JP2009167364A - Water-based adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は被着体との接着性に優れ、安定性等に優れた水系接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous adhesive composition having excellent adhesion to an adherend and excellent stability and the like.
ウレタン樹脂系接着剤は幅広い範囲の被着体に対し優れた接着力を有していることから、多くの用途に利用されている。ウレタン樹脂系の接着剤は、ウレタンプレポリマーにポリオールなどの活性水素を有する化合物を混合して硬化させる二液型のものと、ウレタンプレポリマーを水分またはイソシアネート間の重合により硬化させる一液型のものに分けられる。二液型のものは、ウレタンプレポリマーと活性水素を有する化合物を別々に保管し、使用前に混合しなければならず煩雑な作業が必要であった。一方、一液型のものは、貯蔵安定性を図りつつ、十分な接着強度を維持するために、硬化剤の添加等、様々な検討がされてきた（例えば特許文献１参照）。
本発明の目的は、被着体との接着性に優れ、かつ保存安定性に優れた水系接着剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water-based adhesive having excellent adhesion to an adherend and excellent storage stability.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール類と、ウレタン樹脂からなる組成物が、保存安定性に優れ、接着力が強いことを見出し、この知見に基づいてさらに検討した結果、完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a composition comprising polyvinyl alcohols and a urethane resin has excellent storage stability and strong adhesive strength, and further based on this finding. As a result of examination, it was completed.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞ポリビニルアルコール類と、ウレタン樹脂とを含有する水系接着剤組成物。
＜２＞前記ビニルアルコール類が変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする上記記載の接着剤組成物。
＜３＞ウレタン樹脂がアニオン系ウレタン樹脂である上記に記載の接着剤組成物。
That is, the present invention includes the following aspects.
<1> A water-based adhesive composition containing polyvinyl alcohol and a urethane resin.
<2> The adhesive composition as described above, wherein the vinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol.
<3> The adhesive composition as described above, wherein the urethane resin is an anionic urethane resin.
各種被着体との接着性に優れ、かつ保存安定性に優れた水系接着剤を提供する。 Provided is an aqueous adhesive having excellent adhesion to various adherends and excellent storage stability.
本発明の接着剤はポリビニルアルコール類と、ウレタン樹脂を含有する。 The adhesive of the present invention contains polyvinyl alcohols and a urethane resin.
ポリビニルアルコール類としては、特に限定されるものではないが、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールがあげられる。前記単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等があげられる。この中でも、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールが接着力の点で好ましい。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用することができる。 The polyvinyl alcohol is not particularly limited, but polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate; a derivative thereof; and a ken of copolymer with a monomer having copolymerizability with vinyl acetate. A modified polyvinyl alcohol obtained by acetalizing, etherifying, grafting, phosphoric esterifying, etc. polyvinyl alcohol. Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and esters thereof; α-olefins such as ethylene and propylene, (meth) Examples include allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkyl malate), disulfonic acid soda alkyl maleate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone derivatives and the like. . Among these, polyvinyl alcohol having an acetoacetyl group is preferable in terms of adhesive strength. These polyvinyl alcohol resins can be used singly or in combination of two or more.
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度１００〜３０００程度、好ましくは５００〜３０００、平均ケン化度８５〜１００モル％程度、好ましくは９０〜１００モル％である。 The polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion, the average degree of polymerization is about 100 to 3000, preferably 500 to 3000, the average saponification degree is about 85 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%. It is.
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等があげられる。またポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法があげられる。 A polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group is obtained by reacting a polyvinyl alcohol-based resin with diketene by a known method. For example, a method in which a polyvinyl alcohol resin is dispersed in a solvent such as acetic acid and diketene is added thereto, a polyvinyl alcohol resin is previously dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane, and diketene is added thereto. And the like. Another example is a method in which diketene gas or liquid diketene is brought into direct contact with polyvinyl alcohol.
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、０．１モル％以上であれば特に制限はなない。０．１モル％未満では接着剤層の耐水性が不充分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは０．１〜４０モル％程度、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜７モル％である。アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。 The degree of acetoacetyl group modification of the polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group is not particularly limited as long as it is 0.1 mol% or more. If it is less than 0.1 mol%, the water resistance of the adhesive layer is insufficient and unsuitable. The degree of acetoacetyl group modification is preferably about 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 2 to 7 mol%. The degree of acetoacetyl modification is a value measured by NMR.
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて水性分散体とすることによって製造される。これらのウレタン系重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。 The urethane resin of the present invention is not particularly limited. For example, it is obtained by reacting, for example, (i) a component containing two or more active hydrogens on average in one molecule and (ii) a polyvalent isocyanate component. Or an isocyanate group-containing prepolymer obtained by subjecting the above components (i) and (ii) to a urethanation reaction in an organic solvent that is inert to the reaction and has a high affinity for water under the conditions of excess isocyanate groups Then, the prepolymer is neutralized, chain-extended using a chain extender, and water is added to obtain an aqueous dispersion. These urethane polymers may contain an acid component (acid residue).
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。 The chain extension method of the isocyanate group-containing prepolymer may be a known method. For example, water, a water-soluble polyamine, glycols or the like is used as the chain extender, and the isocyanate group-containing prepolymer and the chain extender component are used. May be reacted in the presence of a catalyst as necessary.
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
The component containing an average of 2 or more active hydrogens in one molecule of the component (i) is not particularly limited, but preferably has a hydroxylic active hydrogen. Specific examples of such compounds include the following.
(1) Diol compound: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4- Cyclohexanedimethanol and the like.
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。 (2) Polyether diols: alkylene oxide adducts of the above diol compounds, ring-opening (co) polymers of alkylene oxides and cyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol (block) Or random) copolymer, glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol, and the like.
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。 (3) Polyester diol: Dicarboxylic acid (anhydride) such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol as mentioned in (1) above , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentylglycol and other diol compounds obtained by polycondensation under hydroxyl group-excess conditions. Specifically, ethylene glycol-adipic acid condensate, butanediol-adipine condensate, hexamethylene glycol-adipic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-adipic acid condensate, or lactone is opened using glycol as an initiator. Examples thereof include polymerized polylactone diol.
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。 (4) Polyether ester diol: (anhydrous) dicarboxylic acid as exemplified in the above (3), an ether group-containing diol (polyether diol or diethylene glycol of (2) above) or a mixture of this with another glycol And a product obtained by reacting an alkylene oxide in addition to, for example, a polytetramethylene glycol-adipic acid condensate.
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。 (5) Polycarbonate diol: General formula HO-R- (OC (O) -O-R) x-OH (wherein R is a saturated fatty acid diol residue having 1 to 12 carbon atoms, x is a molecular The compound etc. which show the number of repeating units and are the integers of 5-50 normally.). These include a transesterification method in which a saturated aliphatic diol and a substituted carbonate (diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) are reacted under the condition that the hydroxyl group is excessive, the saturated aliphatic diol and phosgene are reacted, or as necessary. Then, it can be obtained by a method of further reacting with a saturated aliphatic diol.
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
The compounds as exemplified in the above (1) to (5) can be used alone or in combination of two or more.
As the polyisocyanate component (ii) to be reacted with the component (i), an aliphatic, alicyclic or aromatic compound containing an average of two or more isocyanate groups in one molecule can be used.
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 The aliphatic diisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate. The alicyclic diisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-cyclohexane diisocyanate and methylcyclohexylene diisocyanate. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、２５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であるのが好適である。酸価が２５未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。 In addition, those containing acid residues in the urethane-based polymer can be dispersed in water without using a surfactant or in a small amount, so that the water resistance of the coating film is improved. There is expected. The content of the acid residue is preferably in the range of 25 to 150 (mgKOH / g), preferably 30 to 100 (mgKOH / g) as the acid value of the urethane polymer. If the acid value is less than 25, the water dispersibility tends to be insufficient, and it is often necessary to use a surfactant. On the other hand, if the acid value is more than 150, the water resistance of the coating film tends to be poor.
ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。 As a method for introducing an acid group into a urethane polymer, a conventionally used method can be used without any particular limitation. For example, dimethylolalkanoic acid is one of the glycol components described in (2) to (4) above. A method of introducing an acid group by introducing a carboxyl group into a polyether diol, a polyester diol, a polyether ester diol or the like in advance by substituting a part or all of them is preferable. Examples of the dimethylolalkanoic acid used here include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutyric acid.
また、ウレタン系重合体中に残る酸成分を中和することにより、ウレタン樹脂の分散性を向上させることができるため、中和されていることが好ましい。酸成分を中和する中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基などを挙げることができる。 Moreover, since the dispersibility of a urethane resin can be improved by neutralizing the acid component which remains in a urethane type polymer, it is preferable to neutralize. Examples of the neutralizing agent that neutralizes the acid component include organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and inorganic such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. A base etc. can be mentioned.
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
本発明のウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
The urethane resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. However, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
The particle diameter of the urethane resin particles in the aqueous resin dispersion of the urethane resin of the present invention is preferably 0.01 μm to 0.5 μm. Moreover, it is preferable that resin solid content is 15 to 70 weight%. The liquid viscosity is preferably 1 to 10,000 mPa · s.
上記ウレタン樹脂として、市販されている水性ウレタン樹脂をそのまま使用することも可能であり、例えば、ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン製の「ソフラネート」シリーズ、花王製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることができる。 As the urethane resin, commercially available water-based urethane resins can be used as they are. For example, “ADEKA BONTITER” series made by ADEKA, “Olestar” series made by Mitsui Toatsu Chemicals, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Industrial "Bondic" series, "Hydran" series, Bayer's "Imperil" series, Sofran Japan's "Sofranate" series, Kao's "Poise" series, Sanyo Chemical's "Samprene" series, The “IZELLAX” series manufactured by Hodogaya Chemical Industry, the “Superflex” series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, the “Neolet” series manufactured by Zeneca, etc. can be used.
接着剤を調整する場合、両方の樹脂の水溶液を均一になるまで混合することによって
調整される。調整する温度、攪拌方法、時間等は接着剤として機能が失われない限り、任意のものを選択することができる。
ポリビニルアルコール類と、ポリウレタン樹脂との混合比率について、特に限定はないが、好ましくはポリビニルアルコール類またはポリビニルアルコール類と、ポリウレタン樹脂との重量比が５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。さらに好ましくはポリビニルアルコール類：ポリウレタン樹脂が５０：５０〜２０：８０である。
When adjusting an adhesive agent, it adjusts by mixing the aqueous solution of both resin until it becomes uniform. Any temperature, stirring method, time, and the like can be selected as long as the function of the adhesive is not lost.
The mixing ratio of the polyvinyl alcohol and the polyurethane resin is not particularly limited, but the weight ratio of the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol to the polyurethane resin is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10: 90-90: 10. More preferably, polyvinyl alcohol: polyurethane resin is 50:50 to 20:80.
（接着剤の塗布）
前記接着剤の塗布は、接着する部材の片側のみに行ってもよく、両者に行ってもよい。塗布操作は特に制限されず、刷毛塗り、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。塗布後の部材の貼り合わせ方法は特に制限されない。塗布量については、製造プロセス上問題とならない程度の量を任意に選択することができる。
(Applying adhesive)
The application of the adhesive may be performed only on one side of the member to be bonded, or may be performed on both. The application operation is not particularly limited, and various means such as brush coating, a roll method, a spray method, and an immersion method can be employed. The method for attaching the members after application is not particularly limited. About the application amount, an amount that does not cause a problem in the manufacturing process can be arbitrarily selected.
本発明の接着剤が使用される部材は特に限定はないが、木材、樹脂、紙類、金属類などがあげられ、その中でも樹脂類の接着に好適である。樹脂類の例として塩化ビニル、脂環式重合体、ポリカーバネート、アクリル樹脂等があげられる。接着は、本発明の接着組成物の水溶液を接着する部材に塗布し、圧着させることにより行われる。圧着後、加熱によって乾燥させることが望ましい。乾燥温度は、部材の機能が損なわれず、実際の製造プロセスにおいて問題とならない範囲を選択することができ、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。乾燥時間について、乾燥温度に応じて適宜選択できるが、実際の製造プロセスを考慮して、１０秒〜数時間の範囲である。 The member to which the adhesive of the present invention is used is not particularly limited, and examples thereof include wood, resin, papers, metals, and the like, and among them, it is suitable for adhesion of resins. Examples of the resins include vinyl chloride, alicyclic polymer, polycarbonate, acrylic resin and the like. Adhesion is performed by applying an aqueous solution of the adhesive composition of the present invention to a member to be adhered and pressing it. It is desirable to dry by heating after crimping. The drying temperature can be selected within a range in which the function of the member is not impaired and does not cause a problem in the actual manufacturing process, and is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. The drying time can be appropriately selected according to the drying temperature, but is in the range of 10 seconds to several hours in consideration of the actual manufacturing process.
本発明を実施例によってより詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されない。本発明における評価は以下の方法にしたがって行った。 The invention is explained in more detail by means of examples. In addition, this invention is not limited to the following Example. Evaluation in the present invention was performed according to the following method.
（接着力測定）
塩化ビニルレザークロス（ヤマト化学工業製、品名：３０エステル灰色漬、品番：Ｙ３２１−７１５Ａ、糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２になるように水系接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。圧着から５日後、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
(Adhesive strength measurement)
200 g (wet) / m2 each of two vinyl chloride leather cloths (manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd., product name: 30 ester gray pickled, product number: Y321-715A, size of paste margin is 20 mm wide × 70 mm long) A water-based adhesive was applied to the substrate with a brush, dried at 60 ° C. for 5 minutes, bonded together, and pressed with a hand roller. Five days after the press bonding, 180 ° peel strength was measured with a tensile tester at a tensile speed of 50 mm / min.
（安定性試験）
水系接着剤製造後、３日静置し、４０℃の環境下に３日間静置した。その後、振とう機で２４時間振とうし、ゲル発生等の異常がないか調べた。
(Stability test)
After the production of the water-based adhesive, it was allowed to stand for 3 days, and then allowed to stand for 3 days in an environment of 40 ° C. Then, it was shaken for 24 hours with a shaker and examined for abnormalities such as gel generation.
製造例
＜水性ウレタン樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１７．２ｇ、テレフタル酸１７４ｇ、アジピン酸１４６ｇを反応器に仕込み、常圧下、窒素ガスを通じつつ、２００℃で生成する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより、徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（水酸基価より算出した）は２０００であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記ポリエステルポリオール８４０ｇ、トリレンジイソシアネート１１９ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を４１ｇと、トリエチルアミン２５ｇとを加え、７５℃で反応させてプレポリマー溶液を得た。次いで、このプレポリマーを４０℃まで冷却し、水１５００部を加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行った。この乳化液から加熱減圧下によりメチルエチルケトンを留去し、固形分４０％の水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１
ポリビニルアルコール樹脂であるＰＶＡ１０３（クラレ製、ケン化度９８〜９９％）１００ｇを純水９００ｇに溶解した溶液を作製した。次いで、作製したＰＶＡ溶液２００ｇと製造例で作製した水溶性ウレタン樹脂５０ｇを溶液が均一になるまで混合することにより、水溶性接着剤１を作製した。作製した水溶性接着剤１の評価結果を表に示す。
Production example <Manufacture of water-based urethane resin>
A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and condenser tube was charged with 317.2 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 174 g of terephthalic acid, and 146 g of adipic acid in a reactor. The esterification reaction was carried out while distilling off the water produced at 200 ° C. while passing nitrogen gas under pressure. When the acid value of the polyester reached 1.0 mgKOH / g, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. The obtained polyester polyol had a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, an acid value of 0.2 mgKOH / g, and a number average molecular weight (calculated from the hydroxyl value) of 2000.
In a 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, 840 g of the polyester polyol, 119 g of tolylene diisocyanate, and 200 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. . After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 41 g of dimethylolpropionic acid and 25 g of triethylamine were added and reacted at 75 ° C. to obtain a prepolymer solution. Next, this prepolymer was cooled to 40 ° C., 1500 parts of water was added, and emulsification was performed by stirring at high speed with a homomixer. Methyl ethyl ketone was distilled off from this emulsion by heating under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin solution having a solid content of 40%.
Example 1
A solution was prepared by dissolving 100 g of PVA103 (made by Kuraray, saponification degree: 98 to 99%), which is a polyvinyl alcohol resin, in 900 g of pure water. Subsequently, the water-soluble adhesive 1 was produced by mixing 200 g of the produced PVA solution and 50 g of the water-soluble urethane resin produced in the production example until the solution was uniform. The evaluation results of the produced water-soluble adhesive 1 are shown in the table.
実施例２〜５
実施例１で使用したポリビニルアルコールを変え、表に示すような配合比になるようにした以外は実施例１と同様の手法により水系接着剤２〜５を作製した。作製した水溶性接着剤２〜５の評価結果を表に示す。
Examples 2-5
Aqueous adhesives 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol used in Example 1 was changed to have a blending ratio as shown in the table. The evaluation results of the produced water-soluble adhesives 2 to 5 are shown in the table.
比較例１
実施例３で使用したポリビニルアルコールを用いて評価を行った。その結果を表に示す。
比較例２
実施例４で使用した水溶性ウレタン樹脂を用いて評価を行った。その結果を表に示す。
比較例３
実施例１で使用したポリビニルアルコールと硬化剤アクアネート１００（日本ポリウレタン工業製）を用いて比較例水溶性接着剤１を作製し、評価を行った。その結果を表に示す。
Comparative Example 1
Evaluation was performed using the polyvinyl alcohol used in Example 3. The results are shown in the table.
Comparative Example 2
Evaluation was performed using the water-soluble urethane resin used in Example 4. The results are shown in the table.
Comparative Example 3
Comparative Example water-soluble adhesive 1 was prepared and evaluated using polyvinyl alcohol and curing agent Aquanate 100 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) used in Example 1. The results are shown in the table.
Claims (3)
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