JP2009175380A - 防眩性積層体 - Google Patents

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剛 従野
Hironobu Akutagawa
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Abstract

【課題】
優れた防眩性、シンチレーションの防止性および画像鮮明性の向上の実現に加えて、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造時の作業性および安全性の向上させた防眩フィルムを提供すること。
【解決手段】
本発明の防眩フィルムは、基材フィルムにラクトン環含有樹脂フィルムを用い、基材フィルム上に防眩層を設けた防眩フィルムにおいて、防眩層の内部拡散による内部ヘイズHiを1<Hi<15、防眩層の表面凹凸による表面ヘイズHsを7<Hs<30することにより、優れた防眩性を実現し、シンチレーションの防止、画像鮮明性の向上、高い耐候性、高表面硬度およびフィルム製造・加工時の作業性・安全性を向上させた防眩フィルムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイ表示装置の表面に設ける防眩性積層体に関する。
近年、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイや赤外線センサー、光導波路等の進歩に伴い、光学用透明高分子材料、特に面状(フィルム状やシート状など)の光学用透明高分子材料、つまり光学フィルムに対する要請が高まっている。
特に、ディスプレイ分野で使用される光学フィルムには、高い透明性、高い光学等方性に加えて、低い光学弾性率、耐熱性、高い機械的強度が高まっている。
上記のようなディスプレイにおいて、主として内部から出射する光がディスプレイ表面で拡散することなく直進すると、ディスプレイ表面を目視した場合、眩しいために、内部から出射する光をある程度拡散するための防眩フィルムをディスプレイ表面に設けている。
この防眩フィルムは、例えば特許文献1および2に開示されるように、透明基材フィルムの表面に、二酸化ケイ素(シリカ)等のフィラーを含む樹脂を塗工して形成したものである。
これらの防眩フィルムは、凝集性シリカ等の粒子の凝集によって防眩層の表面に凹凸形状を形成するタイプ、塗膜の膜厚以上の粒径を有する有機フィラーを樹脂中に添加して層表面に凹凸形状を形成するタイプ、あるいは層表面に凹凸をもったフィルムをラミネートして凹凸形状を転写するタイプがある。
屋外で使用される場合には、高い耐候性が要求されている。
また、ディスプレイ表面で使用される場合には、高い表面硬度が要求されている。
特許文献3では、防眩フィルムの防眩性に、シンチレーション(面のギラツキ)の抑制、白ボケを防止し画像鮮明性を向上させるべく、防眩フィルムの内部ヘイズ、表面ヘイズの制御に関して検討されている。
特許文献4では、基材フィルムにラクトン環含有樹脂を使用し、防眩フィルムの耐候性と表面硬度を向上させている。しかし、防眩性については不十分であった。
さらには、フィルム取り扱いの作業性、安全性を考慮すると、防眩フィルム製造・加工の際に発生する静電気を発生しにくくするために、フィルム自身の表面電位を小さく抑え、帯電させにくくすることが要求される。
しかし、上記のすべての特性を十分に満足するものは、従来の防眩フィルムになかった。
特開平6−18706 特開平10−20103 特開平11−305010 特開2007−293272
上記のような従来の防眩フィルムは、いずれのタイプでも、防眩層の表面形状の作用により、光拡散・防眩作用を得るようにしていて、防眩性を高めるためには前記凹凸形状を大きくする必要があるが、凹凸が大きくなると、塗膜の曇価(ヘイズ値)が上昇し、これに伴い画像の鮮明性が低下するという問題点がある。
上記に類似したものとして、微粒子を層内部に分散して光分散効果を得るようにした光拡散フィルムが、例えば反射型液晶表示装置用として、照明学会研究会誌MD−96−48(1996年)第277頁〜282頁に開示されている。
又、ディスプレイ表面に光拡散フィルムのような内部散乱効果により光拡散効果を得るものを防眩用として用いた場合には、その表面がほぼ平坦であるためディスプレイ表面への外光の写り込みを防止できないという問題点もある。
ここで用いられている内部散乱効果により十分な光拡散効果を得るためには、用いている微粒子の粒径を大きくしなければならず、このため、曇価の高いものの画像の鮮明性が非常に小さいという問題点がある。
更に又、上記従来のタイプの防眩フィルムは、フィルム表面に、シンチレーション(面のギラツキ)と呼ばれるキラキラ光る輝きが発生し、表示画面の視認性が低下するという問題がある。
このような防眩フィルムの評価基準の一つとしてヘイズ値があるが、表面のヘイズ値を低くすると、シンチレーションが強くなり、これを解消しようとしてヘイズ値を高くすると、全体が白っぽくなって黒濃度が低下し、これによりコントラストが低下してしまうという問題点がある。逆に、白っぽさを除くためにヘイズ値を低くすると、いわゆる映り込みとギラつき感が増加してしまうという問題点がある。
さらに、既存のフィルムを基材フィルムとした場合は、耐候性、表面硬度およびフィルム製造・加工時の作業性、安全性を十分確保できないという問題点がある。
この発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、ディスプレイ表面に取付けたとき、コントラストの低下を抑えると共にシンチレーション、写り込み、白化を防止し、さらには、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造・加工時の作業性および安全性の確保を同時に満たす防眩フィルムを用いた表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、請求項1のように、透明基材フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、屈折率の異なる微粒子を含有するバインダーからなる防眩層を積層し、この防眩層の表面凹凸における表面ヘイズ値Hsを7<Hs<30、前記防眩層の内部拡散による内部ヘイズ値Hiを1<Hi<15となるようにして、上記目的を達成するものである。
又、前記防眩層の上に、更に、この防眩層の屈折率より屈折率の低い低屈折率層を積層してもよい。
更に、前記低屈折率層を、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体から形成してもよい。
又、前記シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体を、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体であって、フッ素含有割合が60〜70重量%であるフッ素含有共重合体と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物との重合体としてもよい。
更に又、前記低屈折率層は、少なくとも前記フッ素含有共重合体と前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とから構成される塗膜を塗布後、活性エネルギー線を照射又は加熱して形成されたものとしてもよい。
又、前記低屈折率層を、酸化ケイ素の膜から形成すると共に、更にその上に防汚層を形成するようにしてもよい。
前記防眩フィルムにおける防眩層の表面凹凸におけるヘイズ値Hsと前記防眩層の内部拡散による内部ヘイズ値Hiとの和が30以下となるようにしてもよい。
又、前記防眩層におけるバインダーと微粒子との屈折率の差Δnを、0.01≦Δn≦0.5とすると共に、微粒子の平均粒径dを、0.1μm≦d≦5μmとしてもよい。
前記防眩フィルムにおけるバインダーを、熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方とし、前記微粒子を有機系微粒子としてもよい。
又、前記有機系微粒子をスチレンビーズとしてもよい。
又、透明基材フィルムと防眩層との間に透明導電性層を有し、かつ、防眩層中に導電材料が含有されるようにしてもよい。
表示装置に係る本発明は請求項12のように、複数の画素を有し、各画素が光を透過又は光を反射することにより、画像を形成する表示パネルと、この表示パネルの表示面側に設けられた前記のいずれかの防眩フィルムと、を有してなる表示装置により上記目的を達成するものである。
この発明は、屈折率の異なる微粒子を含有するバインダーからなる防眩層を積層して防眩フィルムを形成する場合、防眩層の表面凹凸における表面ヘイズ値Hsを7<Hs<30、前記防眩層の内部拡散による内部ヘイズ値Hiを1<Hi<15とすると、微粒子の粒径を小さくし、且つ例えば液晶ディスプレイ等における表示品位を良好以上にすることができるという知見に基づくものである。
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の実施形態の防眩フィルムは、透明基材フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルムの一方の面に屈折率の異なる微粒子を含有するバインダーからなる防眩層を積層し、更に、その外側に低屈折率層を積層してなり、前記防眩層の表面凹凸における表面ヘイズ値Hsが7<Hs<30で、且つ、該防眩層の内部拡散による内部ヘイズ値Hiが1<Hi<15となるようにしたものである。
なお、低屈折率層は反射防止作用を発現する通常範囲の材質、膜厚であれば、防眩層の表面のヘイズ値にほとんど影響を与えない。
防眩層の表面のヘイズ値は、低いほど表示のボケを小さくして明瞭なディスプレイ表示を得ることができるが、ヘイズ値が低すぎると映り込み及び面のギラツキが発生し、高すぎると白っぽくなり(白化;黒濃度低下)、表面ヘイズ値Hsは後述のように7<Hs<30が好ましく、7≦Hs≦20が更に好ましく、7≦Hs≦15が最も好ましい。又、表面ヘイズ値Hsを最適にしても内部ヘイズ値Hiが低いと面のギラツキが発生し易いが、防眩層の内部ヘイズ値Hiを好ましくは1<Hi<15、更に好ましくは2≦Hi<15、最も好ましくは3≦Hi≦12とすると面のギラツキを低下させることができた。又、防眩層の表面及び内部の両ヘイズ値の和を30以下にすると黒濃度(コントラスト)の低下を防止することができた。
上述のように、本発明では、防眩層における表面の拡散と、内部の拡散を併用して、所定の効果を得ているが、上記のような表面ヘイズ値Hsと内部ヘイズ値Hiとの和を所定値にするよう、防眩層を形成することにより、更に大きな効果を得ることができる。この際、通常、防眩層中に含有する微粒子により樹脂層表面に適度な凹凸を設けることができ、これが好ましい形態である。
又、透明基材フィルムに対して、微粒子を混ぜたバインダーを塗布し、この塗布層の上から、表面に、表面粗さRaが1.2μm以下の微細な凹凸を形成された賦型フィルムを、該表面が前記塗布層に接するようにラミネートし、次に、前記バインダーが電子線あるいは紫外線硬化型樹脂の場合は、これら電子線あるいは紫外線を賦型フィルムを介して照射し、又溶剤乾燥型樹脂の場合は加熱して硬化した後、賦型フィルムを硬化した防眩層から剥離することによっても、凹凸を形成することが可能である。
このようにすると、防眩層は賦型フィルムに予め形成されている表面粗さRaが1.2μm以下の細かな凹凸が賦型される。
上記のようにするため、上記実施の形態の例においては、防眩層を構成するバインダーの屈折率と微粒子の屈折率の差Δnを0.01≦Δn≦0.5とすると共に、拡散剤の平均粒径dを、0.1μm≦d≦5μmとしている。
上記のように、屈折率差Δnが0.01以上としたのは、0.01未満であると、防眩層における光拡散性を発現するには非常に多くの拡散剤をバインダー中に含有させなければならず、このようにすると防眩層の透明基材フィルムへの接着性及び塗工適性が悪化し、又Δnが0.5よりも大きい場合は、バインダー中の微粒子の含有量が少なく、均一で適度な凹凸を持つ防眩層が得られないからである。
微粒子の平均粒径dについては、これが0.1μm未満である場合、微粒子のバインダー中への分散が困難となり、凝集が生じて均一で適度な凹凸を持つ防眩層を形成することができず、又d>5μmの場合、防眩層の内部における拡散効果が減少するため内部ヘイズ値が低下し面のギラツキが発生してしまう。更に膜厚が厚くなるためバインダーの製造過程における硬化収縮が増大し、割れやカールを生じてしまう。
又、上記防眩層の表面及び内部におけるヘイズ値を上記のようにしたのは、本発明者の実験によって得られた知見(後述の実施例及び表参照)に基づくものである。又、上記のようなヘイズ値は、具体的には、微粒子とバインダーとの比であるフィラー/バインダー比、溶剤等を調整して得られる。
≪透明基材フィルム≫
前記ラクトン環含有樹脂フィルムは、ラクトン環含有重合体を主成分として含む。
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
Figure 2009175380
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、ラクトン環構造の含有割合が90質量%を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
ラクトン環含有重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(2)で表される単量体とからなる群より選択される少なくとも1種の単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
Figure 2009175380
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。さらに、一般式(2)で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。
Figure 2009175380
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、メタリルアルコールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの単量体のうち、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高い点において、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。
重合工程において供する単量体成分中における一般式(3)で表される単量体の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。一般式(3)で表される単量体の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、一般式(3)で示される単量体の含有割合が90質量%を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
重合工程において供する単量体成分には、一般式(3)で示される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記一般式(2)で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
Figure 2009175380
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの(メタ)アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。
ヒドロキシ基含有単量体としては、一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
一般式(2)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて異なるが、例えば、好ましくは、重合温度が0〜150℃、重合時間が0.5〜20時間であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃、重合時間が1〜10時間である。
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃である溶剤が好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)であり、重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。重合工程で得られた重合体(a)は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
重合体(a)へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
Figure 2009175380
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
重合体(a)を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類;有機リン化合物を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
これらの環化縮合反応の触媒の中でも、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減できることから、有機リン化合物が好ましい。さらに、有機リン化合物を環化縮合反応の触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル(アリール)亜ホスホン酸(但し、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。触媒の使用量が0.001質量%未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。一方、触媒の使用量が5質量%を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜66.5hPa(600〜50mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜13.3hPa(600〜10mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体(a)を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体(a)を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体(a)を、二軸押出機を用いて、250℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の低下を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
前述のように、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体(a)と溶剤とを含む混合物を、(i)触媒を添加して、加熱反応させる方法、(ii)無触媒で加熱反応させる方法、および、前記(i)または(ii)を加圧下で行う方法などが挙げられる。
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体(a)と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、一旦溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。好ましくは、重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤である。
前記方法(i)で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)の質量に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。方法(i)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜180℃、より好ましくは50〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。一方、加熱温度180℃を超えるか、あるいは、加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
前記方法(ii)としては、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法などが挙げられる。方法(ii)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは150〜180℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が100℃未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が180℃を超えるか、あるいは加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
前記方法(i)、(ii)のいずれにおいても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。質量減少率が2%を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは1,500ppm以下、より好ましくは1,000ppm以下である。残存揮発分の総量が1,500ppmを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D−1003に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合が50質量%未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体(以下「その他の重合体」ということがある。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。
ラクトン環含有樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
ラクトン環含有樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。
ラクトン環含有樹脂フィルムに添加される紫外線吸収剤の構造は、特に限定されるものではないが、発色団としてヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく、その中でも、ガラス転移温度が110℃以上の熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤がより好ましく、下記式(4)で表される構造を有する紫外線吸収剤を主成分として含む紫外線吸収剤が特に好ましい。
Figure 2009175380
その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル]、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、3−[3−メチル−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5―tert―ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物、2−(2H―ベンゾトリアゾール―2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジキロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’, 4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ジヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、2−p−メトキシフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−α−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−β−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−p−フタルイミドフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ジナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が挙げられ、その中でも特に融点が高いことと吸収特性の点から、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)(日本サイテックインダストリーズ(株)製、商品名:サイアソーブUV−3638)が好ましい。
トリアジン誘導体としては、具体的には、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチルフェニル)−s−トリアジン等が挙げられる。また、イソオクチル置換トリスレゾルシノールトリアジン(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製の商品名「CGL777MPAD」)、tert−ブチル置換トリスレゾルシノールトリアジン、クミル置換トリスレゾルシノールトリアジン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラクトン環含有樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。
ラクトン環含有樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合することにより樹脂組成物を調製し、これをフィルム成形することができる。また、延伸することによって、延伸フィルムとしてもよい。
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
延伸を行う方法としては、例えば、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法など、従来公知のフィルム延伸方法が挙げられる。
延伸温度は、フィルム原料であるラクトン環含有重合体を主成分とする樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。一方、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍の範囲である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。一方、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/分、より好ましくは100〜10,000%/分の範囲である。延伸速度が10%/分未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。一方、延伸速度が20,000%/分を超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
また、得られたフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜250μm、より好ましくは10〜150μmである。この範囲外であると、加工工程における工程張力の変化や曲げ等の変形によって割れる問題が特に起こりにくくなり、また、適度な曲げ強さを有するため毎葉シートの状態での手や機械によるハンドリング時に折れ曲がりなどの問題が生じて好ましくない。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、高透明性を有しており、可視光透過率が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張強度が、好ましくは10MPa以上100MPa未満、より好ましくは30MPa以上100MPa未満である。引張強度が10MPa未満であると、充分な機械的強度を発現できなくなることがある。一方、引張強度が100MPaを越えると、加工性が低下することがある。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した伸び率が、好ましくは1%以上である。上限は特に限定されないが、通常は100%以下が好ましい。伸び率が1%未満であると、靭性に欠けるため好ましくない。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張弾性率が、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1GPa以上、さらに好ましくは2GPa以上である。上限は特に限定されないが、通常は20GPa以下が好ましい。0.5GPa未満の場合には、充分な機械的強度を得られなくなることがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、ラクトン環含有樹脂フィルムと防眩層との密着性がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
≪バインダーおよびその硬化方法≫
前記防眩層を形成するバインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、即ち、電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤を混合したもの、熱硬化型樹脂の3種類が使用される。
電離放射線硬化型樹脂組成物の被膜形成成分は、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アルリレート等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
更に、上記電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてn−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホソフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリストリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を混合するのが好ましい。
更に、上記防眩層を形成するためのバインダーとして、上記のような電離放射線硬化型樹脂に対して溶剤乾燥型樹脂を含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用される。 更に、次のように、電離放射線硬化型樹脂組成物に溶剤乾燥型樹脂を含ませる利点がある。
電離放射線硬化型樹脂組成物をメタリングロールを有するロールコータで透明基材フィルムに塗布する場合、メタリングロール表面の液状残留樹脂膜が流動して経時で筋やムラ等になり、これらが塗布面に再転移して塗布面に筋やムラ等の欠点を生じるが、上記のように電離放射線硬化型樹脂組成物に溶剤乾燥型樹脂を含ませると、このような塗布面の塗膜欠陥を防ぐことができる。
上記のような電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法は通常の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
KeVのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
前記電離放射線硬化型樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これらの樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
≪微粒子≫
前記防眩層に含有させる微粒子としては、樹脂ビーズが好適であり、特に透明度が高く、マトリックス樹脂(バインダー)との屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
樹脂ビーズとしては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、塩ビビーズ等が用いられる。これらの樹脂ビーズの粒径は、前述のように0.1〜5μmのものを適宜選択して用いる。上記樹脂ビーズのうち、スチレンビーズが特に好ましく用いられる。
上記のような有機フィラーとしての微粒子を添加した場合には、樹脂組成物(バインダー)中で有機フィラーが沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加すればする程有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、0.1重量%未満程度含ませると沈降を防止することができる。
有機フィラーの沈降防止のための沈降防止剤である無機フィラーを添加しない場合は、透明基材フィルムへの塗布時に有機フィラーが底に沈澱しているので、よく掻き混ぜて均一にして使用すればよい。
ここで、一般に、電離放射線硬化型樹脂の屈折率は約1.5で、ガラスと同程度であるが、前記微粒子の屈折率との比較において、用いる樹脂の屈折率が低い場合には、該バインダーに、屈折率の高い微粒子であるTi O2(屈折率;2.3〜2.7)、Y2 O3 (屈折率;1.87)、La2 O3 (屈折率;1.95)、ZrO2 (屈折率;2.05)、Al2 O3 (屈折率;1.63)等を塗膜の拡散性を保持できる程度に加えて、屈折率を上げて調整することができる。
≪低屈折率層≫
本発明において用いられる低屈折率層はシリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなり、具体的には、フッ化ビニリデン30〜90重量%及びヘキサフルオロプロピレン5〜50重量%を含有するモノマー組成物が共重合されてなるフッ素含有割合が60〜70重量%であるフッ素含有共重合体100重量部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物80〜150重量部とからなる樹脂組成物であることを特徴とする。この樹脂組成物を用いて、膜厚200nm以下の薄膜であって、且つ耐擦傷性が付与された屈折率1.60未満(好ましくは1.45以下)の低屈折率層を形成する。
この低屈折率層に用いられる前記フッ素含有共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られる共重合体であり、当該モノマー組成物における各成分の割合は、フッ化ビニリデンが30〜90重量%、好ましくは40〜80重量%、特に好ましくは40〜70重量%であり、又ヘキサフルオロプロピレンが5〜50重量%、好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜45重量%である。このモノマー組成物は、更にテトラフルオロエチレンを0〜40重量%、好ましくは0〜35重量%、特に好ましくは10〜30重量%含有するものであってもよい。
又、このフッ素含有共重合体を得るためのモノマー組成物は、本発明の目的及び効果が損なわれない範囲において、他の共重合体成分が、例えば、20重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲で含有されたものであってもよい。ここに、当該他の共重合成分の具体例として、例えばフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、2−ブロモー3,3,3−トリフルオロエチレン、3−ブロモー3,3−ジフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを挙げることができる。
このようなモノマー組成物から得られるフッ素含有共重合体は、そのフッ素含有割合が60〜70重量%であることが必要であり、好ましいフッ素含有割合は62〜70重量%、特に好ましくは64〜68重量%である。
このフッ素含有重合体は、特にそのフッ素含有割合が上述の特定の範囲であることにより、後述の溶剤に対して良好な溶解性を有する。又、このようなフッ素含有重合体を成分として含有することにより、種々の基材に対して優れた密着性を有し、高い透明性と低い屈折率を有すると共に十分に優れた機械的強度を有する薄膜を形成するので、基材の表面の耐傷性等の機械的特性を十分に高いものとすることができ、極めて好適である。
このフッ素含有共重合体は、その分子量がポリスチレン換算数平均分子量で5000〜200000、特に10000〜100000であることが好ましい。このような大きさの分子量を有するフッ素含有共重合体を用いることにより、得られるフッ素系樹脂組成物の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好適な塗布性を有するフッ素系樹脂組成物とすることができる。
更に、フッ素含有共重合体は、それ自体の屈折率が1.45以下、特に1.42以下、更に1.40以下であるものが好ましい。屈折率が1.45を越えるフッ素含有共重合体を用いた場合には、得られるフッ素系塗料により形成される薄膜が反射防止効果の小さいものとなる場合がある。
本発明において用いられる重合性化合物は、光重合開始剤の存在下又は非存在下で活性エネルギー線が照射されることにより、又は熱重合開始剤の存在下で加熱されることにより、付加重合を生ずるエチレン性不飽和基を有する化合物である。
このような重合性化合物の具体例としては、例えば、前述の特開平8−94806号に挙げるものを使用することができる。
これらの化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
用いる重合性化合物が、エチレン性不飽和基を1分子中に3個以上含有するものである場合には、得られるフッ素系樹脂組成物は、特に、基材に対する密着性及び基材の表面の耐傷性等の機械的特性が極めて良好な薄膜を形成するものとなる。
重合性化合物の使用量は、フッ素含有共重合体100重量部に対して30〜150重量部、好ましくは35〜100重量部、特に好ましくは40〜70重量部である。
この重合性化合物の使用割合が過小であると、得られる塗料によって形成される薄膜は、基材に対する密着性が低いものとなり、一方、使用割合が過大であると、形成される薄膜は屈折率の高いものとなって良好な反射防止効果を得ることが困難となる。
前記フッ素系樹脂組成物においては、フッ素含有共重合体及び重合性化合物を含む重合体形成成分の合計量におけるフッ素含有割合が30〜55重量%、特に35〜50重量%であることが好ましい。このような条件が満足される場合には、本発明の目的及び効果を更に十分に達成する薄膜を確実に形成することができる。フッ素含有割合が過大であるフッ素系樹脂組成物によって形成される薄膜は、基材に対する密着性が低いものとなる傾向と共に、基材の表面の耐傷性等の機械的特性が若干低下するものとなり、一方、フッ素含有割合が過小であるフッ素系樹脂組成物により形成される薄膜は、屈折率が大きいものとなって反射防止効果が低下する傾向が生じる。
本発明の低屈折率層は、シリコン含有フッ化ビニリデン重合体からなり、シリコン及びフッ素が表面の防汚性、耐傷性を向上させ、又、シリコンが、後述のケン化処理後における低屈折率層の物性の劣化を抑制することができる。
前記防眩フィルムにおいては、低屈折率層が、フッ化ビニリデン30〜90重量%及びヘキサフルオロプロピレン5〜50重量%を含有するモノマー組成物が共重合されてなるフッ素含有割合が60〜70重量%であるフッ素含有共重合体100重量部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物30〜150重量部からなる樹脂組成物を用いて形成されているので、特に、そのフッ素含有共重合体中においてヘキサフルオロプロピレン5〜50重量%のモノマー成分を含んでいるので、この樹脂組成物の塗布により形成される低屈折率層において、1.45以下の低屈折率を実現することができ、又、特に、そのフッ素含有共重合体中においてフッ化ビニリデン80〜90重量%のモノマー成分を含んでいるため、得られる樹脂組成物の溶剤溶解性が増し、塗布適性が良好となり、その膜厚を反射防止に適した200nm以下の薄膜とすることができる。更に、塗布される樹脂組成物中に、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物30〜150重量部が含まれているため、得られる塗膜は耐擦傷性の機械的強度の優れたものとなる。又、各樹脂成分は透明性が高いため、これらの成分を含有した樹脂組成物を用いて形成された低屈折率層は、透明性に優れている。
前記防眩フィルムでは、接する空気からその内部に至るまで、空気層(屈折率1.0)、低屈折率層(屈折率1.60未満、好ましくは1.45以下)、防眩層(屈折率1.50以上)、透明基材フィルム(防眩層より低くあるいはほぼ同様の屈折率)となっているので、効率のよい反射防止を行うことができる。防眩層の屈折率が透明基材フィルムの屈折率よりも高く構成されることが望ましく、このような場合には、透明基材フィルムと防眩層との間の界面における反射を防止する効果が更に付加される。
前記低屈折率層に使用される溶剤は、当該フッ素系樹脂組成物の塗布性及び形成される薄膜の基材に対する密着性の点から、760ヘクトパスカルの圧力下における沸点が50〜200℃の範囲内のものが好ましい。
このような溶剤の具体例としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル。酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第二アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル等のケトン類又はカルボン酸エステル類よりなる溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は単一でも2成分以上の混合物でもよく、更に上記に例示したもの以外の溶剤を、樹脂組成物の性能が損なわれない範囲で加えることもできる。
溶剤の使用量は、フッ素含有共重合体と重合性化合物との合計量100重量部に対して、通常200〜10000重量部、好ましくは1000〜10000重量部、特に好ましくは1200〜4000重量部である。
溶剤の使用量をこの範囲とすることにより、フッ素系樹脂組成物の粘度の大きさを、樹脂組成物として好ましい塗布性が得られる0.5〜5cps(25℃)、特に0.7〜3cps(25℃)の範囲のものとすることが容易であり、その結果、当該フッ素系樹脂組成物により、可視光線の反射防止膜として実用上好適な均一で塗布ムラのない厚さ100〜200nmの薄膜を容易に形成することができ、しかも基材に対する密着性が特に優れた薄膜を形成することができる。
本発明の光学機能性フィルムに使用されるフッ素系樹脂組成物は、含有される重合性化合物のエチレン性不飽和基が重合反応することによって硬化するものであり、従って、当該樹脂組成物が塗布されて形成された塗膜に対し、当該重合性化合物を重合反応させる硬化処理が施されて固体状の薄膜が形成される。
このような硬化処理の手段として、当該フッ素系樹脂組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射する手段、又は塗膜を加熱する手段が利用され、これにより、本発明が目的とする硬化状態の薄膜を確実に且つ容易に形成することができるので、実際上極めて有利であり、薄膜形成操作の点においても便利である。
本発明の光学機能性フィルムに使用されるフッ素系樹脂組成物を活性エネルギー線の照射によって硬化処理する場合において、活性エネルギー線として電子線を用いるときは、当該フッ素系樹脂組成物には特に重合開始剤を添加することなしに、所期の硬化処理を行うことができる。
又、硬化処理のための活性エネルギー線として、紫外線あるいは可視光線の如き光線を用いる場合には、当該活性エネルギー線の照射を受けて分解して、例えばラジカルを発生し、それによって重合性化合物の重合反応を開始させる光重合開始剤がフッ素系樹脂組成物に添加される。
このような光重合開始剤の具体例は、前述の特開平8−94806号に開示されているが、1−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロバン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルロチル)−1−ブタノン等が好ましい。
更に、硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる熱重合開始剤がフッ素系樹脂組成物に添加される。
熱重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイト、tert−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等を挙げることができる。
前記フッ素系樹脂組成物における光重合開始剤又は熱重合開始剤の添加量は、フッ素含有共重合体と重合性化合物との合計100重量部に対し、通常、0.5〜10重量部、好ましくは1〜8重量部、特に好ましくは1〜3重量部である。この添加量が10重量部を越えると、樹脂組成物の取り扱い並びに形成される薄膜の機械的強度等に悪影響を及ぼすことがあり、一方、添加量が0.5重量部未満では硬化速度が小さいものとなる。
前記フッ素系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的及び効果が損なわれない範囲において、各種添加剤、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物から成る増感剤、もしくは重合促進剤;エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー、あるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤;その他にレベリング剤、漏れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料等を配合することができる。
なお、上記では、低屈折率層について、その反射防止効果を説明したが、低屈折率層には黒濃度を良好として高コントラストとする効果もあり、好ましい形態は前述と同様である。
前記低屈折率層の形成方法は、他の一般的な薄膜成形手段、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、電気めっき法等の適宜な手段であってもよく、例えば前記以外の反射防止塗料の塗膜、膜厚0.1μm程度のMgF2 等の極薄膜や金属蒸着膜、あるいはSiOxやMgF2 の蒸着膜により形成してもよい。
なお、前述の如く、選択された低屈折率層の材料の屈折率に対して、(1)式を充足する屈折率のバインダーが得られない場合は、このバインダー中に、前述のような屈折率の高いTiO2 等の微粒子を加えて、屈折率を上げて調整する。
なお、本発明の防眩フィルムは、低屈折率層を設けたものに限定されるものでなく、低屈折率層を設けないようにしてもよい。
≪その他≫
又、本発明の防眩フィルムは、粘着層、セパレータを設けるようにしてもよい。
前記透明基材フィルムの防眩層と反対側に設けられている粘着層は、防眩フィルムを例えば液晶パネルに取り付ける場合に用いるものであり、セパレータを剥離した露出した粘着層を、液晶パネル等に押し付けることによって、防眩フィルムを取り付けることができる。
又、本発明の防眩フィルムは、透明基材フィルムと防眩層との間に、透明導電性層を設け、更に、防眩層中に更に導電材料を含有するように構成することにより、帯電防止性能を付与することができる。この帯電防止性能は透明導電性層を設けることによって、本発明の各実施形態の例における全ての防眩フィルムに付与できる。
透明導電性層は、導電性微粒子を樹脂組成物に分散したものであり、導電性微粒子としては、例えばアンチモンドープのインジウム・ティンオキサンド(以下、ATOと記載する)やインジウム・ティンオキサンド(ITO)、金及び/又はニッケルで表面処理した有機化合物微粒子等を、樹脂組成物としては、アルキッド樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アクリレート(以下本明細書では、アクリレートとメタアクリレートとを(メタ)アクリレートと記載する)等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤を比較的多量に含むものが使用できる。
防眩層に含有させる導電材料としては、金及び(又は)ニッケルで表面処理をした粒子を使用することができる。このような表面処理をする前の粒子は、シリカ、カーボンブラック、金属粒子及び樹脂粒子からなる群から選ぶことができる。
≪表示装置≫
次に、本発明に係る表示装置を液晶表示装置に適用した場合の実施形態の例について説明する。
液晶表示装置は、偏光素子、液晶パネルと、偏光板とを、この順で積層すると共に、偏光板側の背面にバックライトを配置した透過型の液晶表示装置である。偏光板としては、通常の液晶表示装置で用いられる偏光板を用いることができる。
また、前記液晶表示装置におけるバックライトに代えて、偏光板に密着して反射板を配置することもできる。
前記液晶表示装置における液晶パネルで使用される液晶モードとしては、ツイストネマティックタイプ(TN)、スーパーツイストネマティックタイプ(STN)、ゲスト−ホストタイプ(GH)、相転移タイプ(PC)、高分子分散タイプ(PDLC)等のいずれであってもよい。
又、液晶の駆動モードとしては、単純マトリックスタイプ、アクティブマトリックスタイプのどちらでもよく、アクティブマトリックスタイプの場合では、TFT、MIM等の駆動方式が取られる。
更に、液晶パネルは、カラータイプあるいはモノクロタイプのいずれであってもよい。
更に又、本発明は液晶表示装置以外の表示装置、例えばプラズマ表示装置、CRT表示装置にも適用されるものである。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
≪評価方法≫
<粒子の粒子径>
コールタ−マルチサイザー(ベックマンコールター社製)を用いて測定した。
<粒子の屈折率>
100ccのフラスコに粒子0.5gを秤量し、二硫化炭素40gを加えた後、マグネチックスターラーにより室温で十分に攪拌し、混合溶液を作成した。この混合溶液に、ピペットにてエタノールを滴下していくと、最初白濁していた液が徐々に透明になる。目視で透明と判断した点を終点とする。終点時点での粒子分散液における二硫化炭素とエタノールの重量比に相当する混合溶剤を別途作製し、アッベ屈折率計(株式会社アタゴ製)にて混合溶剤の屈折率を測定し、この屈折率を粒子の屈折率とした。
<内部ヘイズ>
内部ヘイズの測定は、フィルムの両面にシリコーンオイルを塗布した後、ガラス板でこのフィルムの両面を挟み、フィルム外側の影響(外部ヘイズ)を消去することにより、JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH2000)を用いて測定した。
<表面ヘイズ>
表面ヘイズは、JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて測定した全ヘイズの値から内部ヘイズの値を引いた値を用いた。
<反射率>
反射率は、島津製作所製の分光反射率測定機MPC−3100で測定し、波長380〜780nm光での平均反射率をとった。
<面のギラツキ>
面のギラツキの評価は、バックライト(ライトボックス5700、ハクバ写真産業(株))上に、千鳥格子配置のカラーフィルター(ピッチ150μm)を設置し、カラーフィルター表面から160μm離れた位置に、防眩フィルム処理面を上に向けて貼着し、面のギラツキ状態を目視で評価した。
<映り込み>
防眩フィルムの裏面に絶縁ビニールテープ(ヤマト製、幅37.5mm)を貼り合わせ、2mの距離より、むき出し蛍光灯(10000cd/m2)を映し、その反射像のボケの程度により評価した。
評価基準
○:蛍光灯の輪郭がわからない
×:蛍光灯がほとんどボケず、輪郭が非常に明確に見える。
<黒濃度>
黒濃度の評価は、防眩フィルムの裏面に黒い絶縁ビニールテープ(ヤマト製、幅37.5mm)を貼って試験片とし、蛍光灯下でフィルム表面を観察した。更に、この試験片をKollmorgen Instruments Corporation製のMacbeth RD914で測定した。同様に裏面に黒い絶縁ビニールテープを貼ったラクトン環含有樹脂フィルムを測定し、この値を基準、即ち黒濃度100%とし、これに対し試験片の測定値が85%以上である場合を良好とした。
<接触角>
接触角は、純水を用い、固液界面解析システム(DropMaster500、協和界面科学(株)製)により測定した。
<耐擦傷性> (耐スチールウール性)
スガ試験機(株)製学振型耐磨耗試験機を用いて、#0000スチールウールを200g/cm荷重で20回往復させた後の傷の付き具合を目視で評価した。
評価基準
○:傷が全く観察されない場合
×:傷が観察される、もしくは粒子の脱落が多い場合
<表面抵抗率>
JIS K6911に準拠して、デジタル絶縁計(東亜ディーケーケー社製、DSM8104)を用いて測定した。
<耐溶剤性>
防眩フィルム(70mm×70mm)をメタノール中に10分間浸漬後、取り出したフィルムについて目視により評価した。
評価基準
○:全く溶解しない
×:完全に、もしくは一部溶解してしまう
<鉛筆硬度>
JIS K5600−5−4に準拠して鉛筆引っかき試験を行い、傷付きにより評価した。
<フィルム表面電位>
23℃、50%RHの環境の元、防眩フィルム同士を10回こすり擦り合わせ、表面電位計(FMX−003、SIMCO社製)を用い測定した。
評価基準
○:3 kVより小さい
△:3kV以上、5kV以下
×:5kVより大きい
≪ラクトン環含有樹脂フィルムの調製≫
次に、ラクトン環含有樹脂フィルムの製造例について説明する。
まず、ラクトン環含有樹脂(以下「ラクトン環含有重合体」ということがある。)の評価方法について説明する。
<重合反応率、重合体組成分析>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC17A、(株)島津製作所製)を用いて測定して求めた。
<ダイナミックTG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(Thermo Plus2 TG−8120 ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量 5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー 100mL/min
方法:階段状等温制御法(60℃から500℃までの範囲における質量減少速度値0.005%/sec以下に制御)
<ラクトン環構造の含有割合>
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を理論質量減少率(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中における脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式:
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
一例として、後述の製造例1で得られたペレットにおいてラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、重合体中における2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率(質量比)は組成上20.0質量%であるから、(32/116)×20.0≒5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.34質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.34/5.52)≒0.938となるので、脱アルコール反応率は93.8%である。
そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有量(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率(質量比)に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。後述の製造例の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20.0質量%、算出した脱アルコール反応率が93.8%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が170であることから、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合は27.5(20.0×0.938×170/116)質量%となる。
<重量平均分子量、数平均分子量>
重合体の重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
<重合体の熱分析>
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
≪製造例1≫ (ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の製造例)
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量30Lの反応容器に、メタクリル酸メチル8kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2kg、メチルイソブチルケトン10kg、n−ドデシルメルカプタン5gを仕込んだ。
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)5gを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン230gにt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)10gを溶解した溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(Phoslex A−18、堺化学工業(株)製)30gを添加し、還流下、約90〜120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.34質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量は144,000であり、ガラス転移温度が131℃であった。
このラクトン環含有重合体のペレットを、20mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出して、厚さ約100μmのラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)を調製した。
≪製造例2≫
(紫外線吸収能を付与したラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)の製造例)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、41.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、6部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、2.5部の2−〔2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、商品名:RUVA−93)、50部のトルエン、0.025部のアデカスタブ2112(旭電化工業(株)製)、0.025部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富(株)製、商品名:ルパゾール570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業(株)製、商品名:Phoslex A−8)を加え、還流下(約90〜110℃)で2時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーGS(住友化学(株)製)50部、オクチル酸亜鉛(ニッカオクチクス亜鉛3.6% 日本化学産業(株)製)35部をトルエン200部に溶解したものである。紫外線吸収剤溶液は、分子量が954の紫外線吸収剤が主成分(分子量771、954、および、1138の紫外線吸収剤の混合物)でヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するCGL777MPA(チバスペシャリティケミカルズ(株)社製 有効成分80%)19部をトルエン31部に溶解したものである。
上記脱揮操作により、透明で紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。GPCによる樹脂部の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は145000、ガラス転移温度は122℃であった。
上記樹脂を用い、270℃の押出温度でシリンダー径が20mmの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、100μmの厚みのラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)を得た。(T−ダイ:温度270℃、幅120mm、成膜:つや付き2本ロール、ロール温度110℃、引き取り速度:2.5m/分)。
≪シリカ粒子および樹脂粒子の合成≫
<合成例1>
(重合体シード粒子(K−1)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水90gとスチレン10g、n−デシルメルカプタン0.5g、NaCl0.1gを入れ、1時間窒素ガスを導入して反応容器内の窒素置換を行った。その後、反応液を70℃に昇温させて、過硫酸カリウム0.1gを少量のイオン交換水に溶解した溶液を注射器を用いて添加し、70℃で24時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、重合体シード粒子(K−1)を得た。
得られた重合体シード粒子(K−1)の粒子径は0.7μm、変動係数は3.0%であった。
(アクリル系樹脂粒子(S−1)の合成)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四ツ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液20gを加え、重合体シード粒子分散液を調製した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1gをイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン0.25g、エチレングリコールジメタクリレート0.03g、過酸化ベンゾイル0.01gを溶解した溶液を加え、ホモジナイザーによりモノマーエマルションを調製し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子分散液に添加して、さらに攪拌を行った。次いで、反応容器に窒素ガスを導入し、反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させてアクリル系樹脂粒子(S−1)を得た。
アクリル系樹脂粒子(S−1)の粒子径は1.3μm、変動係数は3.8%、屈折率は1.60であった。
<合成例2>
(シリカ粒子(S−2)の合成)
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)600cc、5N−NaOH水溶液10ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、シリカ粒子(S−2)を得た。得られたシリカ粒子(S−2)の粒子径は1.0μm、変動係数は2.1%、屈折率は1.46であった。
≪防眩層形成用コーティング組成物の調製≫
<調製例1>
ペンタエリスリトールトリアクリレート3.64g、樹脂粒子(S−1)0.4g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.11g、トルエン、酢酸n−ブチルおよびイソブチルアルコールからなる混合溶剤7.21gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を得た。
<調製例2>
ペンタエリスリトールトリアクリレート2.27g、樹脂粒子(S−1)0.2g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.06g、トルエンおよび酢酸n−ブチルからなる混合溶剤4.38gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CH−2)を得た。
<調製例3>
ペンタエリスリトールトリアクリレート3.64g、樹脂粒子(S−1)0.4g、導電性微粒子(CX―S204IP;日産化学(株)製)2.0g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.11g、トルエン、酢酸n−ブチルおよびイソプロピルアルコールからなる混合溶剤5.21gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CH−3)を得た。
<調製例4>
シリコン含有フッ化ビニリデン2g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)0.86g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.01gおよびメチルイソブチルケトン140.14gを混合し、低屈折率層形成用コーティング組成物(CL−1)を得た。
<調製例5>
シリコン含有フッ化ビニリデン2g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)2g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.02gおよびメチルイソブチルケトン196gを混合し、低屈折率層形成用コーティング組成物(CL−2)を得た。
<比較調整例1>
ペンタエリスリトールトリアクリレート2.27g、シリカ粒子(S−2)0.2g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.06g、トルエンおよび酢酸n−ブチルからなる混合溶剤4.38gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CHR−1)を得た。
<比較調整例2>
ペンタエリスリトールトリアクリレート14.10g、樹脂粒子(S−1)0.4g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.399g、トルエン、酢酸n−ブチルおよびイソブチルアルコールからなる混合溶剤36.8gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CHR−2)を得た。
<比較調整例3>
ペンタエリスリトールトリアクリレート10.6g、樹脂粒子(S−1)0.4g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.11g、トルエン、酢酸n−ブチルおよびイソブチルアルコールからなる混合溶剤20gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CHR−3)を得た。
<比較調整例4>
ペンタエリスリトールトリアクリレート3.64g、樹脂粒子(S−1)0.4g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.11g、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンからなる混合溶剤7.21gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CHR−4)を得た。
<比較調整例5>
ペンタエリスリトールトリアクリレート3.64g、樹脂粒子(S−1)0.4g、イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;光重合開始剤)0.11g、メチルイソブチルケトン7.21gを十分混合し、防眩層形成用コーティング組成物(CHR−5)を得た。
<<防眩フィルムの評価>>
<実施例1>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、60℃で1分間乾燥させた後、積算光量90mJ/cmの紫外線を照射して半硬化させることにより、防眩層を有するラクトン環含有樹脂フィルムを得た。
次に、得られた防眩層の上に、調製例4で得られた低屈折率層形成用コーティング組成物(CL−1)を、硬化後の膜厚が0.1μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量500mJ/cmの紫外線を照射して、前記防眩層と共に完全硬化させることにより、防眩フィルム(A−1)を得た。
得られた防眩フィルム(A−3)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例2>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)上に、防眩層形成用コーティング組成物(CH−2)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、60℃で1分間乾燥させた後、積算光量90mJ/cmの紫外線を照射して半硬化させることにより、防眩層を有するラクトン環含有樹脂フィルムを得た。
次に、得られた防眩層の上に、調製例5で得られた低屈折率層形成用コーティング組成物(CL−2)を、硬化後の膜厚が0.1μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量500mJ/cmの紫外線を照射して、前記防眩層と共に完全硬化させることにより、防眩フィルム(A−2)を得た。
得られた防眩フィルム(A−3)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例3>
まず、実施例1と同様に防眩層を形成したラクトン環含有樹脂フィルムを得た。
次に、得られた防眩層を形成したラクトン環含有樹脂フィルムに対してケン化処理を行った後、真空度4×10−5Torr、電圧8kV、電流20〜40mAの条件でSiOを真空蒸着することにより、膜厚0.1μmのSiO膜からなる低屈折率層を防眩層上に形成した。
更に、低屈折率層上に、KP−801M(商品名;信越化学工業(株)製)0.07gをフッ素系溶剤PF5080(商品名;住友スリーエム(株)製)9.93gに溶解した溶液を、乾燥後の膜厚が約5nmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させることにより、防汚層を形成した防眩フィルム(A−3)を得た。
得られた防眩フィルム(A−3)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例4>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、60℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量500mJ/cmの紫外線を照射して硬化させることにより、防眩フィルム(A−4)を得た。
得られた防眩フィルム(A−4)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位を行った。結果を表2に示す。
<実施例5>
実施例4において、防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を防眩層形成用コーティング組成物(CH−2)としたこと以外は、実施例4と同様にして、防眩フィルム(A−5)を得た。
得られた防眩フィルム(A−5)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位を行った。結果を表2に示す。
<実施例6>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、60℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量500mJ/cmの紫外線を照射して硬化させることにより、ラクトン環含有樹脂フィルム上に防眩層を作製した。
次に、得られた防眩層を形成したラクトン環含有樹脂フィルムに対してケン化処理を行った後、KP−801M(商品名;信越化学工業(株)製)0.07gをフッ素系溶剤PF5080(商品名;住友スリーエム(株)製)9.93gに溶解した溶液を、乾燥後の膜厚が約5nmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させることにより、防汚層を形成した防眩フィルム(A−6)を得た。
得られた防眩フィルム(A−5)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位を行った。結果を表2に示す。
<実施例7>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、透明導電層形成用材料として、ATO含有導電インキ(DA−12、住友大阪セメント(株)製)を膜厚2μmとなるように塗布し、70℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量50mJ/mの紫外線を照射して半硬化させ、透明導電層を有するラクトン環含有樹脂フィルムを得た。
次に、得られた透明導電層上に、防眩層形成用コーティング組成物(CH−3)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、60℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量90mJ/cmの紫外線を照射して半硬化させることにより、透明導電層と防眩層の積層膜を有するラクトン環含有樹脂フィルムを得た。
更に、得られた防眩層上に、低屈折率層形成用コーティング組成物(CL−1)を、硬化後の膜厚が0.1μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下で積算光量500mJ/cmの紫外線を照射して、前記透明導電層および防眩層と共に完全硬化させることにより、防眩フィルム(A−7)を得た。
得られた防眩フィルム(A−7)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。
<比較例1>
実施例2における防眩層形成用コーティング組成物(CH−2)を防眩層形成用コーティング組成物(CHR−1)としたこと以外は、実施例2と同様にして、防眩フィルム(RA−1)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−1)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<比較例2>
実施例1における防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を防眩層形成用コーティング組成物(CHR−2)としたこと以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルム(RA−2)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−2)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<比較例3>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、防眩層形成用コーティング組成物(CHR−3)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、60℃で1分間乾燥させた後、賦型フィルムとして、ダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚さ26μm)をラミネートし、積算光量150mJ/cmの紫外線を照射して、防眩層を半硬化させた。次に、前記賦型フィルムを剥離することにより、微細な凹凸を形成した防眩層を有するラクトン環含有樹脂フィルムを得た。
次に、得られた防眩層の上に、調製例4で得られた低屈折率層形成用コーティング組成物(CL−1)を、硬化後の膜厚が0.1μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量500mJ/cm2の紫外線を照射して、前記防眩層と共に完全硬化させることにより、防眩フィルム(RA−3)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−3)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<比較例4〜5>
実施例1における防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を防眩層形成用コーティング組成物(CHR−4)〜(CHR−5)としたこと以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルム(RA−4)〜(RA−5)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−4)〜(RA−5)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<比較例6〜10>
実施例4における防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を防眩層形成用コーティング組成物(CHR−1)〜(CHR−5)としたこと以外は、実施例4と同様にして、防眩フィルム(RA−6)〜(RA−10)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−6)〜(RA−10)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位を行った。結果を表2に示す。
<比較例11>
まず、実施例2と同様に防眩層を形成したラクトン環含有樹脂フィルムを得た。
次に、得られた防眩層の上に、シリコンを含有しないフッ素系低屈折率ポリマー(TM005、JSR(株)製)を、硬化後の膜厚が0.1μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、窒素パージ下において積算光量500mJ/cmの紫外線を照射して、前記防眩層と共に完全硬化させることにより、防眩フィルム(RA−11)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−11)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表2に示す。
<比較例12>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(TD−80U、富士フィルム社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルム(RA−12)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−12)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表3に示す。
<比較例13>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにシクロオレフィンポリマーフィルム(ゼオノアZF14、日本ゼオン社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルム(RA−13)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−13)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度およびフィルム表面電位による評価を行った。結果を表3に示す。
<比較例14>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにPETフィルム(HBPF8W、帝人デュポン社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、防眩フィルム(RA−14)を得た。
得られた防眩フィルム(RA−14)について、内部ヘイズ、表面ヘイズ、反射率、面のギラツキ、映り込み、黒濃度、接触角の測定および耐擦傷性試験、ケン化試験、耐候性試験、耐溶剤性試験、鉛筆硬度、フィルム表面電位による評価を行った。結果を表3に示す。
Figure 2009175380
Figure 2009175380
Figure 2009175380
本発明の防眩フィルムは、高精細化したディスプレイに用いても優れた防眩性、シンチレーションの防止性、画像鮮明性、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性がいずれも従来に比べ高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮することができるので、例えば、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機EL表示装置などのフラットパネルディスプレイなどに防眩性、光拡散性を付与する光学用途に好適である。

Claims (12)

  1. 透明基材フィルム上に形成されてなる防眩層とを備えてなる防眩フィルムであって、前記透明基材フィルムが、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有しているラクトン環含有樹脂フィルムであり、前記防眩層が屈折率の異なる微粒子を含有するバインダーから構成され、前記防眩層の表面凹凸における表面ヘイズ値Hsを7<Hs<30、前記防眩層の内部拡散による内部ヘイズ値Hiを1<Hi<15としたことを特徴とする防眩フィルム。
    Figure 2009175380
    [式中、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい]
  2. 請求項1において、前記防眩層の上に、更に、この防眩層の屈折率より屈折率の低い低屈折率層を積層してなることを特徴とする防眩フィルム。
  3. 請求項1又は2において、前記低屈折率層を、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体から形成したことを特徴とする防眩フィルム。
  4. 請求項3において、前記シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体であって、フッ素含有割合が60〜70重量%であるフッ素含有共重合体と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物との重合体であることを特徴とする防眩フィルム。
  5. 請求項4において、前記低屈折率層は、少なくとも前記フッ素含有共重合体と前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とから構成される塗膜を塗布後、活性エネルギー線を照射又は加熱して形成されたものであることを特徴とする防眩フィルム。
  6. 請求項2乃至5のいずれかにおいて、前記低屈折率層を、酸化ケイ素の膜から形成すると共に、更にその上に防汚層を形成したことを特徴とする防眩フィルム。
  7. 請求項1乃至5のいずれかにおいて、前記防眩層の表面凹凸におけるヘイズ値Hsと前記防眩層の内部拡散による内部ヘイズ値Hiとの和が30以下となるようにしたことを特徴とする防眩フィルム。
  8. 請求項1乃至7のいずれかにおいて、前記防眩層におけるバインダーと微粒子との屈折率の差Δnを、0.01≦Δn≦0.5とすると共に、微粒子の平均粒径dを、0.1μm≦d≦5μmとしたことを特徴とする防眩フィルム。
  9. 請求項1乃至7のいずれかにおいて、前記バインダーが、熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方であり、前記微粒子が有機系微粒子であることを特徴とする防眩フィルム。
  10. 請求項9において、前記有機系微粒子がスチレンビーズであることを特徴とする防眩フィルム。
  11. 請求項1乃至10のいずれかにおいて、透明基材フィルムと防眩層との間に透明導電性層を有し、かつ、防眩層中に導電材料が含有されたことを特徴とする防眩フィルム。
  12. 複数の画素を有し、各画素が光を透過又は光を反射することにより、画像を形成する表示パネルと、この表示パネルの表示面側に設けられた請求項1乃至11のいずれかの防眩フィルムと、を有してなる表示装置。
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