JP2009185216A - 吸収性樹脂粒子及びこの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
植物由来原料を含み、しかも吸収性能に優れた吸収性樹脂粒子及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体を共重合して架橋重合体（Ａ）を得た後、架橋重合体（Ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）とを混合して架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を得る工程（１）；
又は水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体と、マーセル化セルロース（Ｃ）とを混合した後、これらを共重合して架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を得る工程（２）と、
架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を後処理して吸収性樹脂粒子を得る工程（３）と
を含むことを特徴とする吸収性樹脂粒子の製造方法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品に関する。

吸収性樹脂粒子は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、例えばポリアクリル酸系吸収性樹脂等が知られている。これらの吸収性樹脂は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸収性樹脂粒子は、それを含む衛生用品の処理方法に環境負荷の観点から問題があり、焼却炉で処理する方法では、地球温暖化の原因となることが指摘されている。このような状況下で、カーボンニュトラル等の観点から、植物由来原料を用いた吸収性樹脂粒子が強く求められている。

植物由来原料を用いた吸収性樹脂としては、例えばカルボキシメチルセルロース架橋体（非特許文献１、特許文献１）、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体（特許文献２）、ポリアミノ酸架橋体（特許文献３〜７）、ガラクトマンナン−金属イオン架橋体（特許文献８〜１０）等が知られている。
米国特許第４６５０７１６号明細書 特開２００４−０１０６３４号公報 特開昭５５−１５６３４号公報 特開平７−２２４１６３号公報 特開平７−３０９９４３号公報 特開平８−５９８２０号公報 特開平８−５０４２１９号公報 特開平９−１６９８４０号公報 特開平８−５９８９１号公報 特公平３−６６３２１号公報 特開昭５６−９７４５０号公報

ところが、これらの植物由来原料を用いた吸収性樹脂をポリアクリル酸系吸収性樹脂と比較した場合、植物由来原料を用いた吸収性樹脂の方が、生産性が悪い上、吸収性能が低い等の問題があり実用化には至っていない。

本発明の目的は、植物由来原料を含み、しかも吸収性能に優れた吸収性樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体を共重合して架橋重合体（Ａ）を得た後、架橋重合体（Ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）とを混合して架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を得る工程（１）；又は
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体と、マーセル化セルロース（Ｃ）とを混合した後、これらを共重合して架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を得る工程（２）と、
架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を後処理して吸収性樹脂粒子を得る工程（３）と
を含む点を要旨とする。

本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）としてなる架橋重合体（Ａ）と、セルロース（Ｂ）とを含有する点を要旨とする。

本発明の吸収性樹脂粒子は、植物由来原料（セルロース）を用いているにもかかわらず、高い吸収性能を発揮する。
また、本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法によると、植物由来原料（セルロース）を用いているにもかかわらず、高い吸収性能を発揮する吸収性樹脂粒子を容易に製造できる。
また、本発明の吸収体は、上記の吸収性樹脂粒子を用いているため、高い吸収性能を発揮する。
また、本発明の吸収性物品は、上記の吸収体を用いているため、高い吸収性能を発揮する。

＜工程（１）＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝のビニルモノマー等が使用できる。

加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の吸収性能等の観点から重合後が好ましい。

これらのうち、吸収性能等の観点からから、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はスルホ（塩）基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

架橋剤（ａ３）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝の架橋剤等が使用できる。
これらのうち、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

架橋剤（ａ３）の使用量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

水溶性ビニルモノマー（ａ）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体には、これらの他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ４）を含むことができる。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ４）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝の疎水性ビニルモノマー等が使用できる。

その他のビニルモノマー（ａ４）を含む場合、その他のビニルモノマー（ａ４）の使用量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ４）を使用しないことが最も好ましい。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体を共重合する方法としては、公知の水溶液重合｛断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号等｝や、公知の逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号、特開昭５６−２６９０９号及び特開平１−５８０８号等｝と同様にしてできる。

重合によって得られる含水ゲル｛架橋重合体と水とからなる。｝は、必要に応じて細断することができる。細断する場合、細断後のゲルの大きさ（最長径）は、５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。

細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置｛たとえば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機｝等を使用して細断できる。

架橋重合体（Ａ）は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

マーセル化セルロース（Ｃ）とは、セルロース（Ｂ）をマーセル化したものを意味する。そして、マーセル化とは、セルロース（Ｂ）をマーセル化剤（アルカリ）で処理することを意味する。すなわち、マーセル化セルロース（Ｃ）とは、セルロース（Ｂ）をマーセル化剤（アルカリ）で処理したものを意味する。なお、過剰のマーセル化剤（アルカリ）を用いてマーセル化を行い、過剰のアルカリがある場合、このマーセル化剤（アルカリ）を含めてマーセル化セルロースとする（ただし、水等の溶媒を含まない。）。

セルロース（Ｂ）としては特に限定はなく、水酸基が未置換のセルロースでも置換された水酸基を含むセルロースでも構わないが、吸収性能の観点から、未置換セルロースが好ましい。

未置換セルロースとしては、天然多糖類（たとえば、木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロース、リグノセルロース、微生物産生多糖類、キチン及びキトサン等）、再生セルロース（たとえば、セロハン及び再生繊維等）及び微結晶セルロース等が挙げられる。これらの未置換セルロースのうち、天然多糖類及び微結晶セルロースが好ましく、さらに好ましくは天然多糖類、特に好ましくは木材由来のパルプである。

置換セルロースとしては、セルロースエーテル（たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等）、セルロースエステル（たとえば、セルロースアセテート、セルロースラクテート、セルロースブチレート、セルロースアセトブチレート及びセルロースカプロネート等）及びセルロースエーテルエステル（たとえば、ヒドロキシプロピルセルロースラクテート及びヒドロキシエチルセルロースブチレート等）等が挙げられる。

置換セルロースの置換基の種類は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの置換セルロースのうち、置換基部分の加水分解性の観点から、セルロースエーテルが好ましく、さらに好ましくはカルボキシメチルセルロースである。

置換セルロースの置換度は、吸収性能等の観点から、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．０３〜０．５である。

なお、置換セルロースの置換度はグルコース環の３個の水酸基｛グルコース環の１位、４位の水酸基を含まない｝のうち、置換基を形成する反応剤（エーテル化剤及び／又はエステル化剤）との反応により変性された水酸基の個数｛平均値｝を意味する。
置換度は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の７．３ピリジン−塩化アセチル化法に準拠して反応前後の水酸基価を測定して、次式から求められる。

（置換度）＝３−（メチル化後の水酸基価／メチル化前の水酸基価）×３

これらのセルロース（未置換セルロース及び置換セルロース）は架橋されていてもよい。セルロース （Ｂ）の架橋は公知の任意の方法で行うことができ、架橋剤を用いて架橋させてもよいし、放射線（たとえば、ガンマ線、Ｘ線又は電子ビームの放射線）及び／又は熱で架橋させてもよい。架橋剤を用いる場合、架橋剤をしては、分子内に環状部分を有するＮ−メチロール化合物（ジメチロールエチレン尿素及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、ポリカルボン酸（クエン酸トリカルバリル酸及びブタンテトラカルボン酸等）、エポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテル等）、多価金属イオン（アルミニウムイオン及びクロムイオン等）、多官能性アミン（アミノ酸、ポリアミン、トリアミン及びジアミン等）等が挙げられる。これらの架橋剤は、各々単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

マーセル化剤（アルカリ）としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩等、有機アミン、アンモニア及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び第４級アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＯＨ）、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。マーセル化剤は、水溶液として用いることが好ましい。

マーセル化は、公知の方法｛たとえば、Ｒｙｄｈｏｌｍ編「Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６５）及びＯｔｔ， Ｓｐｕｒｌｉｎ及びＧｒａｆｆｌｉｎ編「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」Ｖｏｌ．Ｖ， Ｐａｒｔ １ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９５４）｝で行うことができる。

マーセル化は、セルロース（Ｂ）をマーセル化剤水溶液（アルカリ水溶液）に浸漬して行ってもよいし、セルロース（Ｂ）にマーセル化剤水溶液（アルカリ水溶液）を噴霧することによって行ってもよいが、セルロース（Ｂ）を撹拌下で、マーセル化剤水溶液（アルカリ水溶液）を噴霧しながら混合処理することが好ましい。

マーセル化において、セルロース（Ｂ）の使用量（重量％）は、セルロース（Ｂ）及びマーセル化剤（アルカリ）の重量に基づいて、１１〜３５が好ましく、さらに好ましくは１２〜２７、特に好ましくは１４〜２４である。

マーセル化剤の使用量（重量％）は、セルロース（Ｂ）及びマーセル化剤（アルカリ）の重量に基づいて、６５〜８９が好ましく、さらに好ましくは７３〜８８、特に好ましくは７６〜８６である。

マーセル化剤とセルロース（Ｂ）との混合温度（℃）は、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０、特に好ましくは２０〜３０である。

マーセル化剤とセルロース（Ｂ）との混合時間は、１０分〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは１５分〜１２時間、特に好ましくは２０分〜９０分間である。

マーセル化のための混合装置としては、公知の装置｛双腕型ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機、タービュライザー、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー、溝型混合機及び鋤型混合機等｝が使用できる。これらは複数個を組み合わせて使用できる。

マーセル化は空気中で行なってもよいが、不活性ガス（窒素等）の雰囲気下で行うことが好ましい。

マーセル化した後、マーセル化セルロースの混合物から、マーセル化剤水溶液（アルカリ水溶液）を濾過や遠心分離等によって分離してもよい。また、マーセル化セルロースはその後、過剰のマーセル化剤を除去するために洗浄及び／又は中和してもよい。

洗浄に使用する洗浄剤としては、水、弱酸（約４．０〜約６．９のｐＨを有する酸）、弱いマーセル化剤を有する溶液（約７．１〜約１０．０のｐＨを有するアルカリ）及びこれらの混合物等が挙げられる。

中和に使用する中和剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、シュウ酸、二酸化硫黄、、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸架橋体が好ましく、さらに好ましくはポリ（メタ）アクリル酸架橋体である。なお、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸架橋体は部分中和されていてもよい。

マーセル化セルロースを中和する場合、中和後に、中和塩（塩化ナトリウム等）や過剰の中和剤等を洗浄して除去してもよい。

マーセル化セルロースは、乾燥して、シート、ベール（ｂａｌｅ）又は粉体等の形態にしてもよい。
マーセル化セルロース（Ｃ）は、乾燥体又は分散体のいずれの形態で使用してもよいが、均一混合しやすさの観点等から、分散体で用いることが好ましい。分散体で用いる場合、溶媒としては水が好ましい。分散濃度（重量％）としては、２２〜４３が好ましく、さらに好ましくは２４〜３６である。

マーセル化セルロースは、さらに、架橋されていてもよい。架橋は、セルロース（Ｂ）の架橋と同様である。

架橋重合体（Ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）とを混合する方法としては、（１）架橋重合体（Ａ）と水からなる含水ゲルと、マーセル化セルロース（Ｃ）とを混合する方法；（２）架橋重合体（Ａ）（乾燥粒子）と、マーセル化セルロース（Ｃ）とを混合する方法が含まれる。これらのうち、吸収性能等の観点から、（１）の方法が好ましい。

マーセル化セルロース（Ｃ）の使用量（重量％）（水等の溶媒を含まない量）は、必須構成単量体（ａ）及びマーセル化セルロース（Ｃ）の重量に基づいて、３０〜６９が好ましく、さらに好ましくは３８〜６２、特に好ましくは４２〜４８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

なお、過剰のマーセル化剤（アルカリ）を用いてマーセル化を行い、過剰のアルカリが存在する場合、マーセル化セルロース（Ｃ）の使用量とはマーセル化剤（アルカリ）を含む量を意味する（ただし、水等の溶媒を含まない。）。

必須構成単量体（ａ）の使用量（重量％）は、必須構成単量体（ａ）及びマーセル化セルロース（Ｃ）の重量に基づいて、３１〜７０が好ましく、さらに好ましくは３８〜６２、特に好ましくは５２〜５８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

架橋重合体（Ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）との混合温度（℃）は、３０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５０〜１００である。この範囲であると、さらに均一混合しやすくなり、吸収性能がさらに良好となる。

架橋重合体（Ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）との混合装置としては、公知の装置｛双腕型ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機、タービュライザー、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー、溝型混合機、鋤型混合機等｝が使用できる。これらは複数個を組み合わせて使用できる。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）としてアニオン性ビニルモノマーを含む場合、架橋重合体（Ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）との混合により、架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）が生成する。すなわち、マーセル化セルロース（Ｃ）中のアルカリと、アニオン性ビニルモノマーに由来するアニオン性の置換基｛カルボキシ基及びスルホ基等｝とが中和反応により中和され、架橋重合体（Ａ）中のアニオン性の置換基は塩を形成する一方、マーセル化セルロース（Ｃ）はセルロース（Ｂ）になる。なお、この場合でも、完全中和又は部分中和のいずれでもよいが、必須構成単量体（ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）との使用量との関係から、部分中和となる場合が好ましい。

＜工程（２）＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体と、マーセル化セルロース（Ｃ）との混合は、均一混合できれば方法に制限はなく、公知の方法で行うことができる。

単量体とマーセル化セルロース（Ｃ）との混合装置としては、公知の装置｛双腕型ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機、タービュライザー、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー、溝型混合機及び鋤型混合機等｝等が使用できる。これらは複数個を組み合わせてもよい。

これらの混合の際、中和反応にともない発熱が伴う場合、必要に応じて、単量体、マーセル化セルロース（Ｃ）及び／又はこれらの混合物を冷却してもよい。冷却温度（℃）としては、０〜３０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０である。

マーセル化セルロース（Ｃ）の使用量（重量％）（水等の溶媒を含まない量）は、必須構成単量体（ａ）及びマーセル化セルロース（Ｃ）の重量に基づいて、３０〜６９が好ましく、さらに好ましくは３８〜６９、特に好ましくは４２〜４８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

必須構成単量体（ａ）の使用量（重量％）は、必須構成単量体（ａ）及びマーセル化セルロース（Ｃ）の重量に基づいて、３１〜７０が好ましく、さらに好ましくは３８〜６２、特に好ましくは５２〜５８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体を共重合する方法としては、公知の水溶液重合｛断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号等｝や、公知の逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号、特開昭５６−２６９０９号及び特開平１−５８０８号等｝と同様にしてできる。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）としてアニオン性ビニルモノマーを含む場合、この共重合により、架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）が生成する。すなわち、マーセル化セルロース（Ｃ）中のアルカリと、アニオン性ビニルモノマーに由来するアニオン性の置換基｛カルボキシ基及びスルホ基等｝とが中和反応により中和され、共重合により得られる架橋重合体（Ａ）中のアニオン性の置換基は塩を形成する一方、マーセル化セルロース（Ｃ）はセルロース（Ｂ）になる。なお、この場合でも、完全中和又は部分中和のいずれでもよいが、必須構成単量体（ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）との使用量との関係から、部分中和となる場合が好ましい。

＜工程（３）＞
工程（１）又は（２）で得た架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）は、後処理により吸収性樹脂粒子を導くことができる。
後処理としては、細断、溶媒留去（乾燥）、粉砕、粒度調節、表面架橋及び添加剤の混合等が含まれる。これらの後処理は組み合わせて行ってもよいし、いずれか一つだけ行ってもよい。また、後処理の順番に制限はなく、適宜決定されるが、上記の順序が好ましい。なお、これらの後処理のうち、乾燥を含むことが好ましい。また、水溶液重合を採用する場合、さらに、粉砕を含むことが好ましい。

＜細断＞
細断は、公知の方法で行うことができ、公知の細断装置｛たとえば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機｝等を使用して細断できる。

細断する場合、細断後の複合体ゲル（Ａ／Ｂ）の大きさ（最長径）は、５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、さらに取り扱いしやすくなることの他に、この後に溶媒を留去する場合、溶媒をさらに留去しやすくなり、また、その後に粉砕する場合、さらに粉砕しやすくなる。

＜溶媒留去（乾燥）＞
工程（１）又は（２）の共重合において、溶媒（有機溶媒及び水等）を使用した場合、この溶媒を留去することが好ましい。
溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、１０〜０．０１が好ましく、さらに好ましくは５〜０．０５、特に好ましくは３〜０．１、最も好ましくは１〜０．５である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜７、最も好ましくは０〜３である。この範囲であると、吸収性能及び乾燥後のハンドリング性（吸収性樹脂粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器｛株式会社ケット科学研究所製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ｝により加熱したときの加熱前後の測定試料の重量減量から求められる。

溶媒（水を含む。）を留去する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が適用できる。
なお、溶媒留去に先立ち、デカンテーション及び濾過等により、溶媒を除くことができる。

＜粉砕＞
粉砕は溶媒を留去した後に行うことが好ましい。
粉砕方法は特に限定がなく、公知の粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等により粉砕できる。

＜粒度調節＞
粉砕された粒子は、必要によりふるい分け等により粒度調節される。
粉砕された粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。したがって、この範囲になるように粒度調節することが好ましい。

なお、重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい｛目開き：７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍ｝を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。

微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、ふるい分け等により微粒子を除去することが好ましい。
全粒子に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有量は、３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。

＜表面架橋＞
裁断された細断ゲル又は粉砕された粒子は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。
表面架橋剤としては、公知｛たとえば、特開昭５９−１８９１０３号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−１６９０３号、特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、特開昭５１−１３６５８８号及び特開昭６１−２５７２３５号等｝の表面架橋剤｛多価グリシジル、多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン、多価イソシアネート、シランカップリング剤及び多価金属等｝等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収性能の観点から、多価グリシジル、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及び多価アルコール、特に好ましくは多価グリシジル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

表面架橋をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋の条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収性能の観点等から、必須構成単量体（ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。

表面架橋をする場合、表面架橋方法は、公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝の方法が適用できる。

＜添加剤の混合＞
細断ゲル、乾燥粒子、粉砕粒子又は表面架橋粒子等には、他の添加剤｛たとえば、公知（特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等｝を混合することができる。
他の添加剤を混合する場合、均一混合できれば混合方法に制限はなく、公知の混合方法が適用できる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）としてなる架橋重合体（Ａ）と、セルロース（Ｂ）とを含有するが、たとえば、セルロース（Ｂ）の存在下に必須構成単量体（ａ）を含む単量体を共重合して得た場合、セルロース（Ｂ）と必須構成単量体（ａ）とのグラフト率が低いことが好ましい。このグラフト率（重量％）としては、７０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下、次に好ましくは１５以下、次に好ましくは５以下、最も好ましくは０である。

なお、グラフト率は、次のようにして測定される。
目開き１ｍｍのふるいでふるい分けして、１ｍｍ以下の大きさに調整した後、１００℃、１時間乾燥し、目開き１５０、３００μｍのふるいでふるい分けして、１５０〜３００μｍの測定試料を調製する。測定試料１．００ｇ（Ｇ１）を、５０℃、５００ｒｐｍで攪拌している溶媒２００ｇに分散させ、２４時間維持した後、濾過して、溶媒１００ｇで３回洗浄し、さらにメタノール１００ｇで３回洗浄し、１００℃、１時間乾燥してから、乾燥重量（Ｇ２）を測定して、次式からグラフト率を求める。なお、（Ｚ）は架橋重合体（Ａ）及びセルロース（Ｂ）の重量に基づく、セルロース（Ｂ）の含有量（％）である。

ただし、溶媒としては、セルロース（Ｂ）を溶解できる溶媒を用いる。たとえば、未置換セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースエステル及びセルロースエーテルエステルの場合、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを用いる。エチルセルロースの場合、エタノールを用いる。カルボキシメチルセルロースの場合、水／メタノール混合溶媒（重量比５０／５０）を用いる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、上記の製造方法又は次の方法により製造される。
（１）架橋重合体（Ａ）と水からなる含水ゲルと、セルロース（Ｂ）とを混合する方法；（２）架橋重合体（Ａ）（乾燥粒子）と、セルロース（Ｂ）とを混合する方法等が含まれる。
これらの製造方法のうち、吸収性能等の観点から、上記の製造方法及び（１）の方法が好ましく、さらに好ましくは上記の製造方法、特に好ましくは上記の製造方法のうち工程（１）を含む方法である。

架橋重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）及びセルロース（Ｂ）の重量に基づいて、４０〜９５が好ましく、さらに好ましくは５０〜８５、特に好ましくは６０〜７０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

セルロース（Ｂ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）及びセルロース（Ｂ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０、特に好ましくは３０〜４０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、式（１）、（２）及び（３）；式（４）、（５）及び（６）；式（７）、（８)及び（９）；又は式（１０）、（１１）及び（１２）のいずれかを満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（１３）、（１４）及び（１５）；式（１６）、（１７）及び（１８）；式（１９）、（２０)及び（２１）；又は式（２２）、（２３）及び（２４）のいずれかを満たすことである。

３３ ≦ （Ｘ） ≦ ４０ （１）
２０ ≦ （Ｙ） ≦ ２８ （２）
５ ≦ （Ｚ） ≦ １５ （３）

３０ ≦ （Ｘ） ≦ ３７ （４）
１５ ≦ （Ｙ） ≦ ２３ （５）
１５ ＜ （Ｚ） ≦ ３０ （６）

２５ ≦ （Ｘ） ≦ ３３ （７）
１０ ≦ （Ｙ） ≦ ２０ （８）
３０ ＜ （Ｚ） ≦ ５０ （９）

２１ ≦ （Ｘ） ≦ ２８ （１０）
７ ≦ （Ｙ） ≦ １３ （１１）
５０ ＜ （Ｚ） ≦ ６０ （１２）

３６ ≦ （Ｘ） ≦ ３８ （１３）
２２ ≦ （Ｙ） ≦ ２６ （１４）
５ ≦ （Ｚ） ≦ １５ （１５）

３２ ≦ （Ｘ） ≦ ３５ （１６）
１７ ≦ （Ｙ） ≦ ２１ （１７）
１５ ＜ （Ｚ） ≦ ３０ （１８）

２７ ≦ （Ｘ） ≦ ３１ （１９）
１２ ≦ （Ｙ） ≦ １８ （２０）
３０ ＜ （Ｚ） ≦ ５０ （２１）

２３ ≦ （Ｘ） ≦ ２６ （２２）
９ ≦ （Ｙ） ≦ １１ （２３）
５０ ＜ （Ｚ） ≦ ６０ （２４）

ただし、（Ｘ）は生理食塩水に１時間浸漬後の吸収性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）、（Ｙ）は６．２ｋＰａの荷重下における生理食塩水に１時間浸漬後の吸収性樹脂粒子の吸収量（ｇ／ｇ）、（Ｚ）は架橋重合体（Ａ）及びセルロース（Ｂ）の重量に基づく、セルロース（Ｂ）の含有量（％）である。

なお、保水量（Ｘ）は以下のようにして測定される。
＜保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りする。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。

保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）

（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。

なお、６．２ｋＰａの荷重下における生理食塩水に１時間浸漬後の吸収性樹脂粒子の吸収量（荷重下吸収量）（Ｙ）は以下のようにして測定される。
＜荷重下吸収量＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、２５０〜５００μｍの粒子径にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：３１０．６ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せる。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置する。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾け、垂れた水滴を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から荷重下吸収量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。

荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６

本発明の吸収性樹脂粒子には、他の添加剤｛たとえば、公知（特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等｝を含むことができる。

本発明の吸収性樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、全粒子に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有量が３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。

本発明の吸収性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ等に適用したとき、繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点及び吸収性能の観点から、不定形破砕状及びパール状が好ましい。

本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維状物と共に吸収体とすることができる。吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号及び特開２００５−０９７５６９号等｝と同様である。また、この吸収体は吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝を構成することが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、保水量（Ｘ）、荷重下吸収量（Ｙ）は前述した方法により測定した。

＜製造例１＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１−１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝１０８．５部（１．５１モル部）、架橋剤（ａ３−１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．３５部（０．００１４モル部）及び脱イオン水３８９．９部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．４３部及び２％アスコルビン酸水溶液０．８１部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が６０℃に達した後、６０±２℃で約８時間重合することにより架橋重合体含水ゲル（Ａ１）を得た。

＜製造例２＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１−１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝７７．４５部（１．０８モル部）、架橋剤（ｂ１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．２５部（０．００１０モル部）及び脱イオン水４２１．３部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．３１部及び２％アスコルビン酸水溶液０．５８部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が４０℃に達した後、４０±２℃で約８時間重合することにより架橋重合体含水ゲル（Ａ２）を得た。

＜製造例３＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１−１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝６２．００部（０．８６モル部）、架橋剤（ｂ１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．２０部（０．０００８モル部）及び脱イオン水４３７．０部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．２５部及び２％アスコルビン酸水溶液０．４７部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が３５℃に達した後、３５±２℃で約８時間重合することにより架橋重合体含水ゲル（Ａ３）を得た。

＜製造例４＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１−１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝１３１．５部（１．８３モル部）、架橋剤（ｂ１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．４３部（０．００１７モル部）及び脱イオン水３６６．５部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．５３部及び２％アスコルビン酸水溶液０．９９部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が７０℃に達した後、７０±２℃で約８時間重合することにより架橋重合体含水ゲル（Ａ４）を得た。

＜製造例５＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液２８９．４部を攪拌しながら、これにセルロース（Ｂ１）｛ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製｝４５．３５部を添加し、２５℃で９０分間均一混合して、マーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）を得た。

＜製造例６＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液２０６．６部を攪拌しながら、これにセルロース（Ｂ２）｛セオラス ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ株式会社製｝７５．６３部を添加し、３０℃で２０分間均一混合して、マーセル化セルロース（Ｃ２）の水分散液（Ｃ２−１）を得た。

＜製造例７＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液１６５．４部を攪拌しながら、これにセルロース（Ｂ３）｛ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ、日本製紙ケミカル株式会社製｝９０．７４部を添加し、２０℃で９０分間均一混合して、マーセル化セルロース（Ｃ３）の水分散液（Ｃ３−１）を得た。

＜製造例８＞
２５％水酸化ナトリウム水溶液１６８．６部を攪拌しながら、これにセルロース（Ｂ４）｛セオラス ＴＧ−Ｆ２０、旭化成ケミカルズ株式会社製｝２２．７０部を添加し、２５℃で９０分間均一混合して、マーセル化セルロース（Ｃ４）の水分散液（Ｃ４−１）を得た。

＜製造例９＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液１４４．７部を攪拌しながら、これにセルロース（Ｂ５）｛ＫＣフロック Ｗ−２００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製｝４５．３５部を添加し、２５℃で９０分間均一混合して、マーセル化セルロース（Ｃ５）の水分散液（Ｃ５−１）を得た。

＜製造例１０＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液１８２．９部を攪拌しながら、これにセルロース（Ｂ６）｛ＫＣフロック Ｗ−３００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製｝２２．７０部を添加し、２５℃で９０分間均一混合して、マーセル化セルロース（Ｃ６）の水分散液（Ｃ６−１）を得た。

＜製造例１１＞
４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８６．９３部を攪拌しながら、これにセルロース（Ｂ７）｛ＮＰファイバー Ｗ−１０ＭＧ２、日本製紙ケミカル株式会社製｝６．８０部を添加し、２５℃で１０分間均一混合して、マーセル化セルロース（Ｃ７）の水分散液（Ｃ７−１）を得た。

＜製造例１２＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液の量を「２８９．４部」から「３５１．３部」に変更したこと、及びセルロース（Ｂ１）の量を「４５．３５部」から「２４．４７部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、マーセル化セルロース（Ｃ８）の水分散液（Ｃ８−１）を得た。

＜製造例１３＞
セルロース（Ｂ１）の量を「４５．３５部」から「４７．５７部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、マーセル化セルロース（Ｃ９）の水分散液（Ｃ９−１）を得た。

＜製造例１４＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液の量を「２８９．４部」から「１４４．７部」に変更したこと、及びセルロース（Ｂ１）の量を「４５．３５部」から「４７．５７部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、マーセル化セルロース（Ｃ１０）の水分散液（Ｃ１０−１）を得た。

＜製造例１５＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液の量を「２８９．４部」から「１６５．４部」に変更したこと、及びセルロース（Ｂ１）の量を「４５．３５部」から「６２．９７部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、マーセル化セルロース（Ｃ１１）の水分散液（Ｃ１１−１）を得た。

＜製造例１６＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液の量を「２８９．４部」から「８２．７１部」に変更したこと、及びセルロース（Ｂ１）の量を「４５．３５部」から「９０．７４部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、マーセル化セルロース（Ｃ１２）の水分散液（Ｃ１２−１）を得た。

＜実施例１＞
製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部を添加して混合・中和し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛９０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、粉砕粒子を得た。ついで、粉砕粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン株式会社製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度９％で含有する水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０；重量比）｝５．５部を添加し、均一混合した後、９０℃で４５分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。

＜実施例２＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例２で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ２）４００部」に変更したこと、及び「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例６で得られたマーセル化セルロース（Ｃ２）の水分散液（Ｃ２−１）２８２．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。

＜実施例３＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例３で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ３）４００部」に変更したこと、及び「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例７で得られたマーセル化セルロース（Ｃ３）の水分散液（Ｃ３−１）２５６．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。

＜実施例４＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例４で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ４）４００部」に変更したこと、及び「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例８で得られたマーセル化セルロース（Ｃ４）の水分散液（Ｃ４−１）１９１．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。

＜実施例５＞
「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５．８１部及び製造例９で得られたマーセル化セルロース（Ｃ５）の水分散液（Ｃ５−１）１９０．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。

＜実施例６＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例４で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ４）４００部」に変更したこと、及び「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「４８．５％水酸化ナトリウム水溶液４５．２７部及び製造例１０で得られたマーセル化セルロース（Ｃ６）の水分散液（Ｃ６−１）２０５．６部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。

＜実施例７＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例４で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ４）４００部」に変更したこと、及び「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１１で得られたマーセル化セルロース（Ｃ７）の水分散液（Ｃ７−１）９３．７２部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。

＜実施例８＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１−１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝６２．００部（０．８６モル部）、架橋剤（ａ３−１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．２０部（０．０００８モル部）、マーセル化セルロース（Ｃ２）の水分散液（Ｃ２−１）２８２．３部及び脱イオン水１５５．２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．２５部及び２％アスコルビン酸水溶液０．４７部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が４０℃に達した後、４０±２℃で約８時間重合することにより架橋重合体含水ゲル（Ａ５）を得た。

得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ５）４００部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛９０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、粉砕粒子を得た。ついで、粉砕粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン株式会社製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度９％で含有する水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０；重量比）｝５．０部を添加し、均一混合した後、９０℃で４５分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。

＜実施例９＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例４で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ４）４００部」に変更したこと、「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１１で得られたマーセル化セルロース（Ｃ７）の水分散液（Ｃ７−１）９３．７２部」に変更したこと、及び「表面架橋剤５．５部」を「表面架橋剤５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（９）を得た。

＜実施例１０＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例４で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ４）４００部」に変更したこと、「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１１で得られたマーセル化セルロース（Ｃ７）の水分散液（Ｃ７−１）９３．７２部」に変更したこと、及び「表面架橋剤５．５部」を「表面架橋剤４．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１０）を得た。

＜実施例１１＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例４で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ４）４００部」に変更したこと、及び「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１２で得られたマーセル化セルロース（Ｃ８）の水分散液（Ｃ８−１）１９３．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１１）を得た。

＜実施例１２＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例４で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ４）４００部」に変更したこと、「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１２で得られたマーセル化セルロース（Ｃ８）の水分散液（Ｃ８−１）１９３．１部」に変更したこと、及び「表面架橋剤５．５部」を「表面架橋剤５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１２）を得た。

＜実施例１３＞
「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５．８１部及び製造例９で得られたマーセル化セルロース（Ｃ５）の水分散液（Ｃ５−１）１９０．０部」に変更したこと、及び「表面架橋剤５．５部」を「表面架橋剤５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１３）を得た。

＜実施例１４＞
「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１３で得られたマーセル化セルロース（Ｃ９）の水分散液（Ｃ９−１）３３７．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１４）を得た。

＜実施例１５＞
「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１３で得られたマーセル化セルロース（Ｃ９）の水分散液（Ｃ９−１）３３７．０部」に変更したこと、及び「表面架橋剤５．５部」を「表面架橋剤４．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１５）を得た。

＜実施例１６＞
「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５．８１部及び製造例１４で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１０）の水分散液（Ｃ１０−１）１９２．２部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１６）を得た。

＜実施例１７＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例３で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ３）４００部」に変更したこと、及び「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１５）の水分散液（Ｃ１５−１）２２８．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１７）を得た。

＜実施例１８＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例３で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ３）４００部」に変更したこと、「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１５）の水分散液（Ｃ１５−１）２２８．３部」に変更したこと、及び「表面架橋剤５．５部」を「表面架橋剤５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１８）を得た。

＜実施例１９＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例３で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ３）４００部」に変更したこと、「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「製造例１５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１５）の水分散液（Ｃ１５−１）２２８．３部」に変更したこと、及び「表面架橋剤５．５部」を「表面架橋剤６部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１９）を得た。

＜実施例２０＞
「製造例１で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ１）４００部」を「製造例３で得られた架橋重合体含水ゲル（Ａ３）４００部」に変更したこと、「製造例５で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１）の水分散液（Ｃ１−１）３３４．７部」を「４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２０．４６部及び製造例１６で得られたマーセル化セルロース（Ｃ１２）の水分散液（Ｃ１２−１）１７３．４部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２０）を得た。

＜比較例１＞
カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、置換度０．７）の５％水溶液４０００部とポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量４４０００、ケン化度８８モル％）の５％水溶液１０００部とを８０℃で５時間攪拌混合して、混合水溶液を得た。ついで、この混合水溶液に、４０％グリオキザール水溶液５０部と濃硫酸２．５部とを加え、均一攪拌した後、１００℃の熱風乾燥機で７時間静置して、架橋反応させながら、乾燥して、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製、ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）で粉砕した後、目開き７１０μｍ及び１５０μｍのふるいでふるい分けして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。

＜比較例２＞
比較例１で得た、吸収性樹脂粒子（Ｈ１）１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン株式会社製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度９％で含有する水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０；重量比）｝５．０部を添加し、均一混合した後、９０℃で４５分間静置して、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。

＜比較例３＞
熱風乾燥機内の静置時間を「７時間」から「１０時間」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。

実施例１〜２０及び比較例１〜３で得た吸収性樹脂粒子について、保水量及び荷重下吸収量を評価し、これらの結果を表１に示した。

表１から判るように、本発明の吸収性樹脂粒子（実施例１〜２０）は、比較例１〜３の吸収性樹脂粒子に比べ、保水量、荷重下吸収量及びセルロース（Ｂ）の含有量のバランスが著しく優れていた。

実施例１〜２０及び比較例１〜３で得た吸収性樹脂粒子を用いて、以下のようにして、吸収体及び吸収性物品（紙おむつ）を調製し、ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値を評価し、この結果を表２に示した。

＜吸収性物品（紙おむつ）の調製＞
フラッフパルプ１２０部と評価試料｛吸収性樹脂粒子｝８０部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して、混合物を得た後、この混合物を坪量約５００ｇ／ｍ²となるように均一にアクリル板（厚み４ｍｍ）上に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間プレスし、吸収体を得た。この吸収体を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ²、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番）を配置し、さらにポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０ｇ／ｍ²、旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより紙おむつを調製した。

＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｒｙｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｅｑｕｐｍｅｎｔ）試験器（ＷＫ ｓｙｓｔｅｍ社製）の検出器を十分に湿らした紙おむつ｛人工尿（塩化カリウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及び脱イオン水９９．０９重量％）の中に紙おむつを浸し、６０分放置して調製した。｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ｛紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥して調製した。｝の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（内径７０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入し、人工尿を吸収し終えたら｛人工尿による光沢が確認できなくなるまで｝、直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にＳＤＭＥ検出器を載せて、表面ドライネス値の測定を開始し、測定開始から５分後の値を表面ドライネス値とした。なお、人工尿、測定雰囲気及び放置雰囲気は、２５±５℃、６５±１０％ＲＨで行った。

表２から判るように、本発明の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品は、比較用の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品に比べ、表面ドライネス値とセルロース（Ｂ）の含有量のバランスが著しく優れていた。したがって、本発明の吸収性樹脂粒子を適用した吸収性物品は環境の負荷が少なく、漏れやカブレ等の心配がないことが容易に予測される。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。

Claims (7)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体を共重合して架橋重合体（Ａ）を得た後、架橋重合体（Ａ）とマーセル化セルロース（Ｃ）とを混合して架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を得る工程（１）；又は
   水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体と、マーセル化セルロース（Ｃ）とを混合した後、これらを共重合して架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を得る工程（２）と、
   架橋重合体／セルロース複合体ゲル（Ａ／Ｂ）を後処理して吸収性樹脂粒子を得る工程（３）と
   を含むことを特徴とする吸収性樹脂粒子の製造方法。
2. 必須構成単量体（ａ）及びマーセル化セルロース（Ｃ）の重量に基づいて、必須構成単量体（ａ）の使用量が３０〜８５重量％、マーセル化セルロース（Ｃ）の使用量が１５〜７０重量％である請求項１に記載の製造方法。
3. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）としてなる架橋重合体（Ａ）と、セルロース（Ｂ）とを含有することを特徴とする吸収性樹脂粒子。
4. 式（１）、（２）及び（３）；式（４）、（５）及び（６）；式（７）、（８)及び（９）；又は式（１０）、（１１）及び（１２）のいずれかを満たす請求項３に記載の吸収性樹脂粒子。
   
   ３３ ≦ （Ｘ） ≦ ４０ （１）
   ２０ ≦ （Ｙ） ≦ ２８ （２）
   ５ ≦ （Ｚ） ≦ １５ （３）
   
   ３０ ≦ （Ｘ） ≦ ３７ （４）
   １５ ≦ （Ｙ） ≦ ２３ （５）
   １５ ＜ （Ｚ） ≦ ３０ （６）
   
   ２５ ≦ （Ｘ） ≦ ３３ （７）
   １０ ≦ （Ｙ） ≦ ２０ （８）
   ３０ ＜ （Ｚ） ≦ ５０ （９）
   
   ２１ ≦ （Ｘ） ≦ ２８ （１０）
   ７ ≦ （Ｙ） ≦ １３ （１１）
   ５０ ＜ （Ｚ） ≦ ６０ （１２）
   
   ただし、（Ｘ）は生理食塩水に１時間浸漬後の吸収性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）、（Ｙ）は６．２ｋＰａの荷重下における生理食塩水に１時間浸漬後の吸収性樹脂粒子の吸収量（ｇ／ｇ）、（Ｚ）は架橋重合体（Ａ）及びセルロース（Ｂ）の重量に基づく、セルロース（Ｂ）の含有量（％）である。
5. 架橋重合体（Ａ）及びセルロース（Ｂ）の重量に基づいて、架橋重合体（Ａ）の含有量が４０〜９５重量％、セルロース（Ｂ）の含有量が５〜６０重量％である請求項３又は４に記載の吸収性樹脂粒子。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載された吸収性樹脂粒子を含有する吸収体。
7. 請求項６に記載された吸収体を用いた吸収性物品。