JP2009176564A - Conductive porous material, manufacturing method of conductive porous material, and electrode current collection material of fuel cell using this conductive porous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、流体のろ過などに使用されるフィルタや熱交換器などに用いられる多孔質材料に関し、特にこの多孔質材料の表面に金属などの導電性の皮膜を施工することにより、流体の流通が可能で、かつ、給電もしくは集電材料として適用可能な導電性多孔質材料、その製造方法およびそれを用いた燃料電池の電極集電材料に関する。 The present invention relates to a porous material used in a filter or a heat exchanger used for filtering a fluid, and in particular, by distributing a conductive film such as a metal on the surface of the porous material, The present invention relates to a conductive porous material that can be applied as a power feeding or current collecting material, a method for producing the same, and an electrode current collecting material for a fuel cell using the same.
多孔質材料の身近な一例として、流体のろ過などに一般的に使用されているフィルタ類がある。このようなフィルタ類は、ろ過すべき物体の大きさに応じて、その細孔径が選択されている。そして、その細孔径に応じてその材質もさまざまなもので構成されており、発電所の冷却水などのろ過には金属板に細孔を多数設けたパンチングメタルや金網状のものが、家庭用の水道水などのろ過などでは繊維状のものやセラミックス製のものが、また医療や実験に用いる水中のイオンなどのろ過には化学繊維製の浸透膜などが使用されている。 As a familiar example of the porous material, there are filters that are generally used for fluid filtration and the like. For such filters, the pore diameter is selected according to the size of the object to be filtered. Depending on the pore diameter, the material is also made of various materials. For filtration of cooling water in power plants, punched metal with a large number of pores in a metal plate or wire mesh is used for home use. Filtration of tap water and the like are made of fibers and ceramics, and permeable membranes made of chemical fibers are used for filtration of ions in water used for medical treatment and experiments.
一方、これらのフィルタの特性は、孔径、孔分布、孔形状、等の構造により決定されるため、多くの用途において、複数の構造を有するフィルタを組合せて使用している。例えば、セラミックス製のフィルタにおいては、通常、流体の流入側から流出側に向うに従い孔径が順次小さくなるように構成されており、例えば、水の浄化などに使用されるセラミックス製のフィルタでは、数〜数百ミクロンオーダの孔径の構造のものからサブミクロンオーダの微細な孔径を有する構造のものを複数重ねた層状の構造になっている。 On the other hand, since the characteristics of these filters are determined by the structure of the hole diameter, hole distribution, hole shape, and the like, filters having a plurality of structures are used in combination in many applications. For example, a ceramic filter is usually configured such that the hole diameter gradually decreases from the fluid inflow side to the outflow side. For example, in a ceramic filter used for water purification or the like, several It has a layered structure in which a plurality of structures having a fine pore diameter on the order of sub-micron to a structure having a pore diameter on the order of several hundred microns are stacked.
図８は、そのようなセラミックス製のフィルタ５０の構造の一例を概略的に示したものである。水が流入する内層には、例えば数百ミクロンオーダ孔径を有する粒子の大きなセラミックス層５１で構成され、その外側には例えば数十から数ミクロンオーダの孔径を有する中程度の粒子のセラミックス層５２で構成され、さらにその外側の最外層には０．１〜１ミクロンオーダの孔径を有する細かい粒子からなるセラミックス層５３で構成されており、全体として１０ミリ前後の厚みを有したものとなっている。
FIG. 8 schematically shows an example of the structure of such a
最近は、このような多孔質材料が流体を自由に流通させることができることに注目して、固体酸化物型燃料電池や高温水蒸気電界セルなどの給電もしくは集電材料として用いられつつある。例えば、特許文献１には積層構造型の固体酸化物形燃料電池の技術が開示されているが、その集電体としてＡｇ（銀）基合金やＮｉ（ニッケル）基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）を用いた技術が、この発泡金属の製作方法とともに開示されている。一方、特許文献２には円筒型の固体酸化物形燃料電池の技術が開示されているが、その中心に設けられる導電性チューブとして多孔質の導電性チューブを用いる技術も開示されており、その材料の一例としてセラミックスチューブ、例えばニッケルジルコニアサーメットを用いたものが挙げられている。
これらの固体酸化物形燃料電池の基本的な構造は次のようなものである。すなわち、固体電界質層と呼ばれる層の一方の側面に負極となる燃料極層が、他方の側面に正極となる空気極層がそれぞれ配され、この３層からなるユニットを発電セルと称している。そして、この発電セルの一方の外側には空気極集電体を他方の外側には燃料極集電体をそれぞれ設け、これらの集電体の外側にさらにセパレータを設けることで１つの電池セルを構成する。この電池セルを多数積み重ねることにより電池として構成する。そして、電気を発生さるための燃料ガス（例えば、メタンガスと高温水蒸気の混合ガスや水素と一酸化炭素の混合ガス、等）を電池セル内に流通させることにより電気を取り出すのである。 The basic structure of these solid oxide fuel cells is as follows. That is, a fuel electrode layer serving as a negative electrode is disposed on one side surface of a layer called a solid electrolyte layer, and an air electrode layer serving as a positive electrode is disposed on the other side surface. A unit composed of these three layers is referred to as a power generation cell. . An air electrode current collector is provided on one outer side of the power generation cell, a fuel electrode current collector is provided on the other outer side, and a separator is further provided on the outer side of these current collectors, so that one battery cell is provided. Constitute. Many battery cells are stacked to form a battery. And electricity is taken out by distribute | circulating the fuel gas (For example, the mixed gas of methane gas and high temperature water vapor | steam, the mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, etc.) for generating electricity in a battery cell.
これらの材料としては、発電セルの中心にある固体電界質層はイットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと記す）材が主に用いられ、負極となる燃料極層はＮｉ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ、等のサーメット材で、正極となる空気極層はランタンストロンチウムマンガナイド（以下ＬＳＭと記す）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（以下ＳＳＣと記す）、等の材料で、セパレータはフェライト系ステンレス鋼などで、主に構成されている。 As these materials, yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ) material is mainly used for the solid electrolyte layer in the center of the power generation cell, and the fuel electrode layer serving as the negative electrode is Ni-YSZ, NiO-YSZ, Co. -A cermet material such as YSZ, the cathode cathode layer is made of lanthanum strontium mangananide (hereinafter referred to as LSM), samarium strontium cobaltite (hereinafter referred to as SSC), etc., and the separator is ferritic stainless steel It is mainly composed of.
このような構成のなかで、集電体は発電セル内で進行する化学反応（改質反応）の結果生じた電気を外部に取り出すための重要な役割を担うものであるが、上記特許文献１にも開示されているように、一般的には金属製の多孔質材料が用いられている。一方、この集電体と接する燃料極層や空気極層は上記したようにセラミックス材やサーメット材であり、金属材料の熱膨張率とは大きく異なる。よって、その接合は機械的に押し付けるだけの圧接構造にしているのが一般的である。しかし、繰り返しの使用（運転）による集電体と燃料極層や空気極層との熱膨張差から生じる接触部が摺れ合い密着度合いが低下し、その結果電気的な抵抗が増し、結果的に電池性能の低下や信頼性が低下する問題点が解決されていないのが実情である。 In such a configuration, the current collector plays an important role for taking out electricity generated as a result of a chemical reaction (reforming reaction) that proceeds in the power generation cell. In general, a metal porous material is used as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-26083. On the other hand, the fuel electrode layer and the air electrode layer in contact with the current collector are ceramic materials or cermet materials as described above, and are greatly different from the thermal expansion coefficient of the metal material. Therefore, it is general that the joint has a press-contact structure that is mechanically pressed. However, the contact portion resulting from the difference in thermal expansion between the current collector and the fuel electrode layer or air electrode layer due to repeated use (operation) slides and the degree of close contact decreases, resulting in an increase in electrical resistance and consequently However, the actual situation is that the problem of deterioration of battery performance and reliability is not solved.
そこで、本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、簡単な製造方法によって、常温域から高温域に至るまでその機械的な強度や電気的な性能の劣化が無く、長期間の使用によっても信頼性を維持することが可能な導電性を有する多孔質材料を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to reduce the mechanical strength and electrical performance from a normal temperature range to a high temperature range by a simple manufacturing method. It is another object to provide a porous material having conductivity that can maintain reliability even after long-term use.
上記目的を達成するために本発明の導電性多孔質材料は、その請求項１に記載したとおり、骨材粒子と、この骨材粒子よりも小さく前記骨材粒子同士を結合する微細結晶および／または非晶質相とから形成されるとともに、その開気孔率が１５乃至８０体積％であり、少なくとも上記骨材粒子には導電性を有する皮膜が形成されていることを特徴とする。 In order to achieve the above-mentioned object, the conductive porous material of the present invention comprises, as described in claim 1, an aggregate particle, a fine crystal that binds the aggregate particles smaller than the aggregate particle, and / or Alternatively, it is formed from an amorphous phase and has an open porosity of 15 to 80% by volume, and at least the aggregate particles are formed with a conductive film.
また、上記目的を達成するために本発明の導電性多孔質材料は、その請求項２に記載したとおり、骨材粒子と、この骨材粒子よりも小さく前記骨材粒子同士を結合する微細金属粒子とから形成されるとともに、その開気孔率が１５乃至８０体積％であり、上記骨材粒子には導電性を有する皮膜が形成されていることを特徴とする。
Moreover, in order to achieve the said objective, the electroconductive porous material of this invention is the fine metal which couple | bonds the said aggregate particles smaller than this aggregate particle, as described in the
さらに、上記目的を達成するために本発明の導電性多孔質材料は、その請求項３に記載したとおり、前記骨材粒子は、金属、セラミックス、有機ポリマーのいずれか一種から選択される材料であることを特徴とする。
Furthermore, in order to achieve the above object, the conductive porous material of the present invention is the material selected from any one of metals, ceramics, and organic polymers as described in
加えて、上記目的を達成するために本発明の導電性多孔質材料は、その請求項４に記載したとおり、前記微細結晶および／または非晶質相は、アルコキシド原料または金属イオン電解液から析出形成されたものであることを特徴とする。
In addition, in order to achieve the above object, the conductive porous material of the present invention has the fine crystal and / or amorphous phase deposited from the alkoxide raw material or the metal ion electrolyte as described in
また、上記目的を達成するために本発明の導電性多孔質材料は、その請求項５に記載したとおり、前記微細金属粒子は、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）から選択される一種であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, according to the conductive porous material of the present invention, the fine metal particles are Au (gold), Ag (silver), Pt (platinum), Pd as described in
さらに、前記骨材粒子に形成する導電性を有する皮膜は、金属層または導電性酸化物層であることを特徴とする。その導電性皮膜は、一般的な薄膜の製造方法を適用することができる。例えば、メッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法、等から選択される一種以上の方法を組合せても良い。 Further, the conductive film formed on the aggregate particles is a metal layer or a conductive oxide layer. A general thin film manufacturing method can be applied to the conductive film. For example, one or more methods selected from a plating method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, an electrophoresis method, a sol-gel method, a solution deposition method, and the like may be combined.
また、上記目的を達成するために本発明の導電性多孔質材料の製造方法は、その請求項８に記載したとおり、予め決められた粒度に調整された骨材となる粉末材料と、この骨材粉末材料を分解反応によって析出する微細結晶または／および非晶質相で結合するアルコキシド溶液と、前記骨材粉末材料と前記アルコキシド溶液とを、溶媒と合わせて、スラリ状に形成する工程と、予め用意された基材上に前記スラリを塗布する工程と、塗布された前記スラリを高温にして固化させて多孔質材料とする工程と、前記多孔質材料に無電解メッキ法により金属メッキを施す工程と、を有する。 In order to achieve the above object, the method for producing a conductive porous material according to the present invention includes a powder material that becomes an aggregate adjusted to a predetermined particle size, and the bone as described in claim 8. An alkoxide solution that binds in a fine crystal or / and amorphous phase that precipitates by decomposition reaction of the aggregate powder material, and a step of forming the aggregate powder material and the alkoxide solution in a slurry form by combining with a solvent; A step of applying the slurry on a base material prepared in advance; a step of solidifying the applied slurry at a high temperature to form a porous material; and applying metal plating to the porous material by an electroless plating method And a process.
さらに、上記目的を達成するために本発明の導電性多孔質材料の製造方法は、その請求項９に記載したとおり、予め決められた粒度に調整された骨材となる粉末材料に導電性の皮膜を形成する工程と、この骨材粉末材料を溶媒に混合させる工程と、この溶媒に予め決められた粒度に調整された微細金属粒子を混入してスラリ状に形成する工程と、予め用意された基材上に前記スラリを塗布する工程と、前記塗布されたスラリを乾燥させて固化させる工程と、固化したスラリを高温加熱処理させて焼成する工程と、を有する。
Furthermore, in order to achieve the above object, according to the method for producing a conductive porous material of the present invention, as described in
本発明の導電性多孔質材料は、構成する材料の種類によらず強固でかつ低電気抵抗の多孔質材料であるため、固体酸化物形燃料電池の電極用の集電体はもちろんのこと、導電性であることを生かした荷電粒子などを選択的にろ過するフィルタ類や、熱伝導率の高い金属も表面にメッキすることが可能であるため熱交換用の材料などとして利用することも可能となる。 Since the conductive porous material of the present invention is a porous material that is strong and has low electric resistance regardless of the type of constituent materials, it is of course a current collector for electrodes of a solid oxide fuel cell, Filters that selectively filter charged particles that make use of conductivity, and metal with high thermal conductivity can be plated on the surface, so it can also be used as a material for heat exchange. It becomes.
また、本発明の導電性多孔質材料の製造方法は、複雑な機器を用いずに簡単な方法でかつ市販されている材料により高性能な導電性を有する多孔質材料を製造することができるようになる。 Moreover, the manufacturing method of the electroconductive porous material of this invention can manufacture the porous material which has high performance electroconductivity by a simple method and the commercially available material without using a complicated apparatus. become.
さらに、本発明の導電性多孔質材料により形成された燃料電池の集電材料によれば、長期にわたり機械的強度を維持できるとともに常温から高温までにいたる温度域で低い電気抵抗を維持でき、さらに信頼性の高い燃料電池用の集電材料を作製することができる。 Furthermore, according to the current collector material of the fuel cell formed of the conductive porous material of the present invention, the mechanical strength can be maintained over a long period of time and a low electrical resistance can be maintained in a temperature range from room temperature to high temperature. A highly reliable current collecting material for a fuel cell can be manufactured.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図１は、本発明の導電性多孔質材料の第１の作製方法を説明したフローチャートである。なお、基材は固体酸化物形燃料電池の電極を模擬するため、電極材として用いられるサーメット材であるＮｉ−ＳＤＣ（ＮｉＯとＳｍ添加したＣｅＯ２サーメット）もしくはＬＳＣＦ−ＳＤＣ材（Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ複合材とＳｍを添加したＣｅＯ２混合材）を準備した。この基材の上に塗布する導電性多孔質材料の製造工程は以下である。 FIG. 1 is a flowchart illustrating a first method for producing a conductive porous material of the present invention. In order to simulate the electrode of the solid oxide fuel cell, the base material is Ni-SDC (CeO 2 cermet with NiO and Sm added) or LSCF-SDC material (La-Sr-), which is a cermet material used as an electrode material. A Co—Fe composite material and a CeO 2 mixed material to which Sm was added) were prepared. The manufacturing process of the conductive porous material applied on the substrate is as follows.
まず、骨材となる粉末を用意する（工程１）。この粉末は、通常市販されている粉末を持いても良いし、アトマイズ法によって製作した後、粒径を調整したものを用いてもよい。このような骨材は粒子形状に加工しやすい材質である、金属、セラミックスまたは有機ポリマーのいずれかが望ましい。このうち、金属材料としては、ステンレス鋼、フェライト系合金、アルミニウム、Ｎｉ系金属材料、Ｃｒ系金属材料のいずれかが望ましい。また、セラミックスとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇｄ、Ｍｎから選択されるいずれか１種の酸化物、窒化物または炭化物のいずれかであることが望ましい。さらに有機ポリマーとしては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかであることが望ましい。 First, the powder used as an aggregate is prepared (process 1). This powder may have a commercially available powder, or may be prepared by adjusting the particle size after being manufactured by the atomizing method. Such an aggregate is preferably a metal, a ceramic, or an organic polymer that is easily processed into a particle shape. Among these, as the metal material, any of stainless steel, ferrite alloy, aluminum, Ni metal material, and Cr metal material is desirable. Moreover, as ceramics, any one oxide selected from Al, Si, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zr, La, Sr, Gd, and Mn, nitriding It is desirable to be either a product or a carbide. Further, the organic polymer is desirably any of an epoxy resin, a polyester resin, a urea resin, a polyimide resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyamide resin, and a vinyl chloride resin.
また、後工程でこの骨材となる粉末(粒子)同士を結合する微細結晶／非晶質相を形成するアルコキシド溶液を用意する（工程１）。このアルコキシド溶液は、骨材とする粒子の成分原子を含有するアルコキシド材を用いることが望ましい。すなわち、アルコキシド溶液にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇｄ、Ｍｎのいずれかが含まれることが望ましい。なお、骨材が有機ポリマーの場合には、このアルコキシド溶液がどのような金属成分であっても良い。 In addition, an alkoxide solution for forming a fine crystal / amorphous phase for bonding the powders (particles) to be aggregates in a later step is prepared (step 1). As this alkoxide solution, it is desirable to use an alkoxide material containing component atoms of particles to be aggregated. That is, it is desirable that the alkoxide solution contains any of Al, Si, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zr, La, Sr, Gd, and Mn. When the aggregate is an organic polymer, this alkoxide solution may be any metal component.
さらに、これらの溶媒となるアルコール溶液を用意する（工程１）。この溶媒は特にアルコール溶液であれば限定はないが、発明者等の実験ではブタノールが良い特性を示した。そしてこれらの骨材粉末、アルコキシド溶液、および溶媒を必要な分量を調整して十分混合してスラリを作製する（工程２）。 Furthermore, an alcohol solution to be used as these solvents is prepared (step 1). The solvent is not particularly limited as long as it is an alcohol solution, but butanol has shown good characteristics in experiments by the inventors. The aggregate powder, alkoxide solution, and solvent are adjusted in necessary amounts and mixed sufficiently to produce a slurry (step 2).
次に、基材の上に工程２で作製されたスラリを塗布する(工程３)。塗布する厚みは０．５ｍｍ程度が望ましい。厚みが０．５ｍｍより薄いと塗布する上で必要以上に精度が必要になり、また意図する気孔率が得られない可能性が高くなる。一方、厚みが０．５ｍｍより厚いと機能上０．５ｍｍ程度塗布した場合と特段の変化がないため、それ以上は無駄な厚みとなる。よって、望ましい塗布する厚みは０．５ｍｍである。
Next, the slurry produced in
次に、塗布したスラリに分解処理を施す(工程４)。分解処理を行うことにより、工程１で調整したアルコキシド溶液から形成される微細結晶または非晶質相が、骨材粒子同士、および基材と骨材粒子と同士とをそれぞれ結合して、基材の上に別の新たな多孔質材料が形成されるとともに、基材とも強固に結合されるのである。この加水分解処理は、５０℃以上であれば反応が進むのでそれ以上の温度は必ずしも必要ないが、温度が高いほど微細結晶／非晶質相が安定するため、５０℃以上の適当な温度を選択すればよい。しかし、５００℃以上になると、基材を構成する材料の機械的性質が低下する可能性が高くなり、製造装置自体のコストもかかるため、５００℃以下が望ましい。 Next, the applied slurry is decomposed (step 4). By performing the decomposition treatment, the fine crystal or amorphous phase formed from the alkoxide solution prepared in step 1 binds the aggregate particles, and the base material and the aggregate particles, respectively. Another new porous material is formed on the substrate and firmly bonded to the substrate. In this hydrolysis treatment, if the temperature is 50 ° C. or higher, the reaction proceeds. Therefore, a higher temperature is not necessarily required. However, the higher the temperature, the more stable the fine crystal / amorphous phase. Just choose. However, when the temperature is 500 ° C. or higher, there is a high possibility that the mechanical properties of the material constituting the base material are lowered, and the cost of the manufacturing apparatus itself is increased.
次に、基材の上に形成された多孔質材を導電体とすべく表面に金属メッキを施す（工程６）。金属メッキ作業は、いわゆる無電界メッキといわれる電気エネルギを用いずに電解水溶液中の金属イオンを置換もしくは酸化還元反応によりメッキを施工する方法が最良である。この方法によると、多孔質材を構成するミクロンオーダの孔径の内部にも均一なメッキが行える。代表的なものに銀メッキがある。 Next, metal plating is performed on the surface so that the porous material formed on the base material is a conductor (step 6). The metal plating operation is best performed by replacing the metal ions in the electrolytic aqueous solution or using an oxidation-reduction reaction without using so-called electroless plating. According to this method, uniform plating can be performed even inside the micron-order pore diameter constituting the porous material. A typical one is silver plating.
基材の上に形成された多孔質材に金属メッキ作業が行われたならば、それで導電性多孔質材料の完成となる（工程７）。工程６で形成した金属メッキ層が、多孔質材の骨材粒子、粉末(粒子)同士を結合する微細結晶／非晶質相および多孔質材の気孔内部をそれぞれ被覆するため、この金属メッキ層を介して電気の導通が可能となる。
If the metal plating operation is performed on the porous material formed on the base material, the conductive porous material is completed (step 7). Since the metal plating layer formed in
なお、工程１で用いる骨材となる粉末の段階で、粉末を形成する個々の粒子に薄い金属皮膜を形成することも最近の技術では可能となっている。よって、予めこのような粉末を用いて、上記工程１乃至工程４を経た多孔質材料では、工程６のメッキ工程は必要ないので、工程５ではその判断を行う。
In addition, it is also possible with the recent technology to form a thin metal film on individual particles forming the powder at the stage of the powder used as the aggregate used in the process 1. Therefore, in the porous material that has been subjected to the above-described steps 1 to 4 using such powder in advance, the plating step of
また、工程１で用いる骨材となる粉末の段階で従来のメッキ法に代わり、良電導性酸化物といわれる酸化化合物を予め骨材となる粒子の表面に形成しても良い。このような酸化加工物の形成は、化合物の成分を有する何種類かの容液を骨材粒子と混合、乾燥（酸化）させることにより簡単に形成することができるため、上記した無電界メッキ法よりもさらに簡単な方法である。このような良電導性酸化物の例として、ＮａＣｌ形と呼ばれるＴｉＯ、ＶＯ、ＥｕＯ１−Ｘ、スピネル形と呼ばれるＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４が、ペロブスカイト形と呼ばれるＲｅＯ２、ＭＸＷＯ３（Ｍは金属一般）、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＳｒＣｒＯ３、ＳｒＣｒＯ３、Ｌａ１―ＸＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＳｒＣｏＯ３、Ｌａ１―ＸＳｒＸＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＢａＰｂ１―ＸＢｉＸＯ３、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３―Ｘが、コランダム形と呼ばれるＶ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３が、ルチル形と呼ばれるＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、β−ＲｅＯ２、ＲｕＯ２、ＶｎＯ２ｎ−１、ＴｉｎＯ２ｎ―１、ＳｎＯ２―Ｘが、パイロクロア形と呼ばれるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘが、その他にＴｌ２Ｏ２−Ｘ、Ｔｌ１−ＸＦ、ＭＸＶ２Ｏ２−Ｘ、（Ｍは金属一般）などがそれぞれ例として挙げられる。
Further, instead of the conventional plating method at the stage of the powder used as the aggregate used in step 1, an oxide compound called a good conductive oxide may be formed in advance on the surface of the particles used as the aggregate. The formation of such an oxidized processed product can be easily formed by mixing several kinds of liquids having compound components with aggregate particles and drying (oxidizing) the electroless plating method described above. Even easier than that. Examples of such highly conductive oxides include TiO, VO, EuO 1-X called NaCl type, LiTi 2 O 4 , Fe 3 O 4 called spinel type, and ReO 2 , M X WO called perovskite type. 3 (M is a metal generally), LaTiO 3, SrVO 3, CaCrO 3,
なお、このような予め薄い金属皮膜を形成した粉末を用いた場合の工程４における加水分解工程では、金属皮膜の上にさらに酸化皮膜などが形成され、その結果電気伝導度を低下させるなどの不具合がないように、その温度や雰囲気（不活性ガス雰囲気や真空雰囲気）を予め調整しておく。
In addition, in the hydrolysis process in
一方、図２は本発明の導電性多孔質材料の第２の作製方法を説明したフローチャートである。なお、第１の作製方法と重複する工程はその説明を省略する。 On the other hand, FIG. 2 is a flowchart illustrating a second method for producing the conductive porous material of the present invention. Note that description of steps overlapping with those of the first manufacturing method is omitted.
第２の作製方法が第１の作製方法と異なる点は、スラリ製作（工程２４）に至る前の材料の調整の段階、スラリを塗布した後の工程が加水分解処理ではなく単なる加温・乾燥処理となる点、およびその後の高温加熱処理（工程２７、２８）の段階である。 まず、第２の作製方法では、第１の方法で既に説明したように、予め骨材となる粉末に、金属メッキ層や導電性酸化物皮膜の皮膜層を施工しておくことが必要である（工程１）。そして、この皮膜付きの骨材粉末を溶媒とともに混合する。この溶媒は第１の方法と同様、
特にアルコール溶液であれば限定はないが、ブタノールが望ましい。
The difference between the second manufacturing method and the first manufacturing method is that the material is adjusted before the slurry is manufactured (step 24), and the step after applying the slurry is not a hydrolysis treatment but a simple heating / drying. This is the point of processing, and the stage of subsequent high-temperature heat treatment (steps 27 and 28). First, in the second production method, as already described in the first method, it is necessary to previously apply a coating layer of a metal plating layer or a conductive oxide film on the powder to be an aggregate. (Step 1). And this aggregate powder with a film is mixed with a solvent. This solvent is the same as in the first method.
There is no particular limitation as long as it is an alcohol solution, but butanol is desirable.
一方、骨材粉末とは別に、後工程で骨材粉末同士の結合、基材と骨材粉末との結合および導電性をより高める働きをする接合微粉末を別途用意する（工程２３）。この接合微粉末は金属粉末であればなんでも良いが、微粉末への加工し易さ、導電性、長期にわたる化学的安定性、扱い易さなどの観点から、発明者等の試験では銀（Ａｇ）が最も良い性質を示した。 On the other hand, apart from the aggregate powder, a bonding fine powder that functions to further increase the electrical connection between the aggregated powders, the coupling between the base material and the aggregated powder, and the conductivity is prepared in a later step (step 23). The joining fine powder may be any metal powder, but from the viewpoints of ease of processing into a fine powder, conductivity, long-term chemical stability, ease of handling, etc., in the inventors' tests, silver (Ag ) Showed the best properties.
上記工程２２で調整した骨材粉末と溶媒との混合溶液と接合微粉末とをさらに混合、スラリとする（工程２４）。このスラリを基材に塗布する（工程２５）。その後、塗布したスラリを加温して乾燥させる（工程２６）。 The mixed solution of the aggregate powder and the solvent adjusted in the above step 22 and the joining fine powder are further mixed to form a slurry (step 24). This slurry is applied to the substrate (step 25). Thereafter, the applied slurry is heated and dried (step 26).
次に、工程２６で加温・乾燥処理を行ったものを、さらに数百℃の温度で高温加熱処理を行う（工程２８）。これは、骨材粉末（粒子）表面の皮膜と接合微粉末（粒子）との間、基材と接合微粉末（粒子）との間のそれぞれの接合強度を得るための工程である。骨材粉末（粒子）表面に施工した皮膜の種類と接合微粉末との組み合わせによっては、この高温での加熱処理が必要がない場合があるため、工程２７ではその判断を行う。加熱処理を行った材料は、導電性を有する導電性多孔質材料として完成する（工程２９）。 Next, the one that has been heated and dried in step 26 is further subjected to high-temperature heat treatment at a temperature of several hundred degrees C. (step 28). This is a process for obtaining the bonding strength between the coating on the surface of the aggregate powder (particles) and the bonding fine powder (particles) and between the base material and the bonding fine powder (particles). Depending on the combination of the type of coating applied to the surface of the aggregate powder (particles) and the bonding fine powder, the heat treatment at this high temperature may not be necessary. The heat-treated material is completed as a conductive porous material having conductivity (step 29).
以上のいずれかの作製方法によって、基材の上に導電性多孔質材料を形成した材料の断面を拡大した模式図が図３である。基材２の上には、導電性多孔質材料１の骨材粒子３とこの粒子３間には空孔５が形成されるとともに、この粒子３同士またはこの粒子３と基材２とを結合する微細結晶粒子４、微細結晶粒子（非晶質相）４ｂ、４ｃからなる導電性多孔質材料層１が形成されている。なお、第２の作製方法の場合には、図３中の黒点４で示すものが接合微細粒子４となる点が第１の作製方法と異なる点であり、他の構成は基本的には同じである。
FIG. 3 is an enlarged schematic view of the cross-section of the material in which the conductive porous material is formed on the base material by any one of the above production methods. On the
図４乃至図６は、図３の導電性多孔質層の粒子の部分をさらに拡大した模式図である。図４は、第１の作製方法による導電性多孔質材料のもので、多孔質材料が完成した後で金属メッキを施工する場合の模式図である。骨材粒子３が微細結晶もしくは非晶質相４を介して強固に結合する一方、骨材粒子３の間には気孔５も形成されている。そして、これらの骨材粒子３、微細結晶もしくは非晶質相４および気孔５の内面には、金属メッキ層６が一様に形成されており、この金属メッキ層６により導電性多孔質材料の電気の通路が確保される。
4 to 6 are schematic views further enlarging the particle portion of the conductive porous layer of FIG. FIG. 4 is a schematic diagram of the case where metal plating is performed after the porous material is completed, which is made of a conductive porous material according to the first manufacturing method. While the
図５は、第１の作製方法のうち、骨材粒子３に予め金属メッキ層を施工したものを用いた場合の模式図を示したものである。すなわち、予め施工された金属めっき層７を有する骨材粒子３が微細結晶もしくは非晶質相４を介して強固に結合する一方、骨材粒子３の間には気孔５も形成されている。この場合には、金属めっき層７同士が微細結晶もしくは非晶質相４を介して強固に結合することにより電気の導通が確保される。
FIG. 5 shows a schematic diagram in the case of using, in the first production method, a material in which a metal plating layer is preliminarily applied to the
図６は、第２の作製方法による導電性多孔質材料の部分拡大模式図である。骨材粒子３の表面には導電性酸化物層８が形成され、この骨材粒子３同士は、導電性酸化物層８と接合微細粒子９とが結合することに達成される一方、骨材粒子３間には気孔５も形成されている。
FIG. 6 is a partially enlarged schematic view of a conductive porous material produced by the second production method. A conductive oxide layer 8 is formed on the surface of the
そして、図４乃至図６で示すいずれの場合にも、このような構造が３次元的に網目状につながることにより、基材２側から導電性多孔質材料の表面まで電気通路となっているのである。なお、導電性多孔質材料１の骨材粒子３で形成される導電性多孔質材料層の開気孔率は１５〜８０体積％として、予め材料の配合調整するのが望ましい。これは、固体酸化物形燃料電池の電極用の集電体として適用した場合に、開気孔率が８０％より大きいと導電性多孔質材料の強度が不足し集電体の信頼性が確保できず、開気孔率が１５％より少ないと燃料電池として必要な流体の透過抵抗が大きくなり、電池の性能が確保できなくなるという不具合がそれぞれ生じるためである。
And in any case shown in FIG. 4 thru | or FIG. 6, such a structure is connected to the surface of the conductive porous material from the
なお、本発明では基材を固体酸化物形燃料電池の電極を模擬するため、電極材として用いられる特殊なサーメット材や金属材料を例にして説明したが、この基材は市販のセラミックス、金属材料で構成された多孔質体などでも代用可能である。さらに、本発明では基材と骨材との結合を行う微細結晶／非晶質相を形成するためにアルコキシド溶液を用いたが、これに限らず骨材の成分を含有する金属イオン電解液から析出させて形成させてもよい。 In the present invention, in order to simulate the electrode of the solid oxide fuel cell in the present invention, a special cermet material or metal material used as an electrode material has been described as an example. A porous body made of a material can be substituted. Furthermore, in the present invention, the alkoxide solution is used to form a fine crystal / amorphous phase for bonding the base material and the aggregate. However, the present invention is not limited to this, and the metal ion electrolyte containing the aggregate component is used. It may be formed by precipitation.
（実施例１）
実施例１は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、ジルコニア系セラミックス多孔質体を塗布し、さらにこのジルコニア系セラミックス多孔質に銀（Ａｇ）メッキを施した導電性多孔質材料である。
Example 1
In Example 1, the base material is a NiO / Ni cermet porous body which is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell, and a zirconia ceramic porous body is applied thereon, and further this zirconia ceramic porous body is applied. The conductive porous material is silver (Ag) plated.
導電性多孔質材料のもとを形成するジルコニア系セラミックス多孔質体は、平均粒径約１５μｍの骨材となるジルコニア粉末（ＺｒＯ２）から主に構成されており、このジルコニア粉末を６２重量％、ジルコニアのアルコキシドであるテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（化学式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）を９重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２９重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 The porous zirconia ceramic body that forms the base of the conductive porous material is mainly composed of zirconia powder (ZrO 2 ) as an aggregate having an average particle size of about 15 μm, and this zirconia powder is 62% by weight. 9 wt% of zirconia alkoxide tetra-n-butoxyzirconium (chemical formula: Zr (On-C 4 H 9 ) 4 ), butanol as a solvent (chemical formula: n-C 4 H 9 OH) 29 wt. % Were weighed and wet mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
湿式混合で得られたスラリを基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化膜とした。さらにこの固化膜に対して銀のメッキを施工すべく無電界メッキを適用し、この多孔質材の気孔内面を含む固化膜全体に約０．２μｍのメッキ層を形成した。 The slurry obtained by wet mixing was applied on a NiO / Ni cermet porous body as a base material to a thickness of about 0.5 mm, and heated to 50 ° C. to cause a hydrolysis reaction to obtain a solidified film. Further, electroless plating was applied to apply a silver plating to the solidified film, and a plating layer of about 0.2 μm was formed on the entire solidified film including the pore inner surface of the porous material.
この固化膜を測定したところ、平均気孔径が約φ７．８μｍ、気孔率は約４７体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるジルコニア粒子の間、およびジルコニア粒子と基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体との間には、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質相が連結した構造になっていた。また、固化膜は良好な導電性を有することが確認できた（図４参照）。
加えて得られた導電性多孔質材料は、導電性多孔質材料自体の構造も堅牢なものであり、基材との結合の強固なものが得られた。
When this solidified film was measured, the average pore diameter was about φ7.8 μm, and the porosity was about 47% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, between the zirconia particles as the aggregate and between the zirconia particles and the NiO / Ni cermet porous body as the base material, a fine crystal or amorphous phase having an average particle size of about 0.1 μm or less is present. It was a connected structure. Further, it was confirmed that the solidified film had good conductivity (see FIG. 4).
In addition, the conductive porous material obtained had a robust structure of the conductive porous material itself, and a strong bond with the substrate was obtained.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、上記固化膜とは別に３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mmx15mm was created separately from the said solidification film | membrane, and it calculated from the general density measuring method using this bulk material.
（実施例２）
実施例２は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、予め表面に銀（Ａｇ）メッキを施したジルコニア粉末で形成したジルコニア系セラミックス多孔質体を塗布して形成した導電性多孔質材料である。
(Example 2)
Example 2 is a zirconia formed of a zirconia powder whose surface is preliminarily silver (Ag) plated on a NiO / Ni cermet porous body, which is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell. This is a conductive porous material formed by applying a porous ceramic porous body.
導電性多孔質材料のもとを形成するジルコニア系セラミックス多孔質体は、平均粒径約１５μｍの骨材となるジルコニア粉末（ＺｒＯ２）に、予め約０．２μｍの銀（Ａｇ）メッキ層を形成したものから主に構成されており、このジルコニア粉末を６２重量％、ジルコニアのアルコキシドであるテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（化学式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）を９重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２９重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 The porous zirconia ceramic body that forms the base of the conductive porous material has a silver (Ag) plating layer of about 0.2 μm in advance on zirconia powder (ZrO 2 ) that becomes an aggregate having an average particle size of about 15 μm. The zirconia powder is composed mainly of 62% by weight, and zirconia alkoxide tetra-n-butoxyzirconium (chemical formula: Zr (On-C 4 H 9 ) 4 ) is 9% by weight. Then, 29% by weight of butanol (chemical formula: nC 4 H 9 OH) as a solvent was weighed and wet-mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
湿式混合で得られたスラリを基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して分解反応させて固化膜とした。 The slurry obtained by wet mixing was applied on a NiO / Ni cermet porous body as a base material to a thickness of about 0.5 mm, and heated to 50 ° C. for decomposition reaction to obtain a solidified film.
この固化膜を測定したところ、平均気孔径が約φ８．１μｍ、気孔率は約４７体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるジルコニア粒子の間、およびジルコニア粒子と基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体との間には、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質相が連結した構造になっていた。また、固化膜は良好な導電性を有することが確認できた（図５参照）。
加えて得られた導電性多孔質材料は、導電性多孔質材料自体の構造も堅牢なものであり、基材との結合の強固なものが得られた。
When this solidified film was measured, the average pore diameter was about φ8.1 μm, and the porosity was about 47% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, between the zirconia particles as the aggregate and between the zirconia particles and the NiO / Ni cermet porous body as the base material, a fine crystal or amorphous phase having an average particle size of about 0.1 μm or less is present. It was a connected structure. Further, it was confirmed that the solidified film had good conductivity (see FIG. 5).
In addition, the conductive porous material obtained had a robust structure of the conductive porous material itself, and a strong bond with the substrate was obtained.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（実施例３）
実施例３は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、微量元素を添加したフライト系合金多孔質材を塗布し、さらにこのフェライト系合金多孔質材に銀（Ａｇ）メッキを施した導電性多孔質材料である。
(Example 3)
In Example 3, the base material is a NiO / Ni cermet porous body, which is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell, and a flight-based alloy porous material to which a trace element is added is applied on the base material. This is a conductive porous material obtained by applying silver (Ag) plating to a ferrite alloy porous material.
実施例３で用いたフェライト系合金は、酸化皮膜の導電性の保持を主な目的に開発されたもので、Ｆｅ−２２Ｃｒを主成分とし、さらに微量元素を添加された合金（商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属)）である。この合金をアトマイズ法で微粒子化を行い、得られた粉末を機械的なふるいによる分級を行い、平均粒径が約３８μｍに調整した。 The ferritic alloy used in Example 3 was developed mainly for the purpose of maintaining the conductivity of the oxide film, and is an alloy mainly composed of Fe-22Cr and further added with trace elements (trade name: ZMG232). (Hitachi Metals)). This alloy was atomized by an atomizing method, and the obtained powder was classified by mechanical sieving to adjust the average particle size to about 38 μm.
このフェライト系合金粉末（ＺＭＧ２３２粉末）６５重量％、ジルコニウムのアルコキシドであるテトラ-n-ブトキシジルコニウム（化学式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）を１５重量％、溶媒であるブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 65% by weight of this ferritic alloy powder (ZMG232 powder), 15% by weight of tetra-n-butoxyzirconium (chemical formula: Zr (On-C 4 H 9 ) 4 ) which is an alkoxide of zirconium, butanol which is a solvent ( (Chemical formula: n-C 4 H 9 OH) 20% by weight was weighed and wet-mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
湿式混合で得られたスラリを基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の両面に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して分解反応させて固化膜とした。さらにこの固化膜に対して銀のメッキを施工すべく無電界メッキを適用し、この多孔質材の気孔内面を含む固化膜全体に約０．２μｍのメッキ層を形成した。 The slurry obtained by wet mixing was applied to both sides of the NiO / Ni cermet porous body as a base material to a thickness of about 0.5 mm, and heated to 50 ° C. to cause a decomposition reaction to obtain a solidified film. Further, electroless plating was applied to apply a silver plating to the solidified film, and a plating layer of about 0.2 μm was formed on the entire solidified film including the pore inner surface of the porous material.
この固化膜を測定したところ、平均気孔径は約φ２１．２μｍ、気孔率は約５１体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるフェライト合金粒子の間、基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体との間は、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質相が連結した構造になっていた（図４参照）。 When this solidified film was measured, the average pore diameter was about φ21.2 μm, and the porosity was about 51% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, between the ferrite alloy particles as the aggregate and the NiO / Ni cermet porous body as the base material, a structure in which fine crystals or amorphous phases having an average particle size of about 0.1 μm or less are connected. (See Fig. 4).
また、固化膜は良好な導電性を有することが確認できた。加えて得られた導電性多孔質材料は、導電性多孔質材料自体の構造も堅牢なものであり、基材との結合の強固なものが得られた。 Further, it was confirmed that the solidified film had good conductivity. In addition, the conductive porous material obtained had a robust structure of the conductive porous material itself, and a strong bond with the substrate was obtained.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（実施例４）
実施例４は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、微量元素を添加したフライト系合金粉末の表面に予め銀（Ａｇ）皮膜を形成した材料からなるフェライト系合金多孔質材を塗布した導電性多孔質材料である。
Example 4
In Example 4, the base material is a NiO / Ni cermet porous body, which is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell, and silver (Ag) is previously formed on the surface of the flight alloy powder to which a trace element is added. This is a conductive porous material coated with a ferrite alloy porous material made of a material on which a film is formed.
実施例４で用いたフェライト系合金は、酸化皮膜の導電性の保持を主な目的に開発されたもので、Ｆｅ−２２Ｃｒを主成分とし、さらに微量元素を添加された合金（商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属)）である。この合金をアトマイズ法で微粒子化を行い、得られた粉末を機械的なふるいによる分級を行い、平均粒径が約３８μｍに調整した。 The ferritic alloy used in Example 4 was developed mainly for maintaining the conductivity of the oxide film, and is an alloy mainly composed of Fe-22Cr and further added with trace elements (trade name: ZMG232). (Hitachi Metals)). This alloy was atomized by an atomizing method, and the obtained powder was classified by mechanical sieving to adjust the average particle size to about 38 μm.
次に、得られた粉末をＡｇ金属イオンを含有する水溶液中（例えば硝酸銀水溶液）に流動浸漬し、電場を与えて合金粉末表面に微細なＡｇ粒子を析出させた。この表面に微細Ａｇ粒子を有するＺＭＧ２３２粉末を６０重量％、導電性酸化物の一種であるＬａＣｒＯ３粉末（平均粒径０．８μｍ）１０重量％、溶媒であるブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２０重量％、テレピオネール１０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 Next, the obtained powder was fluidly immersed in an aqueous solution containing Ag metal ions (for example, an aqueous silver nitrate solution), and an electric field was applied to precipitate fine Ag particles on the surface of the alloy powder. 60% by weight of ZMG232 powder having fine Ag particles on its surface, 10% by weight of LaCrO 3 powder (average particle size 0.8 μm) as a conductive oxide, butanol as a solvent (chemical formula: nC 4 H 9 OH) 20 wt% and terepione 10 wt% were weighed and wet-mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
得られたスラリを基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の両面に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して分解反応させて固化膜とした。 The obtained slurry was applied to both surfaces of a NiO / Ni cermet porous body as a base material to a thickness of about 0.5 mm, and heated to 50 ° C. to cause a decomposition reaction to obtain a solidified film.
この固化膜を測定したところ、平均気孔径は約φ２０．２μｍ、気孔率は約４９体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、平均粒径が約０．８μｍのＬａＣｒＯ３微粒子が、骨材であるフェライト合金粒子表面に析出したＡｇ微粒子と結合することによりフライト合金粒子全体を結合するとともに、平均粒径が約０．８μｍのＬａＣｒＯ３微粒子が、フライト合金粒子表面に析出したＡｇ微粒子と基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の粒子とを結合することにより、このフライト合金粒子からなる導電性多孔質材料と基材とを結合する構造となっていた（図５参照）。また、固化膜は良好な導電性を有することが確認できた。その結果、得られた導電性多孔質材料は、導電性多孔質材料自体の構造も堅牢なものとなり、基材との結合も強固なものが得られた。 When this solidified film was measured, the average pore diameter was about φ20.2 μm, and the porosity was about 49% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, the LaCrO 3 fine particles having an average particle diameter of about 0.8 μm are combined with the Ag fine particles precipitated on the surface of the ferrite alloy particles, which are aggregates, thereby binding the entire flight alloy particles, and the average particle diameter is about 0. .8 μm LaCrO 3 fine particles bind the Ag fine particles deposited on the surface of the flight alloy particles and the NiO / Ni cermet porous body particles as a base material to form a conductive porous material composed of the flight alloy particles; It was a structure which couple | bonds with a base material (refer FIG. 5). Further, it was confirmed that the solidified film had good conductivity. As a result, the obtained conductive porous material had a strong structure in the conductive porous material itself and a strong bond with the substrate.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（実施例５）
実施例５は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、予め表面に銀（Ａｇ）メッキを施したセリア（ＣｅＯ２）粉末で形成したセリア系セラミックス多孔質体を塗布して形成した導電性多孔質材料である。
(Example 5)
Example 5 is a ceria (CeO 2 ) powder in which the base material is a NiO / Ni cermet porous body, which is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell, and the surface is previously plated with silver (Ag). This is a conductive porous material formed by applying a ceria-based ceramic porous body formed in (1).
導電性多孔質材料のもとを形成するセリア系セラミックス多孔質体は、平均粒径約１５μｍの骨材となるセリア粉末に、予め約０．２μｍの銀（Ａｇ）メッキ層を形成したものから主に構成されており、このセリア粉末を５６重量％、平均粒径約０．６μｍの銀（Ａｇ）微粉末を１４重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）３０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 The ceria-based ceramic porous body that forms the base of the conductive porous material is obtained by forming a silver (Ag) plating layer of about 0.2 μm in advance on ceria powder that becomes an aggregate having an average particle size of about 15 μm. This ceria powder is composed mainly of 56% by weight, silver (Ag) fine powder having an average particle diameter of about 0.6 μm is 14% by weight, butanol as a solvent (chemical formula: nC 4 H 9 OH) 30 The weight% was weighed and wet-mixed with a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
湿式混合で得られたスラリを基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温、乾燥させた後、６００℃に加熱、焼成して固化膜とした。 The slurry obtained by wet mixing is applied to a NiO / Ni cermet porous body as a base material to a thickness of about 0.5 mm, heated to 50 ° C. and dried, then heated to 600 ° C. and fired. Thus, a solidified film was obtained.
この固化膜を測定したところ、平均気孔径が約φ１０．５μｍ、気孔率は約４１体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、平均粒径が約０．６μｍのＡｇ（銀）微粒子が、骨材であるセリア粒子表面のＡｇ皮膜と結合することによりセリア粒子全体を結合して導電性多孔質材を形成するとともに、平均粒径が約０．６μｍのＡｇ（銀）微粒子が、セリア粒子表面に形成したＡｇ皮膜と基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の粒子とを結合することにより、セリア系セラミックス粒子からなる導電性多孔質材料と基材とを結合する構造となっていた（図５参照）。また、固化膜は良好な導電性を有することが確認できた。その結果、得られた導電性多孔質材料は、導電性多孔質材料自体の構造も堅牢なものとなり、基材との結合も強固なものが得られた。 When this solidified film was measured, the average pore diameter was about φ10.5 μm, and the porosity was about 41% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, Ag (silver) fine particles having an average particle diameter of about 0.6 μm are combined with the Ag coating on the surface of the ceria particles as an aggregate to bond the whole ceria particles to form a conductive porous material. Ceria-based ceramic particles are formed by combining Ag (silver) fine particles having an average particle size of about 0.6 μm with the Ag coating formed on the surface of the ceria particles and the NiO / Ni cermet porous particles as the base material. The conductive porous material made of and a base material were combined (see FIG. 5). Further, it was confirmed that the solidified film had good conductivity. As a result, the obtained conductive porous material had a strong structure in the conductive porous material itself and a strong bond with the substrate.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（実施例６）
実施例６は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、予め表面に導電性酸化物の皮膜層を施したセリア（ＣｅＯ２）粉末で形成したセリア系セラミックス多孔質体を塗布して形成した導電性多孔質材料である。
(Example 6)
In Example 6, the base material is a porous NiO / Ni cermet which is a kind of electrode material for a solid oxide fuel cell, and a ceria (CeO 2) with a conductive oxide film layer formed on the surface in advance. ) A conductive porous material formed by applying a ceria-based ceramic porous body formed of powder.
まず、セリア粉末の表面の導電性酸化物皮膜の形成方法について説明する。 First, a method for forming a conductive oxide film on the surface of ceria powder will be described.
Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｎ（マンガン）のそれぞれの硝酸塩水溶液を秤量の上、混合する。この混合液の中にさらに平均粒径約１５μｍのセリア粉末を入れて攪拌する。セリア粉末が混合された液を１３０℃の大気雰囲気中のドラムの中で噴霧、乾燥した。得られた乾燥粉末をさらに風力分級して、セリア粉末のみを回収し、さらに１１００℃の大気中で焼成した。このようにして得られたセリア粉末の表面には、約０．３μｍのＬａＳｒＭｎ酸化物層が形成されていた。 Each nitrate aqueous solution of La (lanthanum), Sr (strontium), and Mn (manganese) is weighed and mixed. Further, ceria powder having an average particle size of about 15 μm is put into this mixed solution and stirred. The liquid in which the ceria powder was mixed was sprayed and dried in a drum in an air atmosphere at 130 ° C. The obtained dry powder was further subjected to air classification, and only the ceria powder was recovered and further fired in the air at 1100 ° C. An approximately 0.3 μm LaSrMn oxide layer was formed on the surface of the ceria powder thus obtained.
このＬａＳｒＭｎ酸化物層被覆セリア粒子を５６重量％、平均粒径が約０．６μｍの銀（Ａｇ）微粉末を１４重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）３０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。湿式混合で得られたスラリを基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温、乾燥させた後、６００℃に加熱、焼成して固化膜とした。 56% by weight of the LaSrMn oxide layer-coated ceria particles, 14% by weight of silver (Ag) fine powder having an average particle size of about 0.6 μm, and 30% by weight of butanol (chemical formula: nC 4 H 9 OH) as a solvent % Were weighed and wet mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium. The slurry obtained by wet mixing is applied to a NiO / Ni cermet porous body as a base material to a thickness of about 0.5 mm, heated to 50 ° C. and dried, then heated to 600 ° C. and fired. Thus, a solidified film was obtained.
この固化膜を測定したところ、平均気孔径が約φ９．７μｍ、気孔率は約４０体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、平均粒径が約０．６μｍのＡｇ（銀）微粒子が、骨材であるセリア粒子表面のＬａＳｒＭｎ酸化物皮膜と結合することによりセリア粒子全体を結合して導電性多孔質材を形成するとともに、平均粒径が約０．６μｍのＡｇ（銀）微粒子が、セリア粒子表面に形成したＬａＳｒＭｎ酸化物皮膜と基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の粒子とを結合することにより、セリア系セラミックス粒子からなる導電性多孔質材料と基材とを結合する構造となっていた（図６参照）。また、固化膜は良好な導電性を有することが確認できた。その結果、得られた導電性多孔質材料は、導電性多孔質材料自体の構造も堅牢なものとなり、基材との結合も強固なものが得られた。 When this solidified film was measured, the average pore diameter was about φ9.7 μm, and the porosity was about 40% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, Ag (silver) fine particles with an average particle size of about 0.6 μm are bonded to the LaSrMn oxide film on the surface of the ceria particles as an aggregate to bond the whole ceria particles to form a conductive porous material. At the same time, Ag (silver) fine particles having an average particle size of about 0.6 μm combine the LaSrMn oxide film formed on the surface of the ceria particles and the NiO / Ni cermet porous particles as the base material, The conductive porous material made of ceria-based ceramic particles and a base material were bonded (see FIG. 6). Further, it was confirmed that the solidified film had good conductivity. As a result, the obtained conductive porous material had a strong structure in the conductive porous material itself and a strong bond with the substrate.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（実施例７）
実施例７は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、予め表面に導電性酸化物の皮膜層を施したセリア（ＣｅＯ２）粉末で形成したセリア系セラミックス多孔質体を塗布して形成した導電性多孔質材料であり、実施例６とほぼ同一である。しかし、導電性多孔質材料を形成するセリア粒子同士および基材と導電性多孔質材料とを結合する材料が、実施例６ではＡｇ（銀）微粉末であるのに対し、本実施例ではＳＤＣ粉末（Ｓａｍａｒｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）である点が異なる。なお、通常、ＳＤＣと称する材料とは、サマリウム（Ｓｍ）を固溶した酸化セリウム（ＣｅＯ２）材料のことを言う。
(Example 7)
In Example 7, the base material is a NiO / Ni cermet porous body which is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell, and a conductive oxide film layer is provided on the surface thereof in advance (CeO 2 ) A conductive porous material formed by applying a porous ceria-based ceramic material, which is almost the same as in Example 6. However, the material that binds the ceria particles forming the conductive porous material and the base material and the conductive porous material is Ag (silver) fine powder in Example 6, whereas SDC is used in this example. The difference is that it is a powder (Samarium Doped Ceria). Note that a material generally referred to as SDC refers to a cerium oxide (CeO 2 ) material in which samarium (Sm) is dissolved.
まず、セリア粉末の表面の導電性酸化物皮膜の形成方法について説明する。 First, a method for forming a conductive oxide film on the surface of ceria powder will be described.
Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｎ（マンガン）のそれぞれの硝酸塩水溶液を秤量の上、混合する。この混合液の中にさらに平均粒径約１５μｍのセリア粉末を入れて攪拌する。セリア粉末が混合された液を１３０℃の大気雰囲気中のドラムの中で噴霧、乾燥した。得られた乾燥粉末をさらに風力分級して、セリア粉末のみを回収し、さらに１１００℃の大気中で焼成した。このようにして得られたセリア粉末の表面には、約０．３μｍのＬａＳｒＭｎ酸化物層が形成されていた。 Each nitrate aqueous solution of La (lanthanum), Sr (strontium), and Mn (manganese) is weighed and mixed. Further, ceria powder having an average particle size of about 15 μm is put into this mixed solution and stirred. The liquid in which the ceria powder was mixed was sprayed and dried in a drum in an air atmosphere at 130 ° C. The obtained dry powder was further subjected to air classification, and only the ceria powder was recovered and further fired in the air at 1100 ° C. An approximately 0.3 μm LaSrMn oxide layer was formed on the surface of the ceria powder thus obtained.
このＬａＳｒＭｎ酸化物層被覆セリア粒子を５６重量％、Ｓｍ（サマリウム）硝酸塩水溶液およびＣｅ（セリウム）硝酸塩水溶液をＳＤＣ酸化物換算で１４重量％、水３０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 56% by weight of this LaSrMn oxide layer-coated ceria particles, 14% by weight of Sm (samarium) nitrate aqueous solution and Ce (cerium) nitrate aqueous solution in terms of SDC oxide, and 30% by weight of water were weighed, and zirconia balls were mixed with the mixed media. Wet mixed with a rotating ball mill.
湿式混合で得られたスラリを基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温、乾燥させた後、１１００℃に加熱、焼成して固化膜とした。 The slurry obtained by wet mixing is applied on a NiO / Ni cermet porous body as a base material to a thickness of about 0.5 mm, heated to 50 ° C. and dried, then heated to 1100 ° C. and fired. Thus, a solidified film was obtained.
この固化膜を測定したところ、平均気孔径が約φ８．６μｍ、気孔率は約４０体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、平均粒径が約０．６μｍのＳＤＣ微粒子が、骨材であるセリア粒子表面のＬａＳｒＭｎ酸化物皮膜と結合することによりセリア粒子全体を結合して導電性多孔質材を形成するとともに、平均厚さ約０．４μｍのＳＤＣ層が、セリア粒子表面に形成したＬａＳｒＭｎ酸化物皮膜と基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体の粒子とを結合することにより、セリア系セラミックス粒子からなる導電性多孔質材料と基材とを結合する構造となっていた（図６参照）。また、固化膜は良好な導電性を有することが確認できた。その結果、得られた導電性多孔質材料は、導電性多孔質材料自体の構造も堅牢なものとなり、基材との結合も強固なものが得られた。 When this solidified film was measured, the average pore diameter was about φ8.6 μm, and the porosity was about 40% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, the SDC fine particles having an average particle diameter of about 0.6 μm are combined with the LaSrMn oxide film on the surface of the ceria particles as an aggregate to bond the whole ceria particles to form a conductive porous material, The SDC layer having an average thickness of about 0.4 μm combines the LaSrMn oxide film formed on the surface of the ceria particles with the NiO / Ni cermet porous material particles as a base material, thereby forming a conductive material composed of ceria-based ceramic particles. The porous porous material and the substrate were bonded (see FIG. 6). Further, it was confirmed that the solidified film had good conductivity. As a result, the obtained conductive porous material had a strong structure in the conductive porous material itself and a strong bond with the substrate.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（実施例８）
実施例８は、基材をアルミナ多孔質体とし、その上に、アルミナ系セラミックス多孔質体を塗布して多孔質材料を形成し、その塗布したアルミナ系セラミックス多孔質体に無電界メッキを施工して導電性多孔質材料としたものである。
(Example 8)
In Example 8, the base material is an alumina porous body, on which an alumina ceramic porous body is applied to form a porous material, and electroless plating is applied to the applied alumina ceramic porous body. Thus, a conductive porous material is obtained.
基材は、平均粒径約２．１μｍのアルミナからなる一般的なアルミナセラミックスであり、その平均気孔径が約０．９μｍ、気孔率が４０％であった。 The base material was a general alumina ceramic made of alumina having an average particle diameter of about 2.1 μm, and the average pore diameter was about 0.9 μm and the porosity was 40%.
この上に塗布するアルミナ系セラミックス多孔質体を以下の方法で作製した。平均粒径約０．８μｍの骨材となるアルミナ粒子を用意し、このアルミナ粉末を７０重量％、チタンのアルコキシドであるテトラ−ｉ−プロポキシチタン（化学式：Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）を９重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２１重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 An alumina ceramic porous body to be coated thereon was produced by the following method. Alumina particles serving as an aggregate having an average particle diameter of about 0.8 μm were prepared, and 70 wt% of the alumina powder was tetra-i-propoxytitanium (chemical formula: Ti (Oi-C 3 H 7) that is an alkoxide of titanium. 4 ) 9% by weight and 21% by weight of butanol (chemical formula: nC 4 H 9 OH) as a solvent were weighed and wet-mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
湿式混合で得られたスラリを上記アルミナ多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化膜とした。さらに、この固化膜に対して銀メッキを施すべく無電界メッキを施工し、その表面および開気孔内面に膜厚約０．２μｍのメッキを施した。 A slurry obtained by wet mixing was applied on the alumina porous body to a thickness of about 0.5 mm, and heated to 50 ° C. to cause a hydrolysis reaction to obtain a solidified film. Further, electroless plating was applied to the solidified film to carry out silver plating, and plating with a film thickness of about 0.2 μm was applied to the surface and the inner surface of the open pores.
このような固化膜を測定したところ、平均気孔径が約０．５μｍ、気孔率は約５７体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるアルミナ粒子の間、およびアルミナ粒子と基材であるアルミナ多孔質体のアルミナ粒子との間には、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質相が連結した構造になっていた（図４参照）。また、この固化膜は良好な導電性を示した。そして得られた導電性多孔質材料は、多孔質材料の個々の粒子間の結合および多孔質材料と基材との結合も堅牢なものであり、良好な導電性多孔質材料が得られた。 When such a solidified film was measured, the average pore diameter was about 0.5 μm, and the porosity was about 57% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, between the alumina particles as the aggregate and between the alumina particles and the alumina particles of the alumina porous body as the base material, a fine crystal or amorphous phase having an average particle size of about 0.1 μm or less is present. It was a connected structure (see FIG. 4). Further, this solidified film showed good conductivity. The obtained conductive porous material had a strong bond between individual particles of the porous material and a bond between the porous material and the base material, and a good conductive porous material was obtained.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（実施例９）
実施例９は、基材を多孔質ガラスとし、その上に、アルミナ系セラミックス多孔質体を塗布して多孔質材料を形成し、その塗布したアルミナ系セラミックス多孔質体に無電界メッキを施工して導電性多孔質材料としたものである。
Example 9
In Example 9, a porous glass is used as a base material, and an alumina ceramic porous body is applied thereon to form a porous material, and electroless plating is applied to the applied alumina ceramic porous body. Thus, a conductive porous material is obtained.
基材となる多孔質ガラスとは、特殊ガラスメーカであるコーニング社で開発されたもので、その製法は以下のようなものである。まず、原料であるＳｉＯ２（ケイ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ほう酸）、Ｎａ２ＣＯ３（ソーダ灰）なる成分を通常の溶融工程でガラスを作製、成形後、数百℃の熱処理を行う。この熱処理により、ガラス内部に成分が異なる２つの相に分離する。この２相に分離した状態のガラスを酸溶液に浸漬することにより、一方の相が分離溶出し、結果としてＳｉＯ２骨格を有する多孔質ガラスが得られるというものである。今回実施例９で用いた多孔質ガラスは、平均気孔径が約２０μｍのものであった。 The porous glass used as a base material was developed by Corning, a special glass manufacturer, and the manufacturing method is as follows. First, raw materials such as SiO 2 (silica sand), H 3 BO 3 (boric acid), and Na 2 CO 3 (soda ash) are produced in a normal melting process, and then heat-treated at several hundred degrees C. . By this heat treatment, the glass is separated into two phases having different components. By dipping the glass in a state separated into two phases in an acid solution, one phase is separated and eluted, and as a result, a porous glass having a SiO 2 skeleton is obtained. The porous glass used in Example 9 this time had an average pore diameter of about 20 μm.
この上に塗布するアルミナ系セラミックス多孔質体を以下の方法で作製した。平均粒径約０．８μｍの骨材となるアルミナ粒子を用意し、このアルミナ粉末を７０重量％、チタンのアルコキシドであるテトラ−ｉ−プロポキシチタン（化学式：Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）を９重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２１重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 An alumina ceramic porous body to be coated thereon was produced by the following method. Alumina particles serving as an aggregate having an average particle diameter of about 0.8 μm were prepared, and 70 wt% of the alumina powder was tetra-i-propoxytitanium (chemical formula: Ti (Oi-C 3 H 7) that is an alkoxide of titanium. 4) 9% by weight and 21% by weight of butanol (chemical formula: n-C 4 H 9 OH) as a solvent were weighed and wet-mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
湿式混合で得られたスラリを上記ガラス多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化膜とした。さらに、この固化膜に対して銀メッキを施すべく無電界メッキを施工し、その表面および開気孔内面に膜厚約０．２μｍのメッキを施した。このような固化膜を測定したところ、平均気孔径が約０．５μｍ、気孔率は約５７体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるアルミナ粒子間、およびアルミナ粒子と基材であるガラス多孔質体との間には、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質相が連結した構造になっていた（図４参照）。また、この固化膜は良好な導電性を示した。 A slurry obtained by wet mixing was applied on the porous glass body to a thickness of about 0.5 mm, and heated to 50 ° C. to cause a hydrolysis reaction to obtain a solidified film. Further, electroless plating was applied to the solidified film to carry out silver plating, and plating with a film thickness of about 0.2 μm was applied to the surface and the inner surface of the open pores. When such a solidified film was measured, the average pore diameter was about 0.5 μm, and the porosity was about 57% by volume. Further, the solidified film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As a result, a structure in which fine crystals or an amorphous phase having an average particle diameter of about 0.1 μm or less are connected between the alumina particles as the aggregate and between the alumina particles and the glass porous body as the base material. (See Fig. 4). Further, this solidified film showed good conductivity.
そして得られた導電性多孔質材料は、多孔質材料の個々の粒子間の結合および多孔質材料と基材との結合も堅牢なものであり、良好な導電性多孔質材料が得られた。 The obtained conductive porous material had a strong bond between individual particles of the porous material and a bond between the porous material and the base material, and a good conductive porous material was obtained.
なお、上記平均気孔率および平均気孔径に関しては、実施例１と同様、３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍ程度のバルク材を別途作成し、このバルク材を用いて一般的な密度測定法から算出している。 In addition, about the said average porosity and average pore diameter, the bulk material about 3 mm x 4 mm x 15 mm is produced separately similarly to Example 1, and it calculates from the general density measuring method using this bulk material. .
（比較例１）
比較例１は、基材を固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、ジルコニア系セラミックス多孔質体を塗布した多孔質材料である。各実施例との相違点は、ジルコニア系セラミックス多孔質体をアルコキシドを用いたものではなく、焼結法で製作したことにある。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is a porous material in which the base material is a NiO / Ni cermet porous body, which is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell, and a zirconia ceramic porous body is applied thereon. The difference from each example is that the zirconia-based ceramic porous body is manufactured not by using alkoxide but by a sintering method.
基材に塗布するジルコニア系セラミックス多孔質体は、骨材となる平均粒径約１．３μｍのジルコニア粉末を用意し、このジルコニア粉末を５５重量％、バインダを１０重量％、溶媒としてのエタノール（化学式：Ｃ２Ｈ６Ｏ）３５重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 As the zirconia ceramic porous body to be applied to the base material, a zirconia powder having an average particle diameter of about 1.3 μm serving as an aggregate is prepared. The zirconia powder is 55% by weight, the binder is 10% by weight, and ethanol as a solvent ( (Chemical formula: C 2 H 6 O) 35% by weight was weighed and wet-mixed in a rotating ball mill using zirconia balls as a mixing medium.
湿式混合で得られたスラリを上記基材であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温後、大気雰囲気中５００℃に加熱、２時間保持した。 The slurry obtained by wet mixing was applied to the NiO / Ni cermet porous body as the base material to a thickness of about 0.5 mm, heated to 50 ° C., and then heated to 500 ° C. in an air atmosphere for 2 hours. Retained.
得られたジルコニア系セラミックス多孔質体は十分な強度を持たず、亀裂や剥離が顕著であり、この方法では、良好な多層型多孔質材料は得られなかった。 The obtained zirconia-based ceramic porous body does not have sufficient strength, and cracks and peeling are remarkable. A good multilayer porous material cannot be obtained by this method.
（比較例２）
比較例２は、固体酸化物燃料電池の電極材の一種であるＮｉＯ／Ｎｉサーメット多孔質体とし、その上に、微量元素を添加したフライト系合金粉末からなるフェライト系合金多孔質材を塗布した多孔質材料である。各実施例との相違点は、フライト系合金粉末多孔質体をアルコキシドで個々の粒子を結合したものではなく、焼結法で結合したことにある。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is a NiO / Ni cermet porous body that is a kind of electrode material of a solid oxide fuel cell, and a ferrite alloy porous material made of a flight alloy powder to which a trace element is added is applied thereon. It is a porous material. The difference from each example is that the flight-based alloy powder porous body is not bonded with individual particles with alkoxide, but bonded with a sintering method.
基材の上に塗布するフェライト系合金多孔質体は、実施例３および４で用いた合金（商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属)）である。この合金をアトマイズ法で微粒子化を行い、得られた粉末を機械的なふるいによる分級を行い、平均粒径が約３８μｍに調整した。 The ferrite-based alloy porous body applied on the base material is the alloy (trade name: ZMG232 (Hitachi Metals)) used in Examples 3 and 4. This alloy was atomized by an atomizing method, and the obtained powder was classified by mechanical sieving to adjust the average particle size to about 38 μm.
このフェライト系合金粉末（ＺＭＧ２３２粉末）７０重量％、バインダを１０重量％、溶媒であるブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。 Rotating ball mill using 70% by weight of this ferritic alloy powder (ZMG232 powder), 10% by weight of binder and 20% by weight of butanol (chemical formula: n-C 4 H 9 OH) as a solvent, and using zirconia balls as a mixing medium And wet mixed.
湿式混合で得られたスラリを上記基材の両面に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温した後、アルゴン雰囲気中９５０℃で２時間保持し、昇温過程でバインダを分解させるとともに、合金粒子間の部分的な焼結を進めた。 The slurry obtained by wet mixing was applied to both sides of the substrate to a thickness of about 0.5 mm, heated to 50 ° C., then held at 950 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere, and the binder was removed during the temperature rising process. Along with the decomposition, partial sintering between the alloy particles was advanced.
その結果、フェライト系合金粉末は焼結して金属多孔質体となったが、基材上では、焼結収縮によると思われる膜の破壊、剥離が生じ、一体化ができなかった。加えて、基材である多孔質サーメット側には変質が生じ、多孔質材料は得られなかった。
（導電性試験）
本試験は、実施例１乃至実施例９で説明した各々の導電性多孔質材料が有する導電性、すなわち電気的な性質を、より詳細な試験に供することによって詳しく把握するためになされたものである。
(Conductivity test)
This test was conducted in order to grasp in detail the conductivity, that is, the electrical property of each conductive porous material described in Examples 1 to 9, by providing a more detailed test. is there.
本試験で用いた導電性多孔質材料は、最終的な形状は異なるものの実施例１乃至９で説明したものと基本的には同じであり、次のような方法で作製した。その表面に予め無電界メッキ法で銀メッキ層（厚み０．２μｍ）が施工された平均粒径１５μｍからなるジルコニア（ＺｒＯ２）粉末用意した。次に、このジルコニア粉末を８０重量％、粒径が０．６〜１３μｍである銀（Ａｇ）微粒子を２０重量％を調合した。その後、シート状に成形するためにバインダと溶媒（例えば、ブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ））を添加した後、ドクターブレード法によりシート状に成形した。このシートを適当な大きさに切断の上、複数枚を積層、圧着し、この積層物を乾燥、脱脂の後、７００℃で焼結してバルク体を作製した。 The conductive porous material used in this test was basically the same as that described in Examples 1 to 9 although the final shape was different, and was produced by the following method. A zirconia (ZrO 2 ) powder having an average particle size of 15 μm, on which a silver plating layer (thickness: 0.2 μm) was previously applied by electroless plating, was prepared. Next, 80 wt% of this zirconia powder and 20 wt% of silver (Ag) fine particles having a particle size of 0.6 to 13 μm were prepared. Thereafter, a binder and a solvent (for example, butanol (chemical formula: n-C 4 H 9 OH)) were added to form a sheet, and then formed into a sheet by a doctor blade method. The sheet was cut into an appropriate size, a plurality of sheets were laminated and pressure-bonded, and the laminate was dried, degreased, and sintered at 700 ° C. to produce a bulk body.
このバルク体から３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、４端子法により電気抵抗率を計測した。 A test piece of 3 mm × 4 mm × 50 mm was cut out from this bulk body, and the electrical resistivity was measured by the 4-terminal method.
図７は、試験用に作製された導電性多孔質材料の抵抗率を示すものである。この図から分かるように、本発明の導電性多孔質材料は、常温から７００℃の広範囲の温度領域において約０．９５μΩｍ〜１．７５μΩｍでほぼ直線状に比例する安定した抵抗率を有していることが分かる。一方、表３には、本発明の導電性多孔質材料とともに、主要な金属材料である銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）と本発明で用いた代表的な導電性酸化物であるＬａＳｒＣｏＯおよびＬａＳｒＣｏＦｅＯの常温（２０℃）での抵抗率をそれぞれ示す。この表から分かるように、本発明の導電性多孔質材料は、金属材料には及ばないものの、導電性酸化物に比較して１／１０以下の抵抗率であり、固体酸化物形燃料電池の電極の集電体として供するに十分な電気的な性能を有することが確認できた。 FIG. 7 shows the resistivity of a conductive porous material produced for testing. As can be seen from this figure, the conductive porous material of the present invention has a stable resistivity that is approximately linearly proportional to approximately 0.95 μΩm to 1.75 μΩm in a wide temperature range from room temperature to 700 ° C. I understand that. On the other hand, in Table 3, together with the conductive porous material of the present invention, silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), aluminum (Al) and iron (Fe), which are main metal materials, and the present invention Resistivity at room temperature (20 ° C.) of LaSrCoO and LaSrCoFeO, which are representative conductive oxides used in FIG. As can be seen from this table, although the conductive porous material of the present invention does not reach the metal material, it has a resistivity of 1/10 or less as compared with the conductive oxide, and the solid oxide fuel cell It was confirmed that the battery had sufficient electrical performance to serve as an electrode current collector.
なお、ドクターブレード法とは、スラリ状のある材料を均質で厚みの一定した板に加工する方法の一つである。詳しくは、金属製の刃と、この刃の底部に一定速度で移動する樹脂性のシートとを有したもので、このシートに載せたスラリ状の材料が刃の間を通過した後は均一な厚みのスラリのシートとなるというものである。
１…導電性多孔質材料、２…基材、３…骨材粒子、４…結合微細粒子（微細結晶）、４ａ…結合微細粒子（非晶質相１）、４ｂ…結合微細粒子（非晶質相２）、５…気孔、６…メッキ層、７…予め骨材粒子に施工されたメッキ層、８…導電性酸化物層、９…結合微細粒子（銀粒子）、５０…セラミックス製フィルタ、５１…粒子の大きなセラミックス層、５２…中程度の粒子のセラミックス層、５３…細かい粒子からなるセラミックス層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive porous material, 2 ... Base material, 3 ... Aggregate particle, 4 ... Bonding fine particle (fine crystal), 4a ... Bonding fine particle (amorphous phase 1), 4b ... Bonding fine particle (amorphous) Phase 2), 5 ... pores, 6 ... plated layer, 7 ... plated layer previously applied to aggregate particles, 8 ... conductive oxide layer, 9 ... bonded fine particles (silver particles), 50 ... ceramic filter , 51 ... Ceramic layer with large particles, 52 ... Ceramic layer with medium particles, 53 ... Ceramic layer made of fine particles
Claims (14)
この骨材粒子よりも小さく前記骨材粒子同士を結合する微細結晶および／または非晶質相とから形成されるとともに、
その開気孔率が１５乃至８０体積％であり、
少なくとも上記骨材粒子には導電性を有する皮膜が形成されている
ことを特徴とする導電性多孔質材料。 Aggregate particles,
It is formed from a fine crystal and / or an amorphous phase that binds the aggregate particles smaller than the aggregate particles,
Its open porosity is 15 to 80% by volume,
A conductive porous material characterized in that a conductive film is formed on at least the aggregate particles.
この骨材粒子よりも小さく前記骨材粒子同士を結合する微細金属粒子とから形成されるとともに、
その開気孔率が１５乃至８０体積％であり、
上記骨材粒子には導電性を有する皮膜が形成されている
ことを特徴とする導電性多孔質材料。 Aggregate particles,
It is formed from fine metal particles that bind the aggregate particles smaller than the aggregate particles,
Its open porosity is 15 to 80% by volume,
A conductive porous material, wherein the aggregate particles are formed with a conductive film.
この骨材粉末材料を分解反応によって析出する微細結晶または／および非晶質相で結合するアルコキシド溶液と、
前記骨材粉末材料と前記アルコキシド溶液を、溶媒と合わせて、
スラリ状に形成する工程と、
予め用意された基材上に前記スラリを塗布する工程と、
塗布された前記スラリを高温にして固化させて多孔質材料とする工程と、
前記多孔質材料に無電解メッキ法により金属メッキを施す工程と、
を有する導電性多孔質材料の製造方法。 A powder material that becomes an aggregate adjusted to a predetermined particle size;
An alkoxide solution that binds the aggregate powder material in a fine crystal or / and amorphous phase that precipitates by a decomposition reaction;
The aggregate powder material and the alkoxide solution are combined with a solvent,
Forming a slurry, and
Applying the slurry onto a previously prepared substrate;
A step of solidifying the applied slurry at a high temperature to form a porous material;
Applying metal plating to the porous material by an electroless plating method;
The manufacturing method of the electroconductive porous material which has this.
この骨材粉末材料を溶媒と混合する工程と、
この溶媒に予め決められた粒度に調整された微細金属粒子を混入してスラリ状に形成する工程と、
予め用意された基材上に前記スラリを塗布する工程と、
前記塗布されたスラリを乾燥させて固化させる工程と、
固化したスラリを高温加熱処理させて焼成する工程と、
を有する導電性多孔質材料の製造方法。 Forming a conductive film on the powder material to be an aggregate adjusted to a predetermined particle size;
Mixing the aggregate powder material with a solvent;
A step of mixing the solvent with fine metal particles adjusted to a predetermined particle size to form a slurry; and
Applying the slurry onto a previously prepared substrate;
Drying and solidifying the applied slurry; and
A step of baking the solidified slurry at a high temperature,
The manufacturing method of the electroconductive porous material which has this.
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