JP2008208289A - Aromatic polymer and organic photoelectric conversion element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aromatic ring compound which can give an organic photoelectric conversion element. <P>SOLUTION: The aromatic ring polymer comprises structural units (1) and structural units (2). This polymer is used as an organic photoelectric conversion element. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、芳香族重合体およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。   The present invention relates to an aromatic polymer and an organic photoelectric conversion device using the same.

電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、有機光センサー等）への応用が期待され、種々検討されている。   Organic semiconductor materials having charge (electron, hole) transport properties are expected to be applied to organic electroluminescence elements, organic transistors, organic photoelectric conversion elements (organic solar cells, organic photosensors, etc.), and various studies have been made.

特に有機光電変換素子の高性能化の観点からは、電荷輸送性の高い有機半導体材料が求められている。この観点から、芳香環化合物が種々検討されている。具体的には、電子供与体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用い、電子受容体として下記式で表される芳香環化合物が提案されている（特許文献１）。   In particular, from the viewpoint of improving the performance of an organic photoelectric conversion element, an organic semiconductor material having a high charge transport property is required. From this viewpoint, various aromatic ring compounds have been studied. Specifically, an aromatic ring compound represented by the following formula has been proposed as an electron acceptor using poly (3-hexylthiophene) as an electron donor (Patent Document 1).

国際公開第０２／０５９１２１号パンフレットWO 02/059121 pamphlet

しかし、このような芳香環化合物を用いた有機光電変換素子では光電変換の効率が充分ではなく、光電変換効率に優れた有機光電変換素子が得られる化合物の開発が望まれていた。
そこで、本発明は、光電変換効率に優れた有機光電変換素子を与える芳香環化合物（即ち、芳香族重合体）を提供することを目的とする。 However, the organic photoelectric conversion element using such an aromatic ring compound does not have sufficient photoelectric conversion efficiency, and the development of a compound capable of obtaining an organic photoelectric conversion element excellent in photoelectric conversion efficiency has been desired.
Then, an object of this invention is to provide the aromatic ring compound (namely, aromatic polymer) which gives the organic photoelectric conversion element excellent in photoelectric conversion efficiency.

本発明は第一に、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族重合体を提供する。   The present invention first provides an aromatic polymer comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).

（式中、Ｒ¹〜Ｒ^８は独立に、水素原子、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、あるいは非置換若しくは置換の炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。）

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ are independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted linear or branched group, Represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.)

本発明は第二に、
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、
該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。 The present invention secondly,
A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
A first organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound;
An organic photoelectric conversion element having a second organic layer provided adjacent to the first organic layer and containing an electron donating compound,
Provided is an organic photoelectric conversion device characterized in that the electron-accepting compound is the polymer.

本発明は第三に、
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。 Third, the present invention
A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
An organic photoelectric conversion element having an organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound and an electron-donating compound,
Provided is an organic photoelectric conversion device characterized in that the electron-accepting compound is the polymer.

本発明の重合体を有機光電変換素子の電子受容体に適用すると、光電変換効率に優れる有機光電変換素子が得られる。従って、本発明の重合体は、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサー等の製造に特に有用である。   When the polymer of the present invention is applied to an electron acceptor of an organic photoelectric conversion element, an organic photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained. Therefore, the polymer of the present invention is particularly useful for the production of organic photoelectric conversion elements, organic thin film solar cell modules, organic image sensors and the like.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜重合体＞
本発明の重合体は、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位とを含むものである。前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位はおのおの、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 <Polymer>
The polymer of the present invention comprises a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2). The structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) may be used singly or in combination of two or more.

このような繰り返し単位を含む重合体は、電子受容性に優れる。また、該重合体は、Ｒ¹〜Ｒ^８中に前記のアルキル基、アルコキシ基およびアリール基から選ばれる基を有すると、有機溶媒への溶解性が特に優れたものとなりやすい。 A polymer containing such a repeating unit is excellent in electron acceptability. Further, when the polymer has a group selected from the above-mentioned alkyl group, alkoxy group and aryl group in R ^{1 to} R ⁸ , the solubility in an organic solvent tends to be particularly excellent.

前記式（１）および（２）中、Ｒ¹〜Ｒ^８で表される非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素原子数は、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基がより好ましい。アルキル基中の水素原子の一部又は全部が、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。その具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。 In the formulas (1) and (2), the number of carbon atoms of the unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁸ is usually 1 to 20, preferably 1 to 1. 10, more preferably 1-8. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, 3-methylbutyl, pentyl, and hexyl. Group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like, but methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso- A butyl group, a tert-butyl group, a 3-methylbutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group are preferable, and a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group Group and decyl group are more preferable. Some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with, for example, a halogen atom such as a fluorine atom. Specific examples thereof include fluoroalkyl groups such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoro-n-butyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.

前記式（１）および（２）中、Ｒ¹〜Ｒ^８で表される非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が好ましく、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基がより好ましい。アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部が、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。その具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙げられる。 In the above formulas (1) and (2), the number of carbon atoms of the unsubstituted or substituted linear or branched alkoxy group represented by R ^{1 to} R ⁸ is usually 1 to 20, preferably 1 to 1. 10, more preferably 1-8. Examples of such an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, a tert-butoxy group, a 3-methylbutoxy group, and a pentyloxy group. Hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc., but methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, Preferred are n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, 3-methylbutoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group , Pentyloxy group, hexyloxy Group, 2-ethylhexyl group, octyloxy group, decyloxy group are more preferable. Part or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group may be substituted with, for example, a halogen atom such as a fluorine atom. Specific examples thereof include fluoroalkoxy groups such as a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluoro-n-butoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.

前記式（１）および（２）中、Ｒ¹〜Ｒ^８で表される非置換若しくは置換のアリール基の炭素原子数は、通常、６〜６０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４である。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂」という式は、この式とともに記載された有機基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−メチルブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基等が挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチルブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ラウリルフェニル基等が挙げられる。アリール基中の水素原子の一部又は全部が、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。その具体例としては、パーフルオロフェニル基、パーフルオロ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）基、パーフルオロ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基等が挙げられる。 In the formulas (1) and (2), the number of carbon atoms of the unsubstituted or substituted aryl group represented by R ^{1 to} R ⁸ is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 6. 14. Examples of such an aryl group include a phenyl group and a C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group (the formula “C ₁ -C ₁₂ ” has ₁ to ₁₂ carbon atoms in the organic group described together with this formula. the same is true. below indicate that.), C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, C ₁ -C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred. The C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, for example, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, n- propoxy phenyl group, iso- propoxy phenyl group, n- butoxyphenyl group, iso- butoxyphenyl, tert- butoxyphenyl 3-methylbutoxyphenyl group, pentyloxyphenyl group, hexyloxyphenyl group, 2-ethylhexyloxyphenyl group, heptyloxyphenyl group, octyloxyphenyl group, nonyloxyphenyl group, decyloxyphenyl group, lauryloxyphenyl group, etc. Is mentioned. The C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, for example, methylphenyl group, ethylphenyl group, n- propylphenyl group, iso- propylphenyl group, n- butylphenyl group, iso- butylphenyl group, tert- butylphenyl group , 3-methylbutylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, 2-ethylhexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, laurylphenyl group, and the like. Some or all of the hydrogen atoms in the aryl group may be substituted with, for example, a halogen atom such as a fluorine atom. Specific examples thereof include a perfluorophenyl group, a perfluoro (C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl) group, a perfluoro (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl) group, a perfluoro-1-naphthyl group, and perfluoro-2- A naphthyl group etc. are mentioned.

前記式（１）中のＲ^１およびＲ^２は独立に、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜１４、より好ましくは５〜１０のアルキル基であることが、得られる重合体の溶解性の点で好ましい。 R ¹ and R ² in the formula (1) are independently an unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 4 to 14, more preferably 5 to 10 carbon atoms. It is preferable from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer.

前記式（２）中のＲ^３およびＲ^８は独立に、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０、好ましくは２〜１４、より好ましくは４〜８のアルキル基であることが、得られる重合体の溶解性の点で好ましい。 R ³ and R ⁸ in the formula (2) are independently an unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 2 to 14, more preferably 4 to 8 carbon atoms. It is preferable from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer.

前記式（２）中のＲ^４〜Ｒ^７は独立に、水素原子または非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のアルキル基であることが、合成の容易さの点で好ましい。 R ^{4 to} R ⁷ in the formula (2) are independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted linear or branched carbon atom having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8. The alkyl group is preferably from the viewpoint of ease of synthesis.

前記式（１）で表される構造単位の具体例としては、下記の構造単位が挙げられる。   Specific examples of the structural unit represented by the formula (1) include the following structural units.

前記式（２）で表される構造単位の具体例としては、下記の構造単位が挙げられる。   Specific examples of the structural unit represented by the formula (2) include the following structural units.

本発明の重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。その他の構造単位は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。その他の構造単位の含有率は、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位およびその他の構造単位の合計に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。その他の構造単位としては、下記のものが挙げられる。   The polymer of the present invention is a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “others”, as long as the object of the present invention is not impaired. A structural unit ”). Other structural units may be used alone or in combination of two or more. The content of other structural units is preferably 50 mol% or less, based on the total of the structural units represented by the formula (1), the structural units represented by the formula (2), and other structural units. More preferably, it is 30 mol% or less, More preferably, it is 20 mol% or less. Other structural units include the following.

本発明の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１×１０³〜１×１０⁸であり、より好ましくは１×１０³〜１×１０⁷であり、さらに好ましくは１×１０³〜１×１０⁶である。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁸ , more preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ , and even more preferably 1 × 10 ^3. ˜1 × 10 ⁶ .

本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。カラムとして、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）２本とTSKgel SuperH2000（東ソー製、内径4.6mm、長さ15cm）１本とを直列に繋げて用いた。検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：RID-10A）を用いた。０．５ｇ／Ｌの濃度になるように重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液３０μＬをカラムに注入した。移動相としてテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なった。   In the present invention, the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by size exclusion chromatography (SEC). As the column, two TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh) and one TSKgel SuperH2000 (manufactured by Tosoh, inner diameter 4.6 mm, length 15 cm) were connected in series. A differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A) was used as a detector. The polymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 0.5 g / L, and 30 μL of the resulting solution was injected into the column. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase, and measurement was performed at a flow rate of 0.6 mL / min.

本発明の重合体の好ましい実施形態としては、例えば、下記式（３）で表される重合体が挙げられる。   As preferable embodiment of the polymer of this invention, the polymer represented by following formula (3) is mentioned, for example.

（式中、Ｒ¹〜Ｒ^８は前記と同じ意味を表し、ｋおよびＬは０．１≦ｋ／（ｋ＋Ｌ）≦０．９を満たす整数を表し、ただし、ｋ＋Ｌは上記式（３）で表される重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁸、好ましくは１×１０³〜１×１０⁷、より好ましくは１×１０³〜１×１０⁶となるような整数を表し、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位との配列は規則的でもランダムでもよく、部分的に規則的で部分的にランダムでもよい。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ represent the same meaning as described above, and k and L represent integers satisfying 0.1 ≦ k / (k + L) ≦ 0.9, where k + L represents the above formula (3). The polymer represented has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁸ , preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ , more preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ^6. The arrangement of the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2) may be regular or random, and may be partially regular or partially random. Good.)

更に、上記式（３）で表される重合体の中でも、より好ましい実施形態としては、例えば、下記式（４）で表される重合体が挙げられる。   Furthermore, among the polymers represented by the above formula (3), a more preferred embodiment includes, for example, a polymer represented by the following formula (4).

（式中、Ｒ¹〜Ｒ^８は前記と同じ意味を表し、ｍは上記式（４）で表される重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁸、好ましくは１×１０³〜１×１０⁷、より好ましくは１×１０³〜１×１０⁶となるような整数を表す。）

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ represent the same meaning as described above, and m represents a polystyrene-reduced weight average molecular weight of the polymer represented by the above formula (4), preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁸ , preferably It represents an integer such that 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ , more preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ^6. )

本発明の重合体を有機光電変換素子の製造に用いる場合には、該重合体の末端に重合活性基がそのまま残っていると、得られる素子の耐久性等の特性が低下することがあるので、該末端を安定な保護基で保護することが好ましい。   When the polymer of the present invention is used for the production of an organic photoelectric conversion element, if the polymerization active group remains at the terminal of the polymer, characteristics such as durability of the resulting element may be deteriorated. The terminal is preferably protected with a stable protecting group.

保護基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基等が挙げられ、末端基でホール輸送性を高めるという観点からは、アリールアミノ基等の電子供与基が好ましい。また、保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基が主鎖と結合している構造を有するものが挙げられる。   Examples of the protecting group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, an arylamino group, a heterocyclic group, and the like. An electron donating group such as an arylamino group is preferred. Further, as the protective group, those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are also preferable, for example, a structure in which an aryl group or a heterocyclic group is bonded to the main chain via a carbon-carbon bond. The thing which has is mentioned.

アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基およびアリール基としては、例えば、Ｒ¹〜Ｒ^８について上記で具体的に例示したものが挙げられる。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, alkoxy group, fluoroalkyl group, fluoroalkoxy group, and aryl group include those specifically exemplified above for R ^{1 to} R ⁸ . The arylamino group, for example, a phenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group and the like. Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, Examples include pyrrolidyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like.

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよいが、以下の製造方法で製造することが好ましい。 <Method for producing polymer>
The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited and may be produced by any method, but is preferably produced by the following production method.

本発明の重合体は、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。   The polymer of the present invention can be produced by reacting a compound represented by the following formula (5) with a compound represented by the following formula (6).

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、は前記と同じ意味を表し、Ｘ¹〜Ｘ^４は独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ(ＯＨ)₂）、ホルミル基、又はビニル基を表す。）

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ represent the same meaning as described above, and X ^{1 to} X ⁴ independently represent a halogen atom, an alkylsulfo group, an arylsulfo group, an arylalkylsulfo group, a boric acid ester residue, a sulfonium. A methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid residue (-B (OH) ₂ ), a formyl group, or a vinyl group is represented.)

前記式（５）または（６）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ¹〜Ｘ^４は独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であることが好ましい。 X ^{1 to} X ⁴ are independently a halogen atom, an alkylsulfo group, an arylsulfo group, an aryl, from the viewpoint of synthesis of the compound represented by the formula (5) or (6) and ease of reaction. An alkylsulfo group, a boric acid ester residue, or a boric acid residue is preferable.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示される。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。   Examples of the alkylsulfo group include a methanesulfo group, an ethanesulfo group, and a trifluoromethanesulfo group. Examples of the arylsulfo group include a benzenesulfo group and a p-toluenesulfo group. Examples of the arylalkylsulfo group include a benzylsulfo group.

ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。   Examples of the boric acid ester residue include a group represented by the following formula.

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）

(In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.)

スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｍｅ₂Ｘ^-、 −ＣＨ₂Ｓ⁺Ｐｈ₂Ｘ^-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。） Examples of the sulfonium methyl group include groups represented by the following formula.
^{_{-CH 2 S + Me 2 X -}} , -CH 2 S + Ph 2 X -
(In the formula, X represents a halogen atom, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.)

ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｐ⁺Ｐｈ₃Ｘ^-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。） Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formula.
-CH ₂ P ⁺ Ph ₃ X ^-
(In the formula, X represents a halogen atom, and Ph represents a phenyl group.)

ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＲ’）₂
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。） Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formula.
-CH ₂ PO (OR ') ₂
(In the formula, R ′ represents an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.)

モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。   Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.

本発明の重合体の合成に用いる反応方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，２４５７（１９９５）およびその参照文献を参照）、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、構造制御がし易い点で好ましく、特には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が、原料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点から好ましい。 Examples of the reaction method used for the synthesis of the polymer of the present invention include a method using a Suzuki coupling reaction (see Chem. Rev. 95, 2457 (1995) and its references), a method using a Grignard reaction, and a Stille reaction. , A method using Ni (0) catalyst, a method using an oxidizing agent such as FeCl _{3, a} method using an electrochemical oxidation reaction, a method by decomposition of an intermediate compound having an appropriate leaving group, and the like. It is done. Among these, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst are preferable in terms of easy structure control, and in particular, a Suzuki coupling reaction. , A method using a Grignard reaction, and a method using a Stille reaction are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and simple reaction operation.

前記反応においては、反応促進のために、適宜、アルカリ、適切な触媒を添加することができる。これらアルカリ、適切な触媒は、反応の種類に応じて選択すればよいが、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート類が挙げられる。   In the said reaction, an alkali and a suitable catalyst can be added suitably for reaction promotion. These alkalis and appropriate catalysts may be selected according to the type of reaction, but those that are sufficiently soluble in the solvent used in the reaction are preferred. Examples of the alkali include inorganic bases such as potassium carbonate and sodium carbonate; organic bases such as triethylamine and tetraethylammonium hydroxide; inorganic salts such as cesium fluoride. Examples of the catalyst include tetrakis (triphenylphosphine) palladium and palladium acetates.

本発明の重合体を有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるので、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合（反応）させることが好ましく、また、重合体の合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。   When the polymer of the present invention is used as a material for an organic photoelectric conversion device, the purity affects the device characteristics. Therefore, the monomer before the reaction is purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization, etc. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis of the polymer.

前記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, Halogenated saturated hydrocarbons such as bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; methanol, ethanol, propanol and isopropanol Alcohols such as butanol and t-butyl alcohol; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; dimethyl ether, diethyl ether and methyl-t-butyl Ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and the like; hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and the like inorganic acids such as nitric acid is. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、該有機溶媒を留去する等の通常の後処理で、粗製の重合体を得ることができる。また、上記のとおり、重合体の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取、再結晶等の方法により行うことができる。   After the reaction, for example, a crude polymer can be obtained by ordinary post-treatment such as extraction with an organic solvent after quenching with water and evaporation of the organic solvent. Further, as described above, the polymer can be isolated and purified by a method such as fractionation by chromatography, recrystallization and the like.

・上記式（４）で表される重合体の好適な製造方法
上記式（４）で表される重合体の合成に用いる反応方法としては、特に、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が好ましい。 -The suitable manufacturing method of the polymer represented by the said Formula (4) As a reaction method used for the synthesis | combination of the polymer represented by the said Formula (4), the method of using a Suzuki coupling reaction is especially preferable.

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる場合、上記式（５）および（６）において、例えば、Ｘ¹およびＸ^２が独立に、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であり、かつ、Ｘ^３およびＸ^４が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、又はアリールアルキルスルホ基であるか、Ｘ¹およびＸ^２が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、又はアリールアルキルスルホ基であり、かつ、Ｘ^３およびＸ^４が独立に、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であることが好ましく、Ｘ¹およびＸ^２が独立に、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であり、かつ、Ｘ^３およびＸ^４がハロゲン原子であることがより好ましい。 When using the Suzuki coupling reaction, in the above formulas (5) and (6), for example, X ¹ and X ² are independently a boric acid ester residue or a boric acid residue, and X ³ and X 2 ⁴ is independently a halogen atom, an alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or an aryl alkyl sulfonate group, the X ¹ and X ² are independently a halogen atom, an alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or an aryl alkyl sulfonate group It is preferable that X ³ and X ⁴ are independently a boric acid ester residue or a boric acid residue, and X ¹ and X ² are independently a boric acid ester residue or a boric acid residue. More preferably, X ³ and X ⁴ are each a halogen atom.

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応はアルカリの存在下で行うことが望ましい。アルカリの具体例としては、カウンターカチオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、およびテトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれる、水酸化物塩、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物塩が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。   The Suzuki coupling reaction is preferably performed in the presence of an alkali. Specific examples of the alkali include hydroxide salts, carbonates, phosphates, and fluoride salts in which the counter cation is selected from lithium ions, sodium ions, potassium ions, cesium ions, and tetraalkylammonium ions. In particular, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, and tetraethylammonium hydroxide are preferable.

該アルカリの使用量は限定されないが、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物との合計に対して、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、さらに好ましくは１〜３０モル倍量である。   Although the usage-amount of this alkali is not limited, Preferably it is 0.01-1000 mol times with respect to the sum total of the compound represented by said Formula (5), and the compound represented by said Formula (6). More preferably, it is 0.1-100 mol times amount, More preferably, it is 1-30 mol times amount.

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は溶媒中で行なう。使用することができる溶媒は一般的に上述した通りである。   The Suzuki coupling reaction is performed in a solvent. Solvents that can be used are generally as described above.

該溶媒の使用量は、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物との合計１ｇに対して、通常、０．０１〜１０，０００ｍＬであるが、好ましくは０．１〜１，０００ｍＬであり、より好ましくは１〜２００ｍＬである。   The amount of the solvent used is usually 0.01 to 10,000 mL with respect to 1 g in total of the compound represented by the above formula (5) and the compound represented by the above formula (6). Is 0.1 to 1,000 mL, more preferably 1 to 200 mL.

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−２０℃〜１００℃である。該反応の時間は、通常、０．１分間〜１，０００時間であり、好ましくは１分間〜５００時間であり、より好ましくは１０分間〜２００時間である。   The reaction temperature of the Suzuki coupling reaction is usually −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 150 ° C., more preferably −20 ° C. to 100 ° C. The reaction time is usually 0.1 minute to 1,000 hours, preferably 1 minute to 500 hours, more preferably 10 minutes to 200 hours.

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の後処理ならびに得られた重合体の単離及び精製は上記と同様に行うことができる。   The post-treatment of the Suzuki coupling reaction and the isolation and purification of the resulting polymer can be carried out in the same manner as described above.

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応では、重合触媒として下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体を用いる。
Ｐ(Ｒ⁹)₃ （Ｉ）
（式中、３つのＲ⁹は同一または異なり、下記の一般式（ＩＩ）で表される基または下記の一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、但し、３つのＲ⁹のうち少なくとも一つは一般式（ＩＩ）で表される基である。）
−Ｃ(Ｒ¹⁰)₃ （ＩＩ）
（式中、３つのＲ¹⁰は同一または異なり、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、但し、２つ以上のＲ¹⁰が水素原子であることはなく、また、３つのＲ¹⁰のうちの２つのＲ¹⁰が結合して一緒に環を形成してもよい。） In the Suzuki coupling reaction, a palladium complex containing a phosphine compound represented by the following general formula (I) as a ligand is used as a polymerization catalyst.
P (R ⁹ ) ₃ (I)
(In the formula, three R ^{9 s} are the same or different and are a group represented by the following general formula (II) or a group represented by the following general formula (III), provided that at least three of R ⁹ are One is a group represented by the general formula (II).)
-C (R ¹⁰ ) ₃ (II)
(In the formula, three R ^{10 s} are the same or different and are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, provided that two or more R ¹⁰ are not hydrogen atoms, and three R ¹⁰ two R ¹⁰ may form a ring together with binding of the.)

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素オキシ基、置換もしくは非置換の炭化水素二置換アミノ基、置換もしくは非置換の炭化水素メルカプト基、置換もしくは非置換の炭化水素カルボニル基、置換もしくは非置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換もしくは非置換の炭化水素二置換アミノカルボニル基または置換もしくは非置換の炭化水素スルホニル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹²とＲ¹⁴、およびＲ¹⁴とＲ¹⁵の組合わせのうちの少なくとも１つの組合わせにおいて当該二つの基は結合して一緒に環を形成してもよい。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁹は上記一般式（ＩＩ）で表される基または上記一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、３つのＲ⁹は同じでも異なっていてもよく、３つのＲ⁹のうち少なくとも一つは一般式（ＩＩ）で表される基である。

(In the formula, R ^{11 to} R ¹⁵ are independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon disubstituted amino group, a substituted or unsubstituted group. A hydrocarbon mercapto group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon carbonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon disubstituted aminocarbonyl group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon sulfonyl group And at least one of R ¹¹ and R ¹² is a group other than a hydrogen atom, and among the combinations of R ¹¹ and R ¹³ , R ¹³ and R ¹⁵ , R ¹² and R ¹⁴ , and R ¹⁴ and R ¹⁵ The two groups may combine to form a ring together in at least one combination of
In the above general formula (I), R ⁹ is a group represented by the above general formula (II) or a group represented by the above general formula (III), and three R ⁹ may be the same or different, At least one of the three R ⁹ is a group represented by the general formula (II).

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹⁰は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、３つのＲ¹⁰は同じでも異なっていてもよく、２つのＲ¹⁰が一緒になって環を形成してもよく、２つの以上のＲ¹⁰が水素原子であることはない。（即ちＲ¹⁰が一緒になって環を形成していない場合、少なくとも２つのＲ¹⁰は置換もしくは非置換の炭化水素基である。）
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は独立に、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基である。 In the general formula (II), R ¹⁰ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and three R ¹⁰ may be the same or different, and two R ¹⁰ together form a ring. It is also possible that two or more R ¹⁰ are not hydrogen atoms. (That is, when R ¹⁰ is not taken together to form a ring, at least two R ¹⁰ are substituted or unsubstituted hydrocarbon groups.)
In the above general formula (III), R ^{11 to} R ¹⁵ are independently preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.

上記一般式（ＩＩ）のＲ¹⁰の置換もしくは非置換の炭化水素基における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基である。 Examples of the hydrocarbon group in the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R ^{10 in} the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. Alkyl groups having about 1 to 50 carbon atoms such as hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl A cyclic saturated hydrocarbon group having about 3 to 50 carbon atoms, such as a group, cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group; ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2- An alkenyl group having about 2 to 50 carbon atoms such as a hexenyl group, a 2-nonenyl group, and a 2-dodecenyl group; Group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4 Aryl groups having about 6 to 50 carbon atoms such as -butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 4-phenylphenyl group; Methyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group , 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6-phenyl-1-hexyl group, etc. And the like aralkyl groups. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is still more preferable.

上記一般式（ＩＩ）の基として、ｔ−ブチル基、３−エチル−３−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。   As the group of the general formula (II), t-butyl group, 3-ethyl-3-pentyl group, isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, and cyclohexyl group are preferable, and t -A butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.

上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁵で表され得る置換もしくは非置換の炭化水素基の内の非置換炭化水素基としては、上記一般式（ＩＩ）のＲ¹⁰について例示した炭化水素基を挙げることができる。該炭化水素基として、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。置換炭化水素基は、このような非置換の炭化水素基が、例えばフッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基等により置換されたものを挙げることができる。これらの置換基の中でも、炭素原子数１〜１２の炭化水素オキシ基、炭素原子数２〜１２の炭化水素二置換アミノ基、炭素原子数１〜１２の炭化水素メルカプト基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基、炭素原子数２〜８の炭化水素二置換アミノ基がより好ましい。 Among the substituted or unsubstituted hydrocarbon groups that can be represented by R ^{11 to} R ¹⁵ in the general formula (III), examples of the unsubstituted hydrocarbon group include the hydrocarbons exemplified for R ^{10 in the} general formula (II). The group can be mentioned. As the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable. Preferred is a phenyl group. Substituted hydrocarbon groups are those unsubstituted hydrocarbon groups such as fluorine, nitro, cyano, hydrocarbon oxy, hydrocarbon disubstituted amino, hydrocarbon mercapto, hydrocarbon carbonyl, carbon Examples thereof include those substituted with a hydrogen oxycarbonyl group, a hydrocarbon disubstituted aminocarbonyl group, a hydrocarbon sulfonyl group and the like. Among these substituents, a hydrocarbon oxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbon disubstituted amino group having 2 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon mercapto group having 1 to 12 carbon atoms are preferable. A hydrocarbon oxy group having 1 to 8 carbon atoms and a hydrocarbon disubstituted amino group having 2 to 8 carbon atoms are more preferable.

またＲ¹¹〜Ｒ¹⁵により表され得る非置換の、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基および炭化水素スルホニル基の具体例および好ましい例は、上記一般式（ＩＩ）のＲ¹⁰について説明した通りである。これらに置換してよい置換基は、前記の置換もしくは非置換の炭化水素基における置換してよい置換基と同じ定義であり、好ましい例および具体例も同じである。 Further, an unsubstituted hydrocarbonoxy group, hydrocarbon disubstituted amino group, hydrocarbon mercapto group, hydrocarbon carbonyl group, hydrocarbon oxycarbonyl group, hydrocarbon disubstituted aminocarbonyl group, which can be represented by R ^{11 to} R ^15, and Specific examples and preferred examples of the hydrocarbon sulfonyl group are as described for R ^{10 in the} general formula (II). The substituents that may be substituted with these are the same definitions as the substituents that may be substituted in the aforementioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and preferred examples and specific examples are also the same.

上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁵としては、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素オキシ基、および置換もしくは非置換の炭化水素二置換アミノ基が好ましく、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基、および置換もしくは非置換の炭化水素オキシ基がより好ましく、水素原子、および置換もしくは非置換の炭化水素基がさらに好ましい。 R ^{11 to} R ¹⁵ in the general formula (III) include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, and a substituted or unsubstituted hydrocarbon disubstituted amino group. Are preferable, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group are more preferable, and a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group are more preferable.

上記一般式（ＩＩＩ）で表される基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２、６−ジフェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２、６−ジイソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２、６−ジフェノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェニノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基である。   Specific examples of the group represented by the general formula (III) include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a 2-ethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 2,6-diphenylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2,6-diethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2,6-diisopropoxyphenyl group 2-t-butoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2,6-diphenoxyphenyl group, 2- (2-methylphenyl) pheny Group, 2- (2,6-dimethylphenyl) phenyl group, 2- (2-ethylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diethylphenyl) phenyl group, 2- (2-isopropylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-di-isopropylphenyl) phenyl group, 2- (2-t-butylphenyl) phenyl group, 2- (2-methoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-dimethoxyphenyl) phenyl Group, 2- (2,4,6-trimethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-ethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-isopropoxy) Phenyl) phenyl group, 2- (2,6-diisopropoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-t-butoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-t-butoxyphe) ) Phenyl group and the like. Preferably, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-t-butoxyphenyl group, 2-phenynoxyphenyl group, 2- (2-methylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-dimethylphenyl) phenyl group, 2- ( 2-ethylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diethylphenyl) phenyl group, 2- (2-isopropylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-di-isopropylphenyl) phenyl group, 2- ( 2-t-butylphenyl) phenyl group, 2- (2-methoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-dimethoxyphenyl) phenyl group 2- (2,4,6-trimethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-ethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-isopropoxyphenyl) Phenyl group, 2- (2,6-diisopropoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-t-butoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-t-butoxyphenyl) phenyl group, and more Preferably a phenyl group, 2- (2-methylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-dimethylphenyl) phenyl group, 2- (2-ethylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diethylphenyl) Phenyl group, 2- (2-isopropylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-di-isopropylphenyl) phenyl group, 2- (2-t-butylphenyl) phenyl group 2- (2-methoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-dimethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,4,6-trimethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-ethoxyphenyl) phenyl group 2- (2,6-diethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-isopropoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diisopropoxyphenyl) phenyl group, 2- (2-t-butoxy) Phenyl) phenyl group and 2- (2,6-t-butoxyphenyl) phenyl group, more preferably phenyl group, 2- (2,6-dimethylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diethylphenyl). ) Phenyl group, 2- (2,6-di-isopropylphenyl) phenyl group, 2- (2-tert-butylphenyl) phenyl group, 2- (2,6-dimethoxyphenyl) phenyl An phenyl group, 2- (2-ethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diethoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6-diisopropoxyphenyl) phenyl group, 2- (2,6- t-butoxyphenyl) phenyl group.

一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体の好ましい具体例としては、上記の配位子の具体的な例の名称を用いて表すと、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_２Ｍｅ）_２、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３）_２、Ｐｄ（ＰＥｔ_３）_２、Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）、Ｐｄ（ＢＩＮＡＰ）等が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）。 As a preferable specific example of the palladium complex containing the phosphine compound represented by the general formula (I) as a ligand, Pd (PPh ₃ ) ₄ can be expressed by using the names of specific examples of the above ligand. , Pd (PPh ₂ Me) ₂ , Pd (P (t-Bu) ₃ ) ₂ , Pd (PEt ₃ ) ₂ , Pd (PCy ₃ ) ₂ , Pd (dppb), Pd (dpppe), Pd (dppp), (In the formula, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, t-Bu represents a tert-butyl group, Et represents an ethyl group, and Cy represents a cyclohexyl group.) .)

本発明で用いられるパラジウム錯体は、例えば上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体の場合は、該ホスフィン化合物とパラジウム（０）・ジベンジリデンアセトン錯体のような可溶化したＰｄ（０）錯体を混合することにより製造することができる。また、該ホスフィン化合物存在下にパラジウム（ＩＩ）の酢酸塩や塩化物を還元してパラジウム（０）を生成させて製造することができる。該パラジウム錯体の製法として、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）およびその参照文献に記載されている方法が例示される。これらの製造方法により反応溶液として得られたホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体は単離せずに、そのまま重縮合に用いてもよいし、単離して用いてもよい。   The palladium complex used in the present invention is, for example, a palladium complex containing the phosphine compound represented by the above general formula (I) as a ligand, such as the phosphine compound and a palladium (0) dibenzylideneacetone complex. It can be produced by mixing solubilized Pd (0) complexes. In addition, it can be produced by reducing palladium (II) acetate or chloride in the presence of the phosphine compound to produce palladium (0). As a method for producing the palladium complex, Chem. Rev. 102, 1359 (2002) and the methods described in that reference. The palladium complex containing the phosphine compound obtained as a reaction solution by these production methods as a ligand may be used for polycondensation as it is without being isolated, or may be used after being isolated.

該ホスフィン化合物の使用量に限定はないが、パラジウム（０）に対する該ホスフィン化合物の使用量（モル比）として０．５〜１０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、０．９〜３がさらに好ましい。   Although there is no limitation in the usage-amount of this phosphine compound, 0.5-10 are preferable as a usage-amount (molar ratio) of this phosphine compound with respect to palladium (0), 0.8-5 are more preferable, 0.9-3 Is more preferable.

該錯体の使用量として制限はないが、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物との合計に対するパラジウム錯体の使用量として、好ましくは０．０００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜５モル％である。   Although there is no restriction | limiting in the usage-amount of this complex, As a usage-amount of the palladium complex with respect to the sum total of the compound represented by the said Formula (5), and the compound represented by the said Formula (6), Preferably it is 0.0001-10. It is mol%, More preferably, it is 0.001-5 mol%, More preferably, it is 0.01-5 mol%.

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接したヘテロ接合を有する層と
を有していれば特に制限されず、具体的には、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、
該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とするもの、および
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とするもの、
が好ましい。 <Organic photoelectric conversion element>
The organic photoelectric conversion element of the present invention is
A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
There is no particular limitation as long as it has a layer having a heterojunction provided between the electrodes and the electron-accepting compound and the electron-donating compound are adjacent to each other. Specifically,
1. A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
A first organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound;
An organic photoelectric conversion element having a second organic layer provided adjacent to the first organic layer and containing an electron donating compound,
1. the electron-accepting compound is the polymer, and A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
An organic photoelectric conversion element having an organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound and an electron-donating compound,
The electron-accepting compound is the polymer,
Is preferred.

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、該界面での各々の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電子は陰極へ、発生したホールは陽極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。   Next, the operation mechanism of the organic photoelectric conversion element will be described. Light energy incident from a transparent or translucent electrode is absorbed by the electron-accepting compound and / or the electron-donating compound to generate excitons in which electrons and holes are combined. When the generated excitons move and reach the heterojunction interface where the electron-accepting compound and the electron-donating compound are adjacent to each other, the difference between the HOMO and LUMO energy of each compound at the interface causes the electrons and holes to be separated. Charges (electrons and holes) are generated that can separate and move independently. The generated electrons can be taken out as electrical energy (current) by moving to the cathode and the generated holes to the anode.

光電変換効率の高い有機光電変換素子を得るためには、所望の入射光のスペクトルを効率的に吸収することができる吸収域を有した電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物を用いること、励起子を効率よく分離するために有機光電変換素子がヘテロ接合界面を多く含むこと、生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有する材料を用いることが重要である。   In order to obtain an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency, an electron accepting compound and / or an electron donating compound having an absorption region capable of efficiently absorbing a spectrum of desired incident light is used. In order to efficiently separate excitons, it is important that the organic photoelectric conversion element includes a large number of heterojunction interfaces and a material having a charge transporting property that quickly transports generated charges to the electrode.

このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記１．又は前記２．の有機光電変換素子が好ましく、特にヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、電極と有機層を隔離するためのバッファ層等が挙げられる。   From such a viewpoint, the organic photoelectric conversion element of the present invention includes the above 1. Or 2. From the viewpoint of including many heterojunction interfaces, in particular, the above-mentioned organic photoelectric conversion element is preferable. The organic photoelectric conversion element is more preferable. In the organic photoelectric conversion element of the present invention, an additional layer may be provided between at least one electrode and the organic layer in the element. Examples of the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons, and a buffer layer that separates the electrode from the organic layer.

具体的には、前記１．の有機光電変換素子において、前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記一対の電極のうちの一方との間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子、並びに、前記２．の有機光電変換素子において、前記電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記一対の電極のうちの一方との間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子が好ましい。   Specifically, the above 1. In the organic photoelectric conversion element of the above, the organic photoelectric conversion element having a buffer layer between the first organic layer containing the electron-accepting compound and one of the pair of electrodes; In the organic photoelectric conversion element, the organic photoelectric conversion element having a buffer layer between the organic layer containing the electron-accepting compound and the electron-donating compound and one of the pair of electrodes is preferable.

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極および有機層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、該基板により近い電極に対して反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）として透明又は半透明のものが用いられる。   The organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate. This substrate should just be what does not change when forming an electrode and an organic layer. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon. When an opaque substrate is used, a transparent or semi-transparent electrode is used as an electrode on the opposite side to an electrode closer to the substrate (that is, an electrode farther from the substrate).

電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができるが、特に、前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、またはそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイドまたは酸化スズからなる導電性ガラスを用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。   As the electrode material, metals, conductive polymers, etc. can be used. In particular, the transparent or translucent electrode material includes a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, and the like. Can be mentioned. Specifically, a film (NESA) manufactured using conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, or the like that is indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a composite thereof. Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and a film made of conductive glass made of ITO, indium / zinc / oxide or tin oxide is preferable. Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Moreover, you may use organic transparent conductive films, such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material.

更に、一対の電極のうち一方の電極、特に陰極に用いられる材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、これら金属のうちの２種以上からなる合金、これら金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。   Furthermore, as a material used for one of the pair of electrodes, particularly the cathode, a material having a low work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, of these metals Alloys composed of two or more kinds, alloys of one or more of these metals and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite layers A compound or the like is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層および電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ電子供与性化合物および本発明の重合体以外の電子受容性化合物を用いることができる。   As a material used for the charge transport layer as the additional layer, that is, the hole transport layer and the electron transport layer, an electron donating compound and an electron accepting compound other than the polymer of the present invention can be used, respectively.

前記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。   As the electron donating compound, known compounds can be used, for example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, side Examples thereof include polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like.

前記電子受容性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。 As the electron-accepting compound, known compounds can be used, for example, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodi. methane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, such as C ₆₀ Examples include fullerenes and derivatives thereof, and phenanthrene derivatives such as bathocuproine.

付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物または酸化物等を用いることができる。具体的には、フッ化リチウム等が挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。   As a material used as a buffer layer as an additional layer, an alkali metal or alkaline earth metal halide or oxide can be used. Specifically, lithium fluoride etc. are mentioned. In addition, fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium oxide can be used.

前記バッファ層としては、電荷輸送層としての役割を兼ねたものが好ましく、一方の電荷（例えば、電子）は輸送するが、他方の電荷（例えば、ホール）は輸送しにくい材料を用いることもできる。このような材料として、例えば、ＣＢＰ（4,4-di(N-carbazole)biphenyl）等のアリールアミン誘導体；バソクプロイン等のフェナントレン誘導体；Ｃ６０等のフラーレン誘導体等が好ましく用いられ、フェナントレン誘導体、フラーレン誘導体がより好ましく、フェナントレン誘導体がさらに好ましく、バソクプロインが特に好ましい。   As the buffer layer, a material that also serves as a charge transport layer is preferable. A material that transports one charge (for example, electrons) but hardly transports the other charge (for example, holes) can also be used. . As such materials, for example, arylamine derivatives such as CBP (4,4-di (N-carbazole) biphenyl); phenanthrene derivatives such as bathocuproine; fullerene derivatives such as C60 and the like are preferably used, and phenanthrene derivatives and fullerene derivatives. Are more preferable, phenanthrene derivatives are more preferable, and bathocuproine is particularly preferable.

・有機薄膜
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の重合体を含有する有機層）としては、例えば、電子受容性化合物として本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。 -Organic thin film As the said organic layer (organic layer containing the polymer of this invention) in the organic photoelectric conversion element of this invention, using the organic thin film containing the polymer of this invention as an electron-accepting compound is used, for example. it can.

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。   The organic thin film has a thickness of usually 1 nm to 100 μm, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.

前記有機薄膜は、本発明の重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は本発明の重合体以外の電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の重合体以外の重合体を混合してもよい。該電子供与性化合物としては、例えば、前記で具体的に例示した化合物が挙げられる。また、該電子受容性化合物としては、例えば、前記で具体的に例示した化合物が挙げられる。   The said organic thin film may contain the polymer of this invention individually by 1 type, or may contain it in combination of 2 or more types. Moreover, in order to improve the hole transport property of the organic thin film, as the electron accepting compound other than the electron donating compound and / or the polymer of the present invention in the organic thin film, other than the low molecular compound and / or the polymer of the present invention. These polymers may be mixed. Examples of the electron donating compound include the compounds specifically exemplified above. Examples of the electron-accepting compound include the compounds specifically exemplified above.

・有機薄膜の製造方法
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の重合体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成する方法を用いてもよい。 -Manufacturing method of organic thin film The manufacturing method of the organic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a film from a solution containing the polymer of the present invention, and a method of forming a thin film by a vacuum evaporation method. It may be used.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明の重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、デカリン、ビシクロヘキシル等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。   The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymer of the present invention. Examples of the solvent include saturated hydrocarbon solvents such as decalin and bicyclohexyl; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, and tert-butylbenzene; Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc. Halogenated aromatic hydrocarbon solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran are listed. The polymer of the present invention can usually be dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。   For film formation from solution, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferable.

＜有機光電変換素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。 <Uses of organic photoelectric conversion elements>
By irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode, the organic photoelectric conversion element generates a photovoltaic force between the electrodes and can be operated as an organic thin film solar cell. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。   In addition, by applying light from a transparent or translucent electrode in a state where a voltage is applied between the electrodes, a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.

このように、本発明の有機光電変換素子を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。即ち、本発明の有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーは、本発明の有機光電変換素子を複数集積してなるものである。   Thus, an organic thin film solar cell module and an organic image sensor can be constituted by integrating a plurality of the organic photoelectric conversion elements of the present invention. That is, the organic thin film solar cell module and the organic image sensor of the present invention are formed by integrating a plurality of the organic photoelectric conversion elements of the present invention.

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples and comparative examples will be shown to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
＜高分子化合物１の合成＞ Example 1
<Synthesis of Polymer Compound 1>

不活性雰囲気下にて化合物（Ａ）(10000mg,14.438mmol)及び化合物（Ｂ）(8615mg,13.750mmol)をトルエン(253g)に溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(318mg,0.275mmol)を加え、室温にて１０分間攪拌した。続いて、反応液にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液(49.6g)を加え、１０５℃まで昇温し、その温度で１３時間加熱還流した。反応後、フェニルボロン酸(2515mg)を加え、１０５℃で更に1時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、反応液をメタノール(2393ml)に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、固形物を得た。   Under an inert atmosphere, Compound (A) (10000 mg, 14.438 mmol) and Compound (B) (8615 mg, 13.750 mmol) were dissolved in toluene (253 g), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (318 mg, 0.275 mmol) was dissolved therein. ) And stirred at room temperature for 10 minutes. Subsequently, tetraethylammonium hydroxide 20% aqueous solution (49.6 g) was added to the reaction solution, the temperature was raised to 105 ° C., and the mixture was heated to reflux at that temperature for 13 hours. After the reaction, phenylboronic acid (2515 mg) was added, and the mixture was further heated to reflux at 105 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the reaction solution was added dropwise to methanol (2393 ml), and the deposited precipitate was filtered off. The obtained precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain a solid.

次に、得られた固形物をトルエン(598ml)に溶解させ、シリカ及びアルミナを充填したカラムに通液後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮液をメタノール(2393ml)に加えて１時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、下記式（７）で表される高分子化合物１を得た。収量は8880mgであった。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれＭｗ＝40,000およびＭｎ＝20,000であった。   Next, the obtained solid was dissolved in toluene (598 ml), passed through a column filled with silica and alumina, and then concentrated by a rotary evaporator. The concentrated solution was added to methanol (2393 ml) and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain polymer compound 1 represented by the following formula (7). Yield was 8880 mg. The obtained polymer compound 1 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of Mw = 40,000 and Mn = 20,000, respectively.

（式中、ｓは高分子化合物１のポリスチレン換算のＭｗおよびＭｎが上述の値となるような整数である。）

(In the formula, s is an integer such that Mw and Mn in terms of polystyrene of polymer compound 1 have the above-mentioned values.)

比較例１
＜高分子化合物２の合成＞ Comparative Example 1
<Synthesis of Polymer Compound 2>

不活性雰囲気下にて化合物（Ｃ）(620mg,1.17mmol)及び化合物（Ｂ）(733mg,1.17mmol)をトルエン(21.6g)に溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(27mg,0.0234mmol)を加え、室温にて１０分間攪拌した。続いて、反応液にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液(4.2g)を加え、１０５℃まで昇温し、その温度で約１７時間加熱還流した。反応後、フェニルボロン酸(214mg)を加え、１０５℃で更に1時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、反応液をメタノール(204ml)に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、固形物を得た。   Under an inert atmosphere, Compound (C) (620 mg, 1.17 mmol) and Compound (B) (733 mg, 1.17 mmol) were dissolved in toluene (21.6 g), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (27 mg, 0.0234) was dissolved therein. mmol) was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Subsequently, a 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (4.2 g) was added to the reaction solution, the temperature was raised to 105 ° C., and the mixture was heated to reflux at that temperature for about 17 hours. After the reaction, phenylboronic acid (214 mg) was added, and the mixture was further heated to reflux at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was added dropwise to methanol (204 ml), and the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain a solid.

次に、得られた固形物をトルエン(51ml)に溶解させ、シリカおよびアルミナを充填したカラムに通液後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮液をメタノール(204ml)に加えて１時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、下記式（８）で表される高分子化合物２を得た。収量は780mgであった。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれＭｗ＝83,000、Ｍｎ＝37,000であった。   Next, the obtained solid was dissolved in toluene (51 ml), passed through a column packed with silica and alumina, and then concentrated by a rotary evaporator. The concentrated solution was added to methanol (204 ml) and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain a polymer compound 2 represented by the following formula (8). The yield was 780 mg. The obtained polymer compound 2 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of Mw = 83,000 and Mn = 37,000, respectively.

（式中、ｔは高分子化合物２のポリスチレン換算のＭｗおよびＭｎが上述の値となるような整数である。）

(In the formula, t is an integer such that Mw and Mn in terms of polystyrene of the polymer compound 2 have the above-mentioned values.)

実施例２および比較例２
＜有機薄膜太陽電池の作製、評価＞
電子供与体としてレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製市販品、略称：P3HT）、電子受容体として高分子化合物１（実施例２の場合）または高分子化合物２（比較例２の場合）を用い、表１に示す重量割合で両者をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、合計で１重量％の濃度の溶液を得た。ついで、得られた溶液を０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。 Example 2 and Comparative Example 2
<Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell>
Regioregular poly-3-hexylthiophene (commercially available from Aldrich, abbreviated as P3HT) as an electron donor, and polymer compound 1 (in the case of Example 2) or polymer compound 2 (in the case of Comparative Example 2) as an electron acceptor ) Were dissolved in o-dichlorobenzene at the weight ratio shown in Table 1 to obtain a solution having a concentration of 1% by weight in total. Subsequently, the obtained solution was filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.

スパッタリング法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理により表面処理した。次に、表面処理した基板上にスピンコート法により前記塗布液を塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚：60nm）を得た。その後、真空蒸着機により、活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍ、次いで、フッ化リチウムの層の上にＡｌを100nm蒸着して、有機薄膜太陽電池を得た。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^-3〜９×１０^-3Ｐａであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の特性（光電変換効率、開放端電圧、短絡電流密度）をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)で測定した。測定結果を表１に示す。 A glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by sputtering was surface treated by ozone UV treatment. Next, the said coating liquid was apply | coated with the spin coat method on the surface-treated board | substrate, and the active layer (film thickness: 60 nm) of the organic thin film solar cell was obtained. Thereafter, 4 nm of lithium fluoride was deposited on the active layer by a vacuum vapor deposition machine, and then 100 nm of Al was deposited on the layer of lithium fluoride to obtain an organic thin film solar cell. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 × 10 ^{−3 to} 9 × 10 ⁻³ Pa. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a regular square of 2 mm × 2 mm. Measure the characteristics (photoelectric conversion efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current density) of the obtained organic thin-film solar cells with a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm ² ). did. The measurement results are shown in Table 1.

(*1) 重量割合

(* 1) Weight ratio

−評価−
表１から分かるように、高分子化合物１を電子受容体として用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例２）は、高分子化合物２を電子受容体として用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例２）に比べて、高い光電変換効率、開放端電圧、短絡電流密度を示した。 -Evaluation-
As can be seen from Table 1, an organic thin film solar cell (Example 2) formed using the polymer compound 1 as an electron acceptor is an organic thin film solar cell formed using the polymer compound 2 as an electron acceptor (comparison). Compared to Example 2), it showed higher photoelectric conversion efficiency, open-circuit voltage, and short-circuit current density.

Claims (5)

下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族重合体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ^８は独立に、水素原子、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は非置換若しくは置換の炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。） An aromatic polymer comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ are independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted linear or branched group, Represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.) 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^８が独立に、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項１に係る重合体。 ^{2. The} polymer according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁸ are each independently an unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 有機光電変換素子用である請求項１または２に係る重合体。   The polymer according to claim 1 or 2, which is used for an organic photoelectric conversion device. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、
該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。 A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
A first organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound;
An organic photoelectric conversion element having a second organic layer provided adjacent to the first organic layer and containing an electron donating compound,
The organic photoelectric conversion element, wherein the electron-accepting compound is the polymer according to any one of claims 1 to 3. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。 A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
An organic photoelectric conversion element having an organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound and an electron-donating compound,
The organic photoelectric conversion element, wherein the electron-accepting compound is the polymer according to any one of claims 1 to 3.