JP2009197234A - モレキュラーシーブをベースとする触媒を用いる直鎖状および/または僅かに分枝状の長パラフィンの選択的水素化異性化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素原子数10以上を有する少なくとも1つのn-アルカン鎖を有する化合物の選択的水素化異性化方法を提供する。
【解決手段】処理すべき化合物は、少なくとも1つの水素化・脱水素化成分と一次元または二次元細孔結晶格子を有する少なくとも1つのモレキュラーシーブとを含む触媒に接触させられ、該モレキュラーシーブの接近可能な細孔窓部は酸素原子10個で画定されており、前記細孔間の橋かけ結合幅と称する距離は0.70nm未満であり、該モレキュラーシーブはホウ素原子を含むゼオライトであり、n-ヘプタデカンの異性化標準規格テストに付された前記触媒は、95%の転換率に対して異性化生成物の選択率少なくとも70%を示す。
【選択図】なし
【解決手段】処理すべき化合物は、少なくとも1つの水素化・脱水素化成分と一次元または二次元細孔結晶格子を有する少なくとも1つのモレキュラーシーブとを含む触媒に接触させられ、該モレキュラーシーブの接近可能な細孔窓部は酸素原子10個で画定されており、前記細孔間の橋かけ結合幅と称する距離は0.70nm未満であり、該モレキュラーシーブはホウ素原子を含むゼオライトであり、n-ヘプタデカンの異性化標準規格テストに付された前記触媒は、95%の転換率に対して異性化生成物の選択率少なくとも70%を示す。
【選択図】なし
Description
本発明は、特に、高い流動点 (pour point)を有する仕込原料を、低流動点を有しかつ高粘度価を有する少なくとも1つの留分に高収率で転換するための、(炭素原子数10以上の)直鎖状および/または僅かに分枝状の長パラフィンの選択的水素化異性化方法に関する。
高品質の潤滑剤は、近代的機械、自動車およびトラックの良好な運転に関して第一に重要なものである。しかしながら、原油から直接生じた未処理のパラフィンでありかつ良好な潤滑剤を構成するのに適切な特性を有するパラフィンの量は、この分野における次第に増大する需要に比して非常に僅かである。
直鎖状または僅かに分枝状のパラフィンの大きな含有量を有する重質石油留分の処理は、可能な限りの優れた収率を伴って良好な品質の基油(base oil)を製造するために必要である。直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィンを仕込原料から除去することを企図する脱パラフィン操作が用いられ、次いで該仕込原料は、基油としてあるいはケロシン(灯油)またはジェット燃料(jet fuel)として利用される。
従って、直鎖状または極僅かに分枝状でありかつ油中あるいはケロシンまたはジェット燃料中に存在する高分子量のパラフィンは高流動点を生じ、従って該パラフィンは低温での使用に関しては凝固現象を生じる。流動点の値を下げるために、これらの直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィンを全部あるいは一部除去しなければならない。
この脱パラフィン操作は、溶媒、例えばプロパンまたはメチルエチルケトンによる抽出により行われてよい。この場合、プロパンまたはメチルエチルケトン(MEK)による脱パラフィンが論じられる。しかしながら、これらの技術はコスト高でありかつ長時間に及ぶものでありまた常に容易に行えるとは限らない。
従って、溶媒による脱パラフィンに対比して命名される接触脱パラフィンは、より経済的であり、これにより所望の物理化学的特性を有する物質を得ることが可能になる。これは、最も長いパラフィン直鎖の選択的分解により得られ、該分解により、より低分子量の化合物の生成が生じ、その一部は蒸留により除去される。
形態の選択性を考慮に入れると、ゼオライトは最も使用される脱パラフィン触媒である。これらの使用を優先させる思想は、細孔窓部がその細孔隙内に直鎖状または極僅かに分枝状の長パラフィンの侵入を許容するが、分枝状パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物の侵入を除外する細孔窓部を有するゼオライト構造が存在することである。従って、この現象は、直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィンの選択的分解を導く。
中間細孔サイズを有するゼオライト、例えばZSM-5 、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22 ZSM-23 、ZSM-35およびZSM-38をベースとする触媒に関しては、これらをクラッキングによる接触脱パラフィン方法に使用することが記載されていた。
これらのゼオライトを用いる方法により、直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィン量を50重量%未満で含む仕込原料のクラッキングによる脱パラフィンが可能になる。しかしながら、これらの化合物の上限量を含む仕込原料に関しては、そのクラッキングにより、より低分子量の物質、例えばブタン、プロパン、エタンおよびメタンの生成が大量に生じ、このことにより、所望の物質の収率が著しく減少する。
これらの不都合を抑制するために、本出願人の研究の努力が、これらの化合物の異性化を可能にする触媒(好ましくはZSMではない触媒)の開発に向けられた。
多数の特許がこの領域において存在しており、例えば特許文献1には、第VIII族金属と、水素圧力100KPa 〜21000KPa と、結晶子サイズ0.5μm未満を有しかつ細孔窓部0.48nm〜0.71nmを有する触媒との存在下での異性化反応による仕込原料の脱パラフィン方法が記載されて特許請求されている。この触媒により、先行技術の触媒に比して収率面で改善された性能がもたらされる。
本発明は、炭素原子数10以上を有する少なくとも1つのn-アルカン鎖を有する化合物の選択的水素化異性化方法を対象とする。この方法において、前記処理すべき化合物は、少なくとも1つの水素化・脱水素化成分と、一次元または二次元細孔結晶格子を有する少なくとも1つのモレキュラーシーブとを含む触媒に接触させられる。該モレキュラーシーブの接近可能な(accessible)細孔窓部は、酸素原子10個で画定され、前記細孔間の橋かけ結合幅と称する距離は0.70nm未満であり、n-ヘプタデカンの異性化標準規格テストに付された前記触媒は、転換率95%に対して異性化生成物の選択率少なくとも70%を示す。
有利には、この方法により、高流動点を有する仕込原料をより低い流動点と高粘度価とを有する混合物に転換することが可能になる。
なかんずく仕込原料は、少なくとも炭素原子数10、好ましくは炭素原子数15〜50、有利には炭素原子数15〜40を有する直鎖状および/または僅かに分枝状のパラフィンを含む。
本方法は、少なくとも1つのモレキュラーシーブを含む触媒の使用を含むものであり、該モレキュラーシーブは、構造内に存在する外部から接近可能な最も大きい細孔でありかつ酸素原子10個で画定された窓部を有する細孔の少なくとも1つの型を有する。ゼオライトの細孔結晶格子は一次元または二次元であり、好ましくは一次元である。
先に定義されたように、(酸素原子10個を有する)2つの細孔窓部間の橋かけ結合幅は、0.70nm(1nm=10-9m)未満、好ましくは0.50nm〜0.68nm、より好ましくは0.52nm〜0.65nmである。好ましくは、結晶子のサイズは2μm(1μm=10-6m)未満、有利には1μm未満、好ましくは0.4μm未満である。
その上、この触媒は、後述において定義されることになるn-C17の異性化標準規格テスト(TSI) 条件下において、n−ヘプタデカン(n-C17)の95重量%程度の転換率に対して異性化生成物の選択率70%以上、好ましくは少なくとも80%を生じる。異性化生成物は、一般に1つに枝分かれした生成物約65〜80重量%と、多数に枝分かれした(主として2つに枝分かれした)生成物約20〜35重量%とを含む。1つに枝分かれした生成物は、1つのメチル基を有する直鎖状パラフィンを意味し、2つに枝分かれした生成物は、同じ炭素原子に関わらない2つのメチル基を有する直鎖状パラフィンを意味する。従って、これらは、意味を広げて、多数に枝分かれしたものと定義される。従って、水素化異性化は選択的である。
他方では、触媒は少なくとも1つの水素化・脱水素化機能、例えば第VIII族の金属および/または第VIB 族の金属、および/またはレニウムおよび/またはニオブを有する。反応は後述の条件下に行われる。
従って、予期しないことではあるが、本出願人により、異性化生成物の高選択率を得るための決定的要因の一つが次の事柄を特徴とするモレキュラーシーブの使用であることが見出された。すなわち、
・最も大きい細孔窓部が酸素原子10個で画定される(境界を定められる)こと、および
・橋かけ結合幅が0.70nm未満、好ましくは0.50nm〜0.68nm、より好ましくは0.52nm〜0.65nmでなければならないことである。
・最も大きい細孔窓部が酸素原子10個で画定される(境界を定められる)こと、および
・橋かけ結合幅が0.70nm未満、好ましくは0.50nm〜0.68nm、より好ましくは0.52nm〜0.65nmでなければならないことである。
特に後者の要件は、例えば異性化生成物の高収率を得るための主な手段として細孔サイズ範囲を記載している国際特許公表番号WO92/01657のような先行技術において先に引用された特許において特許請求されている事項とは相反するものである。
橋かけ結合幅の測定は、Hyperchem またはBiosymのような分子のデザインおよび分子のモデル化の手段を用いて行われる。該Hyperchem またはBiosymにより、当該モレキュラーシーブの表面を構成することが可能になり、かつシーブの骨格に存在する元素のイオン線を考慮に入れて橋かけ結合幅を測定することが可能になる。
上述の条件下での本発明によるそのようなモレキュラーシーブの使用により、特に高収率で低流動点と高粘度価とを有する物質の製造が可能になる。
本発明によるモレキュラーシーブは、直鎖状または僅かに分枝状のパラフィン系炭化水素の異性化反応において使用されるものであり、例えばTheta-1 、NU-10 、NU-23 およびEU-13 のような結晶化アルミノシリケートであるゼオライトである。該ゼオライトは所望の適用に対して最も相応しいSi/Al比を有する。本発明によるゼオライトとして、ゼオライトNU-87 もまた記載されており、該ゼオライトNU-87 は確かに酸素原子10個および酸素原子12個で画定された細孔を有するものであるが、酸素原子12個で画定された細孔へのアクセシビリティは酸素原子10個の細孔窓部により行われる。ゼオライト結晶格子内に少なくとも1つのヘテロ原子、例えばB、Fe、GaおよびZnを有する前述のゼオライト誘導体もまた本発明の範囲内に含まれる。
本発明による方法において使用されるゼオライトNU-10 およびその合成方法は、欧州特許EP-A-77624に記載されている。該ゼオライトNU-10 は次のX線回折表により特徴づけられる:
ゼオライトNU-10 のX線回折表
ゼオライトNU-10 のX線回折表
弱い=0〜20のI/Io、中程度=20〜40の
I/Io、強い=40〜60のI/Ioおよび非常に強い=60〜100のI/Ioである。
I/Io、強い=40〜60のI/Ioおよび非常に強い=60〜100のI/Ioである。
ゼオライトNU-10 はSi/Al原子比8〜1000を示す。
本発明による触媒は、純粋n-ヘプタデカンの異性化標準規格テスト(TSI) と称する触媒テストにより特徴付けられる。該テストは、水素分圧150kPa下およびn-C17分圧0.5kPa下に、すなわち固定床での全体圧力150.5kPa下に、n-C17の一定流量15.4ml/時と触媒物質0.5gとを用いて行われる。反応は、下降流で行われる。転換率は、反応が行われる温度により調整される。前記テストに付された触媒は、白金0.5重量%を有するペレット化純粋ゼオライトで構成される。
シーブは、一般に少なくとも1つの水素化・脱水素化成分、例えば第VIII族の少なくとも1つの金属、好ましくはPtまたはPdからなる群から選ばれる少なくとも1つの金属を含み、該金属は、例えば含浸次いで乾燥、イオン交換または当業者に周知のあらゆる方法によりモレキュラーシーブ内に導入される。
従って、導入されたモレキュラーシーブ重量に対する重量%で表示される、導入された水素化・脱水素化金属(複数金属)の含有量は、一般に5重量%未満(0.01〜5%)、好ましくは1重量%未満(0.01〜1%)、一般には0.5重量%程度である。これらの条件下において、本発明によるモレキュラーシーブは、95重量%程度のn-C17の転換率に対して(転換率は温度により調整される)、異性化物質の選択率70重量%以上、好ましくは少なくとも80重量%を導かれる。
n-C17の異性化標準規格テスト(TSIn-C17) の異性化選択率は、次のように定義される:
95%程度のn-C17転換率に対して、
異性化選択率(%)=
[取得物中の(1つに枝分かれした+多数に枝分かれした)C17異性化生成物の重量
/取得物中のC17異性化生成物の重量+取得物中のC17 - 生成物の重量]
×100
C17 - 生成物は、その分枝程度がどのようなものであっても、炭素原子数17未満を有する化合物である。
95%程度のn-C17転換率に対して、
異性化選択率(%)=
[取得物中の(1つに枝分かれした+多数に枝分かれした)C17異性化生成物の重量
/取得物中のC17異性化生成物の重量+取得物中のC17 - 生成物の重量]
×100
C17 - 生成物は、その分枝程度がどのようなものであっても、炭素原子数17未満を有する化合物である。
実際の仕込原料の処理の場合には、本発明によるモレキュラーシーブは予め成形される。第一変形例によれば、モレキュラーシーブは、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる第VIII族の少なくとも1つの金属の担持に付されてよく、かつ当業者に周知のあらゆる技術により成形されてよい。該モレキュラーシーブは、特に一般には非晶質マトリックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉体と混合されてよい。次いで混合物は、例えばダイを通す押出しにより成形される。このようにして得られた混合物のモレキュラーシーブ含有量は、混合物(モレキュラーシーブ+マトリックス)に対して、一般に0.5〜99.9重量%、有利には10〜90重量%、好ましくは20〜70重量%である。
以下の明細書において、モレキュラーシーブ+マトリックス混合物を担体の名称で呼ぶこととする。
成形は、アルミナ以外のマトリックス、例えば酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、天然粘土(カオリン、ベントナイト、セピオライト(sepiolite) およびアタパルジャイト(attapulgite) )を用いて、押出し以外の技術、例えばペレット化または顆粒化により行われてよい。
さらに第VIII族の水素化金属、好ましくはPtおよび/またはPdは、当業者に周知のあらゆる方法により担体に担持されて、モレキュラーシーブへの金属の担持を可能にする。競争反応によるカチオン交換技術を使用してよい。該競争において、競争剤は好ましくは硝酸アンモニウムであり、競争比は少なくとも約20、有利には約30〜200である。白金またはパラジウムの場合、通常、白金テトラミン錯体またはパラジウムテトラミン錯体が使用される。この場合、後者はモレキュラーシーブに実質上全体的に担持される。さらに、このカチオン交換技術は、場合によって行われるマトリックスを用いる混合前にモレキュラーシーブ粉体に金属を直接担持させるために使用されてよい。
第VIII族の金属(または複数金属)の担持後に、一般には焼成を空気下または酸素下に、通常温度300〜600℃で0.5〜10時間、好ましくは350〜550℃で1〜4時間行う。次いで水素下に還元を一般に温度300〜600℃で1〜10時間行ってよく、好ましくは該還元を350〜550℃で2〜5時間行う。
さらに白金および/またはパラジウムを直接モレキュラーシーブにではなくアルミナ・バインダに、成形工程前または成形工程後に競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および/または塩化パラジウムを用いるアニオン交換を行って担持させてよい。一般に白金および/またはパラジウムの担持後、触媒は前述のように焼成に付され、次いで上述のように水素下に還元される。
本発明による方法により処理される仕込原料は、有利には値の低下が望まれる比較的高流動点を有する留分である。
本発明による方法は、比較的軽質留分、例えばケロシン(灯油)およびジェットエンジン用燃料からより高い沸点を有する仕込原料、例えば中間留分、減圧残渣、ガスオイル(軽油)、FCC(LCO およびHCO)から生じた中間留分および水素化クラッキング残渣までの種々の仕込原料を処理するために使用されてよい。
処理すべき仕込原料は、大半の場合、初留点約175℃以上のC10 + (炭素原子数10以上の)留分、あるいは初留点315℃以上のC20 + (炭素原子数20以上の)留分、好ましくは初留点少なくとも380℃の重質留分である。本発明による方法は、特にパラフィン留分、例えばガスオイル、ケロシン、ジェットエンジン用燃料を含める中間留分、および規格の範囲内に含まれるように適用されねばならない流動点および粘度を有する他のあらゆる留分を処理するために適する。
本発明の方法により処理される仕込原料は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族および複素環をも、高分子量のn-パラフィンと高分子量の非常に僅かに枝分かれしたパラフィンとの大きな割合を伴って含んでよい。
反応は、反応中のクラッキング率が方法を経済的に実行可能なものにするために十分に低いものであるように行われてよい。クラッキング率は一般に20重量%未満である。
有利には、本発明により処理される典型的な仕込原料は、一般に0℃より高い流動点、より一般には15℃より高い流動点を有する。本発明による処理から生じた生成物は、0℃未満の流動点、好ましくは約−10℃未満の流動点を有する。
これらの仕込原料は、高分子量の炭素原子数10以上を有するn-パラフィン(n-アルカン)と同じく高分子量の炭素原子数10以上を有する非常に僅かに枝分かれしたパラフィンとの含有量30重量%以上、約90重量%まで、さらには、いくつかの場合においては90重量%以上を有する。この方法は、この割合が少なくとも60重量%である場合には、特に有益である。
例として本発明により処理可能な別の仕込原料が挙げられる。限定されない例として、潤滑油用の基油、フィッシャー・トロプッシュ法より生じた合成パラフィン、高流動点を有するポリアルファオレフィン、合成油等が挙げられる。さらに本方法は、先に定義されたようにn-アルカン鎖を含む他の化合物、例えばn-アルキルシクロアルカン化合物、または少なくとも1つの芳香族基を有する化合物に適用されてもよい。
本発明の方法による水素化異性化が行われる操作条件は、次の通りである:
・反応温度は170〜500℃、好ましくは180〜450℃、有利には180〜400℃である。
・反応温度は170〜500℃、好ましくは180〜450℃、有利には180〜400℃である。
・圧力は1〜250バール、好ましくは10〜200バールである。
・毎時空間速度(毎時触媒容積1ユニット当り注入された仕込原料の容積で表示されるvvh)は約0.05〜約100h-1、好ましくは約0.1〜約30h-1である。
仕込原料と触媒との接触は、水素の存在下に行われる。
仕込原料1リットル当り水素のリットル数で表示されて使用される水素の割合は、仕込原料1リットル当り水素50〜約2000リットル、好ましくは仕込原料1リットル当り水素100〜1500リットルである。
処理すべき仕込原料は、好ましくは窒素化合物含有量約200重量ppm未満、好ましくは100重量ppm未満を有する。硫黄含有量は1000重量ppm未満、好ましくは500重量ppm未満、より好ましくは200重量ppm未満である。仕込原料の金属、例えばNiまたはVの含有量は、非常に低減されて、すなわち50重量ppm未満、好ましくは10重量ppm未満、より好ましくは2重量ppm未満である。 本発明による前記方法により得られた化合物は、主としてメチル基を伴って1つに枝分かれした、2つに枝分かれした、および多数に枝分かれしたものである。例えば、純粋n-ヘプタデカン(n-C17)からなる仕込原料の場合、大部分は2-メチルヘキサデカンであるメチルヘキサデカン化合物と、2つに枝分かれした化合物2,7-;2,8-;2,9-;2,10-および2,11- ジメチルペンタデカンとを選択的に得た。異性化生成物の全体は、95重量%の転換率で得られた生成物の70重量%以上である。異性化炭素原子が少なくとも橋かけ結合幅に等しい距離で隔てられるのが認められる。
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
該実施例は、n-ヘプタデカンからなる仕込原料に対して(異性化標準規格テスト、TSI )または水素化クラッキング残渣に対して記載される。
[実施例1: 本発明に合致する触媒C1]
使用した原料は、 H型ゼオライトNU-10 であった。該ゼオライトは全体Si/Al比約30、酸素原子10個で画定された細孔窓部および橋かけ結合幅、すなわち2つの細孔窓部間の距離0.55nmを有した。ゼオライトNU-10 の結晶子は、長さ1μm未満および断面0.1〜0.4μmの針状形態で生じた。
使用した原料は、 H型ゼオライトNU-10 であった。該ゼオライトは全体Si/Al比約30、酸素原子10個で画定された細孔窓部および橋かけ結合幅、すなわち2つの細孔窓部間の距離0.55nmを有した。ゼオライトNU-10 の結晶子は、長さ1μm未満および断面0.1〜0.4μmの針状形態で生じた。
次いでゼオライトNU-10 を[Pt(NH3 )4 ]Cl2 の溶液で含浸次いで乾燥して、450℃での焼成工程および還元工程後にゼオライト上の白金のPt含有量0.5重量%を得るようにした。
次いで白金を充填した該ゼオライトペレット0.5g(粒度部分200〜300μm)を固定床反応器内に導入した。
この場合、n-ヘプタデカンの異性化標準規格テスト(TSI)を、水素分圧150kPaおよびn-C17分圧0.5kPa下に、すなわち固定床での全体圧力150.5kPa下に、n-C17の一定流量15.4ml/時および下降流での触媒物質0.5gを用いて行った。従って、転換率を反応が行われる温度により調整した。
n-C17の転換率95重量%を達成するために該実施例において必要な温度は190℃であった。この温度で、異性化生成物の選択率は93重量%であった。後者を次のように定義した:
異性化選択率(%)=
[取得物中の(1つに枝分かれした+多数に枝分かれした)C17異性化生成物の重量
/取得物中のC17異性化生成物の重量+取得物中のC17 - 生成物の重量]
×100
1つに枝分かれした生成物の選択率は67.4%であり、多数に枝分かれした生成物の選択率は25.6%であった。
異性化選択率(%)=
[取得物中の(1つに枝分かれした+多数に枝分かれした)C17異性化生成物の重量
/取得物中のC17異性化生成物の重量+取得物中のC17 - 生成物の重量]
×100
1つに枝分かれした生成物の選択率は67.4%であり、多数に枝分かれした生成物の選択率は25.6%であった。
[実施例2: 本発明に合致しない触媒C2]
使用した原料は、 H型ゼオライトUSY であった。該ゼオライトは全体Si/Al比約5、酸素原子12個で画定された細孔窓部および橋かけ結合幅、すなわち2つの細孔窓部間の距離0.7nm以上を有した。
使用した原料は、 H型ゼオライトUSY であった。該ゼオライトは全体Si/Al比約5、酸素原子12個で画定された細孔窓部および橋かけ結合幅、すなわち2つの細孔窓部間の距離0.7nm以上を有した。
次いでゼオライトUSY-H を[Pt(NH3 )4 ]Cl2 の溶液で含浸次いで乾燥して、450℃での焼成工程および還元工程後にゼオライト上の白金Pt含有量0.5重量%を得るようにした。
次いで白金を充填した該ゼオライトペレット0.5g(粒度部分200〜300μm)を固定床反応器内に導入した。
この場合、n-ヘプタデカンの異性化標準規格テスト(TSI)を、水素分圧150kPa下およびn-C17分圧0.5kPa下に、すなわち固定床での全体圧力150.5kPa下に、n-C17の一定流量15.4ml/時および下降流での触媒物質0.5gを用いて行った。従って、転換率を反応が行われる温度により調整した。
n-C17の転換率95%を達成するために該実施例において必要な温度は220℃であった。この場合、この温度で、異性化生成物の選択率は16%のみであった。後者を実施例1でのように定義した。
従って、該異性化標準規格テストは、触媒の選別を可能にする手段であった。
[実施例3: 本発明に合致する]
この実施例で使用したゼライトは、実施例1で使用したものと同じゼオライトNU-10 であった。
この実施例で使用したゼライトは、実施例1で使用したものと同じゼオライトNU-10 であった。
ゼオライトをCondea社から販売されているSB3 型アルミナと混練した。次いで混練した混練物を直径1.2mmのダイを通して押出した。次いで押出物を空気下、500℃で2時間焼成し、次いで塩化白金テトラミン[Pt(NH3 )4 ]Cl2 の溶液で含浸次いで乾燥して、最後に空気下、550℃で焼成した。このようにして得た最終触媒C3の白金含有量は、0.7重量%であり、触媒物質全体に対して表示されたゼオライト含有量は、60重量%であった。
減圧留分から生じた水素化クラッキング残渣の水素化異性化における触媒C3の評価。
次いで記載した調製法を有する触媒を、上述の仕込原料の水素化異性化による基油の調製のために使用した。
触媒を、反応器内における現場(in situ) での触媒テストの前に水素下に450℃で予め還元した。この還元を段階的に行った。該還元を、150℃で2時間の段階と、次いで速度1℃/分で450℃までの温度上昇と、次いで450℃で2時間の段階とで構成した。この還元マニュアルの間、水素流量は、触媒1リットル当りH2 1000リットルであった。
反応を、300℃で全体圧力12MPa下に毎時空間速度0.9h-1、仕込原料1リットル当りH2 1000リットルの水素流量で行った。これらの操作条件下では、400−への正味の転換率は65%であり、基油の収率は86%であった。
水素化異性化後の油の特徴を次の表にまとめた。
粘度価(VI) 136
流動点 −18
油/仕込原料収率(重量%) 86
該実施例により、高粘度価を保持して、当初仕込原料(この場合水素化クラッキング残渣)の流動点の低下を可能にする本発明による触媒の使用が有益であることが証明された。
流動点 −18
油/仕込原料収率(重量%) 86
該実施例により、高粘度価を保持して、当初仕込原料(この場合水素化クラッキング残渣)の流動点の低下を可能にする本発明による触媒の使用が有益であることが証明された。
本発明を、油の製造を目的として例証したが、他の目的の達成も可能であった。一般に、本発明は局在した種々の分枝を製造するために用いられるものである。
Claims (24)
- 炭素原子数10以上を有する少なくとも1つのn-アルカン鎖を有する化合物の選択的水素化異性化方法であって、該方法において、前記処理すべき化合物は、少なくとも1つの水素化・脱水素化成分と一次元または二次元細孔結晶格子を有する少なくとも1つのモレキュラーシーブとを含む触媒に接触させられ、該モレキュラーシーブの接近可能な細孔窓部は酸素原子10個で画定されており、前記細孔間の橋かけ結合幅と称する距離は0.70nm未満であり、該モレキュラーシーブはホウ素原子を含むゼオライトであり、n-ヘプタデカンの異性化標準規格テストに付された前記触媒は、95%の転換率に対して異性化生成物の選択率少なくとも70%を示す、選択的水素化異性化方法。
- 橋かけ結合距離が0.50〜0.68nmである、請求項1による方法。
- 橋かけ結合距離が0.52〜0.65nmである、請求項1または2による方法。
- モレキュラーシーブが結晶子サイズ2μm未満を示す、請求項1〜3のいずれか1項による方法。
- モレキュラーシーブが結晶子サイズ1μm未満を示す、請求項1〜4のいずれか1項による方法。
- モレキュラーシーブが結晶子サイズ0.4μm未満を示す、請求項1〜3のいずれか1項による方法。
- モレキュラーシーブがNU-10 である、請求項1〜6のいずれか1項による方法。
- モレキュラーシーブがNU-23 である、請求項1〜6のいずれか1項による方法。
- モレキュラーシーブがNU-87 である、請求項1〜6のいずれか1項による方法。
- モレキュラーシーブがTheta-1 である、請求項1〜6のいずれか1項による方法。
- モレキュラーシーブがEU-13 である、請求項1〜6のいずれか1項による方法。
- 水素化・脱水素化成分が第VIII族金属、第VIB 族金属、レニウムおよびニオブからなる群から選ばれる、請求項1〜11のいずれか1項による方法。
- 触媒が、マトリックスと、(マトリックスおよびシーブの混合物に対して)モレキュラーシーブ0.5〜99.9重量%と、(シーブに対して)水素化・脱水素化金属(複数金属)5重量%以下とを含む、請求項1〜12のいずれか1項による方法。
- 触媒が、(マトリックスおよびシーブの混合物に対して)シーブ10〜90重量%を含む、請求項13による方法。
- 圧力が1〜250バールであり、温度が170〜500℃であり、毎時空間速度が0.05〜100h-1であり、水素の割合が仕込原料1リットル当り
水素50〜2000リットルである、請求項1〜14のいずれか1項による方法。 - 温度が180〜450℃である、請求項15による方法。
- 圧力が10〜200バールである、請求項15または16による方法。
- 水素の割合が仕込原料1リットル当り水素100〜1500リットルである、請求項15〜17のいずれか1項による方法。
- 処理すべき仕込原料がn-アルカン、n-アルキルシクロアルカンおよび少なくとも1つの芳香族基を有する化合物からなる群から選ばれる、請求項1〜18のいずれか1項による方法。
- 処理すべき化合物が初留点175℃以上の仕込原料である、請求項1〜19のいずれか1項による方法。
- 処理すべき化合物が初留点少なくとも380℃の仕込原料である、請求項1〜20のいずれか1項による方法。
- 処理すべき化合物が炭素原子数15〜50を有するn-アルカン鎖を含む、請求項1〜21のいずれか1項による方法。
- 処理すべき化合物が炭素原子数15〜40を有するn-アルカン鎖を含む、請求項1〜22のいずれか1項による方法。
- 処理すべき化合物が中間留分、減圧残渣、水素化クラッキング残渣、フィッシャー・トロプッシュ法から生じたパラフィン、合成油、ガスオイル留分、FCC から生じた中間留分、油用の基油およびポリアルファオレフィンからなる群から選ばれる炭化水素仕込原料である、請求項1〜23のいずれか1項による方法。補正の内容
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