JP2009175387A - 防眩性積層体 - Google Patents

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Takeshi Yorino
剛 従野
Hironobu Akutagawa
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Abstract

【課題】
優れた防眩性、高精細、高ヘイズ、低光沢度の実現に加えて、高い歩留まり性、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造時の作業性および安全性の向上させた防眩フィルムを提供すること。
【解決手段】
本発明の防眩フィルムは、基材フィルムにラクトン環含有樹脂フィルムを用い、基材フィルム上に防眩層を設けた防眩フィルムにおいて、防眩層の表面構造制御および防眩層用コーティング組成物の微粒子量を調整により、優れた防眩性を実現し、高精細、高ヘイズ、低光沢度の実現に加えて、高い歩留まり性、高い耐候性、高表面硬度およびフィルム製造・加工時の作業性・安全性を向上させた防眩フィルムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイ表示装置の表面に設ける防眩性積層体に関する。
近年、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイや赤外線センサー、光導波路等の進歩に伴い、光学用透明高分子材料、特に面状(フィルム状やシート状など)の光学用透明高分子材料、つまり光学フィルムに対する要請が高まっている。
特に、ディスプレイ分野で使用される光学フィルムには、高い透明性、高い光学等方性に加えて、低い光学弾性率、耐熱性、高い機械的強度が高まっている。
ディスプレイの表面に使用するフィルムとしては、ディスプレイの最外面に位置するため、直接手で触れられたり、合成洗剤をはじめ、種々の薬品で拭かれたり、また日光に曝されることもあるので、基材フィルムに、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等を付与するために特定のコーディングが施される。更に、ディスプレイに表示された画面を見易くするために、防眩性をはじめその他の要求性能を充たすべく、次のような各種の、加工ないし処理が行われている。例えば、特許文献1に開示されているように、表面に凹凸形状を形成したり、ハードコートにマット剤を混入することによって防眩効果を付与することが知られている。これらの方法では、ヘイズ度を上げることによって、60度光沢度を低下させることができるが、逆にこの方法では全光線透過率や画面解像度が低下することがある。
また、LCD用ディスプレイに使用するため、高精細、高ヘイズ、低光沢度の防眩効果を付与することを目的として、防眩性フィルム中に微粒子を多量に添加する方法が提案されている。しかしながら、微粒子の添加量が増大すると、コーティング適性の低下を招き、このためコート面にスジが発生し、歩留まりが低下するという問題がある。
屋外で使用される場合には、高い耐候性が要求されている。
また、ディスプレイ表面で使用される場合には、高い表面硬度が要求されている。
特許文献2では、防眩フィルムの防眩性に、高精細、高ヘイズ、低光沢度の付与を目指すと共に微粒子の添加量を調整することで、コート面へのスジ発生によるコーティング適性を低下させない方法が検討されている。
特許文献3では、基材フィルムにラクトン環含有樹脂を使用し、防眩フィルムの耐候性と表面硬度を向上させている。しかし、防眩性については不十分であった。
さらには、フィルム取り扱いの作業性、安全性を考慮すると、防眩フィルム製造・加工の際に発生する静電気を発生しにくくするために、フィルム自身の表面電位を小さく抑え、帯電させにくくすることが要求される。
しかし、上記のすべての特性を十分に満足するものは、従来の防眩フィルムになかった。
特開昭59−151110 国際公開番号WO95/31737 特開2007−293272
高精細、高ヘイズ、低光沢度の防眩効果を付与することを目的として、防眩性フィルム中に微粉末の微粒子を多量に添加する方法が提案されている。しかしながら、微粒子の添加量が増大すると、コーティング適性の低下を招き、このためコート面にスジが発生し、歩留まりが低下するという問題がある。
さらに、既存フィルムを基材とした場合、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性が不十分となる問題がある。
この発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高精細、高ヘイズ、低光沢度の防眩効果を付与しつつ、コーティング適性を低下させず、歩留まりが低下しない、さらには、高い耐候性、表面硬度を有し、フィルム製造・加工時の作業性および安全性を向上させた防眩フィルム、この防眩フィルムを用いた透過型表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々検討の結果、本発明による防眩性フィルムは、前記ラクトン環含有樹脂フィルム上に設けられた、全光線透過率85%以上、ヘイズ度3.0〜35%、60度光沢度90%以下の光学特性を有し、かつ、表面算術平均粗さRa0.05〜0.6μm、表面凹凸間ピッチが5〜200μmの表面粗さである防眩層とからなることを特徴とすることで、優れた防眩性に加えて画像鮮明性、高いコントラスト、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、フィルム製造・加工時の作業性および安全性の向上した防眩フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明による防眩性フィルムは、透明フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルム上に、前記透明フィルム上に設けられた、全光線透過率85%以上、ヘイズ度3.0〜35%、60度光沢度90%以下の光学特性を有し、かつ、算術平均粗さRaを0.05〜0.6μm、表面凹凸間ピッチが5〜200μmの表面粗さである防眩層とからなることを特徴としている。
全光線透過率は、高ければ高い程ディスプレィは明るくなり良好であるが、本発明においては、85%以上であれば、実用上、問題なく使用できることを見出した。
ヘイズ度は3.0〜35%の範囲にあることが良好な画面を得るために必要である。ヘイズ度が前記範囲の上限値を超えると、ディスプレイ画面は白っぽく見え、反対に下限値未満では光沢度が上昇し、防眩効果は低下する。
60度光沢度は、外部から画面に入射する光の反射によって定義される値であり、この値が90%を超えると、眩しさが増大し、本発明の目的に合致しないものとなる。
なお、前記表面凹凸間ピッチ及び表面粗さの数値範囲は、上記全光線透過率、ヘイズ度及び6 0 度光沢度の適性物性を得るための本発明における必要条件となるものである。
また、本発明においては、特に高精細用ディスプレイに好適な防眩性フィルムとしては、上記表面特性の内、算術平均粗さRaを0.05〜0.6μmの範囲に制御することが好ましく、さらに好ましくは、0.05〜0.25の範囲である。ここで、「高精細」とは、単位面積当りの画素数が増加したもの、たとえば、対角26cmパネルにおいて、640×480画素がさらに800×600画素に増加したものをいう。
高ヘイズ の反射防止フィルムを製造しようとする場合に用いる微粒子としては、0 . 5 〜 5 μ m のシリカ微粒子やアクリル微粒子が主に使用される。微粒子を全く含まない透明樹脂であると、全てを微粒子により光学機能を与えるものが、白っぽく見えるのに比し、逆に光のギラギラの生じる場合もあり、これを防ぐため、コーティング適性を失わない程度に微粒子を混入することが望ましい。また、微粒子を電離放射線硬化型樹脂に混練するに際し、該微粒子を有機樹脂中で練ることにより微粒子表面をコーティング処理して、透明性確保と、濡れ適性の確保を行う。
≪透明基材フィルム≫
前記ラクトン環含有樹脂フィルムは、ラクトン環含有重合体を主成分として含む。
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
Figure 2009175387
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、ラクトン環構造の含有割合が90質量%を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
ラクトン環含有重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(2)で表される単量体とからなる群より選択される少なくとも1種の単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
Figure 2009175387
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。さらに、一般式(2)で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。
Figure 2009175387
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、メタリルアルコールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの単量体のうち、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高い点において、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。
重合工程において供する単量体成分中における一般式(3)で表される単量体の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。一般式(3)で表される単量体の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、一般式(3)で示される単量体の含有割合が90質量%を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
重合工程において供する単量体成分には、一般式(3)で示される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記一般式(2)で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
Figure 2009175387
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの(メタ)アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。
ヒドロキシ基含有単量体としては、一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
一般式(2)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて異なるが、例えば、好ましくは、重合温度が0〜150℃、重合時間が0.5〜20時間であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃、重合時間が1〜10時間である。
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃である溶剤が好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)であり、重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。重合工程で得られた重合体(a)は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
重合体(a)へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
Figure 2009175387
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
重合体(a)を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類;有機リン化合物を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
これらの環化縮合反応の触媒の中でも、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減できることから、有機リン化合物が好ましい。さらに、有機リン化合物を環化縮合反応の触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル(アリール)亜ホスホン酸(但し、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。触媒の使用量が0.001質量%未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。一方、触媒の使用量が5質量%を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜66.5hPa(600〜50mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜13.3hPa(600〜10mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体(a)を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体(a)を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体(a)を、二軸押出機を用いて、250℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の低下を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
前述のように、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体(a)と溶剤とを含む混合物を、(i)触媒を添加して、加熱反応させる方法、(ii)無触媒で加熱反応させる方法、および、前記(i)または(ii)を加圧下で行う方法などが挙げられる。
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体(a)と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、一旦溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。好ましくは、重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤である。
前記方法(i)で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)の質量に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。方法(i)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜180℃、より好ましくは50〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。一方、加熱温度180℃を超えるか、あるいは、加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
前記方法(ii)としては、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法などが挙げられる。方法(ii)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは150〜180℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が100℃未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が180℃を超えるか、あるいは加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
前記方法(i)、(ii)のいずれにおいても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。質量減少率が2%を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは1,500ppm以下、より好ましくは1,000ppm以下である。残存揮発分の総量が1,500ppmを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D−1003に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合が50質量%未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体(以下「その他の重合体」ということがある。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。
ラクトン環含有樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
ラクトン環含有樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。
ラクトン環含有樹脂フィルムに添加される紫外線吸収剤の構造は、特に限定されるものではないが、発色団としてヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく、その中でも、ガラス転移温度が110℃以上の熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤がより好ましく、下記式(4)で表される構造を有する紫外線吸収剤を主成分として含む紫外線吸収剤が特に好ましい。
Figure 2009175387

その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル]、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、3−[3−メチル−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5―tert―ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物、2−(2H―ベンゾトリアゾール―2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジキロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’, 4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ジヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、2−p−メトキシフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−α−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−β−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−p−フタルイミドフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ジナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が挙げられ、その中でも特に融点が高いことと吸収特性の点から、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)(日本サイテックインダストリーズ(株)製、商品名:サイアソーブUV−3638)が好ましい。
トリアジン誘導体としては、具体的には、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチルフェニル)−s−トリアジン等が挙げられる。また、イソオクチル置換トリスレゾルシノールトリアジン(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製の商品名「CGL777MPAD」)、tert−ブチル置換トリスレゾルシノールトリアジン、クミル置換トリスレゾルシノールトリアジン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラクトン環含有樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。
ラクトン環含有樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合することにより樹脂組成物を調製し、これをフィルム成形することができる。また、延伸することによって、延伸フィルムとしてもよい。
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
延伸を行う方法としては、例えば、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法など、従来公知のフィルム延伸方法が挙げられる。
延伸温度は、フィルム原料であるラクトン環含有重合体を主成分とする樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。一方、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍の範囲である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。一方、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/分、より好ましくは100〜10,000%/分の範囲である。延伸速度が10%/分未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。一方、延伸速度が20,000%/分を超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
また、得られたフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜250μm、より好ましくは10〜150μmである。この範囲外であると、加工工程における工程張力の変化や曲げ等の変形によって割れる問題が特に起こりにくくなり、また、適度な曲げ強さを有するため毎葉シートの状態での手や機械によるハンドリング時に折れ曲がりなどの問題が生じて好ましくない。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、高透明性を有しており、可視光透過率が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張強度が、好ましくは10MPa以上100MPa未満、より好ましくは30MPa以上100MPa未満である。引張強度が10MPa未満であると、充分な機械的強度を発現できなくなることがある。一方、引張強度が100MPaを越えると、加工性が低下することがある。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した伸び率が、好ましくは1%以上である。上限は特に限定されないが、通常は100%以下が好ましい。伸び率が1%未満であると、靭性に欠けるため好ましくない。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張弾性率が、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1GPa以上、さらに好ましくは2GPa以上である。上限は特に限定されないが、通常は20GPa以下が好ましい。0.5GPa未満の場合には、充分な機械的強度を得られなくなることがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、ラクトン環含有樹脂フィルムと防眩層との密着性がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
≪硬化型樹脂≫
防眩層用のハードコート層を形成するための、樹脂としては、多く使われているのは、アクリルウレタン系の電離放射線硬化型樹脂等であり、UV・EBで硬化する性質のある樹脂であって、ラクトン環含有樹脂フィルムと接着し、耐久性のあるものを選定する。
本発明において、用いられる電離放射線硬化型樹脂は、いわゆる、UV・EB等といわれる電離放射線により硬化する樹脂であれば、特に限定されるものではない。光増感剤と共に使用される紫外線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂等である。
例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマーあるいはプレポリマーを反応させ、得られた生成物に、水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系のモノマーを反応させることによって得られる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラキノン誘導体等を単独で、あるいは併用して用いることができる。
この電離放射線硬化型樹脂には、更に皮膜形成を、より良くさせる成分例えばアクリル系樹脂等を適宜選択配合することがある。その他、粘度調整剤、溶剤等を配合し、コート液とする。
防眩フィルムの表面に凹凸形状を形成する電離放射線硬化性樹脂としては、通常、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂が使用される。
電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基((メタ)アクリロイルとは、アクリロイル又はメタアクリロイルの意味で用い、以下(メタ)は同様の意味とする)等の重合性不飽和結合、又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び/または単量体を適宜混合した組成物が用いられる。
これらのプレポリマー、オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等のアクリレート、シロキサン等の珪素樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。
単量体の例としては、スチレン、α‐メチルスチレン等のスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸‐2‐エチルヘキシル、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及び/又は、分子中に2個以上のチオール基を有するポリオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチォプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。
以上の化合物を必要に応じ、1 種もしくは2 種以上混合して用いるが、樹脂組成物に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを5重量% 以上、前記単量体及び/ 又はポリチオールを9 5 重量% 以下とすることが好ましい。
単量体の選定に際して、硬化物の可撓性が要求される場合は、塗工適性上支障のない範囲で、単量体の量を少なめにしたり、1 官能又は2 官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。
また、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を多めにしたり、3 官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。
1、2官能単量体と3官能以上の単量体を混合し、塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。以上のような1官能アクリレート系単量体としては、2‐ヒドロキシアクリレート、2‐ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
2官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジアクリレート等、3官能アクリレート系単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂を紫外線で硬化させる場合は、透明な樹脂を使用する必要がある。また、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α‐アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類、及び/ 又は光増感剤として、n ‐ ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ n ‐ ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
前記電離放射線硬化型樹脂組成物に用いられる皮膜形成成分は、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ) アクリレート、1 、6 − ヘキサンジオールジ( メタ) アクリレート、ネオペンチルグリコールジ( メタ) アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆くなるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。
ポリエステルアクリレート1 0 0 重量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は3 0 重量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうからである。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α − アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてn − ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ− n − ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。
このような電離放射線硬化型樹脂組成物から本質的になる塗料組成物の硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
防眩層のバインダーは、シートとの接着、耐擦傷性を考慮した電離放射線硬化性樹脂のなかから、取扱いが容易な紫外線硬化性樹脂をバインダーとして選定する。
電離放射線硬化性樹脂は、分子中に重合性不飽和結合、又は、エポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー、及び/ 又は単量体を適宜に混合した組成物を用いる。
これらの樹脂系は、ウレタンアクリレート、ウンレタメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート等のアクリレート、メタアクリレートやシロキサン等のけい素樹脂、ポリエステルエポキシ等がある。
そして、プレポリマー、オリゴマーには、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類がある。
単量体には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート系単量体や、スチレン、α − メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート等が挙げられる。
特に紫外線硬化をさせる場合は、電離放射線硬化性樹脂組成物に、光重合開始剤である、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、チオキサントン類、及び/ 又は光増感剤としてトリエチルアミン、トリ−n − ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
≪溶剤乾燥型樹脂≫
本発明で用いる防眩性フィルムを形成するための塗料組成物は、樹脂1 0 0 重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を1 0 重量部以上1 0 0 重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。特に、電離放射線硬化型樹脂組成物にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレートまたはポリメタクリル酸ブチルアクリレートを使用することにより、基材フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルムとの親和性が良好なため、密着性が向上するので好適に使用される。
本発明において、電離放射線硬化型樹脂組成物に溶剤乾燥型樹脂を含ませる理由を次に説明する。本発明で使用する塗料を例えば、メタリングロールを有するロールコーター、例えば、スリットリバースコーターで透明基板に塗布する場合、溶剤乾燥型樹脂を前記のように電離放射線硬化型樹脂組成物から本質的に構成される塗料組成物に含ませると、ロールコーター時に塗膜不良が発生しないからである。
このスリットリバースコーティング塗工装置においては、バックアップロールに基材が移送されて、ノズル塗工装置によって基材上に組成物が塗工される。塗工組成物、メタリングロールによって調整され、不要となった組成物はドクターによって除かれる。
≪微粒子≫
更に、この微粒子として、良好な性質を示すのは、その粒度を、限定することも有効であり、有機コーティング処理されたシリカ微粒子で、その粒度が、0.5〜5μmのものが、優れた効果を示した。 前記有機コーティング処理された微粒子を、前記電離放射線硬化型樹脂中に、分散させるが、その含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂120部に対し、前記微粒子を10重量部以下が良い。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、水酸化アルミニウムニニゥムの粉末、ポリエチレン粒子、ポリメチルメタアクリレート粒子、ポリカーボネート粒子などの有機微粒子のなかから適宜に選択して、使用される。特にシリカ粉末は紫外線に対して透過度が高く、バインダーである紫外線硬化性樹脂の硬化を阻害することのない優れたものである。
前記電離放射線硬化型樹脂組成物には、防眩性を付与するために屈折率1.40〜1.60の樹脂微粒子を混合することが好ましい。樹脂微粒子の屈折率をこのような値に限定する理由は、電離放射線硬化型樹脂の屈折率は通常1.40〜1.50であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂微粒子を選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも、防眩性を増すことができるからである。ところで、電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂微粒子を次に示す。これらの樹脂微粒子の粒径は、3〜8μmのものが好適に用いられ、樹脂100重量部に対して2〜10重量部、通常4重量部程度用いられる。
この塗料組成物にこのような樹脂微粒子を混入させると、塗料使用時には容器の底に沈澱した樹脂微粒子を攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料組成物に樹脂微粒子の沈降防止剤として粒径0.5μm以下、好ましくは0.1〜0.25μmのシリカ微粒子を含ませてもよい。なお、このシリカ微粒子は添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂100重量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することのできる範囲である0.1重量部未満程度が好ましい。
さらに、本発明で使用する防眩性を有するハードコート塗膜を形成するための塗料組成物には、塗膜の帯電の防止をする目的のために帯電防止剤を入れてもよい。この帯電防止剤には、金属フィラー、酸化すず、酸化インジウム等を用いることができる。
≪その他の添加剤≫
防眩フィルムに静電気による粉塵の付着を防止する目的で帯電防止の効果がある界面活性剤を、防眩層用コーティング剤に含ませることができる。
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤のなかから適宜に選択する。
防眩フィルムの耐擦傷性を向上する目的で、滑剤である、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、アマイド、アミン、シリコーン等のなかから適宜に選択して添加することもできる。
以上のような化合物や添加物を、必要に応じ、1種もしくは2種以上混合して用いる。そして、樹脂ワニスは、塗布面を平滑にするリバースロールコーティング方式に適した200〜1500センチポイズの粘度であり、塗布後のレベリング性をもたせ、微細な突起物をカバーするために、固形分が60%以上のものがよい。そして、上記の条件を満足するために、前記の単量体のなかからペンタエリスリトールトリアクリレート100部に硬化剤、及び溶剤を加えて粘度を調整したものが好ましい。
≪塗工、製膜方法≫
上述したような、電離放射線硬化型樹脂を主成分とする液組成物を、基材フィルム上に、製膜するための、電離放射線硬化型樹脂のコーティング手段としては、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スロットオリフィスコート等の一般的な塗工方法により、実施できる。
コート量は、溶媒を除去した後の塗布量で、1〜20g/m2、好ましくは5〜15g/m2である。
次に、本発明の工程について述べる。前記透明フィルムに電離放射線硬化型樹脂を主成分とする前記コート液を、塗工し、溶剤を乾燥後、柔軟性を有し、かつ少なくとも、その片面に微細な凹凸をもつ賦型フィルムを、前記乾燥したコート面に、凹凸面を重ね合わせて、透明フィルムを通して、又は賦型フィルムを通して、紫外線を照射し、前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させた後、この賦型フィルムを剥離し、凹凸をコート層表面に転移させる。
コート層の厚さが3μm以下の場合は、原反の突起状物の欠点をカバーできず、20μm以上になるとカーリングがひどくなり機械適性が悪くなるという問題点を生じ、好ましい塗布量は7〜8μmである。
上記のコート液は、前記賦型フィルムの凹凸面に塗工してもよく、前記同様コート液の溶剤を乾燥後に、透明フィルムを重ね合わせ、以下紫外線硬化、賦型フィルムの剥離は、前記と同じ手順で行う。
得られたフィルムは、耐擦傷性防眩フィルムとしての性能は、実用上、極めて有用なものである。
防眩層を形成する塗布方法は、塗布液の性質と塗布量によって決まるものではあるが、表面の平滑性を得るためには、ダイレクトあるいはリバースロールコート、バーコート、グラビアコートなどから、塗布後硬化にいたる前に塗布面が流展して、平滑な均一面が得られる、流展性に適した粘度である200〜1500センチポイズで行う。
≪反射防止層≫
また、本発明においては、防眩層の表面にさらに金属化合物からなる反射防止層を形成することによって防眩性フィルムの光学特性を一層すぐれたものにすることもできる。このような反射防止層としては、たとえば、Al23、ZnO2およびMgF2などの金属化合物の蒸着層が用いられ得る。たとえば、Al23約1400オングストローム、ZnO2約2800オングストローム、MgF21400オングストロームの蒸着層を順次設けることにより反射防止層を設けることもできる。
≪賦型フィルムの利用≫
次に、上記の本発明を得るに際して、フィルム表面を所望状態にするための他の実施態様について説明する。
すなわち、この態様においては、賦型フィルムに樹脂を一層コーティングすることにより賦型フィルムの表面を所望の凹凸形状とし、これにより、ヘイズや光沢度が低く、防眩効果の高い耐擦傷性、耐薬品性に優れた防眩フィルムを得ることができる。
すなわち、この方法においては、フィルム表面に凹凸形状を設けたマット化フィルムに樹脂を塗布し、フィルム表面を所望の凹凸形状に改良した賦型フィルムとし、該賦型フィルムを用いて、基材フィルムに形成した電離放射線硬化性樹脂層に凹凸形状を賦型し、基材フィルム表面に凹凸形状を形成するものである。
さらに別の態様においては、フィルム表面に凹凸形状を設けたマット化フィルムに、樹脂を塗布してフィルム表面を所望の凹凸形状に改良した後、該賦型フィルムを電離放射線硬化性樹脂を塗布した基材フィルムの電離放射線硬化型樹脂塗布面に積層し、該積層フィルムの賦型シート側或いは基材側から電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させた後、賦型フィルムを剥離して所定の防眩性フィルムを得ることができる。
次に、上記製造方法において、前記樹脂を塗布した賦型フィルムが、マット化フィルムに透明樹脂又は粒径0 . 5 〜 1 0 μ m の微粒子を添加した樹脂をコーティングして凹凸形状を形成した賦型フィルムであり、電離放射線硬化性樹脂が紫外線硬化型樹脂であり、電離放射線が紫外線であってもよい。
更に、前記賦型フィルムの表面粗度は算術平均粗さRaで、0.1〜10μmであることが好ましい。
そして、上記の製造方法において、賦型フィルムを剥離後に、再度電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させて、耐擦傷性や耐薬品性を高めた防眩性フィルムとすることができる。
上記の方法によれば、マット化した賦型フィルム基材に樹脂を一層コーティングすることにより賦型フィルムの表面を所望の凹凸形状とすることができ、そのため、ヘイズや光沢度が低く、防眩効果の高い耐擦傷性、耐薬品性に優れた防眩フィルムを製造することができる。
以下、本発明の賦型フィルムを用いた防眩フィルムを製造する場合の一例を示す。
先ず、ポリエチレンテレフタレート(以下PETとする)フィルム等の寸法安定性のよいフィルムを用いて、これにエンボス加工、サンドブラスト法等により凹凸形状を形成して、マット化した賦型フィルム基材を作る。次に、賦型フィルム基材の凹凸形状の形成面に、熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂をコーティングして、コーティング樹脂層を形成し、凹凸形状の粗さを調整して、所望の表面粗さを有する賦型フィルムを得る。
前記賦型フィルムを使用して防眩フィルムを作る場合、防眩フィルムの基材に、ラクトン環含有樹脂フィルムを用いて、このフィルム基材上に電離放射線硬化性樹脂をコーティングして、硬化前の電離放射線硬化性樹脂層を形成する。次に、硬化前の電離放射線硬化性樹脂層の上に、前記賦型フィルムの凹凸形状面を重ね合わせて、電離放射線硬化性樹脂層に凹凸形状を賦型する。この積層体の賦型フィルム側から電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂層を硬化させる。
電離放射線硬化性樹脂層が十分硬化後に、積層シートから賦型フィルムを剥離して基材フィルムの表面に凹凸形状を設けた防眩フィルムを作製する。
なお、電離放射線硬化性樹脂を電離放射線で硬化する場合、賦型フィルムの反対側から電離放射線を照射して硬化させることもできる。
また、電離放射線として、紫外線を用いる場合、賦型フィルム側から紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂を硬化させた後、賦型フィルムを剥離して再度紫外線を照射して架橋密度を高め、耐溶剤性、耐擦傷性を向上させた防眩フィルムとする場合もある。
また、賦型フィルムを作る際に、マット化した賦型フィルム基材に、粒径0.5〜10μmの微粒子を添加した樹脂をコーティングし、賦型フィルムを作製し、これを用いて防眩フィルムを作製し、防眩効果の高い防眩フィルムを得ることができる。
上記賦型フィルムに使用される基材フィルムは寸法安定性、耐熱性を有し、電離放射線を透過するものであればよい。電離放射線として高圧水銀灯等の紫外線がよく使用されるので、基材フィルムとして透明なPETフィルムが好ましく用いられ得る。厚みは10〜200μmのものが使用できるが、賦型フィルムの作製時及び再使用、コスト等の点を考慮すると厚みは25μm程度が望ましい。しかし、電離放射線として、電子線を使用する場合は、電子線を透過するフィルムであればよく、必ずしも透明である必要はない。
賦型フィルムの凹凸形状の粗さを調整するためにコーティングされる樹脂としては、一般的には、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂が使用されるが、防眩フィルムの表面に塗布される電離放射線硬化型樹脂により、軟化したり、膨潤したりせずに、電離放射線硬化性樹脂層に所定の凹凸形状を賦型できるものであれば使用でき、特に限定するものではない。熱可塑性樹脂でも、電離放射線硬化性樹脂の種類との組み合わせにより使用可能である。
賦型フィルムにコーティングする熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルギッド樹脂、メラミン− 尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂、酢酸プロピオン酸セルロース等があり、必要に応じて添加剤として、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加する。
前記硬化剤として通常、イソシアネートは不飽和ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂に使用され、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物及びアゾイソブチロニトリル等のラジカル開始剤は不飽和ポリエステルによく使用される。更に、硬化剤としてのイソシアネートは、2 価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できる。
また、コーティング樹脂として電離放射線硬化性樹脂も使用されるが、電離放射線硬化性樹脂は防眩フィルム作製にも使用されるので、防眩性フィルムの項で詳しく述べる。
基材フィルムに塗布した電離放射線硬化性樹脂を硬化させる場合、電離放射線として高圧水銀灯等の紫外線がよく使用されるので、通常、紫外線を透過するフィルムが使用されるが、電離放射線硬化性樹脂層を賦型フィルム側だけから紫外線を照射して硬化させる場合は、必ずしも紫外線を透過する必要はない。
基材上に形成された樹脂層の上に、賦型フィルムを重ね合わせて樹脂層に凹凸形状を賦型した後に、紫外線、電子線等の電離放射線を照射して樹脂層を完全に硬化する。
電離放射線として紫外線を使用する場合、賦型フィルムの上からの1回の照射では硬化が不十分のときは、賦型フィルムを剥離後、再度紫外線を照射して樹脂層を完全に硬化する。
電離放射線照射装置としては、通常、紫外線照射装置や電子線照射装置が使用される。
例えば、紫外線照射装置としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
電子線源としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、100〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを持つ電子を照射する。照射線量としては、通常、0.5〜30KGy(キログレイ)程度である。
従来の防眩性を有する透明保護基板には、表面に無定形シリカを含む樹脂組成物からなる塗膜が設けられている。この無定形シリカは透明保護基板の表面に防眩性を付与するために、無定形シリカを添加した塗料が透明基板の表面に塗布されたものである。防眩性が付与されるためには、シリカが樹脂1 0 0 重量部に対し2 重量部前後程度配合されているが、このような配合割合のシリカを含む塗膜だと透明性が落ちる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
≪評価方法≫
<全光線透過率>
JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
<ヘイズ>
JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
<光沢度>
JIS K7105に準拠して、光沢計(VG2000、日本電色工業(株)製)を用いて、60度での鏡面光沢度を測定した。
<算術平均粗さ(Ra)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、(株)キーエンス製)により測定した表面粗さ曲線を用いて求めた。
<凹凸の平均間隔(Sm)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、(株)キーエンス製)により測定した表面の輪郭曲線を用いて、得られた輪郭曲線要素の平均長さを凹凸の平均間隔として求めた。
<耐候性>
岩崎電気(株)製超促進耐候性試験装置を用いて試験を行い、100mW/cm2の条件にて、100時間後に△b*値の初期値からの変化量により評価した。
評価基準
○:変化量が5.0%未満
×:変化量が5.0%以上
<耐溶剤性>
防眩フィルム(70mm×70mm)をメタノール中に10分間浸漬後、取り出したフィルムについて目視により評価した。
評価基準
○:全く溶解しない
×:完全に、もしくは一部溶解してしまう
<鉛筆硬度>
JIS K5600−5−4に準拠して鉛筆引っかき試験を行い、傷付きにより評価した。
<フィルム表面電位>
23℃、50%RHの環境の元、防眩フィルム同士を10回こすり擦り合わせ、表面電位計(FMX−003、SIMCO社製)を用い測定した。
評価基準
○:3 kVより小さい
△:3kV以上、5kV以下
×:5kVより大きい
≪ラクトン環含有樹脂フィルムの調製≫
次に、ラクトン環含有樹脂フィルムの製造例について説明する。
まず、ラクトン環含有樹脂(以下「ラクトン環含有重合体」ということがある。)の評価方法について説明する。
<重合反応率、重合体組成分析>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC17A、(株)島津製作所製)を用いて測定して求めた。
<ダイナミックTG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(Thermo Plus2 TG−8120 ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量 5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー 100mL/min
方法:階段状等温制御法(60℃から500℃までの範囲における質量減少速度値0.005%/sec以下に制御)
<ラクトン環構造の含有割合>
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を理論質量減少率(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中における脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式:
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
一例として、後述の製造例1で得られたペレットにおいてラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、重合体中における2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率(質量比)は組成上20.0質量%であるから、(32/116)×20.0≒5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.34質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.34/5.52)≒0.938となるので、脱アルコール反応率は93.8%である。
そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有量(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率(質量比)に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。後述の製造例の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20.0質量%、算出した脱アルコール反応率が93.8%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が170であることから、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合は27.5(20.0×0.938×170/116)質量%となる。
<重量平均分子量、数平均分子量>
重合体の重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
<重合体の熱分析>
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
≪製造例1≫ (ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の製造例)
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量30Lの反応容器に、メタクリル酸メチル8kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2kg、メチルイソブチルケトン10kg、n−ドデシルメルカプタン5gを仕込んだ。
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)5gを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン230gにt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)10gを溶解した溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(Phoslex A−18、堺化学工業(株)製)30gを添加し、還流下、約90〜120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.34質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量は144,000であり、ガラス転移温度が131℃であった。
このラクトン環含有重合体のペレットを、20mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出して、厚さ約100μmのラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)を調製した。
≪製造例2≫
(紫外線吸収能を付与したラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)の製造例)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、41.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、6部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、2.5部の2−〔2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、商品名:RUVA−93)、50部のトルエン、0.025部のアデカスタブ2112(旭電化工業(株)製)、0.025部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富(株)製、商品名:ルパゾール570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業(株)製、商品名:Phoslex A−8)を加え、還流下(約90〜110℃)で2時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーGS(住友化学(株)製)50部、オクチル酸亜鉛(ニッカオクチクス亜鉛3.6% 日本化学産業(株)製)35部をトルエン200部に溶解したものである。紫外線吸収剤溶液は、分子量が954の紫外線吸収剤が主成分(分子量771、954、および、1138の紫外線吸収剤の混合物)でヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するCGL777MPA(チバスペシャリティケミカルズ(株)社製 有効成分80%)19部をトルエン31部に溶解したものである。
上記脱揮操作により、透明で紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。GPCによる樹脂部の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は145000、ガラス転移温度は122℃であった。
上記樹脂を用い、270℃の押出温度でシリンダー径が20mmの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、100μmの厚みのラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)を得た。(T−ダイ:温度270℃、幅120mm、成膜:つや付き2本ロール、ロール温度110℃、引き取り速度:2.5m/分)。
≪シリカ微粒子および樹脂微粒子の合成≫
<合成例1>
シリカ微粒子(S−1)の合成
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)300cc、5N−NaOH水溶液8ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子(S−1)を取り出した。得られたシリカ微粒子(S−1)の粒子径は3.0μmであった。
<合成例2>
(シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)の合成)
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)400cc、5N−NaOH水溶液8ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子を取り出した。
得られたシリカ微粒子100gをジュースミキサーに入れ、攪拌しながらシランカップリング剤(KBM−503、信越化学工業(株)製)2gをメタノール20gに溶解させた溶液を加え、30分攪拌した後、150℃で1時間乾燥して、表面がシランカップリング剤により被覆されたシリカ微粒子(S−2)を得た。得られたシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)の平均粒子径は、3.0μmであった。
<合成例3>
(シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)の合成)
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)500cc、5N−NaOH水溶液10ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子を取り出した。
得られたシリカ微粒子100gをジュースミキサーに入れ、攪拌しながらシランカップリング剤(KBM−503、信越化学工業(株)製)2.5gをメタノール20gに溶解させた溶液を加え、30分攪拌した後、150℃で1時間乾燥して、表面がシランカップリング剤により被覆されたシリカ微粒子(S−3)を得た。得られたシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)の平均粒子径は、1.5μmであった。
<合成例4>
(シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−4)の合成)
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)600cc、5N−NaOH水溶液12ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子を取り出した。
得られたシリカ微粒子100gをジュースミキサーに入れ、攪拌しながらシランカップリング剤であるエチルトリメトキシシラン5gをメタノール20gに溶解させた溶液を加え、30分攪拌した後、150℃で1時間乾燥して、表面がシランカップリング剤により被覆されたシリカ微粒子(S−4)を得た。得られたシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−4)の平均粒子径は、1μmであった。
<合成例5>
(重合体シード粒子(K−1)の合成)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水90gとスチレン10g、n−デシルメルカプタン0.5g、NaCl0.1gを入れ、1時間窒素ガスを導入して反応容器内の窒素置換を行った。その後、反応液を70℃に昇温させて、過硫酸カリウム0.1gを少量のイオン交換水に溶解した溶液を注射器を用いて添加し、70℃で24時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、重合体シード粒子(K−1)を得た。得られた重合体シード粒子(K−1)の粒子径は0.7μm、変動係数は3.0%であった。
(アクリル系樹脂微粒子(S−5)の合成)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四ツ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液20gを加え、重合体シード粒子分散液を調製した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1gをイオン交換水50gで溶解した溶液に、メチルメタクリレート14.31g、エチレングリコールジメタクリレート1.59g、過酸化ベンゾイル0.80gを溶解した溶液を加え、ホモジナイザーによりモノマーエマルションを調製し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子分散液に添加して、さらに攪拌を行った。次いで、反応容器に窒素ガスを導入し、反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させてアクリル系樹脂微粒子(S−5)を得た。アクリル系樹脂粒子(S−5)の平均粒子径は5.1μmであった。
≪防眩層を形成するコーティング組成物の調製例≫
<調製例1>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)4g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)4g、トルエン95.8gを十分混合してコーティング組成物(C−1)を調製した。
<調製例2>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)4g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)4g、シリカ粒子(S−1)5g、トルエン100.2gを十分混合してコーティング組成物(C−2)を調製した。
<調製例3>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)2.7g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)2.7g、シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)4.2g、エーテル変性シリコーン(X−22−4952、信越化学工業(株)製)0.1g、トルエン84.8g、酢酸エチル5gを十分混合してコーティング組成物(C−3)を調製した。
<調製例4>
調製例3におけるシリカ粒子4.2gをアクリル系樹脂微粒子(S−5)2.8g、トルエン84.8gを94.8gとしたこと以外は、調製例3と同様にしてコーティング組成物(C−4)を得た。
<調製例5>
調製例3におけるシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)4.2gをシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)3.8g、トルエン84.8gを104.4gとしたこと以外は、調製例3と同様にしてコーティング組成物(C−5)を得た。
<調製例6>
調製例3におけるシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)4.2gをシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)5.6g、トルエン84.8gを106.4gとしたこと以外は、調製例3と同様にしてコーティング組成物(C−6)を得た。
<調製例7>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)3.3g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)3.3g、シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−4)26.4g、エーテル変性シリコーン(X−22−4952、信越化学工業(株)製)0.1g、トルエン128g、酢酸エチル5gを十分混合してコーティング組成物(C−7)を調製した。
<調製例8>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)3g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)3g、エーテル変性シリコーン(X−22−4952、信越化学工業(株)製)0.2g、トルエン125g、酢酸エチル5gを十分混合してコーティング組成物(C−8)を調製した。
≪防眩性フィルムの評価≫
ラクトン環含有樹脂フィルムに防眩層を形成してなる防眩性フィルムの製造例について説明する。
<実施例1>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−1)を、ロールコート方式を用いて、塗布量8g/mになるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させた後、賦型フィルムとしてマット化PET(Ra:0.47、Sm:47.5)をラミネートして、ランプ出力160W×2灯の高圧水銀灯を用いて、15cmの距離から照射し、10m/分の条件で紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させた。次いで、前記賦型フィルムを剥離し、防眩性フィルム(A−1)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)を測定した。結果を表1に示す。得られた防眩性フィルムにはシンチレーション(面のギラツキ)は観察されなかった。
<実施例2>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)上に、コーティング組成物(C−2)を、ロールコート方式を用いて、塗布量8g/mになるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させた後、賦型フィルムとしてマット化PET(Ra:0.46、Sm:45.0)をラミネートして、ランプ出力160W×2灯の高圧水銀灯を用いて、15cmの距離から照射し、10m/分の条件で紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させた。次いで、前記賦型フィルムを剥離し、防眩性フィルム(A−2)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)を測定した。結果を表1に示す。得られた防眩性フィルムにはシンチレーション(面のギラツキ)は観察されなかった。
<比較例1>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、積算光量250mJ/cmの紫外線を照射して硬化させることにより、防眩層を有するラクトン環含有樹脂フィルムを得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)を測定した。結果を表1に示す。得られた防眩性フィルムにはシンチレーション(面のギラツキ)が観察された。
Figure 2009175387
<実施例3>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−3)を、2本リバース方式を用いて、塗布量5g/m(Dry)になるように塗布した。この塗膜を70℃で1分間乾燥させた後、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させ、防眩性フィルム(A−3)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。
<実施例4>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)上に、コーティング組成物(C−4)を、2本リバース方式を用いて、塗布量5g/m(Dry)になるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させた後、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させ、防眩性フィルム(A−4)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。
<実施例5>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−5)を、2本リバース方式を用いて、塗布量5g/m(Dry)になるように塗布した。この塗膜を40℃で1分間乾燥させた後、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させ、防眩性フィルム(A−5)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。
<実施例6>
実施例5において、コーティング組成物(C−5)をコーティング組成物(C−6)としたこと以外は、実施例5と同様にして、防眩性フィルム(A−6)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。
<実施例7>
実施例5において、コーティング組成物(C−5)をコーティング組成物(C−7)としたこと以外は、実施例5と同様にして、防眩性フィルム(A−7)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。
<実施例8>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−8)を、2本リバース方式を用いて、塗布量8g/mになるように塗布した。この塗膜を40℃で1分間乾燥させた後、賦型フィルムとしてダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をラミネートして、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させた。次いで、前記賦型フィルムを剥離し、防眩性フィルム(A−8)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<実施例9>
実施例8において、塗膜の乾燥温度40℃を70℃としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−9)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<実施例10>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をルミラーE−06(東レ(株)製、厚み25μm)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−10)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<実施例11>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をPTH−25(ユニチカ(株)製、厚み25μm)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−11)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<実施例12>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)を下記に示す方法により調製した賦型フィルム(H−1)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−12)を得た。
以下に、賦型フィルム(H−1)の調製方法を示す。
ポリメタクリル酸メチルアクリレート100.0g、シリコーン1.5g、メチルエチルケトン490.3g、酢酸エチル7.4g、トルエン414.1g、シクロヘキサノン416.8gを十分混合して、塗布液とした。
得られた塗布液をダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚さ26μm)上へ、2本リバース方式を用いて、塗布量3g/m(Dry)になるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させ、賦型フィルム(H−1)を得た。
<比較例2>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をMT−HP(東レ(株)製、厚み25μm)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−11)を得た。
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<比較例3>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(TD−80U、富士フィルム社製)を利用した以外は、実施例3と同様にして、防眩性フィルム(A−12)を得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<比較例4>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにシクロオレフィンポリマーフィルム(ゼオノアZF14、日本ゼオン社製)を利用した以外は、実施例3と同様にして、防眩性フィルム(A−13)を得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<比較例5>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにPETフィルム(HBPF8W、帝人デュポン社製)を利用した以外は、実施例3と同様にして、防眩性フィルム(A−14)を得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
Figure 2009175387
Figure 2009175387
本発明の防眩フィルムは、高精細化したディスプレイに用いても優れた防眩性、高精細、高ヘイズ、低光沢度、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性がいずれも従来に比べ高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮することができるので、例えば、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機EL表示装置などのフラットパネルディスプレイなどに防眩性、光拡散性を付与する光学用途に好適である

Claims (19)

  1. 透明基材フィルムと、前記透明基材フィルム上に設けられた、全光線透過率85%以上、ヘイズ3.0〜35%、60度光沢度90%以下の光学特性を有し、かつ表面の算術平均粗さRaが0.05〜0.6μm、表面凹凸の平均間隔Smが5〜200μmの表面粗さである防眩層とからなり、前記透明基材フィルムが下記一般式(1)で示されるラクトン環を有しているラクトン環含有樹脂フィルムであるディスプレイ用防眩性フィルム。
    Figure 2009175387
    [式中、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい]
  2. 表面の算術平均粗さRaが0.05〜0.4μmの範囲にある、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  3. 表面の算術平均粗さRaが0.05〜0.25μmの範囲にある、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  4. 前記防眩層の表面にさらに金属化合物からなる反射防止層が形成されてなる、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  5. 前記反射防止層が、Al、ZnOおよびMgFの少なくとも1種からなる、請求項4に記載の防眩性フィルム。
  6. 表面に凹凸形状を設けることによりマット化してなる賦型フィルム基材を用いて得られた、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  7. 表面に凹凸形状を設けることによりマット化してなる賦型フィルム基材の凹凸面に所望により樹脂を塗布することにより、所望の凹凸形状が形成されてなる賦型フィルムを用意し、この賦型フィルムを用いて、基材フィルム上に形成した電離放射線硬化性樹脂層に凹凸形状を賦型することにより得られた、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  8. 請求項1に記載の防眩性フィルムを得るに当たり、表面に凹凸形状を設けることによりマット化してなる賦型フィルム基材の凹凸面に所望により樹脂を塗布することにより、所望の凹凸形状が形成されてなる賦型フィルムを得て、このようにして得られた賦型フィルムと、基材フィルム上に電離放射線硬化性樹脂を塗布形成したものとを、該電離放射線硬化型樹脂塗布面と賦型フィルムの凹凸面とが接するように積層し、さらに該積層物の賦型フィルム側もしくは基材フィルム側から電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させ、さらに前記積層物から前記賦型フィルムを剥離すること、からなる、防眩性フィルムの製造方法。
  9. 前記樹脂を塗布した賦型フィルムが、マット化フィルムに透明樹脂または粒径0.5〜10μmの微粒子を添加した樹脂をコーティングして凹凸形状を形成した賦型フィルムであり、電離放射線硬化性樹脂が紫外線硬化型樹脂であり、電離放射線が紫外線である、請求項7に記載の方法。
  10. 前記賦型フィルムの算術平均粗さRaが、0.1〜10μmである、請求項8に記載の方法。
  11. 請求項7に記載の方法において、賦型フィルムを剥離後に、再度電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させる工程を含む、請求項8に記載の方法。
  12. 前記電離放射線硬化性樹脂層が、有機微粒子または無機微粒子を含有する、請求項1 に記載の防眩性フィルム。
  13. 前記電子放射線硬化性樹脂層が、屈折率1.40〜1.60の樹脂微粒子を含有する、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  14. 透明基板上に、有機微粒子または無機微粒子、好ましくは屈折率1.40〜1.60 の樹脂微粒子と、電離放射線硬化型樹脂組成物から本質的になる塗料組成物を塗工し、前記塗料組成物の未硬化の塗膜上に電離放射線を照射して前記塗料組成物の塗膜を硬化させる、請求項1に記載の防眩性フィルムが形成されてなる透明保護基板の製造方法。
  15. 塗料組成物に更に樹脂微粒子沈降防止剤として粒径0.5μm以下のシリカ微粒子を樹脂100質量部に対して0.1質量部未満含有させた、請求項14に記載の方法。
  16. 塗料組成物が、樹脂100質量部に対し溶剤乾燥型樹脂を10質量部以上100質量部以下含む、請求項14に記載の方法。
  17. 電離放射線硬化型樹脂組成物がポリエステルアクリレート及びポリウレタンアクリレートから本質的になる、請求項14に記載の方法。
  18. 透明基材フィルム上に有機または無機微粒子、好ましくは屈折率1.40〜1.60の樹脂微粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布形成してなる該塗布面を、表面に凹凸形状を設けることによりマット化してなる賦型フィルムによって賦型化することによって得られる、請求項1に記載の防眩性フィルム。
  19. 表面に凹凸形状を設けることによりマット化してなる賦型フィルムを用意し、基材フィルム上に有機または無機微粒子、好ましくは屈折率1.40〜1.60の樹脂微粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布形成してなる該塗布面と前記賦型フィルムの凹凸面とが接するように重ね合わせて積層物を形成し、該積層物の賦型フィルム側もしくは基材フィルム側から電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させ、さらに前記積層物から前記賦型フィルムを剥離すること、からなる、防眩性フィルムの製造方法。
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