JP2009167050A - Method for producing high purity alkali metal carbonate aqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属分を効果的に除去することができる高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂を用いて、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属分を効果的に除去することができる高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution capable of effectively removing heavy metal components in a crude alkali metal carbonate aqueous solution. More specifically, the present invention provides a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution capable of effectively removing heavy metals in a crude alkali metal carbonate aqueous solution using a chelate resin having an aminophosphate group as a functional group. Regarding the method.
半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造においては、ウェーハ表面のエッチングによる平面化、レジスト材の現像と除去、あるいは表面の洗浄等を目的として水酸化アルカリとアルカリ金属炭酸塩の水溶液が使用されている。これらの電子部品の製造に使用されるアルカリ金属炭酸塩は、半導体ウェーハの劣化、半導体デバイスの特性の低下等を防ぐため、鉄や銅等の金属不純物を含まない高純度のアルカリ金属炭酸塩であることが要求されている。また、これらの用途では、使用中にアルカリ金属炭酸塩が適宜追加されるが、追加時に希薄溶液を用いると全体の水分が多くなり組成が大きく変化してしまうため、通常、濃厚溶液が追加される。また、この他、医療用や化粧品等においても、金属不純物等を含まない高純度の薬剤の要求が高まっている。 In the manufacture of electronic components such as semiconductor wafers and color filters, aqueous solutions of alkali hydroxides and alkali metal carbonates are used for the purpose of planarizing the wafer surface by etching, developing and removing the resist material, or cleaning the surface. ing. Alkali metal carbonates used in the manufacture of these electronic components are high-purity alkali metal carbonates that do not contain metal impurities such as iron and copper in order to prevent deterioration of semiconductor wafers and degradation of semiconductor device characteristics. It is required to be. In these applications, alkali metal carbonate is added as needed during use, but if a dilute solution is used at the time of addition, the total moisture will increase and the composition will change greatly, so a concentrated solution is usually added. The In addition, for medical use and cosmetics, there is an increasing demand for high-purity drugs that do not contain metal impurities.
高純度のアルカリ金属炭酸塩水溶液の製法としては、例えば、イオン交換膜により水酸化アルカリを精製した後、二酸化炭素と反応させる方法が知られている。この際に使用する高純度水酸化アルカリの製造方法としては、陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽を用いて不純物濃度の低いアルカリ溶液を生成させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この他、高純度水酸化アルカリの製造方法としては、活性炭により水酸化カリウム中のニッケルを除去する方法（例えば、特許文献２参照。）、活性炭により水酸化ナトリウム中の鉄やニッケルを除去する方法（例えば、特許文献３参照。）、オキシン基等の特定の構造を有するキレート性官能基を有する樹脂により、水酸化アルカリ中の鉄、クロム、ニッケルを除去する方法（例えば、特許文献４参照。）、イオン交換樹脂、キレート樹脂及び活性炭を組み合わせて使用し、重金属を除去する方法（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。 As a method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution, for example, a method in which an alkali hydroxide is purified by an ion exchange membrane and then reacted with carbon dioxide is known. As a method for producing high-purity alkali hydroxide used at this time, a method of producing an alkaline solution having a low impurity concentration using an electrolytic cell partitioned into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane is known. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, as a method for producing a high purity alkali hydroxide, a method of removing nickel in potassium hydroxide with activated carbon (for example, see Patent Document 2), a method of removing iron and nickel in sodium hydroxide with activated carbon. (For example, refer to Patent Document 3), a method of removing iron, chromium and nickel in an alkali hydroxide with a resin having a chelating functional group having a specific structure such as an oxine group (for example, refer to Patent Document 4). ), A method of using a combination of an ion exchange resin, a chelate resin, and activated carbon to remove heavy metals (see, for example, Patent Document 5).
しかし、特許文献１に記載された方法では、精製精度は十分に高いものの設備化に比較的手間がかかり、何処でも簡単に高純度に精製された水酸化アルカリが得られない状況である。また、特許文献２〜４の方法では、比較的簡単な設備で対応でき、高度な精製が可能であるが、除去することができる金属種が限られており、更に、設備等から水溶液に一部溶出する金属種もあり、この溶出を防ぐための前処理に労力がかかる場合もある。また、特許文献５のように、イオン交換樹脂、キレート樹脂及び活性炭を組み合わせても、重金属、特に鉄やアルミニウムの除去は不十分である。このように、高純度水酸化アルカリを容易に得ることができず、従って、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造も容易ではなかった。 However, in the method described in Patent Document 1, although the purification accuracy is sufficiently high, it takes a relatively large amount of time for installation, and it is not possible to obtain an alkali hydroxide that is easily purified to high purity anywhere. In addition, the methods of Patent Documents 2 to 4 can be handled with relatively simple equipment and can be highly refined, but the metal species that can be removed are limited. Some metal species elute, and pre-treatment to prevent this elution may take effort. Moreover, even if it combines an ion exchange resin, a chelate resin, and activated carbon like patent document 5, removal of a heavy metal, especially iron and aluminum is inadequate. As described above, high-purity alkali hydroxide cannot be easily obtained. Therefore, it is not easy to produce a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution.
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属炭酸塩水溶液を高濃度の状態のままで、この中に含有される重金属分を除去し、精製することができる高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and it is possible to remove and purify a heavy metal component contained in an alkali metal carbonate aqueous solution in a high concentration state. It is an object of the present invention to provide a method for producing a pure alkali metal carbonate aqueous solution.
アルカリ金属炭酸塩水溶液からの重金属分の除去を鋭意検討した結果、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂により粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属分を十分に除去できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は具体的には以下の通りである。
１．官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂を用いて、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を除去することにより、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を得ることを特徴とする高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
２．前記重金属が、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛及びカドミウムのうちの少なくとも１種である上記１．に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
３．前記粗アルカリ金属炭酸塩水溶液の濃度が１５〜６０重量％である上記１．又は２．に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
４．前記粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる前記重金属は、５０００ｎｇ／ｇ以下である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
５．前記高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる重金属は、５００ｎｇ／ｇ以下である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
６．前記アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を１００質量％とした場合に、前記キレート樹脂は０．１〜２０質量％である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
As a result of intensive investigations on the removal of heavy metals from aqueous alkali metal carbonate solutions, it was found that chelate resins having amino phosphate groups as functional groups can sufficiently remove heavy metal contents in crude aqueous alkali metal carbonate solutions, and completed the present invention. I let you.
That is, the present invention is specifically as follows.
1. A high-purity alkali metal carbonate aqueous solution characterized in that a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution is obtained by removing heavy metals in a crude alkali metal carbonate aqueous solution using a chelate resin having an aminophosphate group as a functional group Manufacturing method.
2. The above 1. wherein the heavy metal is at least one of iron, copper, nickel, lead, aluminum, manganese, titanium, cobalt, zinc and cadmium. A method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution as described in 1.
3. 1. The concentration of the crude alkali metal carbonate aqueous solution is 15 to 60% by weight. Or 2. A method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution as described in 1.
4). The heavy metal contained in the crude alkali metal carbonate aqueous solution is 5000 ng / g or less. To 3. The manufacturing method of the high purity alkali metal carbonate aqueous solution of any one of these.
5. The heavy metal contained in the high purity alkali metal carbonate aqueous solution is 500 ng / g or less. To 4. The manufacturing method of the high purity alkali metal carbonate aqueous solution of any one of these.
6). The chelate resin is 0.1 to 20% by mass when the total amount of the alkali metal carbonate aqueous solution is 100% by mass. To 5. The manufacturing method of the high purity alkali metal carbonate aqueous solution of any one of these.
本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法によれば、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂を用いて粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を除去するものであるため、重金属を含む粗アルカリ金属炭酸塩水溶液から効率よく重金属を捕捉し、除去することができる。
重金属が、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛及びカドミウムのうちの少なくとも１種である場合、これらをより効率よく除去することができる。これらの金属は、特に、半導体ウェーハの劣化、半導体デバイスの特性の低下等をもたらすため、除去する効果が大きい。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれるアルカリ金属炭酸塩の濃度が、１５〜６０質量％であれば、高濃度であるため、例えば、研磨剤等に添加することにより、研磨剤等の濃度の低下を抑制しつつ、その作用効果を維持することができる。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる重金属が、５０００ｎｇ／ｇ以下であれば、効率よく重金属を除去することができ、より高純度のアルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法であれば、重金属を５００ｎｇ／ｇ以下にまで低減させることができ、極めて高純度のアルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を１００質量％とした場合に、キレート樹脂が０．１〜２０質量％であれば、効率よく高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
According to the method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution of the present invention, a heavy metal is contained in a crude alkali metal carbonate aqueous solution by using a chelate resin having an aminophosphate group as a functional group. Heavy metals can be efficiently captured and removed from the crude alkali metal carbonate aqueous solution.
When the heavy metal is at least one of iron, copper, nickel, lead, aluminum, manganese, titanium, cobalt, zinc and cadmium, these can be removed more efficiently. These metals are particularly effective for removal because they cause deterioration of the semiconductor wafer, deterioration of the characteristics of the semiconductor device, and the like.
If the concentration of the alkali metal carbonate contained in the crude alkali metal carbonate aqueous solution is 15 to 60% by mass, the concentration is high. For example, by adding to the abrasive, the concentration of the abrasive or the like is reduced. The effect can be maintained while suppressing the above.
If the heavy metal contained in the crude alkali metal carbonate aqueous solution is 5000 ng / g or less, the heavy metal can be efficiently removed, and a higher purity alkali metal carbonate aqueous solution can be produced.
If it is the manufacturing method of the highly purified alkali metal carbonate aqueous solution of this invention, a heavy metal can be reduced to 500 ng / g or less, and an extremely high purity alkali metal carbonate aqueous solution can be manufactured.
When the total amount of the crude alkali metal carbonate aqueous solution is 100% by mass, if the chelate resin is 0.1 to 20% by mass, a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution can be efficiently produced.
本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法は、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂（以下、「キレート樹脂」ともいう。）を用いて、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を除去することを特徴とする。 The method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution of the present invention uses a chelate resin having an aminophosphate group as a functional group (hereinafter, also referred to as “chelate resin”) to remove heavy metals in a crude alkali metal carbonate aqueous solution. It is characterized by removing.
［１］アミノリン酸基を有するキレート樹脂
前記「アミノリン酸基を有するキレート樹脂」は、金属イオンに対する選択性がイオン交換樹脂よりもはるかに大きく、更に、キレート樹脂が有する官能基であるアミノリン酸基により重金属が捕捉されて強固なキレートが形成されるため、重金属が再度溶出することがなく、効率的に重金属を除去することが可能である。そのため、重金属を数ｎｇ／ｇ以下にまで除去することができる。
[1] Chelate Resin Having Aminophosphate Group The “chelate resin having an aminophosphate group” has a much higher selectivity for metal ions than an ion exchange resin, and further an aminophosphate group that is a functional group of the chelate resin. As a result, the heavy metal is captured and a strong chelate is formed, so that the heavy metal does not elute again and can be removed efficiently. Therefore, heavy metals can be removed to several ng / g or less.
アミノリン酸基を有するキレート樹脂としては、ポリスチレン樹脂等に、アミノリン酸基が結合した樹脂が挙げられる。このキレート樹脂としては、例えば、レバチットモノプラスＴＰ−２６０（商品名、ランクセス社製）やユニセレックＵＲ−３３００Ｓ（商品名、ユニチカ社製）等を例示することができる。 Examples of the chelate resin having an aminophosphate group include a resin having an aminophosphate group bonded to a polystyrene resin or the like. Examples of the chelate resin include Levacit Monoplus TP-260 (trade name, manufactured by LANXESS) and Uniselec UR-3300S (trade name, manufactured by Unitika).
重金属の除去をバッチ式で行う場合は、アミノリン酸基を有するキレート樹脂の添加量は、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。０．１質量％未満では、十分な重金属除去の効果が得られず、２０質量％を超えて添加しても、重金属除去の効果はそれ以上大きく向上することはない。但し、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属濃度により適宜調整することが好ましい。 When removing heavy metals in a batch system, the addition amount of the chelate resin having an aminophosphate group may be 0.1 to 20% by mass when the total amount of the crude alkali metal carbonate aqueous solution is 100% by mass. Preferably, it is 0.3-10 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%. If the amount is less than 0.1% by mass, a sufficient effect of removing heavy metals cannot be obtained. Even if the amount exceeds 20% by mass, the effect of removing heavy metals is not greatly improved. However, it is preferable to adjust appropriately according to the heavy metal concentration in the crude alkali metal carbonate aqueous solution.
重金属の除去を連続式で行う場合は、容器中の溶液を入れ替えることなく作業することができるため、バッチ式より作業効率が高く好ましい。連続式で行う場合、例えば、充填塔を用いて重金属を除去させるときは、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液の単位時間当たりの流量である空塔速度（以下、「ＳＶ」と略記する。）で表示すると、ＳＶ＝０．１〜５［１／時間］、好ましくはＳＶ＝０．２〜３［１／時間］、より好ましくはＳＶ＝０．３〜２［１／時間］でキレート樹脂に接触させることによって、より効率よく重金属を除去することができる。また、充填塔が破過に達する前に充填したキレート樹脂を入れ替えることにより、連続して重金属を除去する時間を延ばすことができる。入れ替えるキレート樹脂の量は入れ替え前に処理した粗アルカリ金属炭酸塩水溶液を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜１質量％であることが更に好ましい。キレート樹脂は繰り返し使用し、除去効果に応じて一括入れ替え、若しくは逐次入れ替えをすればよく、更には後述の再生により重金属が除去された状態に回復させ、維持させることができる。 When removing heavy metals in a continuous manner, it is possible to work without replacing the solution in the container, which is preferable because the working efficiency is higher than the batch manner. In the case of continuous operation, for example, when heavy metal is removed using a packed tower, it is indicated by a superficial velocity (hereinafter abbreviated as “SV”) which is a flow rate per unit time of the crude alkali metal carbonate aqueous solution. Then, SV = 0.1-5 [1 / hour], preferably SV = 0.2-3 [1 / hour], more preferably SV = 0.3-2 [1 / hour], and contact with the chelate resin By doing so, heavy metals can be more efficiently removed. Moreover, the time for removing heavy metals continuously can be extended by replacing the chelate resin packed before the packed tower reaches breakthrough. The amount of the chelate resin to be replaced is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.3 to 10% by mass, when the crude alkali metal carbonate aqueous solution treated before replacement is 100% by mass. More preferably, it is still more preferably 0.3-1 mass%. The chelate resin may be used repeatedly, and may be replaced in a batch or sequentially in accordance with the removal effect. Further, the chelate resin can be recovered and maintained in a state in which heavy metals have been removed by regeneration described later.
重金属類が吸着したキレート樹脂は、超純水等による洗浄や逆洗浄操作などの後、更には塩酸や硝酸等の酸で処理した後、水で洗浄する等の、公知の脱重金属操作による再生方法を適用し、再生させることができる。そして、このようにして再生したキレート樹脂は、本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造に再使用することができる。 The chelate resin with heavy metals adsorbed is regenerated by known demetalized metal operations such as washing with ultrapure water, backwashing, etc., and further treating with acid such as hydrochloric acid or nitric acid and then washing with water. The method can be applied and replayed. The chelate resin regenerated in this way can be reused in the production of the high-purity alkali metal carbonate aqueous solution of the present invention.
［２］粗アルカリ金属炭酸塩水溶液
前記「粗アルカリ金属炭酸塩水溶液」とは、重金属を除去する前のアルカリ金属炭酸塩水溶液である。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましい種類として挙げられ、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが特に好ましく、効率よく重金属除去処理ができる炭酸カリウムが最も好ましい。
[2] Crude alkali metal carbonate aqueous solution The “crude alkali metal carbonate aqueous solution” is an alkali metal carbonate aqueous solution before removing heavy metals.
Examples of the alkali metal carbonate include potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, preferred are potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, particularly preferred are sodium carbonate and potassium carbonate, and efficiency. Most preferred is potassium carbonate, which is capable of removing heavy metals.
使用する粗アルカリ金属炭酸塩水溶液は、水酸化アルカリ金属水溶液に炭酸を吹き込んで炭酸アルカリ金属水溶液や炭酸水素アルカリ金属水溶液にしたもの、又は水酸化アルカリ金属と炭酸水素アルカリ金属を水溶液で反応させ、炭酸アルカリ金属水溶液にしたもの、更には炭酸水素アルカリ金属を焼成してアルカリ金属炭酸塩にした後、これを水溶液にしたもの等が挙げられる。 The crude alkali metal carbonate aqueous solution to be used is obtained by blowing carbonic acid into an alkali metal hydroxide aqueous solution to make an alkali metal carbonate aqueous solution or an alkali metal hydrogen carbonate aqueous solution, or reacting an alkali metal hydroxide and an alkali metal hydrogen carbonate with an aqueous solution, Examples include an alkali metal carbonate aqueous solution, an alkali metal hydrogen carbonate baked to an alkali metal carbonate, and then converted into an aqueous solution.
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれるアルカリ金属炭酸塩の濃度は、どのような濃度でも重金属低減効果が望めるが、例えば、研磨剤等に添加して使用する場合、研磨剤等の濃度が低下しないように、高濃度であることが好ましい。また、輸送効率、保管効率や、その後の取り扱いで濃縮する等の余計な操作を必要としないよう、高濃度であることが好ましい。 The concentration of alkali metal carbonate contained in the crude alkali metal carbonate aqueous solution can be expected to reduce heavy metals at any concentration. For example, when used by adding to an abrasive, the concentration of the abrasive does not decrease. Thus, a high concentration is preferable. Moreover, it is preferable that it is high concentration so that extra operations, such as transport efficiency, storage efficiency, and concentration by subsequent handling, are not required.
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中のアルカリ金属炭酸塩の濃度は、炭酸カリウムであれば、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を１００質量％とした場合に、炭酸カリウム２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では、研磨剤等として使用したときに十分な作用効果が得られず、６０質量％を超えると、常温（２０〜３０℃）では溶解度を超え、析出するおそれがあるからである。この濃度は２５〜５７質量％であることが更に好ましく、３０〜５４質量％であることが特に好ましく、４０〜５０質量％であることが最も好ましい。 If the density | concentration of the alkali metal carbonate in crude alkali metal carbonate aqueous solution is potassium carbonate, when the whole crude alkali metal carbonate aqueous solution shall be 100 mass%, it is preferable that it is 20-60 mass% of potassium carbonate. . If it is less than 20% by mass, a sufficient effect cannot be obtained when used as an abrasive or the like, and if it exceeds 60% by mass, it exceeds the solubility at room temperature (20 to 30 ° C.) and may precipitate. . This concentration is more preferably 25 to 57% by mass, particularly preferably 30 to 54% by mass, and most preferably 40 to 50% by mass.
炭酸水素カリウム及び炭酸ナトリウムであれば、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を１００質量％とした場合に、炭酸水素カリウム及び炭酸ナトリウム１５〜２５質量％であることが好ましい。１５質量％未満では、研磨剤等として使用したときに十分な作用効果が得られず、２５質量％を超えると、常温では溶解度を超え、析出するおそれがあるからである。この濃度は１８〜２２質量％であることが更に好ましい。 If it is potassium hydrogen carbonate and sodium carbonate, when the whole crude alkali metal carbonate aqueous solution shall be 100 mass%, it is preferable that they are 15-25 mass% of potassium hydrogen carbonate and sodium carbonate. If it is less than 15% by mass, sufficient effects cannot be obtained when it is used as an abrasive or the like, and if it exceeds 25% by mass, the solubility at room temperature may be exceeded and precipitation may occur. This concentration is more preferably 18 to 22% by mass.
炭酸水素ナトリウムであれば、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を１００質量％とした場合に、炭酸水素ナトリウム５〜１０質量％であることが好ましい。１０質量％を超えると、溶解度を超え、析出するおそれがあるからである。この濃度は８〜１０質量％であることが更に好ましい。 If it is sodium hydrogen carbonate, when the whole crude alkali metal carbonate aqueous solution shall be 100 mass%, it is preferable that it is 5-10 mass% of sodium hydrogen carbonate. This is because if it exceeds 10% by mass, the solubility may be exceeded and precipitation may occur. This concentration is more preferably 8 to 10% by mass.
［３］重金属
前記「重金属」とは、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる不純物としての重金属である。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる不純物としての重金属としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム）、バナジウム、モリブデン、クロム、ジルコニウム、銀、錫、水銀、アンチモン、ビスマス、ガリウム、タリウム等が挙げられ、これらを極力少なくすることが望ましい。
[3] Heavy Metal The “heavy metal” is a heavy metal as an impurity contained in a crude alkali metal carbonate aqueous solution.
Examples of heavy metals as impurities contained in the crude alkali metal carbonate aqueous solution include iron, copper, nickel, lead, aluminum, manganese, titanium, cobalt, zinc, cadmium, alkaline earth metals (calcium, magnesium, strontium, barium) ), Vanadium, molybdenum, chromium, zirconium, silver, tin, mercury, antimony, bismuth, gallium, thallium and the like, and it is desirable to reduce these as much as possible.
更には、特定の重金属においては少量の含有でも製品の品質に対して影響が大きい。この特定の重金属とは、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛、カドミウムであり、これらは、より低レベルまで低減できることが好ましい。特に、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造においては、半導体ウェーハの劣化、半導体デバイスの特性の低下等を防ぐため、これらの特定の重金属の含有量が極力少ない高純度の水溶液であることが要求されている。 Furthermore, even if a specific heavy metal is contained in a small amount, the quality of the product is greatly affected. This specific heavy metal is iron, copper, nickel, lead, aluminum, manganese, titanium, cobalt, zinc, cadmium, and it is preferable that these can be reduced to a lower level. In particular, in the manufacture of electronic components such as semiconductor wafers and color filters, in order to prevent deterioration of the semiconductor wafer, deterioration of the characteristics of the semiconductor device, etc., it is a high-purity aqueous solution with as little content as possible of these specific heavy metals. Is required.
重金属が含有される過程としては、アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造工程において、原材料に元々含まれている場合、重金属製の製造容器から溶出する場合、製造ラインのパイプ等から溶出する場合、及び製造したアルカリ金属炭酸塩水溶液を保存する金属製容器から溶出する場合等が考えられる。例えば、ステンレス製の容器により製造又は保存すれば、鉄、ニッケル、クロム等の金属種が溶出することがある。 Processes involving heavy metals include, when originally contained in raw materials, in the production process of alkali metal carbonate aqueous solution, when eluted from heavy metal production containers, when eluted from production line pipes, etc. The case where it elutes from the metal container which preserve | saved the alkali metal carbonate aqueous solution preserve | saved is considered. For example, when manufactured or stored in a stainless steel container, metal species such as iron, nickel, and chromium may be eluted.
［４］除去
前記「除去」とは、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液から重金属を取り除き、高純度のアルカリ金属炭酸塩水溶液を得る過程をいう。この除去は、含有されている重金属を実質的に完全に取り除く場合のみならず、不完全に取り除く場合をも意味する。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に混入していても差し支えない重金属の濃度は、除去操作後の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液に残存する重金属の濃度により異なる。例えば、不純物除去後の濃度が２０ｎｇ／ｇ以下である場合、除去前に混入していても差し支えない濃度として、各金属とも５０００ｎｇ／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｎｇ／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｎｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。
[4] Removal The “removal” refers to a process of removing heavy metals from a crude alkali metal carbonate aqueous solution to obtain a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution. This removal means not only the case where the contained heavy metal is substantially completely removed but also the case where it is removed incompletely.
The concentration of heavy metal that may be mixed in the crude alkali metal carbonate aqueous solution varies depending on the concentration of heavy metal remaining in the high-purity alkali metal carbonate aqueous solution after the removal operation. For example, when the concentration after impurity removal is 20 ng / g or less, the concentration of each metal is preferably 5000 ng / g or less, and 1000 ng / g or less as a concentration that may be mixed before the removal. More preferably, it is particularly preferably 500 ng / g or less.
本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法において、重金属を除去するときの操作温度は０℃から６０℃程度であればよく、この温度範囲であれば、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を効率よく除去することができるので好ましい。０℃未満では、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中のアルカリ金属炭酸塩の溶解度が減少し、析出しやすくなり、キレート樹脂に析出物が詰まりやすく、重金属の除去効率の低下を招く。一方、６０℃を超えると、加熱を継続する必要があり、経済的な面で不利である。好ましい操作温度は５℃から５０℃であり、より好ましくは１０℃から４５℃である。 In the method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution of the present invention, the operating temperature when removing heavy metals may be about 0 ° C. to 60 ° C., and if within this temperature range, the crude alkali metal carbonate aqueous solution It is preferable because heavy metals can be efficiently removed. If it is less than 0 degreeC, the solubility of the alkali metal carbonate in crude alkali metal carbonate aqueous solution will decrease, it will become easy to precipitate, a deposit will be easily clogged with chelate resin, and the fall of the removal efficiency of heavy metal will be caused. On the other hand, if it exceeds 60 ° C., it is necessary to continue heating, which is disadvantageous in terms of economy. The preferred operating temperature is 5 ° C to 50 ° C, more preferably 10 ° C to 45 ° C.
除去操作は、より具体的には、例えば、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液をカラムに詰めたキレート樹脂と、０℃から６０℃の間の温度で、連続的に接触させて重金属を除去し、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。また、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液とキレート樹脂とをバッチ式で０℃から６０℃の間の温度で、例えば、２時間、接触させて重金属を除去し、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することもできる。 More specifically, for example, the removal operation is performed by continuously contacting a chelate resin packed in a column with a crude alkali metal carbonate aqueous solution at a temperature between 0 ° C. and 60 ° C. to remove heavy metals. A pure alkali metal carbonate aqueous solution can be produced. Moreover, a crude alkali metal carbonate aqueous solution and a chelate resin are brought into contact with each other at a temperature between 0 ° C. and 60 ° C. in a batch manner, for example, for 2 hours to remove heavy metals to produce a high purity alkali metal carbonate aqueous solution. You can also.
［５］高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液
前記「高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液」とは、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液から重金属を除去した後のアルカリ金属炭酸塩水溶液である。
高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液中に残存する重金属、即ち、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛、カドミウム等の濃度は５００ｎｇ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｎｇ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｎｇ／ｇ以下であることが特に好ましく、２０ｎｇ以下が最も好ましい。
尚、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含有されている各重金属の下限量は、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液における各重金属の含有量より多い。即ち、重金属の除去操作により上記下限量を超える多くの重金属が溶出し、含有されることはない。
[5] High-purity alkali metal carbonate aqueous solution The “high-purity alkali metal carbonate aqueous solution” is an alkali metal carbonate aqueous solution after removing heavy metals from a crude alkali metal carbonate aqueous solution.
The concentration of heavy metals remaining in the high-purity alkali metal carbonate aqueous solution, that is, iron, copper, nickel, lead, aluminum, manganese, titanium, cobalt, zinc, cadmium, etc. is preferably 500 ng / g or less, and 100 ng / g or less is more preferable, 30 ng / g or less is particularly preferable, and 20 ng or less is most preferable.
In addition, the minimum amount of each heavy metal contained in the crude alkali metal carbonate aqueous solution is larger than the content of each heavy metal in the high-purity alkali metal carbonate aqueous solution. That is, many heavy metals exceeding the lower limit are eluted and are not contained by the heavy metal removal operation.
本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法により製造した高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液には、種々の用途があり、特に限定はされない。
この高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液は、研磨剤にｐＨ調整剤として配合することにより、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造、例えば、エッチング後のウェーハ表面の平面化、及びレジスト材の現像と除去等において使用することができる。また、洗浄剤として、電子部品表面の洗浄に用いることもできる。
使用方法も特に限定はされず、例えば、上記のように配合して使用する場合、当初から研磨剤に配合したものを使用することもでき、研磨剤の使用にともない重金属が増加した時点で、配合して使用してもよい。
The high-purity alkali metal carbonate aqueous solution produced by the method for producing a high-purity alkali metal carbonate aqueous solution of the present invention has various uses and is not particularly limited.
This high-purity alkali metal carbonate aqueous solution is blended with a polishing agent as a pH adjuster to produce electronic parts such as semiconductor wafers and color filters, for example, planarization of the wafer surface after etching, and development of a resist material. And can be used in removal and the like. Moreover, it can also be used for washing | cleaning of the surface of an electronic component as a washing | cleaning agent.
The method of use is not particularly limited, for example, when blended and used as described above, it is also possible to use what was blended into the abrasive from the beginning, when the heavy metal increased with the use of the abrasive, You may mix | blend and use.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
表１に示す重金属成分を含有する、４０質量％炭酸カリウム水溶液（粗アルカリ金属炭酸塩水溶液）１００ｇに、アミノリン酸基を有するキレート樹脂（商品名；レバチットモノプラスＴＰ−２６０、ランクセス社製）を０．５ｇ加え、室温で攪拌して２時間接触させた。尚、ポリテトラフルオロエチレン製の容器を用いて試験を行い、容器から金属イオンが溶出することのないようにした。以下の実施例２〜１０及び比較例１〜１４においても、この材質の容器を用いた。
その後、溶液を採取し、重金属の含有量の分析（下記の分析方法）を行った。その結果を表１に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
A chelate resin having an aminophosphate group in 100 g of 40% by mass potassium carbonate aqueous solution (crude alkali metal carbonate aqueous solution) containing heavy metal components shown in Table 1 (trade name; Lebatit Monoplus TP-260, manufactured by LANXESS) 0.5 g was added and stirred at room temperature for 2 hours. A test was conducted using a container made of polytetrafluoroethylene so that metal ions were not eluted from the container. Also in the following Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 14, a container of this material was used.
Thereafter, the solution was collected and analyzed for the content of heavy metals (the following analysis method). The results are shown in Table 1.
（重金属の分析方法）
採取した試料に超純水を加えた後、硝酸で中和した。そして１００ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ５．５）を加えてメスアップし、供試液とした。その後、キレートディスクにて供試液に含まれる対象金属を捕捉し、次いで、超純水により洗浄した。そして、希硝酸を用いてキレートディスクから対象金属を溶出させ、超純水でメスアップして誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で各金属濃度を測定した（各金属については、事前に検量線を作成した）。
尚、以下の実施例２〜６及び比較例１〜１０においてもこの分析方法で重金属の分析を行った。
(Method for analyzing heavy metals)
After ultrapure water was added to the collected sample, it was neutralized with nitric acid. Then, a 100 mM ammonium acetate aqueous solution (pH 5.5) was added to make up the volume to prepare a test solution. Thereafter, the target metal contained in the test solution was captured with a chelate disk, and then washed with ultrapure water. Then, the target metal was eluted from the chelate disk using dilute nitric acid, measured up with ultrapure water, and each metal concentration was measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). Created a calibration curve).
In the following Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 10, heavy metals were also analyzed by this analysis method.
［比較例１］
実施例１のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂（商品名；ダイヤイオンＣＲ−１１、三菱化学社製）０．５ｇを使用した。他の条件は実施例１と同様にして試験を行った。
以上の結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Instead of the chelate resin of Example 1, 0.5 g of a chelate resin (trade name; Diaion CR-11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having iminodiacetic acid Na as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
表１によれば、実施例１（アミノリン酸基を有するキレート樹脂使用）は、比較例１（イミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂使用）に比べ、Ｃｕを除いて他の重金属の除去効果が高かった。鉄については比較例１と比べ、顕著に優れているとはいえないが、これは樹脂添加量が０．５ｇという少量であるためであると思われる。 According to Table 1, Example 1 (using a chelate resin having an aminophosphate group) had a higher effect of removing other heavy metals except Cu than Comparative Example 1 (using a chelate resin having iminodiacetic acid Na). . Although it cannot be said that iron is remarkably superior as compared with Comparative Example 1, this is probably because the amount of resin added is a small amount of 0.5 g.
［実施例２］
表２に原液Ａとして示す重金属を含有する、４０質量％炭酸カリウム水溶液（粗アルカリ金属炭酸塩水溶液）１００ｇに、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂（商品名；レバチットモノプラスＴＰ−２６０、ランクセス社製）を６．４ｇ加え、室温で攪拌して２時間接触させた。その後、溶液を採取し、重金属含有分の分析を行った。
[Example 2]
Chelate resin (trade name; Lebatit Monoplus TP-260) having aminophosphate group as a functional group in 100 g of 40 mass% potassium carbonate aqueous solution (crude alkali metal carbonate aqueous solution) containing heavy metals shown in Table 2 as stock solution A , Manufactured by LANXESS), and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solution was collected and analyzed for heavy metal content.
［比較例２］
実施例２のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂（商品名；ダイヤイオンＣＲ−１１、三菱化学社製）６．４ｇを使用した。他の条件は実施例２と同様にして試験を行った。
[Comparative Example 2]
Instead of the chelate resin of Example 2, 6.4 g of a chelate resin (trade name; Diaion CR-11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having iminodiacetic acid Na as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 2.
［実施例３］
表２に原液Ｂとして示す重金属を含有する、４０質量％炭酸カリウム水溶液（粗アルカリ金属炭酸塩水溶液）１００ｇに、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂（商品名；ユニセレックＵＲ−３３００Ｓ、ユニチカ社製）を６．４ｇ加え、室温で攪拌して２時間接触させた。その後、溶液を採取し、重金属含有分の分析を行った。
[Example 3]
Chelate resin (trade name; UNICELEC UR-3300S, Unitika Co., Ltd.) having aminophosphate group as a functional group in 100 g of 40% by mass potassium carbonate aqueous solution (crude alkali metal carbonate aqueous solution) containing heavy metals shown in Table 2 as stock solution B 6.4 g) was added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solution was collected and analyzed for heavy metal content.
［比較例３］
実施例３のキレート樹脂に替えて、官能基としてＳＯ３Ｎａを有するゲル型のイオン交換樹脂（商品名；ダイヤイオンＳＫ１１０、三菱化学社製）６．４ｇを使用した。他の条件は実施例３と同様にして試験を行った。
［比較例４］
実施例３のイオン交換樹脂に替えて、官能基としてＳＯ３Ｎａを有するポーラス型のイオン交換樹脂（商品名；ダイヤイオンＰＫ２２８、三菱化学社製）６．４ｇを使用した。他の条件は実施例３と同様にして試験を行った。
［比較例５］
実施例３のイオン交換樹脂に替えて、官能基として−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨを有するキレート樹脂（商品名；ダイヤイオンＣＲ−２０、三菱化学社製）を使用した。他の条件は実施例３と同様にして試験を行った。
［比較例６］
実施例３のイオン交換樹脂に替えて、官能基として−ＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＯＯＨ）ｎＨＳＯ３Ｎａを有するイオン交換樹脂（商品名；ダイヤイオンＷＫ−１０、三菱化学社製）６．４ｇを使用した。他の条件は実施例３と同様にして試験を行った。
［比較例７］
実施例３のイオン交換樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂（商品名；レバチットモノプラスＴＰ−２０８、ランクセス社製）６．４ｇを使用した。他の条件は実施例３と同様にして試験を行った。
以上の結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
Instead of the chelate resin of Example 3, 6.4 g of a gel type ion exchange resin (trade name; Diaion SK110, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having SO 3 Na as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 3.
[Comparative Example 4]
Instead of the ion exchange resin of Example 3, 6.4 g of a porous ion exchange resin (trade name; Diaion PK228, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having SO 3 Na as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 3.
[Comparative Example 5]
Instead of the ion exchange resin of Example 3, a chelate resin (trade name; Diaion CR-20, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having —CH 2 NH (CH 2 CH 2 NH) n H as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 3.
[Comparative Example 6]
Instead of the ion exchange resin of Example 3, 6.4 g of ion exchange resin (trade name; Diaion WK-10, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having —CH 2 CCH 3 (COOH) n HSO 3 Na as a functional group used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 3.
[Comparative Example 7]
Instead of the ion exchange resin of Example 3, 6.4 g of a chelate resin (trade name; Lebatit Monoplus TP-208, LANXESS) having Na iminodiacetic acid as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 3.
The results are shown in Table 2.
表２によれば、実施例２及び３（いずれもアミノリン酸基を有するキレート樹脂使用）は、比較例２〜７（他のキレート樹脂又はイオン交換樹脂使用）に比べ、略いずれの重金属に対しても重金属除去の効果が大きいことが分かった。また、表１及び表２から理解されるように、実施例１と実施例２及び３とを比較すると、鉄、銅、ニッケルについての除去効果は、キレート樹脂０．５ｇ使用の実施例１と比べ、キレート樹脂６．４ｇ使用の実施例２及び３のほうが、格段に優れているといえる。 According to Table 2, Examples 2 and 3 (both using a chelate resin having an aminophosphate group) were compared to Comparative Examples 2 to 7 (using other chelate resins or ion exchange resins) for almost any heavy metal. However, it was found that the effect of removing heavy metals was great. Moreover, as understood from Tables 1 and 2, when Example 1 is compared with Examples 2 and 3, the removal effect for iron, copper, and nickel is similar to Example 1 using 0.5 g of chelate resin. In comparison, it can be said that Examples 2 and 3 using 6.4 g of chelate resin are remarkably superior.
［実施例４］
実施例２、３の４０質量％炭酸カリウム水溶液に替えて、２０質量％炭酸ナトリウム水溶液を使用して、試験を行った。原液の重金属成分は表３に示す通りである。他の条件は実施例２及び３と同様にして試験を行った。
［比較例８］
実施例４のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂（商品名；ダイヤイオンＣＲ−１１、三菱化学社製）を使用した。他の条件は実施例４と同様にして試験を行った。
以上の結果を表３に示す。
[Example 4]
The test was conducted using a 20% by mass aqueous sodium carbonate solution instead of the 40% by mass aqueous potassium carbonate solution of Examples 2 and 3. The heavy metal components of the stock solution are as shown in Table 3. The other conditions were tested in the same manner as in Examples 2 and 3.
[Comparative Example 8]
Instead of the chelate resin of Example 4, a chelate resin (trade name; Diaion CR-11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having iminodiacetic acid Na as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 4.
The results are shown in Table 3.
表３によれば、実施例４（アミノリン酸基を有するキレート樹脂使用）は、比較例８（イミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂使用）に比べ、多くの重金属について除去効果が大きいことが分かった。また、鉄、アルミニウム、チタンでは特に除去効果が大きく、これらの重金属については９７〜１００％と極めて優れた除去効果が得られていることが分かった。また、実施例１及び２の４０質量％炭酸カリウム水溶液に替えて、２０質量％炭酸ナトリウム水溶液を使用しても、使用するキレート樹脂の量が６．４ｇであれば、十分な除去効果が得られることが分かった。 According to Table 3, it turned out that Example 4 (use of chelate resin which has an aminophosphate group) has a large removal effect about many heavy metals compared with comparative example 8 (use of chelate resin which has iminodiacetic acid Na). In addition, iron, aluminum, and titanium have particularly large removal effects, and it has been found that these heavy metals have an excellent removal effect of 97 to 100%. Moreover, even if it uses 20 mass% sodium carbonate aqueous solution instead of 40 mass% potassium carbonate aqueous solution of Example 1 and 2, if the amount of chelate resin to be used is 6.4g, sufficient removal effect will be acquired. I found out that
［実施例５］
実施例２及び３の４０質量％炭酸カリウム水溶液に替えて、２０質量％炭酸水素カリウム水溶液を使用して試験を行った。原液の重金属成分は表４に示す通りである。他の条件は実施例２及び３と同様にして試験を行った。
［比較例９］
実施例５のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂（商品名；ダイヤイオンＣＲ−１１）を使用した。他の条件は実施例５と同様にして試験を行った。
以上の結果を表４に示す。
[Example 5]
The test was carried out using a 20% by mass aqueous potassium hydrogen carbonate solution instead of the 40% by mass aqueous potassium carbonate solution of Examples 2 and 3. The heavy metal components of the stock solution are as shown in Table 4. The other conditions were tested in the same manner as in Examples 2 and 3.
[Comparative Example 9]
Instead of the chelate resin of Example 5, a chelate resin (trade name; Diaion CR-11) having iminodiacetate Na as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 5.
The results are shown in Table 4.
表４によれば、実施例５（アミノリン酸基を有するキレート樹脂使用）は、比較例９（イミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂使用）に比べ、鉛については除去効果が極く僅かに低いものの、他の重金属については除去効果が大きく、特に鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、カドミウムについては除去効果が極めて大きいことが分かった。そして、コバルトを除き、各重金属について９１〜１００％、コバルトと亜鉛を除き、各重金属について９６〜１００％の重金属が除去されることが分かった。 According to Table 4, although Example 5 (using a chelate resin having an aminophosphate group) has a very low removal effect for lead compared to Comparative Example 9 (use of a chelate resin having Na iminodiacetic acid), It was found that the removal effect was great for other heavy metals, and especially the removal effect was extremely great for iron, nickel, aluminum, titanium, and cadmium. And it turned out that 91-100% is removed about each heavy metal except cobalt and 96-100% of heavy metals is removed about each heavy metal except cobalt and zinc.
［実施例６］
実施例２及び３の４０質量％炭酸カリウム水溶液に替えて、９質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して試験を行った。原液の重金属成分は表５に示す通りである。他の条件は実施例２及び３と同様にして試験を行った。
［比較例１０］
実施例６のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂（商品名；ダイヤイオンＣＲ−１１、三菱化学社製）を使用した。他の条件は実施例６と同様にして試験を行った。
以上の結果を表５に示す。
[Example 6]
The test was conducted using a 9% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution instead of the 40% by mass aqueous potassium carbonate solution of Examples 2 and 3. The heavy metal components of the stock solution are as shown in Table 5. The other conditions were tested in the same manner as in Examples 2 and 3.
[Comparative Example 10]
Instead of the chelate resin of Example 6, a chelate resin (trade name; Diaion CR-11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having iminodiacetic acid Na as a functional group was used. The other conditions were tested in the same manner as in Example 6.
The results are shown in Table 5.
表５によれば、実施例６（アミノリン酸基を有するキレート樹脂使用）は、比較例１０（イミノジ酢酸Ｎａを有するキレート樹脂使用）に比べ、鉛については除去効果が極く僅かに低いものの、全体としては優れた重金属除去効果を有しており、特にコバルト、亜鉛を除く他の重金属については極めて優れた重金属除去効果を有している。また、コバルトを除き、各重金属について８４〜１００％、コバルトと亜鉛を除き、各重金属について９３〜１００％の重金属が除去されることが分かった。 According to Table 5, Example 6 (using a chelate resin having an aminophosphate group) had a very low removal effect for lead compared to Comparative Example 10 (use of a chelate resin having iminodiacetic acid Na). As a whole, it has an excellent heavy metal removal effect. Particularly, other heavy metals other than cobalt and zinc have an extremely heavy heavy metal removal effect. It was also found that 84 to 100% of each heavy metal was removed except for cobalt, and 93 to 100% of heavy metal was removed for each heavy metal except for cobalt and zinc.
［実施例７〜８］
１０８０ｎｇ／ｇの鉄を含有する、４０質量％炭酸カリウム水溶液（粗アルカリ金属炭酸塩水溶液）１００ｇに、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂（商品名；レバチットモノプラスＴＰ−２６０、ランクセス社製）１０ｇ（実施例７）又は２０ｇ（実施例８）を加え、室温で攪拌して２時間接触させた。その後、これらの溶液を採取し、鉄含有分の分析（下記の分析方法）を行い、キレート樹脂未接触の原液と比較して除去率を求めた。
[Examples 7 to 8]
Chelate resin (trade name; Lebatit Monoplus TP-260, LANXESS) containing aminophosphate groups as functional groups in 100 g of 40% by mass potassium carbonate aqueous solution (crude alkali metal carbonate aqueous solution) containing 1080 ng / g of iron 10 g (Example 7) or 20 g (Example 8) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, these solutions were collected, analyzed for iron content (the following analysis method), and the removal rate was determined in comparison with a stock solution not in contact with the chelate resin.
［実施例９〜１０］
実施例７及び８のキレート樹脂に替えて、官能基としてアミノリン酸基を有する他のキレート樹脂（商品名；ユニセレックＵＲ３３００Ｓ、ユニチカ社製）１０ｇ（実施例９）又は２０ｇ（実施例１０）を使用した。他の条件は実施例７及び８と同様にして試験を行った。また、同様にして除去率を求めた。
[Examples 9 to 10]
In place of the chelate resins of Examples 7 and 8, 10 g (Example 9) or 20 g (Example 10) of another chelate resin having an aminophosphate group as a functional group (trade name; Uniselec UR3300S, manufactured by Unitika Ltd.) is used. did. The other conditions were tested in the same manner as in Examples 7 and 8. Similarly, the removal rate was determined.
上記のようにして鉄の除去率を求めた結果、２０ｇのキレート樹脂を使用した実施例８及び１０では、キレート樹脂の種類によらず除去率は９９％を超えていた。一方、１０ｇのキレート樹脂を使用した実施例７では除去率は９２％、実施例９では除去率は９３％であり、キレート樹脂が半分量であっても鉄が十分に除去されることが分かった。このように粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に高濃度に含まれる鉄を極めて効率よく除去できることが分かった。 As a result of obtaining the iron removal rate as described above, in Examples 8 and 10 using 20 g of the chelate resin, the removal rate exceeded 99% regardless of the type of the chelate resin. On the other hand, in Example 7 using 10 g of the chelate resin, the removal rate was 92%, and in Example 9, the removal rate was 93%. It was found that iron was sufficiently removed even when the amount of the chelate resin was half. It was. Thus, it was found that iron contained in a high concentration in the crude alkali metal carbonate aqueous solution can be removed extremely efficiently.
［比較例１１〜１４］
原液として１２７０ｎｇ／ｇの鉄を含有する、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂（商品名；レバチットモノプラスＴＰ−２６０、ランクセス社製）１０ｇ（比較例１１）又は２０ｇ（比較例１２）を加えた。また、同じ原液１００ｇに、官能基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂（商品名；ユニセレックＵＲ３３００Ｓ、ユニチカ社製）１０ｇ（比較例１３）又は２０ｇ（比較例１４）を加えた。他の条件は実施例７及び８と同様にして試験を行った。また、同様にして除去率を求めた。
[Comparative Examples 11-14]
10 g of a chelate resin (trade name; Lebatit Monoplus TP-260, manufactured by LANXESS) having an aminophosphate group as a functional group in 100 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution containing 1270 ng / g of iron as a stock solution Example 11) or 20 g (Comparative Example 12) was added. In addition, 10 g (Comparative Example 13) or 20 g (Comparative Example 14) of a chelate resin having an aminophosphate group as a functional group (trade name: Uniselec UR3300S, manufactured by Unitika Ltd.) was added to 100 g of the same stock solution. The other conditions were tested in the same manner as in Examples 7 and 8. Similarly, the removal rate was determined.
上記のようにして鉄の除去率を求めた結果、比較例１１及び１２では、キレート樹脂量によらず除去率は３３％と、実施例７及び８と比べて大きく劣っていることが分かった。更に、キレート樹脂の種類が異なる比較例１３及び１４では、１０ｇのキレート樹脂を使用した比較例１３で除去率が５１％、２０ｇのキレート樹脂を使用した比較例１４で除去率が３５％であり、キレート樹脂の違いにより除去率がやや高くなるものの、実施例９及び１０と比べて相当に劣っていることが分かった。
このように、同様にアルカリ水溶液であっても、水酸化アルカリ水溶液では除去効果が低く、炭酸アルカリ水溶液では除去効果が極めて高く、優れており、特にアルカリ金属炭酸塩中の鉄を効率よく除去することができるというアミノリン酸基を有するキレート樹脂の特異な作用効果が裏付けられている。
As a result of obtaining the iron removal rate as described above, in Comparative Examples 11 and 12, it was found that the removal rate was 33% regardless of the amount of the chelate resin, which was significantly inferior to Examples 7 and 8. . Further, in Comparative Examples 13 and 14 having different chelate resin types, the removal rate was 51% in Comparative Example 13 using 10 g of the chelate resin, and 35% in Comparative Example 14 using 20 g of the chelate resin. Although the removal rate was slightly increased due to the difference in the chelate resin, it was found to be considerably inferior to Examples 9 and 10.
Thus, even in the case of an alkaline aqueous solution, the alkaline hydroxide aqueous solution has a low removal effect and the alkaline carbonate aqueous solution has a very high removal effect and is excellent, and particularly efficiently removes iron in the alkali metal carbonate. The unique action and effect of the chelate resin having an aminophosphate group that can be supported is confirmed.
（鉄イオンの分析方法）
採取した試料に超純水を加えた後、塩酸酸性とした。そして１０質量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加え、数分間煮沸させた後、希アンモニア水にてｐＨを３〜５に調整し、０．３質量％オルトフェナントロリン塩酸塩溶液を加えた。次いで、２０質量％酢酸アンモニウム緩衝液と蒸留水とでメスアップし、室温で１０分間放置して発色させ、吸光光度計にて吸光度を求めた。また、別途、採取試料を用いないで同様の操作を行い、ブランクの吸光度を求めた。更に、別途作成した検量線を用いて鉄濃度を求めた。
(Iron ion analysis method)
After adding ultrapure water to the collected sample, it was acidified with hydrochloric acid. And after adding 10 mass% hydroxylammonium hydrochloride aqueous solution and making it boil for several minutes, pH was adjusted to 3-5 with dilute ammonia water, and 0.3 mass% orthophenanthroline hydrochloride solution was added. Subsequently, it was made up with 20% by mass ammonium acetate buffer and distilled water, allowed to stand at room temperature for 10 minutes for color development, and the absorbance was determined with an absorptiometer. Separately, the same operation was performed without using the collected sample, and the absorbance of the blank was determined. Further, the iron concentration was determined using a separately prepared calibration curve.
本発明によれば、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を除去し、高純度化することができるため、半導体ウェーハの研磨等の電子材料向けの他、医薬品、化粧品等の多くの分野に適用することができ、また、アルカリ金属炭酸塩水溶液製造時、出荷時、受け入れ時、使用時等のいずれの場合でも手軽に適用することができる。 According to the present invention, heavy metals in a crude alkali metal carbonate aqueous solution can be removed and highly purified, so that it can be applied to many fields such as pharmaceuticals and cosmetics in addition to electronic materials such as semiconductor wafer polishing. In addition, the present invention can be easily applied in any case such as during production of an alkali metal carbonate aqueous solution, shipment, acceptance, and use.
Claims (6)
０．１〜２０質量％である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。 The high-purity alkali metal carbonate according to any one of claims 1 to 5, wherein the chelate resin is 0.1 to 20% by mass when the total amount of the alkali metal carbonate aqueous solution is 100% by mass. A method for producing an aqueous solution.
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