JP2009173458A - アルミナセメント及び不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】CaOとAl₂O₃を多く含有するスラグをアルミナセメントの原料として有効利用することであり、さらに、このアルミナセメントを利用した不定形耐火物が、従来品に比べて遜色のない特性を示すことである。
【解決手段】CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグと、CaO源及び／又はAl₂O₃源を原料として製造されるアルミナセメントであり、CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含み、且つ、MgO・Al₂O₃及び／又はMgOを30質量％以下含むスラグを原料として使用することを特徴とするアルミナセメントであり、このアルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグと、CaO源及び／又はAl₂O₃源を原料として製造されるアルミナセメント、並びに、それを用いた不定形耐火物に関する。

アルミナセメントは、一般に、CaO原料として石灰石や生石灰を、Al₂O₃原料として精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造したクリンカーを単独で粉砕、或いは、クリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（例えば、非特許文献１）。
耐火物 Vol.29，pp368-374，1977

現在、廃棄物のリサイクルをはじめとして、環境負荷低減を目的とした取り組みが活発におこなわれている。

従来、廃棄物の削減および資源の有効利用を目的として、スラグなどが、道路用材料、土木用材料および高炉セメントの原料等に有効利用されてきた。

しかしながら、CaOとAl₂O₃を多く含有するスラグについては、これまで有効利用されていなかった。CaOとAl₂O₃を多く含有するスラグにはMgO成分が含まれており、このスラグを原料としたアルミナセメントは、MgO・Al₂O₃の生成による強度の低下や、高温下での硬化体の体積安定性が悪いという課題があった。

本発明の目的は、上記の状況に鑑み、CaOとAl₂O₃を多く含有するスラグをアルミナセメントの原料として有効利用することであり、得られたアルミナセメントが従来品と同等以上の性能を示すことである。さらに、このアルミナセメントを利用した不定形耐火物が、従来品に比べて遜色のない流動性、体積安定性等の特性を示すことである。

即ち、本発明は、CaO・Al₂O₃（以下CAという）、CaO・2Al₂O₃（以下CA2という）、12CaO・7Al₂O₃（以下C12A7という）、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグと、CaO源及び／又はAl₂O₃源を原料として製造されるアルミナセメントであり、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含み、且つ、MgO・Al₂O₃（以下MAという）及び／又はMgOを30質量％以下含むスラグと、CaO源及び／又はAl₂O₃源を原料として製造されるアルミナセメントであり、アルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。

本発明により、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグをアルミナセメントの原料として有効利用することが可能である。

本発明者は、環境問題の対象となっている廃棄物の有効利用を種々検討した結果、今まで有効利用されていなかった、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグ、より好ましくは、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含み、且つ、MA及び／又はMgOの含有量が30質量％以下であるスラグを利用し、アルミナセメントを製造する技術を確立するに至った。

本発明者はキャスタブルの可使時間、流動性、硬化特性及び強度発現性等の諸特性を満足させる為に、アルミナセメントの原料としてCA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグを使用することが好適であり、さらに好ましくは、スラグのMA及び／又はMgO含有量を30質量％以下とすることにより、既存のキャスタブルとほぼ同等の性能を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

本発明に係るアルミナセメントは、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグを、より好ましくは、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含み、且つ、MA及び／又はMgOの含有量が30質量％以下であるスラグを原料として利用し、必要に応じて、石灰石や生石灰などのCaO源及び／又は精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等のAl₂O₃源を、所定の成分割合になるように配合し、溶融または焼成して得られる。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係るスラグは特に限定されないが、例えば製鉄プロセス等で生じるスラグなどが挙げられる。

CaO源及び／又はAl₂O₃源の添加が必要な場合とは、目的とするアルミナセメントの特性（水硬性、急硬性、耐火性及び耐食性等）が充分に得られない場合である。例えば、急硬性を必要とする用途では、鉱物組成としてC₁₂A₇、C₃Aが得られるようにCaO源を追加し、目的の特性が得られるように成分の調整をする。一方、耐火性を必要とする用途では、鉱物組成としてCA、CA2が得られるようにAl₂O₃源を追加し、目的の特性が得られるように成分調整を行い、耐酸性や耐火性を必要とするバインダー用途では、CAの鉱物量が多く得られるようにCaO源及び／又はAl₂O₃源を追加し、目的の特性が得られるように成分調整を行う。

溶融法で本発明のアルミナセメントを製造する場合、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上以上の鉱物を60質量%以上含むスラグ、より好ましくは、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含み、且つ、MA及び／又はMgOの含有量が30質量％以下であるスラグと、必要に応じてCaO源及び／又はAl₂O₃源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、電気炉等の溶融炉にて１,３００℃以上の高温で、完全に未反応原料が無くなるまで溶融することが好ましい。

また、焼成法で本発明のアルミナセメントを製造する場合、前記と同様に混合した原料をロータリーキルンにて焼成することによって得られる。その際１,０００℃以上の高温で焼成するのが好ましく、１,３００℃以上で焼成することがより好ましい。焼成方法においては、原料の粒度調整、焼成温度、及び焼成時間が目的の鉱物組成を得るために重要であり、その条件は、使用する原料に応じて適宜決められる。

アルミナセメントの粉砕は特に限定されず、通常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕機が使用できる。例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等が使用可能である。また、アルミナセメントの冷却条件は特に限定されるものではなく、従来の方法が使用可能である。

本発明に係るスラグ中のCA、CA2、C12A7、MA及びMgOの定量は、粉末Ｘ線回折パターンをもとに行うリートベルト解析により求めることができる。

本発明に係るアルミナセメントは、MAの含有量が20質量％以下とすることが好ましく、さらに15質量％以下とすることが、強度発現性、耐火性の点からより好ましい。MAの含有量が20質量％を超えると、流動性、耐火性、強度発現性、高温下での硬化体の体積安定性、耐スポーリング抵抗性等の特性が悪化する場合がある。

本発明に係るアルミナセメントを急硬材として使用する場合、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上以上の鉱物を60質量%以上含むスラグ、より好ましくは、CA、CA2、C12A7、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含み、且つ、MA及び／又はMgOの含有量が30質量％以下であるスラグに、必要に応じてCaO源及び／又はAl₂O₃源を所定の割合で混合又は混合粉砕して原料とし、CaO／Al₂O₃モル比が1.5以上になるようにすることが好ましい。

さらに本発明では、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を併用することが可能である。

硬化促進剤としては、例えば、Li₂CO₃、Ca(OH)₂、NaOH、KOH等のリチウム塩や水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。また、硬化遅延剤としては、例えば、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類が挙げられる。

添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、予め粉砕したアルミナセメントクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。

本発明に係る不定形耐火物は、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、及び超微粉、更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を配合して、耐火骨材９８〜９０質量％、アルミナセメント組成物２〜１０質量％の低セメントキャスタブルとして使用することが好ましい。

本発明に係る不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。

鉄鋼プロセスで発生したスラグ、Al₂O₃源としてボーキサイト、CaO源として生石灰を用い、生成物中の鉱物組成が所定の割合になるように配合し、カーボンルツボ内で約1800℃で溶融後、冷却してアルミナセメントを作製した。アルミナセメントの化学成分及び鉱物組成を表2に示す。次に、得られたアルミナセメントをバッチ式ボールミルにて、平均粒径8±3μmに調整し、JIS R2521に準じてモルタル試験を実施した。結果を表3に示す。
＜使用材料＞
(１)鉄鋼プロセスで発生したスラグ；使用スラグの化学成分を表１に示す。
(２) Al₂O₃源；市販ボーキサイト
(３)CaO源；市販生石灰
(４)アルミナセメント：市販品、電気化学工業製アルミナセメント1号（比較用）

＜評価方法＞
(１) 化学成分：ビード法にて蛍光X線で測定。
(２)鉱物組成：アルミナセメントを粉末Ｘ線回折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析・定量した。
非晶質：既知量のα―Quartzとアルミナセメントの混合粉末をＸ線回折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析・定量した。
(３)流動性：20℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、JISR2521フロー試験に準拠し15回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
(４)発熱時間：20℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
(５)養生強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、圧縮強度を測定した。
(６)乾燥強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、圧縮強度を測定した。
(６)体積安定性：2×2×8cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥し、1000℃にて3時間焼成した。線変化率を体積安定性の指標とした。

表3に示す様に、本発明のカルシウムアルミネートを使用したモルタルは、従来品に比べて、遜色ない特性を示した。

Claims (3)

1. CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含むスラグと、CaO源及び／又はAl₂O₃源を原料として製造されるアルミナセメント。
2. CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、非晶質から選ばれる１種又は２種以上の鉱物を60質量%以上含み、且つ、MgO・Al₂O₃及び／又はMgOを30質量％以下含むスラグを使用することを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント。
3. 請求項１又は2記載のアルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。