JP2013071944A - Optical element sealant comprising organopolysiloxane composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical element sealant which is excellent in moldability, transparency, heat resistance, light resistance, and blue laser resistance.SOLUTION: In the optical element sealant, at least one maximum value of a loss tangent of a cured product of an organopolysiloxane composition measured at a frequency of 10 Hz is present in a temperature range of -10 to 50°C, the value of storage modulus is 10 MPa or less at 120°C, and the organopolysiloxane composition comprises (A) and (B): (A) a modified polyhedral structure polysiloxane which is obtained by subjecting a modified polyhedral structure polysiloxane, obtained by subjecting a polyhedral structure polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and a compound (b) having a hydrosilyl group to a hydrosilylation reaction, and an organosilicon compound (a') having one alkenyl group in one molecule to a hydrosilylation reaction; (B) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.

Description

透明性、耐熱性、耐光性、耐青色レーザー性、成形加工性に優れた光素子封止剤に関する。   The present invention relates to an optical element sealing agent excellent in transparency, heat resistance, light resistance, blue laser resistance, and molding processability.

ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。   Polysiloxane composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, colorability, non-adhesiveness, non-corrosion It is used in various industries. Among them, a composition composed of polysiloxane having a polyhedral structure is known to exhibit further excellent heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric property, etc. from its specific chemical structure. .

多面体構造を有するポリシロキサンを用いた応用例として、光半導体素子封止剤用途への展開を意図したものがあり、例えば特許文献１において、２つ以上のオキセタニル基を有する多面体構造を有するポリシロキサン樹脂と１つ以上のエポキシ基を含有する脂肪族炭化水素とカチオン重合開始剤とを含有する多面体構造を有するポリシロキサン系組成物が開示されている。しかしながら、オキセタニル基やエポキシ基を有しているため、耐熱性、耐光性が低い問題があった。   As an application example using a polysiloxane having a polyhedral structure, there is one intended to be used for an optical semiconductor element sealant. For example, in Patent Document 1, a polysiloxane having a polyhedral structure having two or more oxetanyl groups A polysiloxane-based composition having a polyhedral structure containing a resin, an aliphatic hydrocarbon containing one or more epoxy groups, and a cationic polymerization initiator is disclosed. However, since it has an oxetanyl group or an epoxy group, there is a problem that heat resistance and light resistance are low.

また、特許文献２においては、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されており、この材料は、透明性、耐熱・耐光性、耐青色レーザー性に優れている。しかしながら、光素子封止材料としての必要特性を十分満足しておらず、封止後の基板反り、クラック、さらには封止基板を個片化するダイシング工程においてクラックが発生するなどの課題があげられている。   Patent Document 2 discloses a composition using a polysiloxane modified body having a polyhedral structure, and this material is excellent in transparency, heat resistance / light resistance, and blue laser resistance. However, the required characteristics as an optical element sealing material are not fully satisfied, and there are problems such as substrate warping and cracking after sealing, and cracks occurring in the dicing process for separating the sealing substrate into individual pieces. It has been.

以上のように、光素子封止剤としての樹脂設計においては改良の余地があり、透明性、耐熱性、耐光性、耐青色レーザー性、成形加工性に優れた光素子封止剤が強く望まれていた。   As described above, there is room for improvement in resin design as an optical element sealant, and an optical element sealant excellent in transparency, heat resistance, light resistance, blue laser resistance, and moldability is strongly desired. It was rare.

特開２００８−１６３２６０JP2008-163260 ＷＯ０８／０１０５４５WO08 / 010545

透明性、耐熱性、耐光性、耐青色レーザー性、成形加工性に優れた光素子封止剤を提供する。   Provided is an optical element sealing agent excellent in transparency, heat resistance, light resistance, blue laser resistance, and molding processability.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
オルガノポリシロキサン系組成物からなる光素子封止剤であって、該組成物の硬化物を周波数１０Ｈｚで測定した損失正接の極大値が−１０℃〜５０℃の温度範囲に少なくとも１つあり、貯蔵弾性率の値が１２０℃において１０ＭＰａ以下であり、該組成物が（Ａ）および（Ｂ）からなるオルガノポリシロキサン系組成物であることを特徴とする光素子封止剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
An optical element sealing agent comprising an organopolysiloxane-based composition, wherein there is at least one maximum value of loss tangent measured at a frequency of 10 Hz in a cured product of the composition in a temperature range of -10 ° C to 50 ° C, The above problem is solved by an optical element sealing agent, wherein the storage elastic modulus is 10 MPa or less at 120 ° C., and the composition is an organopolysiloxane composition comprising (A) and (B). The inventors have found that this can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.

１）オルガノポリシロキサン系組成物からなる光素子封止剤であって、該組成物の硬化物を周波数１０Ｈｚで測定した損失正接の極大値が−１０℃〜５０℃の温度範囲に少なくとも１つあり、貯蔵弾性率の値が１２０℃において１０ＭＰａ以下であり、該組成物が（Ａ）および（Ｂ）からなるオルガノポリシロキサン系組成物であることを特徴とする光素子封止剤。
（Ａ）アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体に対して、更に１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）をヒドロシリル化反応することによりに得られることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン。
２）多面体構造ポリシロキサン変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１に記載の光素子封止剤。
３）１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光素子封止剤。
４）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光素子封止剤。
５）アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光素子封止剤。
６）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が、アリール基を１個以上有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光素子封止剤。
７）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光素子封止剤。
８）硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光素子封止剤。 1) An optical element sealant composed of an organopolysiloxane composition, wherein at least one maximum value of loss tangent measured from a cured product of the composition at a frequency of 10 Hz is in a temperature range of −10 ° C. to 50 ° C. And a storage elastic modulus value of 10 MPa or less at 120 ° C., and the composition is an organopolysiloxane composition comprising (A) and (B).
(A) The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and the polyhedral polysiloxane modified product obtained by hydrosilylation reaction of the compound (b) having a hydrosilyl group are further contained in one molecule. A polyhedral polysiloxane modified product obtained by hydrosilylation reaction of an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group,
(B) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
2) The optical element sealant according to claim 1, wherein the polyhedral polysiloxane-modified product is liquid at a temperature of 20 ° C.
3) The optical element sealing according to claim 1 or 2, wherein the organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. Agent.
4) The optical element sealing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane or a linear siloxane having a hydrosilyl group.
5) A polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group has the formula
[AR ¹ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ² ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R ¹ is an alkyl group or an aryl group; R ² is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
The optical element sealing agent according to claim 1, which is a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by the formula:
6) The optical element encapsulating according to any one of claims 1 to 5, wherein the organopolysiloxane (B) having two or more alkenyl groups in one molecule has one or more aryl groups. Stopper.
7) The optical element sealing agent according to any one of claims 1 to 6, comprising a hydrosilylation catalyst.
8) The optical element sealing agent according to any one of claims 1 to 7, further comprising a curing retarder.

透明性、耐熱性、耐光性、耐青色レーザー性、成形加工性に優れた光素子封止剤を提供することができる。   An optical element sealing agent excellent in transparency, heat resistance, light resistance, blue laser resistance, and molding processability can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜封止剤の粘弾性挙動＞
本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物を用いた封止剤は特定の粘弾性挙動を示すものである。 <Viscoelastic behavior of sealant>
The sealing agent using the organopolysiloxane composition in the present invention exhibits a specific viscoelastic behavior.

一般に角周波数ωの正弦波形震動応力（歪）を受けた場合、歪と応力における複素弾性率はＥ＊＝Ｅ’＋ｉＥ”で示される。ここでＥ’は貯蔵弾性率、Ｅ”は損失弾性率である。応力と歪の位相差がδである場合、損失正接（ｔａｎδ）は、Ｅ”／Ｅ’で表される。   In general, when a sinusoidal vibration stress (strain) having an angular frequency ω is applied, the complex elastic modulus in the strain and the stress is expressed as E * = E ′ + iE ″. Rate. When the phase difference between stress and strain is δ, the loss tangent (tan δ) is represented by E ″ / E ′.

本発明における封止剤は、−１０℃〜５０℃において、少なくとも１つの損失正接の極大値を有し、且つ１２０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下である封止剤である。損失正接の極大値は、−５℃〜４５℃の範囲内にあることがより好ましく、０℃〜４５℃の範囲内にあることがさらに好ましい。低温に極大値を有すると強度が低下し封止後のダイシング工程時にクラックを生じる場合があり、高温に極大値を有すると封止剤を硬化させる際の内部（残留）応力が大きくなり、封止後の基板が反る場合がある。さらに、１２０℃での貯蔵弾性率は９ＭＰａ以下であることがより好ましく、８ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。１２０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａより大きいと、封止後クラックが生じる場合がある。   The sealant in the present invention is a sealant having a maximum value of at least one loss tangent at −10 ° C. to 50 ° C. and a storage elastic modulus at 120 ° C. of 10 MPa or less. The maximum value of the loss tangent is more preferably in the range of −5 ° C. to 45 ° C., and further preferably in the range of 0 ° C. to 45 ° C. If it has a maximum value at low temperature, the strength may decrease and cracks may occur during the dicing process after sealing. If it has a maximum value at high temperature, the internal (residual) stress increases when the sealant is cured, The substrate after stopping may be warped. Furthermore, the storage elastic modulus at 120 ° C. is more preferably 9 MPa or less, and further preferably 8 MPa or less. If the storage elastic modulus at 120 ° C. is larger than 10 MPa, cracks may occur after sealing.

封止剤の粘弾性挙動が前記の範囲内において、基板封止の製作過程で起こり得る封止剤のクラックなどの現象がなく良好な光学デバイスが得られる。   When the viscoelastic behavior of the sealing agent is within the above range, there is no phenomenon such as cracking of the sealing agent that may occur in the process of manufacturing the substrate sealing, and a good optical device can be obtained.

＜アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ^６ＳｉＯ_３／２］_ｘ［Ｒ^７ＳｉＯ_３／２］_ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ^６はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ^７は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。 <Polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group>
The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group in the present invention is not particularly limited as long as it is a polysiloxane having an alkenyl group in the molecule and having a polyhedral skeleton. Specifically, for example, the following formula [R ⁶ SiO _3/2 ] _x [R ⁷ SiO _3/2 ] _y
(X + y is an integer of 6 to 24; x is an integer of 1 or more, y is 0 or an integer of 1 or more; R ⁶ is an alkenyl group or a group having an alkenyl group; R ⁷ is any organic group, or Groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of a siloxane unit represented by the formula
[AR ¹ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ² ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R ¹ is an alkyl group or an aryl group; R ² is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by the formula:

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。   Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ^１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R ¹ is an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R ¹ in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ^２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R ² is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R ² in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。   a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the handleability of the compound and the physical properties of the resulting cured product. Further, b is not particularly limited as long as it is 0 or an integer of 1 or more.

ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。   The sum of a and b (= a + b) is an integer from 6 to 24, but from the viewpoint of the stability of the compound and the stability of the resulting cured product, it should be 6 to 12, and more preferably 6 to 10. preferable.

（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ^８ＳｉＸ^ａ _３（式中Ｒ^８は、上述のＲ^６、Ｒ^７を表し、Ｘ^ａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ^８ＳｉＸ^ａ _３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。 The method for synthesizing the component (a) is not particularly limited, and the component can be synthesized using a known method. As a synthesis method, for example, a silane of R ⁸ SiX ^a ₃ (wherein R ⁸ represents R ⁶ or R ⁷ described above, and X ^a represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). It is obtained by the hydrolysis condensation reaction of the compound. Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolytic condensation reaction of R ⁸ SiX ^a _3, the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds, and polyhedral Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.

その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。   In addition, for example, there is a method of hydrolytic condensation of tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It is possible to obtain a polyhedral polysiloxane in which Si atoms and alkenyl groups forming a polyhedral structure are bonded through a siloxane bond. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.

＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（a’）＞
本発明における１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（a’）はヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（a’）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、封止基板のクラックを抑制することができる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。 <Organic silicon compound having one alkenyl group in one molecule (a ')>
The organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule in the present invention reacts with the hydrosilyl group of the compound (b) having a hydrosilyl group. By using the component (a ′), the elastic modulus of the obtained cured product can be reduced, and cracks in the sealing substrate can be suppressed.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

本発明における（a’）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、強度の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。   The component (a ′) in the present invention is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound having one alkenyl group in one molecule, but it contains at least one aryl group in one molecule. From the viewpoint of strength, it is more preferable that the aryl group is directly bonded to the silicon atom from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

本発明における（a’）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（a’）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。   The component (a ′) in the present invention is preferably silane or polysiloxane from the viewpoint of heat resistance and light resistance. When the component (a ′) is a silane having one alkenyl group in one molecule, specifically, for example, trimethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, triphenylvinylsilane, triethylvinylsilane, diethylphenyl Examples include vinyl silane, ethyl diphenyl vinyl silane, allyl trimethyl silane, allyl dimethyl phenyl silane, allyl methyl diphenyl silane, allyl triphenyl silane, allyl triethyl silane, allyl diethyl phenyl silane, allyl ethyl diphenyl silane, and the like. Among these, trimethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, and triphenylvinylsilane are preferable examples from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and dimethylphenylvinylsilane and methyldiphenylvinylsilane are also preferable from the viewpoint of gas barrier properties and refractive index. Triphenylvinylsilane is a preferred example.

また（a’）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。   Further, when the component (a ′) is a polysiloxane, examples include a linear polysiloxane having one alkenyl group, a polysiloxane having one alkenyl group at the molecular end, and a cyclic siloxane having one alkenyl group. The

（a’）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。   When the component (a ′) is a linear polysiloxane having one alkenyl group, specifically, for example, polydimethylsiloxane, dimethyl dimethylvinylsilyl group and trimethylsilyl group, each of which is blocked at one end. Polymethylphenylsiloxane blocked with a vinylsilyl group and a trimethylsilyl group each at one end, polydiphenylsiloxane blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group respectively, and a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group. A copolymer of a dimethylsiloxane unit and a methylphenylsiloxane unit each having one end blocked, and a dimethylsiloxane unit and a diphenylsiloxane unit each blocked one by one with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group, And a copolymer of a methylphenylsiloxane unit and a diphenylsiloxane unit each having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group.

分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ_１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 In the case of a polysiloxane having one alkenyl group at the molecular end, specifically, for example, polysiloxane having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group as exemplified above, SiO ₂ unit, SiO _{3 /} Examples include at least one siloxane unit selected from the group consisting of ₂ units, SiO units, and SiO _1/2 units, and polysiloxane composed of one dimethylvinylsiloxane unit.

（a’）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
これら（a’）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 When the component (a ′) is a cyclic siloxane having one alkenyl group, specifically, for example, 1-vinyl-1,3,3,5,5,7,7-heptamethylcyclotetrasiloxane, 1-vinyl Vinyl-3-phenyl-1,3,5,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-vinyl-3,5-diphenyl-1,3,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, Examples include 1-vinyl-3,5,7-triphenyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
These (a ′) components, which are organosilicon compounds having one alkenyl group in one molecule, may be used alone or in combination of two or more.

＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。耐青色レーザー性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。 <Compound (b) having hydrosilyl group>
The compound (b) having a hydrosilyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule, but the obtained polyhedral polysiloxane modified product has transparency, heat resistance, From the viewpoint of light resistance, it is preferably a siloxane compound having a hydrosilyl group, and more preferably a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or a linear polysiloxane. From the viewpoint of resistance to blue laser, it is preferably a cyclic siloxane.

ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。   The linear polysiloxane having a hydrosilyl group includes a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, and a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit. Copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, polydimethylsiloxane blocked at the end with dimethylhydrogensilyl groups, polyblocked at the ends with dimethylhydrogensilyl groups Examples thereof include diphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane blocked at the end with a dimethylhydrogensilyl group.

特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。   In particular, as a linear polysiloxane having a hydrosilyl group, a polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group from the viewpoints of reactivity during modification, heat resistance of the resulting cured product, light resistance, etc. Furthermore, polydimethylsiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group can be suitably used. Specific examples thereof include tetramethyldisiloxane and hexamethyltrisiloxane.

ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the cyclic siloxane having a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1. , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen -1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7, Examples include 9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane. Specific examples of the cyclic siloxane in the present invention include, for example, 1,3,5,7-tetrahydro, from the viewpoints of industrial availability and reactivity, or heat resistance, light resistance, strength, and the like of the resulting cured product. Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.
These compounds (b), which have a hydrosilyl group, may be used alone or in combination of two or more.

＜多面体構造ポリシロキサン変性体：（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応させることにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）を、ヒドロシリル化反応させることにより得られる。本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ａ’）成分を反応させる方法が好ましい。 <Polyhedral polysiloxane modified: (A) component>
The modified polyhedral polysiloxane which is the component (A) of the present invention is obtained by hydrolyzing a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and a compound (b) having a hydrosilyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. It can be obtained by hydrosilylation reaction of a modified polyhedral polysiloxane obtained by a hydration reaction and an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule. The method for obtaining the modified polyhedral polysiloxane of the present invention is not particularly limited and can be variously set. After reacting the component (a) and the component (b) and distilling off the unreacted component (b), A method of reacting the component (a ′) is preferred.

（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   Component (b) is preferably added so that the number of hydrosilyl groups is 2.5 to 20 with respect to one alkenyl group of component (a). When the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the handleability of the modified polyhedral polysiloxane may be inferior, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

（ａ’）成分の添加量は、（ａ）成分に（ｂ）成分をヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体におけるヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基の数が０．１〜０．６個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、封止基板にクラックが生じる場合があり、添加量が多いと、硬化不良が生じる場合がある。   The amount of the component (a ′) added is such that the number of alkenyl groups is 0.1 to 1 per hydrosilyl group in the modified polyhedral polysiloxane obtained by subjecting the component (a) to the hydrosilylation reaction of the component (b). It is preferable to use so that it may become 0.6 pieces. If the amount added is small, cracks may occur in the sealing substrate, and if the amount added is large, poor curing may occur.

多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ａ’）成分のアルケニル基１モルに対して１０^−１〜１０^−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^−４〜１０^−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of the hydrosilylation catalyst used at the time of the synthesis | combination of a polyhedral polysiloxane modified body, it is 10 < ^-1 > -10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of (a) component and (a ') component used for reaction. ^It is good to use in the range of ^-10 mol. Preferably it is used in the range of 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁸ mol. If there are many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. There is also a risk of foaming. Moreover, when there are few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。   As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.

このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンと反応させることにより、硬化させることが可能となる。   The polyhedral polysiloxane modified product thus obtained can ensure compatibility with various compounds, particularly siloxane compounds, and further, since hydrosilyl groups are introduced into the molecule, It becomes possible to make it react with the compound which has. Specifically, it can be cured by reacting with a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule described later.

また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、式
[ＸＲ^３ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。 The modified polyhedral polysiloxane in the present invention can be liquid at a temperature of 20 ° C. It is preferable that the polyhedral polysiloxane modified is in a liquid form because of excellent handling properties.
The modified polyhedral polysiloxane in the present invention has the formula
[XR ³ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ⁴ ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R ³ is an alkyl group or an aryl group; R ⁴ is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, or the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.

｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ_２]_ｌ−Ｒ^５ （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物である。
Ｒ^５はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、強度の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。 {L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Which may be the same or different. Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain, which may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has the structure of the following general formula (3).
^{_{- [CH 2] l -R 5}} (3)
(L is an integer of 2 or more; R ⁵ is a group containing an organosilicon compound); R is an alkyl group or an aryl group}]
It is a polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by the formula:
R ⁵ is not particularly limited as long as it is a group containing a silicon compound, but preferably contains at least one aryl group in one molecule from the viewpoint of strength. Bonding to a silicon atom is more preferable from the viewpoints of heat resistance and light resistance.

＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分である１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンのシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物の強度が低下する場合がある。 <Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule: Component (B)>
The number of siloxane units of the organopolysiloxane having 2 or more alkenyl groups in one molecule as the component (B) in the present invention is not particularly limited, but 2 or more is preferable, and 2-10 is more preferable. is there. When the number of siloxane units in one molecule is small, the composition tends to volatilize, and desired physical properties may not be obtained after curing. Moreover, when there are many siloxane units, the intensity | strength of the obtained hardened | cured material may fall.

本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、アリール基を有していることが、強度の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。   In the present invention, the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule preferably has an aryl group from the viewpoint of strength. In addition, in the polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule having an aryl group, the aryl group is preferably bonded directly to the Si atom from the viewpoint of heat resistance and light resistance. In addition, the aryl group may be present at either the side chain or the terminal of the molecule, and the molecular structure of such an aryl group-containing polysiloxane is not limited. In addition to the chain shape, it may have a cyclic structure.

このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。   Examples of such aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, and 4-ethylphenyl. Group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3-isobutylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 3-tbutylphenyl group, 4-tbutylphenyl group, 3-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl Group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, biphenyl group, 2,3,4-trimethyl Examples include phenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 3-epoxyphenyl group, 4-epoxyphenyl group, 3-glycidylphenyl group, 4-glycidylphenyl group and the like. . Among these, a phenyl group is a preferred example from the viewpoint of heat resistance and light resistance. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。   The organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule in the present invention is a linear polysiloxane having two or more alkenyl groups from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and two alkenyl groups at the molecular ends. Preferred examples include polysiloxanes having the above and cyclic siloxanes having two or more alkenyl groups.

アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。   Specific examples of the linear polysiloxane having two or more alkenyl groups include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Copolymer, methylphenylsiloxane unit, copolymer of methylvinylsiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsilyl group, endblocked with dimethylvinylsilyl group Examples thereof include polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups.

分子末端にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups at the molecular terminals include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups exemplified above, two or more dimethylvinylsiloxane units and SiO ₂ units, SiO ₃ Examples include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of _{/ 2} units and SiO units.

アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。   Examples of the cyclic siloxane compound having two or more alkenyl groups include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-vinyl-1-phenyl. -3,5,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3-diphenyl-5,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,5 -Diphenyl-3,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3,5-triphenyl-7-methylcyclotetrasiloxane, 1-phenyl-3,5,7-trivinyl- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-5,7-divinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tri Nyl-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11 -Hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified.

これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。   These organopolysiloxanes having two or more alkenyl groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体である多面体構造ポリシロキサン系変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   The addition amount of the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule can be set variously, but per alkenyl group is added to the Si atoms contained in the polyhedral polysiloxane-based modified product which is a modified polyhedral polysiloxane. It is desirable that the hydrogen atoms directly connected be added in a ratio of 0.3 to 5, preferably 0.5 to 3. When the proportion of alkenyl groups is small, appearance defects due to foaming or the like are likely to occur, and when the proportion of alkenyl groups is large, physical properties after curing may be adversely affected.

本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体のヒドロシリル基と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのアルケニル基をヒドロシリル化反応させることにより、硬化物となすことができる。ヒドロシリル化反応に際してはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。この反応に用いることができるヒドロシリル化触媒としては、後述のものを用いることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのヒドロシリル化反応の際には、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成の際に用いたヒドロシリル化触媒が多面体構造ポリシロキサン変性体とともに持ち込まれるので、ヒドロシリル化触媒を別途用いなくても構わない。   A cured product can be obtained by hydrosilylating the hydrosilyl group of the modified polyhedral polysiloxane of the present invention and the alkenyl group of a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. In the hydrosilylation reaction, it is preferable to use a hydrosilylation catalyst. As the hydrosilylation catalyst that can be used in this reaction, those described below can be used. In the hydrosilylation reaction between a polyhedral polysiloxane modified and a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, the hydrosilylation catalyst used in the synthesis of the polyhedral polysiloxane modified is the polyhedral polysiloxane. Since it is brought together with the modified body, it is not necessary to use a hydrosilylation catalyst separately.

＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成、および、該変性体を含有する組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。 <Hydrosilylation catalyst>
In the present invention, a hydrosilylation catalyst is used in synthesizing a polyhedral polysiloxane modified product and curing the composition containing the modified product.

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ、特に制限はない。   As the hydrosilylation catalyst used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be used, and there is no particular limitation.

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, platinum alone, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum, a platinum-vinylsiloxane complex, such as Pt _n (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ; platinum-phosphine complex, such as Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ; platinum-phosphite complex, such as Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) _2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Patent Platinum is described in the 3220972 Pat Arcola - DOO catalysts may be mentioned.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl ₃ , Rh / Al ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl _2. , TiCl ₄ , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) _{2 and the} like are preferable.

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。 <Curing retarder>
The curing retarder is a component for improving the storage stability of the polyhedral polysiloxane composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。   Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。   Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。   Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。   Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。   Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。   Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^−１〜１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 ⁻¹ to 10 ³ mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, per 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

＜オルガノポリシロキサン系組成物＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンに、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤を加えることにより得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状樹脂組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に、注入あるいは塗布して硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。 <Organopolysiloxane composition>
The organopolysiloxane-based composition of the present invention is obtained by adding a hydrosilylation catalyst and a curing retarder, if necessary, to a modified polyhedral polysiloxane and an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. Can be obtained. The organopolysiloxane composition of the present invention can be handled as a liquid resin composition. By using a liquid resin composition, it is possible to easily obtain a molded body according to the application by injecting or applying to a mold, package, substrate or the like and curing.

硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる封止基板に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な封止基板を得ることができ好ましい。
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。 When adding temperature when making it harden | cure, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 50-250 degreeC. If the curing temperature becomes too high, the resulting sealing substrate tends to have poor appearance, and if it is too low, the curing becomes insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, a favorable sealing substrate can be obtained by gradually increasing the curing temperature such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C.
The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of the hydrosilylation catalyst to be used and the amount of the reactive group, and other combinations of the composition of the present application. Preferably, a cured product can be obtained by performing the treatment for 10 minutes to 8 hours.
The organopolysiloxane composition of the present invention can be added with an adhesiveness imparting agent as necessary.

接着性付与剤は本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。   The adhesion-imparting agent is used for the purpose of improving the adhesion between the organopolysiloxane composition and the substrate in the present invention, and is not particularly limited as long as it has such an effect. The agent can be exemplified as a preferred example.

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。   Specific preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila Alkoxysilanes having a methacrylic group or an acrylic group such as 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   The addition amount of the silane coupling agent is 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixture of the polyhedral polysiloxane modified product and a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. Preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, a known adhesion promoter can be used to enhance the effect of the adhesion promoter. Adhesion promoters include, but are not limited to, epoxy-containing compounds, epoxy resins, boronic ester compounds, organoaluminum compounds, and organotitanium compounds.

本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。   An inorganic filler can be added to the organopolysiloxane composition of the present invention as necessary.

本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。   By using an inorganic filler as a component of the organopolysiloxane composition of the present invention, the strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical characteristics, light reflection of the molded product obtained Various physical properties such as rate, flame retardancy, fire resistance, and gas barrier properties can be improved.

無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土qqq、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。   The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic substance or a compound containing an inorganic substance. Specifically, for example, quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, etc. Silica-based inorganic filler, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, glass flake, alumina fiber, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, Examples thereof include ferrite, graphite, diatomaceous earth, clay qqq, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, potassium titanate, calcium silicate, inorganic balloon, and silver powder. These may be used alone or in combination of two or more.

無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。   The inorganic filler may be appropriately subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like, but are not particularly limited.

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。   The addition amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyhedral polysiloxane modified body and the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. Is from 3 to 500 parts by weight, more preferably from 5 to 300 parts by weight. When the amount of the inorganic filler added is large, the fluidity may be deteriorated, and when the amount of the inorganic filler added is small, desired physical properties may not be obtained.

無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンに混ぜた後、多面体構造ポリシロキサン変性体を混合する方法が望ましい。また、反応成分である多面体構造ポリシロキサン変性体、１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンがよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、多面体構造ポリシロキサン変性体、１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンを混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。   The order of mixing the inorganic filler is not particularly limited. However, in terms of easy storage stability, after mixing with an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, polyhedral polysiloxane A method of mixing the modified body is desirable. In addition, the polyhedral polysiloxane modified product, which is a reaction component, and a polyhedral polysiloxane modified product in that an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule is well mixed and a stable molded product is easily obtained. It is preferable to mix an inorganic filler with a mixture of organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.

これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。   The means for mixing these inorganic fillers is not particularly limited, but specifically, for example, a stirrer such as a two-roll or three-roll, a planetary stirring deaerator, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, etc. And melt kneaders such as a plast mill. The mixing of the inorganic filler may be performed at normal temperature, may be performed by heating, may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure. If the temperature during mixing is high, the composition may be cured before molding.

また、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。   Further, the organopolysiloxane composition of the present invention may optionally contain various additives such as phosphors, colorants, heat resistance improvers, reaction control agents, mold release agents, and dispersants for fillers. Can be added. Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.

本発明のオルガノポリシロキサン系組成物には、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。   In the organopolysiloxane composition of the present invention, the above-described components are uniformly mixed using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or using a planetary stirring deaerator, and heat-treated as necessary. You may give it.

本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。   The organopolysiloxane composition of the present invention can be used as a molded article. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.

本発明において得られる成型体の用途としては、具体的に例えば、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜などの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またプラズマアドレス液晶ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜、また有機ＥＬディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、接着剤、パッシベーション膜、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜が例示される。   Specific uses of the molded product obtained in the present invention include, for example, substrate materials in the field of liquid crystal displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, color filters, polarizers. Examples of the peripheral material of the liquid crystal display device such as a protective film and a film for liquid crystal such as a passivation film are exemplified. It is also used in PDP (plasma display) sealants, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, color filters, passivation films, and LED display devices. LED element mold material, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, color filter, passivation film, substrate material for plasma addressed liquid crystal display, light guide plate, prism sheet, deflector plate, retardation plate, field of view Corner correction film, adhesive, color filter, polarizer protective film, passivation film, front glass protective film, front glass substitute material, color filter, adhesive, passivation film, and field emission in organic EL displays Various film substrate in Isupurei (FED), front glass protective films, front glass substitute material, adhesive, a color filter, a passivation film is exemplified.

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等が例示される。   In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives. More specifically, optical pickup members such as next-generation DVDs, such as pickup lenses, collimator lenses, objective lenses, sensor lenses, protective films, element sealants, sensor sealants, gratings, adhesives, prisms And a wave plate, a correction plate, a splitter, a hologram, a mirror, and the like.

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。   In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。   In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。   In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.

半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。   Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include an interlayer insulating film, a passivation film, an LSI, and a resist material for microlithography for an LSI material.

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。   In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, and glass substitutes. Moreover, the multilayer glass for rail vehicles is illustrated. Further, examples thereof include a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection and binding, and corrosion-resistant coating.

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。   In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。   Next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-amplifying elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, etc. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.

（耐熱試験、耐光試験、耐青色レーザー性試験、動的粘弾性測定用サンプル作成）
光素子封止剤を型に充填し、対流式オーブンで３０℃→１１０℃（８時間）、１５０℃×６時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。 (Heat resistance test, light resistance test, blue laser resistance test, dynamic viscoelasticity measurement sample preparation)
The optical element sealing agent was filled in a mold and thermally cured in a convection oven at 30 ° C. → 110 ° C. (8 hours), 150 ° C. × 6 hours to prepare a sample having a thickness of 2 mm.

（耐熱試験）
上記の通り作成したサンプルを、１８０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該サンプルを１２時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。 (Heat resistance test)
The sample prepared as described above was cured for 12 hours in a convection oven (in air) set at 180 ° C. and visually observed. The case where no change in color due to coloring or the like was observed was evaluated as ◯, and the case where it was observed was evaluated as ×.

（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ^２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ^２まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
（耐青色レーザー性試験）
レーザーダイオード（シグマ光機社製を用いて、４０５ｎｍ±１０ｎｍ、１００ｍＷ／ｍｍ^２の青紫色レーザー光を７５℃の環境下、３００時間照射した。このときの、レーザー照射開始時と終了時のレーザー透過量をパワーメータで観察し、レーザー透過率変化を以下の式にて算出した。
［レーザー透過率変化］＝［（試験開始時のレーザー透過量）−（試験終了時のレーザー透過量）］×１００／（試験開始時のレーザー透過量）
（動的粘弾性測定）
上記の通り作成したサンプルの動的粘弾性を、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置ＲｅｏｇｅｌＥ４０００を用い、測定温度−４０℃〜１５０℃、昇温速度４℃毎分、歪み４μメートル、周波数１０Ｈｚ、チャック間２５ｍｍ、引張モードで測定した。 (Light resistance test)
A metering weather meter (model M6T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. The sample prepared as described above was irradiated with a black panel temperature of 120 ° C. and an irradiance of 0.53 kW / m ² to an integrated irradiance of 50 MJ / m ² and observed visually. The case where no change in color due to coloring or the like was observed was evaluated as ◯, and the case where it was observed was evaluated as ×.
(Blue laser resistance test)
Laser diode (using Sigma Kogyo Co., Ltd., 405 nm ± 10 nm, 100 mW / mm ² of blue-violet laser light was irradiated for 300 hours in an environment of 75 ° C. Lasers at the start and end of laser irradiation at this time The amount of transmission was observed with a power meter, and the laser transmittance change was calculated by the following equation.
[Laser transmittance change] = [(Laser transmission amount at the start of the test) − (Laser transmission amount at the end of the test)] × 100 / (Laser transmission amount at the start of the test)
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The dynamic viscoelasticity of the sample prepared as described above was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device Regel E4000 manufactured by UBM, measurement temperature −40 ° C. to 150 ° C., heating rate 4 ° C. per minute, strain 4 μm, frequency 10 Hz, Measurement was performed in a tensile mode with a chuck interval of 25 mm.

（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０５０ｍＬを加え、均一溶液とした。 (Production Example 1)
To 1803 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1459 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1050 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.

ジメチルビニルクロロシラン９４３ｇ、トリメチルシリクロリド６７３ｇおよびヘキサン１０５０ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（化合物Ａと称す）を白色固体として７６８ｇ得た。得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、４個のビニル基が導入されていることを確認した。 While vigorously stirring a solution of 943 g of dimethylvinylchlorosilane, 673 g of trimethylsilyl chloride and 1050 mL of hexane, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid was washed by stirring vigorously in methanol and filtered to obtain 768 g of a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group (referred to as compound A) as a white solid. The resulting compound was confirmed to have 4 vinyl groups introduced by ¹ H-NMR.

（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物Ａ２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）３．８２μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０．８３ｇトルエン１３．６１ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で１時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去することにより多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ｂと称す）を得ることができ、^１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。引き続き、化合物Ｂ１２．０ｇにトルエン１２．０ｇを加えて生成物を溶解させ、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン６．２９ｇをトルエン６．２９ｇに溶解させ、１０５℃で３０分反応させた。反応終了後、トルエンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体（（Ａ）成分に相当：化合物Ｃと称す）を液状として１６．４６ｇ得た。 (Production Example 2)
20.0 g of polyhedral polysiloxane compound A having an alkenyl group obtained in Production Example 1 was dissolved in 40.0 g of toluene, and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (a platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, Umicore). 3.82 μL of Pt-VTSC-3X) manufactured by Precious Metals Japan was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 40.83 g of toluene, 13.61 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, The reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, toluene and unreacted components are distilled off to obtain a polyhedral polysiloxane modified product (referred to as Compound B). 1,3,5,7-tetrahydrogen is obtained by ¹ H-NMR. It was confirmed that SiH groups derived from -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were introduced. Subsequently, 12.0 g of toluene was added to 12.0 g of compound B to dissolve the product, 6.29 g of vinyldiphenylmethylsilane prepared separately was dissolved in 6.29 g of toluene, and reacted at 105 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, toluene was distilled off to obtain 16.46 g of a modified polyhedral polysiloxane (corresponding to component (A): referred to as compound C) as a liquid.

（製造例３）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１９３４ｇにテトラエトキシシラン１５６２ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１１５０ｍＬを加え、均一溶液とした。 (Production Example 3)
To 1934 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1562 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1150 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.

ジメチルビニルクロロシラン７８５ｇ、トリメチルシリクロリド９２３ｇおよびヘキサン２０００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（化合物Ｄと称す）を白色固体として７２０ｇ得た。   While a solution of 785 g of dimethylvinylchlorosilane, 923 g of trimethylsilyl chloride and 2000 mL of hexane was vigorously stirred, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid was washed by stirring vigorously in methanol and filtered to obtain 720 g of a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group (referred to as compound D) as a white solid.

（製造例４）
製造例３で得られたアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物Ｄ２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）３．８５μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．４７ｇ、テトラメチルジシロキサン１７．２８ｇ、トルエン３２．７４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去することにより多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ｅと称す）を液状として２８．２ｇ得ることができ、^１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 (Production Example 4)
20.0 g of polyhedral polysiloxane compound D having an alkenyl group obtained in Production Example 3 was dissolved in 40.0 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, Umicore). 3.85 μL of Pt-VTSC-3X) manufactured by Precious Metals Japan was added. The solution thus obtained was mixed with 15.47 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 17.28 g of tetramethyldisiloxane, and 32. toluene. The solution was slowly added dropwise to 74 g of the solution and reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, modified polyhedral polysiloxane by distilling off the toluene and unreacted components (called compound E) can be obtained 28.2g as a ^liquid, by 1 H-NMR, 1, 3, 5, It was confirmed that SiH groups derived from 7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were introduced.

（製造例５）
製造例３で得られたアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物Ｄ２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）３．８５μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．９３ｇトルエン３０．９３ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去することにより多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ｆと称す）を液状として３１．１ｇ得ることができ、^１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 (Production Example 5)
20.0 g of polyhedral polysiloxane compound D having an alkenyl group obtained in Production Example 3 was dissolved in 40.0 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, Umicore). 3.85 μL of Pt-VTSC-3X) manufactured by Precious Metals Japan was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 30.93 g of toluene, 30.93 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, The reaction was carried out at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, modified polyhedral polysiloxane by distilling off the toluene and unreacted components (called Compound F) can be obtained 31.1g as a ^liquid, by 1 H-NMR, 1, 3, 5, It was confirmed that SiH groups derived from 7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were introduced.

（製造例６）
製造例３で得られたアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物Ｄ２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）３．８５μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．６２ｇ、テトラメチルジシロキサン１１．５２ｇ、トルエン３２．１４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去することにより多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ｇと称す）を液状として２９．６ｇ得ることができ、^１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 (Production Example 6)
20.0 g of polyhedral polysiloxane compound D having an alkenyl group obtained in Production Example 3 was dissolved in 40.0 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, Umicore). 3.85 μL of Pt-VTSC-3X) manufactured by Precious Metals Japan was added. The solution thus obtained was mixed with 20.32 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 11.52 g of tetramethyldisiloxane, and 32.32. The solution was slowly added dropwise to 14 g of the solution and reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, modified polyhedral polysiloxane by distilling off the toluene and unreacted components (called compound G) can be obtained 29.6g as a ^liquid, by 1 H-NMR, 1, 3, 5, It was confirmed that SiH groups derived from 7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were introduced.

（実施例１）
化合物Ｃ８．９１ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．９１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１４ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．８４μＬ、マレイン酸ジメチル０．４１μＬを加えて攪拌し、光素子封止剤を得た。このようにして得られた光素子封止剤を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１、表２に記載した。 Example 1
To compound C8.91 g, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane 1.91 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.14 g, ethynylcyclohexanol 0 .84 μL and dimethyl maleate 0.41 μL were added and stirred to obtain an optical element sealant. Various evaluations described above were performed using the optical element sealant thus obtained, and the results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２）
シリコーンダムで外側を囲ったＢＴ基板（型番：ＣＣＬ−ＨＬ８２０、基板サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍｔ、三菱ガス化学製）に、実施例１で得られた光素子封止剤を流し込み、３０℃→１１０℃（８時間）、１５０℃×６時間熱硬化させた。
硬化後の基板を目視にて観察したところ、クラックや反りもみられず良好に封止されていることを確認した。また、ダイヤモンドカッターにてダインシングを行ったところ、クラックなく個片化できることを確認した。 (Example 2)
The optical element sealant obtained in Example 1 was poured into a BT substrate (model number: CCL-HL820, substrate size: 100 mm × 50 mm × 0.4 mmt, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) surrounded by a silicone dam, 30 C. → 110 ° C. (8 hours), 150 ° C. × 6 hours.
When the cured substrate was visually observed, it was confirmed that the substrate was well sealed without any cracks or warpage. In addition, when dicing was performed with a diamond cutter, it was confirmed that it could be separated into pieces without cracks.

（比較例１）
化合物Ｅ５．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．９８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３５ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．５４μＬ、マレイン酸ジメチル０．５６μＬを加えて攪拌し、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ８１２）０．３５ｇを良く混合することにより光素子封止剤を得た。このようにして得られた光素子封止剤を用いて、上述の各種評価を行った。また、シリコーンダムで外側を囲ったＢＴ基板（型番：ＣＣＬ−ＨＬ８２０、基板サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍｔ、三菱ガス化学製）に、該光素子封止剤を流し込み、３０℃→１１０℃（８時間）、１５０℃×６時間熱硬化させた。硬化後の基板を目視にて観察したところ、クラックが発生しているのを確認した。結果を表３に記載した。 (Comparative Example 1)
Compound E5.00 g, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane 1.98 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.35 g, ethynylcyclohexanol 0 .54 μL and 0.56 μL of dimethyl maleate were added and stirred, and further 0.35 g of fumed silica (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed well to obtain an optical element sealing agent. Various evaluations described above were performed using the optical element sealant thus obtained. Further, the optical element sealant is poured into a BT substrate (model number: CCL-HL820, substrate size: 100 mm × 50 mm × 0.4 mmt, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) surrounded by a silicone dam, and 30 ° C. → 110 ° C. (8 hours), heat-cured at 150 ° C. for 6 hours. When the cured substrate was visually observed, it was confirmed that cracks were generated. The results are shown in Table 3.

（比較例２）
化合物Ｆ５．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．７２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３９ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．５０μＬ、マレイン酸ジメチル０．５１μＬを加えて攪拌し、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ８１２）０．３９ｇを良く混合することにより光素子封止剤を得た。このようにして得られた光素子封止剤を用いて、上述の各種評価を行った。また、シリコーンダムで外側を囲ったＢＴ基板（型番：ＣＣＬ−ＨＬ８２０、基板サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍｔ、三菱ガス化学製）に、該光素子封止剤を流し込み、３０℃→１１０℃（８時間）、１５０℃×６時間熱硬化させた。硬化後の基板をダイヤモンドカッターにてダイシングしたところ、クラックが発生しているのを確認した。結果を表４に記載した。 (Comparative Example 2)
Compound F5.00 g, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane 2.72 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.39 g, ethynylcyclohexanol 0 50 μL and 0.51 μL of dimethyl maleate were added and stirred, and further 0.39 g of fumed silica (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed well to obtain an optical element sealing agent. Various evaluations described above were performed using the optical element sealant thus obtained. Further, the optical element sealant is poured into a BT substrate (model number: CCL-HL820, substrate size: 100 mm × 50 mm × 0.4 mmt, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) surrounded by a silicone dam, and 30 ° C. → 110 ° C. (8 hours), heat-cured at 150 ° C. for 6 hours. When the substrate after curing was diced with a diamond cutter, it was confirmed that cracks were generated. The results are shown in Table 4.

（比較例３）
化合物Ｇ５．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．４０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．５８μＬ、マレイン酸ジメチル０．５９μＬを加えて攪拌し、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ８１２）０．３２ｇを良く混合することにより光素子封止剤を得た。このようにして得られた光素子封止剤を用いて、上述の各種評価を行った。また、シリコーンダムで外側を囲ったＢＴ基板（型番：ＣＣＬ−ＨＬ８２０、基板サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍｔ、三菱ガス化学製）に、該光素子封止剤を流し込み、３０℃→１１０℃（８時間）、１５０℃×６時間熱硬化させた。硬化後の基板目視にて観察したところ大きく反っているのを確認した。結果を表５に記載した。 (Comparative Example 3)
Compound G5.00 g to 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane 1.40 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.32 g, ethynylcyclohexanol 0 .58 μL and 0.59 μL of dimethyl maleate were added and stirred, and further 0.32 g of fumed silica (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed well to obtain an optical element sealing agent. Various evaluations described above were performed using the optical element sealant thus obtained. Further, the optical element sealant is poured into a BT substrate (model number: CCL-HL820, substrate size: 100 mm × 50 mm × 0.4 mmt, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) surrounded by a silicone dam, and 30 ° C. → 110 ° C. (8 hours), heat-cured at 150 ° C. for 6 hours. When the substrate was visually observed after curing, it was confirmed that the substrate was greatly warped. The results are shown in Table 5.

以上のように、本発明の光素子封止剤は、透明性、耐熱性、耐光性、耐青色レーザー性に優れる。また、反り、クラックを生じることなく基板に封止することができる。さらに、封止後に個片化する際にもクラックを伴うこともなく、加工性に優れる。   As described above, the optical element sealant of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, light resistance, and blue laser resistance. Further, the substrate can be sealed without warping or cracking. Furthermore, it is excellent in workability without cracks when it is separated into pieces after sealing.

Claims (8)

オルガノポリシロキサン系組成物からなる光素子封止剤であって、該組成物の硬化物を周波数１０Ｈｚで測定した損失正接の極大値が−１０℃〜５０℃の温度範囲に少なくとも１つあり、貯蔵弾性率の値が１２０℃において１０ＭＰａ以下であり、該組成物が（Ａ）および（Ｂ）からなるオルガノポリシロキサン系組成物であることを特徴とする光素子封止剤。
（Ａ）アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体に対して、更に１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）をヒドロシリル化反応することによりに得られることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン。 An optical element sealing agent comprising an organopolysiloxane-based composition, wherein there is at least one maximum value of loss tangent measured at a frequency of 10 Hz in a cured product of the composition in a temperature range of -10 ° C to 50 ° C, An optical element sealing agent, wherein a storage elastic modulus is 10 MPa or less at 120 ° C., and the composition is an organopolysiloxane composition comprising (A) and (B).
(A) The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and the polyhedral polysiloxane modified product obtained by hydrosilylation reaction of the compound (b) having a hydrosilyl group are further contained in one molecule. A polyhedral polysiloxane modified product obtained by hydrosilylation reaction of an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group,
(B) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. 多面体構造ポリシロキサン変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１に記載の光素子封止剤。   The optical element sealing agent according to claim 1, wherein the polyhedral polysiloxane-modified product is liquid at a temperature of 20 ° C. １分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光素子封止剤。 3. The optical element sealing agent according to claim 1, wherein the organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光素子封止剤。   The optical element sealing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane or a linear siloxane having a hydrosilyl group. アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ−ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光素子封止剤。 The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group has the formula
[AR ¹ ₂ SiO—SiO _3/2 ] _a [R ² ₃ SiO—SiO _3/2 ] _b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R ¹ is an alkyl group or an aryl group; R ² is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
The optical element sealing agent according to claim 1, which is a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by the formula: １分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が、アリール基を１個以上有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光素子封止剤。 The optical element sealing agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the organopolysiloxane (B) having two or more alkenyl groups in one molecule has one or more aryl groups. . ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光素子封止剤。 The optical element sealing agent according to claim 1, comprising a hydrosilylation catalyst. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光素子封止剤。 The optical element sealing agent according to any one of claims 1 to 7, further comprising a curing retarder.