JP2009179762A - Ink for writing utensil - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink for a writing utensil, which gives clear handwritings even if writing is performed by using the ink on the ink-non-absorbing surface of paper, a resin board, a metal board, an enameled board, a glass board, a baking finish board, a film or the like, under humid conditions. <P>SOLUTION: The ink for the writing utensil comprises at least a colorant, a solvent, a resin soluble in the solvent and ditrimethylolpropane. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は筆記具用インキに関し、多湿条件下で樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板、プラスチックフィルムなどのインキ非吸収面に筆記しても明瞭な筆跡を与える筆記具用インキに関する。   The present invention relates to ink for writing instruments, and relates to ink for writing instruments that gives clear handwriting even on writing on ink non-absorbing surfaces such as resin plates, metal plates, enamel plates, glass plates, baked paint plates, plastic films, etc. under humid conditions. .

従来、筆記具は、紙、布等のインキ吸収面やプラスチック、ガラス、金属等のインキ非吸収面のどちらにも筆記可能である。一般に、筆記具はペン先に繊維芯を使用しているものや、ペン先にボールペンチップを取り付けたボールペンタイプのものが知られている。これらの筆記具に使用される筆記具用インキで、インキ非吸収面上に筆跡できるものは、筆跡が速乾性となるように揮発性溶剤が用いられているが、水と親和性のある揮発性溶剤を使用したインキと、水と親和性のない揮発性溶剤を使用したインキがある。また、筆跡の筆記面への定着性付与のために前記溶剤に可溶な樹脂が使用されているが、特に水が付いても剥がれたり溶解したりしないために水に難溶な樹脂が使用されている。このような筆記具用インキは、多湿条件下で筆跡の白化現象という問題点を有している。
この白化現象について説明する。筆記具用インキの筆跡は、通常均一で平坦な表面をしている。しかし、多湿条件化で筆記した場合、空気中の水分が集まって樹脂の存在しない部分ができるので、筆跡に円形のピンホールが出来、更にはピンホール間を結ぶ亀裂が生じる。このピンホールや亀裂のために筆跡表面で光の乱反射が起こり、筆跡が白っぽく見える筆跡の白化現象が起こる。筆跡の白化現象は、筆跡の白化のみならず色相の劣化、定着性の著しい低下等、筆記具本来の機能を損なう欠点を有している。
非吸収面に筆記可能な筆記具用インキは揮発性溶剤を使用しているが、このような揮発性溶剤を使用しているインキは、筆跡中の溶剤の蒸発が速く、溶剤の気化熱により筆跡が冷却されるため、冷却された筆跡表面に空気中の水分が集まって樹脂の存在しない部分ができやすく、特に多湿条件下のインキ非吸収面で顕著である。
筆跡中の水に難溶性の樹脂は空気中の水分が集まった水分にすぐに溶けないため、筆跡表面の凝結した水分部分には樹脂が存在しない。筆跡は速乾性のため水に難溶性の樹脂が空気中の水分が集まった水分に溶解する前に筆跡が乾燥し、結果として筆跡には樹脂が存在しない部分が円形のピンホールとして形成され筆記表面が乱反射して白っぽく見え白化すると考えられる。
この白化現象を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルを少なくとも含有してなるもの（特許文献１参照）や、乳酸−ｎ−ブチルを少なくとも含有してなるもの（特許文献２参照）が知られている。これらは、高沸点溶剤を使用し、インキの蒸発速度を遅くすることで、筆跡表面の急激な温度低下を少なくし、空気中の水分が集まる水分を少なくして白化が防止される方法である。また、ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルが水分を吸収して筆跡の白化現象を抑制すること（特許文献３参照）が知られている。
特開平０８−０４８９２６号公報 特開昭６３−１３５４６８号公報 特開平０５−１４８４４４号公報 Conventionally, writing instruments can be written on both ink-absorbing surfaces such as paper and cloth and non-ink-absorbing surfaces such as plastic, glass and metal. In general, writing instruments are known that use a fiber core for the nib or a ballpoint pen type that has a ballpoint tip attached to the nib. Ink for writing instruments used for these writing instruments, which can be written on the non-ink-absorbing surface, a volatile solvent is used so that the handwriting can be quickly dried, but a volatile solvent that is compatible with water There are two types of inks, and inks that use volatile solvents that are not compatible with water. In addition, a resin that is soluble in the solvent is used to provide fixability to the writing surface of the handwriting, but a resin that is sparingly soluble in water is used because it does not peel off or dissolve even with water. Has been. Such ink for writing instruments has a problem of whitening phenomenon of handwriting under humid conditions.
This whitening phenomenon will be described. The handwriting of ink for writing instruments usually has a uniform and flat surface. However, when writing under humid conditions, moisture in the air collects and a portion where no resin is present is formed, so that circular pinholes are formed in the handwriting, and further cracks are formed between the pinholes. The pinholes and cracks cause diffuse reflection of light on the surface of the handwriting, leading to a whitening phenomenon of the handwriting where the handwriting looks whitish. The whitening phenomenon of the handwriting has drawbacks that impair the original function of the writing instrument, such as not only the whitening of the handwriting but also the deterioration of the hue and the remarkable deterioration of the fixing property.
Writing tool inks that can be written on non-absorbing surfaces use volatile solvents, but inks that use such volatile solvents evaporate the solvent in the handwriting fast, and the ink is written by the heat of vaporization of the solvent. As the water is cooled, moisture in the air collects on the cooled handwriting surface, and a portion where no resin is present is likely to be formed. This is particularly noticeable on a non-ink-absorbing surface under humid conditions.
Resin that is poorly soluble in the water in the handwriting does not dissolve immediately in the water in which the moisture in the air collects, so there is no resin in the condensed water portion on the surface of the handwriting. Because the handwriting is quick-drying, the resin, which is hardly soluble in water, is dried before it dissolves in the collected water, and as a result, the portion of the handwriting that does not have resin is formed as a circular pinhole. It is thought that the surface is diffusely reflected and appears whitish and whitened.
In order to prevent this whitening phenomenon, those containing at least propylene glycol monomethyl ether (see Patent Document 1) and those containing at least lactic acid-n-butyl (see Patent Document 2) are known. Yes. These are methods that use a high-boiling solvent and slow down the evaporation rate of ink, thereby reducing the rapid temperature drop on the surface of the handwriting and reducing the amount of water collected in the air to prevent whitening. . Further, it is known that decaglycerin fatty acid esters of HLBs 11 to 18 absorb moisture and suppress the whitening phenomenon of handwriting (see Patent Document 3).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-048926 JP-A-63-135468 JP 05-148444 A

しかし、特許文献１及び２に記載のインキでは、インキの蒸発が十分に遅くないので、空気中の水分が集まる水分がなくならないため白化防止が不充分である。その上、非吸収面に筆記後の筆跡乾燥が遅くなって、筆記面を擦った時に汚れてしまうものであった。また、特許文献３に記載のインキは、充分な白化防止効果を得るためには添加量を多くする必要があり、有効成分ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルの過度な水溶性により筆跡の耐水性が劣ってしまうので、耐水性を保持したままでの白化防止は不充分であった。さらに、ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルは溶解した状態で空気中の水分が集まった水分を吸収するため溶解性の良い溶剤との組み合わせでしか白化防止機能を発揮せず、且つ溶解性が低い場合は低温で析出してしまい、空気中の水分が集まった水分を吸収することができないので、ピンホールが発生してしまい、低温下では白化防止効果が得られず、白化防止が未だ不充分であった。   However, in the inks described in Patent Documents 1 and 2, the evaporation of the ink is not sufficiently slow, so that the water that collects the water in the air does not disappear, and the whitening prevention is insufficient. In addition, handwriting drying after writing was slow on the non-absorbing surface, and the writing surface was soiled when rubbed. In addition, the ink described in Patent Document 3 needs to be added in an amount in order to obtain a sufficient whitening prevention effect, and the water resistance of the handwriting due to the excessive water solubility of the decaglycerin fatty acid esters of the active ingredients HLB11-18. Therefore, it was insufficient to prevent whitening while maintaining water resistance. Furthermore, decaglycerin fatty acid esters of HLB 11-18 absorb water collected in the air in a dissolved state, and therefore can only exhibit a whitening prevention function in combination with a solvent having good solubility, and have low solubility. In this case, it will precipitate at a low temperature and cannot absorb the moisture collected in the air, so pinholes will be generated, and no whitening prevention effect will be obtained at low temperatures, and whitening prevention is still insufficient. Met.

本発明は、着色材と、溶剤と前記溶剤に可溶な樹脂と、ジトリメチロールプロパンより少なくともなる筆記具用インキを要旨とするものである。   The gist of the present invention is a writing instrument ink comprising at least a colorant, a solvent, a resin soluble in the solvent, and ditrimethylolpropane.

本発明で得られる筆記具用インキ中のジトリメチロールプロパンと溶剤と溶剤に可溶な樹脂を併用することで、多湿条件下での筆跡白化現象を防止することを見いだした。
本発明の筆記具用インキ中のジトリメチロールプロパンは分子の中心部にエーテル結合を有する４官能のポリオールであり、分子中の４つのヒドロキシメチル基が凝結した水分を吸収し、更に主鎖中央部のエーテル結合部に引き寄せられ、水分を取り囲む状態となっている。そして、エーテル結合をしている両側の炭素数が４個の主鎖部分が、水に難溶性の樹脂との親和性を高めていると考えられる。特に、分子主鎖中の両末端に存在するエチル基は、樹脂との親和性を最適にすると考えられる。一つの分子中に水分を抱き込んでいる中心部と、水に難溶性の樹脂と親和性を有している両端部が近接し、これにより、筆跡表面で凝結した水分を筆跡内に取り込み、溶解している樹脂と凝結した水分が分離してピンホールを作ることを防止していると考えられる。このとき、ジトリメチロールプロパンは凝結した水分と水に難溶性の樹脂に作用するため、ジトリメチロールプロパンは溶解状態でも分散状態でもよい。よって、低温でジトリメチロールプロパンが溶解せずに分散した状態でも白化防止効果があり、筆記具用インキに普遍的に用いることができる。
さらに、筆跡中に存在するジトリメチロールプロパンは水に対する溶解性が悪いので、乾燥後の筆跡は良好な耐水性を示し、筆跡を水に浸漬した状態でも耐水性が良好となる。
また、紙のようなインキ吸収面に筆記しても支障のないものである。 It has been found that the use of ditrimethylolpropane in the ink for writing instruments obtained in the present invention, a solvent and a resin soluble in the solvent together prevents the phenomenon of handwriting whitening under humid conditions.
The ditrimethylolpropane in the ink for writing instruments of the present invention is a tetrafunctional polyol having an ether bond at the center of the molecule, absorbs moisture condensed by the four hydroxymethyl groups in the molecule, and further in the center of the main chain. It is drawn to the ether bond and surrounds moisture. And it is thought that the main chain part with four carbon atoms on both sides having an ether bond enhances the affinity with water-insoluble resin. In particular, the ethyl groups present at both ends in the molecular main chain are considered to optimize the affinity with the resin. The center part that embeds moisture in one molecule and the both end parts that have affinity with water-insoluble resin are close to each other, thereby incorporating moisture condensed on the surface of the handwriting into the handwriting, It is considered that the dissolved resin and the condensed water are prevented from separating and making a pinhole. At this time, since the ditrimethylolpropane acts on the condensed water and a resin that is hardly soluble in water, the ditrimethylolpropane may be in a dissolved state or a dispersed state. Therefore, even when ditrimethylolpropane is not dissolved and dispersed at a low temperature, it has an effect of preventing whitening and can be universally used for ink for writing instruments.
Furthermore, since ditrimethylolpropane present in the handwriting has poor solubility in water, the handwriting after drying exhibits good water resistance, and the water resistance is good even when the handwriting is immersed in water.
Moreover, there is no problem even if writing on the ink absorbing surface such as paper.

以下に発明を詳細に説明する。本発明に使用する着色材は、従来筆記具用インキに用いられている顔料・染料が使用可能である。染料としては、溶剤に可溶であればよく、ニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料、酸性染料、直接染料などが挙げられる。例えば、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３、ベーシックブルー７等を用いることができる。
顔料としては、従来公知のピグメントブラック６、同７等のカーボンブラック、ピグメントブルー２７、同９、ピグメントバイオレット１５、ピグメントレッド２５９等の金属錯塩系顔料、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー４２、ピグメントブラック１１、ピグメントレッド１０１等の金属酸化物系顔料、ピグメントイエロー５３、ピグメントブラウン２４等の複合酸化物系顔料等、ピグメントホワイト２１、同２２、同２７、同２８、同１９、同２４、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト等の体質顔料、アルミニウムペースト、アルミニウムフレークパウダー、ブロンズ粉等の金属粉系顔料、ピグメントホワイト１、同１４、二酸化チタン、被覆雲母等の真珠光沢顔料等の無機顔料、ピグメントレッド８１、同８１：１、同８１：２、同８１：３、同８１：４、同８２、同８３、同８４、同９０、同９０：１、同１５１、同１６９、同１７２、同１７３、同１７４、同１９１、ピグメントオレンジ３９、ピグメントイエロー１８、同１００、同１０４、同１１５、同１１７、ピグメントブルー１、同１：２、同２、同３、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同５３、同６２、同６３、ピグメントバイオレット１、同２、同２：２、同３、同３：１、同３：３、同４、同５、同５：１、同６：１、同７：１、同９、同１２、同２０、同２６、同２７、同３９、ピグメントグリーン１、同２、同３、同４、同８、同９、同１０、同１２、同４５、ピグメントブラウン３等のレーキ系顔料、ピグメントレッド１、同３、同２１、同１１２、同１１４、同１４６、同１７０、同１８７、同１５０、同１８５、同３８、同４１、ピグメントオレンジ５、同３８、同３６、同１６、同１３、同３４、ピグメントイエロー１、同３、同９７、同１６７、同１５４、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８３、同８１、同１０、ピグメントブラウン２５等の不溶性アゾ顔料、ピグメントレッド１４４、同１６６等の縮合アゾ顔料、ピグメントレッド５３、同５３：１、同５３：３、同５０、同５０：１、同４９、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５７：１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５２：１、同６３：１、同６３：２、同５８：２、同５８：４、同５１、同６０：１、同６４：１、ピグメントオレンジ１７、同１８、同１９、ピグメントイエロー６１、同６２等のアゾレーキ系顔料、ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７：１、ピグメントグリーン７、同３６、同３７等のフタロシアニン系顔料、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド１６８、同１７７、ピグメントオレンジ５１、ピグメントイエロー２４、同１０８、ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブラック３１、同３２等のペリレン系顔料、ピグメントレッド１９４、ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、ピグメントレッド８８、同１８１、ピグメントブラウン２７、ピグメントブルー６６、同６３等のインジゴ系顔料、ピグメントバイオレット２３、同３７等のジオキサジン系顔料、ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、ピグメントオレンジ６１、ピグメントイエロー１０９、同１１０、同１７３等のイソインドリノン系顔料、ピグメントレッド２６０、ピグメントオレンジ６６、同６９、ピグメントイエロー１３９、同１８５等のイソインドリン系顔料、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８、ピグメントイエロー１２９、同１５３、同６５等のアゾメチン金属錯体顔料、ピグメントレッド２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、ピグメントオレンジ７１、同７３等のジケトピロロピロール系顔料、ピグメントブルー１８、同１９、同５６、同５７、同６１、同５６：１、同６１：１等のアルカリブルー顔料、ピグメントブラック１等のアニリンブラック、ベーシックイエロー４０、ベーシックレッド１、ベーシックバイオレット１０、アシドイエロー７、アシドレッド９２、アシドブルー９、ディスパーズイエロー１２１、ディスパーズブルー７、ダイレクトイエロー８５、フルオロセントブライティングホワイテックスＷＳ５２、ソルベントイエロー４４、ソルベントブルー５等の蛍光染料を合成樹脂中で固溶体とした蛍光顔料等の有機顔料等の中から、筆記具用インキ中に微粒子として安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。着色材としての染料および顔料の使用量は、染料および顔料の種類や他のインキ成分に起因するもの、筆記具用インキ全量に対して１〜３０重量％が好ましい。 The invention is described in detail below. As the coloring material used in the present invention, pigments and dyes conventionally used for ink for writing instruments can be used. The dye may be soluble in a solvent, and includes nigrosine dyes, oil dyes, salt-forming oil-soluble dyes, metal-containing complex dyes, basic dyes, acid dyes, and direct dyes. For example, Solvent Yellow 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 21, 33, 56, 61, 62, 79, 80, 82, 83: 1, 151, Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 14, 37, 40, 41, 44, 45, 62, Solvent Red 1, 3, 8, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 89, 91, 100, 109, 121, 122, 127, 132 218, Disperseed 9, Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 21, 21: 1, 27, Disperse Violet 1, Solvent Blue 2, 4, 5, 11, 11, 12 25, 35, 36, 38, 44, 45, 5, 67, 70, 73, Solvent Green 3, Solvent Brown 3, 5, 20, 20, 28, Solvent Black 3, 5, 7, 22, 22, 22: 1 23, 27, 29, 34, 43, 123, Basic Blue 7, etc. can be used.
Examples of the pigment include conventionally known carbon blacks such as Pigment Black 6 and 7; Pigment Blue 27 and 9; Metal Complex Salt Pigments such as Pigment Violet 15 and Pigment Red 259; Pigment White 6; Pigment Yellow 42; Pigment Red 101 and other metal oxide pigments, Pigment Yellow 53 and Pigment Brown 24 and other complex oxide pigments, Pigment White 21, 22, 27, 28, 19, 24, Kaolin clay, Extinction pigments such as calcined clay, talc, bentonite, mica, muscovite, phlogopite, nepheline cinnite, metal powder pigments such as aluminum paste, aluminum flake powder, bronze powder, pigment white 1, 14, titanium dioxide, coating Pearl light such as mica Inorganic pigments such as pigments, Pigment Red 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 82, 83, 84, 90, 90: 1, 151, 169, 172, 173, 174, 191, Pigment Orange 39, Pigment Yellow 18, 100, 104, 115, 117, Pigment Blue 1, 1: 2, 2, 3, 8, 9, 9, 11, 12, 14, 53, 62, 63, Pigment Violet 1, 2, 2, 2: 3, 3: 1, 3: 3, 4, 5, 5: 1, 6: 1, 7: 1, 9, 12, 12, 20, 26, 27, 39, Pigment Green 1, 2, 3, , Pigment Brown 3 and other lake pigments, Pig 4, Brown 8, Pig 9, Brown 10, Pig 45 Tread 1, 3, 21, 21, 112, 114, 146, 170, 187, 150, 185, 38, 41, Pigment Orange 5, 38, 36, 16, 13, 34, Pigment Yellow 1, 3, 97, 167, 154, 12, 12, 13, 14, 17, 55, 83, 81, 10, Pigment Brown 25, etc. Insoluble azo pigments, condensed red pigments such as Pigment Red 144 and 166, Pigment Red 53, 53: 1, 53: 3, 50, 50: 1, 49, 49: 1, 49: 2 49: 3, 57: 1, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 52: 1, 63: 1, 63: 2, 58: 2. 58: 4, 51, 60: 1, 64: 1, Pigment Oren Azo lake pigments such as Di 17, 18 and 19, Pigment Yellow 61 and 62, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, Pigment Green 7, 36, 37, etc. Phthalocyanine pigments, Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209, Pigment Orange 48, Pigment Violet 19 and other quinacridone pigments, Pigment Red 168 and 177, Pigment Orange 51, Pigment Yellow 24 and 108, Pigment Blue 60 and other anthraquinone pigments, Pigment Red 123, 149, 178, 179, and 190, 224, Pigment Violet 29, Pigment Black 31, 32, etc. Len pigments, Perinone pigments such as Pigment Red 194 and Pigment Orange 43, Pigment Red 88 and 181 Pigment Brown 27, Pigment Blue 66 and 63 Indigo pigments such as Pigment Violet 23 and 37 Pigment, quinophthalone pigment such as Pigment Yellow 138, isoindolinone pigment such as Pigment Orange 61, Pigment Yellow 109, 110 and 173, Pigment Red 260, Pigment Orange 66 and 69, Pigment Yellow 139 and 185, etc. Azo metal complex pigments such as Pigment Yellow 150, Pigment Green 8 and Pigment Green 10, Pigment Red 257, Pigment Orange 68, and Pigment Yellow 129 Azomethine metal complex pigments such as 153 and 65, Pigment Red 254, 255, 264, 270 and 272, Pigment Orange 71 and 73, etc., diketopyrrolopyrrole pigments, Pigment Blue 18 and 19, 56, 57, 61, 56: 1, 61: 1, etc. Alkali blue pigment, Pigment Black 1 and other aniline black, Basic Yellow 40, Basic Red 1, Basic Violet 10, Acid Yellow 7, Acid Red 92 , Acid Blue 9, Disperse Yellow 121, Disperse Blue 7, Direct Yellow 85, Fluorescent Brighting Whitex WS52, Solvent Yellow 44, Solvent Blue 5 and other organic dyes such as fluorescent pigments in solid solution in a synthetic resin Pigments, etc. Among them, one or two or more that can be stably dispersed as fine particles in the ink for writing instruments can be selected and used. The amount of the dyes and pigments used as the colorant is preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of ink for writing instruments, due to the types of the dyes and pigments and other ink components.

本発明に使用する溶剤は、通常筆記具用インキに使用できる揮発性の溶剤であれば限定なく使用できるが、特に従来公知のメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数４以下の低級アルコールの中から、１種または２種以上混合して使用するのが好ましい。その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、筆記具用インキ全量に対して３０〜９０重量％が好ましい。また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテルやこれらのエステル等の有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤等を単独もしくは複数混合して使用可能である。
さらに必要に応じて、揮発性でない溶剤を前記揮発性溶剤と併用することも可能である。 The solvent used in the present invention can be used without limitation as long as it is a volatile solvent that can be usually used for ink for writing instruments, and in particular, conventionally known methyl alcohol, ethyl alcohol, normal-propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal-butyl alcohol. , Isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, or other lower alcohols having 4 or less carbon atoms are preferably used. As for the amount used, various mixing ratios are determined in consideration of miscibility with other components to be used, but 30 to 90% by weight is preferable with respect to the total amount of the ink for writing instruments. Also, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, lower aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, lower alcohol esters of lower fatty acids such as ethyl acetate and butyl acetate, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane Organic solvents such as cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and ethylcyclohexane, glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and esters thereof, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mononormal butyl ether, propylene glycol mononormal propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Glycol ether solvents such as monoethyl ether, dipropylene glycol mononormal propyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, Glycol solvents such as glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, acetic acid isobutyl, acetic acid-n- Ester solvents such as amyl, 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate, and lactate-n-butyl, benzyl alcohol and its ethylene oxide and / or propylene oxide addition derivatives, β-phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl Alcohol solvents such as alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol, isotridecyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol Can be used with glycol ether solvent or the like having an aromatic ring such as chromatography monomethyl ether and ethylene oxide and / or propylene oxide adduct derivative alone or in combination.
Furthermore, if necessary, a non-volatile solvent can be used in combination with the volatile solvent.

本発明に使用するジトリメチロールプロパンは多湿下での筆跡白化防止剤として使用するが、その添加量は筆記具用インキ全量に対して０．０５〜１７．０重量％が好ましい。   The ditrimethylolpropane used in the present invention is used as an anti-whitening agent for handwriting under high humidity, but the addition amount is preferably 0.05 to 17.0% by weight with respect to the total amount of ink for writing instruments.

本発明に使用される溶剤に可溶な樹脂は、耐水性付与、皮膜形成付与、被筆記面への付着性付与およびインキの粘度調整の為に使用するもので、水に難溶性の天然樹脂、合成樹脂が使用でき、具体的には、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性グリセリンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノールグリセリンエステル等のロジン系樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、石油系樹脂、ケトン系樹脂、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物、セラック等が挙げられ、単独もしくは複数混合して使用可能であり、これらの使用量はインキ全量に対して１〜３０重量％が好ましい。   The resin soluble in the solvent used in the present invention is used for imparting water resistance, imparting a film, imparting adhesion to the writing surface, and adjusting the viscosity of the ink. , Rosin, rosin ester, rosin modified glycerin ester, rosin modified maleic acid resin, rosin modified phenolic resin, rosin modified phenol glycerin ester and other rosin resins, ethyl cellulose, acetyl cellulose, etc. Cellulose resin, petroleum-based resin, ketone-based resin, polyvinyl butyral, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, shellac, etc. can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Is preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of ink.

以上に示した成分以外に必要に応じて、湿潤剤及びペン先乾燥防止剤として、例えば炭素数４以上のアルコール系溶剤、グリコール類やグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。   In addition to the components shown above, as a wetting agent and a nib drying inhibitor, for example, alcohol solvents having 4 or more carbon atoms, glycols, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters Various additives such as celluloses such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose can be appropriately selected and used as a viscosity modifier.

また、更に筆記具用インキを好適にするために、必要に応じて、非イオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤、防錆剤、筆跡の滲み止め剤、筆跡の平滑付与材等の添加剤が用いられてもよい。 これら添加剤がインキ中に存在しても、ジトリメチロールプロパンの多湿下での筆跡白化防止作用に悪影響を及ぼすことはない。   Furthermore, in order to make the ink for writing instruments more suitable, additives such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a rust preventive agent, a smudge prevention agent for handwriting, and a smoothness imparting agent for handwriting are added as necessary. May be used. Even if these additives are present in the ink, they do not adversely affect the whitening prevention effect of ditrimethylolpropane under high humidity.

本発明の筆記具用インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。   When manufacturing the ink for writing instruments of this invention, the conventionally well-known various methods are employable. For example, it can be easily obtained by blending the above components and mixing and dispersing them with a high-speed stirrer such as a homomixer or lab mixer, or a dispersing machine such as a ball mill, sand mill or bead mill.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

実施例１
食用赤色１０４号（ダイワ化成（株）製） １．５重量部
セラックＧＢＮ−Ｄ（セラック、局方品、（株）岐阜セラック製造所製）１８．０重量部
エタノール ７１．５重量部
ミリスチン酸 １．０重量部
ジトリメチロールプロパン ３．０重量部
精製水 ５．０重量部
上記成分を混合し１時間攪拌して筆記具用インキを得た。 Example 1
Edible Red No. 104 (Daiwa Kasei Co., Ltd.) 1.5 parts by weight Shellac GBN-D (Serak, Pharmacopoeia, Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.) 18.0 parts by weight Ethanol 71.5 parts by weight Myristic acid 1.0 parts by weight ditrimethylolpropane 3.0 parts by weight purified water 5.0 parts by weight The above components were mixed and stirred for 1 hour to obtain an ink for writing instruments.

実施例２
ニグロシンベースＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製） １０．００重量部
エチルアルコール ６０．００重量部
ノルマルプロピルアルコール １２．００重量部
ＹＰ−９０Ｌ（テルペンフェノール共重合樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
８．００重量部
ジトリメチロールプロパン ５．００重量部
エスレックＢＸ−１０（ポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）
２．００重量部
オレオイルサルコシン（染料可溶化剤） ３．００重量部
上記成分を混合し１時間攪拌して筆記具用インキを得た。 Example 2
Nigrosine base EX (oil-soluble dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 10.00 parts by weight ethyl alcohol 60.00 parts by weight normal propyl alcohol 12.00 parts by weight YP-90L (terpene phenol copolymer resin, Yasuhara Chemical Co., Ltd.) Made)
8.00 parts by weight Ditrimethylolpropane 5.00 parts by weight ESREC BX-10 (polyvinyl butyral resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
2.00 parts by weight oleoyl sarcosine (dye solubilizer) 3.00 parts by weight The above components were mixed and stirred for 1 hour to obtain a writing instrument ink.

実施例３
ニグロシンベースＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製） ９．０重量部
キシレン ７５．０重量部
ジトリメチロールプロパン １．０重量部
ハリエスターＮＬ（ロジンエステル樹脂） １０．０重量部
オレイン酸（染料可溶化剤） ５．０重量部
上記成分を混合し１時間攪拌して筆記具用インキを得た。 Example 3
Nigrosine Base EX (oil-soluble dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 9.0 parts by weight xylene 75.0 parts by weight ditrimethylolpropane 1.0 part by weight Harrier Star NL (rosin ester resin) 10.0 parts by weight oleic acid (Dye solubilizer) 5.0 parts by weight The above components were mixed and stirred for 1 hour to obtain a writing instrument ink.

比較例１
実施例１においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルを加えた以外は同様に為してインキを得た。 Comparative Example 1
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that ditrimethylolpropane was not added and decaglycerin fatty acid ester of HLB 11-18 was added correspondingly.

比較例２
実施例２においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた以外は同様に為してインキを得た。 Comparative Example 2
Ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that ditrimethylolpropane was not added and that much propylene glycol monomethyl ether was added.

比較例３
実施例３においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分キシレンを加えた以外は同様に為してインキを得た。 Comparative Example 3
Ink was obtained in the same manner as in Example 3 except that ditrimethylolpropane was not added and xylene was added correspondingly.

比較例４
実施例１においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパンを加えた以外は同様に為してインキを得た。 Comparative Example 4
Ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that ditrimethylolpropane was not added and trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate was added correspondingly.

以上、実施例１〜３および比較例１〜４より得た筆記具用インキについて、ぺんてる（株）製のぺんてるペン（製品符号ＮＮ５０）に使用されるインキ以外の部材を使用して組み立て、試験サンプルとした。   As mentioned above, about the ink for writing instruments obtained from Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, it assembles using members other than the ink used for Pentel pen (product code | symbol NN50) by Pentel Co., Ltd., and is a test sample. It was.

評価試験用の各筆記具及び下記の試験の評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the writing instruments for evaluation tests and the evaluation results of the following tests.

（耐白化性）
２５℃湿度５０％と低温（５℃）湿度５０％、の条件でガラス板上に各インキを、筆記板（ＦＢ−１１５Ｗｃ、ホーロー板面、コクヨ（株）製）に、アプリケーター（塗布厚２５ミクロン）を用いて塗布し、乾燥後の皮膜を透明なセロハンテープで被覆した後、カラーコンピューター（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて皮膜の明度を測定した。明度が高いほど筆跡が白く見えやすいことの指標となるものとして、この比較にて筆跡の白化状況を確認した。 (Whitening resistance)
Each ink was applied on a glass plate under the conditions of a humidity of 50% at 25 ° C. and a humidity of 50% at a low temperature (5 ° C.), and an applicator (application thickness 25) on a writing board (FB-115Wc, enamel plate surface, manufactured by KOKUYO Co., Ltd.). After coating with a transparent cellophane tape, the brightness of the film was measured with a color computer (NF777, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The whitening state of the handwriting was confirmed in this comparison as an indicator that the higher the lightness, the more easily the handwriting looks white.

（筆跡乾燥性）
ガラス板に筆記し、筆跡に上質紙で１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけてインキの付着状態を確認し、筆跡が乾燥するまでの時間を確認した。 (Handwriting dryness)
Writing was performed on a glass plate, and a load of 100 g / cm ² was applied to the handwriting with high-quality paper to check the ink adhesion state, and the time until the handwriting dried was confirmed.

（筆跡耐水性）
ガラス版に１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形を面塗りし１時間乾燥させ試験サンプルとした。次にビーカーに水道水を入れ、その中に試験サンプルを２時間浸漬した後、取り出して指で１００ｇ荷重をかけて２０回擦り、擦った部分の筆跡の状態を目視にて観察した。
判定方法：
ガラス板上の筆跡の残り具合を百分率にて表す。
１００％：ガラス板上の筆跡が完全に残っている事を示す。
０％：ガラス板上の筆跡が完全に消えている事を示す。 (Handwriting water resistance)
A glass plate was coated with a 10 mm × 60 mm rectangle and dried for 1 hour to obtain a test sample. Next, tap water was put into a beaker, and after the test sample was immersed in the beaker for 2 hours, the sample was taken out and rubbed 20 times with a finger under a load of 100 g, and the state of the handwriting of the rubbed portion was visually observed.
Judgment method:
The remaining handwriting on the glass plate is expressed as a percentage.
100%: indicates that the handwriting on the glass plate remains completely.
0%: The handwriting on the glass plate has completely disappeared.

表１に示すように、本発明の筆記具用インキは、多湿条件下で紙やインキ非吸収面に筆記しても明瞭な筆跡を与える筆記具用インキである。   As shown in Table 1, the ink for a writing instrument of the present invention is an ink for a writing instrument that gives a clear handwriting even when writing on paper or an ink non-absorbing surface under humid conditions.

Claims (1)

着色材と、溶剤と、前記溶剤に可溶な樹脂と、ジトリメチロールプロパンより少なくともなる筆記具用インキ。 An ink for a writing instrument, comprising at least a colorant, a solvent, a resin soluble in the solvent, and ditrimethylolpropane.