JP2014106309A - Near-infrared absorbing resin composition and near-infrared absorbing film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いた近赤外線吸収フィルムに関する。 The present invention relates to a near-infrared absorbing resin composition and a near-infrared absorbing film using the same.
近年、ディスプレーの大型化、薄型化の要求が高まる中、プラズマディスプレーパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が一般に広く普及している。ＰＤＰからは近赤外線が放出され、近赤外線リモコンを使用した電子機器が誤動作を起こしてしまうことから、近赤外線吸収剤を含むフィルターで近赤外線を遮蔽する必要がある。また、ＣＣＤカメラ等に使用される光半導体素子は近赤外線領域の感度が高いため、近赤外線の除去が必要である。更に近赤外線吸収剤は、省エネルギーの観点から太陽光の熱線を遮蔽する熱線遮蔽材として利用されており、自動車用ガラス、建材用ガラス等の複層ガラスの熱線遮蔽剤や熱線遮蔽フィルム材料として使用されている。その他、太陽電池においてモジュールの温度上昇は変換効率を低下させるため熱線遮蔽剤は特性維持のため有用な材料である。これらの用途に用いられる近赤外線遮蔽フィルターは、可視光領域を透過しつつ、効果的に近赤外光領域を吸収できるものである。 In recent years, plasma display panels (hereinafter, abbreviated as “PDP”) have become widespread as demands for larger and thinner displays have increased. Since near infrared rays are emitted from the PDP and an electronic device using a near infrared remote controller malfunctions, it is necessary to shield the near infrared rays with a filter containing a near infrared absorber. Moreover, since the optical semiconductor element used for a CCD camera etc. has high sensitivity in the near infrared region, it is necessary to remove the near infrared ray. Furthermore, near-infrared absorbers are used as heat-ray shielding materials that shield sunlight from the viewpoint of energy saving, and are used as heat-ray shielding agents and heat-ray shielding film materials for multilayer glass such as automotive glass and building glass. Has been. In addition, a heat ray shielding agent is a useful material for maintaining the characteristics because the temperature rise of the module in the solar cell lowers the conversion efficiency. The near-infrared shielding filter used for these applications can absorb the near-infrared light region effectively while transmitting the visible light region.
近赤外線を吸収する近赤外線吸収剤としては、従来有機色素であるシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素や無機酸化物粒子等が使用されている（特許文献１、２）。 Near-infrared absorbers that absorb near-infrared include conventional organic dyes such as cyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes, metal dithiol complex dyes, phthalocyanine dyes, diimonium dyes and inorganic oxides Particles and the like are used (Patent Documents 1 and 2).
このような近赤外線吸収剤を使用した通常の光学フィルターの構成においては近赤外線吸収層とハードコート層とが、それぞれ別々に設けられている。例えば、特許文献２に開示された近赤外線吸収層は、ハードコート層ではないため、耐傷付き性の高い光学フィルターを得る場合においては、近赤外線吸収層とハードコート層とを別途準備する必要がある。しかしながら、このような構成では２層必要となるため、さらなる構成の簡略化が求められている。近年、近赤外線吸収剤をハードコート層に含有させることで１層として用いる近赤外線吸収フィルムが開発されている。 In the configuration of a normal optical filter using such a near-infrared absorber, a near-infrared absorption layer and a hard coat layer are provided separately. For example, since the near-infrared absorbing layer disclosed in Patent Document 2 is not a hard coat layer, it is necessary to prepare a near-infrared absorbing layer and a hard coat layer separately when obtaining an optical filter with high scratch resistance. is there. However, since such a configuration requires two layers, further simplification of the configuration is required. In recent years, a near-infrared absorbing film used as one layer has been developed by including a near-infrared absorber in a hard coat layer.
特許文献３には、近赤外線吸収剤を含有するハードコート層を有する樹脂成形品が開示されている。ハードコート層には紫外線硬化アクリル系樹脂が用いられ、具体的には、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレートが例示されている。
しかしながら、上記紫外線硬化アクリル系樹脂を用いても、樹脂の影響により、得られる近赤外線吸収フィルムの吸光度及びヘイズにおける耐光性に劣る問題があった。
Patent Document 3 discloses a resin molded product having a hard coat layer containing a near infrared absorber. An ultraviolet curable acrylic resin is used for the hard coat layer, and specific examples thereof include acrylates such as polyurethane acrylate and epoxy acrylate.
However, even when the above-mentioned ultraviolet curable acrylic resin is used, there is a problem inferior in light resistance in the absorbance and haze of the obtained near-infrared absorbing film due to the influence of the resin.
そこで、近赤外線吸収フィルムの吸光度及びヘイズにおける耐光性に優れる近赤外線吸収フィルム及びそれを製造することのできる近赤外線吸収樹脂組成物が求められていた。 Then, the near-infrared absorption film which is excellent in the light resistance in the light absorbency and haze of a near-infrared absorption film, and the near-infrared absorption resin composition which can manufacture it were calculated | required.
本発明の目的は、吸光度及びヘイズにおける耐光性に優れた近赤外線吸収フィルムを提供することのできる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムを提供することである。 The objective of this invention is providing the near-infrared absorption resin composition which can provide the near-infrared absorption film excellent in the light resistance in a light absorbency and a haze, and the near-infrared absorption film produced using it.
本発明者らは鋭意検討した結果、近赤外線吸収剤が、２種類以上の化合物からなる重合性バインダー中に分散されてなる近赤外線吸収樹脂組成物において、重合性バインダーの少なくとも１種が、一般式（１）又は（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムが上記課題を解決できることを見出し本願発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a near-infrared absorbing resin composition in which a near-infrared absorber is dispersed in a polymerizable binder composed of two or more compounds, at least one of the polymerizable binders is generally A near-infrared absorbing resin composition characterized by being a compound having a carboxyl group represented by formula (1) or (2) and an ethylenically unsaturated group, and a near-infrared absorbing film produced using the same The inventors have found that the problem can be solved and have reached the present invention.
すなわち、本発明は以下に示すものである。 That is, the present invention is as follows.
第一の発明は、近赤外線吸収剤が、２種類以上の化合物からなる重合性バインダー中に分散されてなる近赤外線吸収樹脂組成物において、
重合性バインダーの少なくとも１種が、下記一般式（１）又は（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物である。
The first invention is a near-infrared absorbing resin composition in which a near-infrared absorber is dispersed in a polymerizable binder composed of two or more compounds.
A near-infrared absorbing resin composition, wherein at least one of the polymerizable binders is a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (1) or (2): .
第二の発明は、重合性バインダーにおける一般式（１）又は（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする第一の発明に記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。 In the second invention, the content of the compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group represented by the general formula (1) or (2) in the polymerizable binder is 0.1 to 20% by mass. The near-infrared absorbing resin composition according to the first invention, characterized in that
第三の発明は、近赤外線吸収剤が、下記一般式（３）で表されるジイモニウム塩化合物であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。 3rd invention is a near-infrared absorptive resin composition as described in 1st or 2nd invention, wherein a near-infrared absorber is a diimonium salt compound represented by following General formula (3). .
第四の発明は、一般式（３）で表されるジイモニウム塩化合物中のＸ−が、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオンからなる群より選ばれる一種であることを特徴とする第三の発明に記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。 According to a fourth invention, X − in the diimonium salt compound represented by the general formula (3) is hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate ion, bis (fluorosulfonyl). ) A near-infrared absorbing resin composition according to the third invention, which is a kind selected from the group consisting of imido ion.
第五の発明は、近赤外線吸収剤の平均粒径が、２μｍ以下であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。 A fifth invention is the near-infrared absorbing resin composition according to any one of the first to fourth inventions, wherein the near-infrared absorber has an average particle size of 2 μm or less.
第六の発明は、透明基材上に、第一から第五の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物を塗布した後、光照射して硬化させて得られた近赤外線吸収層を積層してなることを特徴とする近赤外線吸収フィルムである。 A sixth invention is a near-infrared absorbing layer obtained by applying the near-infrared absorbing resin composition according to any one of the first to fifth inventions on a transparent substrate and then curing it by light irradiation. It is a near-infrared absorption film characterized by laminating | stacking.
本発明により、吸光度及びヘイズにおける耐光性に優れた近赤外線吸収フィルムを提供することのできる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a near-infrared absorbing resin composition capable of providing a near-infrared absorbing film excellent in light resistance in absorbance and haze, and a near-infrared absorbing film produced using the same.
本発明は、近赤外線吸収剤が、２種類以上の化合物からなる重合性バインダー中に分散されてなる近赤外線吸収組成物において、重合性バインダーの少なくとも１種が、一般式（１）又は（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムである。 In the near-infrared absorbing composition in which a near-infrared absorber is dispersed in a polymerizable binder composed of two or more kinds of compounds, at least one of the polymerizable binders is represented by the general formula (1) or (2 A near-infrared absorbing resin composition characterized by being a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, and a near-infrared absorbing film produced using the same.
まず、始めに近赤外線吸収樹脂組成物について説明する。 First, the near-infrared absorbing resin composition will be described.
［重合性バインダー］
本発明に用いる２種類以上の化合物からなる重合性バインダーの内、少なくとも１種は、下記一般式（１）又は（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物である。
[Polymerizable binder]
Among the polymerizable binders composed of two or more kinds of compounds used in the present invention, at least one kind contains a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (1) or (2). It is a near-infrared absorbing resin composition characterized by doing.
上記一般式（１）中、ｎは、１〜６の整数であり、ｍは１〜５の数である。 In said general formula (1), n is an integer of 1-6 and m is a number of 1-5.
上記一般式（２）中、ｐは、１〜６の整数であり、ｑは１〜５の数である。 In the general formula (2), p is an integer of 1 to 6, and q is a number of 1 to 5.
一般式（１）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物の具体例としては、下記化合物（Ａ）〜（Ｎ）を挙げることができる。 Specific examples of the compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group represented by the general formula (1) include the following compounds (A) to (N).
これらの中でも特に耐光性に優れる点より、化合物（Ｄ）又は（Ｍ）が好ましく挙げられる。 Among these, the compound (D) or (M) is preferable because it is particularly excellent in light resistance.
一般式（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物の具体としては、下記化合物（Ｏ）〜（Ｕ）を挙げることができる。 Specific examples of the compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group represented by the general formula (2) include the following compounds (O) to (U).
これらの中でも特に耐光性に優れる点より、化合物（Ｐ）又は（Ｓ）が好ましく挙げられる。 Among these, the compound (P) or (S) is preferable because it is particularly excellent in light resistance.
本願発明は、上述した化合物以外にエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー又はポリマー）と混合することを特徴としている。 The present invention is characterized by mixing with a compound (monomer or polymer) having an ethylenically unsaturated group in addition to the compound described above.
エチレン不飽和基を有する化合物（モノマー）の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーが挙げられる。 Specific examples of the compound (monomer) having an ethylenically unsaturated group include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, dipentaerythritol. Hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified tri (meth) acrylate, trimethyl Roll propane EO modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pen Data (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and acrylic monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
また、エチレン性不飽和基を有する化合物（ポリマー）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーとポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリカーボネート系等のポリオールをヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレン（ビスシクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤で重合し作製したウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the compound (polymer) having an ethylenically unsaturated group include acrylic monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Polyester, polyether, polyacrylic, polycarbonate and other polyols such as hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate and other aliphatic isocyanates, cyclohexane diisocyanate, methylene (biscyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, etc. Isocyanate curing agents such as aromatic isocyanates such as alicyclic isocyanate and tolylene diisocyanate Combined fabricated urethane acrylate resins.
重合性バインダーの少なくとも１種として、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を用いることで、エチレン性不飽和基は重合に寄与し、カルボキシル基は最後まで残存することとなる。樹脂中にカルボキシル基が存在するため、近赤外線吸収剤の劣化を防止することができ、その結果、吸光度とヘイズにおける耐光性に優れる近赤外線吸収フィルムを作製することができる。 By using a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group as at least one kind of the polymerizable binder, the ethylenically unsaturated group contributes to the polymerization, and the carboxyl group remains to the end. Since the carboxyl group is present in the resin, the near-infrared absorber can be prevented from deteriorating, and as a result, a near-infrared absorbing film excellent in light resistance in absorbance and haze can be produced.
重合性バインダーにおける一般式（１）又は（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。該含有量にすることで、特にヘイズと吸光度における耐光性に優れる近赤外線吸収フィルムを作製することができる。 The content of the compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group represented by the general formula (1) or (2) in the polymerizable binder is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.3 to 15% by mass. Is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is particularly preferable. By setting it as this content, a near-infrared absorbing film excellent in light resistance particularly in haze and absorbance can be produced.
［近赤外線吸収剤］
本発明に用いる近赤外線吸収剤としては、公知の近赤外線吸収剤を用いることができ、具体的には、ジイモニウム塩化合物、フタロシアニン塩化合物、シアニン塩化合物、アントラキノン塩化合物、ジチオール塩化合物が挙げられる。なお、近赤外線とは、波長７５０〜２０００ｎｍの範囲の光を意味する。
[Near infrared absorber]
As the near-infrared absorber used in the present invention, known near-infrared absorbers can be used. Specific examples include diimonium salt compounds, phthalocyanine salt compounds, cyanine salt compounds, anthraquinone salt compounds, and dithiol salt compounds. . The near infrared ray means light having a wavelength in the range of 750 to 2000 nm.
本発明に用いる近赤外線吸収剤として、下記一般式（３）で表されるジイモニウム塩化合物を用いることが好ましく挙げられる。 As a near-infrared absorber used for this invention, it is mentioned preferably using the diimonium salt compound represented by following General formula (3).
上記一般式（３）中の、Ｒ１〜Ｒ８の有機基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、好ましい有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐状のＣ１−１０アルキル基、シクロヘキシルアルキル基、フェニルアルキル基等が挙げられる。 In the general formula (3), the organic groups represented by R 1 to R 8 may be the same or different, and preferred organic groups are linear or branched optionally substituted with a halogen atom. C 1-10 alkyl group, cyclohexyl alkyl group, phenylalkyl group and the like.
Ｃ１−１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも特に、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ブチル基が好ましく挙げられる。 As the C 1-10 alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl Groups and the like. Among these, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an iso-butyl group are preferable.
また、ハロゲン原子で置換されたＣ１−１０アルキル基としては、２−ハロゲノエチル基、２，２−ジハロゲノエチル基、２，２，２−トリハロゲノエチル基、３−ハロゲノプロピル基、３，３−ジハロゲノプロピル基、３，３，３−トリハロゲノプロピル基、４−ハロゲノブチル基、４，４−ジハロゲノブチル基、４，４，４−トリハロゲノブチル基、５−ハロゲノペンチル基、５，５−ジハロゲノペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。具体的には、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等のモノフルオロアルキル基が挙げられる。より好ましくは３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基であり、特に３−フルオロプロピル基が好ましい。 The C 1-10 alkyl group substituted with a halogen atom includes a 2-halogenoethyl group, a 2,2-dihalogenoethyl group, a 2,2,2-trihalogenoethyl group, a 3-halogenopropyl group, 3 , 3-dihalogenopropyl group, 3,3,3-trihalogenopropyl group, 4-halogenobutyl group, 4,4-dihalogenobutyl group, 4,4,4-trihalogenobutyl group, 5-halogenopentyl group And halogenated alkyl groups such as 5,5-dihalogenopentyl group and 5,5,5-trifluoropentyl group. Specific examples include monofluoroalkyl groups such as a 2-fluoroethyl group, a 3-fluoropropyl group, a 4-fluorobutyl group, and a 5-fluoropentyl group. A 3-fluoropropyl group, a 4-fluorobutyl group, and a 5-fluoropentyl group are more preferable, and a 3-fluoropropyl group is particularly preferable.
シクロヘキシルアルキル基は、下記一般式（４）で表すことができる。 The cyclohexylalkyl group can be represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ａは炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく挙げられる。
シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルブチル基、メチル２−エチルシクロヘキシルメチル基、３−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルエチル基、４−メチルシクロヘキシルプロピル基、４−メチルシクロヘキシルブチル基、４−フルオロシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、これらの中でもシクロヘキシルメチル基が好ましく挙げられる。
In General Formula (4), A represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. More preferably, A is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylpropyl group, cyclohexylbutyl group, methyl 2-ethylcyclohexylmethyl group, 3-methylcyclohexylmethyl group, 4-methylcyclohexylmethyl group, 4-methylcyclohexylethyl group, 4-methylcyclohexylpropyl Group, 4-methylcyclohexylbutyl group, 4-fluorocyclohexylmethyl group and the like. Among these, cyclohexylmethyl group is preferable.
フェニルアルキル基は、下記一般式（５）で表すことができる。 The phenylalkyl group can be represented by the following general formula (5).
一般式（５）中、Ｂは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｂは炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく挙げられる。
具体的には、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ブチルベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、重合性バインダーにおける分散性に優れている点より、メチルベンジル基が好ましく挙げられる。
In General Formula (5), B represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. B is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples include a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a propylbenzyl group, and a butylbenzyl group. Among these, a methylbenzyl group is preferable because it is excellent in dispersibility in the polymerizable binder.
また、一般式（３）で表されるジイモニウム塩化合物中のＸ−は、ジイモニウム塩化合物カチオンの電荷を中和させるのに必要なアニオンであり、無機アニオン、有機酸アニオン等が使用できる。アニオンとして具体的には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオン等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオンがより好ましく挙げられ、ヘキサフルオロリン酸イオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンが特に好ましく挙げられる。
Moreover, X < - > in the diimonium salt compound represented by General formula (3) is an anion required in order to neutralize the electric charge of a diimonium salt compound cation, and an inorganic anion, an organic acid anion, etc. can be used. Specific examples of anions include halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, perchlorate ion, periodate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion bis. (Trifluoromethanesulfonyl) imidate ion, bis (fluorosulfonyl) imidate ion, etc. are mentioned.
Among these, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate ion, and bis (fluorosulfonyl) imidate ion are more preferable, and hexafluorophosphate ion or bis (trifluoromethane). Particularly preferred is a sulfonyl) imido ion.
希釈剤に関しては詳細を後述するが、近赤外線吸収樹脂組成物については粘度を調整する目的で希釈剤を添加することができる。希釈剤は有機溶媒又は／且つ反応希釈剤等が使用可能であり、近赤外線吸収剤についてはこの希釈剤の一部もしくはそのもの全量に分散した後、重合性バインダーに混合して分散することもできる。 Although details will be described later regarding the diluent, a diluent may be added to the near-infrared absorbing resin composition for the purpose of adjusting the viscosity. As the diluent, an organic solvent or / and a reaction diluent or the like can be used. The near-infrared absorber can be dispersed in a part or all of the diluent and then mixed with the polymerizable binder and dispersed. .
近赤外線吸収剤の平均粒径は、より優れた透明性を得るため小さい方が好ましく、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく挙げられる。 The average particle diameter of the near-infrared absorber is preferably smaller in order to obtain more excellent transparency, preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
近赤外線吸収剤を、重合バインダー中に分散する装置としては、一般的に用いられる装置でよく、例えば、マグネチックスターラー、羽根つき攪拌機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル等が挙げられ、好適であるが、超音波ホモジナイザー、ビーズミルが高透明性を得るための攪拌機器として更に好適である。 The apparatus for dispersing the near-infrared absorber in the polymerization binder may be a commonly used apparatus, and examples thereof include a magnetic stirrer, a bladed stirrer, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a bead mill. However, an ultrasonic homogenizer and a bead mill are more suitable as a stirring device for obtaining high transparency.
一方、重合性バインダーに対する近赤外線吸収剤の含有量についても特に制限されず、所望の性質、特に効率のよい近赤外線吸収能、可視光領域における優れた透明性が達成できるように調整されればよい。
例えば樹脂の乾燥膜厚が１〜２０μｍに設定される場合、好ましい近赤外線吸収剤の配合割合は、２種類以上の化合物からなる重合性バインダー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、最も好ましくは１〜３０質量部である。この配合割合が０．１質量部未満であると近赤外線吸収能が若干劣り、逆に配合割合が１００質量部を超えた場合、含有量に見合う上記性能の向上が認められず経済的でない欠点がある。
なお、近赤外線吸収剤の配合割合は、可視及び近赤外域の透過率の設定や近赤外線吸収組成物の積層体の厚みによって変えることができる。
On the other hand, the content of the near-infrared absorber with respect to the polymerizable binder is not particularly limited, and may be adjusted so that desired properties, particularly efficient near-infrared absorption ability, and excellent transparency in the visible light region can be achieved. Good.
For example, when the dry film thickness of the resin is set to 1 to 20 μm, the preferable blending ratio of the near infrared absorber is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable binder composed of two or more compounds. More preferably, it is 0.5-50 mass parts, Most preferably, it is 1-30 mass parts. When this blending ratio is less than 0.1 parts by mass, the near infrared ray absorbing ability is slightly inferior, and conversely, when the blending ratio exceeds 100 parts by mass, the above-mentioned improvement in performance corresponding to the content is not recognized and it is not economical. There is.
In addition, the mixture ratio of a near-infrared absorber can be changed with the setting of the transmittance | permeability of visible and a near-infrared region, and the thickness of the laminated body of a near-infrared absorption composition.
近赤外線吸収樹脂組成物には、ネオンカット色素を含有させてもよい。ネオンカット色素とは、５８０〜６００ｎｍの波長を有するオレンジ色のネオン光を吸収する色素である。具体的には、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、キノン系化合物、アザポルフィリン系化合物、アゾ系化合物、アゾキレート系化合物、インドナフトールキレート系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、アゾメチン系化合物、キサンテン系化合物等が挙げられる。 The near-infrared absorbing resin composition may contain a neon cut pigment. A neon cut pigment | dye is a pigment | dye which absorbs the orange neon light which has a wavelength of 580-600 nm. Specifically, cyanine compounds, polymethine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quinone compounds, azaporphyrin compounds, azo compounds, azo chelate compounds, indonaphthol chelate compounds, dithiols Examples thereof include metal complex compounds, azomethine compounds, xanthene compounds, and the like.
また、色を調整する目的で、３８０〜７８０ｎｍ域に極大吸収波長を有する色補正色素を近赤外線吸収樹脂組成物に含有させてもよい。
色補正色素として、例えば、フタロシアニン系化合物、アザポルフィリン系化合物、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、アゾメチン系化合物、ポリメチン系化合物、キサンテン系化合物、ピロメテン系化合物、イソインドリノン系化合物、キナクリドン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、アントラキノン系化合物、ジオキサジン系化合物等挙げられる。
Further, for the purpose of adjusting the color, a color correcting dye having a maximum absorption wavelength in the range of 380 to 780 nm may be contained in the near-infrared absorbing resin composition.
Examples of color correction dyes include phthalocyanine compounds, azaporphyrin compounds, polymethine compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, azomethine compounds, polymethine compounds, xanthene compounds, pyromethene compounds, isoindolinone compounds, Examples include quinacridone compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, and dioxazine compounds.
その他、色や透過率を調整する目的で、透明性を損なわない粒子径２００ｎｍ以下のカーボンブラックを近赤外線吸収樹脂組成物に含有させてもよい。 In addition, for the purpose of adjusting the color and transmittance, carbon black having a particle diameter of 200 nm or less that does not impair the transparency may be contained in the near-infrared absorbing resin composition.
［無機微粒子］
本発明においては無機微粒子を近赤外線吸収樹脂組成物に含有させて用いてもよい。無機微粒子としては近赤外線吸収剤では吸収できない長波長の近赤外線、波長１３００ｎｍから２０００ｎｍの光を吸収する無機微粒子が好適であり、具体的にはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子が好ましく挙げられる。
[Inorganic fine particles]
In the present invention, inorganic fine particles may be used in the near infrared absorbing resin composition. As the inorganic fine particles, long-wavelength near infrared rays that cannot be absorbed by the near-infrared absorber and inorganic fine particles that absorb light having a wavelength of 1300 nm to 2000 nm are suitable. Specifically, tin-doped indium oxide (ITO) fine particles and antimony-doped tin oxide ( ATO) fine particles are preferred.
粒子径としては一次平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。一次平均粒子系が２００ｎｍを上回ると可視光線の散乱が生じ易くなり、近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを透明基材上に積層した近赤外線吸収フィルムのヘイズが上昇し、透明性が損なわれる恐れがある。 As the particle size, the primary average particle size is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. When the primary average particle system exceeds 200 nm, visible light scattering is likely to occur, and the haze of the near-infrared absorbing resin composition and the near-infrared absorbing film in which the near-infrared absorbing resin composition is laminated on the transparent substrate is increased, which may impair transparency. There is.
無機微粒子については近赤外線吸収樹脂組成物の粘度を調整する目的で使用される希釈剤の有機溶媒又は／且つ反応希釈剤の一部もしくはそのもの全量に分散した後、重合性バインダーと混合して重合性バインダー中に分散することもでき、必要に応じて分散剤、分散安定剤等の添加剤を使用することもできる。 The inorganic fine particles are dispersed in an organic solvent of the diluent used for the purpose of adjusting the viscosity of the near-infrared absorbing resin composition and / or part or all of the reaction diluent, and then mixed with a polymerizable binder for polymerization. It is also possible to disperse in a functional binder, and additives such as dispersants and dispersion stabilizers can be used as necessary.
また、無機微粒子に関しては分散安定性や近赤外線吸収効率の向上、ヘイズ低減のため前処理を実施することもできる。例えば、ＩＴＯ微粒子は塩化インジウム水溶液（ＩｎＣｌ３水溶液）と塩化スズ水溶液（ＳｎＣｌ４水溶液）の混合水溶液をアルカリと反応させ、生成した沈殿物を焼成して製造することができる。このようにして製造したＩＴＯ微粒子をアルコール存在下の不活性雰囲気で加熱して粉末表面を還元処理するとＩＴＯ微粒子はやや黄色の色調がやや青色を帯びた色調に変わり、アルコール溶媒との馴染みが良くなり、近赤外線吸収効率を向上させ、ヘイズを低減させることができる。 In addition, the inorganic fine particles can be pretreated for improving dispersion stability, near-infrared absorption efficiency, and reducing haze. For example, the ITO fine particles can be produced by reacting a mixed aqueous solution of an indium chloride aqueous solution (InCl 3 aqueous solution) and a tin chloride aqueous solution (SnCl 4 aqueous solution) with an alkali, and firing the generated precipitate. When the ITO fine particles produced in this way are heated in an inert atmosphere in the presence of alcohol and the powder surface is reduced, the ITO fine particles turn slightly yellowish to a slightly blue color and are well-familiar with alcohol solvents. Thus, near infrared absorption efficiency can be improved and haze can be reduced.
一方、重合性バインダーに対するＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子の含有量については特に制限されず、所望の性質、特に効率のよい近赤外線吸収能、可視光領域における優れた透明性が達成できるように調整されればよい。
例えば樹脂の乾燥膜厚が１〜２０μｍに設定される場合、好ましいＩＴＯ微粒子の配合割合は、重合性バインダー１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。この配合割合が１質量部未満であると優れた近赤外線吸収能が得られにくく、逆に、配合割合が１００質量部を超えた場合、含有量に見合う上記性能の向上が認められず経済的でなく、更に可視領域の透明性が失われる可能性がある。
なお、ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子の配合割合は、可視及び近赤外域の透過率の設定や近赤外線吸収組成物の積層体の厚みによって変えることができる。
On the other hand, the content of ITO fine particles and ATO fine particles with respect to the polymerizable binder is not particularly limited, and is adjusted so that desired properties, particularly efficient near-infrared absorption ability, and excellent transparency in the visible light region can be achieved. That's fine.
For example, when the dry film thickness of the resin is set to 1 to 20 μm, the preferable blending ratio of the ITO fine particles is 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable binder. . If this blending ratio is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain an excellent near-infrared absorptivity. Conversely, when the blending ratio exceeds 100 parts by mass, the above-described improvement in performance corresponding to the content is not recognized and it is economical. In addition, transparency in the visible region may be lost.
The mixing ratio of the ITO fine particles and the ATO fine particles can be changed by setting the transmittance in the visible and near infrared regions and the thickness of the laminate of the near infrared absorbing composition.
［重合開始剤］
本発明に用いる２種類以上の化合物からなる重合性バインダーに関してはエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカル重合することが好ましく、重合開始剤としては例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
[Polymerization initiator]
Regarding the polymerizable binder composed of two or more kinds of compounds used in the present invention, it is preferable to perform radical polymerization by adding an energy ray-sensitive radical polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2 -Methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methyl Thio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-) Benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- Diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl- - it can be used dimethylaminobenzoate, but the present invention is not limited thereto.
これらの重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、重合開始剤の配合量としては、重合性バインダー全量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％とするのがよい。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満の場合、組成物が十分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を越えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、経済性に劣る欠点がある。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance. Moreover, as a compounding quantity of a polymerization initiator, it is 0.05-20 mass% with respect to polymerizable binder whole quantity, Preferably it is 0.1-20 mass%. When the blending amount of the polymerization initiator is less than 0.05% by mass, the composition may not be cured sufficiently. On the other hand, if the blending amount of the polymerization initiator exceeds 20% by mass, the physical properties of the cured product will not be further improved, and there is a disadvantage that the economy is inferior.
［希釈剤］
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物には、希釈剤を添加してもよいし、添加しなくてもよい。希釈剤は重合性バインダーを溶解し、ジイモニウム塩化合物を分散できれば希釈剤は特に限定されず、各種有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のグリコール系溶剤；モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のエーテルアルコール系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等のポリエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が例示される。これらの溶媒は１種で使用されてもよく、２種以上の混合溶媒として使用されてもよい。好ましくは沸点２００℃以下の有機溶媒がよい。溶媒の水分含有量は５質量％以下であることが望ましい。
[Diluent]
A diluent may or may not be added to the near-infrared absorbing resin composition of the present invention. The diluent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymerizable binder and disperse the diimonium salt compound, and various organic solvents can be used. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer; Monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monoisopropyl ether, monobutyl ether, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methyl Ether alcohol solvents such as butanol; dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibu Polyether solvents such as ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether and ethyl butyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl acetate, Examples include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, and xylene. These solvent may be used by 1 type and may be used as 2 or more types of mixed solvents. An organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is preferable. The water content of the solvent is desirably 5% by mass or less.
また、希釈剤として反応性希釈剤を用いてもよい。反応性希釈剤としては、単官能重合性化合物も使用可能であり、単官能重合性化合物の具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上、更には上記溶媒と混合し使用されてもよい。 Moreover, you may use a reactive diluent as a diluent. A monofunctional polymerizable compound can also be used as the reactive diluent. Specific examples of the monofunctional polymerizable compound include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth). Acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (Meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Acrylate), N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2- Tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidonephenoxyethyl (meth) acrylate, brooxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (me ) Acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, etc. Two or more kinds may be used by mixing with the above solvent.
希釈剤に関しては、重合性バインダー中にジイモニウム塩化合物や無機微粒子を分散させる分散媒として使用可能であり、希釈剤は分散媒のみでもかまわず、分散媒の他、近赤外線吸収樹脂組成物の粘度を調整するため更に希釈剤を混合してもかまわない。また、希釈剤を用いなくても、ジイモニウム塩化合物を重合性バインダー中に分散させることは可能である。 As for the diluent, it can be used as a dispersion medium in which a diimonium salt compound or inorganic fine particles are dispersed in a polymerizable binder. The diluent may be a dispersion medium alone. In addition to the dispersion medium, the viscosity of the near-infrared absorbing resin composition may be used. In order to adjust the viscosity, a diluent may be further mixed. Further, it is possible to disperse the diimonium salt compound in the polymerizable binder without using a diluent.
［添加剤］
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物は、目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、シランカップリング剤、重合触媒等が挙げられる。
[Additive]
The near-infrared absorbing resin composition of the present invention may contain an appropriate additive depending on the purpose. Specific examples of additives include leveling agents, pigment dispersants, UV absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, light stabilizers, metal deactivators, peroxide decomposing agents, fillers, reinforcing materials, Plasticizers, lubricants, anticorrosives, rust inhibitors, emulsifiers, mold demolding agents, fluorescent whitening agents, organic flameproofing agents, inorganic flameproofing agents, anti-dripping agents, melt flow modifiers, antistatic agents , Slip imparting agent, adhesion imparting agent, antifouling agent, surfactant, antifoaming agent, polymerization inhibitor, photosensitizer, surface improver, silane coupling agent, polymerization catalyst and the like.
［近赤外線吸収フィルム］
本発明の近赤外線吸収フィルムの構成は、透明基材上に近赤外線吸収層を積層させた構成である。該近赤外線吸収フィルムの製造方法は、上記近赤外線吸収組成物を透明基材上に塗布した後、光照射させて近赤外線吸収樹脂組成物を硬化させることで、透明基材上に近赤外線吸収層を積層させた近赤外線吸収フィルムを作製することができる。
[Near-infrared absorbing film]
The configuration of the near-infrared absorbing film of the present invention is a configuration in which a near-infrared absorbing layer is laminated on a transparent substrate. The method for producing the near-infrared absorbing film comprises applying the near-infrared absorbing composition on a transparent substrate, and then irradiating with light to cure the near-infrared absorbing resin composition, thereby absorbing near-infrared light on the transparent substrate. A near-infrared absorbing film in which layers are laminated can be produced.
所望の近赤外線吸収性能、公知の方法により近赤外線吸収組成物の積層体を形成するためには積層体の厚みが１〜４０μｍ程度であることが好ましく、樹脂の硬化収縮を考慮し１〜２０μｍであることがより望ましい。
光照射は、紫外線等により５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
Desired near-infrared absorption performance, in order to form a laminate of the near-infrared absorbing composition by a known method, the thickness of the laminate is preferably about 1 to 40 μm, considering the curing shrinkage of the resin 1-20 μm Is more desirable.
The light irradiation is about 50 to 1,500 mJ / cm 2 by ultraviolet rays or the like.
近赤外線吸収組成物の塗布方法としては、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット等の各種コーティング方法を用いることができる。 Various coating methods such as microgravure, gravure, die, curtain, lip, and slot can be used as a method for applying the near-infrared absorbing composition.
透明基材としては、特に限定されるのではないが、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材を用いることができる。色彩も無色、有色、特に限定されるものではない。透明基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）；メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；スチレン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a transparent base material, As a shape, a sheet-like, film-like, or plate-like transparent base material can be used. Colors are also colorless and colored, and are not particularly limited. Examples of the material for the transparent substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); triacetyl cellulose (TAC); acrylic resins such as methyl methacrylate copolymers; styrene resins; polysulfone resins Polyethersulfone resin; polycarbonate resin; vinyl chloride resin; polymethacrylimide resin, glass plate and the like.
透明基材には易接着処理がされていてもよい。例えばＰＥＴフィルムは、易接着処理が施されたフィルム（易接着ＰＥＴフィルム）であってもよい。易接着処理は、少なくともハードコート層が設けられる側の表面に施されるのが好ましい。易接着処理としては、易接着層を設ける処理、基材表面にコロナ処理を施す処理等が挙げられる。易接着層としては、易接着用樹脂層等が挙げられる。
特に好ましい透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである。
The transparent substrate may be subjected to an easy adhesion treatment. For example, the PET film may be a film subjected to an easy adhesion treatment (easy adhesion PET film). The easy adhesion treatment is preferably performed on at least the surface on which the hard coat layer is provided. Examples of the easy adhesion treatment include a treatment for providing an easy adhesion layer and a treatment for applying a corona treatment to the substrate surface. Examples of the easy adhesion layer include a resin layer for easy adhesion.
Particularly preferred transparent substrates are polyethylene terephthalate (PET) films and triacetyl cellulose (TAC) films.
上記近赤外線吸収フィルムには必要に応じて被着体に接着するためゴム系、アクリル系、シリコン系等の粘着剤を使用した粘着剤層を形成することができ、粘着剤層には目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、重合触媒、レベリング剤、染料、顔料、顔料分散剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、防食剤、防錆剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、表面改良剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等が挙げられる。 In the near infrared absorbing film, a pressure-sensitive adhesive layer using a rubber-based, acrylic-based, or silicon-based pressure-sensitive adhesive can be formed to adhere to the adherend as needed. Depending on the situation, suitable additives may be contained. Specific examples of additives include polymerization catalysts, leveling agents, dyes, pigments, pigment dispersants, inorganic fine particles, ultraviolet absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, light stabilizers, metal deactivators, anticorrosives. Antirust agent, organic flame retardant, inorganic flame retardant, anti-dripping agent, antistatic agent, slipping agent, adhesion promoter, antifouling agent, surfactant, antifoaming agent, polymerization inhibitor, surface Examples thereof include an improver, a silane coupling agent, and carbon black.
その他、必要に応じて熱線遮蔽、電磁波遮断機能、反射防止機能、防眩機能を付与することも可能であり、該機能は近赤外線吸収フィルムの透明基材上に新たな熱線遮蔽層、電磁波カット層、反射防止層、アンチグレア層等の積層体を形成すること及び／又は本機能を有するフィルムを別途用意し、近赤外線吸収フィルムに貼り合わせることで付与することが可能である。 In addition, heat ray shielding, electromagnetic wave shielding function, antireflection function, antiglare function can be added as necessary, and the function is a new heat ray shielding layer, electromagnetic wave cut on the transparent substrate of the near infrared absorbing film. It can be applied by forming a laminated body such as a layer, an antireflection layer, or an antiglare layer and / or separately preparing a film having this function and bonding it to a near-infrared absorbing film.
＜熱線遮蔽層＞
重合性バインダーに無機微粒子を分散させて作製した熱線遮蔽層を設けてもよい。無機微粒子としては近赤外線吸収剤では吸収できない長波長の近赤外線、波長１３００ｎｍから２０００ｎｍの光を吸収する無機微粒子が好適であり、具体的にはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子が好ましく挙げられる。基材としては、本発明の近赤外線吸収フィルムをそのまま利用してもよいし、樹脂フィルム又はガラス上に、熱線遮蔽層を設けた後に、本発明の近赤外線吸収フィルムと貼り合わせてもよい。
<Heat ray shielding layer>
A heat ray shielding layer prepared by dispersing inorganic fine particles in a polymerizable binder may be provided. As the inorganic fine particles, long-wavelength near infrared rays that cannot be absorbed by the near-infrared absorber and inorganic fine particles that absorb light having a wavelength of 1300 nm to 2000 nm are suitable. Specifically, tin-doped indium oxide (ITO) fine particles and antimony-doped tin oxide ( ATO) fine particles are preferred. As a base material, the near-infrared absorption film of this invention may be utilized as it is, and after providing a heat ray shielding layer on a resin film or glass, you may bond with the near-infrared absorption film of this invention.
＜電磁波カット層＞
電磁波カット層の作製は、金属酸化物等の蒸着又はスパッタリング方法等が利用できる。誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀又は銀−パラジウム合金が一般的である。通常、誘電体層から順次３層、５層、７層又は１１層程度積層する。基材としては、本発明の近赤外線吸収フィルムをそのまま利用してもよいし、樹脂フィルム又はガラス上に蒸着又はスパッタリングによって電磁波カット層を設けた後に、本発明の近赤外線吸収フィルムと貼り合わせてもよい。
<Electromagnetic wave cut layer>
For production of the electromagnetic wave cut layer, vapor deposition of metal oxide or the like, sputtering method or the like can be used. Light of 1000 nm or more can also be cut by alternately laminating dielectric layers and metal layers on a substrate by sputtering or the like. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy. Usually, about 3, 5, 7 or 11 layers are sequentially stacked from the dielectric layer. As a base material, you may use the near-infrared absorption film of this invention as it is, and after providing an electromagnetic wave cut layer by vapor deposition or sputtering on a resin film or glass, it bonds with the near-infrared absorption film of this invention. Also good.
＜反射防止層＞
反射防止層は、表面の反射を抑えて蛍光灯等の映りこみやフィルターの透過率を向上させるための層であり、作製方法としては金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層又は多層に積層させる方法や、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層又は多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
<Antireflection layer>
The antireflection layer is a layer for suppressing reflection on the surface and improving the reflection of a fluorescent lamp or the like and the transmittance of the filter. As a production method, a metal oxide, fluoride, silicide, boride, carbide, Methods of laminating inorganic materials such as nitrides and sulfides in a single layer or multiple layers by vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, etc., and resins with different refractive indexes such as acrylic resins and fluororesins There is a method of laminating a single layer or multiple layers. Moreover, the film which gave the antireflection process can also be affixed on this filter.
＜アンチグレア層＞
上述の各層の他にぎらつき防止層（アンチグレア層）を設けてもよい。アンチグレア層は、反射防止層と同様に蛍光灯等の映りこみ等を低減するための層であり、反射光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体を樹脂に分散してインキ化し、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化又は光硬化を用いることができる。また、アンチグレア処理したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
<Anti-glare layer>
In addition to the above-described layers, an antiglare layer (antiglare layer) may be provided. Like the antireflection layer, the antiglare layer is a layer for reducing the reflection of fluorescent lamps, etc. In order to scatter reflected light, fine powders such as silica, melamine, and acrylic are dispersed in a resin to form ink. And a method of coating the surface can be used. The ink can be cured by thermal curing or photocuring. An antiglare-treated film can also be pasted on the filter.
以下、本発明について実施例を挙げ、より詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
（近赤外線吸収剤（ジイモニウム塩化合物）の製造）
ＤＭＦ１００部にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、シクロヘキシルメチルヨーダイド６３部及び炭酸カリウム３０部を加え、１２０℃で１０時間反応させた。次いで、上記反応液を水５００部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール５００部で洗浄後、１００℃で乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミンを自動乳鉢ＡＭＮ−２００（日陶科学社製）にて、乳棒１００ｒｐｍ、乳鉢６ｒｐｍにて３０分間乾式粉砕して粉砕物を得た。
(Production of near-infrared absorber (diimonium salt compound))
To 100 parts of DMF, 10 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (p-aminophenyl) -p-phenylenediamine, 63 parts of cyclohexylmethyl iodide and 30 parts of potassium carbonate were added and reacted at 120 ° C. for 10 hours. . Next, the reaction solution is added to 500 parts of water, and the resulting precipitate is filtered, washed with 500 parts of methyl alcohol, dried at 100 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di ( 24.1 parts of (cyclohexylmethyl) aminophenyl} -p-phenylenediamine were obtained. N, N, N ′, N′-Tetrakis {p-di (cyclohexylmethyl) aminophenyl} -p-phenylenediamine in an automatic mortar AMN-200 (manufactured by Nippon Ceramic Science Co., Ltd.) at a pestle of 100 rpm and a mortar of 6 rpm Dry pulverization was performed for 30 minutes to obtain a pulverized product.
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミンの粉砕物２４．１部に、アセトニトリル２００部とヘキサフルオロリン酸銀７．９部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム２７．０部を得た。 To 24.1 parts of the pulverized N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (cyclohexylmethyl) aminophenyl} -p-phenylenediamine obtained, 200 parts of acetonitrile and silver hexafluorophosphate 9 parts were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours, and the resulting silver was filtered off. Next, 200 parts of water was added to the filtrate, and the resulting precipitate was filtered and dried to give hexafluorophosphate-N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (cyclohexylmethyl) aminophenyl. } -P-phenylene dimonium 27.0 parts were obtained.
（近赤外線吸収樹脂組成物１の製造）
得られたヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム０.５部、及びメチルイソブチルケトン９．５部を５０ｍｌのガラス容器に添加し、マグネチックスターラーにて３０分間攪拌して、ジイモニウム塩化合物と希釈剤の混和物を得た。
該粒子径測定は該混和物０．８部を酢酸エチル１００部に添加し、これをＳＨＩＭＡＺＵ製レーザー粒度径ＳＡＬＤ−２０００Ｊにより測定した。
(Manufacture of near-infrared absorbing resin composition 1)
50 ml of the obtained hexafluorophosphoric acid-N, N, N ′, N′-tetrakis {p-di (cyclohexylmethyl) aminophenyl} -p-phenylenediimonium 0.5 part and 9.5 parts of methyl isobutyl ketone And stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a mixture of a diimonium salt compound and a diluent.
The particle size was measured by adding 0.8 part of the mixture to 100 parts of ethyl acetate, and measuring this with a laser particle size SALD-2000J manufactured by SHIMAZU.
カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物として、アクリル酸ダイマー（アロニックス Ｍ−５６００、東亜合成社製）０．０５部、アクリレートモノマーとして、ウレタンアクリレート（アートレジン ＵＮ−９０６、根上工業社製）４９．９５部、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造で得られた混和物を４８部、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）２部、を混合し近赤外線吸収樹脂組成物１を得た。 As a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, 0.05 part of acrylic acid dimer (Aronix M-5600, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), urethane acrylate (Art Resin UN-906, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) as an acrylate monomer ) 49.95 parts, 48 parts of the mixture obtained in the production of the near-infrared absorbing resin composition 1 and 2 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to obtain a near-infrared absorbing resin composition. 1 was obtained.
（近赤外線吸収樹脂組成物２〜７の製造）
近赤外線吸収樹脂組成物１の製造において、表１に対応するように、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物と、アクリレートモノマーと、の含有割合を代えた以外は、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造と同様の方法で、近赤外線吸収樹脂組成物２〜７を得た。
(Production of near-infrared absorbing resin compositions 2 to 7)
In the production of the near-infrared absorbing resin composition 1, as shown in Table 1, the near-infrared absorbing resin except that the content ratio of the compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group and the acrylate monomer was changed. Near-infrared absorbing resin compositions 2 to 7 were obtained in the same manner as in the production of composition 1.
（近赤外線吸収樹脂組成物８の製造）
近赤外線吸収樹脂組成物１の製造において、アクリル酸ダイマー（アロニックス Ｍ−５６００、東亜合成社製）の代わりに、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成社製）を用い、表１に記載の質量比にした以外は、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造と同様の方法で、近赤外線吸収樹脂組成物８を得た。
(Production of near-infrared absorbing resin composition 8)
In the production of the near-infrared absorbing resin composition 1, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (Aronix M-5300, manufactured by Toa Gosei Co.) was used instead of acrylic acid dimer (Aronix M-5600, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). The near-infrared absorbing resin composition 8 was obtained by the same method as the production of the near-infrared absorbing resin composition 1 except that the mass ratios shown in Table 1 were used.
（近赤外線吸収樹脂組成物９の製造）
近赤外線吸収樹脂組成物１の製造において、アクリル酸ダイマー（アロニックス Ｍ−５６００、東亜合成社製）の代わりに、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（アロニックス Ｍ−５４００、東亜合成社製）を用い、表１に記載の質量比にした以外は、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造と同様の方法で、近赤外線吸収樹脂組成物９を得た。
(Manufacture of near-infrared absorbing resin composition 9)
In the production of the near-infrared absorbing resin composition 1, instead of acrylic acid dimer (Aronix M-5600, manufactured by Toa Gosei Co.), phthalic acid monohydroxyethyl acrylate (Aronix M-5400, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was used. A near-infrared absorbing resin composition 9 was obtained in the same manner as in the production of the near-infrared absorbing resin composition 1 except that the mass ratio described in 1 was used.
（近赤外線吸収樹脂組成物１０の製造）
ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物として、アクリル酸ダイマー（アロニックス Ｍ−５６００、東亜合成社製）５０部、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造で得られた混和物を４８部、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）２部、を混合し近赤外線吸収樹脂組成物１を得た。
(Production of near-infrared absorbing resin composition 10)
As a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group, 50 parts of acrylic acid dimer (Aronix M-5600, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 48 parts of the mixture obtained in the production of the near-infrared absorbing resin composition 1, A near-infrared absorbing resin composition 1 was obtained by mixing 2 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF) which is a photopolymerization initiator.
（近赤外線吸収樹脂組成物１１の製造）
近赤外線吸収樹脂組成物１０の製造において、アクリル酸ダイマー（アロニックス Ｍ−５６００、東亜合成社製）の代わりに、ウレタンアクリレート（アートレジン ＵＮ−９０６、根上工業社製）を用いた以外は、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造と同様の方法で、近赤外線吸収樹脂組成物１１を得た。
(Production of near-infrared absorbing resin composition 11)
In the production of the near-infrared absorbing resin composition 10, in place of acrylic acid dimer (Aronix M-5600, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), urethane acrylate (Art Resin UN-906, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was used. A near-infrared absorbing resin composition 11 was obtained in the same manner as in the production of the infrared absorbing resin composition 1.
（実施例１）
（近赤外線吸収フィルム）
次に作製した近赤外線吸収樹脂組成物１をＰＥＴフィルムＡ−４３００（東洋紡績社製１００μｍ厚）上にコーティングロッド＃２４を用いバーコートし、１００℃で１分間乾燥後、高圧水銀灯で紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、近赤外線吸収フィルムを得た。
Example 1
(Near-infrared absorbing film)
Next, the prepared near-infrared absorbing resin composition 1 is bar-coated on a PET film A-4300 (100 μm thickness manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a coating rod # 24, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp. Irradiated with 200 mJ / cm 2 to obtain a near-infrared absorbing film.
（実施例２〜９、比較例１、２）
実施例１に記載の組成物１を組成物２〜１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収フィルムを得た。
(Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2)
A near-infrared absorbing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition 1 described in Example 1 was replaced with the compositions 2 to 11.
（近赤外線吸収フィルムにおける吸光度とヘイズの測定方法）
実施例１〜９及び比較例１、２で得た近赤外線吸収フィルムの吸光度とヘイズにおける耐熱性を評価した。
吸光度の測定方法は、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、８５０ｎｍにおける吸光度を測定した。ヘイズの測定方法は、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用した。ヘイズ値は３％以下が好ましく挙げられ、特に２．５０％以下が好ましく挙げられる。
耐光性試験は、６４０Ｗで１０００時間した後の８５０ｎｍの吸光度を測定し、試験前の８５０nｍの吸光度で割った値を色素残存率として判断した。またヘイズについても測定し、試験後と試験前のヘイズを求めた。
(Measurement method of absorbance and haze in near-infrared absorbing film)
The near-infrared absorption films obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for their absorbance and heat resistance in haze.
As a method for measuring absorbance, a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used, and the absorbance at 850 nm was measured. The haze measurement method used a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze value is preferably 3% or less, and particularly preferably 2.50% or less.
In the light resistance test, the absorbance at 850 nm after 1000 hours at 640 W was measured, and the value divided by the absorbance at 850 nm before the test was judged as the dye residual ratio. Moreover, it measured also about the haze and calculated | required the haze after a test and before a test.
表１に実施例１〜９及び比較例１、２で得られた近赤外線吸収フィルムの吸光度とヘイズ値を示す。 Table 1 shows the absorbance and haze value of the near-infrared absorbing films obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
表１中の略語は以下の通りである。
化合物１：アクリル酸ダイマー（アロニックス Ｍ−５６００、東亜合成社製）
化合物２：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成社製）
化合物３：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（アロニックス Ｍ−５４００、東亜合成社製）
化合物ａ：ウレタンアクリレート（アートレジン ＵＮ−９０６、根上工業社製）
Abbreviations in Table 1 are as follows.
Compound 1: Acrylic acid dimer (Aronix M-5600, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Compound 2: ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (Aronix M-5300, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Compound 3: monohydroxyethyl acrylate phthalate (Aronix M-5400, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Compound a: Urethane acrylate (Art Resin UN-906, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.)
表２より、実施例１〜９と比較例１、２を比較し、実施例１〜９は、吸光度とヘイズにおける耐光性に優れていることが確認できる。 From Table 2, Examples 1-9 are compared with Comparative Examples 1 and 2, and it can be confirmed that Examples 1-9 are excellent in absorbance and light resistance in haze.
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物及びこれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムは、吸光度及びヘイズにおける耐光性に優れるものである。そのため、ＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等種々の用途に用いることが可能である。 The near-infrared absorbing resin composition of the present invention and the near-infrared absorbing film prepared using the same are excellent in light absorbency and light resistance in haze. Therefore, it can be used for various applications such as for PDP, automobile glass, and building glass.
Claims (6)
重合性バインダーの少なくとも１種が、下記一般式（１）又は（２）で表されるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物。
A near-infrared absorbing resin composition, wherein at least one of the polymerizable binders is a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (1) or (2).
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