KR20100098363A - Heterogeneous copper nanocatalyst and manufacturing methods thereof - Google Patents

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KR20100098363A
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박재욱
박인수
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포항공과대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: It is used for the cyclo addition and A3 coupling reaction as the quite good catalyst. Nano-catalyst can be manufactured easily massively with the cheap material. In the condition mild to the existing catalyst, it can react by using the quite little amount without additive. CONSTITUTION: The copper nano-catalyst is the cyclo addition or the A3 pairing reactive catalyst. The copper nano particle is supported in boehmite. The boehmite has the fibrous form. The average particle diameter of the copper nano particle is 1-10 nm. The copper nanoparticle the surface is Cu, Cu2O, and mixture more than CuO or their 2.

Description

불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조방법{HETEROGENEOUS COPPER NANOCATALYST AND MANUFACTURING METHODS THEREOF} Heterogeneous copper nanocatalyst and its manufacturing method {HETEROGENEOUS COPPER NANOCATALYST AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}

본 발명은 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리 나노 입자가 보헤마이트(boehmite) 지지체에 고정화된 불균일 나노 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a heterogeneous copper nanocatalyst and a method for producing the same, and more particularly, to a heterogeneous nanocatalyst in which copper nanoparticles are immobilized on a boehmite support and a method for producing the same.

금속 입자가 나노의 크기를 가지면 기존의 벌크 금속이 가지지 못하는 물리적, 화학적, 광학적 특성들이 나타나게 된다. 특히 촉매로의 응용에서는 나노 금속 입자의 매우 큰 반응 표면적과 표면 특이성으로 인해 기존의 일반적인 촉매에서 나타내지 못하는 아주 높은 반응 활성을 보여준다. 하지만 이러한 나노 촉매는 촉매 합성시 응집현상이 나타나거나 균일한 크기로 제조하기가 용이하지 않으므로 대부분의 나노 촉매는 활성 탄소, 무기 산화물, 고분자, 제올라이트 등에 고정화하여 사용되고 있다. 그러나 상기에 언급한 촉매들은 촉매 반응시 온도가 높거나 많은 촉매량을 필요로 하며 아스코빅 나트륨, 아민과 같은 리간드를 필요로 함으로서 재사용 및 실용적인 반응에 있어서 적합하지 못하는 단점을 가지고 있다.If the metal particles are nano-sized, the physical, chemical and optical properties of the existing bulk metals will appear. Particularly in the application to the catalyst, due to the very large reaction surface area and surface specificity of the nano metal particles, it shows a very high reaction activity that is not shown in the conventional catalysts. However, since these nanocatalysts are not easy to produce agglomeration phenomenon or to produce a uniform size during the synthesis of the catalyst, most of the nanocatalysts are used by immobilizing activated carbon, inorganic oxide, polymer, zeolite, and the like. However, the above-mentioned catalysts have a disadvantage in that they are not suitable for reuse and practical reaction because they require a high temperature or a large amount of catalyst in the catalyst reaction and require ligands such as ascorbic sodium and amine.

한편, 팔라듐 촉매와 같은 전이금속 촉매는 다양한 유기반응에 사용되고 있다 (문헌 [Negishi, E.-I. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 2002] 참조). 특히 알켄이나 알킨의 환원반응, 알코올의 산화 반응, 알릴 할로겐화물의 올레핀화 반응 또는 교차 짝지음과 같은 탄소-탄소 짝지음 반응의 촉매로서 매우 효과적으로 사용되어지고 있다 (문헌 [Denmark, S. E.; Sweis, R. F. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 835] 참조).Meanwhile, transition metal catalysts such as palladium catalysts have been used in various organic reactions (Negishi, E.-I. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed .; John Wiley & Sons: New York , 2002). In particular, it has been used very effectively as a catalyst for carbon-carbon coupling reactions such as reduction of alkenes or alkynes, oxidation of alcohols, olefination of allyl halides or cross-coupling (Denmark, SE; Sweis, RF Acc. Chem. Res. 2002, 35, 835).

일반적으로 사용되는 균일계 촉매는 촉매의 분리나 재사용이 어려워, 이러한 문제들로 인해 이들 촉매들은 공업적으로 적용하는 데 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 불균일계 촉매가 개발되고 있는데, 대부분의 불균일계Homogeneous catalysts that are commonly used are difficult to separate or reuse catalysts, and these problems make them difficult to apply industrially. In order to solve these problems, heterogeneous catalysts have been developed. Most heterogeneous catalysts have been developed.

촉매들은 주로 무기물 지지체 또는 유기고분자에 팔라듐을 차후 고정화한 형태들이다 (문헌 [Djakovitch, L. 등, J. Am.Chem. Soc.2001, 123, 5990] 참조). 또한 팔라듐 나노입자, 콜로이드 팔라듐, 고분자에 둘러싸인 팔라듐 등이 재사용 가능한 불균일 촉매로 보고되기도 하였다 (문헌 [Kim, S.-W. 등, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7642]; [Roucoux, A. 등, Chem. Rev.2002, 102, 3757]; 및 [Akiyama, R. 등, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3412] 참조). 그러나 위에 언급한 촉매들은 낮은 반응성, 촉매의 분해, 금속의 침출 그리고 어려운 합성과정 등의 문제점들이 있었다.Catalysts are mainly in the form of subsequent immobilization of palladium on inorganic supports or organic polymers (see Djakovitch, L. et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5990). Palladium nanoparticles, colloidal palladium, palladium surrounded by polymers, and the like have also been reported as reusable heterogeneous catalysts (Kim, S.-W. et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7642) [ Roucoux, A. et al., Chem. Rev. 2002, 102, 3757; and Akiyama, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3412). However, the catalysts mentioned above have problems such as low reactivity, decomposition of the catalyst, leaching of metal and difficult synthesis process.

대한민국 특허공개 10-2006-0076419호에서는 전이금속 착물, 담체 전구체 및 금속잡게 리간드를 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 단계를 포함하는, 불균일계 전이금속 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. Korean Patent Publication No. 10-2006-0076419 discloses a method for preparing a heterogeneous transition metal catalyst, comprising mixing a transition metal complex, a carrier precursor, and a metal ligand to sol-gel by adding water to the resulting mixture. Is starting.

그러나, 이러한 팔라듐계 촉매는 가격이 비싸다는 문제가 있어, 저가의 금속을 이용한 촉매 제조가 계속되고 있으나 충분한 활성을 나타내지 못한 문제가 있어왔다.
However, such a palladium-based catalyst has a problem that the price is expensive, the production of a catalyst using a low-cost metal, but there has been a problem that does not exhibit sufficient activity.

본 발명의 목적은 촉매 활성이 좋은 새로운 형태의 구리 나노 촉매를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a new type of copper nanocatalyst with good catalytic activity.

본 발명의 다른 목적은 촉매 활성이 좋은 구리 나노 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a copper nano catalyst having good catalytic activity.

본 발명의 또 다른 목적은 촉매 활성이 좋은 구리 나노 촉매의 용도를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a use of a copper nano catalyst having good catalytic activity.

본 발명의 또 다른 목적은 활성이 좋은 구리 나노 촉매를 이용한 새로운 Huisgen 및 A3 짝지음 반응공정을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a novel Huisgen and A3 pairing reaction process using copper nano catalysts having good activity.

본 발명의 또 다른 목적은 구리나노촉매를 이용해서 제조되는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a novel compound prepared using a copper nanocatalyst.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 구리 나노 촉매는 구리나노입자가 보헤마이트에 담지된 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the copper nanocatalyst according to the present invention is characterized in that copper nanoparticles are supported on boehmite.

본 발명에 있어서, 상기 보헤마이트는 구리나노입자를 담지할 수 있도록 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 바람직하게는 담지되는 구리 나노입자가 고활성을 구현할 수 있도록 나노 섬유 형태로 이루어질 수 있다. In the present invention, the boehmite may be implemented in various forms to support copper nanoparticles, preferably, may be made of nanofiber form so that the supported copper nanoparticles can implement high activity.

본 발명에 있어서, 상기 구리 나노 입자는 반응 중 촉매가 고활성을 나타내도록 평균입경이 1-10 nm 크기의 입자를 이루는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 평균입경이 3-5 nm의 크기를 나타내는 것이 좋다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 구리 나노입자는 촉매 활성을 가지면서 다양한 산화 형태로 존재할 수 있으며, 일예로 내부 또는 표면이 Cu, Cu2O나 CuO, 또는 혼합형태 등으로 이루어져 있을 수 있다. In the present invention, the copper nanoparticles preferably form particles having an average particle size of 1-10 nm so that the catalyst exhibits high activity during the reaction, and more preferably, the average particle size has a size of 3-5 nm. It is good. In the practice of the present invention, the copper nanoparticles may be present in various oxidation forms while having catalytic activity, for example, the inside or the surface may be made of Cu, Cu 2 O or CuO, or a mixed form.

본 발명에 있어서, 상기 구리 나노촉매는 구리 나노 입자가 보헤마이트 무게의 0.1-20 중량%의 범위로 보헤마이트에 지지되어 있으며, 바람직하게는 1-10 중량%, 가장 바람직하게는 4-5 중량%가 지지되어 있다. In the present invention, the copper nanocatalyst is copper nanoparticles are supported on the boehmite in the range of 0.1-20% by weight of the boehmite weight, preferably 1-10% by weight, most preferably 4-5% by weight % Is supported.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 구리나노촉매는 다양한 화학반응에서 충분한 활성을 나타낼 수 있도록 300-600 ㎡/g 정도의 표면적, 0.6-0.7 ㎤/g 정도의 pore volume, 3-4 nm 정도의 pore size를 가지는 것이 좋다. In the practice of the present invention, the copper nanocatalyst has a surface area of about 300-600 m 2 / g, a pore volume of about 0.6-0.7 cm 3 / g, and a pore of about 3-4 nm so as to exhibit sufficient activity in various chemical reactions. It is good to have size.

본 발명은 일 측면에 있어서, 구리 전구체 용액에 보헤마이트 전구체를 가하여 반응시키는 단계; 반응 생성물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진다. In one aspect, the present invention comprises the steps of reacting by adding a boehmite precursor to a copper precursor solution; And sol-gel reaction by adding water to the reaction product.

본 발명에 있어서, 상기 구리전구체는 바람직하게는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuI 및 CuCl와 이들의 수화물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 CuCl2 ·2H2O이다. 두 종류 이상의 구리 전구체의 사용도 가능하며, 함유된 수화물의 전구체도 포함한다.In the present invention, the copper precursor may be preferably CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuI and CuCl and their hydrates, more preferably CuCl 2 .2H 2 O. It is also possible to use two or more kinds of copper precursors, including precursors of hydrates contained therein.

본 발명에 있어서, 구리 전구체 용액은 상온에서 구리 전구체를 용해시킬 수 있는 알콜 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 용매로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 알코올성 용매는 구리 전구체 1 그램을 기준으로 5 내지 100 배, 바람직하게는 30 내지 40 배 범위의 양으로 사용할 수 있다.In the present invention, the copper precursor solution is preferably an alcohol solvent capable of dissolving the copper precursor at room temperature, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, etc. may be used as the solvent. And preferably ethanol. In the practice of the present invention, the alcoholic solvent may be used in an amount ranging from 5 to 100 times, preferably 30 to 40 times, based on 1 gram of copper precursor.

본 발명에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 생성되는 구리입자의 크기를 나노사이즈로 조절할 수 있는 크기 조절제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 크기 조절제로는 최종 생성 입자의 크기를 1-10 nm 정도로 조절할 수 있는 제품을 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the copper precursor solution preferably comprises a size control agent that can adjust the size of the resulting copper particles to a nano size. In the practice of the present invention, it is preferable to use a product that can control the size of the final particle produced as the size adjusting agent to about 1-10 nm, it is preferable to use a nonionic surfactant.

발명의 실시에 있어서, 상기 비온성 계면활성제로는 하기와 같은 일반식(Ⅰ)의 비이온성 블럭 공중합체를 사용하는 것이 좋다. In the practice of the invention, it is preferable to use a nonionic block copolymer of the general formula (I) as the nonionic surfactant.

HO(C2H4O)a(-C3H6O)b(C2H4O)cH (Ⅰ)HO (C 2 H 4 O) a (-C 3 H 6 O) b (C 2 H 4 O) cH (I)

여기서, a, b, c는 10 - 100 사이의 정수이다. Where a, b and c are integers between 10 and 100.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 비이온성 블럭 공중합체는 a와 c는 20이며, b는 70이다. 이러한 크기 조절용 블럭공중합체는 BASF에서 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, Pluronic P123이다. In a preferred embodiment of the invention, the nonionic block copolymer is a and c is 20, b is 70. Such sizing block copolymers are commercially available from BASF and are Pluronic P123.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 크기조절제는 구리 전구체 무게의 1-1000 배, 바람직하게는 5-100 배, 보다 바람직하게는 10-20 배 정도의 양으로 사용할 수 있다.In the practice of the present invention, the sizing agent may be used in an amount of 1-1000 times, preferably 5-100 times, more preferably about 10-20 times the weight of the copper precursor.

본 발명에 있어서, 상기 담체 또는 지지체로 사용되는 보헤마이트의 전구체로서는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드이며 바람직하게는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드이다.In the present invention, the precursor of boehmite used as the carrier or support is aluminum tri- sec -butoxide, aluminum tetra- i -propoxide, preferably aluminum tri- sec -butoxide.

본 발명에 있어서, 상기 담체 전구체는 구리 전구체 중량의 5 내지 100 배, 바람직하게는 20 내지 50 배 범위의 양으로 사용할 수 있다.In the present invention, the carrier precursor may be used in an amount in the range of 5 to 100 times, preferably 20 to 50 times the weight of the copper precursor.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 구리전구체 용액은 크기 조절제나 구리전구체가 상온에서 완전히 용해된 후, 보헤마이트 전구체를 투입하고 가열하여 진행되는 것이 바람직하다. In the practice of the present invention, the copper precursor solution is preferably proceeded by adding a boehmite precursor after the size control agent or the copper precursor is completely dissolved at room temperature.

본 발명에 있어서, 구리전구체 용액과 보헤마이트 전구체의 반응은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 완결에 소요되는 시간은 반응 온도, 사용되는 반응물들의 농도에 따라 변할 수 있으나, 바람직하게는 약 6 시간 내지 12 시간이다.In the present invention, the reaction of the copper precursor solution and the boehmite precursor is preferably carried out at a temperature range of 100 to 300 ℃, preferably 150 to 200 ℃, the time required to complete the reaction is the reaction temperature, the reactants used It can vary depending on the concentration of these, but is preferably about 6 to 12 hours.

본 발명에서는 구리 전구체를 환원시키기 위한 환원제로서, 수소, 금속 하이드라이드, 알코올류이 사용가능하며, 바람직한 예로는 에탄올, n-부탄올, sec-부탄올 또는 i-부탄올 등이 있다.In the present invention, as a reducing agent for reducing the copper precursor, hydrogen, metal hydrides, alcohols may be used, and preferred examples thereof include ethanol, n -butanol, sec -butanol or i -butanol.

본 발명에 있어서, 구리전구체 용액과 보헤마이트 전구체의 반응생성물은 물을 첨가하여 졸-겔화 반응을 수행하게 되는데, 이때 사용되는 물의 양은 사용된 담체 전구체 중량을 기준으로 1 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 10 배 범위이다.In the present invention, the reaction product of the copper precursor solution and the boehmite precursor is subjected to the sol-gelation reaction by adding water, wherein the amount of water used is 1 to 100 times based on the weight of the carrier precursor used, preferably Range from 2 to 10 times.

상기 졸-겔화 반응 생성물을 여과하여, 적절한 용매를 사용하여 세척하고 건조함으로써 본 발명에 따른 구리 나노 입자가 고정화된 촉매를 간단히 수득할 수 있다. The sol-gelation reaction product can be filtered, washed with an appropriate solvent and dried to simply obtain a catalyst to which the copper nanoparticles according to the present invention are immobilized.

본 발명은 일 측면에 있어서, 보헤마이트 지지체에 담지된 구리 나노 입자의 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노 입자는 높은 반응성을 가지며, 회수된 촉매를 수회 재활용하여 사용하여도 우수한 촉매 활성에 변화가 적어, Huisgen 고리 첨가 반응과 A3 짝지음 반응과 같은 다양한 화학 반응에서 유용한 촉매로 사용될 수 있다.In one aspect, the present invention relates to the use of copper nanoparticles supported on a boehmite support as a catalyst. The nanoparticles according to the present invention have high reactivity and have little change in excellent catalytic activity even when the recovered catalyst is recycled several times, and thus can be used as a useful catalyst in various chemical reactions such as Huisgen ring addition reaction and A3 coupling reaction. have.

본 발명은 일 측면에 있어서, 알카인 화합물과 아자이드 화합물을 구리나노촉매를 이용하여 트라이아졸 화합물로 제조하는 Huisgen 고리 첨가 반응에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a Huisgen ring addition reaction for preparing an alkane compound and an azide compound as a triazole compound using a copper nanocatalyst.

본 발명에 있어서, 상기 구리나노촉매는 보헤마이트 지지체에 구리 나노입자가 담지된 촉매이며, 상기 보헤마이트 지지체는 섬유상 지지체이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 알카인과 아자이드는 알카인과 아자이드를 구리 나노 촉매를 사용하여 유기 용매 및 수용성 용매 혼합에서 트라이아졸 화합물을 제조할 수 있다. 바람직하게는 상온에서 3.0 mol%의 구리 나노 촉매를 알카인과 아자이드는 1:1.1의 비로 사용하며 유기 용매로서는 노말 헥산, 수용성 용매 혼합의 경우에는 물과 t-부타놀을 1:1로 사용한다.In the present invention, the copper nanocatalyst is a catalyst in which copper nanoparticles are supported on a boehmite support, and the boehmite support is a fibrous support. In the practice of the present invention, the alkane and azide may prepare a triazole compound in a mixture of an organic solvent and a water-soluble solvent to alkane and azide using a copper nano catalyst. Preferably, 3.0 mol% of copper nanocatalyst is used in a ratio of 1: 1.1 of alkane and azide at room temperature, and normal hexane is used as organic solvent, and water and t -butanol is 1: 1 when mixed with an aqueous solvent. do.

본 발명은 일 측면에서, 구리나노 촉매를 이용하여 제조되는 신규한 트라이아졸 화합물에 관한 것이다. The present invention, in one aspect, relates to a novel triazole compound prepared using a copper nano catalyst.

본 발명은 일 측면에서, 구리나노촉매를 이용하여 알데하이드, 아민, 알카인을 유기 용매에서 반응시켜 A3짝지음 반응에 관한 것이다. In one aspect, the present invention relates to an A3 coupling reaction by reacting aldehyde, amine, and alkane in an organic solvent using a copper nanocatalyst.

본 발명에 있어서, 상기 구리나노촉매는 보헤마이트 지지체에 구리 나노입자가 담지된 촉매이며, 상기 보헤마이트 지지체는 섬유상 지지체이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 반응에 사용되는 알데하이드, 아민, 알카인의 비는 다양하게 사용할 수 있지만 바람직하게는 1:1:1.5 이다. 상기 반응에 사용되는 유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 펩탄, 옥탄 등 다양하게 사용할 수 있지만 바람직하게는 톨루엔이며 반응 온도는 110 ℃이다. 상기 반응에 사용되는 구리 나노 촉매량은 0.1 ~ 3 mol%이지만 알카인의 종류에 따라서 다르게 사용되며 바람직하게는 0.5 mol% 이다.In the present invention, the copper nanocatalyst is a catalyst in which copper nanoparticles are supported on a boehmite support, and the boehmite support is a fibrous support. In the practice of the present invention, the ratio of aldehyde, amine, and alkine used in the reaction can be used in various ways, but is preferably 1: 1: 1.5. The organic solvent used in the reaction may be used in various ways, such as toluene, xylene, benzene, peptane, octane, but is preferably toluene and the reaction temperature is 110 ℃. The amount of copper nanocatalyst used in the reaction is 0.1 to 3 mol%, but is differently used depending on the type of alkane, and preferably 0.5 mol%.

본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. The present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the invention only.

본 발명에 의해서 구리가 담지된 고활성의 촉매 및 그 제조 방법이 제공되었다. According to the present invention, a copper-supported high activity catalyst and its production method are provided.

본 발명에 의해서 제공된 구리나노촉매는 구리 나노 입자가 보헤마이트에 담지되어 있어, Huisgen 고리 첨가 반응과 A3 짝지음 반응에 아주 좋은 촉매로 사용이 된다. 또한 가격이 저렴한 물질로 손쉽게 대량으로 나노 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 촉매와 달리 온화한 조건에서 첨가제 없이 아주 적은 양을 사용하여 반응이 가능하다.The copper nanocatalyst provided by the present invention is used as a very good catalyst for Huisgen ring addition reaction and A3 coupling reaction because copper nanoparticles are supported on boehmite. In addition, low-cost materials can be easily produced in large quantities in nano catalysts, and unlike conventional catalysts, it is possible to react using a very small amount without additives under mild conditions.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 구리 나노촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 도 1의 저배율 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 20 g의 구리 나노촉매의 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에서 구리 나노 촉매의 광전자 분광 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼으로서 구리 나노 촉매 표면에서 구리의 산화 상태를 나타내는 특성 분석 결과이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a copper nanocatalyst prepared in Example 1 of the present invention.
2 is a low magnification photograph of FIG. 1.
3 is a photograph of 20 g of copper nanocatalyst prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the copper nanocatalyst in Example 1 of the present invention, which is a characteristic analysis showing the oxidation state of copper on the surface of the copper nanocatalyst.

실시예 Example

촉매제조Catalyst manufacturing

실시예 1 : 보헤마이트에 고정화된 구리 나노 촉매 제조Example 1 Preparation of Copper Nanocatalysts Immobilized on Boehmite

CuCl2·2H2O 2 g, 에탄올 40 g, Pluronic P123 20 g을 상온에서 30분간 교반하여 충분히 녹인 후, 알루미늄 트리-sec-부톡사이드 50 g을 250 mL 둥근 플라스크에서 환류(reflux) 장치를 설치하여 160 ℃ 오일 베스에 반응 용기에 넣고 8시간 동안 교반하였다. 8시간 이후 20 mL의 증류수를 첨가하여 졸 젤 반응이 일어나는 것을 확인한다. 30 분 후 오일 베스에서 꺼내어 상온에서 충분히 식혀준다. 유리 필터(pore size = 10 ~ 20 μL)를 사용하여 아세톤으로 Pluronic P123가 충분히 제거될 때 까지 세척해준다. 분리된 푸른색 고체를 120 ℃ 오븐에서 6시간 동안 충분히 건조하여 도 2에 도시된 바와 같이 연두색 및 녹색을 띤 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH)),(18 g 4.3 w%)를 제조할 수 있다. 질소 등온 흡착 실험으로 촉매의 비표면적이 360 ㎡/g 임을 확인하였다.2 g of CuCl 2 · 2H 2 O, 40 g of ethanol, and 20 g of Pluronic P123 were thoroughly dissolved at room temperature for 30 minutes, and then a reflux device was installed in a 250 mL round flask of 50 g of aluminum tri- sec -butoxide. And put into a reaction vessel in 160 ℃ oil bath and stirred for 8 hours. After 8 hours, 20 mL of distilled water is added to confirm that the sol gel reaction occurs. After 30 minutes, remove the oil from the bath and let it cool to room temperature. Using a glass filter (pore size = 10 to 20 μL), wash thoroughly with acetone until Pluronic P123 is removed. The separated blue solid was sufficiently dried in a 120 ° C. oven for 6 hours to fix the green catalyst, green / green copper nanoparticles (Cu / AlO (OH)), as shown in FIG. 2 (18 g 4.3 w %) Can be prepared. Nitrogen isotherm adsorption experiment confirmed that the specific surface area of the catalyst was 360 m 2 / g.

제조된 보헤마이트에 고정화된 구리 나노 촉매를 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영하여 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)에서와 같이 보헤마이트의 섬유 가닥과 그 사이에 구리 나노 입자가 지지된 것을 확인할 수 있었다. (b) 고배율 투과 전자 현미경(HR-TEM)에서는 3-5 nm 크기의 구리 나노입자의 결정면을 나타내고 있다. A copper nano catalyst immobilized on the prepared boehmite is shown in FIG. 1 by taking a transmission electron microscope (TEM) photograph. As shown in Figure 1 (a) it was confirmed that the copper nanoparticles are supported between the fiber strands of boehmite and between. (b) The high magnification transmission electron microscope (HR-TEM) shows the crystal plane of the copper nanoparticles of 3-5 nm size.

또한, 상기에서 얻어진 보헤마이트에 고정화된 구리 나노 촉매의 산화 상태를 알기 위하여 광전자 분광 분석법을 사용하여 구리 표면의 산화 상태의 특성 분석을 실시하였다 도 3의 스펙트럼에서 (Cu +Cu2O), (CuO)의 정량적인 비를 구할 수 있었다.In addition, in order to know the oxidation state of the copper nanocatalyst immobilized on the boehmite obtained above, the oxidation state of the copper surface was characterized using photoelectron spectroscopy. In the spectrum of FIG. 3, (Cu + Cu 2 O), ( The quantitative ratio of CuO) was obtained.

실시예 2Example 2

페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 110 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 155 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어 주었다. 상온에서 6시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 주었다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이트를 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이아졸 화합물 225 mg (95% 수율)을 얻었다. 상기 반응에서 분리된 촉매를 5회 재사용하여도 반응성은 거의 줄어들지 않았다.Phenylacetylene (1.0 mmol, 110 μL), benzyl azide (1.1 mmol, 155 mg) and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, followed by a nano catalyst (Cu / AlO ( OH), 3.0 mol% 45 mg) was added. The copper nano catalyst and the reactant were stirred vigorously at room temperature for 6 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction was dissolved using ethyl acetate and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give 225 mg (95% yield) of the desired triazole compound. Reuse of the catalyst separated in the reaction five times showed little decrease in reactivity.

Figure pat00001
Figure pat00001

실시예 3Example 3

페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 110 μL), 옥틸 아자이드 (1.1 mmol, 170 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-옥틸-4-페닐-1H-1,2,3-트라이아졸 244 mg (95% 수율)을 얻었다.
Phenylacetylene (1.0 mmol, 110 μL), octyl azide (1.1 mmol, 170 mg), and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, and the nanocatalyst (Cu / AlO ( OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously at room temperature for 12 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give 244 mg (95) of the desired triazole compound 1-octyl-4-phenyl-1H-1,2,3-triazole. % Yield).

실시예 4Example 4

페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 110 μL), 파라메톡시페닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-(4-메톡시페닐)-4-페닐-1H-1,2,3-트라이아졸 243 mg (97% 수율)을 얻었다.
Nanocatalyst (Cu) loaded with copper nanoparticles prepared in Example 1 was added to phenylacetylene (1.0 mmol, 110 μL), paramethoxyphenyl azide (1.1 mmol, 160 mg), and 3.0 mL of normal hexane in a reaction vessel. / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously at room temperature for 12 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 1- (4-methoxyphenyl) -4-phenyl-1H-1,2,3- Triazole 243 mg (97% yield) were obtained.

실시예 5Example 5

2-메틸-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 옥틸 아자이드 (1.1 mmol, 170 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 20시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물(액체) 2-(1-옥틸-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판-2-올 226 mg (97% 수율) 무색액체를 얻었다.2-methyl-3-butyn-2-ol (1.0 mmol, 100 μL), octyl azide (1.1 mmol, 170 mg) and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, and the copper nanoparticles prepared in Example 1 Add supported nanocatalyst (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are strongly stirred at room temperature for 20 hours. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound (liquid) 2- (1-octyl-1H-1,2,3-triazole-4 -Il) propan-2-ol 226 mg (97% yield) colorless liquid were obtained.

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.51(s,1H), 4.31 (t,2H,J=7.26), 3.80(s,1H,OH), 1.89 (m, 2H, NCH 2 ), 1.63 (s, 6H), 1.40-1.20(m,10H), 0.87 (t,3H, J= 6.18); 13C NMR (75 MHz, CDCl3)δppm 156.3, 119.7, 68.9, 50.8, 32.2, 31.0, 30.8, 29.5, 29.4, 27.0, 23.1, 14.5 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 7.51 (s, 1H), 4.31 (t, 2H, J = 7.26), 3.80 (s, 1H, O H ), 1.89 (m, 2H, NC H 2 ), 1.63 (s, 6H), 1.40-1.20 (m, 10H), 0.87 (t, 3H, J = 6.18); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δppm 156.3, 119.7, 68.9, 50.8, 32.2, 31.0, 30.8, 29.5, 29.4, 27.0, 23.1, 14.5

HR FAB Mass: m/ z240.2080(M+H),Calcdform / z240.2076(M+H)
HR FAB Mass: m / z 240.2080 (M + H), Calculated for m / z 240.2076 (M + H)

실시예 6Example 6

2-메틸-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 6시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판-2-올 200 mg (92% 수율)을 얻었다.
After 2-methyl-3-butyn-2-ol (1.0 mmol, 100 μL), benzyl azide (1.1 mmol, 150 mg) and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, the copper nanoparticles prepared in Example 1 Add supported nanocatalyst (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously for 6 hours at room temperature. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 2- (1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl). 200 mg (92% yield) of propan-2-ol were obtained.

실시예 7Example 7

2-메틸-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 파라메톡시페닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판-2-올 226 mg (97% 수율)을 얻었다.Copper prepared in Example 1 after 2-methyl-3-butyn-2-ol (1.0 mmol, 100 μL), paramethoxyphenyl azide (1.1 mmol, 160 mg) and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel. Nano catalyst loaded nanoparticles (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg) is added. The copper nano catalyst and reactant are strongly stirred at room temperature for 12 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 2- (1- (4-methoxyphenyl) -1H-1,2,3-tri 226 mg (97% yield) of azol-4-yl) propan-2-ol were obtained.

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.86 (s,1H), 7.59 (d, 2H, J=8.81), 6.98 (d,2H, J=8.81), 3.85 (s, 3H,OCH3), 3.25 (s,1H, OH), 1.70 (s, 6H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 160.3, 156.8, 131.2, 122.8, 118.5, 115.3, 69.2, 56.2, 31.1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3) δ ppm 7.86 (s, 1H), 7.59 (d, 2H, J = 8.81), 6.98 (d, 2H, J = 8.81), 3.85 (s, 3H, OC H3 ), 3.25 (s, 1 H, O H ), 1.70 (s, 6H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl3) δ ppm 160.3, 156.8, 131.2, 122.8, 118.5, 115.3, 69.2, 56.2, 31.1

LR FAB Mass: m/ z234.26(M+H),m/ z256.25(M+Na)LR FAB Mass: m / z 234.26 (M + H), m / z 256.25 (M + Na)

Elemental analysis: found C 61.96, H 6.46, N 17.81, Calcd for C 61.79 H 6.48 N 18.01
Elemental analysis: found C 61.96, H 6.46, N 17.81, Calcd for C 61.79 H 6.48 N 18.01

실시예 8Example 8

2-페닐-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 파라메톡시패닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-(1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)-1-페닐에탄올 286 mg (97% 수율) 백색고체(mp: 142-143 ℃) 을 얻었다.2-phenyl-3-butyn-2-ol (1.0 mmol, 100 μL), paramethoxypanyl azide (1.1 mmol, 160 mg) and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel and the copper prepared in Example 1 Nano catalyst loaded nanoparticles (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg) is added. The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously at room temperature for 12 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 1- (1- (4-methoxyphenyl) -1H-1,2,3-tri 286 mg (97% yield) of azol-4-yl) -1-phenylethanol were obtained as a white solid (mp: 142-143 ° C).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.68 (s,1H), 7.60-7.50 (m, 4H), 7.40-7.20 (m,3H), 6.98 (d,2H, J=5.97), 3.84 (s,3H,OCH3), 3.28 (s,1H,OH), 2.04 (s,3H,CCH 3 );13C NMR (75MHz, CDCl3) δppm 160.4, 156.1, 147.0, 131.1, 128.9, 127.9, 125.9, 122.8, 119.7, 115.3, 72.8, 56.2, 31.3 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 7.68 (s, 1H), 7.60-7.50 (m, 4H), 7.40-7.20 (m, 3H), 6.98 (d, 2H, J = 5.97), 3.84 ( s, 3H, OC H3 ), 3.28 (s, 1H, O H ), 2.04 (s, 3H, CC H 3 ); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 160.4, 156.1, 147.0, 131.1, 128.9, 127.9, 125.9, 122.8, 119.7, 115.3, 72.8, 56.2, 31.3

LR FAB Mass: m/ z296.26(M+H),m/ z329.20(M+Na)LR FAB Mass: m / z 296.26 (M + H), m / z 329.20 (M + Na)

Elemental analysis: found C 69.14, H 5.80, N 14.20, Calcd for C 69.14 H 5.80 N 14.23
Elemental analysis: found C 69.14, H 5.80, N 14.20, Calcd for C 69.14 H 5.80 N 14.23

실시예 9Example 9

1-에티닐-1-시크로헥신 (1.0 mmol, 120 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 6.0 mol% 90 mg)를 넣어준다. 상온에서 24시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-벤질-4-사이클로헥세닐-1H-1,2,3-트라이아졸 185 mg (77% 수율)을 얻었다.
1-ethynyl-1-cyclohexine (1.0 mmol, 120 μL), benzyl azide (1.1 mmol, 150 mg), and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, and the copper nanoparticles prepared in Example 1 were loaded. Added nano catalyst (Cu / AlO (OH), 6.0 mol% 90 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously for 24 hours at room temperature. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 1-benzyl-4-cyclohexenyl-1H-1,2,3-triazole 185 mg (77% yield) was obtained.

실시예 10Example 10

1-옥틴 (1.0 mmol, 150 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 6.0 mol% 90 mg)를 넣어준다. 상온에서 15시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-벤질-4-헥실-1H-1,2,3-트라이아졸 200 mg (82% 수율)을 얻었다.
1-octin (1.0 mmol, 150 μL), benzyl azide (1.1 mmol, 150 mg), and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, followed by a nano catalyst (Cu / AlO) loaded with copper nanoparticles prepared in Example 1. (OH), 6.0 mol% 90 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously at room temperature for 15 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give 200 mg (82) of the desired triazole compound 1-benzyl-4-hexyl-1H-1,2,3-triazole. % Yield).

실시예 11Example 11

에틸 프로피올레이트 (1.0 mmol, 103 μL), 파라메톡시패닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 1시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 에틸 1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-카르복실레이트 240 mg (97% 수율)(Light yellow solid, mp 113-115 ℃)을 얻었다.Nano catalyst with copper nanoparticles prepared in Example 1 after adding ethyl propiolate (1.0 mmol, 103 μL), paramethoxyfanyl azide (1.1 mmol, 160 mg) and 3.0 mL normal hexane to the reaction vessel Add (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). At room temperature, the copper nano catalyst and reactant are strongly stirred for 1 hour. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound ethyl 1- (4-methoxyphenyl) -1H-1,2,3-triazole- 240 mg (97% yield) of 4-carboxylate (Light yellow solid, mp 113-115 ° C.) were obtained.

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 8.43 (s,1H), 7.65 (d,2H,J=6.83), 7.29 (d,2H,J=9.03), 4.46 (q,2H,J=14.3,COCH2CH3), 3.88 (s,3H,OCH 3 ), 1.43 (t,3H,J=7.15,COCH2CH 3 ); 13C NMR (75MHz,CDCl3) δppm 161.3, 161.0, 141.3, 130.3, 126.2, 123.1, 115.5, 62.0, 56.3, 15.0 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 8.43 (s, 1H), 7.65 (d, 2H, J = 6.83), 7.29 (d, 2H, J = 9.03), 4.46 (q, 2H, J = 14.3, COC H2 CH3), 3.88 (s, 3H, OC H 3 ), 1.43 (t, 3H, J = 7.15, COCH 2 C H 3 ); 13 C NMR (75MHz, CDCl3) δppm 161.3, 161.0, 141.3, 130.3, 126.2, 123.1, 115.5, 62.0, 56.3, 15.0

LR FAB Mass: m/ z248.23(M+H),m/ z270.21(M+Na)LR FAB Mass: m / z 248.23 (M + H), m / z 270.21 (M + Na)

Elemental analysis: found C 58.34, H 5.33, N 16.98, Calcd for C 58.29 H 5.30 N 16.99
Elemental analysis: found C 58.34, H 5.33, N 16.98, Calcd for C 58.29 H 5.30 N 16.99

실시예 12Example 12

파라플루오르페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 116 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 3시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-벤질-4-(4-플로로페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸 245 mg (97% 수율)(white solid; mp 113-115 ℃) 을 얻었다.Parafluorophenylacetylene (1.0 mmol, 116 μL), benzyl azide (1.1 mmol, 150 mg), and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, and the nanocatalyst loaded with copper nanoparticles prepared in Example 1 (Cu / Add AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously for 3 hours at room temperature. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 1-benzyl-4- (4-fluorophenyl) -1H-1,2,3- Triazole 245 mg (97% yield) (white solid; mp 113-115 ° C.) were obtained.

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.80-7.68 (m,2H), 7.63 (s,1H), 7.40-7.22 (m,5H), 7.12-7.02 (m,2H), 5.55 (s,2H,PhCH 2 N);13C NMR (75MHz,CDCl3) δppm 164.9, 161.6 (coupled with F), 148.0, 135.2, 129.8, 129.4 (coupled with F), 128.7, 128.1, 128.0, 127.5, 127.4 (coupled with F), 119.9, 116.5, 116.2 (coupled with F), 54.9 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.80-7.68 (m, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.40-7.22 (m, 5H), 7.12-7.02 (m, 2H), 5.55 (s, 2H , PhC H 2 N); 13 C NMR (75 MHz, CDCl3) δ ppm 164.9, 161.6 (coupled with F), 148.0, 135.2, 129.8, 129.4 (coupled with F), 128.7, 128.1, 128.0, 127.5, 127.4 (coupled with F), 119.9, 116.5, 116.2 (coupled with F), 54.9

19F NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm-36.519F NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm-36.5

LR FAB Mass: m/ z254.25(M+H),m/ z276.22(M+Na)LR FAB Mass: m / z 254.25 (M + H), m / z 276.22 (M + Na)

Elemental analysis: found C 70.89, H 4.79, N 16.52, Calcd for C 71.13 H 4.78 N 16.59
Elemental analysis: found C 70.89, H 4.79, N 16.52, Calcd for C 71.13 H 4.78 N 16.59

실시예 13Example 13

프로파질 에테르 (1.0 mmol, 100 μL), 벤질 아자이드 (2.2 mmol, 290 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 15시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸) 306 mg (85% 수율)을 얻었다.Nanocatalyst (Cu / AlO) loaded with copper nanoparticles prepared in Example 1 was added to the reaction vessel with propazyl ether (1.0 mmol, 100 μL), benzyl azide (2.2 mmol, 290 mg) and normal hexane 3.0 mL. (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously at room temperature for 15 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 4,4'-oxybis (methylene) bis (1-benzyl-1H-1,2, 3-triazole) 306 mg (85% yield).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δp pm 7.48 (s,2H), 7.40-7.26 (m,6H), 7.25-7.18 (m,4H), 5.45 (s,4H,PhCH2N), 4.65(s,4H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 145.5, 135.1, 129.7, 129.3, 128.7, 123.3, 64.2, 54.7 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ p pm 7.48 (s, 2H), 7.40-7.26 (m, 6H), 7.25-7.18 (m, 4H), 5.45 (s, 4H, PhC H2 N), 4.65 ( s, 4H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 145.5, 135.1, 129.7, 129.3, 128.7, 123.3, 64.2, 54.7

LR FAB Mass: m/ z361.14(M+H),m/ z383.11(M+Na)LR FAB Mass: m / z 361.14 (M + H), m / z 383.11 (M + Na)

Elemental analysis: found C 66.70, H 5.56, N 23.08, Calcd for C 66.65 H 5.59 N 23.32
Elemental analysis: found C 66.70, H 5.56, N 23.08, Calcd for C 66.65 H 5.59 N 23.32

실시예 14Example 14

1,6-헵타디엔 (1.0 mmol, 120 μL), 벤질 아자이드 (2.2 mmol, 290 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 15시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1,3-비스(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판 303 mg (85% 수율)(white solid, mp: 129-130 ℃)을 얻었다.1,6-heptadiene (1.0 mmol, 120 μL), benzyl azide (2.2 mmol, 290 mg), and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, followed by a nano catalyst having copper nanoparticles prepared in Example 1 Add Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously at room temperature for 15 hours. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 1,3-bis (1-benzyl-1H-1,2,3-triazole-4 -Yl) propane 303 mg (85% yield) (white solid, mp: 129-130 ° C.) were obtained.

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δp pm 7.40?7.28 (m,6H), 7.25-7.20 (m,6H), 5.46 (s,4H,PhCH 2 N), 2.72 (t,4H,J=7.38), 2.00(m,2H);13C NMR (75MHz,CDCl3) δ ppm 148.5, 135.4, 129.6, 129.1, 128.5, 121.4, 54.5, 29.5, 25.5 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ p pm 7.40 to 7.28 (m, 6H), 7.25-7.20 (m, 6H), 5.46 (s, 4H, PhC H 2 N), 2.72 (t, 4H, J = 7.38), 2.00 (m, 2 H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 148.5, 135.4, 129.6, 129.1, 128.5, 121.4, 54.5, 29.5, 25.5

LR FAB Mass: m/ z359.23(M+H),m/ z381.22(M+Na)LR FAB Mass: m / z 359.23 (M + H), m / z 381.22 (M + Na)

Elemental analysis: found C 70.28, H 6.08, N 23.27, Calcd for C 70.37 H 6.19 N 23.45
Elemental analysis: found C 70.28, H 6.08, N 23.27, Calcd for C 70.37 H 6.19 N 23.45

실시예 15Example 15

2-에티닐피리딘 (1.0 mmol, 105 μL), 파라메톡시페닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 3시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-(4-메톡시페질)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)피리딘 248 mg (98% 수율)(bright yellow solid, mp : 129-130℃)을 얻었다.2-ethynylpyridine (1.0 mmol, 105 μL), paramethoxyphenyl azide (1.1 mmol, 160 mg), and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, followed by nanoparticles carrying the copper nanoparticles prepared in Example 1. Add catalyst (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously for 3 hours at room temperature. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 2- (1- (4-methoxyfezyl) -1H-1,2,3-tri Azol-4-yl) pyridine 248 mg (98% yield) (bright yellow solid, mp: 129-130 ° C.) were obtained.

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 8.61 (d,2H,J=4.12), 8.51 (s,1H), 8.24 (d,1H,J=7.91), 7.80 (t,1H,J=6.04), 7.70 (d,2H,J=9.00), 7.25 (m,1H), 7.03 (d,2H,J=9.00), 3.85(s,3H,OCH 3 ); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 160.5, 150.7, 150.1, 149.3, 137.5, 131.0, 123.6, 122.6, 121.0, 120.7, 115.4, 56.2 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 8.61 (d, 2H, J = 4.12), 8.51 (s, 1H), 8.24 (d, 1H, J = 7.91), 7.80 (t, 1H, J = 6.04) , 7.70 (d, 2H, J = 9.00), 7.25 (m, 1H), 7.03 (d, 2H, J = 9.00), 3.85 (s, 3H, OC H 3 ); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ ppm 160.5, 150.7, 150.1, 149.3, 137.5, 131.0, 123.6, 122.6, 121.0, 120.7, 115.4, 56.2

LR FAB Mass: m/ z253.25(M+H),m/ z275.23(M+Na)LR FAB Mass: m / z 253.25 (M + H), m / z 275.23 (M + Na)

Elemental analysis: found C 66.46, H 4.93, N 22.05, Calcd for C 66.65 H 4.79 N 22.21
Elemental analysis: found C 66.46, H 4.93, N 22.05, Calcd for C 66.65 H 4.79 N 22.21

실시예 16
Example 16

*2-에티닐피리딘 (1.0 mmol, 105 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 3시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)피리딘 230 mg (97% 수율)을 얻었다.
* 2-Ethynylpyridine (1.0 mmol, 105 μL), benzyl azide (1.1 mmol, 150 mg) and 3.0 mL of normal hexane were placed in a reaction vessel, followed by a nano catalyst carrying copper nanoparticles prepared in Example 1 Add Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 45 mg). The copper nano catalyst and reactant are stirred vigorously for 3 hours at room temperature. It can be seen visually that an opaque white solid is produced in the solution which has been clear over time. After the reaction, the mixture was dissolved using ethyl acetate, and the catalyst was separated using a glass filter. The solvent was removed and then passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (2/1)) to give the desired triazole compound 2- (1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl). 230 mg (97% yield) of pyridine was obtained.

Figure pat00002
Figure pat00002

실시예 17Example 17

벤즈알데하이드(1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 100 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반시켰다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이드(15:1))에 통과시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 263 mg (수율 95% )을 얻었다.Benzaldehyde (1.00 mmol, 100 μL), morpholine (1.0 mmol, 100 μL) and phenylacetylene (1.5 mmol, 170 μL) were placed in a reaction vessel together with 3.0 mL of toluene, followed by copper nanoparticles prepared in Example 1 Nanoparticles (Cu / AlO (OH), 0.5 mol% 7.3 mg) to which the particles were immobilized were added and then stirred at 110 ° C. for 3 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate (15: 1)) to obtain 263 mg (yield 95%) of a compound having a desired propazol.

Figure pat00003

Figure pat00003

실시예 18Example 18

시크로헥산카르복시알데히드(1.00 mmol, 120 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 2시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 278 mg (수율 98% )을 얻었다.
Cyclohexanecarboxyaldehyde (1.00 mmol, 120 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL) and phenylacetylene (1.5 mmol, 170 μL) were added to the reaction vessel together with 3.0 mL of toluene and prepared in Example 1 The nanoparticles (Cu / AlO (OH), 0.5 mol% 7.3 mg) to which the copper nanoparticles were immobilized were added and stirred at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (15: 1)) to obtain 278 mg (yield 98%) of a compound having a desired propazol.

실시예 19Example 19

파라브로모벤즈알데히드 (1.00 mmol, 190 mg), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 320 mg (수율 90% )을 얻었다.
Parabromobenzaldehyde (1.00 mmol, 190 mg), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), phenylacetylene (1.5 mmol, 170 μL) were added to the reaction vessel together with 3.0 mL of toluene, which was prepared in Example 1 After adding the nano catalyst (Cu / AlO (OH), 0.5 mol% 7.3 mg) to which the copper nanoparticles were immobilized, the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (15: 1)) to obtain 320 mg (yield 90%) of the compound to which the desired propargyl was matched.

실시예 20Example 20

2-브로모벤즈알데히드 (1.00 mmol, 116 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 340 mg (수율 95% )을 얻었다.
2-bromobenzaldehyde (1.00 mmol, 116 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), phenylacetylene (1.5 mmol, 170 μL) were placed in a reaction vessel with 3.0 mL of toluene and prepared in Example 1 The nanoparticles (Cu / AlO (OH), 0.5 mol% 7.3 mg) to which the copper nanoparticles were immobilized were added and stirred at 110 ° C. for 3 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (15: 1)) to obtain 340 mg (yield 95%) of a compound having a desired propazol.

실시예 21Example 21

3,5-디-t-부틸-2-하이드록시벤즈알데히드 (1.00 mmol, 234 mg), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 1.0 mol% 15 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 315 mg (수율 78% )을 얻었다.
React 3,5-di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyde (1.00 mmol, 234 mg), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), phenylacetylene (1.5 mmol, 170 μL) with 3.0 mL of toluene After the addition, the copper nanoparticles prepared in Example 1 were added to the nano catalyst (Cu / AlO (OH), 1.0 mol% 15 mg) to which the copper nanoparticles were immobilized, followed by stirring at 110 ° C. for 12 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (15: 1)) to obtain 315 mg (yield 78%) of a compound having a desired propazol.

실시예 22Example 22

벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 4-펜틴-1-올 (1.5 mmol, 140 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 195 mg (수율 75% )을 얻었다.
Benzaldehyde (1.00 mmol, 100 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), 4-pentin-1-ol (1.5 mmol, 140 μL) were added to the reaction vessel with 3.0 mL of toluene, and in Example 1 The prepared copper nanoparticles were immobilized nano catalyst (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 50 mg) and then stirred at 110 ° C. for 12 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 195 mg (yield 75%) of a compound having a desired propazyl.

실시예 23Example 23

벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 1-에틴-1-시크로헥신 (1.5 mmol, 180 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 233 mg (수율 83% )을 얻었다.
Benzaldehyde (1.00 mmol, 100 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), 1-ethyne-1-cyclohexine (1.5 mmol, 180 μL) was added to the reaction vessel with 3.0 mL of toluene, followed by Examples Copper nanoparticles prepared in 1 was added to the nano catalyst (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 50 mg) immobilized and stirred for 12 hours at 110 ℃. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 233 mg (yield 83%) of a compound having a desired propazol.

실시예 24Example 24

벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 2-메틸-3-부틴-2-올 (1.5 mmol, 150 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 210 mg (수율 81% )을 얻었다.
Benzaldehyde (1.00 mmol, 100 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), 2-methyl-3-butyn-2-ol (1.5 mmol, 150 μL) were placed in a reaction vessel with 3.0 mL of toluene, The copper nanoparticles prepared in Example 1 were added with a nano catalyst (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 50 mg) immobilized, and stirred at 110 ° C. for 12 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 210 mg (yield 81%) of a compound having a desired propargyl.

실시예 25Example 25

트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌 (1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 275 mg (수율 91% )을 얻었다.
Trans-cinnaaldehyde (1.00 mmol, 130 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), phenylacetylene (1.5 mmol, 170 μL) were placed in a reaction vessel together with 3.0 mL of toluene, which was prepared in Example 1 After adding the nano catalyst (Cu / AlO (OH), 0.50 mol% 7.3 mg) to which the copper nanoparticles were immobilized, the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 275 mg (yield 91%) of the compound to which the desired propargyl was matched.

실시예 26Example 26

벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 1-옥틴 (1.5 mmol, 230 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 6.0 mol% 100 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 15시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 269 mg (수율 94% )을 얻었다.
Benzaldehyde (1.00 mmol, 100 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), 1-octin (1.5 mmol, 230 μL) were placed in a reaction vessel with 3.0 mL of toluene, followed by copper nanoparticles prepared in Example 1 After the particles are immobilized nano catalyst (Cu / AlO (OH), 6.0 mol% 100 mg) and stirred at 110 ℃ for 15 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 269 mg (yield 94%) of a compound having a desired propazyl.

실시예 27Example 27

트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 파라에티닐에니솔 (1.5 mmol, 200 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.6 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 316 mg (수율 95% )을 얻었다.
Trans-cinnaaldehyde (1.00 mmol, 130 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), paraethynylenisole (1.5 mmol, 200 μL) were added to the reaction vessel with 3.0 mL of toluene, and Example 1 Copper nanoparticles prepared in the nanoparticles (Cu / AlO (OH), 0.50 mol% 7.6 mg) was added and stirred at 110 ° C. for 3 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 316 mg (yield 95%) of a compound having a desired propazyl.

실시예 28Example 28

트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 트리메틸실릴 아세틸렌 (1.5 mmol, 220 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 250 mg (수율 83% )을 얻었다.
Trans-cinnaaldehyde (1.00 mmol, 130 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), trimethylsilyl acetylene (1.5 mmol, 220 μL) were placed in a reaction vessel with 3.0 mL of toluene and prepared in Example 1 The nanoparticles (Cu / AlO (OH), 3.0 mol% 50 mg) to which the copper nanoparticles were immobilized were added and stirred at 110 ° C. for 12 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 250 mg (yield 83%) of a compound having a desired propazol.

실시예 29Example 29

트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 4-에틴닐페닐아세토니트릴 (1.5 mmol, 230 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 320 mg (수율 94% )을 얻었다.
Trans-cinnaaldehyde (1.00 mmol, 130 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), 4-ethynylphenylacetonitrile (1.5 mmol, 230 μL) were placed in a reaction vessel with 3.0 mL of toluene, followed by Copper nanoparticles prepared in Example 1 was added to the nano catalyst (Cu / AlO (OH), 0.50 mol% 7.3 mg) immobilized and stirred at 110 ℃ for 3 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 320 mg (yield 94%) of a compound having a desired propazol.

실시예 30Example 30

트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 2-에티닐-6-메톡시나프탄렌 (1.5 mmol, 280 mg)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 340 mg (수율 89% )을 얻었다.Trans-cinnaaldehyde (1.00 mmol, 130 μL), morpholine (1.0 mmol, 90 μL), 2-ethynyl-6-methoxynaphthylene (1.5 mmol, 280 mg) was added to the reaction vessel with 3.0 mL of toluene. After the addition, the nanoparticles (Cu / AlO (OH), 0.50 mol% 7.3 mg) to which the copper nanoparticles prepared in Example 1 were immobilized were added and then stirred at 110 ° C. for 3 hours. After the reaction, the resultant was passed through a silica gel column (eluent: hexa / ethyl acetate (10: 1)) to obtain 340 mg (yield 89%) of a compound having a desired propazol.

실시예 18 내지 실시예 30에서 반응 및 생성물질을 하기 표2와 표3에 기재하였다.
The reactions and products in Examples 18 to 30 are listed in Tables 2 and 3 below.

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

Claims (24)

Huisgen 고리첨가반응 또는 A3짝지움 반응용 촉매에 있어서, 구리나노입자가 보헤마이트에 지지된 것을 특징으로 하는 구리나노촉매.A catalyst for a Huisgen ring addition reaction or an A3 pairing reaction, wherein the copper nanoparticles are supported by boehmite. 제1항에 있어서, 상기 보헤마이트는 섬유 형태인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매.The copper nanocatalyst of claim 1, wherein the boehmite is in the form of a fiber. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 나노 입자는 평균입경이 1-10 nm 인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매.The copper nanocatalyst of claim 1 or 2, wherein the copper nanoparticles have an average particle diameter of 1-10 nm. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리나노입자는 표면이 Cu, Cu2O, CuO 또는 이들의 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매.The copper nanocatalyst of claim 1 or 2, wherein the copper nanoparticles are formed of Cu, Cu 2 O, CuO, or a mixture of two or more thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 나노촉매는 구리 나노 입자가 보헤마이트 무게의 1-10 중량%로 지지된 것을 특징으로 하는 구리나노촉매.The copper nanocatalyst of claim 1 or 2, wherein the copper nanocatalyst is supported by 1-10 wt% of the boehmite weight of the copper nanoparticles. 제1항 또는 제2항에 있어서, 300-600 ㎡/g의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 구리나노촉매.The copper nanocatalyst according to claim 1 or 2, which has a surface area of 300-600 m 2 / g. Huisgen 고리첨가 반응 또는 A3짝지움 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서, 구리 전구체 용액과 보헤마이트 전구체를 반응시켜 형성되는 반응생성물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.A method for producing a catalyst for a Huisgen ring addition reaction or an A3 encapsulation reaction, wherein the copper nanocatalyst production method comprises sol-gel reaction by adding water to a reaction product formed by reacting a copper precursor solution with a boehmite precursor. 제7항에 있어서, 상기 구리전구체는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuI, CuCl, 이들의 2 이상의 혼합물 또는 이들의 수화물인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.The method of claim 7, wherein the copper precursor is CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , CuI, CuCl, a mixture of two or more thereof, or a hydrate thereof. 제7항에 있어서, 구리전구체 용액을 알콜 용매를 사용하는 제조되는 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.The copper nanocatalyst production method according to claim 7, wherein the copper precursor solution is prepared using an alcohol solvent. 제9항에 있어서, 알콜 용매는 구리 전구체 무게의 5 내지 100 배인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.10. The method of claim 9, wherein the alcohol solvent is 5 to 100 times the weight of the copper precursor. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 구리입자의 크기를 나노사이즈로 조절할 수 있는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.11. The method of claim 7, wherein the copper precursor solution comprises a nonionic surfactant capable of controlling the size of the copper particles to a nano size. 제11항에 있어서, 상기 크기조절제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.12. The method of claim 11, wherein the size adjusting agent is a nonionic surfactant. 제12항에 있어서, 상기 비온성 계면활성제로는 하기와 같은 일반식(Ⅰ)의 비이온성 블럭 공중합체
HO(C2H4O)a(-C3H6O)b(C2H4O)cH (Ⅰ)
여기서, a, b, c는 10-100 사이의 정수
인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.The method of claim 12, wherein the nonionic surfactant is a nonionic block copolymer of the general formula (I)
HO (C 2 H 4 O) a (-C 3 H 6 O) b (C 2 H 4 O) cH (I)
Where a, b, c are integers between 10-100
Copper nano-catalyst production method characterized in that. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 크기조절제는 구리 전구체 무게의 1-1000 배의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.The method of claim 12 or 13, wherein the sizing agent is used in an amount of 1-1000 times the weight of the copper precursor. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보헤마이트의 전구체는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.The method of claim 7, wherein the precursor of boehmite is aluminum tri- sec -butoxide, aluminum tetra- i -propoxide, or a mixture thereof. . 제15항에 있어서, 상기 보헤마이트 전구체는 구리 전구체 중량의 5 내지 100 배인 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.16. The method of claim 15, wherein the boehmite precursor is 5 to 100 times the weight of the copper precursor. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 구리전구체 용액은 크기 조절제와 구리전구체가 상온에서 완전히 용해된 후, 보헤마이트 전구체를 투입하고 가열하여 진행되는 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.The method of claim 7 or 8, wherein the copper precursor solution is a copper nanocatalyst manufacturing method characterized in that the size adjusting agent and the copper precursor are completely dissolved at room temperature, and then the boehmite precursor is added and heated. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 구리전구체와 보헤마이트의 반응은 100-300 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리나노촉매 제조 방법.The method of claim 7 or 8, wherein the reaction between the copper precursor and boehmite is carried out at 100-300 ° C. 알카인 화합물과 아자이드 화합물을 반응시켜 트라이아졸 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 구리나노입자가 보헤마이트에 담지된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.A method for producing a triazole compound by reacting an alkane compound with an azide compound, wherein the copper nanoparticles are supported on a boehmite. 제19항에 있어서, 상기 반응은 Huisgen 고리 첨가 반응인 것을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein the reaction is a Huisgen ring addition reaction. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 반응은 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응.The reaction according to claim 19 or 20, wherein the reaction is performed at room temperature. 알데하이드화합물, 아민화합물, 및 알카인화합물을 반응시켜 짝지어진 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 구리나노입자가 보헤마이트에 지지된 구리나노촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.A method of preparing a compound by reacting an aldehyde compound, an amine compound, and an alkane compound, wherein the copper nanoparticles use a copper nanocatalyst supported by boehmite. 제22항에 있어서, 상기 반응은 A3 짝지움 반응인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 22, wherein the reaction is an A3 mating reaction. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 반응은 100-150 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.24. The method of claim 22 or 23, wherein the reaction is at 100-150 ° C.
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