JP5396118B2 - 内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5396118B2 JP5396118B2 JP2009075237A JP2009075237A JP5396118B2 JP 5396118 B2 JP5396118 B2 JP 5396118B2 JP 2009075237 A JP2009075237 A JP 2009075237A JP 2009075237 A JP2009075237 A JP 2009075237A JP 5396118 B2 JP5396118 B2 JP 5396118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- amount
- catalyst
- metal
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 184
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 74
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims description 62
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 85
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 85
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 34
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 9
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 71
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 65
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 8
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N nitric acid;platinum Chemical compound [Pt].O[N+]([O-])=O UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、触媒成分として用いるＰｄＯ（酸化パラジウム）の金属化を抑制することにより、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長（シンタリング）による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくい内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中にはＨＣ、ＣＯ、ＮＯx（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が用いられており、触媒活性成分として貴金属が用いられている。また、自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分である貴金属の白金及びロジウムの価格が高騰したことを受け、比較的安価なパラジウムを代替触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
通常の四輪車のようにストイキ〜リーンの状態で運転される割合が多い場合にはＰｄＯは比較的安定であり、金属に還元される程度は低いが、リッチな状態で運転される割合が多い上記のような二輪車・汎用内燃機関の排気ガス雰囲気条件では、還元性排気ガス成分によるＰｄＯの金属への還元を経由して粒成長による触媒活性の低下が生じることがパラジウム触媒利用の支障となっている。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒成分として用いるＰｄＯの金属化を抑制することにより、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくい内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、高いＯＳＣ性能を有するセリウム−ジルコニウム系の複合酸化物であって酸化セリウムの質量が酸化ジルコニウムの質量よりも多い特定の複合酸化物材料の上に金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を分散させ、ＯＳＣ材の酸素ストレージ機能を利用してＡ／Ｆ変動時のＰｄＯの還元を抑制させることによりパラジウムの耐久安定性が向上すること、更に、熱安定性に劣る酸化セリウムの熱安定性を改善して上記の内燃機関排気ガスに長時間に曝されても高いＯＳＣ性能を維持できるように、このセリウム−ジルコニウム系複合酸化物に第３の元素Ｎｄと第４の元素Ｌａを固溶体化させてキャリアとすることにより、ＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上することを見いだし、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を完成した。
更に、上記のような特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分を有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分と有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料とを特定の質量比で含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料とすることにより一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料が得られることを見いだし、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を完成した。
即ち、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は、ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有することを特徴とする。
また、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、上記の金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇであることを特徴とする。
更に、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は、
（１）ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、
とを含むことを特徴とする。
（１）ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、
とを含むことを特徴とする。
また、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、上記のＰｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物とを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料又は上記のＰｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇであることを特徴とする。
金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分が特定のキャリアに担持されている本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒においては、触媒成分のＰｄＯの金属化が抑制されるので、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくいので、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒は二輪車・汎用内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化するのに好適に用いることができる。また、上記のような特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を特定の質量比で用いることにより一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒が得られる。
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料はＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを含有する。このようなキャリアは、焼成によりＣｅＯ2に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＺｒＯ2に変化し得るＺｒ化合物、焼成によりＮｄ2Ｏ3に変化し得るＮｄ化合物、及び焼成によりＬａ2Ｏ3に変化し得るＬａ化合物を含有する溶液のｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。
本発明の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料はＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを含有する。このようなキャリアは、焼成によりＣｅＯ2に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＺｒＯ2に変化し得るＺｒ化合物、焼成によりＮｄ2Ｏ3に変化し得るＮｄ化合物、及び焼成によりＬａ2Ｏ3に変化し得るＬａ化合物を含有する溶液のｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。
本発明においては、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下を抑制し、従って、排気ガス中の酸素、未燃ガス成分のＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくくするために、金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を担持させるためのキャリア中のＣｅＯ2の量を４５〜７０質量％にし、ＺｒＯ2の量を２０〜４５質量％にし、ＣｅＯ2の質量をＺｒＯ2の質量よりも多くすることが好ましい。ＣｅＯ2の量が７０質量％を超え、或いはＺｒＯ2の量が２０質量％未満である場合には、活性種の性能が充分には発揮されず、また、高温時に、例えば９００℃以上の温度で担体の比表面積の低下が大きく、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす傾向があるので好ましくない。ＣｅＯ2の量が４５質量％未満である場合には、ＰｄＯの還元を抑制する能力が低下する傾向があり、また、ＺｒＯ2の量が４５質量％を超える場合にはそれに応じてＣｅＯ2の量が減少するので好ましくない。
本発明においては、金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を担持させるためのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物キャリアは更にＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含有する。Ｎｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含むことにより、ＣｅＯ2の熱安定性が良くなり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアのＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上する。この効果が達成されるためには、Ｎｄ2Ｏ3量が２質量％以上であり、Ｌａ2Ｏ3量が１質量％以上であることが必須である。しかし、Ｎｄ2Ｏ3量が２０質量％を超えたり、Ｌａ2Ｏ3量が１０質量％を超えたりする場合には、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアの特性が低下する傾向がある。
本発明においては、触媒成分として貴金属の中では比較的安価な金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を用いる。これらの触媒成分の量はキャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％であることが好ましい。金属Ｐｄ換算で０．３質量％未満である場合には排気ガスに対する浄化性能が不十分となる傾向があり、逆に金属Ｐｄ換算で５質量％を超える場合には排気ガス浄化触媒のコストが高くなり、そのコストの増加に見合った効果の増強が得られない。
また、本発明の第二の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は
（１）上記の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、即ちＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料
とを含み、一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料である。
（１）上記の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、即ちＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料
とを含み、一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料である。
本発明においては、金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を担持させるためのキャリアとしてＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアを用いるが、このようなキャリアは、焼成によりＺｒＯ2に変化し得るＺｒ化合物、焼成によりＣｅＯ2に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＮｄ2Ｏ3に変化し得るＮｄ化合物、及び焼成によりＬａ2Ｏ3に変化し得るＬａ化合物を含有する溶液のｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。
本発明においては、担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分が排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯxをより低温で且つより高活性に浄化でき、しかも耐熱性で最終的に触媒の熱劣化を防止し得るためには、触媒成分を担持させるためのキャリア中のＺｒＯ2の量を５０〜９５質量％にし、ＣｅＯ2の量を０〜４０質量％にする。即ち、ＣｅＯ2を含有しない場合でも本発明で目的とする効果を得ることができる。ＺｒＯ2の量が９５質量％を超えることは、それに応じてＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3の量が減少することになり、本発明で目的とする効果が低下する。逆に、ＺｒＯ2の量が５０質量％未満になるとキャリアの特性が低下する傾向がある。
本発明においては、金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を担持させるためのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物キャリアは更にＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含有する。Ｎｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含むことにより、ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアのＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上する。この効果が達成されるためには、Ｎｄ2Ｏ3量が２質量％以上であり、Ｌａ2Ｏ3量が１質量％以上であることが必須である。しかし、Ｎｄ2Ｏ3量が２０質量％を超えたり、Ｌａ2Ｏ3量が１０質量％を超えたりする場合には、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアの特性が低下する傾向がある。
上記のように、特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを併用する場合には、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの各々の価格を考量すると、比較的安価で比較的高活性を維持し得るためには、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１の範囲内にあることが好ましく、また、特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分とを併用する場合には、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１であることが好ましい。
本発明においては、担体に担持された従来の排気ガス浄化用三元触媒と同様に、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料の被覆層を担持させて用いる。このセラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板等のモノリス形状や、ペレットの形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ、ムライト、コージライト等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。
本発明において、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の排気ガス浄化用触媒材料の被覆層を担持させて用いる場合には、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に、上記の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成される触媒被覆層を形成する。この場合に、触媒成分として金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を用いる上記第一の態様の場合にはＰｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇとなるようにし、触媒成分として金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物とを用いるか、又は金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とを用いる上記第二の態様の場合にはＰｄとＲｈとＰｔとの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇとなるようにすることが好ましい。
本発明で用いることができる耐熱性アルミナ系成分は従来の排気ガス浄化用三元触媒において一般に用いられている如何なるものでもよいが、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物又はそれらの混合物であることが好ましい。
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。以下の実施例及び比較例において、各成分の相対量を示す質量部は分散媒、溶媒を除いた量を示している。
実施例１
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４８質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４４質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を５Ｌのフラスコに入れ、２０００ｍＬの純水を加え、１時間を撹拌して均一な溶液を調製した。
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４８質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４４質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を５Ｌのフラスコに入れ、２０００ｍＬの純水を加え、１時間を撹拌して均一な溶液を調製した。
上記の溶液を撹拌しながら、１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液をＰＨが７になるまで滴下し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、その後１０００℃で３時間焼成して４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
次いで、硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ換算量で）２．０質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら上記の方法で得られた４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物９８質量部を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
この２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、構造材として耐熱性ランタン−アルミナ粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇであった。
実施例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）３６質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）３６質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
比較例１
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４９質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）５質量部を使用し、硝酸ネオジムは使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４９質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）５質量部を使用し、硝酸ネオジムは使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
比較例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）２８質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）２４質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）２８質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）２４質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
比較例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
比較例４
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）５４質量部を使用し、硝酸ネオジム及び硝酸ランタンを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）５４質量部を使用し、硝酸ネオジム及び硝酸ランタンを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
実施例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら、上記で調製した３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物５０質量部と耐熱性ランタン−アルミナ複合酸化物４９．４質量部との混合粉末を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して０．６質量％Ｒｈ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
実施例４
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）８８．５質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１０質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）１．５質量部を使用し、硝酸セリウムを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）８８．５質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１０質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）１．５質量部を使用し、硝酸セリウムを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら、上記で調製した８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物５０質量部と耐熱性ランタン−アルミナ複合酸化物４９．４質量部との混合粉末を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して０．６質量％Ｒｈ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
実施例５
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして触媒を調製した。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｐｔの担持量に換算すると１Ｌ当り０．４０ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
実施例６
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例４に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例４に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして触媒を調製した。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｐｔの担持量に換算すると１Ｌ当り０．４０ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
＜性能試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で調製したそれぞれの触媒を９００℃に保持した電気炉に入れ、１体積％ＣＯ−Ｎ2混合ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流して２４時間熱処理し、その後室温まで冷却した。次いで、モデルガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ（酸化窒素が４００℃で低減される割合（浄化率）及び５０％浄化率に到達する温度〔Ｔ−５０（℃）〕を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りであった。それらの結果は第１表に示す通りであった。
実施例１〜６及び比較例１〜４で調製したそれぞれの触媒を９００℃に保持した電気炉に入れ、１体積％ＣＯ−Ｎ2混合ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流して２４時間熱処理し、その後室温まで冷却した。次いで、モデルガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ（酸化窒素が４００℃で低減される割合（浄化率）及び５０％浄化率に到達する温度〔Ｔ−５０（℃）〕を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りであった。それらの結果は第１表に示す通りであった。
モデルガス組成：ＣＯ:０．３％、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、ＮＯ：３０００ｐｐｍ、 Ｏ2：０．１５％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余、
Ａ／Ｆ＝１４．６、
空間速度：７２,０００／ｈ、
評価温度：１００〜５００℃、
昇温：１０℃／ｍｉｎ。
Ａ／Ｆ＝１４．６、
空間速度：７２,０００／ｈ、
評価温度：１００〜５００℃、
昇温：１０℃／ｍｉｎ。
実施例１〜２及び比較例１〜３で調製したそれぞれの触媒を上記の条件下で９００℃で２４時間熱処理した後に触媒のコート層を掻き取り、得られた粉末についてＢＥＴ比表面積、ＯＳＣ性能及びＸＲＤ回折法によるＰｄの結晶子径を測定した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製したそれぞれの触媒についての第２表中のＢＥＴ比表面積及びＯＳＣ性能とキャリア中のＮｄ2Ｏ3の量（質量％）との相関関係は図１に示すグラフの通りである。図１に示すグラフから明らかなように、キャリア中のＮｄ2Ｏ3の量が２〜２０質量％である時に良好な結果が得られている。
実施例１及び比較例１〜３で調製したそれぞれの触媒を上記の条件下で９００℃で２４時間熱処理した後にＸＲＤを求めたところ図２に示すチャートが得られた。図２に示すチャートから明らかなように、実施例１で調製した触媒については耐久後にも相分離がなく、熱安定性が改善されていた。比較例１で調製した触媒についてはＮｄ2Ｏ3を含有していないため耐久後に相分離し、熱安定性が悪かった。比較例２で調製した触媒についてはＮｄ2Ｏ3を過剰に（２４質量％）含有しているため耐久後に高角度側に相分離し、熱安定性が悪かった。比較例３で調製した触媒については耐久後にも相分離がなく、熱安定性が高かったが、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が生じ、上記の第１表のデータから明らかなように触媒活性が低下していた。
Claims (7)
- リッチな状態で運転される割合が多い内燃機関の排気ガス浄化用触媒材料であって、ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3 の量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3 の量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有することを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
- 金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分の量が、キャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％である請求項１記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
- セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、ＣｅＯ 2 の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ 2 の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ 2 Ｏ 3 の量が２〜２０質量％であり、Ｌａ 2 Ｏ 3 の量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダ材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇであることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒。
- 金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分の量が、キャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％である請求項３記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒。
- （１）ＣｅＯ 2 の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ 2 の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ 2 Ｏ 3 の量が２〜２０質量％であり、Ｌａ 2 Ｏ 3 の量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3 の量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3 の量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料
とを含むことを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。 - 金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分の量が、キャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％である請求項５記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
- セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、請求項５又は６記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダ材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇであることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009075237A JP5396118B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009075237A JP5396118B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010227739A JP2010227739A (ja) | 2010-10-14 |
| JP5396118B2 true JP5396118B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=43044136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009075237A Active JP5396118B2 (ja) | 2009-03-25 | 2009-03-25 | 内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5396118B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5642107B2 (ja) | 2012-03-30 | 2014-12-17 | 本田技研工業株式会社 | 鞍乗型車両用排気ガス浄化装置及びそれに用いるパラジウム単層触媒 |
| US20220212173A1 (en) * | 2019-05-24 | 2022-07-07 | Honda Motor Co.,Ltd. | Exhaust gas cleaning catalyst structure and production method therefor |
| CN114364460A (zh) | 2019-09-10 | 2022-04-15 | 三井金属矿业株式会社 | 含有铈元素和锆元素的复合氧化物的粉末、使用其的废气净化用催化剂组合物及其制造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3756706B2 (ja) * | 1999-09-03 | 2006-03-15 | ダイハツ工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2001104785A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2002177781A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-25 | Ict:Kk | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4979900B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2012-07-18 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2007043442A1 (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 |
| JP5270075B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2013-08-21 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
2009
- 2009-03-25 JP JP2009075237A patent/JP5396118B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010227739A (ja) | 2010-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3185448B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP4787704B2 (ja) | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 | |
| JP4956130B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5816648B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒 | |
| WO2010010747A1 (ja) | 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法 | |
| JP5864444B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 | |
| JPWO2007043442A1 (ja) | パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 | |
| JP6087362B2 (ja) | 白金系酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化方法 | |
| JP6869976B2 (ja) | ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒 | |
| JP5468321B2 (ja) | パティキュレート燃焼触媒 | |
| JP2021079313A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5396118B2 (ja) | 内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5120360B2 (ja) | 酸素吸放出材及びそれを設けた排ガス浄化用触媒 | |
| JP5375595B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JP5896902B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP5531567B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5806157B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒組成物 | |
| JP4382180B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6305921B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒組成物及び排気ガス浄化触媒 | |
| US9393522B2 (en) | Method for combusting diesel exhaust gas | |
| JP4674264B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2014046274A (ja) | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP3337081B2 (ja) | デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 | |
| JP2004290964A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4382560B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130718 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131021 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5396118 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |