JP2009203301A - Near-infrared ray absorbing adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線吸収粘着剤組成物、該近赤外線吸収粘着剤組成物を含有する近赤外線吸収材、該近赤外線吸収粘着剤組成物または近赤外線吸収材を用いてなる薄型ディスプレー用光学フィルターなどに関する。特に、本発明は、可視領域の透明性と赤外線吸収能に優れた近赤外線吸収粘着剤組成物、該近赤外線吸収粘着剤組成物を含有する近赤外線吸収材、該近赤外線吸収粘着剤組成物または近赤外線吸収材を用いてなる光半導体素子用光学フィルター、該近赤外線吸収粘着剤組成物または近赤外線吸収材を用いてなる薄型ディスプレー用光学フィルターなどに関する。 The present invention relates to a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition, a near-infrared absorbing material containing the near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition, and an optical filter for a thin display using the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition or the near-infrared absorbing material. And so on. In particular, the present invention provides a near-infrared absorbing adhesive composition excellent in transparency in the visible region and infrared absorbing ability, a near-infrared absorbing material containing the near-infrared absorbing adhesive composition, and the near-infrared absorbing adhesive composition. Alternatively, the present invention relates to an optical filter for an optical semiconductor element using a near-infrared absorbing material, an optical filter for a thin display using the near-infrared absorbing adhesive composition or the near-infrared absorbing material, and the like.
近年、薄型で大画面に適用できる液晶ディスプレーやＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）等の薄型ディスプレーが注目されている。薄型ディスプレーは波長が８００ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線を発生させる。この近赤外線が家電用リモコンの誤作動を誘発することが問題となっている。また、ＣＣＤカメラ等に使用される光半導体素子も近赤外線領域の感度が高いため、近赤外線の除去が必要である。そこで、近赤外線の吸収能が高く、可視領域の透明性が高い近赤外線吸収材料が求められている。 In recent years, a thin liquid crystal display applicable to a large screen and a thin display such as a PDP (Plasma Display Panel) have attracted attention. The thin display generates near infrared rays having a wavelength of 800 nm to 1100 nm. There is a problem that this near infrared ray causes malfunction of the remote control for home appliances. Moreover, since the optical semiconductor element used for a CCD camera etc. has high sensitivity in the near infrared region, it is necessary to remove the near infrared ray. Therefore, there is a demand for a near-infrared absorbing material that has a high near-infrared absorbing ability and high transparency in the visible region.
近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素としては、従来、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素または無機酸化物粒子が使用されている。中でもジイモニウム系色素は近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから多用されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, cyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes, metal dithiol complex dyes, phthalocyanine dyes, diimonium dyes or inorganic oxide particles are used as near infrared absorbing dyes that absorb near infrared rays. Has been. Among these, diimonium dyes are frequently used because they have a high near-infrared absorption ability and high transparency in the visible light region (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
また、ＰＤＰは、パネル内部に封入された希ガス、特にネオンを主体としたガス中で放電を発生させ、その際に発生する真空紫外線により、パネル内部のセルに設けられたＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を発光させる。よって、この発光過程でＰＤＰの作動に不必要な電磁波も同時に放出される。この電磁波も遮蔽されることが必要である。また、反射光を抑えるために反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム（アンチグレアフィルム）も必要である。このため、プラズマディスプレー用光学フィルターは、近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽フィルム及び反射防止フィルムを、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に積層して作製されることが一般的である。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、ＰＤＰの前面側に載置される。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、接着剤や粘着剤を用いて、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に直接貼合わされて使用される場合もある。 The PDP generates a discharge in a rare gas, particularly a gas mainly composed of neon, enclosed in the panel, and R, G, B provided in the cells inside the panel by vacuum ultraviolet rays generated at that time. The phosphor is made to emit light. Therefore, electromagnetic waves unnecessary for the operation of the PDP are simultaneously emitted during this light emission process. It is necessary to shield this electromagnetic wave. Further, an antireflection film and an antiglare film (antiglare film) are also required to suppress reflected light. For this reason, an optical filter for plasma display is generally produced by laminating a near-infrared absorbing film, an electromagnetic wave shielding film and an antireflection film on glass or a shock absorbing material as a support. Such an optical filter for plasma display is placed on the front side of the PDP. Such an optical filter for plasma display may be used by being directly bonded onto glass or a shock absorbing material as a support using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
近年、光学フィルターの薄層化や、光学フィルターの製造工程の簡略化を目的として、粘着剤に近赤外線吸収色素を含有させて近赤外線吸収フィルムと粘着剤層とを一体化させる試みがなされている（特許文献３）。 In recent years, attempts have been made to integrate a near-infrared absorbing film and a pressure-sensitive adhesive layer by incorporating a near-infrared absorbing dye into the pressure-sensitive adhesive for the purpose of thinning the optical filter and simplifying the optical filter manufacturing process. (Patent Document 3).
また、特開２００５−３２５２９２号公報にはジイモニウムカチオンのアルキル基にハロゲン原子を導入することにより耐久性を向上させたジイモニウム色素が開示されている（特許文献４）。 JP-A-2005-325292 discloses a diimonium dye whose durability is improved by introducing a halogen atom into an alkyl group of a diimonium cation (Patent Document 4).
少量で高い近赤外線吸収能が得られるジイモニウム系色素は、透明性やコスト等において大きなメリットがある。このようなジイモニウム系色素を、粘着剤樹脂と共に用いることができれば、更に有用である。粘着剤樹脂のようなガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂中において、少量で高い近赤外線吸収能が得られ、且つ実用に供されうる耐久性を有しうるジイモニウム系色素含有粘着剤は未だ得られていない。 A diimonium-based dye capable of obtaining a high near-infrared absorptivity in a small amount has a great merit in terms of transparency and cost. It is more useful if such a diimonium dye can be used together with the adhesive resin. In a resin having a low glass transition point (Tg) such as a pressure-sensitive adhesive resin, a diimonium dye-containing pressure-sensitive adhesive that can obtain high near-infrared absorption ability in a small amount and has durability that can be put to practical use has not yet been obtained. It is not done.
そこで、本発明は、可視領域の透明性及び近赤外線吸収能に優れた近赤外線吸収材を作製するのに有用な、近赤外線吸収粘着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該組成物を使用した近赤外線吸収材、光半導体素子用光学フィルター、薄型ディスプレー用光学フィルター、および薄型ディスプレーを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the near-infrared absorption adhesive composition useful for producing the near-infrared absorber excellent in transparency and near-infrared absorptivity of visible region. Furthermore, an object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing material, an optical filter for an optical semiconductor element, an optical filter for a thin display, and a thin display using the composition.
本発明者らは、ジイモニウム色素と樹脂の組み合わせについて鋭意検討を行なった。その結果、特定の最大吸収波長を有するジイモニウム色素と特定の計算ガラス転移温度を有する樹脂とを組み合わせることにより、実用に供されうるような耐久性を有しつつ、近赤外線吸収能に優れた近赤外線吸収粘着剤組成物が得られることを見出した。更に、樹脂の酸価を規定することにより、色素の耐久性が高まることを見出した。 The inventors of the present invention have intensively studied a combination of a diimonium dye and a resin. As a result, by combining a diimonium dye having a specific maximum absorption wavelength and a resin having a specific calculated glass transition temperature, the near-infrared absorption ability is excellent while having durability that can be put to practical use. It discovered that an infrared rays absorption adhesive composition was obtained. Furthermore, it has been found that the durability of the pigment is enhanced by regulating the acid value of the resin.
すなわち、上記目的は、アセトン溶液における最大吸収波長が１０６０ｎｍを超えて１２００ｎｍ以下であるジイモニウム色素と、計算ガラス転移温度が−２０℃以下である樹脂を含有する近赤外線吸収粘着剤組成物によって達成される。 That is, the above object is achieved by a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition containing a diimonium dye having a maximum absorption wavelength of more than 1060 nm and not more than 1200 nm in an acetone solution and a resin having a calculated glass transition temperature of −20 ° C. or less. The
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を使用した近赤外線吸収材料は、少量の添加で高い近赤外線吸収能が得られうる。この近赤外線吸収粘着剤組成物を、光半導体素子や薄型ディスプレー用の光学フィルターの作製に使用すると、光学フィルターの薄層化や、光学フィルターの製造工程の簡略化が可能となる。 The near-infrared absorbing material using the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention can obtain a high near-infrared absorbing ability with a small amount of addition. When this near-infrared absorbing adhesive composition is used for the production of an optical semiconductor element or an optical filter for a thin display, it becomes possible to make the optical filter thinner and to simplify the manufacturing process of the optical filter.
１．ジイモニウム色素
本発明に用いられるジイモニウム色素は、アセトン溶液における最大吸収波長が１０６０ｎｍを超えて１２００ｎｍ以下であるジイモニウム色素である。可視領域における透明性の観点から、ジイモニウム色素のアセトン溶液における最大吸収波長は、１０６５ｎｍ以上が好ましく、１０７０ｎｍ以上がより好ましい。近赤外線吸収能の観点から、ジイモニウム色素のアセトン溶液における最大吸収波長は、１１００ｎｍ以下がより好ましく、１０８０ｎｍ以下が更に好ましい。
1. Diimonium dye The diimonium dye used in the present invention is a diimonium dye having a maximum absorption wavelength in an acetone solution of more than 1060 nm and 1200 nm or less. From the viewpoint of transparency in the visible region, the maximum absorption wavelength in the acetone solution of the diimonium dye is preferably 1065 nm or more, and more preferably 1070 nm or more. From the viewpoint of near infrared absorption ability, the maximum absorption wavelength in an acetone solution of a diimonium dye is more preferably 1100 nm or less, and further preferably 1080 nm or less.
ジイモニウム色素の具体的な構造としては、下記式（１）で示されるジイモニウムカチオンと、下記式（２）または（３）で示されるアニオンとからなるジイモニウム色素が例示される。 As a specific structure of the diimonium dye, a diimonium dye comprising a diimonium cation represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (2) or (3) is exemplified.
ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。また、式（２）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一または異なっていてもよいフルオロアルキル基を示す。また、式（３）中、Ｒｃはフルオロアルキレン基を示す。 However, in Formula (1), R < 1 > -R < 8 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkyl group which has a substituent each independently. In formula (2), R a and R b each represent a fluoroalkyl group that may be the same or different. In formula (3), R c represents a fluoroalkylene group.
Ｒ１〜Ｒ８を構成する炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐状又は脂環式アルキル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms constituting the R 1 to R 8, a straight-chain, and a branched or alicyclic alkyl group. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and 1-methylbutyl. Group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, and the like.
また、Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基に結合しうる置換基としては、シアノ基；ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。 Further, Examples of the substituent which may be attached to an alkyl group of R 1 to R 8, cyano group; a hydroxyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy radical, n An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as butoxy group; alkoxy having 2 to 8 carbon atoms such as methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxypropoxy group, methoxybutoxy group, ethoxybutoxy group, etc. Alkoxy group; C3-C15 alkoxyalkoxyalkoxy group such as methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group; allyloxy group; phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, naphthyloxy group Such as carbon number 6-12 Reeloxy group; C2-C7 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group; methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, C2-C7 alkylcarbonyloxy groups such as n-propylcarbonyloxy group and n-butylcarbonyloxy group; methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group and the like And an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms.
ジイモニウム色素におけるアニオンの種類は特に限定されない。好ましいアニオンは、イミドアニオンである。より好ましいアニオンは、上記式（２）または式（３）で表されるアニオンである。 The kind of anion in the diimonium dye is not particularly limited. A preferred anion is an imide anion. A more preferred anion is an anion represented by the above formula (2) or formula (3).
上記式（２）に関し、ＲａまたはＲｂで示されるフルオロアルキル基として、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ＲａとＲｂとは同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（３）に関し、Ｒｃで示されるフルオロアルキレン基として、（ＣＦ２）ｎ（ただし、ｎは２から１２の整数）等が挙げられる。 Regarding the above formula (2), examples of the fluoroalkyl group represented by R a or R b include perfluoroalkyl groups such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , and C 4 F 9 . R a and R b may be the same or different. Regarding the above formula (3), examples of the fluoroalkylene group represented by R c include (CF 2 ) n (where n is an integer of 2 to 12) and the like.
好ましいイミドアニオンとして、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド、ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミドイオン、ノナフルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミドイオン等が挙げられる。さらに、ジイモニウム色素のアニオンとして、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオンおよび過塩素酸アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンも使用されうる。 Preferred imide anions include bis (trifluoromethanesulfone) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfone) imide ion, 1,3-disulfonylhexafluoropropyleneimide, pentafluoroethanesulfone trifluoromethanesulfonimide ion, nonafluorobutanesulfone trifluoromethanesulfone Examples include imide ions. Furthermore, as the anion of the diimonium dye, one or more anions selected from the group consisting of a hexafluoroantimonate anion, a hexafluorophosphate anion, a tetrafluoroborate anion, and a perchlorate anion can also be used.
ジイモニウム色素の具体的な構造として、前述した特開２００５−３２５２９２号に記載されているものが挙げられる。 Specific examples of the diimonium dye include those described in JP-A-2005-325292 described above.
ジイモニウム色素の化合物名としては、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７３ｎｍ）、ビス｛テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７９ｎｍ）、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０６７ｎｍ）、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７２ｎｍ）、ビスヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０６５ｎｍ）、ビスヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７０ｎｍ）、ビスヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７１ｎｍ）、ビスヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７６ｎｍ）、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７８ｎｍ）、ビスヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７７ｎｍ）、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７９ｎｍ）、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ベンジル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０８６ｎｍ）、ビス（１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７８ｎｍ）、ビス｛ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０７８ｎｍ）、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−（ｎ−ペンチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０８２ｎｍ）、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−（ｉｓｏ−ペンチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０８３ｎｍ）及びビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−（２，２−ジメチルプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（１０８７ｎｍ）が挙げられる。なお、括弧内の数値は、アセトン溶液中での最大吸収波長を示す。 As the compound name of the diimonium dye, bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium ( 1073 nm), bis {tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1079 nm), bis { Bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-propyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1067 nm), bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imido acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (iso-propyl) amino Enyl} -p-phenylenediimonium (1072 nm), bishexafluoroantimonic acid-N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-propyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1065 nm), Bishexafluoroantimonic acid-N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (iso-propyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1070 nm), bishexafluoroantimonic acid-N, N, N ', N'-tetrakis- {p-di (n-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1071 nm), bishexafluoroantimonic acid-N, N, N', N'-tetrakis- {p-di (Iso-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1076 nm), bis { (Trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (iso-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1078 nm), bishexafluoroantimonic acid-N , N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-hexyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1077 nm), bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′ , N′-tetrakis- {p-di (n-hexyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1079 nm), bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis -{P-di (benzyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1086 nm), bis (1, 3-disulfonylhexafluoropropylimidic acid) -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p- (iso-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1078 nm), bis {bis (pentafluoroethane) Sulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p- (iso-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1078 nm), bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid}- N, N, N ′, N′-tetrakis- {p- (n-pentyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1082 nm), bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′ , N′-Tetrakis- {p- (iso-pentyl) aminophenyl} -p-phenylenediimoni (1083 nm) and bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p- (2,2-dimethylpropyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (1087 nm ). In addition, the numerical value in a parenthesis shows the maximum absorption wavelength in an acetone solution.
本発明に係るジイモニウム色素の具体的な製品としては、日本カーリット社製の商品名「ＣＩＲ−１０８５」が挙げられる。このＣＩＲ−１０８５は、アセトン溶液中での最大吸収波長が１０７３ｎｍである。このＣＩＲ−１０８５は、前述したビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムである。このＣＩＲ−１０８５のジイモニウムカチオンの構造は、上記式（１）中におけるＲ１からＲ８が全てｎ−ブチル基とされた構造である。 As a specific product of the diimonium dye according to the present invention, trade name “CIR-1085” manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd. may be mentioned. This CIR-1085 has a maximum absorption wavelength of 1073 nm in an acetone solution. This CIR-1085 is the above-described bis {bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium. is there. The structure of the diimonium cation of CIR-1085 is a structure in which R 1 to R 8 in the above formula (1) are all n-butyl groups.
アセトン溶液における最大吸収波長は、次のように測定される。測定されるジイモニウム色素を所定量のアセトンに溶解させ、不溶分がないことを確認した後、吸光度測定を行う。スペクトルの測定には、ＵＶ−３７００（島津製作所製）が使用される。測定には、石英製であり光路長が１０ｍｍである測定セルが用いられる。 The maximum absorption wavelength in the acetone solution is measured as follows. The dimonium dye to be measured is dissolved in a predetermined amount of acetone, and after confirming that there is no insoluble matter, the absorbance is measured. For the measurement of the spectrum, UV-3700 (manufactured by Shimadzu Corporation) is used. For the measurement, a measurement cell made of quartz and having an optical path length of 10 mm is used.
２．樹脂
本発明に係る樹脂は、計算ガラス転移温度が−２０℃以下のものであれば特に限定されない。本発明に係る樹脂は、粘着性を有している。この粘着性は、近赤外線吸収粘着剤組成物と被着体との直接的な接着を可能とする。接着剤を介在させることなく、近赤外線吸収粘着剤組成物と被着体とが接着されうる。以下において、この樹脂を粘着剤樹脂ともいう。
2. Resin The resin according to the present invention is not particularly limited as long as it has a calculated glass transition temperature of −20 ° C. or lower. The resin according to the present invention has adhesiveness. This tackiness enables direct adhesion between the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition and the adherend. The near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition and the adherend can be bonded without interposing an adhesive. Hereinafter, this resin is also referred to as an adhesive resin.
２−１．計算ガラス転移温度
被着体への粘着性を付与する観点から、粘着剤樹脂の計算ガラス転移温度は、−２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは−３０℃以下であり、より好ましくは−３４℃以下である。−２０℃よりも高い場合、粘着性が不足することがある。計算ガラス転移温度Ｔｇは、下記のＦｏｘの式により求められる。樹脂の重合に使用される単量体は、下記式で表されるＦｏｘの式を用いて計算された計算ガラス転移温度Ｔｇが所定の値を満足していれば特に限定されない。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］ ： Ｆｏｘの式
Ｔｇ（℃） ： 計算ガラス転移温度
Ｗｉ ： 各単量体の重量分率
Ｔｇｉ（℃） ： 各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度
2-1. Calculated glass transition temperature From the viewpoint of imparting adhesiveness to the adherend, the calculated glass transition temperature of the adhesive resin is preferably -20 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower, more preferably -34 ° C. It is as follows. When it is higher than −20 ° C., the tackiness may be insufficient. The calculated glass transition temperature Tg is obtained by the following Fox equation. The monomer used for the polymerization of the resin is not particularly limited as long as the calculated glass transition temperature Tg calculated using the Fox formula represented by the following formula satisfies a predetermined value.
1 / (Tg + 273) = Σ [Wi / (Tgi + 273)]: Fox formula Tg (° C.): calculated glass transition temperature Wi: weight fraction of each monomer Tgi (° C.): single weight of each monomer component Glass transition temperature of coalescence
２−２．酸価
粘着剤樹脂には、被着体との密着性向上および粘着力アップを目的として、アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体が共重合されるのが一般的である。ただし、カルボキシル基等の官能基はジイモニウム色素を劣化させるため、粘着剤の酸価は２５以下が好ましく、好ましくは０以上２０以下、より好ましくは０以上１０以下、最も好ましくは０である。「酸価」とは、粘着剤樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量を言う。
2-2. Acid Value In general, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid is copolymerized with the adhesive resin for the purpose of improving adhesion to the adherend and increasing adhesive strength. However, since a functional group such as a carboxyl group degrades the diimonium dye, the acid value of the pressure-sensitive adhesive is preferably 25 or less, preferably 0 or more and 20 or less, more preferably 0 or more and 10 or less, and most preferably 0. “Acid value” refers to the amount of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the adhesive resin.
２−３．計算溶解性パラメータ
粘着剤樹脂の計算溶解性パラメータが高い場合にはジイモニウム色素の耐久性が劣る場合があるため、溶解性パラメータは９．８０以下であることが好ましい。計算溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７ページから１５４ページ記載の方法によって計算される値である。以下にその方法を概説する。
2-3. Calculated solubility parameter When the calculated solubility parameter of the pressure-sensitive adhesive resin is high, the durability of the dimonium dye may be inferior, so the solubility parameter is preferably 9.80 or less. The calculated solubility parameter is a value calculated by the method described on pages 147 to 154 of “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE” (1974, Vol. 14, No. 2). The method is outlined below.
単独重合体の溶解性パラメータ（δ）は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）に基づいて、下式の計算法により算出される。
δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ： ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ： ｉ成分の原子または原子団のモル体積
The solubility parameter (δ) of the homopolymer is calculated by the following calculation method based on the evaporation energy (Δei) and the molar volume (Δvi) of the structural unit forming the polymer.
δ = (ΣΔei / ΣΔvi) 1/2
Δei: i-component atom or atomic group evaporation energy Δvi: i-component atom or atomic group molar volume
共重合体の溶解性パラメータは、上記式により、その共重合体を構成する各構成単量体のそれぞれの単独重合体の溶解性パラメータを算出し、それらの溶解性パラメータに各構成単量体のモル分率を乗じたものを合算し、その平方根で算出される。 For the solubility parameter of the copolymer, the solubility parameter of each homopolymer of each constituent monomer constituting the copolymer is calculated from the above formula, and each constituent monomer is calculated as the solubility parameter. The product obtained by multiplying by the mole fraction is calculated as the square root.
２−４．共重合体組成
粘着剤樹脂は、共重合体でもよい。本発明に係る粘着剤樹脂として、脂環式、多環性脂環式、芳香環式または多環性芳香環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５〜４０重量％共重合した粘着剤樹脂は、ジイモニウム色素の耐久性がよく好ましい。その理由は不明であるが、これら脂環式、多環性脂環式、芳香環式、多環性芳香環式のアルキル基部分とジイモニウム色素がスタッキング構造を採ることにより、耐熱性や耐湿熱性を向上させるものと考えられる。
2-4. Copolymer composition The adhesive resin may be a copolymer. As the adhesive resin according to the present invention, 5 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic, polycyclic alicyclic, aromatic or polycyclic aromatic cyclic alkyl group was copolymerized. The pressure-sensitive adhesive resin is preferable because the durability of the dimonium dye is good. The reason for this is unclear, but the heat resistance and heat and heat resistance of the alicyclic, polycyclic alicyclic, aromatic, and polycyclic aromatic cyclic alkyl groups and the diimonium dye form a stacking structure. It is thought to improve.
より好ましい粘着剤樹脂は、下記（ｍ１）および（ｍ２）を共重合してなる樹脂、または、下記（ｍ１）〜（ｍ３）を共重合してなる樹脂である。
（ｍ１）脂環式、多環性脂環式、芳香環式または多環性芳香環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。
（ｍ２）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。ただし、このアルキル基は、直鎖型または分岐型であり、このアルキル基の炭素数は１〜１０である。
（ｍ３）その他共重合可能な単量体。
A more preferable adhesive resin is a resin obtained by copolymerizing the following (m1) and (m2), or a resin obtained by copolymerizing the following (m1) to (m3).
(M1) A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic, polycyclic alicyclic, aromatic or polycyclic aromatic cyclic alkyl group.
(M2) A (meth) acrylic acid ester having an alkyl group. However, this alkyl group is linear or branched, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
(M3) Other copolymerizable monomers.
共重合体の樹脂において、単量体の好ましい比率は、（ｍ１）の（メタ）アクリル酸エステルが５〜４０重量％であり、（ｍ２）の（メタ）アクリル酸エステルが６０〜９５重量％であり、（ｍ３）のその他の単量体が０〜３０重量％である。 In the copolymer resin, the preferable ratio of the monomer is 5 to 40% by weight of the (meth) acrylic acid ester of (m1), and 60 to 95% by weight of the (meth) acrylic acid ester of (m2). And the other monomer of (m3) is 0 to 30% by weight.
上記（ｍ１）の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic ester of (m1) include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth). Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( And (meth) acrylate.
上記（ｍ２）の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (m2) (meth) acrylic acid ester of (m2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, and the like.
上記（ｍ３）の単量体の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸；フマル酸のモノアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸；マレイン酸のモノアルキルエステル；マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸；イタコン酸のモノアルキルエステル；イタコン酸のジアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；ビニルピリジン；ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。また、カルボキシル基、オキサゾリニル基、ピロリドニル基、フルオロアルキル基等の官能基を有する単量体も、本発明の目的を損なわない範囲で共重合してもよい。 Examples of the monomer (m3) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylates; styrene monomers represented by α-methylstyrene, vinyl toluene, styrene, etc .; vinyl ether monomers represented by methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc .; fumaric acid; fumaric acid Monoalkyl ester of fumaric acid; maleic acid; monoalkyl ester of maleic acid; dialkyl ester of maleic acid; itaconic acid; monoalkyl ester of itaconic acid; dialkyl ester of itaconic acid (Meth) acrylonitrile; and the like vinylcarbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride; vinyl acetate; vinyl ketones, vinyl pyridine. In addition, monomers having a functional group such as a carboxyl group, an oxazolinyl group, a pyrrolidonyl group, and a fluoroalkyl group may be copolymerized within a range that does not impair the object of the present invention.
粘着剤樹脂の重合に使用される開始剤として、過酸化物系、アゾ系等、市販のものが使用できる。過酸化物系の開始剤としては、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ（いずれも日本油脂製）などのパーオキシエステル系；パーロイルＬ、パーロイルＯ（いずれも日本油脂製）などのパーオキシジカーボネート系；ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ（いずれも日本油脂製）などのジアシルパーオキサイド系；パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＭＣ（いずれも日本油脂製）などのパーオキシケタール系；パーブチルＰ、パークミルＤ（いずれも日本油脂製）などのジアルキルパーオキサイド系；パークミルＰ、パーメンタＨ（いずれも日本油脂製）などのハイドロパーオキサイド系等が挙げられる。アゾ系の開始剤としてはＡＢＮ−Ｅ、ＡＢＮ−Ｒ、ＡＢＮ−Ｖ（いずれも日本ヒドラジン工業製）等が挙げられる。 Commercially available products such as peroxides and azos can be used as the initiator used for the polymerization of the adhesive resin. Peroxide-based initiators include peroxyesters such as perbutyl O and perhexyl O (both manufactured by NOF); peroxydicarbonates such as PERROYL L and PEROIL O (both manufactured by NOF); Diacyl peroxides such as BW and Nyper BMT (both made by NOF); Peroxyketals such as perhexa 3M and perhexa MC (both made by NOF); perbutyl P, park mill D (both made by NOF) And hydroperoxides such as Park Mill P and Permenter H (both manufactured by NOF Corporation). Examples of the azo initiator include ABN-E, ABN-R, and ABN-V (all manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.).
粘着剤樹脂の重合の際には必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤は特に制約されず、ノルマルドデシルメルカプタン、ジチオグリコール、チオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール等のチオール化合物等が使用できる。 In the polymerization of the pressure-sensitive adhesive resin, a chain transfer agent may be used as necessary. The chain transfer agent is not particularly limited, and thiol compounds such as normal dodecyl mercaptan, dithioglycol, octyl thioglycolate, and mercaptoethanol can be used.
また、粘着剤樹脂の重合は無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒中で重合する際には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；その他の公知の有機溶剤が使用できる。使用する有機溶媒の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。 The polymerization of the pressure-sensitive adhesive resin may be performed without a solvent or in an organic solvent. When polymerizing in an organic solvent, aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; other known organic solvents are used. it can. The type of organic solvent to be used is determined in consideration of the solubility of the obtained resin and the polymerization temperature, but the boiling point of toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. is 120 ° C. or less in terms of the difficulty of remaining the residual solvent during drying. Organic solvents are preferred.
また、粘着剤樹脂は単一の組成からなるものでもよいし、異なる組成のポリマーを複合化したポリマーアロイやポリマーブレンドであってもよい。 The pressure-sensitive adhesive resin may be composed of a single composition, or may be a polymer alloy or polymer blend in which polymers having different compositions are combined.
分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−２、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（いずれも東亜合成製）等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエスエルＥＧ、ライトエスエル１，４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステルＴＭＰ（いずれも共栄社化学製）等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラＡ、ＢＴＴＢ−５０（いずれも日本油脂製）、トリゴノックス１７−４０ＭＢ、パーカドックス１２−ＸＬ２５（いずれも火薬アクゾ製）等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が使用できる。 In order to obtain a branched resin, a macromonomer, a polyfunctional monomer, a polyfunctional initiator, and a polyfunctional chain transfer agent can be used. As the macromonomer, AA-6, AA-2, AS-6, AB-6, AK-5 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be used. Examples of the polyfunctional monomer include LIGHT EG EG, LIGHT SEL 1,4BG, LIGHT ESTER NP, LIGHT ESTER TMP (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the polyfunctional initiator include Pertetra A, BTTB-50 (all manufactured by NOF Corporation), Trigonox 17-40MB, Parkadox 12-XL25 (all manufactured by Explosive Akzo), and the like. As the polyfunctional chain transfer agent, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) or the like can be used.
３．近赤外線吸収粘着剤組成物
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、アセトン溶液における最大吸収波長が１０６０ｎｍを超えて１２００ｎｍ以下であるジイモニウム色素を含有するので、可視領域の透明性と近赤外線吸収能とに優れる。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、粘着性を有する樹脂を含有するので、被着体に対して容易に接着されうる。
3. Near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition The near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a diimonium dye having a maximum absorption wavelength in an acetone solution of more than 1060 nm and not more than 1200 nm. Excellent in performance. Since the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention contains an adhesive resin, it can be easily adhered to an adherend.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物には、他の近赤外線吸収色素が添加されてもよい。併用されうる他の近赤外線吸収色素としては、公知のシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が挙げられる。 Other near-infrared absorbing pigments may be added to the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention. Other near infrared absorbing dyes that can be used in combination include known cyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes, metal dithiol complex dyes, phthalocyanine dyes, diimonium dyes, inorganic oxide particles, and the like. Can be mentioned.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を薄型ディスプレイ用光学フィルターとして使用する場合には、上記のジイモニウム色素とともに最大吸収波長が８００〜９５０ｎｍのフタロシアニン系色素、最大吸収波長が８００〜９５０ｎｍのシアニン系色素または最大吸収波長が８００〜９５０ｎｍの金属ジチオール錯体系色素が併用されるのが好ましい。この併用により、８００〜１１００ｎｍの近赤外線が効果的に吸収されうる。耐久性の良好な近赤外線吸収粘着剤組成物を得る観点から、フタロシアニン色素が併用されるのが特に好ましい。 When the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as an optical filter for thin displays, a phthalocyanine dye having a maximum absorption wavelength of 800 to 950 nm and a cyanine dye having a maximum absorption wavelength of 800 to 950 nm together with the diimonium dye. It is preferable that a dye or a metal dithiol complex dye having a maximum absorption wavelength of 800 to 950 nm is used in combination. By this combined use, near infrared rays of 800 to 1100 nm can be effectively absorbed. From the viewpoint of obtaining a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition having good durability, it is particularly preferable to use a phthalocyanine dye in combination.
本発明で使用できるフタロシアニン系化合物としては、近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されず、公知のフタロシアニン系化合物が使用できる。好ましいフタロシアニン系化合物として、下記式（ア）で表される化合物、または下記式（イ）で表される化合物が挙げられる。 The phthalocyanine compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has excellent near-infrared absorption ability, and a known phthalocyanine compound can be used. Preferable phthalocyanine compounds include compounds represented by the following formula (A) or compounds represented by the following formula (I).
［式（ア）で示されるフタロシアニン系化合物］
上記式（ア）において、Ａ１〜Ａ１６は官能基を表す。上記式（ア）において、Ａ１〜Ａ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ａ１〜Ａ１６の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ１は２個の水素原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子またはオキシ金属を表す。なお、本明細書において、「アシル基」とは、日刊工業新聞社発行の第三版科学技術用語大辞典の１７頁に記載される定義と同様であり、具体的には、有機酸からヒドロキシル基が除去された基であり、式：ＲＣＯ−（Ｒは、脂肪基、脂環基または芳香族基である）で表される基である。 In the above formula (A), A 1 ~A 16 represents a functional group. In the formula (a), A 1 to A 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxysulfonyl group, a carboxyl group, a thiol group, or an optionally substituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl groups, optionally substituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, optionally substituted carbon atoms 6 to 20 Aryloxy groups, optionally substituted aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms, and optionally substituted carbon atoms 1-20 alkylthio groups, optionally substituted arylthio groups having 6-20 carbon atoms, optionally substituted aralkylthio groups having 7-20 carbon atoms, substituted An optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aralkylsulfonyl group having 7 to 20 carbon atoms Group, an optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 6 to 20 carbon atoms An aryloxycarbonyl group, an optionally substituted aralkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and optionally substituted. Arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, optionally substituted aralkylcarbonyloxy group having 8 to 20 carbon atoms, substituted Carbon atoms optionally 2-20 heterocyclic group, a substituted amino group which may be, optionally substituted aminosulfonyl group or an optionally substituted aminocarbonyl group. The functional groups of A 1 to A 16 may be the same type or different types, and may be the same or different in the same type, and the functional groups may be connected via a linking group. M 1 represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent substituted metal atom, a tetravalent substituted metal atom, or an oxy metal. In the present specification, the “acyl group” has the same definition as that described on page 17 of the third edition of the Dictionary of Science and Technology Terms published by the Nikkan Kogyo Shimbun. It is a group from which a group has been removed, and is a group represented by the formula: RCO— (where R is an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group).
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（ア）において、官能基Ａ１〜Ａ１６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(When the terminal is a functional group other than an amino group)
In the above formula (a), examples of the halogen atom of the functional groups A 1 to A 16 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group. It is not limited to. Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, iso-butyloxy group, sec-butyloxy Group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc., linear, branched or cyclic Although an alkoxy group is mentioned, it is not limited to these. Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group and naphthoxy group, but are not limited thereto. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group and the like. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a diphenylmethyloxy group and the like, but are not limited thereto. Examples of the optionally substituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkylthio groups such as t-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, cyclohexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, It is not limited to these. Examples of the optionally substituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylthio group and a naphthylthio group, but are not limited thereto. Examples of the aralkylthio group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a benzylthio group, a phenethylthio group, a diphenylmethylthio group and the like. Examples of the optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, iso-propylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, iso-butylsulfonyl. Group, sec-butylsulfonyl group, t-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, n-heptylsulfonyl group, n-octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, etc. Examples include, but are not limited to, linear, branched, or cyclic alkylsulfonyl groups. Examples of the arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group. Examples of the aralkylsulfonyl group which may be substituted include a benzylsulfonyl group, a phenethylsulfonyl group, a diphenylmethylsulfonyl group, and the like, but are not limited thereto. Examples of the optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, straight chain such as sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, n-heptylcarbonyl group, n-octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, Examples include, but are not limited to, branched or cyclic alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups such as benzylcarbonyl groups and phenylcarbonyl groups, and aralkylcarbonyl groups such as benzoyl groups. Examples of the optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, iso-propyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, iso -Butyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxy Examples thereof include, but are not limited to, a carbonyl group and a 2-ethylhexyloxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, phenoxycarbonyl and naphthylcarbonyl groups. Examples of the aralkyloxycarbonyl group having 8 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, benzyloxycarbonyl group, phenethyloxycarbonyl group, diphenylmethyloxycarbonyl group and the like. . Examples of the optionally substituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms include acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, iso-propylcarbonyloxy group, and n-butylcarbonyloxy group. , Iso-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, n-heptylcarbonyloxy group, 3- A heptyl carbonyloxy group, n-octyl carbonyloxy group, etc. are mentioned, However, It is not limited to these. Examples of the arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a benzoyloxy group. Examples of the aralkylcarbonyloxy group having 8 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a benzylcarbonyloxy group. Examples of the optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a pyrrole group, an imidazole group, a piperidine group, and a morpholine group.
また、上記式（ア）において、官能基Ａ１〜Ａ１６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基または複素環基が置換されている場合、これらの官能基Ａ１〜Ａ１６に存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。 In the above formula (a), the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, alkylsulfonyl group of the functional groups A 1 to A 16 An arylsulfonyl group, an aralkylsulfonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aralkylcarbonyloxy group or a heterocyclic group As the substituents present in these functional groups A 1 to A 16 , for example, halogen atoms, acyl groups, alkyl groups, phenyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, halogenated alkoxy groups, nitro groups, amino groups, Alkyl Mino group, alkylcarbonylamino group, arylamino group, arylcarbonylamino group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkylthio group, carbamoyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, heterocyclic group However, it is not limited to these. A plurality of these substituents may be present. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different, and even in the same case, they may be the same or different. Moreover, substituents may be connected through a linking group.
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（ア）において、官能基Ａ１〜Ａ１６の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個または２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
(When the terminal is an amino group)
In the above formula (a), the substituents on the optionally substituted amino group, the optionally substituted aminosulfonyl group, and the optionally substituted aminocarbonyl group of the functional groups A 1 to A 16 are as follows: Hydrogen atom: linear, branched or cyclic such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group Alkyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso- Butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexyl A linear, branched or cyclic alkylcarbonyl group such as a sulfonyl group, a cyclohexylcarbonyl group, an n-heptylcarbonyl group, a 3-heptylcarbonyl group or an n-octylcarbonyl group; an arylcarbonyl group such as a benzoyl group or a naphthylcarbonyl group; Examples thereof include, but are not limited to, an aralkylcarbonyl group such as a carbonyl group, and these substituents may be further substituted with a substituent. These substituents may be present in the number of 0, 1 or 2, and when 2 are present, they may be the same or different from each other, and even in the same type, they may be the same or different. Also good. Moreover, when there are two substituents, the substituents may be connected via a linking group.
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。 Alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl which is a substituent to the above-mentioned optionally substituted amino group, optionally substituted aminosulfonyl group or optionally substituted aminocarbonyl group Group, aralkylcarbonyl group and the like, which may be further present as a substituent, for example, halogen atom, acyl group, alkyl group, phenyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, nitro group, amino group, Alkylamino group, alkylcarbonylamino group, arylamino group, arylcarbonylamino group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkylthio group, carbamoyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, complex Groups including but not limited to. A plurality of these substituents may be present. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different, and even in the same case, they may be the same or different. Moreover, substituents may be connected through a linking group.
また、金属Ｍ１としての２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す｝Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２、｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基またはそれらの誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す｝などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the divalent metal as the metal M 1 include Cu (II), Co (II), Zn (II), Fe (II), Ni (II), Ru (II), and Rh (II). , Pd (II), Pt (II), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II) , Pb (II), Sn (II) and the like, but are not limited thereto. Examples of trivalent substituted metal atoms include Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Fe-Cl, Ga-F, Ga-Cl, Ga-I, Ga-Br, In-F. , In-Cl, In-Br , In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Al-C 6 H 5, Al-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H 5, In-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H 5, Mn (OH), Mn (OC 6 H 5), Mn [OSi (CH 3) 3], Ru-Cl, etc. is Although it is mentioned, it is not limited to these. Examples of tetravalent substituted metal atoms include CrCl 2 , SiF 2 , SiCl 2 , SiBr 2 , SiI 2 , ZrCl 2 , GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , SnF 2 , SnCl 2 , SnBr 2 , TiF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , Ge (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Si (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Zr (OH) 2 , Cr (R 1 ) 2 , Ge (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 2 , Sn (R 1 ) 2 , Ti (R 1 ) 2 {R 1 represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a derivative thereof} Cr (OR 2 ) 2 , Ge (OR 2) 2, Si (OR 2) 2, Sn (OR 2) 2, Ti (OR 2) 2, {R 2 is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a trialkylsilyl group, a dialkyl Alkoxysilyl represents a group or a derivative thereof}, Sn (SR 3) 2 , Ge (SR 3) 2 {R 3 is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a derivative thereof} to but like these It is not limited. Examples of oxymetals include, but are not limited to, VO, MnO, TiO and the like.
［式（イ）で示されるフタロシアニン系化合物］
上記式（イ）において、Ｂ１〜Ｂ２４は官能基を表す。Ｂ１〜Ｂ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ｂ１〜Ｂ２４の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ２は２個の水素原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子またはオキシ金属を表す。 In the above formula (A), B 1 to B 24 represent functional groups. B 1 to B 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxysulfonyl group, a carboxyl group, a thiol group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted group. An optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and substitution An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, and an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted , An optionally substituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aralkylthio group having 7 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom 1-20 alkylsulfonyl groups, optionally substituted arylsulfonyl groups having 6-20 carbon atoms, optionally substituted aralkylsulfonyl groups having 7-20 carbon atoms, optionally substituted Good acyl group having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, optionally substituted aryloxycarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, substitution An aralkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted, and 6 to 20 carbon atoms which may be substituted Arylcarbonyloxy group, optionally substituted aralkylcarbonyloxy group having 8 to 20 carbon atoms, optionally substituted carbon atom 2-20 heterocyclic group, a substituted amino group which may be, optionally substituted aminosulfonyl group or an optionally substituted aminocarbonyl group. The functional groups of B 1 to B 24 may be the same or different, and may be the same or different in the same type, and the functional groups may be linked via a linking group. M 2 represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent substituted metal atom, a tetravalent substituted metal atom, or an oxy metal.
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（イ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(When the terminal is a functional group other than an amino group)
In the above formula (A), examples of the halogen atom of the functional groups B 1 to B 24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group. It is not limited to. Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, iso-butyloxy group, sec-butyloxy Group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc., linear, branched or cyclic Although an alkoxy group is mentioned, it is not limited to these. Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group and naphthoxy group, but are not limited thereto. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group and the like. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a diphenylmethyloxy group and the like, but are not limited thereto. Examples of the optionally substituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkylthio groups such as t-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, cyclohexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, It is not limited to these. Examples of the optionally substituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylthio group and a naphthylthio group, but are not limited thereto. Examples of the aralkylthio group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a benzylthio group, a phenethylthio group, a diphenylmethylthio group and the like. Examples of the optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, iso-propylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, iso-butylsulfonyl. Group, sec-butylsulfonyl group, t-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, n-heptylsulfonyl group, n-octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, etc. Examples include, but are not limited to, linear, branched, or cyclic alkylsulfonyl groups. Examples of the arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group. Examples of the aralkylsulfonyl group which may be substituted include a benzylsulfonyl group, a phenethylsulfonyl group, a diphenylmethylsulfonyl group, and the like, but are not limited thereto. Examples of the optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, straight chain such as sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, n-heptylcarbonyl group, n-octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, Examples include, but are not limited to, branched or cyclic alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups such as benzylcarbonyl groups and phenylcarbonyl groups, and aralkylcarbonyl groups such as benzoyl groups. Examples of the optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, iso-propyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, iso -Butyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxy Examples thereof include, but are not limited to, a carbonyl group and a 2-ethylhexyloxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, phenoxycarbonyl and naphthylcarbonyl groups. Examples of the aralkyloxycarbonyl group having 8 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, benzyloxycarbonyl group, phenethyloxycarbonyl group, diphenylmethyloxycarbonyl group and the like. . Examples of the optionally substituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms include acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, iso-propylcarbonyloxy group, and n-butylcarbonyloxy group. , Iso-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, n-heptylcarbonyloxy group, 3- A heptyl carbonyloxy group, n-octyl carbonyloxy group, etc. are mentioned, However, It is not limited to these. Examples of the arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a benzoyloxy group. Examples of the aralkylcarbonyloxy group having 8 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a benzylcarbonyloxy group. Examples of the optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a pyrrole group, an imidazole group, a piperidine group, and a morpholine group.
上記式（イ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基または複素環基が置換されている場合、これら官能基Ｂ１〜Ｂ２４に存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。 In the above formula (I), the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, alkylsulfonyl group, aryl of the functional groups B 1 to B 24 When a sulfonyl group, aralkylsulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group or heterocyclic group is substituted, these as substituents present on the functional groups B 1 .about.B 24, for example, a halogen atom, an acyl group, an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group Alkylcarbonylamino group, arylamino group, arylcarbonylamino group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkylthio group, carbamoyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, heterocyclic group, etc. However, it is not limited to these. A plurality of these substituents may be present. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different, and even in the same case, they may be the same or different. Moreover, substituents may be connected through a linking group.
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（イ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個または２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
(When the terminal is an amino group)
In the above formula (I), the substituents on the optionally substituted amino group, the optionally substituted aminosulfonyl group, and the optionally substituted aminocarbonyl group of the functional groups B 1 to B 24 are as follows: Hydrogen atom: linear, branched or cyclic such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group Alkyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso- Butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexyl A linear, branched or cyclic alkylcarbonyl group such as a sulfonyl group, a cyclohexylcarbonyl group, an n-heptylcarbonyl group, a 3-heptylcarbonyl group or an n-octylcarbonyl group; an arylcarbonyl group such as a benzoyl group or a naphthylcarbonyl group; Examples thereof include, but are not limited to, an aralkylcarbonyl group such as a carbonyl group, and these substituents may be further substituted with a substituent. These substituents may be present in the number of 0, 1 or 2, and when 2 are present, they may be the same or different from each other, and even in the same type, they may be the same or different. Also good. Moreover, when there are two substituents, the substituents may be connected via a linking group.
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。 The above-mentioned amino group which may be substituted, aminosulfonyl group which may be substituted, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl which is a substituent to the optionally substituted aminocarbonyl group Group, aralkylcarbonyl group and the like, which may be further present as a substituent, for example, halogen atom, acyl group, alkyl group, phenyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, nitro group, amino group, Alkylamino group, alkylcarbonylamino group, arylamino group, arylcarbonylamino group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkylthio group, carbamoyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, heterocyclic ring Base Including but not limited to. A plurality of these substituents may be present. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different, and even in the same case, they may be the same or different. Moreover, substituents may be connected through a linking group.
また、金属Ｍ２としての２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す｝、Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基またはそれらの誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはその誘導体を表す｝などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the divalent metal as the metal M 2 include Cu (II), Co (II), Zn (II), Fe (II), Ni (II), Ru (II), and Rh (II). , Pd (II), Pt (II), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II) , Pb (II), Sn (II) and the like, but are not limited thereto. Examples of trivalent substituted metal atoms include Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Fe-Cl, Ga-F, Ga-Cl, Ga-I, Ga-Br, In-F. , In-Cl, In-Br , In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Al-C 6 H 5, Al-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H 5, In-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H 5, Mn (OH), Mn (OC 6 H 5), Mn [OSi (CH 3) 3], Ru-Cl, etc. is Although it is mentioned, it is not limited to these. Examples of tetravalent substituted metal atoms include CrCl 2 , SiF 2 , SiCl 2 , SiBr 2 , SiI 2 , ZrCl 2 , GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , SnF 2 , SnCl 2 , SnBr 2 , TiF 2, TiCl 2, TiBr 2 , Ge (OH) 2, Mn (OH) 2, Si (OH) 2, Sn (OH) 2, Zr (OH) 2, Cr (R1) 2, Ge (R 1) 2 , Si (R 1 ) 2 , Sn (R 1 ) 2 , Ti (R 1 ) 2 {R 1 represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a derivative thereof}, Cr (OR 2 ) 2 , Ge (OR 2 ) 2 , Si (OR 2 ) 2 , Sn (OR 2 ) 2 , Ti (OR 2 ) 2 {R 2 is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a trialkylsilyl group, a dialkyl group. A alkoxysilyl group or a derivative thereof}, Sn (SR 3 ) 2 , Ge (SR 3 ) 2 {R 3 represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a derivative thereof}, etc. It is not limited to. Examples of oxymetals include, but are not limited to, VO, MnO, TiO and the like.
具体的なフタロシアニン系化合物として、商品名イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４やＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９０２Ｋ（いずれも日本触媒製）が挙げられる。 As specific phthalocyanine-based compounds, trade names EEX COLOR IR-10A, EEX COLOR IR-12, EEX COLOR IR-14, TX-EX-906B, TX-EX-910B, TX-EX-902K (any Also made by Nippon Shokubai).
また、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物には近赤外線吸収色素としてシアニン系色素が併用されてもよい。シアニン系色素は近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されないが、インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンと、対アニオンからなる塩が好ましく使用できる。インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンとしては、上記式（ａ）〜（ｉ）で示されるカチオンが好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。 In addition, a cyanine dye may be used in combination with the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention as a near-infrared absorbing dye. The cyanine dye is not particularly limited as long as it has an excellent near-infrared absorbing ability, but a salt composed of an indolium cation or a benzothiazolium cation and a counter anion can be preferably used. As the indolium cation or the benzothiazolium cation, cations represented by the above formulas (a) to (i) can be preferably used, but are not limited thereto.
インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンの対アニオンは、特に制限されず、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、一水素二リン酸イオン、二水素一リン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ホウ酸イオンなどが使用できる。 The counter anion of the indolium cation or benzothiazolium cation is not particularly limited, and chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, nitrate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonic acid Ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, propyl sulfate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion, benzenesulfinate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoic acid Acid ion, oxalate ion, succinate ion, malonate ion, oleate ion, stearate ion, citrate ion, monohydrogen diphosphate ion, dihydrogen monophosphate ion, pentachlorostannate ion, chlorosulfonic acid Ion, fluorosulfo Acid ion, trifluoromethanesulfonate ion, hexafluoroarsenate ion, hexafluoroantimonate ion, molybdate ion, tungstate ion, titanate ion, zirconate ion, sulfate ion, vanadate ion, borate ion, etc. it can.
より具体的には、上記一般式（ａ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ８１２ＭＩ（対アニオンはヨウ化物イオン）；上記一般式（ｂ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７１２（対アニオンはヘキサフルオロリン酸イオン）；上記一般式（ｃ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７２６（対アニオンは塩化物イオン）；上記一般式（ｄ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ７８０ＭＴ（対アニオンはｐ−トルエンスルホン酸イオン）；上記一般式（ｅ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０００６（対アニオンは過塩素酸イオン）；上記一般式（ｆ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ００８１（対アニオンは過塩素酸イオン）；上記一般式（ｇ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７７３（対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン）；上記一般式（ｈ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７７２（対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン）；上記一般式（ｉ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７３４（対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン）等の市販されているものを用いることができる。シアニン系色素を使用することにより可視領域の透明性が高い近赤外線吸収粘着剤組成物が得られる。 More specifically, as a cyanine dye containing a cation represented by the above general formula (a), ADS812MI (counter anion is an iodide ion) manufactured by American Dye Source Co .; represented by the above general formula (b) S0712 manufactured by FEW Chemical Co. (counter anion is hexafluorophosphate ion) as a cyanine dye containing a cation; S0726 manufactured by FEW Chemical Co. as a cyanine dye containing a cation represented by the general formula (c) Counter anion is chloride ion); As cyanine-based dye containing a cation represented by the above general formula (d), ADS780MT manufactured by American Dice Source (counter anion is p-toluenesulfonic acid ion); As a cyanine dye containing a cation represented by the following formula: S0006 (counter anion is FEW Chemical) Chlorate ion); as a cyanine dye containing a cation represented by the above general formula (f), S0081 (counter anion is perchlorate ion) manufactured by FEW Chemical Co .; cation represented by the above general formula (g) As a cyanine dye containing F0 Chemical Co., S0773 (counter anion is tetrafluoroborate ion); As a cyanine dye containing a cation represented by the general formula (h), trade name S0772 manufactured by FEW Chemical Co., Ltd. (Counter anion is tetrafluoroborate ion); as a cyanine dye containing a cation represented by the above general formula (i), commercially available product name S0734 (counter anion is tetrafluoroborate ion) manufactured by FEW Chemical Co., Ltd. Can be used. By using a cyanine dye, a near-infrared absorbing adhesive composition having high transparency in the visible region can be obtained.
本発明のジイモニウム色素の配合量、または本発明のジイモニウム色素とその他の近赤外線吸収色素とを合計した配合量は、色素の種類と用途によって適宜選択することが出来る。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を１０〜３０μｍの薄膜として使用する場合、配合量は、樹脂の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。例えば、ジイモニウム色素とフタロシアニン系色素とを併用する場合、これらの色素を合計した配合量は、樹脂の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満であると、十分な近赤外線吸収能が達成できなくなる可能性がある。逆に１０重量％を超えると、添加に見合う効果が得られず経済的でない上、逆に可視領域での透明性が損なわれる可能性がある。 The blending amount of the diimonium dye of the present invention or the total blending amount of the diimonium dye of the present invention and other near-infrared absorbing dyes can be appropriately selected depending on the type and use of the dye. When the near infrared ray absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a thin film having a thickness of 10 to 30 μm, the blending amount is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content of the resin. 1 to 5% by weight. For example, when a diimonium dye and a phthalocyanine dye are used in combination, the total amount of these dyes is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1%, based on the solid content of the resin. ~ 5% by weight. If the blending amount is less than 0.01% by weight, there is a possibility that sufficient near infrared absorption ability cannot be achieved. Conversely, if it exceeds 10% by weight, an effect commensurate with the addition cannot be obtained, and it is not economical, and conversely, transparency in the visible region may be impaired.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は可視領域の透明性、高い近赤外線吸収能とその持続性、良好な粘着性を特徴とする。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物には、必要に応じて可視光を吸収する色素が添加されてもよい。可視光を吸収する色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ポルフィリン系、テトラアザポルフィリン系、金属ジチオール錯体系、スクアリリウム系、アズレニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯体系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系、ジケトピロロピロール系等、従来公知の色素を広く使用することができる。 The near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by transparency in the visible region, high near-infrared absorbing ability and its durability, and good adhesiveness. If necessary, a dye that absorbs visible light may be added to the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention. Examples of dyes that absorb visible light include cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, tetraazaporphyrin, metal dithiol complex, squarylium, azurenium, diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine, and azine. , Thiopyrylium, viologen, azo, azo metal complex, bisazo, anthraquinone, perylene, indanthrone, nitroso, indico, azomethine, xanthene, oxanol, indoaniline, quinoline A conventionally well-known pigment | dye, such as a system and a diketopyrrolopyrrole type | system | group, can be used widely.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物をＰＤＰ用の光学フィルターとして使用する場合は、不要なネオン発光を吸収するために最大吸収波長が５５０〜６５０ｎｍの可視吸収色素を併用するのが好ましい。ネオン発光を吸収する色素の種類は特に限定されないが、シアニン色素、テトラアザポルフィリン色素が使用できる。具体的にはアデカアークルズＴＹ−１０２（旭電化工業社製）、アデカアークルズＴＹ−１４（旭電化工業社製）、アデカアークルズＴＹ−１５（旭電化工業社製）、ＴＡＰ−２（山田化学工業製）、ＴＡＰ−１８（山田化学工業製）、ＴＡＰ−４５（山田化学工業製）、商品名ＮＫ−５４５１（林原生物化学研究所製）、ＮＫ−５５３２（林原生物化学研究所製）、ＮＫ−５４５０（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。ネオン発光を吸収するための色素の添加量は、色素の種類によって異なるが、最大吸収波長での透過率が２０〜８０％程度になるように添加するのが好ましい。 When the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as an optical filter for PDP, it is preferable to use a visible absorbing dye having a maximum absorption wavelength of 550 to 650 nm in order to absorb unnecessary neon light emission. The type of the dye that absorbs neon light emission is not particularly limited, and a cyanine dye and a tetraazaporphyrin dye can be used. Specifically, Adeka Arcles TY-102 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Arcles TY-14 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Arcles TY-15 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TAP-2 ( Yamada Chemical Industries), TAP-18 (Yamada Chemical Industries), TAP-45 (Yamada Chemical Industries), trade names NK-5451 (Hayashibara Biochemistry Laboratories), NK-5532 (Hayashibara Biochemistry Laboratories) ), NK-5450 (manufactured by Hayashibara Biochemical Research Institute) and the like. The addition amount of the dye for absorbing neon emission varies depending on the kind of the dye, but it is preferable to add so that the transmittance at the maximum absorption wavelength is about 20 to 80%.
また、近赤外線吸収粘着剤組成物からなる薄膜の色調を調整するために、調色用の可視光吸収色素を添加してもよい。調色用の色素の種類は特に限定されないが、１：２クロム錯体、１：２コバルト錯体、銅フタロシアニン、アントラキノン、ジケトピロロピロール等が使用できる。具体的には、オラゾールブルーＧＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールブルーＢＬ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールレッド２Ｂ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールレッドＧ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールブラックＣＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールイエロー２ＧＬＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールイエロー２ＲＬＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、マイクロリスＤＰＰレッドＢ−Ｋ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、等が挙げられる。 Moreover, in order to adjust the color tone of the thin film which consists of a near-infrared absorption adhesive composition, you may add the visible light absorption pigment | dye for toning. There are no particular limitations on the type of coloring pigment, but 1: 2 chromium complex, 1: 2 cobalt complex, copper phthalocyanine, anthraquinone, diketopyrrolopyrrole, and the like can be used. Specifically, Orazol Blue GN (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Orazol Blue BL (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Orazol Red 2B (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Orazol Red G (Ciba)・ Specialty Chemicals), Orazole Black CN (Ciba Specialty Chemicals), Orasol Yellow 2GLN (Ciba Specialty Chemicals), Orazole Yellow 2RLN (Ciba Specialty Chemicals), Microlith DPP Red BK (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the like.
更に、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、必要に応じて、その性能を失わない範囲で溶剤や添加剤、硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。 Furthermore, the near-infrared absorption adhesive composition of this invention may contain the 1 type (s) or 2 or more types of the solvent, additive, and hardening | curing agent in the range which does not lose the performance as needed.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、近赤外線吸収色素が樹脂中に固体（例えば、粉末）の形態で混合されたものであってもよい。近赤外線吸収粘着剤組成物がフィルム上にコーティングされる場合は、近赤外線吸収色素が溶剤中に溶解、分散または懸濁した形態であることが好ましい。 The near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be one in which a near-infrared-absorbing dye is mixed in a resin in the form of a solid (for example, powder). When the near-infrared absorbing adhesive composition is coated on a film, the near-infrared absorbing dye is preferably dissolved, dispersed or suspended in a solvent.
コーティングの際に使用できる溶剤としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系；トルエン、キシレンなどの芳香族系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトニトリル等のニトリル系；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系等が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。色素の耐久性を向上させるためにはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃以下の溶媒が好適である。また、コーティング時の塗膜外観を向上させるためにはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等の沸点が１００〜１５０℃の溶媒が好適である。塗膜の耐クラック性を向上させるにはブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の沸点が１５０〜２００℃の溶媒が好適である。 Solvents that can be used for coating include, for example, aliphatic systems such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic systems such as toluene and xylene; ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Nitriles such as acetonitrile; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether; butyl cellosolve, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Glycol ether type; Amide type such as formamide and N, N-dimethylformamide; Halogen type such as methylene chloride and chloroform can be used.These may be used alone or in combination. In order to improve the durability of the dye, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, such as methyl ethyl ketone and ethyl acetate, is suitable. Moreover, in order to improve the coating film appearance at the time of coating, the solvent whose boiling point is 100-150 degreeC, such as toluene, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, is suitable. In order to improve the crack resistance of the coating film, a solvent having a boiling point of 150 to 200 ° C. such as butyl cellosolve, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
コーティング剤の粘度は塗工機の種類によって適宜選択されるが、マイクログラビアコーター等のような小径グラビアキスリバース方式で塗工する場合は１〜１０００ｍＰａ・ｓ、ダイコーター等押し出し方式で塗工する場合は１００〜１００００ｍＰａ・ｓが一般的である。コーティング剤の固形分は塗料粘度に合わせて調整される。 The viscosity of the coating agent is appropriately selected depending on the type of coating machine, but when coating is performed by a small-diameter gravure kiss reverse method such as a micro gravure coater, the coating is performed by an extrusion method such as a die coater. In this case, 100 to 10,000 mPa · s is common. The solid content of the coating agent is adjusted according to the viscosity of the paint.
また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に使用される従来公知の添加剤が用いられうる。この添加剤として、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、光安定化剤、消光剤、硬化剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。なお、硬化剤としてはイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等を使用することができる。 Moreover, as an additive, the conventionally well-known additive used for the resin composition which forms a film, a coating film, etc. may be used. These additives include dispersants, leveling agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, matting agents, tackifiers, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, quenchers, curing agents, A blocking agent etc. are mentioned. In addition, an isocyanate compound, a thiol compound, an epoxy compound, an amine compound, an imine compound, an oxazoline compound, a silane coupling agent, a UV curing agent, and the like can be used as the curing agent.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、光学用、農業用、建築用または車両用の近赤外線吸収材料、感光紙などの画像記録材料、光ディスク用などの情報記録用材料、色素増感型太陽電池などの太陽電池、半導体レーザー光などを光源とする感光材料、眼精疲労防止材に使用されうる。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、特にフィルムやシート状での使用が好ましい。 The near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is a near-infrared absorbing material for optical, agricultural, architectural or vehicle use, an image recording material such as photosensitive paper, an information recording material such as an optical disc, and a dye-sensitized type. It can be used for a solar cell such as a solar cell, a photosensitive material using a semiconductor laser beam or the like as a light source, and an eye strain prevention material. The near infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is particularly preferably used in the form of a film or a sheet.
４．近赤外線吸収材
本発明に係る近赤外線吸収材は、前記近赤外線吸収粘着剤組成物を含む。本発明の近赤外線吸収材は、前記近赤外線吸収粘着剤組成物をフィルム状に成形したものであってもよいし、透明基材上に前記近赤外線吸収粘着剤組成物を含む塗膜を積層したものであってもよい。
4). Near-infrared absorbing material The near-infrared absorbing material according to the present invention includes the near-infrared absorbing adhesive composition. The near-infrared absorbing material of the present invention may be a film obtained by forming the near-infrared absorbing adhesive composition into a film, and a coating film containing the near-infrared absorbing adhesive composition is laminated on a transparent substrate. It may be what you did.
透明基材としては、一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス；シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー；酢酸ビニルやハロゲン化ビニル等のビニル系ポリマー；ＰＥＴ等のポリエステル；ポリカーボネート、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール；ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。ジイモニウム色素の耐久性を向上させる観点から、透明基材の材質は、樹脂が好ましく、ＰＥＴがより好ましい。ＰＥＴ等の樹脂は、ソーダ石灰ガラス等のアルカリガラスと比較して、イオン成分の溶出が少ないと考えられる。イオン成分とジイモニウムカチオンとが結合し、ジイモニウムカチオンが２価でなくなった（例えば１価となった）場合、ジイモニウム色素による近赤外線吸収能が減少する。イオン成分の溶出が少ないＰＥＴ等の樹脂と、本発明のジイモニウム色素との組み合わせにより、実用に供されうる程度の耐久性が得られやすくなると考えられる。 The transparent substrate is generally usable for optical materials and is not particularly limited as long as it is substantially transparent. Specific examples include glass; olefin polymers such as cyclopolyolefin and amorphous polyolefin; methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate; vinyl polymers such as vinyl acetate and vinyl halides; polyesters such as PET; polycarbonate and butyral. Examples thereof include polyvinyl acetals such as resins; polyaryl ether resins. From the viewpoint of improving the durability of the diimonium dye, the material of the transparent substrate is preferably a resin, and more preferably PET. Resins such as PET are considered to have less ionic component elution than alkali glass such as soda lime glass. When the ionic component and the diimonium cation are bonded and the diimonium cation is not divalent (for example, becomes monovalent), the near infrared absorption ability of the diimonium dye is decreased. The combination of a resin such as PET with little ionic component elution and the dimonium dye of the present invention is considered to provide durability that can be practically used.
上記透明基材には、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングが施されてもよい。また、上記透明基材を構成する基材樹脂には、公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の配合が可能である。上記透明基材は、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート状に成形される。かかる透明基材を構成する基材は、未延伸でも延伸されていてもよく、また他の基材と積層されていてもよい。 The transparent substrate is subjected to surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, and coating such as an anchor coating agent and a primer. May be. The base resin constituting the transparent base material can be blended with known additives, heat aging inhibitors, lubricants, antistatic agents, and the like. The transparent substrate is formed into a film or a sheet using a known method such as injection molding, T-die molding, calendar molding, compression molding, or a method of casting by melting in an organic solvent. The base material constituting the transparent base material may be unstretched or stretched, and may be laminated with another base material.
コーティング法で近赤外線吸収フィルムを得る場合の透明基材としてはＰＥＴフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的にはコスモシャインＡ４３００（東洋紡績製）、ルミラーＵ３４（東レ製）、メリネックス７０５（帝人デュポン製）等が挙げられる。また、ラクトン環含有樹脂フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、紫外線吸収フィルムなどの機能性フィルムも透明基材として使用できる。これにより、簡便に薄型ディスプレー用や光半導体素子用の光学フィルターを作製することができる。透明基材は、フィルムであることが好ましい。 As a transparent substrate for obtaining a near infrared ray absorbing film by a coating method, a PET film is preferable, and a PET film subjected to an easy adhesion treatment is particularly preferable. Specifically, Cosmo Shine A4300 (manufactured by Toyobo), Lumirror U34 (manufactured by Toray), Melinex 705 (manufactured by Teijin DuPont) and the like can be mentioned. Functional films such as a lactone ring-containing resin film, a TAC (triacetylcellulose) film, an antireflection film, an antiglare film, an impact absorbing film, an electromagnetic wave shielding film, and an ultraviolet absorbing film can also be used as the transparent substrate. Thereby, the optical filter for thin displays and optical semiconductor elements can be produced simply. The transparent substrate is preferably a film.
これらのうち、ガラス、ＰＥＴフィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ラクトン環含有樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルム及び電磁波シールドフィルムが透明基材として好ましく使用される。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合には、アルカリ成分が少ないものが近赤外線吸収色素の耐久性の観点から好ましい。 Among these, glass, PET film, easy-adhesion PET film, lactone ring-containing resin film, TAC film, antireflection film and electromagnetic wave shielding film are preferably used as the transparent substrate. When an inorganic base material such as glass is used as the transparent base material, a material having a small alkali component is preferable from the viewpoint of durability of the near-infrared absorbing dye.
本発明の近赤外線吸収材の厚みは、一般に０．１μｍから１０ｍｍ程度とされるが、目的に応じて適宜決定される。また近赤外線吸収材に含まれる近赤外線吸収色素の含有量も目的に応じて、適宜決定される。 The thickness of the near-infrared absorbing material of the present invention is generally about 0.1 μm to 10 mm, but is appropriately determined according to the purpose. Further, the content of the near-infrared absorbing dye contained in the near-infrared absorbing material is also appropriately determined according to the purpose.
本発明の近赤外線吸収材を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が利用できる。例えば、（Ｉ）樹脂と本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物とを混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法；（II）本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法；（III）本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物を上記の透明基材上にコーティングする方法等である。 Although it does not specifically limit as a method of producing the near-infrared absorber of this invention, For example, the following method can be utilized. For example, (I) a method of kneading a resin and a near-infrared absorbing adhesive composition according to the present invention and thermoforming them to produce a resin plate or film; (II) a near-infrared absorbing adhesive composition according to the present invention And a method of producing a resin plate or film by casting polymerization of a monomer or an oligomer in the presence of a polymerization catalyst; (III) a method of coating the near-infrared absorbing adhesive composition according to the present invention on the transparent substrate, etc. It is.
（Ｉ）の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物を樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。 As a production method of (I), although the processing temperature, filming (resin plate) conditions, etc. are slightly different depending on the resin used, the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is usually used as a resin powder or pellet. Examples thereof include a method of adding and heating and dissolving at 150 to 350 ° C. and then molding to prepare a resin plate, a method of forming a film (resin plate) with an extruder, and the like.
（II）の作製方法としては、本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物とモノマー又はオリゴマーとを重合触媒の存在下にキャスト重合し、それらの混合物を型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する方法が挙げられる。多くの樹脂がこの過程で成形可能である。その様な樹脂の具体例としてアクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。 As a preparation method of (II), the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention and a monomer or oligomer are cast polymerized in the presence of a polymerization catalyst, and the mixture is injected into a mold and reacted to be cured. Or by pouring into a mold and solidifying until a hard product is formed in the mold. Many resins can be molded in this process. Specific examples of such resins include acrylic resins, diethylene glycol bis (allyl carbonate) resins, epoxy resins, phenol-formaldehyde resins, polystyrene resins, silicon resins, and the like. Among them, the casting method by bulk polymerization of methyl methacrylate, which can obtain an acrylic sheet excellent in hardness, heat resistance, and chemical resistance, is preferable.
重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度は、一般的に４０〜２００℃であり、重合時間は一般的に３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。 As the polymerization catalyst, a known radical thermal polymerization initiator can be used, and examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and diisopropyl peroxycarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. . The amount used is generally from 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the mixture. The heating temperature in thermal polymerization is generally 40 to 200 ° C., and the polymerization time is generally about 30 minutes to 8 hours. In addition to thermal polymerization, a method of photopolymerization by adding a photopolymerization initiator or a sensitizer can also be used.
（III）の方法としては、本発明の近赤外吸収材料を透明基材上にコーティングする方法、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を透明基材上にコーティングする方法等がある。 As the method of (III), a method of coating the near-infrared absorbing material of the present invention on a transparent substrate, a paint in which the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is fixed to fine particles, and the fine particles are dispersed are used. There is a method of coating on a transparent substrate.
基材に近赤外線吸収粘着剤組成物を塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥・硬化方法としては、熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥・硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。 A known coating machine can be used when applying the near-infrared absorbing adhesive composition to the substrate. Examples thereof include knife coaters such as comma coaters, fountain coaters such as slot die coaters and lip coaters, kiss coaters such as micro gravure coaters, roll coaters such as gravure coaters and reverse roll coaters, flow coaters, spray coaters and bar coaters. Prior to coating, the substrate may be surface treated by a known method such as corona discharge treatment or plasma treatment. As a drying / curing method, a known method such as hot air, far-infrared ray or UV curing can be used. You may wind up with a well-known protective film after drying and hardening.
乾燥方法は特に限定されないが、熱風乾燥や遠赤外線乾燥を用いることができる。乾燥温度は乾燥ラインの長さ、ライン速度、塗布量、残存溶剤量、基材の種類等を考慮して決めればよい。基材がＰＥＴフィルムであれば、一般的な乾燥温度は５０〜１５０℃である。１ラインに複数の乾燥機がある場合は、それぞれの乾燥機を異なる温度、風速に設定してもよい。塗工外観の良好な塗膜を得るためには、入り口側の乾燥条件をマイルドにするのが好ましい。 The drying method is not particularly limited, and hot air drying or far infrared drying can be used. The drying temperature may be determined in consideration of the length of the drying line, the line speed, the coating amount, the residual solvent amount, the type of substrate, and the like. If the substrate is a PET film, the general drying temperature is 50 to 150 ° C. When there are a plurality of dryers in one line, each dryer may be set to a different temperature and wind speed. In order to obtain a coating film having a good coating appearance, it is preferable that the drying condition on the inlet side is mild.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、可視領域の透明性及び近赤外線の吸収能が高い優れた光学フィルターの構成材料となりうる。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、近赤外線吸収能が高く、且つ、粘着剤組成物中において実用的な耐久性を発揮しうる。さらに、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、シートやフィルム状にするのが容易なため、薄型ディスプレー用や光半導体素子用に有効である。そのほかに、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば農業用フィルム、断熱フィルム、サングラス、光記録材料等にも使用することができる。 The near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be a constituent material of an excellent optical filter having high transparency in the visible region and high near-infrared absorbing ability. The near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high near-infrared absorbing ability, and can exhibit practical durability in the pressure-sensitive adhesive composition. Furthermore, since the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention can be easily formed into a sheet or film, it is effective for thin displays and optical semiconductor elements. In addition, the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention can also be used in filters and films that need to cut infrared rays, such as agricultural films, heat insulating films, sunglasses, optical recording materials, and the like.
５．光学フィルター
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は光学フィルターに好適である。この光学フィルターは、前記近赤外線吸収材を用いてなる。この光学フィルターは、光半導体素子用光学フィルターまたは薄型ディスプレー用光学フィルターとして好適である。このような光学フィルターは、可視領域の全光線透過率が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
5. Optical filter The near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is suitable for an optical filter. This optical filter is formed using the near-infrared absorbing material. This optical filter is suitable as an optical filter for an optical semiconductor element or an optical filter for a thin display. Such an optical filter has a total light transmittance in the visible region of 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and a near-infrared transmittance of a wavelength of 800 to 1100 nm is preferably 30% or less. Is 15% or less, more preferably 5% or less.
本発明の光学フィルターには、上記の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収層のほかに、電磁波遮蔽層、反射防止層、ぎらつき防止（アンチグレア）層、傷付き防止層、色調整層、ガラス等の支持体などが設けられていてもよい。 In addition to the near-infrared absorbing layer comprising the above-mentioned near-infrared absorbing adhesive composition, the optical filter of the present invention includes an electromagnetic wave shielding layer, an antireflection layer, a glare prevention (antiglare) layer, a scratch prevention layer, and color adjustment. A support such as a layer or glass may be provided.
光学フィルターの各層の構成は任意に選択すればよい。例えば、好ましくは反射防止層とぎらつき防止層のうち少なくともどちらか一層と、近赤外線吸収層の少なくとも２層を組み合わせた光学フィルターが好適であり、より好ましくは更に電磁波遮蔽層を組み合わせた少なくとも３層を有する光学フィルターである。 What is necessary is just to select the structure of each layer of an optical filter arbitrarily. For example, an optical filter that preferably combines at least one of an antireflection layer and an antiglare layer and at least two layers of a near-infrared absorbing layer is preferable, and more preferably at least 3 that further combines an electromagnetic wave shielding layer. An optical filter having a layer.
反射防止層、またはぎらつき防止層が人側の最表層とされるのが好ましい。近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層相互間の積層順序は任意である。また、３層の間には傷付き防止層、色調整層、衝撃吸収層、支持体、透明基材等の他の層が挿入されていてもよい。 The antireflection layer or the glare prevention layer is preferably the outermost layer on the human side. The stacking order between the near infrared absorbing layer and the electromagnetic wave shielding layer is arbitrary. Moreover, other layers, such as a damage prevention layer, a color adjustment layer, a shock absorption layer, a support body, and a transparent base material, may be inserted between the three layers.
各層を張り合わせる際にはコロナ処理、プラズマ処理等の物理的な処理をしてもよいし、ポリエチレンイミン、オキサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セルロース等の公知の高極性ポリマーをアンカーコート剤として使用してもよい。 When laminating each layer, physical treatment such as corona treatment and plasma treatment may be performed, and a known high-polarity polymer such as polyethyleneimine, oxazoline-based polymer, polyester or cellulose is used as an anchor coating agent. Also good.
薄型ディスプレー用光学フィルターには、画面を見やすくするために、反射防止層またはぎらつき防止層を人側の最表層に設けることが好ましい。 In order to make the optical filter for thin display easy to see, it is preferable to provide an antireflection layer or an antiglare layer on the outermost layer on the human side.
反射防止層は、表面の反射を抑えて、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止するためのものである。反射防止層は、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなる場合と、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたものからなる場合とがあり、前者の場合の製造方法として、蒸着やスパッタリング法を用いて単層あるいは多層の形態で、透明基材上に反射防止コーティングを形成させる方法がある。また、後者の場合の製造方法として、透明フィルム上に、コンマコーター等のナイフコーター、スロットコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターを用いて透明基材の表面に反射防止コーティングを塗布する方法がある。 The antireflection layer is for suppressing reflection of the surface and preventing reflection of external light such as a fluorescent lamp on the surface. The antireflection layer consists of a single layer of a resin with a different refractive index, such as an acrylic resin or a fluororesin, when it is made of an inorganic thin film such as a metal oxide, fluoride, silicide, boride, carbide, nitride, or sulfide. Alternatively, it may be composed of multi-layers, and as a manufacturing method in the former case, there is a method of forming an antireflection coating on a transparent substrate in the form of a single layer or a multilayer using vapor deposition or sputtering. is there. Further, as a manufacturing method in the latter case, on a transparent film, a knife coater such as a comma coater, a fountain coater such as a slot coater and a lip coater, a gravure coater, a flow coater, a spray coater, a bar coater, There is a method of applying an antireflection coating to the surface.
ぎらつき防止層は、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粉体をインキ化し、従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に塗布し、熱或いは光硬化させることにより形成される。また、アンチグレア処理したフィルムを該フィルター上に貼りつけてもよい。 The glare-preventing layer is formed by converting fine powders of silica, melamine resin, acrylic resin, etc. into ink, applying it on any layer of the filter of the present invention by a conventionally known coating method, and curing it by heat or photocuring. Is done. An antiglare-treated film may be attached on the filter.
また、傷付き防止層は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤を有機溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。 In addition, the scratch-preventing layer is a coating solution prepared by dissolving or dispersing an acrylate such as urethane acrylate, epoxy acrylate or polyfunctional acrylate and a photopolymerization initiator in an organic solvent by a conventionally known coating method, and any of the filters of the present invention. On this layer, it is formed by coating, drying and photocuring.
反射防止層またはぎらつき防止層と近赤外線吸収層とを有する光学フィルターは、反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物又は近赤外線吸収材からなる層を積層させることで得られる。積層させる方法としては、フィルム状にした本発明に係る近赤外線吸収層と反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムとを直接張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に直接塗布してもよい。反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に近赤外線吸収層を設ける場合には、紫外線による色素の劣化を抑えるために、透明基材として紫外線吸収フィルムを使用するのが好ましい。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は粘着性を有している。よって、近赤外線吸収層と、他の層とが接着される場合、粘着剤や接着剤が不要とされうる。近赤外線吸収層は、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を含む層である。 An optical filter having an antireflection layer or an antiglare layer and a near infrared absorbing layer is provided with a layer made of the near infrared absorbing adhesive composition or the near infrared absorbing material of the present invention on the back surface of the antireflection film or the antiglare film. Obtained by laminating. As a method of laminating, the near-infrared absorbing layer according to the present invention in the form of a film and the antireflection film or the anti-glare film may be directly bonded together, or the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention in solution may be used. You may apply | coat directly on the back surface of an antireflection film or an anti-glare film. In the case where a near-infrared absorbing layer is provided on the back surface of the antireflection film or the antiglare film, it is preferable to use an ultraviolet absorbing film as a transparent substrate in order to suppress deterioration of the pigment due to ultraviolet rays. The near infrared ray absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has adhesiveness. Therefore, when the near-infrared absorbing layer and another layer are bonded, a pressure-sensitive adhesive or an adhesive may be unnecessary. A near-infrared absorption layer is a layer containing the near-infrared absorption adhesive composition of this invention.
プラズマディスプレー用光学フィルターには、パネルから発生する電磁波を除去するために、電磁波遮蔽層を設けることが好ましい。 The optical filter for plasma display is preferably provided with an electromagnetic wave shielding layer in order to remove electromagnetic waves generated from the panel.
電磁波遮蔽層はエッチング、印刷等の手法で金属のメッシュをフィルム上にパターニングしたものを樹脂で平滑化したフィルムや、繊維メッシュの上に金属を蒸着させたものを樹脂中に抱埋したフィルムが使用される。 The electromagnetic wave shielding layer is a film in which a metal mesh is patterned on a film by etching, printing, etc., or a film in which a metal is deposited on a fiber mesh and embedded in a resin. used.
近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層の２層を有する光学フィルターは電磁波防止材料と近赤外線吸収粘着剤組成物とを複合化することで得られる。複合化させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物と電磁波遮蔽フィルムを張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を電磁波遮蔽フィルムに直接塗布してもよい。また、フィルム上の金属のメッシュを平滑化する際に本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を使用することもできる。また、金属を蒸着した繊維を抱埋する際に、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を使用することもできる。 An optical filter having two layers of a near-infrared absorbing layer and an electromagnetic wave shielding layer can be obtained by combining an electromagnetic wave preventing material and a near-infrared absorbing adhesive composition. As a composite method, the film form of the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention and the electromagnetic wave shielding film may be laminated, or the solution of the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is used as an electromagnetic wave shielding film. You may apply directly. Moreover, when smoothing the metal mesh on a film, the near-infrared absorption adhesive composition of this invention can also be used. Moreover, when embedding the fiber which vapor-deposited the metal, the near-infrared absorption adhesive composition of this invention can also be used.
近赤外線吸収層、反射またはぎらつき防止層および電磁波遮蔽層の３層を有する光学フィルターとしては、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収フィルム、反射またはぎらつき防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムの３枚を張り合わせたものが使用できる。好ましくは、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収フィルムが、反射またはぎらつき防止フィルムと、電磁波遮蔽フィルムとで挟まれた構造を有する光学フィルターが好ましい。この光学フィルターは、近赤外線吸収フィルムの粘着性を利用して積層されているため、従来フィルム同士の張り合わせのためだけに設けられていた粘着層を省略して製造されうる。必要に応じてガラス等の支持体や色調整フィルム等の機能性フィルムを張り合わせてもよい。 As an optical filter having three layers of a near-infrared absorbing layer, a reflection or anti-glare layer and an electromagnetic wave shielding layer, a near-infrared absorbing film comprising the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention, a reflection or anti-glare film, an electromagnetic wave A laminate of three shielding films can be used. Preferably, an optical filter having a structure in which a near-infrared absorbing film made of the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is sandwiched between a reflection or glare-preventing film and an electromagnetic wave shielding film is preferable. Since this optical filter is laminated | stacked using the adhesiveness of a near-infrared absorption film, it can abbreviate | omit the adhesive layer provided only for pasting of the films conventionally. If necessary, a support such as glass or a functional film such as a color adjusting film may be laminated.
光学フィルターの製造工程やフィルム構成をさらに簡略化するためには、複数の機能を有する複合化フィルムを使用するのが良い。好ましい光学フィルターは、１枚のフィルムに電磁波遮蔽層と反射またはぎらつき防止層とを含む複合化フィルムに、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収粘着層を張り合わせた光学フィルターである。 In order to further simplify the optical filter manufacturing process and film configuration, it is preferable to use a composite film having a plurality of functions. A preferable optical filter is an optical filter in which a near-infrared absorbing adhesive layer comprising the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is bonded to a composite film including an electromagnetic wave shielding layer and a reflection or glare-preventing layer on a single film. It is.
本発明の薄型ディスプレー用光学フィルターは表示装置から離して設置してもよいし、表示装置に直接貼り付けてもよい。表示装置から離して設置する場合は支持体としてガラスを使用するのが好ましい。表示装置に直接張り合わせる場合にはガラスを使用しない光学フィルターが好ましい。 The thin display optical filter of the present invention may be installed away from the display device or may be directly attached to the display device. When installing away from the display device, it is preferable to use glass as the support. In the case of directly bonding to a display device, an optical filter that does not use glass is preferable.
６．薄型ディスプレー
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を積層した光学フィルターを薄型ディスプレーに搭載すると、長期間にわたり良好な画質が維持される。薄型ディスプレーに係る本発明は、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物、本発明の近赤外線吸収材、または本発明の光学フィルターを用いてなる、薄型ディスプレーである。表示体に直接、光学フィルターを張り合わせた薄型ディスプレーはより鮮明な画質が得られる。光学フィルターを直接張り合わせる場合は表示体のガラスが強化ガラスを使用するか、衝撃吸収層を設けた光学フィルターを使用するのが好ましい。
6). Thin display When an optical filter laminated with the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is mounted on a thin display, good image quality is maintained over a long period of time. The present invention relating to a thin display is a thin display comprising the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention, the near-infrared absorbing material of the present invention, or the optical filter of the present invention. A thin display in which an optical filter is directly bonded to the display body can provide clearer image quality. When the optical filter is directly attached, it is preferable to use tempered glass as the display glass or an optical filter provided with a shock absorbing layer.
本発明の光学フィルターを表示装置に貼り付ける際の粘着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等のゴム類やポリアクリル酸メチル、ボリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、さらに粘着付与剤としてピッコライト、ポリベール、ロジンエステル等を添加したものを用いてもよい。また、特開２００４−２６３０８４号公報で示されているように衝撃吸収能を有する粘着剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。粘着剤を用いることなく、近赤外線吸収層の粘着性を利用して、本発明の光学フィルターが表示装置に貼り付けられても良い。 As an adhesive when the optical filter of the present invention is attached to a display device, rubber such as styrene butadiene rubber, polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, natural rubber, neoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, polymethyl acrylate, Examples include polyacrylic acid alkyl esters such as ethyl polyacrylate and butyl polyacrylate, and these may be used alone, or further added with piccolite, polyvale, rosin ester, etc. as a tackifier. It may be used. Moreover, although the adhesive which has an impact absorption capability can be used as shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-263084, it is not limited to this. Without using an adhesive, the optical filter of the present invention may be attached to the display device by utilizing the adhesiveness of the near-infrared absorbing layer.
この粘着層の厚みは、通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍである。粘着剤層の表面に剥離フィルムを設け、この剥離フィルムにより、光学フィルターを薄型ディスプレーの表面に張り付けるまでの間、粘着剤層を保護し、粘着剤層にゴミ等が付着しないようにするのもよい。この場合、フィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、この非粘着部分を剥離開始部とすれば、貼着時の作業がやりやすい。 The thickness of this adhesive layer is usually 5 to 2000 μm, preferably 10 to 1000 μm. A release film is provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and this release film protects the pressure-sensitive adhesive layer and prevents dust from adhering to the pressure-sensitive adhesive layer until the optical filter is attached to the surface of the thin display. Also good. In this case, a non-adhesive part is formed by forming a part where the adhesive layer is not provided or by sandwiching a non-adhesive film between the adhesive layer at the edge of the filter and the release film. If the part is a peeling start part, the work at the time of sticking is easy.
衝撃吸収層は表示装置を外部からの衝撃から保護するためのものである。支持体を使用しない光学フィルターで使用するのが好ましい。衝撃吸収材としては特開２００４−２４６３６５号公報、特開２００４−２６４４１６号公報に示されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ウレタン系、シリコン系樹脂等が使用できるが、これらに限定されるものではない。 The shock absorbing layer is for protecting the display device from external impact. It is preferably used in an optical filter that does not use a support. As the shock absorber, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic polymer, polyvinyl chloride, urethane-based, silicon-based resin as disclosed in JP-A-2004-246365 and JP-A-2004-264416 However, it is not limited to these.
以下において、実施例により本発明が具体的に説明される。これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。近赤外線吸収能、耐熱性、耐湿熱性及び酸価の評価方法は以下の通りである。なお、特に説明しない限り、以下において「部」とは「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。 In the following, the present invention will be specifically described by way of examples. These examples do not limit the invention in any way. The methods for evaluating near-infrared absorption, heat resistance, moist heat resistance, and acid value are as follows. In the following description, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
（１）近赤外線吸収能（近赤外線透過率）の評価
試験体をＵＶ−３７００（島津製作所製）を使用して、３５０〜１２５０ｎｍの透過スペクトルを測定した。近赤外線吸収能は、波長１０００ｎｍでの透過率により評価した。下記の表２において、波長１０００ｎｍでの透過率は、「１０００ｎｍ透過率」と表記されている。
(1) Evaluation of near-infrared absorptivity (near-infrared transmittance) The transmission spectrum of 350-1250 nm was measured for the test body using UV-3700 (made by Shimadzu Corporation). Near-infrared absorptivity was evaluated by transmittance at a wavelength of 1000 nm. In Table 2 below, the transmittance at a wavelength of 1000 nm is expressed as “1000 nm transmittance”.
（２）耐熱性の評価
試験体を８０℃の恒温恒湿器中に５００時間静置し、試験前後での３５０〜１２５０ｎｍの透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定にはＵＶ−３７００（島津製作所製）を使用した。得られた試験前後の透過スペクトルから、波長１０００ｎｍでの透過率の変化を評価した。また、得られた試験前後の透過スペクトルから色差を計算し、ｂ＊の変化を評価した。この評価結果が下記の表３に示されている。試験後の値から試験前の値を引いた値が、下記の表３に示されている。
(2) Evaluation of heat resistance The specimen was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C for 500 hours, and transmission spectra of 350 to 1250 nm before and after the test were measured. UV-3700 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measurement of the transmission spectrum. From the obtained transmission spectra before and after the test, the change in transmittance at a wavelength of 1000 nm was evaluated. In addition, a color difference was calculated from the obtained transmission spectra before and after the test, and the change in b * was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below. The value obtained by subtracting the value before the test from the value after the test is shown in Table 3 below.
（３）耐湿熱性の評価
試験体を６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器中に５００時間静置し、試験前後での３５０〜１２５０ｎｍの透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定にはＵＶ−３７００（島津製作所製）を使用した。得られた試験前後の透過スペクトルから、波長１０００ｎｍでの透過率の変化を評価した。また、得られた試験前後の透過スペクトルから色差を計算し、ｂ＊の変化を評価した。この評価結果が下記の表３に示されている。試験後の値から試験前の値を引いた値が、下記の表３に示されている。
(3) Evaluation of heat-and-moisture resistance The test body was left in a constant temperature and humidity chamber of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, and transmission spectra of 350 to 1250 nm before and after the test were measured. UV-3700 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measurement of the transmission spectrum. From the obtained transmission spectra before and after the test, the change in transmittance at a wavelength of 1000 nm was evaluated. In addition, a color difference was calculated from the obtained transmission spectra before and after the test, and the change in b * was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below. The value obtained by subtracting the value before the test from the value after the test is shown in Table 3 below.
（４）酸価の測定
粘着剤樹脂溶液０．５ｇを精秤し、トルエン５０ｇを加えて均一に溶解させた。指示薬としてフェノールフタレイン／アルコール溶液を２〜３滴加え、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、液の赤みが約３０秒で消えなくなったときを終点とした。このときの滴定量と樹脂の固形分から酸価を求めた。酸価は、樹脂固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇで表される。
(4) Measurement of acid value 0.5 g of the pressure-sensitive adhesive resin solution was precisely weighed, and 50 g of toluene was added and dissolved uniformly. Two to three drops of phenolphthalein / alcohol solution was added as an indicator and titrated with 0.1N potassium hydroxide / alcohol solution. The end point was when the redness of the liquid did not disappear in about 30 seconds. The acid value was determined from the titration amount at this time and the solid content of the resin. The acid value is expressed in mg of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of resin solids.
［合成例１］：
モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート２８６．６５部、ｎ−ブチルアクリレート１６２．５０部、シクロヘキシルメタクリレート１９５．０部及びヒドロキシエチルアクリレート５．８５部を混合し、モノマー混合物１を得た。ＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂社製）０．１３部と酢酸エチル５．４０部とを混合し、開始剤溶液１を得た。２６０．０の部モノマー混合物１と１６７．９０部の酢酸エチルとをフラスコに入れ、このフラスコに、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗をセットした、０．２部のＢＭＴ−Ｋ４０と１７．３６部の酢酸エチルとを混合して滴下用開始剤溶液２を作り、この滴下用開始剤溶液２に３９０．００部の上記モノマー混合物１を混合して、上記滴下漏斗に入れた。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながらフラスコ内を加熱して、フラスコ内の温度を９０℃とした。開始剤溶液１をフラスコに添加し、重合反応を開始した。開始剤溶液１の投入から１０分後に、上記滴下漏斗内の混合物（モノマー混合物１と滴下用開始剤溶液２との混合物）を９０分かけてフラスコ内に添加した。その後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を適宜行いながら、還流温度を維持しつつ３００分間熟成を行い、樹脂溶液１を得た。この樹脂溶液１を、不揮発分が約４５％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤樹脂１を得た。この粘着剤樹脂１は、計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３４．７℃であり、計算溶解度パラメータ（Ｓｐ）が９．６４であった。なお、この粘着剤樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２万であった。
[Synthesis Example 1]:
As a monomer, 286.65 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 162.50 parts of n-butyl acrylate, 195.0 parts of cyclohexyl methacrylate, and 5.85 parts of hydroxyethyl acrylate were mixed to obtain a monomer mixture 1. Initiator solution 1 was obtained by mixing 0.13 part of BMT-K40 (manufactured by NOF Corporation) and 5.40 parts of ethyl acetate. 260.0 parts monomer mixture 1 and 167.90 parts ethyl acetate were placed in a flask, and a thermometer, stirrer, inert gas inlet tube, reflux condenser and dropping funnel were set in the flask, 0.2 Part of BMT-K40 and 17.36 parts of ethyl acetate were mixed to make a dropping initiator solution 2, and 390.00 parts of the monomer mixture 1 was mixed with the dropping initiator solution 2 Placed in dropping funnel. The inside of the flask was heated while flowing nitrogen gas at 20 ml / min, and the temperature in the flask was 90 ° C. Initiator solution 1 was added to the flask to initiate the polymerization reaction. Ten minutes after the introduction of the initiator solution 1, the mixture in the dropping funnel (a mixture of the monomer mixture 1 and the dropping initiator solution 2) was added to the flask over 90 minutes. Thereafter, aging was performed for 300 minutes while maintaining the reflux temperature while appropriately diluting with ethyl acetate in accordance with the increase in viscosity to obtain a resin solution 1. This resin solution 1 was diluted with ethyl acetate so that the non-volatile content was about 45% to obtain a pressure-sensitive adhesive resin 1. This pressure-sensitive adhesive resin 1 had a calculated glass transition temperature (Tg) of −34.7 ° C. and a calculated solubility parameter (Sp) of 9.64. The pressure-sensitive adhesive resin 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 420,000.
［合成例２］：
モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート２８６．６５部、ｎ−ブチルアクリレート１６２．５０部、ベンジルアクリレート１９５．０部及びヒドロキシエチルアクリレート５．８５部を混合し、モノマー混合物２を得た。このモノマー混合物２が上記モノマー混合物１に代えて用いられた他は上記樹脂溶液１と同様にして、樹脂溶液２を得た。この樹脂溶液２を、不揮発分が約４０％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤樹脂２を得た。この粘着剤樹脂２は、計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４７．２℃であり、計算溶解度パラメータが９．８０であった。この粘着剤樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３万であった。
[Synthesis Example 2]:
As a monomer, 286.65 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 162.50 parts of n-butyl acrylate, 195.0 parts of benzyl acrylate, and 5.85 parts of hydroxyethyl acrylate were mixed to obtain a monomer mixture 2. A resin solution 2 was obtained in the same manner as the resin solution 1 except that the monomer mixture 2 was used in place of the monomer mixture 1. This resin solution 2 was diluted with ethyl acetate so that the non-volatile content was about 40% to obtain a pressure-sensitive adhesive resin 2. This adhesive resin 2 had a calculated glass transition temperature (Tg) of −47.2 ° C. and a calculated solubility parameter of 9.80. This pressure-sensitive adhesive resin 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 930,000.
［合成例３］：
モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート３５１．６５部、ｎ−ブチルアクリレート１６２．５０部、シクロヘキシルメタクリレート１３０．０部及びヒドロキシエチルアクリレート５．８５部を混合し、モノマー混合物３を得た。このモノマー混合物３が上記モノマー混合物１に代えて用いられた他は上記樹脂溶液１と同様にして、樹脂溶液３を得た。この樹脂溶液３を、不揮発分が約４５％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤樹脂３を得た。この粘着剤樹脂３は、計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４６．２℃であり、計算溶解度パラメータが９．７３であった。この粘着剤樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９万であった。
[Synthesis Example 3]:
As a monomer, 351.65 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 162.50 parts of n-butyl acrylate, 130.0 parts of cyclohexyl methacrylate and 5.85 parts of hydroxyethyl acrylate were mixed to obtain a monomer mixture 3. A resin solution 3 was obtained in the same manner as the resin solution 1 except that the monomer mixture 3 was used in place of the monomer mixture 1. This resin solution 3 was diluted with ethyl acetate so that the non-volatile content was about 45% to obtain a pressure-sensitive adhesive resin 3. This pressure-sensitive adhesive resin 3 had a calculated glass transition temperature (Tg) of −46.2 ° C. and a calculated solubility parameter of 9.73. This pressure-sensitive adhesive resin 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 590,000.
［合成例４］：
モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート３２３．０５部、ｎ−ブチルアクリレート３２５．０部及びヒドロキシエチルアクリレート１．９５部を混合し、モノマー混合物４を得た。このモノマー混合物４が上記モノマー混合物１に代えて用いられた他は上記樹脂溶液１と同様にして、樹脂溶液４を得た。この樹脂溶液４を、不揮発分が約４０％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤樹脂４を得た。この粘着剤樹脂４は、計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６２．６℃であり、計算溶解度パラメータが９．５０であった。この粘着剤樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３万であった。
[Synthesis Example 4]:
As a monomer, 323.05 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 325.0 parts of n-butyl acrylate and 1.95 parts of hydroxyethyl acrylate were mixed to obtain a monomer mixture 4. A resin solution 4 was obtained in the same manner as the resin solution 1 except that the monomer mixture 4 was used in place of the monomer mixture 1. This resin solution 4 was diluted with ethyl acetate so that the non-volatile content was about 40%, whereby an adhesive resin 4 was obtained. This pressure-sensitive adhesive resin 4 had a calculated glass transition temperature (Tg) of −62.6 ° C. and a calculated solubility parameter of 9.50. The pressure-sensitive adhesive resin 4 had a weight average molecular weight (Mw) of 830,000.
表１における「組成」は、モノマー混合物全体の重量に対する各モノマーの重量％を示す。なお、表１において、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）を示し、ＢＡはｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５５℃）を示し、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃）を示し、ＢｚＡはベンジルアクリレート（Ｔｇ：６℃）を示し、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）を示す。 “Composition” in Table 1 indicates the weight percentage of each monomer relative to the weight of the entire monomer mixture. In Table 1, 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -70 ° C), BA represents n-butyl acrylate (Tg: -55 ° C), and CHMA represents cyclohexyl methacrylate (Tg: 83 ° C). , BzA represents benzyl acrylate (Tg: 6 ° C.), and HEA represents hydroxyethyl acrylate (Tg: −15 ° C.).
実施例１：
ジイモニウム色素として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンを有し、アセトン溶液における最大吸収波長が１０７３ｎｍである「ＣＩＲ−１０８５」（日本カーリット社製）をメチルエチルケトンに溶解し、固形分５％のジイモニウム溶液１を調整した。次に、フタロシアニン色素である商品名「イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ」（日本触媒製）をトルエンに溶解し、固形分５％のフタロシアニン溶液１を調整した。また、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン社製）、架橋促進剤としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズをそれぞれメチルエチルケトンに溶解し、固形分１％の架橋剤溶液１と、固形分１％の架橋促進剤溶液１とを調整した。合成例１で得られた粘着剤樹脂１、ジイモニウム溶液１、フタロシアニン溶液１、架橋剤溶液１および架橋促進剤溶液１を、固形分重量比で１００／１．４６／１．１／０．５／０．０５となるように混合し、近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１を得た。なお、この固形分重量比は、（粘着剤樹脂１／ジイモニウム溶液１／フタロシアニン溶液１／架橋剤溶液１／架橋促進剤溶液１）の順で標記されている。
Example 1:
“CIR-1085” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) having a bis (trifluoromethanesulfone) imide anion as a diimonium dye and having a maximum absorption wavelength of 1073 nm in an acetone solution is dissolved in methyl ethyl ketone, and a diimonium solution having a solid content of 5% 1 was adjusted. Next, a trade name “EEX Color IR-10A” (manufactured by Nippon Shokubai), which is a phthalocyanine dye, was dissolved in toluene to prepare a phthalocyanine solution 1 having a solid content of 5%. Further, coronate L-55E (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent and di-n-butyltin dilaurate as a crosslinking accelerator are each dissolved in methyl ethyl ketone, and a crosslinking agent solution 1 having a solid content of 1% and a solid content of 1%. A crosslinking accelerator solution 1 was prepared. The pressure-sensitive adhesive resin 1, the diimonium solution 1, the phthalocyanine solution 1, the cross-linking agent solution 1 and the cross-linking accelerator solution 1 obtained in Synthesis Example 1 were mixed at a solid content weight ratio of 100 / 1.46 / 1.1 / 0.5. /0.05 to obtain a near-infrared absorbing adhesive composition A1. The weight ratio of the solid content is indicated in the order of (adhesive resin 1 / diimonium solution 1 / phthalocyanine solution 1 / crosslinking agent solution 1 / crosslinking accelerator solution 1).
近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１をアプリケーターにて、易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、コスモシャインＡ４３００）上に塗工した。塗工厚みは、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように設定した。次いで、１００℃の熱風循環オーブン中にて２分間乾燥させた。この近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１からなる層に離型フィルム（シリコン処理されたＰＥＴフィルム）を張り合わせた後、２３℃で７日間養生させて近赤外線吸収材Ａ１を得た。離型フィルムを剥がした後、この近赤外線吸収材Ａ１をＰＥＴフィルムに貼り付けて、実施例１に係る試験体を得た。この試験体について、近赤外線透過率の評価を行った。この評価結果が下記の表２に示される。 The near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition A1 was coated on an easy-adhesion-treated PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300) with an applicator. The coating thickness was set so that the thickness after drying was 25 μm. Subsequently, it was dried in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 2 minutes. A release film (silicone-treated PET film) was laminated to the layer comprising this near-infrared absorbing adhesive composition A1, and then cured at 23 ° C. for 7 days to obtain a near-infrared absorbing material A1. After peeling off the release film, this near-infrared absorbing material A1 was affixed to a PET film to obtain a test body according to Example 1. About this test body, near-infrared transmittance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
実施例２から４：
上記粘着剤樹脂１を、粘着剤樹脂２から４に変更した以外は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ２からＡ４、近赤外線吸収材Ａ２からＡ４および実施例２から４に係る試験体を得た。これらの試験体について、実施例１と同様の評価を行った。実施例２から４の仕様と評価結果が下記の表２に示される。
Examples 2 to 4:
In the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive resin 1 was changed from pressure-sensitive adhesive resin 2 to 4, from near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive compositions A2 to A4, near-infrared absorbing materials A2 to A4 and from example 2 4 was obtained. These specimens were evaluated in the same manner as in Example 1. The specifications and evaluation results of Examples 2 to 4 are shown in Table 2 below.
ジイモニウム色素Ａの合成例：
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（日本触媒製の商品名「ＴＥＰＢＮａ」）１．０５部と、ビスヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（日本化薬社製の商品名「ＩＲＧ−０２２」）０．７０部とを、温度２５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部に溶解させてホウ酸塩溶液１を調製した。引き続き、このホウ酸塩溶液１を脱イオン水５００部中に一括添加し、これを２５℃で１時間静置した。生成した析出物をろ過によって回収し、８０℃で乾燥させて、黒色固体０．８３部を得た。この黒色固体が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有し、アセトン溶液における最大吸収波長が１０７９ｎｍであるビス｛テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムである。以下、このビス｛テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムが、ジイモニウム色素Ａとも称される。
Synthesis example of dimonium dye A:
1.05 parts of sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (trade name “TEPBNa” manufactured by Nippon Shokubai) and bishexafluoroantimonic acid-N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n -Butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium (trade name “IRG-022” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.70 part was dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone (MEK) at a temperature of 25 ° C. Solution 1 was prepared. Subsequently, the borate solution 1 was added all at once to 500 parts of deionized water and allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. The produced precipitate was collected by filtration and dried at 80 ° C. to obtain 0.83 part of a black solid. This black solid has a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and has a maximum absorption wavelength of 1079 nm in an acetone solution. Bis {tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis -{P-di (n-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium. Hereinafter, this bis {tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-butyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium is also referred to as diimonium dye A. Called.
実施例５：
ジイモニウム色素として、上記合成例により得られたジイモニウム色素Ａを用いた。このジイモニウム色素Ａをメチルエチルケトンに溶解し、固形分５％のジイモニウム溶液２を調整した。合成例１で得られた粘着剤樹脂１、ジイモニウム溶液２、フタロシアニン溶液１、架橋剤溶液１および架橋促進剤溶液１を固形分重量比で１００／１．４６／１．１／０．５／０．０５となるように混合し、近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ５を得た。なお、この固形分重量比は、（粘着剤樹脂１／ジイモニウム溶液２／フタロシアニン溶液１／架橋剤溶液１／架橋促進剤溶液１）の順で標記されている。近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１に代えて、この近赤外線吸収組成物Ａ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収材Ａ５および実施例５に係る試験体を得た。これらの試験体について、実施例１と同様の評価を行った。この評価結果が下記の表２で示される。なお、表２及び表３において、上記ビス｛テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムが、「ジイモニウム色素Ａ」と表記されている
Example 5:
As the diimonium dye, the diimonium dye A obtained in the above synthesis example was used. This dimonium dye A was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a dimonium solution 2 having a solid content of 5%. The pressure-sensitive adhesive resin 1, the diimonium solution 2, the phthalocyanine solution 1, the cross-linking agent solution 1 and the cross-linking accelerator solution 1 obtained in Synthesis Example 1 were mixed at a solid content weight ratio of 100 / 1.46 / 1.1 / 0.5 / It mixed so that it might be set to 0.05, and near-infrared absorption adhesive composition A5 was obtained. The weight ratio of the solid content is indicated in the order of (adhesive resin 1 / diimonium solution 2 / phthalocyanine solution 1 / crosslinking agent solution 1 / crosslinking accelerator solution 1). A test body according to near-infrared absorbing material A5 and Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this near-infrared absorbing composition A5 was used in place of the near-infrared absorbing adhesive composition A1. These specimens were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below. In Tables 2 and 3, the above bis {tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid} -N, N, N ′, N′-tetrakis- {p-di (n-butyl) aminophenyl} -p-phenylene Diimonium is described as “Diimonium Dye A”
比較例１：
ジイモニウム色素として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンを有し、アセトン溶液における最大吸収波長が１０４９ｎｍである「ＣＩＲ−１０８５Ｆ」（日本カーリット社製）を用いた。この「ＣＩＲ−１０８５Ｆ」をメチルエチルケトンに溶解し、固形分５％のジイモニウム溶液３を調整した。合成例１で得られた粘着剤樹脂１、ジイモニウム溶液３、フタロシアニン溶液１、架橋剤溶液１および架橋促進剤溶液１を、固形分重量比で１００／１．４６／１．１／０．５／０．０５となるように混合し、近赤外線吸収粘着剤組成物Ｂ１を得た。なお、この固形分重量比は、（粘着剤樹脂１／ジイモニウム溶液３／フタロシアニン溶液１／架橋剤溶液１／架橋促進剤溶液１）の順で標記されている。近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１に代えて、この近赤外線吸収粘着剤組成物Ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収材Ｂ１および比較例１に係る試験体を得た。この試験体について、実施例１と同様の評価を行った。この評価結果が下記の表２で示される。
Comparative Example 1:
“CIR-1085F” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) having a bis (trifluoromethanesulfone) imide anion and having a maximum absorption wavelength of 1049 nm in an acetone solution was used as a diimonium dye. This “CIR-1085F” was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a diimonium solution 3 having a solid content of 5%. The pressure-sensitive adhesive resin 1, the diimonium solution 3, the phthalocyanine solution 1, the crosslinking agent solution 1 and the crosslinking accelerator solution 1 obtained in Synthesis Example 1 were mixed at a solid content weight ratio of 100 / 1.46 / 1.1 / 0.5. /0.05 was mixed to obtain a near-infrared absorbing adhesive composition B1. The weight ratio of the solid content is indicated in the order of (adhesive resin 1 / dimonium solution 3 / phthalocyanine solution 1 / crosslinking agent solution 1 / crosslinking accelerator solution 1). A test body according to the near-infrared absorbing material B1 and the comparative example 1 is obtained in the same manner as in Example 1 except that this near-infrared absorbing adhesive composition B1 is used instead of the near-infrared absorbing adhesive composition A1. It was. This test body was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.
比較例２：
合成例２で得られた粘着剤樹脂２、ジイモニウム溶液３、フタロシアニン溶液１、架橋剤溶液１および架橋促進剤溶液１を、固形分重量比で１００／１．４６／１．１／０．５／０．０５となるように混合し、近赤外線吸収粘着剤組成物Ｂ２を得た。なお、この固形分重量比は、（粘着剤樹脂２／ジイモニウム溶液３／フタロシアニン溶液１／架橋剤溶液１／架橋促進剤溶液１）の順で標記されている。近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１に代えて、この近赤外線吸収粘着剤組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収材Ｂ２および比較例２に係る試験体を得た。この試験体について、実施例１と同様の評価を行った。この評価結果が、下記の表２で示される。
Comparative Example 2:
The pressure-sensitive adhesive resin 2, the diimonium solution 3, the phthalocyanine solution 1, the cross-linking agent solution 1 and the cross-linking accelerator solution 1 obtained in Synthesis Example 2 were mixed at a solid content weight ratio of 100 / 1.46 / 1.1 / 0.5. /0.05 was mixed to obtain a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition B2. The weight ratio of the solid content is indicated in the order of (adhesive resin 2 / diimonium solution 3 / phthalocyanine solution 1 / crosslinking agent solution 1 / crosslinking accelerator solution 1). A test body according to the near-infrared absorbing material B2 and Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this near-infrared absorbing adhesive composition B2 was used instead of the near-infrared absorbing adhesive composition A1. It was. This test body was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.
上記実施例１から４に係る試験体について、耐熱性と耐湿熱性とが評価された。これらの評価方法については前述した通りである。これらの評価結果が下記の表３に示される。 About the test body which concerns on the said Examples 1-4, heat resistance and heat-and-moisture resistance were evaluated. These evaluation methods are as described above. These evaluation results are shown in Table 3 below.
上記実施例１から４に加えて、次の比較例３についても、耐熱性及び耐湿熱性が評価された。 In addition to Examples 1 to 4, the following Comparative Example 3 was also evaluated for heat resistance and moist heat resistance.
比較例３：
合成例２で得られた粘着剤樹脂２、ジイモニウム溶液３、フタロシアニン溶液１、架橋剤溶液１および架橋促進剤溶液１を、固形分重量比で１００／１．８８／１．１／０．５／０．０５となるように混合し、近赤外線吸収粘着剤組成物Ｂ３を得た。なお、この固形分重量比は、（粘着剤樹脂２／ジイモニウム溶液３／フタロシアニン溶液１／架橋剤溶液１／架橋促進剤溶液１）の順で標記されている。近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１に代えてこの近赤外線吸収粘着剤組成物Ｂ３が用いられ、且つ、ＰＥＴフィルムに代えてガラスが用いられた他は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収材Ｂ３および比較例３に係る試験体を得た。この試験体について、実施例１と同様の評価を行った。この評価結果が、下記の表２で示される。
Comparative Example 3:
The pressure-sensitive adhesive resin 2, the diimonium solution 3, the phthalocyanine solution 1, the cross-linking agent solution 1 and the cross-linking accelerator solution 1 obtained in Synthesis Example 2 were mixed at a solid content weight ratio of 100 / 1.88 / 1.1 / 0.5. /0.05 was mixed to obtain a near-infrared absorbing adhesive composition B3. The weight ratio of the solid content is indicated in the order of (adhesive resin 2 / diimonium solution 3 / phthalocyanine solution 1 / crosslinking agent solution 1 / crosslinking accelerator solution 1). The near-infrared absorption adhesive composition B3 is used in place of the near-infrared absorption adhesive composition A1, and near-infrared absorption is performed in the same manner as in Example 1 except that glass is used in place of the PET film. The test body which concerns on material B3 and the comparative example 3 was obtained. This test body was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.
表２の結果から理解されるように、実施例は、比較例よりも１０００ｎｍ透過率が小さく、近赤外線吸収能に優れている。実施例と比較例とで、ジイモニウム色素の固形分の重量部は同一である。ジイモニウム色素の固形分の重量部が同一であるという条件下において、実施例は、比較例よりも近赤外線吸収能に優れる。仮に、実施例と比較例とで１０００ｎｍ透過率が同一であればよいとすると、実施例のジイモニウム色素の量を減らすことができる。このように実施例は、近赤外線吸収能が高い。また表３の結果から理解されるように、実施例は、実用に供されうる程度の耐久性を有している。実施例が実用的な耐久性を有していることは、比較例３の結果からも理解される。即ち比較例３では、耐熱性及び耐湿熱性に優れるＣＩＲ−１０８５Ｆが用いられているが、実施例は、この比較例３に近い評価結果となっている。 As understood from the results of Table 2, the Example has a transmittance of 1000 nm smaller than that of the comparative example, and is excellent in near infrared absorption ability. The weight part of the solid content of the diimonium dye is the same in the examples and comparative examples. Under the condition that the weight part of the solid content of the diimonium dye is the same, the examples are more excellent in near-infrared absorption than the comparative examples. If the 1000 nm transmittance is the same between the example and the comparative example, the amount of the diimonium dye in the example can be reduced. Thus, an Example has high near-infrared absorptivity. Further, as can be understood from the results in Table 3, the examples have such durability that they can be put to practical use. It can be understood from the results of Comparative Example 3 that the examples have practical durability. That is, in Comparative Example 3, CIR-1085F, which is excellent in heat resistance and moist heat resistance, is used, but the Example is an evaluation result close to Comparative Example 3.
（実施例６）
１．重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６部、水１９．０部、メタノール３０．０部およびアンバーリスト１５（商品名：オルガノ社製の陽イオン交換樹脂）５．０部を入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下でフラスコ内温約８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２．６７×１０ｋＰａの圧力下９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応を更に進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾過し、数平均分子量が１，８００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）を得た。
(Example 6)
1. Synthesis of polymerizable polysiloxane (M-1) In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 144.5 parts of tetramethoxysilane, 23.6 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, water 19.0 parts, 30.0 parts of methanol, and 5.0 parts of Amberlyst 15 (trade name: cation exchange resin manufactured by Organo) were added and stirred at 65 ° C. for 2 hours for reaction. After cooling the reaction mixture to room temperature, a distillation column, a cooling tube connected to the distillation column, and an outlet are provided instead of the cooling tube, and the temperature inside the flask is raised to about 80 ° C. over 2 hours under normal pressure. It was kept at the same temperature until it did not flow out. Further, the reaction was further proceeded by maintaining methanol at a temperature of 90 ° C. under a pressure of 2.67 × 10 kPa until methanol no longer flowed out. After cooling to room temperature again, Amberlyst 15 was filtered to obtain polymerizable polysiloxane (M-1) having a number average molecular weight of 1,800.
２．有機ポリマー（Ｐ−１）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル２６０部を入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）１２部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１９部、ブチルアクリレート９４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７部、パーフルオトオクチルエチルメタクリレート（ライトエステルＦＭ−１０８、共栄社化学社製）４８部および２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５部を混合した溶液が、滴下口より３時間かけて滴下された。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行なった。その結果、数平均分子量が１２，０００であり重量平均分子量が２７，０００である有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は４８．２％であった。
2. Synthesis of organic polymer (P-1) Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling tube and an N2 gas inlet, 260 parts of n-butyl acetate as an organic solvent was introduced, and N2 gas was introduced. While stirring, the flask internal temperature was heated to 110 ° C. Then, 12 parts of polymerizable polysiloxane (M-1), 19 parts of tert-butyl methacrylate, 94 parts of butyl acrylate, 67 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester FM-108, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ) A solution in which 48 parts and 2.5 parts of 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) were mixed was dropped from the dropping port over 3 hours. After the dropwise addition, stirring was continued at the same temperature for 1 hour, and then 0.1 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added twice every 30 minutes, followed by further heating for 2 hours for copolymerization. It was. As a result, a solution in which an organic polymer (P-1) having a number average molecular weight of 12,000 and a weight average molecular weight of 27,000 was dissolved in n-butyl acetate was obtained. The solid content of the obtained solution was 48.2%.
３．有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）の合成
攪拌機、２つの滴下口（滴下口αと滴下口β）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル２００部およびメタノール５００部を入れておき、内温を４０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液１０ｇ、テトラメトキシシラン３０部および酢酸ｎ−ブチル５部の混合液（原料液Ａ）を滴下口αから２時間かけて滴下すると同時に、２５％アンモニア水５部、脱イオン水１０部およびメタノール１５部の混合液（原料液Ｂ）を滴下口βから２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノールおよび酢酸ｎ−ブチルを固形分が３０％となるまで留去して、有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−１）を得た。この分散体（Ｓ−１）において、上記有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーとの比率は、７０／３０であった。この比率は、重量比である。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２３．９ｎｍであった。なお、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーの比率は、有機ポリマー複合微粒子分散体を１．３３×１０ｋＰａの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行ない、灰分を有機ポリマー複合無機微粒子含有量として求めた。また、平均粒子径は、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）１部を酢酸ｎ−ブチル９９部で希釈した溶液を用いて、透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、任意の１００個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径として求めた。
3. Synthesis of organic polymer composite inorganic fine particle dispersion (S-1) In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, two dropping ports (dropping port α and dropping port β), a thermometer, 200 parts of n-butyl acetate and 500 parts of methanol was added and the internal temperature was adjusted to 40 ° C. Next, while stirring the inside of the flask, a mixed solution (raw material solution A) of 10 g of an organic polymer (P-1) n-butyl acetate solution, 30 parts of tetramethoxysilane and 5 parts of n-butyl acetate was added from the dropping port α for 2 hours. At the same time, 5 parts of 25% ammonia water, 10 parts of deionized water and 15 parts of methanol (raw material liquid B) were dropped from the dropping port β over 2 hours. After dropping, a distillation column, a cooling pipe connected to the distillation column and an outlet are provided instead of the cooling pipe, and the temperature inside the flask is raised to 100 ° C. under a pressure of 40 kPa, and ammonia, methanol and n-butyl acetate are solidified. The mixture was distilled off until the content became 30%, to obtain a dispersion (S-1) in which the organic polymer composite inorganic fine particles were dispersed in n-butyl acetate. In this dispersion (S-1), the ratio of the inorganic fine particles to the organic polymer in the organic polymer composite inorganic fine particles was 70/30. This ratio is a weight ratio. The average particle diameter of the obtained organic polymer composite inorganic fine particles was 23.9 nm. The ratio of the inorganic fine particles to the organic polymer in the organic polymer composite inorganic fine particles was determined by conducting an elemental analysis on the organic polymer composite fine particle dispersion dried at 130 ° C. for 24 hours under a pressure of 1.33 × 10 kPa, and calculating the ash content. It calculated | required as organic polymer composite inorganic fine particle content. Further, the average particle size was determined by photographing particles with a transmission electron microscope using a solution obtained by diluting 1 part of the organic polymer composite inorganic fine particle dispersion (S-1) with 99 parts of n-butyl acetate. The diameter of the particles was read and the average was determined as the average particle diameter.
４．反射フィルム
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）８部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）２部を混合し、メチルエチルケトン４０部に溶解した溶液を作製した。この溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５部をメチルエチルケトン２部に溶解した溶液を加え、ハードコート層塗布液を調製した。
4). Reflective film Dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 8 parts and pentaerythritol triacrylate (PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2 parts are mixed to prepare a solution dissolved in methyl ethyl ketone 40 parts. did. A solution obtained by dissolving 0.5 part of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) in 2 parts of methyl ethyl ketone was added to this solution to prepare a hard coat layer coating solution.
有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）９部、デスモジュールＮ３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製のイソシアネート硬化剤）０．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００３部およびメチルイソブチルケトン１１０部を混合し、低屈折率層塗布液を調製した。 Organic polymer composite inorganic fine particle dispersion (S-1) 9 parts, Desmodur N3200 (trade name, isocyanate curing agent manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 0.3 parts, dilauric acid di-n-butyltin 0.003 parts and 110 parts of methyl isobutyl ketone was mixed to prepare a low refractive index layer coating solution.
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績社製）に上記ハードコート層塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、塗布層ｈを得た。この塗布層ｈを、１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。このハードコート層の上に低屈折率塗布液をバーコーターを用いて塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に反射防止膜を作成した。 The hard coat layer coating solution was applied to a 188 μm thick polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater to obtain a coating layer h. The coating layer h was dried at 100 ° C. for 15 minutes and then cured by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat layer having a thickness of 5 μm. A low refractive index coating solution was coated on the hard coat layer using a bar coater to form an antireflection film on the polyethylene terephthalate film.
フィルムの反射防止膜側とは反対側の面をスチールウールで粗面化した。この粗面化された面に黒インキを塗った。反射防止膜側の面の入射角５°における鏡面反射スペクトルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて測定し、反射率が最小値を示す波長およびその波長における反射率（最小反射率）を求めた。得られた反射防止フィルムにおいて、反射率が最小値を示す波長は波長５５０ｎｍであり、その波長における反射率（最小反射率）は０．４５％であった。 The surface of the film opposite to the antireflection film side was roughened with steel wool. Black ink was applied to the roughened surface. The specular reflection spectrum of the surface on the antireflection film side at an incident angle of 5 ° is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the wavelength at which the reflectance shows the minimum value and the reflectance at that wavelength. (Minimum reflectance) was determined. In the obtained antireflection film, the wavelength at which the reflectance showed a minimum value was a wavelength of 550 nm, and the reflectance at that wavelength (minimum reflectance) was 0.45%.
５．光学フィルター
得られた反射防止フィルムの裏面側に、実施例１で得られた近赤外線吸収粘着剤組成物Ａ１について、実施例１と同様に塗工および乾燥し、光学フィルター１を得た。光学フィルター１の近赤外線透過率、全光線透過率、耐熱性、耐クラック性および耐溶剤性は良好だった。
5. Optical filter On the back surface side of the obtained antireflection film, the near-infrared absorbing adhesive composition A1 obtained in Example 1 was coated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain an optical filter 1. The near-infrared transmittance, total light transmittance, heat resistance, crack resistance and solvent resistance of the optical filter 1 were good.
本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、近赤外線吸収能及び可視領域の透明性が高いことから、薄型ディスプレー用の光学フィルターとして有用である。また、光情報記録材料としても使用することがきる。 The near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is useful as an optical filter for thin displays because of its high near-infrared absorption ability and high transparency in the visible region. It can also be used as an optical information recording material.
Claims (13)
（Ｂ）計算ガラス転移温度が−２０℃以下である樹脂
を含有する近赤外線吸収粘着剤組成物。 (A) A near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition comprising a diimonium dye having a maximum absorption wavelength in an acetone solution exceeding 1060 nm and 1200 nm or less and (B) a resin having a calculated glass transition temperature of −20 ° C. or less.
ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。また、式（２）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一または異なっていてもよいフルオロアルキル基を示す。また、式（３）中、Ｒｃはフルオロアルキレン基を示す。
The near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the dimonium dye comprises a dimonium cation represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (2) or (3).
However, in Formula (1), R < 1 > -R < 8 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkyl group which has a substituent each independently. In formula (2), R a and R b each represent a fluoroalkyl group that may be the same or different. In formula (3), R c represents a fluoroalkylene group.
（１）脂環式、多環性脂環式、芳香環式または多環性芳香環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：５〜４０重量％
（２）炭素数が１〜１０であり且つ直鎖型または分岐型であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：６０〜９５重量％
（３）その他共重合可能な単量体：０〜３０重量％ The near-infrared absorbing adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin (B) is a polymer obtained by copolymerizing the following monomers (1) to (3) at the following ratio.
(1) (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic, polycyclic alicyclic, aromatic or polycyclic aromatic cyclic alkyl group: 5 to 40% by weight
(2) (Meth) acrylic acid ester having 1 to 10 carbon atoms and having a linear or branched alkyl group: 60 to 95% by weight
(3) Other copolymerizable monomers: 0 to 30% by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2013002184A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | 日東電工株式会社 | Adhesive agent composition, adhesive agent layer, and adhesive sheet |
| CN103192199A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-10 | 苏州光韵达光电科技有限公司 | Absorbent for cutting ceramics by aid of fiber laser |
| JP2013155353A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Fujifilm Corp | Infrared absorptive liquid composition, infrared cut filter and production method thereof using it, and camera module and production method thereof |
| CN111060555A (en) * | 2019-12-30 | 2020-04-24 | 武汉大学 | Method and device for measuring thermal conductivity and thermal diffusivity of thin film material under strain |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004182936A (en) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Pressure sensitive adhesive composition |
-
2008
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004182936A (en) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Pressure sensitive adhesive composition |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013002184A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | 日東電工株式会社 | Adhesive agent composition, adhesive agent layer, and adhesive sheet |
| JP2013032500A (en) * | 2011-06-30 | 2013-02-14 | Nitto Denko Corp | Adhesive agent composition, adhesive agent layer, and adhesive sheet |
| CN103619977A (en) * | 2011-06-30 | 2014-03-05 | 日东电工株式会社 | Adhesive agent composition, adhesive agent layer, and adhesive sheet |
| JP2013155353A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Fujifilm Corp | Infrared absorptive liquid composition, infrared cut filter and production method thereof using it, and camera module and production method thereof |
| CN103192199A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-10 | 苏州光韵达光电科技有限公司 | Absorbent for cutting ceramics by aid of fiber laser |
| CN111060555A (en) * | 2019-12-30 | 2020-04-24 | 武汉大学 | Method and device for measuring thermal conductivity and thermal diffusivity of thin film material under strain |
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