JP2009204805A - 感光性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐溶剤性、表面硬度、絶縁性、平坦性、透明性、耐薬品性及び低誘電性等に優れ、更に、密着性が改良された感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及びポリシロキサンを含有してなる感光性樹脂組成物。ポリシロキサンが、式で表わされるオルガノシラン化合物の縮合物であることが好ましい。
【化１】

（Ａ^１は、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子。Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基。また、Ｚ^１Ｒ^１〜Ｚ^３Ｒ^３の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体に関し、更に詳しくは、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品の製造に好適な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体及びその製造方法並びに電子部品に関する。

表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。しかしながら、近年の配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、微細なパターニングが可能で低誘電性等の電気特性の優れた新しい感光性樹脂材料の開発が求められてきた。

これらの要求に対応するため、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂組成物を主成分とする感放射線樹脂組成物が検討されている。
例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂組成物、１，２−キノンジアジド化合物及び架橋剤を形成しうる官能基を有する架橋剤（好ましくは、グリコールウリル類、及び、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の少なくとも２個のエポキシ基を有するラジカル重合性を有さない化合物）を含有する感放射線組成物が開示されている。
この感放射線組成物は、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性及び低誘電性に優れているとされているが、基板との密着性改良のためには、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の密着助剤の使用が必要である。
特許文献２には、環構造含有重合体と特定の構造を有する多官能エポキシ化合物と、所望により、硬化剤とを含んでなる硬化性組成物が開示されている。この硬化性組成物は、耐熱性、耐溶剤性及び表面硬度特性に優れているが、密着性については、言及がない。

本出願人は、先に、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体、プロトン性極性基と反応する官能基を２個含む化合物と同じく３個以上含む化合物を含有してなる架橋剤及び光酸発生剤（Ｂ）を含有してなる感放射線組成物を提案した（特許文献３）。
この感放射線組成物には、実用上、接着助剤を配合するが、それでも基板との密着性に更に改良の余地を残していることが判明した。

特開平１０−３０７３８８号公報 国際公開第０１／０４２１３号パンフレット 特開２００５−２９２２７７号公報

従って、本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度、絶縁性、平坦性、透明性、耐薬品性及び低誘電性等に優れ、更に、密着性が改良された感光性樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、この感光性樹脂組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び光酸発生剤を必須成分として含有してなる感光性樹脂組成物において、特定のポリシロキサンを併用すればよいことを見出し、この知見に基づき更に研究を進めて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及びポリシロキサン（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明において、ポリシロキサンが、１つのケイ素原子に１〜３個のヒドロキシ基又はヒドロカルビルオキシ基が結合してなる部分構造を有するものであることが好ましい。
本発明において、ポリシロキサンがプロトン性極性基と反応し得る官能基を有するものであることが好ましい。

本発明において、ポリシロキサンが、一般式（１）で表わされるオルガノシラン化合物の縮合物であることが好ましい。

（一般式（１）中、Ａ^１は、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。但し、Ｚ^１Ｒ^１〜Ｚ^３Ｒ^３において、Ｚ^１、Ｚ^２又はＺ^３が酸素原子であるときは、対応するＲ^１、Ｒ^２又はＲ^３がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^１Ｒ^１〜Ｚ^３Ｒ^３の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。）

本発明において、ポリシロキサンが、一般式（１）で表わされるオルガノシラン化合物と一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物及び／又は一般式（３）で表わされるオルガノシラン化合物との共縮合物であることが好ましい。

（一般式（２）中、Ａ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。Ｚ^４〜Ｚ^６は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。但し、Ｚ^４Ｒ^４〜Ｚ^６Ｒ^６において、Ｚ^４、Ｚ^５又はＺ^６が酸素原子であるときは、対応するＲ^４、Ｒ^５又はＲ^６がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^４Ｒ^４〜Ｚ^６Ｒ^６の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。）

（一般式（３）中、Ｚ^７〜Ｚ^１０は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。但し、Ｚ^７Ｒ^７〜Ｚ^１０Ｒ^１０において、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９又はＺ^１０が酸素原子であるときは、対応するＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９又はＲ^１０がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^７Ｒ^７〜Ｚ^１０Ｒ^１０の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。）

本発明において、上記プロトン性極性基と反応し得る官能基が、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂及びカルド樹脂からなる群から選ばれるものであることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤がキノンジアジド化合物であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、架橋剤を含有してなるものであることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、架橋剤がオキサシクロアルキル基、イソシアネート基及びアミノ基からなる群から選ばれる基を有する化合物であることが好ましい。

本発明によれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体が提供される。
上記本発明の積層体は、感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成することを特徴とする積層体の製造方法によって得ることができる。
上記本発明の積層体の製造方法において、樹脂膜を基板上に形成した後、樹脂を架橋する工程を有することが好ましい。

上記本発明の積層体において、樹脂膜がパターン化樹脂膜であってもよい。
樹脂膜がパターン化樹脂膜である積層体は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を基板上に積層し、この樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、基板上にパターン化樹脂を形成する積層体の製造方法によって得ることができる。
上記本発明のパターン化樹脂膜を有する積層体の製造方法において、基板上にパターン化樹脂を形成した後に、樹脂の架橋反応を行なう工程を有することが好ましい。

更に本発明によれば、本発明の積層体からなる電子部品が提供される。

本発明の感光性樹脂組成物は、電気特性に優れ、パターンの形状の設計が容易であり、また、高温加熱後も、形状保持性が高く、透明性及び耐薬品性に優れることから様々な用途に適用できる。
また、本発明の積層体は、電気特性、形状保持性、透明性及び耐薬品性に優れることから、例えば、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜等を含む）、マイクロレンズ、スペーサ等の電子部品用材料として好適である。
本発明の積層体は、密着性に優れているので、電子部品製造工程における層間の剥がれを抑えられることにより歩留まりが向上し、また、電子部品を含む製品が使用環境の変化により正常に動かなくなるような不良がなくなる。従って、安価で性能の良い電子部品を内蔵する製品を作成することが可能になる。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及びポリシロキサン（Ｃ）を含有してなる。

本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、この分野で通常用いられるものであれば特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂又はカルド樹脂であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が特に好ましい。

プロトン極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に結合しているプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。

本発明において環状オレフィン重合体とは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体から導かれる単位を有していてもよい。
環状オレフィン重合体の全構造単位中、環状オレフィン単量体単位の割合は、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。

本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体において、プロトン性極性基を有する単量体単位とこれ以外の単量体単位との比率（プロトン性極性基を有する単量体単位／これ以外の単量体単位）は、重量比で、通常、１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲になるように選択される。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体において、プロトン性極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合しているのが望ましい。

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｄ）（以下、これらの単量体を、それぞれ、単に単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）という。）が挙げられる。ここで、単量体（ｄ）は、プロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）とから構成されることが好ましく、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから構成されることが更に好ましい。

単量体（ａ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられ、中でもカルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）が有する、プロトン性極性基以外の極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、アクリロイル基等が挙げられる。中でも、エステル基、Ｎ−置換イミド基及びシアノ基が好ましく、エステル基及びＮ−置換イミド基がより好ましく、Ｎ−置換イミド基が特に好ましい。

単量体（ｂ）の具体例としては、以下のような環状オレフィンが挙げられる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。

Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
これらのプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１^{１１，１４}．０^３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう。）、ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１^４，７．０^２，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。
これらの極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の具体例としては、鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
これらの環状オレフィン以外の単量体（ｄ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合することにより得られる。重合により得られた重合体を更に水素化してもよい。水素添加された重合体も、本発明に使用する、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に包含される。

また、本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に、更に変性してプロトン性極性基を導入してもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。

プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
この変性剤を用いる環状オレフィン重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行なわれる。

単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合するための重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。

各単量体を重合して得られた重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行なわれる。
水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。
これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。

本発明においてプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、特に、以下に示すような、一般式（４）で表される構造単位を有するものが好適であり、式（４）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位を有するものがより好適である。

〔一般式（４）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｘ_ｎ−Ｒ’基（Ｘは二価の有機基であり；ｎは０又は１であり；Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又はプロトン性極性基である。）である。Ｒ^１１〜Ｒ^１４のうち少なくとも１つは、Ｒ’がプロトン性極性基である−Ｘ_ｎ−Ｒ’基である。ｍは０〜２の整数である。〕

一般式（４）において、Ｘで示される二価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基及びカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ’で示される、置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜７のアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基は、通常、炭素数６〜１０の芳香族基であり、その例としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのアルキル基や芳香族基の置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；等が挙げられる。
Ｒ’で示されるプロトン性極性基としては、上述したような基が挙げられる。

〔一般式（５）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に、環構成原子として酸素原子又は窒素原子を含む、３〜５員の複素環構造を形成しており、この複素環は、当該複素環に置換基を有していてもよい。ｋは０〜２の整数である。〕

一般式（５）において、Ｒ^１５〜Ｒ^１８が、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に形成する３員複素環構造としては、エポキシ構造等が挙げられる。また、同じく５員複素環構造の例としては、ジカルボン酸無水物構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ジカルボキシイミド構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−〕等が挙げられる。当該複素環に結合した置換基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

アクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。

アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等；アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等；エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル；等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。本発明で「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの双方を意味する。

アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；

ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
エポキシグリシジルエーテル構造を有するカルド構造の例を式（６）に示す。

本発明に使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、プロトン性極性基は、ヘテロ原子に水素原子が直接結合した原子団である。
なお、本発明において、ヘテロ原子とは、周期表第１５族及び第１６族の原子をいい、好ましくは周期律表第１５族及び第１６族第１及び第２周期の原子を、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄及びりんを指す。
プロトン性極性基におけるヘテロ原子は、特に好ましくは酸素原子である。
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等のイオウ原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。

本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体に含まれるプロトン性極性基は、その数に特に限定はなく、また、種類が異なるプロトン性極性基が含まれていてもよい。
本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体に含まれるプロトン性極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合していることが望ましい。

本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のプロトン性極性基以外の部分（以下、「基体部分」ということがある。）を構成する環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンの単独重合体及び共重合体、環状オレフィンと他の単量体との共重合体のいずれであってもよく、また、これらの水素添加物であってもよい。
これらのプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体は、組成等の異なるものを、それぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明で使用する光酸発生剤（Ｂ）は、光線、特に紫外線や電子線等の放射線の照射により、酸を発生することのできる化合物である。本発明において光酸発生剤（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。

光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。

キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。

光酸発生剤（Ｂ）としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの光酸発生剤（Ｂ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光酸発生剤（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。光酸発生剤（Ｂ）の使用量がこの範囲にあれば、任意の基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、現像によるパターン化が容易で、かつ、放射線感度も高くなるので好適である。

光酸発生剤（Ｂ）に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。

上記増感剤としては、特に限定されず、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−Ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が好ましく用いられる。

本発明で使用するポリシロキサン（Ｃ）は、オルガノシラン化合物のポリマーであればよいが、ポリシロキサンが好ましく、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有するポリシロキサンがより好ましい。
このようなポリシロキサンは、一般式（１）で表わされるオルガノシラン化合物を縮合させることによって得られるポリシロキサンであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。
ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素原子が好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましい。このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ａ^１は、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等を挙げることができる。
プロトン極性基と反応し得る官能基は、特に限定されないが、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基等を挙げることができる。これらのうち、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基及びメルカプト基が好ましい。

一般式（１）で表されるオルガノシロキサン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−β（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するもの；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するもの；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するもの；を挙げることができる。

また、ポリシロキサンは、一般式（１）で表わされるオルガノシラン化合物と一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物及び／又は一般式（３）で表わされるオルガノシラン化合物との共縮合物であってもよい。

一般式（２）中、Ａ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。
Ｚ^４〜Ｚ^６は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。
Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等を挙げることができる。
但し、Ｚ^４Ｒ^４〜Ｚ^６Ｒ^６において、Ｚ^４、Ｚ^５又はＺ^６が酸素原子であるときは、対応するＲ^４、Ｒ^５又はＲ^６がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^４Ｒ^４〜Ｚ^６Ｒ^６の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。

一般式（２）で表されるオルガノシロキサン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の３官能性オルガノシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等の２官能性オルガノシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等の１官能性オルガノシラン化合物が挙げられる。

一般式（３）中、Ｚ^７〜Ｚ^１０は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。
Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等を挙げることができる。
但し、Ｚ^７Ｒ^７〜Ｚ^１０Ｒ^１０において、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９又はＺ^１０が酸素原子であるときは、対応するＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９又はＲ^１０がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^７Ｒ^７〜Ｚ^１０Ｒ^１０の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。

一般式（３）で表されるオルガノシロキサン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。

これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、これらのオルガノシランのうち、３官能性シランが好ましく用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、３０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上、１５重量部以下であることが更に好ましく、１重量部以上、１０重量部以下であることが特に好ましい。

本発明において使用するポリシロキサンは、５，０００以下の単分散ポリスチレン換算重量平均分子量を有するものであることが好ましい。
重量平均分子量がこの範囲内にあることにより、得られる感光性樹脂組成物は、これから成膜するときに相分離を起こさず、均一な膜となる。

本発明の感光性樹脂組成物は更に架橋剤を含有してなることが好ましい。
本発明で用いうる架橋剤は、プロトン性極性基と反応する官能基を２個含む化合物である。
この架橋剤を用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物から形成した樹脂膜が誘電特性、耐熱性及び耐溶剤性に優れるものとなる。
特に、プロトン性極性基と反応する官能基を含有するこれらの化合物が脂環構造を有するものであるとき、プロトン性極性基を含む環状オレフィン系重合体との相溶性に優れるので好適である。

プロトン性極性基と反応し得る官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキサシクロアルキル基、イソシアネート基等が挙げられ、好ましくはアミノ基、オキサシクロアルキル基及びイソシアネート基である。イソシアネート基は、保護基を有するものであってもよい。
オキサシクロアルキル基としては、炭素数２〜７のオキサシクロアルキル基が挙げられ、例えば、オキサシクロプロピル基（エポキシ基）、オキサシクロブチル基（オキセタニル基）、オキサシクロペンチル基、オキサシクロヘキシル基、オキサシクロヘプチル基等が挙げられる。これらのうち、特にオキサシクロプロピル基（エポキシ基）及びオキサシクロブチル基（オキセタニル基）が好ましい。
本発明において、架橋剤として使用する化合物は、これらの官能基の１種類のみを含有するものであっても、２種類以上を含有するものであってもよい。

プロトン性極性基と反応し得る官能基としてエポキシ基を有する化合物の例としては、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式多価カルボン酸のグリシジルエステル又は環状オレフィンのエポキシ化物等を挙げることができる。これらのうち、脂環式化合物が好ましい。
脂環構造を有し且つエポキシ基が３個以上の多官能性化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」。日本化薬社製）、［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ３０１」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ４０１」。ダイセル化学工業社製）を挙げることができる。

このほかに、脂環構造を有しないエポキシ基が３個以上の多官能性化合物の具体例として、芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＸＡ４７００」、大日本インキ化学社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、坂本薬品工業社製）、多官能エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。

プロトン性極性基と反応し得る官能基としてエポキシ基を有する２官能性化合物の例としては、ビスフェノールＡ型二官能エポキシ化合物（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）、ビスフェノールＦ型型二官能エポキシ化合物（商品名「エピコート５０６」、ジャパンエポキシレジン社製）、２，３−エポキシシクロヘキシル基を２個有するエポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１」、ダイセル化学工業社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ＥＸＡ７０１５」、大日本インキ化学社製）等を挙げることができる。

プロトン性極性基と反応し得る官能基としてオキセタニル基を有する化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−１０１」、東亜合成社製）、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１１」、東亜合成社製）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１２」、東亜合成社製）、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンや、シルセスキオキサン骨格を有する多官能オキセタン化合物（商品名「ＯＸ−ＳＱ」、東亜合成社製）、４、４‘−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」、宇部興産社製）、そのほか商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＥＨＯ」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＴＰ」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ」（いずれも宇部興産社製）等を挙げることができる。
オキセタニル化合物としては、特に多官能オキセタン化合物が好ましい。

プロトン性極性基と反応し得る官能基としてエポキシ基以外の官能基を有する化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド化合物；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン等のメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート重合体等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート等のイソシアネート系化合物；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。

本発明で架橋剤として使用する化合物の分子量は、特に限定されないが、通常、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは７００〜５，０００である。この範囲の分子量であると、加熱時の安定性やゲル化の効率の点から好適である。
本発明において、架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の耐熱性（耐熱形状保持性及び耐熱透明性）が高度に改善され好適である。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂成分や、その他の配合剤等を含んでいてもよい。
その他の樹脂成分としては、例えば、プロトン性極性基を含有しない環状オレフィン系重合体、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム及びエラストマー等を挙げることができる。

その他の配合剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることができる。
増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用され、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤等が挙げられる。

潜在的酸発生剤は、本発明の感光性樹脂組成物の耐熱形状保持性及び耐薬品性を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。これらの中でも、加熱時の黄変の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

光安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するものなどのいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、本発明の組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。

本発明において、感光性樹脂組成物は、上記プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体、架橋剤及び光酸発生剤（Ｂ）を必須成分として、必要に応じてその他の成分を加え、これを通常は溶媒に溶解又は分散させて得ることができる。
本発明で使用できる溶媒には、格別な制限はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、エポキシ基と反応する極性基を有する重合体１００重量部に対して、通常、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。

本発明の感光性樹脂組成物の溶媒への溶解又は分散方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネティックスタラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解又は分散した後に、例えば孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散するときの固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。固形分濃度がこの範囲にある時に、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性及び平坦性等が高度にバランスされ好適である。

本発明の積層体は、本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる。
樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲である。
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。

本発明の積層体は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させることによって得ることができる。
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。塗布法は、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。

フィルム積層法は、例えば、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散したものを、樹脂フィルムや金属フィルム等の基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。

本発明において、基板上に樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行なうことができる。
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

基板と基板上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる積層体において、樹脂膜はパターン化されていてもよい。
基板上に形成されたパターン化樹脂膜は、例えば、樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させて得ることができる。

活性放射線としては、光酸発生剤（Ｂ）を活性化させ、光酸発生剤（Ｂ）を含む架橋性組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。

次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、このような工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。

このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
更に、必要に応じて、光酸発生剤（Ｂ）を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。

本発明において、基板上にパターン化樹脂を形成した後に、パターン化樹脂の架橋反応を行なうことができる。
架橋は、上述した基板上に形成された樹脂膜の架橋と同様に行なえばよい。

本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品として有用である。

以下に合成例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。

なお、感光性樹脂組成物及びこれから得られる樹脂膜の特性は、以下の方法により評価した。

〔密着性〕
成膜後にコーテック社製のアドヒージョンテスターを用いてプルオフ法による測定を行ない、測定の結果に基づいて下記の基準で判定する。
◎：測定結果が８ＭＰａ以上
○：５ＭＰａ以上８ＭＰａ未満
△：３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満
×：３ＭＰａ未満

〔環境試験後密着性〕
成膜後に温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温・恒湿槽に１００時間静置した後、上記の方法により、密着性評価を行なう。

〔耐熱透明性〕
コーニング社製のガラス基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後に９０℃に設定したホットプレートにて２分間焼成を行った。３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を、空気中で６０秒間照射し、次いで、ホットプレートを用いてこのパターンが形成されたガラス基板を１３０℃で２分間、１回目の加熱処理（以下、「ミドルベイク」ということがある。）する。次に、１回目の加熱処理（ミドルベイク）を施したガラス基板について、クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気中にて２３０℃で１時間、２回目の加熱処理（以下、「ポストベイク」ということがある。）を施す。成膜後、紫外・可視分光測定を行なう。膜厚２μｍに換算した透過率の値に基づき、下記の基準で判定する。
◎：透過率が９８％以上１００％以下である。
○：透過率が９６％以上９８％未満である。
△：透過率が９４％以上９６％未満である。
×：透過率が９４％未満である。

〔耐熱形状保持性〕
基板上にパターンを形成した有機保護膜の全面に、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を、空気中で６０秒間照射し、次いで、ホットプレートを用いてこのパターンが形成されたガラス基板を１６０℃で２分間、１回目の加熱処理（「ミドルベイク」ということがある）する。得られたパターンの断面を電子顕微鏡で観察して、パターンの下端の幅ａを測定する。次に、１回目の加熱処理（ミドルベイク）を施したガラス基板について、クリーンオーブンを用いて、２２０℃で１時間、２回目の加熱処理（「ポストベイク」ということがある）を施す。この２回目の加熱処理をしたパターンの断面を電子顕微鏡で観察して、パターンの上端の形状を評価すると共に、パターンの下端幅ｂを測定する。１回目の加熱処理（ミドルベイク）後のパターンの下端幅ａに対する２回目の加熱処理（ポストベイク）後のパターンの下端幅ｂの百分比率（ｂ／ａ）を求めて、下記の基準で判定する。
◎：上端に丸みは認められず、上記比率は１１０％以下である。
○：上端が丸みを帯びているが、上記比率は１２０％以下である。
△：上端が丸みを帯び、上記比率は１２０％を超えている。
×：パターンが完全に溶融し、隣接パターンと融着している。

〔合成例１〕
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体の製造）
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体として８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン６０部、プロトン性極性基を有さない環状オレフィン単量体としてＮ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行なって開環メタセシス重合体１Ａを含有する重合反応溶液を得た。重合転化率は、９９．９％以上であった。この重合体１Ａの重量平均分子量は３，２００、数平均分子量は１，９００、分子量分布は１．６８であった。

次いで、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を重合反応溶液に加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて、水素添加反応を進行させたのち、活性炭粉末１部を添加し、オートクレーブに入れて撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して開環メタセシス重合体１Ａの水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液４７６部を得た。ろ過は、滞りなく行なうことができた。ここで得られた水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２０．６％であり、水素化物１Ｂの収量は９８．１部であった。得られた水素化物１Ｂの重量平均分子量は４，４３０、数平均分子量は２，５７０、分子量分布は１．７２であった。水素化率は９９．９％であった。
なお、前記重合体及び水素化物の重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、ポリイソプレン換算分子量として求めた。水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めた。

得られた水素化物１Ｂの水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度を３５％に調整して、水素化物１Ｃ（プロトン性極性基としてカルボキシ基を有する環状オレフィン重合体）の溶液を得た。濃縮の前後で収量、水素化物の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布に変化はなかった。

〔合成例２〕
（アクリル樹脂の製造）
スチレン２０部、ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸３０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のアクリル樹脂溶液を得た。

〔合成例３〕
（カルド樹脂の製造）
還留冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（固形分濃度５０％、固形分換算の酸価１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量２１，３００。新日鐵化学社製、製品名「ＡＳＦ−４００」溶液）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１９８．５３部と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３９．５４部、コハク酸無水物８．１３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．１２部及びトリフェニルホスフィン０．４５部を仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に１時間撹拌し、更に７５〜８０℃で６時間の加熱撹拌を行ない、その後、グリシジルメタクリレート８．６部を投入し、更に８０℃で８時間攪拌し、カルド樹脂を得た。

〔実施例１〕
合成例１で得られたプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（１）１００部、光酸発生剤として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物（キノンジアジド化合物）として２５部、ポリシロキサンとして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランとの共縮合物（重量平均分子量＝３，２４９、数平均分子量＝１，８０７）（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−４１−１０５３」）５．０部、架橋剤として、脂環構造含有１５官能性のエポキシ樹脂である［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」。ダイセル化学工業社製）、溶媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００部、Ｎ‐メチル−１−ピロリドン１００部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名ｋｐ３４１、信越化学工業社製）０．０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルタでろ過して感光性樹脂組成物（１）を調製した。
この感光性樹脂組成物（１）について、密着性、環境試験後密着性、耐熱透明性及び耐熱形状保持性を評価した。結果を、表１に示す。

〔実施例２〕
ポリシロキサンとして、Ｘ−４１−１０５３に代えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルキル鎖を有するトリメトキシシランとの共縮合物（重量平均分子量＝３，６７６、数平均分子量＝１，９０３）（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−４１−１０５６」）を使用する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（２）を調製し、この感光性樹脂組成物（２）について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
ポリシロキサンとして、Ｘ−４１−１０５３に代えて、ケイ素原子に直結したヒドロキシ基及びメルカプト基を有するポリシロキサン（重量平均分子量＝７８１、数平均分子量＝７０７）（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−１２−４１４」）を使用する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（３）を調製し、この感光性樹脂組成物（３）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
ポリシロキサンとして、Ｘ−４１−１０５３に代えて、アルキルメトキシシランの重合体ＫＲ−５００（プロトン性極性基と反応し得る官能基を有しない。）（重量平均分子量＝２，２２８、数平均分子量＝１，０４６）（信越化学工業社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（４）を調製し、この感光性樹脂組成物（４）について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
ポリシロキサンとして、Ｘ−４１−１０５３に代えて、ケイ素原子に直結したヒドロキシ基を有するが、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有しないポリシロキサン（東レダウ・コーニング社製、商品名「ＦＬＡＫＥ２１７」（重量平均分子量＝１，６９８、数平均分子量＝１，３６４）を使用する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（５）を調製し、この感光性樹脂組成物（５）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
ＫＲ−５００に代えて、ケイ素原子に直結したヒドロキシ基及びヒドロカルビルオキシ基を有しないが、エポキシ基を有するポリシロキサン（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−４０−２６７０」（重量平均分子量＝８０３、数平均分子量＝７９３）を使用する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（６）を調製し、この感光性樹脂組成物（６）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
架橋剤を使用しないほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（７）を調製し、この感光性樹脂組成物（７）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例８〜９〕
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（１）に代えて、合成例２及び合成例３で、それぞれ、合成したアクリル樹脂及びカルド樹脂を、それぞれ、用いるほかは、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（８）及び（９）を調製し、この感光性樹脂組成物（８）及び（９）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
ポリシロキサンＫＲ−５００に代えて、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（重量平均分子量＝２７２、数平均分子量＝２７０）（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ３０３」）を使用する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（Ｃ１）を調製し、この感光性樹脂組成物（Ｃ１）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
ポリシロキサンを使用しないほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（Ｃ２）を調製し、この感光性樹脂組成物（Ｃ２）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、ポリシロキサンを使用しない感光性樹脂組成物の場合は、これから得られる樹脂膜の密着性が劣ることが分かる。
これに対して、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、密着性が良好で、また、耐熱透明性及び耐熱形状保持性も良好である。特に、ポリシロキサンとして、一般式（１）で表わされるオルガノシラン化合物の縮合物を用いた場合（実施例１〜３）は、密着性に特に優れると共に耐熱透明性及び耐熱形状保持性にも優れている。

Claims (18)

1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及びポリシロキサン（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. ポリシロキサンが、１つのケイ素原子に１〜３個のヒドロキシ基又はヒドロカルビルオキシ基が結合してなる部分構造を有するものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. ポリシロキサンが、更にプロトン性極性基と反応し得る官能基を有するものである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. ポリシロキサンが、一般式（１）で表わされるオルガノシラン化合物の縮合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ａ^１は、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。但し、Ｚ^１Ｒ^１〜Ｚ^３Ｒ^３において、Ｚ^１、Ｚ^２又はＺ^３が酸素原子であるときは、対応するＲ^１、Ｒ^２又はＲ^３がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^１Ｒ^１〜Ｚ^３Ｒ^３の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。）
5. ポリシロキサンが、一般式（１）で表わされるオルガノシラン化合物と一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物及び／又は一般式（３）で表わされるオルガノシラン化合物との共縮合物である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（２）中、Ａ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。Ｚ^４〜Ｚ^６は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。但し、Ｚ^４Ｒ^４〜Ｚ^６Ｒ^６において、Ｚ^４、Ｚ^５又はＺ^６が酸素原子であるときは、対応するＲ^４、Ｒ^５又はＲ^６がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^４Ｒ^４〜Ｚ^６Ｒ^６の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｚ^７〜Ｚ^１０は、それぞれ、単結合であるか又は酸素原子である。Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ、ハロゲン原子であるか、互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。但し、Ｚ^７Ｒ^７〜Ｚ^１０Ｒ^１０において、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９又はＺ^１０が酸素原子であるときは、対応するＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９又はＲ^１０がハロゲン原子であることはない。また、Ｚ^７Ｒ^７〜Ｚ^１０Ｒ^１０の少なくとも１つは、ハロゲン原子であるか炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、その炭化水素鎖は、ヘテロ原子で中断されていてもよい。）
6. プロトン性極性基と反応し得る官能基が、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基である請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. ポリシロキサンが５，０００以下の単分散ポリスチレン換算重量平均分子量を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂及びカルド樹脂からなる群から選ばれるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 光酸発生剤がキノンジアジド化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 更に架橋剤を含有してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 架橋剤がオキサシクロアルキル基、イソシアネート基及びアミノ基からなる群から選ばれる基を有する化合物である請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成することを特徴とする請求項１２記載の積層体の製造方法。
14. 樹脂膜を基板上に形成した後、樹脂を架橋する工程を有する請求項１２記載の積層体の製造方法。
15. 樹脂膜がパターン化樹脂膜である請求項１２に記載の積層体。
16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を基板上に積層し、この樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、基板上にパターン化樹脂を形成する請求項１５記載の積層体の製造方法。
17. 基板上にパターン化樹脂を形成した後に、樹脂の架橋反応を行なう工程を有する請求項１６記載の積層体の製造方法。
18. 請求項１２又は１５に記載の積層体からなる電子部品。