JP2009163930A - Laminate for oxide semiconductor electrode, oxide semiconductor electrode, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate for an oxide semiconductor electrode having a conductive layer with a larger thickness than that of a prior art by a transfer method, and capable of making an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency. <P>SOLUTION: The laminate for the oxide semiconductor electrode includes a heat-resistant substrate having heat resistance, a porous layer formed on the heat-resistant substrate containing metal oxide semiconductor fine particles, a conductive layer formed in a pattern shape on the surface of the porous layer, and a first electrode layer made of metal oxide formed on the same surface as the one on which the conductive layer of the porous layer is formed so as to cover the conductive layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池等に好適に用いられる酸化物半導体電極、当該酸化物半導体電極を作製するため好適に用いられる酸化物半導体電極用積層体、および、酸化物半導体電極が用いられた色素増感型太陽電池等に関するものである。   The present invention uses an oxide semiconductor electrode suitably used for a dye-sensitized solar cell and the like, a laminate for an oxide semiconductor electrode suitably used for producing the oxide semiconductor electrode, and an oxide semiconductor electrode The obtained dye-sensitized solar cell and the like.

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。 In recent years, environmental problems such as global warming caused by an increase in carbon dioxide have become serious, and countermeasures are being promoted worldwide. In particular, active research and development on solar cells using solar energy as a clean energy source with a low environmental impact is underway. As such solar cells, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound semiconductor solar cells and the like have already been put into practical use, but these solar cells have high production costs, etc. There is a problem. Therefore, as a solar cell that has a small environmental load and can reduce the manufacturing cost, a dye-sensitized solar cell has attracted attention and research and development has been promoted.
In such a dye-sensitized solar cell, an oxide semiconductor electrode having a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles is used.

色素増感型太陽電池セルの一般的な構成の一例を図５に示す。図５に例示するように、一般的な色素増感型太陽電池セル１００は、基材１１１上に、第１電極層１１２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１１３がこの順で積層した酸化物半導体電極１１０と、対向基材１２１上に第２電極層１２２が形成された対電極基材１２０との間に、酸化還元対を有する電解質層１０１がシール材１０２の内側に形成された構成を有するものである。そして、金属酸化物半導体微粒子の表面に吸着した色素増感剤が、基材１１１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。このような色素増感型太陽電池としては、上記多孔質層を多孔質二酸化チタンから構成し、色素増感剤の含有量を増加させたグレッチェルセルが代表的であり、発電効率の高い色素増感型太陽電池として広く研究の対象となっている。   An example of a general configuration of the dye-sensitized solar cell is shown in FIG. As illustrated in FIG. 5, a general dye-sensitized solar cell 100 includes a porous layer including metal oxide semiconductor fine particles carrying a first electrode layer 112 and a dye sensitizer on a substrate 111. An electrolyte layer 101 having a redox pair is a sealing material between the oxide semiconductor electrode 110 in which the layers 113 are stacked in this order and the counter electrode substrate 120 in which the second electrode layer 122 is formed on the counter substrate 121. 102 has a configuration formed inside 102. Then, the dye sensitizer adsorbed on the surface of the metal oxide semiconductor fine particles is excited by receiving sunlight from the substrate 111 side, and the excited electrons are conducted to the first electrode layer, and are then passed through the external circuit. Conducted to two electrode layers. Thereafter, electricity is generated by returning the electrons to the ground level of the dye sensitizer through the redox pair. A typical example of such a dye-sensitized solar cell is a Gretcher cell in which the porous layer is made of porous titanium dioxide and the content of the dye sensitizer is increased. It has been widely studied as a sensitized solar cell.

上記グレッチェルセルの特徴である多孔質の多孔質層を形成するには、一般的に多孔質層形成用組成物に対して３００℃〜７００℃での焼成処理を行うことが必要である。したがって、上記基材としては、焼成処理に耐え得る耐熱性を有する材質でなければ用いることができず、一般的な高分子フィルムは使用することができない問題点があった。   In order to form a porous porous layer that is characteristic of the Gretchel cell, it is generally necessary to perform a baking treatment at 300 ° C. to 700 ° C. on the porous layer forming composition. Therefore, the base material cannot be used unless it is a heat-resistant material that can withstand the baking treatment, and a general polymer film cannot be used.

このような問題点に対し、特許文献１には、耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成した後、当該多孔質層上に金属酸化物からなる電極層を形成することによって酸化物半導体電極用積層体を形成し、次に、酸化物半導体電極用積層体の電極層上に基材を接着させ、さらに耐熱基板を剥離することによって酸化物半導体電極を形成する方法（転写法）が開示されている。このような転写法によれば、耐熱基板上で焼成した多孔質層を転写することにより、任意の基材上へ多孔質層を形成することが可能である。したがって、このような転写法は酸化物半導体電極の用途等に応じて適当な基材を選択することができる点において有用である。特に近年、色素増感型太陽電池についてもフレキシブル化が望まれているところ、上記転写法によればフレキシブルな基材を用いてフレキシブルな酸化物半導体電極を容易に作製することができる点において有用である。   In order to solve such problems, Patent Document 1 discloses that after a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles is formed on a heat-resistant substrate, an electrode layer made of a metal oxide is formed on the porous layer. Forming the oxide semiconductor electrode laminate, and then bonding the base material onto the electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate, and further peeling the heat-resistant substrate to form the oxide semiconductor electrode (Transfer method) is disclosed. According to such a transfer method, it is possible to form a porous layer on an arbitrary base material by transferring the porous layer baked on the heat-resistant substrate. Therefore, such a transfer method is useful in that an appropriate base material can be selected according to the use of the oxide semiconductor electrode. Particularly in recent years, there has been a demand for flexibility in dye-sensitized solar cells, which is useful in that a flexible oxide semiconductor electrode can be easily produced using a flexible substrate according to the above transfer method. It is.

ところで、上述したような酸化物半導体電極が用いられた色素増感型太陽電池においては、上記第１電極層として基材側からの入射光を妨げることがないように透明な材料が用いられることが一般的である。そして、このような材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の金属酸化物が主に用いられてきた。しかしながら、このような金属酸化物は、電気抵抗が十分に低いものではないことから、第１電極層の電気抵抗に起因して、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下してしまうという問題点が指摘されていた。   By the way, in the dye-sensitized solar cell using the oxide semiconductor electrode as described above, a transparent material is used as the first electrode layer so as not to prevent incident light from the substrate side. Is common. As such materials, metal oxides such as ITO (indium tin oxide) and FTO (fluorine-doped tin oxide) have been mainly used. However, since such a metal oxide does not have a sufficiently low electric resistance, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is reduced due to the electric resistance of the first electrode layer. Problems were pointed out.

このような問題に対し、特許文献２には、電極層と電解質層との間に電極層より抵抗値の低い金属また合金からなる導電層を設けることで光電変換効率を改善する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では上記電極層より抵抗値の低い金属または合金からなる導電層を設けることで光電変換効率は改善させることができるものの、上記導電層が、電解質層に含まれるヨウ素等によって腐食されてしまうという問題点が指摘されていた。また、上記電極層と上記電解質層との間に導電層を配置する場合、上記導電層の厚みは、色素増感型太陽電池のセルギャップ以上に厚くすることができないという制約を受けることになる。したがって、上記導電層を形成したとしても、厚みが不十分であることから、光電変換効率の向上に寄与できないという問題点も指摘されていた。   For such problems, Patent Document 2 discloses a method for improving photoelectric conversion efficiency by providing a conductive layer made of a metal or alloy having a lower resistance value than the electrode layer between the electrode layer and the electrolyte layer. ing. However, in such a method, although the photoelectric conversion efficiency can be improved by providing a conductive layer made of a metal or alloy having a lower resistance value than the electrode layer, the conductive layer is formed by iodine or the like contained in the electrolyte layer. The problem of being corroded has been pointed out. Moreover, when arrange | positioning a conductive layer between the said electrode layer and the said electrolyte layer, the thickness of the said conductive layer will receive the restriction | limiting that it cannot be made more than the cell gap of a dye-sensitized solar cell. . Accordingly, it has been pointed out that even if the conductive layer is formed, the thickness is insufficient, so that it cannot contribute to the improvement of photoelectric conversion efficiency.

また特許文献３には、電極層と基材との間に導電層を設置する方法が開示されている。しかしながら、このように電極層と基材との間に導電層を配置するには、上記基材上に導電層を配置するための凹凸を加工し、その凹部に対して導電層を設置することが必要になるが、この点、上記基材は透明石英ガラス、ポリカーボネート等の可撓性のない透明なリジット材が用いられるため、上記凹凸加工を高精度に行うことは非常に困難であった。また、その凹部に対して導電層を設置することも容易にできるものではなく、生産性も低いものとなる問題があった。   Patent Document 3 discloses a method of installing a conductive layer between an electrode layer and a base material. However, in order to dispose the conductive layer between the electrode layer and the base material in this way, the unevenness for disposing the conductive layer on the base material is processed, and the conductive layer is installed in the concave portion. However, since the base material is made of a transparent rigid material such as transparent quartz glass or polycarbonate, it is very difficult to perform the uneven processing with high accuracy. . In addition, there is a problem that it is not easy to install a conductive layer in the concave portion, and productivity is low.

特開２００２−１８４４７５号公報JP 2002-184475 A 特開２００３−２０３６８１号公報JP 2003-203681 A 特開２００４−２９６６６９号公報JP 2004-296669 A

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、転写法により従来よりも厚みが大きい導電層を備え、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することを主目的とするものである。   The present invention has been made in view of such problems, and includes an oxide semiconductor electrode that includes a conductive layer having a thickness larger than that of a conventional one by a transfer method and can produce an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency. It is a main object to provide a laminated body for a semiconductor electrode.

上記課題を解決するために本発明は、耐熱性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層の表面上にパターン状に形成された導電層と、上記導電層を覆うように上記多孔質層の導電層が形成された表面と同一の表面上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a heat-resistant substrate having heat resistance, a porous layer formed on the heat-resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles, and a pattern on the surface of the porous layer. A conductive layer formed on the same surface as the surface on which the conductive layer of the porous layer is formed so as to cover the conductive layer, and a first electrode layer made of a metal oxide. A featured oxide semiconductor electrode laminate is provided.

本発明によれば、上記導電層が上記多孔質層上に形成されていることから、上記導電層の厚みが特に制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。
また、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記第１電極側の表面を任意の基材に接着させ、上記耐熱基板を剥離することより、転写法を用いて酸化物半導体電極を作製することができるものである。
さらに、本発明においては、上記第１電極層と上記導電層とが上記多孔質層の同一表面上に形成されていることにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。
このようなことから、本発明によれば転写法により、従来よりも厚みが大きい導電層を備え、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することができる。 According to the present invention, since the conductive layer is formed on the porous layer, the thickness of the conductive layer is not particularly restricted. Therefore, according to the present invention, a conductive layer can be formed with an arbitrary thickness. As a result, an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured by having a conductive layer thicker than before. In addition, a stacked body for an oxide semiconductor electrode can be obtained.
In the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, the surface on the first electrode side is bonded to an arbitrary base material, and the heat-resistant substrate is peeled off to produce an oxide semiconductor electrode using a transfer method. Is something that can be done.
Furthermore, in the present invention, the first electrode layer and the conductive layer are formed on the same surface of the porous layer, whereby an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. A stacked body for an oxide semiconductor electrode can be obtained.
Therefore, according to the present invention, a laminated body for an oxide semiconductor electrode having a conductive layer having a thickness larger than that of a conventional one and capable of producing an oxide semiconductor electrode having high photoelectric conversion efficiency by a transfer method. Can be provided.

本発明の酸化物半導体電極用積層体においては、上記導電層の厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。上記導電層の厚みがこのような範囲内であることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を、さらに光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能なものにできるからである。   In the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention, it is preferable that the thickness of the said conductive layer exists in the range of 1 micrometer-100 micrometers. Because the thickness of the conductive layer is within such a range, the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention can be made to be capable of producing an oxide semiconductor electrode with higher photoelectric conversion efficiency. is there.

また本発明は、基材と、上記基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層と、上記接着層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上にパターン状に形成された導電層と、上記第１電極層および上記導電層上に、上記第１電極層および上記導電層と同一表面で接するように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。   The present invention also includes a base material, an adhesive layer formed on the base material and made of a thermoplastic resin, a first electrode layer formed on the adhesive layer and made of a metal oxide, and the first electrode layer. A conductive layer formed in a pattern on the first electrode layer and the conductive layer is formed so as to be in contact with the first electrode layer and the conductive layer on the same surface, and includes metal oxide semiconductor fine particles An oxide semiconductor electrode comprising a porous layer.

本発明によれば、上記導電層が上記多孔質層の上記基材側の表面に接するように形成されていることにより、上記導電層の厚みが特に制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を得ることができる。   According to the present invention, since the conductive layer is formed so as to be in contact with the surface of the porous layer on the base material side, the thickness of the conductive layer is not particularly restricted. For this reason, according to the present invention, the conductive layer can be formed with an arbitrary thickness. As a result, an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency can be obtained by having a conductive layer with a thickness larger than that of the conventional one.

本発明の酸化物半導体電極においては、上記導電層の厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。上記導電層の厚みがこのような範囲内であることにより、本発明の酸化物半導体電極を、さらに光電変換効率の高いものにできるからである。   In the oxide semiconductor electrode of the present invention, the conductive layer preferably has a thickness in the range of 1 μm to 100 μm. This is because when the thickness of the conductive layer is within such a range, the oxide semiconductor electrode of the present invention can be further improved in photoelectric conversion efficiency.

また本発明は、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および、対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と上記第２電極層とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極と上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池を提供する。   Moreover, the present invention provides the above-described oxide semiconductor electrode according to the present invention, a counter substrate, and a counter electrode substrate having a second electrode layer formed on the counter substrate and made of a metal oxide. The porous layer and the second electrode layer are disposed so as to face each other, and an electrolyte layer including a redox pair is formed between the oxide semiconductor electrode and the counter electrode base material. A dye-sensitized solar cell is provided.

本発明によれば、酸化物半導体電極として上記本発明に係る酸化物半導体電極が用いられていることにより、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得ることができる。   According to the present invention, a dye-sensitized solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be obtained by using the oxide semiconductor electrode according to the present invention as the oxide semiconductor electrode.

さらに本発明は、上記本発明に係る色素増感型太陽電池が複数個連結されてなることを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュールを提供する。   Furthermore, the present invention provides a dye-sensitized solar cell module, wherein a plurality of the dye-sensitized solar cells according to the present invention are connected.

本発明によれば上記本発明に係る色素増感型太陽電池が用いられていることにより、優れた光電変換効率を示す色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。   According to the present invention, by using the dye-sensitized solar cell according to the present invention, a dye-sensitized solar cell module exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

本発明は、転写法により従来よりも厚みが大きい導電層を備え、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することができるという効果を奏する。   The present invention provides an oxide semiconductor electrode laminate that includes a conductive layer having a thickness larger than that of a conventional method by a transfer method and can produce an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency. Play.

本発明は、酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池、および色素増感型太陽電池モジュールに関するものである。
以下、これらについて順に説明する。 The present invention relates to a laminate for an oxide semiconductor electrode, an oxide semiconductor electrode, a dye-sensitized solar cell using the same, and a dye-sensitized solar cell module.
Hereinafter, these will be described in order.

Ａ．酸化物半導体電極用積層体
まず、本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。上述したように本発明の酸化物半導体電極用積層体は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層の表面上にパターン状に形成された導電層と、上記導電層を覆うように上記多孔質層の導電層が形成された表面と同一の表面上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有することを特徴とするものである。 A. First, the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention is demonstrated. As described above, the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention includes a heat-resistant substrate, a porous layer formed on the heat-resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles, and a pattern on the surface of the porous layer. A conductive layer formed on the same surface as the surface on which the conductive layer of the porous layer is formed so as to cover the conductive layer, and a first electrode layer made of a metal oxide. It is characterized by.

このような本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。図１は本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように本発明の酸化物半導体電極１０は、耐熱性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上にパターン状に形成された導電層３と、上記導電層３を覆うように上記多孔質層２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層４と、を有することを特徴とするものである。また、図１に例示するように本発明の酸化物半導体電極用積層体１０においては、上記第１電極層４と上記導電層３とが、上記多孔質層２の同一表面上に形成されているものである。   Such a laminated body for oxide semiconductor electrodes of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. As illustrated in FIG. 1, the oxide semiconductor electrode 10 of the present invention includes a heat-resistant substrate 1 having heat resistance, a porous layer 2 formed on the heat-resistant substrate 1 and containing metal oxide semiconductor fine particles, and the porous A conductive layer 3 formed in a pattern on the porous layer 2 and a first electrode layer 4 formed on the porous layer 2 so as to cover the conductive layer 3 and made of a metal oxide. It is a feature. Further, as illustrated in FIG. 1, in the oxide semiconductor electrode stacked body 10 of the present invention, the first electrode layer 4 and the conductive layer 3 are formed on the same surface of the porous layer 2. It is what.

本発明によれば、上記導電層が上記多孔質層上に形成されていることから、上記導電層の厚みが特に制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。
また、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記第１電極側の表面を任意の基材に接着させ、上記耐熱基板を剥離することより、転写法を用いて酸化物半導体電極を作製することができるものである。
さらに、本発明においては、上記第１電極層と上記導電層とが上記多孔質層の同一表面上に形成されていることにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。
このようなことから、本発明によれば転写法により、従来よりも厚みが大きい導電層を備え、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することが可能な、酸化物半導体電極用積層体を提供することができる。 According to the present invention, since the conductive layer is formed on the porous layer, the thickness of the conductive layer is not particularly restricted. Therefore, according to the present invention, a conductive layer can be formed with an arbitrary thickness. As a result, an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured by having a conductive layer thicker than before. In addition, a stacked body for an oxide semiconductor electrode can be obtained.
In the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, the surface on the first electrode side is bonded to an arbitrary base material, and the heat-resistant substrate is peeled off to produce an oxide semiconductor electrode using a transfer method. Is something that can be done.
Furthermore, in the present invention, the first electrode layer and the conductive layer are formed on the same surface of the porous layer, whereby an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. A laminate for an oxide semiconductor electrode can be obtained.
Therefore, according to the present invention, a laminated body for an oxide semiconductor electrode having a conductive layer having a thickness larger than that of a conventional one and capable of producing an oxide semiconductor electrode having high photoelectric conversion efficiency by a transfer method. Can be provided.

なお、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、主に後述する酸化物半導体電極を作製するために好適に用いられるものである。そして、作製された酸化物半導体電極は主に色素増感型太陽電池等に用いられるものである。   In addition, the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention is used suitably in order to mainly produce the oxide semiconductor electrode mentioned later. The produced oxide semiconductor electrode is mainly used for a dye-sensitized solar cell or the like.

本発明の酸化物半導体電極用積層体は、少なくとも耐熱基板、多孔質層、導電層および第１電極層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。 The laminate for an oxide semiconductor electrode of the present invention has at least a heat-resistant substrate, a porous layer, a conductive layer, and a first electrode layer, and may have any other configuration as necessary. is there.
Hereafter, each structure used for the oxide semiconductor electrode of this invention is demonstrated in order.

１．導電層
まず、本発明に用いられる導電層について説明する。本発明に用いられる導電層は、後述する多孔質層上にパターン状に形成されたものであり、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極において、多孔質層での光電変換によって生じる電流を集電する機能を有するものである。
以下、このような導電層について説明する。 1. Conductive layer First, the conductive layer used in the present invention will be described. The conductive layer used in the present invention is formed in a pattern on a porous layer to be described later. In the oxide semiconductor electrode produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, the conductive layer is porous. It has a function of collecting current generated by photoelectric conversion in the layer.
Hereinafter, such a conductive layer will be described.

本発明に用いられる導電層は、後述する多孔質層の後述する耐熱基板側の表面上に接するように形成されたものであり、これにより特に厚みに制約を受けることがなく任意の厚みで形成されることができるものである。
ここで、本発明に用いられる導電層は、後述する多孔質層の表面上に形成されるものであり、かつ、後述する第１電極層が形成される多孔質層の表面と同一表面に形成されるものであるが、本発明において導電層と上記第１電極層とが多孔質層の同一表面上に形成される態様は、両層が同一平面上に形成される態様に限られるものとする。そして、このような態様で、導電層と上記第１電極層とが多孔質層の同一表面上に形成されることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を作製することができるという利点を有するものである。 The conductive layer used in the present invention is formed so as to be in contact with the surface of the porous layer, which will be described later, on the side of the heat resistant substrate, which will be described later. Is something that can be done.
Here, the conductive layer used in the present invention is formed on the surface of the porous layer described later, and is formed on the same surface as the surface of the porous layer on which the first electrode layer described later is formed. However, in the present invention, the mode in which the conductive layer and the first electrode layer are formed on the same surface of the porous layer is limited to the mode in which both layers are formed on the same plane. To do. In such an embodiment, the conductive layer and the first electrode layer are formed on the same surface of the porous layer, so that the stacked body for an oxide semiconductor electrode of the present invention has high photoelectric conversion efficiency. This has the advantage that a semiconductor electrode can be produced.

本発明に用いられる導電層は集電機能を有するものであることから、厚みは大きいほど好ましいものである。なかでも本発明に用いられる導電層の厚みは、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜７０μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。厚みが上記範囲よりも薄いと、導電層の導電性が不十分になり、集電効果が薄れてしまう場合があるからである。また、逆に厚みが上記範囲よりも厚いと、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、転写法で酸化物半導体電極を作製する際に、特に転写工程において不具合が生じやすくなる場合があるからである。   Since the conductive layer used in the present invention has a current collecting function, the larger the thickness, the better. In particular, the thickness of the conductive layer used in the present invention is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, more preferably in the range of 3 μm to 70 μm, and still more preferably in the range of 5 μm to 50 μm. . This is because if the thickness is smaller than the above range, the conductivity of the conductive layer becomes insufficient and the current collecting effect may be reduced. On the other hand, when the thickness is larger than the above range, when an oxide semiconductor electrode is produced by the transfer method using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, a defect is likely to occur particularly in the transfer process. Because there is.

本発明に用いられる導電層を構成する材料としては、導電性を有し、所望のパターン状に形成することができる導電性材料であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる導電性材料は、後述する第１電極層の代表的な構成材料であるＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の透明金属酸化物より導電性が高いものであることが好ましい。上記導電性材料が、第１電極層よりも導電性が低いと、電荷の導電層に捕集効果を発現させにくくなるからである。   The material constituting the conductive layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is conductive and can be formed in a desired pattern. In particular, the conductive material used in the present invention is more conductive than transparent metal oxides such as ITO (indium tin oxide) and FTO (fluorine-doped tin oxide), which are typical constituent materials of the first electrode layer described later. Is preferably high. This is because, when the conductive material has lower conductivity than the first electrode layer, it is difficult for the charge conductive layer to exhibit a trapping effect.

このような上記導電性材料としては、金属、合金、および炭素等を挙げることができる。なかでも、本発明においてはＡｇ、Ａｇ合金(Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｎｄ、Ａｇ／Ａｕ)、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の１種または２種以上が用いられる。これらの合金は、導電性材料のなかでも特に導電性が高いことから、より集電効率に優れた導電層を得ることができるからである。   Examples of the conductive material include metals, alloys, and carbon. Among these, in the present invention, one or more of Ag, Ag alloy (Ag / Pd, Ag / Nd, Ag / Au), Cu, Cu alloy and the like are used. This is because these alloys have a particularly high conductivity among the conductive materials, and thus a conductive layer having a higher current collection efficiency can be obtained.

また、本発明に用いられる導電層は、後述する多孔質層上にパターン状に形成されるものであるが、導電層が形成されるパターンとしては、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極の用途等に応じて、導電層側から多孔質層に照射される光を一定以上透過させることができるパターンであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明おいては、上記パターンとして多数の細線を組み合わせた形状を呈して、高い開口率を有するものを採用することが好ましい。このようなパターンによれば、例えば、上記導電性材料として光透過性を備えない材料を用いる場合であっても、導電層側から多孔質層に照射される光の光線透過率を極めて高いものとすることができるからである。   In addition, the conductive layer used in the present invention is formed in a pattern on a porous layer to be described later. As the pattern in which the conductive layer is formed, the laminate for oxide semiconductor electrodes of the present invention is used. The pattern is not particularly limited as long as the pattern allows the light irradiated from the conductive layer side to the porous layer to be transmitted more than a certain amount, depending on the use of the oxide semiconductor electrode manufactured by using the oxide semiconductor electrode. Especially in this invention, it is preferable to employ | adopt the thing which exhibits the shape which combined many thin lines as said pattern, and has a high aperture ratio. According to such a pattern, for example, even when a material that does not transmit light is used as the conductive material, the light transmittance of the light irradiated on the porous layer from the conductive layer side is extremely high. Because it can be.

上記パターンを上述したような形状とする場合、上記細線の線幅は導電層側から多孔質層に照射される光の透過率を所望の範囲内にすることができる程度であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては上記細線の線幅が１０μｍ〜３０００μｍの範囲であることが好ましく、特に１００μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。線幅が上記範囲より細いと、導電層を形成したことによる導電性向上が望めない場合があるからである。また上記範囲より太いと導電層側から多孔質層に照射される光の透過率が低くなってしまう場合があるからである。   When the pattern is shaped as described above, the line width of the fine line is particularly limited as long as the transmittance of light irradiated to the porous layer from the conductive layer side can be within a desired range. It is not something. Especially in this invention, it is preferable that the line | wire width of the said fine wire is the range of 10 micrometers-3000 micrometers, and it is especially preferable that it is the range of 100 micrometers-1000 micrometers. This is because if the line width is narrower than the above range, it may not be possible to improve the conductivity due to the formation of the conductive layer. Further, if the thickness is larger than the above range, the transmittance of light irradiated on the porous layer from the conductive layer side may be lowered.

また上記パターンを上述したような形状とした場合、上記導電層の開口率は６０％〜９９％の範囲であることが好ましく、特に８０％〜９９％の範囲であることが好ましい。ここで、開口率とは、本発明に用いられる導電層を表面に対する垂線方向から正視した場合に、単位面積中に占める導電層によって遮光されていない面積の比で定義されるものである。   Moreover, when the said pattern is made into the shape as mentioned above, it is preferable that the aperture ratio of the said conductive layer is in the range of 60% to 99%, particularly preferably in the range of 80% to 99%. Here, the aperture ratio is defined by the ratio of the area not shielded by the conductive layer in the unit area when the conductive layer used in the present invention is viewed from the direction perpendicular to the surface.

本発明に用いられる導電層のパターンは、導電層を表面に対する垂線方向から正視した場合に、単位面積当たりの導電層によって遮光された面積が一定に配置されているものが好ましい。これにより導電層の導電性を優れたものとすることができるからである。
また、上記パターンの形状としては、特に限定されるものではなく、上記導電層のパターンを形成する細線の線幅や、開口率等に合わせて適宜設定することができる。本発明においては、なかでも、格子状のものが好ましい。これにより上記導電層を均一に配置することが容易になるからである。 The pattern of the conductive layer used in the present invention is preferably such that the area shielded by the conductive layer per unit area is constant when the conductive layer is viewed from the direction perpendicular to the surface. This is because the conductivity of the conductive layer can be made excellent.
Further, the shape of the pattern is not particularly limited, and can be appropriately set according to the line width, aperture ratio, etc. of the fine line forming the pattern of the conductive layer. In the present invention, a lattice shape is preferable. This is because it becomes easy to uniformly dispose the conductive layer.

２．多孔質層
次に、本発明に用いられる多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は、後述する耐熱基板上であり、かつ、上記導電層に接するように形成されるものである。また本発明に用いられる多孔質層は、金属酸化物半導体微粒子を含有するものであり、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極に半導体特性を付与する性質を有するものである。
以下、このような多孔質層について詳細に説明する。 2. Next, the porous layer used in the present invention will be described. The porous layer used in the present invention is formed on a heat-resistant substrate described later and in contact with the conductive layer. The porous layer used in the present invention contains metal oxide semiconductor fine particles, and imparts semiconductor properties to the oxide semiconductor electrode produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. It is what has.
Hereinafter, such a porous layer will be described in detail.

（１)金属酸化物半導体微粒子
本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本発明に好適に用いられる。 (1) Metal Oxide Semiconductor Fine Particle The metal oxide semiconductor fine particle used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a metal oxide having semiconductor characteristics, and for the oxide semiconductor electrode of the present invention. The oxide semiconductor electrode manufactured using the stacked body can be appropriately selected and used depending on the application or the like of the oxide semiconductor electrode. Examples of the metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention include TiO 2 , ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CeO 2 , Bi 2 O 3 , and Mn. 3 O 4 , Y 2 O 3 , WO 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like can be mentioned. These metal oxide semiconductor fine particles are suitable for forming a porous porous layer, and can be suitably used in the present invention because energy conversion efficiency can be improved and costs can be reduced.

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、すべて同一の金属酸化物からなるものであってもよく、あるいは、異なる金属酸化物からなるものが２種類以上用いられていてもよい。また、本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
なかでも本発明においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２からなるものを用いることが最も好ましい。ＴｉＯ２は特に半導体特性に優れるからである。 The metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention may be all made of the same metal oxide, or two or more kinds of those made of different metal oxides may be used. In addition, the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention may have a core-shell structure in which one type is a core fine particle and the other metal oxide semiconductor fine particles include the core fine particle to form a shell.
In particular, in the present invention, it is most preferable to use TiO 2 as the semiconductor oxide fine particles. This is because TiO 2 is particularly excellent in semiconductor characteristics.

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、多孔質層の表面積を所望の範囲内にできる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと、多孔質層が厚膜化してしまうだけではなく、多孔質層の多孔度、すなわち比表面積が減少してしまう可能性があるからである。ここで、多孔質層の表面積が小さくなると、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製したに用いた場合に、光電変換するのに十分な色素増感剤を多孔質層に担持させることが困難になる場合がある。   The particle size of the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as the surface area of the porous layer can be within a desired range, but is usually within the range of 1 nm to 10 μm. It is preferable that it is in the range of 10 nm-1000 nm especially. If the particle size is smaller than the above range, the respective metal oxide semiconductor fine particles may aggregate to form secondary particles, and if the particle size is larger than the above range, the porous layer becomes thicker. This is because the porosity of the porous layer, that is, the specific surface area may decrease. Here, when the surface area of the porous layer is reduced, for example, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, a dye sufficient for photoelectric conversion is used. It may be difficult to support the sensitizer on the porous layer.

また本発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてすべて同一の粒径のものを用いてもよく、あるいは、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いてもよい。
なお、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を併用することにより、多孔質層における光散乱効果を高めることができるため、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるという利点がある。 In the present invention, all the metal oxide semiconductor fine particles may have the same particle diameter, or two or more kinds of metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters may be used.
In addition, since the light scattering effect in the porous layer can be enhanced by using the metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters together, for example, the dye-sensitized type using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. When a solar cell is produced, there is an advantage that light absorption by the dye sensitizer can be performed efficiently.

本発明において、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いる場合、異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子との組み合わせを例示することができる。   In the present invention, when two or more kinds of metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters are used, as a combination of different particle diameters, for example, metal oxide semiconductor fine particles in a range of 10 nm to 50 nm and a range of 50 nm to 800 nm are used. The combination with the metal oxide semiconductor fine particle in the inside can be illustrated.

（２）任意の成分
本発明に用いられる多孔質層には、上記金属酸化物半導体微粒子の他に任意の成分が含まれていてもよい。本発明に用いられる任意の成分としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる多孔質層には、任意成分として色素増感剤が含まれることが好ましい。すなわち、本発明における多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤が付着していることが好ましい。上記多孔質層に色素増感剤が含まれることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を色素増感型太陽電池を作製するために用いる場合に、色素増感型太陽電池セルの製造工程を簡易化できるからである。 (2) Arbitrary component The porous layer used in the present invention may contain an optional component in addition to the metal oxide semiconductor fine particles. The optional component used in the present invention is not particularly limited as long as a desired function can be imparted to the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. In particular, the porous layer used in the present invention preferably contains a dye sensitizer as an optional component. That is, it is preferable that the dye sensitizer is attached to the surface of the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer in the present invention. When the porous layer contains a dye sensitizer, when the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is used to produce a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell is produced. This is because the process can be simplified.

本発明に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。本発明においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。   The dye sensitizer used in the present invention is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Examples of such a dye sensitizer include organic dyes and metal complex dyes. Examples of the organic dye include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, and phenylxanthene dyes. In the present invention, among these organic dyes, a coumarin dye is preferably used. The metal complex dye is preferably a ruthenium dye, and particularly preferably a ruthenium bipyridine dye and a ruthenium terpyridine dye, which are ruthenium complexes. This is because such a ruthenium complex has a wide wavelength range of light to be absorbed, so that the wavelength range of light that can be photoelectrically converted can be greatly expanded.

（３）多孔質層
本発明に用いられる多孔質層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途に応じて、適宜決定できるものであり特に限定されるものではい。なかでも本発明における多孔質層の厚みは、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。多孔質層の厚みが上記範囲よりも厚いと、多孔質層自体の凝集破壊が起りやすく、膜抵抗となりやすくなってしまう場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層を形成するのが困難となったり、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを十分に吸収できないために、性能不良になる可能性があるからである。 (3) Porous layer The thickness of the porous layer used for this invention can be suitably determined according to the use of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention, and is not specifically limited. In particular, the thickness of the porous layer in the present invention is usually preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and particularly preferably in the range of 5 μm to 30 μm. This is because if the thickness of the porous layer is larger than the above range, the porous layer itself tends to cause cohesive failure, which tends to cause membrane resistance. In addition, if it is thinner than the above range, it becomes difficult to form a porous layer having a uniform thickness, for example, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. Furthermore, the porous layer containing the dye sensitizer cannot sufficiently absorb sunlight or the like, which may cause poor performance.

本発明における多孔質層は、単一の層からなる構成でもよく、また複数の層が積層された構成でもよい。なかでも本発明においては複数の層が積層された構成を有することが好ましい。複数の層が積層された構成としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法等に応じて任意の構成を適宜選択して採用することができる。なかでも本発明においては、多孔質層が上記第１電極層と接する酸化物半導体層と、上記酸化物半導体層上に形成され、かつ上記酸化物半導体層よりも空孔率が高い介在層と、からなる２層構造であることが好ましい。多孔質層がこのような酸化物半導体層と、介在層とからなる２層構造を有することにより、多孔質層の性能を低下させることなく、耐熱基板と、多孔質層との密着力を低下させることが可能になる結果、転写方式により本発明の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を形成することができるからである。   The porous layer in the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. In particular, the present invention preferably has a configuration in which a plurality of layers are laminated. As a structure in which a plurality of layers are laminated, any structure can be appropriately selected and employed in accordance with the method for manufacturing the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. In particular, in the present invention, an oxide semiconductor layer in contact with the first electrode layer, a porous layer formed on the oxide semiconductor layer, and an intervening layer having a higher porosity than the oxide semiconductor layer, A two-layer structure consisting of Since the porous layer has a two-layer structure including such an oxide semiconductor layer and an intervening layer, the adhesion between the heat-resistant substrate and the porous layer is reduced without reducing the performance of the porous layer. As a result, the oxide semiconductor electrode can be formed from the stacked body for oxide semiconductor electrodes of the present invention by a transfer method.

多孔質層が上記酸化物半導体層と上記介在層との２層構造を有する場合、酸化物半導体層と介在層との厚み比としては特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて任意に決定することができる。なかでも本発明においては上記酸化物半導体層と上記介在層との厚み比が、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、なかでも１０：０．１〜１０：３の範囲内であることが好ましい。介在層の厚みが上記範囲よりも厚いと、例えば、介在層の凝集破壊が起り易くなることによって、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて酸化物半導体電極を作製する際に歩留まりが悪くなったり、また、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した際に、多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に所望量の色素増感剤を吸着させることができない可能性があるからである。また厚みが上記範囲よりも薄いと、介在層を形成したことによる多孔質層と耐熱基板との密着力低下が少なくなり、本発明の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を作製する際の生産性向上に寄与できない場合があるからである。   When the porous layer has a two-layer structure of the oxide semiconductor layer and the intervening layer, the thickness ratio between the oxide semiconductor layer and the intervening layer is not particularly limited, and the oxide semiconductor electrode of the present invention It can be arbitrarily determined in accordance with the use of etc. Especially in this invention, it is preferable that the thickness ratio of the said oxide semiconductor layer and the said intervening layer exists in the range of 10: 0.1-10: 5, Especially 10: 0.1-10: 3 It is preferable to be within the range. If the thickness of the intervening layer is larger than the above range, for example, the intervening layer is likely to cause cohesive failure, so that the yield is increased when the oxide semiconductor electrode is manufactured using the oxide semiconductor electrode stack of the present invention. When a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, a desired amount of dye is increased on the surface of the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer. This is because the sensitizer may not be adsorbed. If the thickness is less than the above range, the decrease in adhesion between the porous layer and the heat-resistant substrate due to the formation of the intervening layer is reduced, and an oxide semiconductor electrode is produced from the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. This is because there may be cases where it cannot contribute to productivity improvement.

上記酸化物半導体層の空孔率としては、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、中でも２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。、酸化物半導体層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作製した用いた場合に、多孔質層において太陽光を有効に吸収できなくなる可能性があるからである。また記範囲よりも大きいと、酸化物半導体層に所望量の色素増感剤を含有させることができなくなる可能性があるからである。   The porosity of the oxide semiconductor layer is preferably in the range of 10% to 60%, and more preferably in the range of 20% to 50%. When the porosity of the oxide semiconductor layer is smaller than the above range, for example, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode of the present invention, sunlight is emitted from the porous layer. This is because there is a possibility that it cannot be effectively absorbed. Moreover, it is because it may become impossible to make the oxide semiconductor layer contain a desired amount of the dye sensitizer when the range is larger than the above range.

また上記介在層の空孔率としては、上記酸化物半導体層の空孔率よりも大きければ特に限定されないが、通常、２５％〜６５％の範囲内であることが好ましく、なかでも、３０％〜６０％の範囲内であることが好ましい。   The porosity of the intervening layer is not particularly limited as long as it is larger than the porosity of the oxide semiconductor layer, but it is usually preferably in the range of 25% to 65%, and in particular, 30% It is preferable to be within a range of ˜60%.

なお、本発明における空孔率とは単位体積当たりの金属酸化物半導体微粒子の非占有率のことを示す。上記空孔率の測定方法としては、細孔容積をガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ＭＰ；Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製)にて測定し、単位面積あたりの体積との比率から算出する。介在層の空孔率については酸化物半導体層と積層された多孔質層として求め、酸化物半導体層単体で求めた値より算出する。   In addition, the porosity in this invention shows the nonoccupancy rate of the metal oxide semiconductor fine particle per unit volume. As a method for measuring the porosity, the pore volume is measured with a gas adsorption amount measuring device (Autosorb-1MP; manufactured by Quantachrome), and is calculated from the ratio to the volume per unit area. About the porosity of an intervening layer, it calculates | requires as a porous layer laminated | stacked with the oxide semiconductor layer, and calculates from the value calculated | required by the oxide semiconductor layer single-piece | unit.

３．第１電極層
次に、本発明に用いられる第１電極層について説明する。本発明に用いられる第１電極層は、金属酸化物からなるものであり、上述した導電層を覆うように、上記多孔質層の表面上に形成されるものである。また、本発明に用いられる第１電極層は、上述した導電層が形成された多孔質層の表面と、同一表面上に形成されるものである。
以下、このような第１電極層について説明する。 3. First Electrode Layer Next, the first electrode layer used in the present invention will be described. The 1st electrode layer used for this invention consists of a metal oxide, and is formed on the surface of the said porous layer so that the conductive layer mentioned above may be covered. Moreover, the 1st electrode layer used for this invention is formed on the same surface as the surface of the porous layer in which the conductive layer mentioned above was formed.
Hereinafter, such a first electrode layer will be described.

本発明に用いられる第１電極層を構成する金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる金属酸化物は太陽光に対して透過性を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、発電効率が損なわれることを防止できるからである。   As a metal oxide which comprises the 1st electrode layer used for this invention, if it has desired electroconductivity, it will not specifically limit. Especially, it is preferable that the metal oxide used for this invention has a transmittance | permeability with respect to sunlight. Thereby, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, it is possible to prevent power generation efficiency from being impaired.

このような太陽光の透過性を有する金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの金属酸化物であっても好適に用いることができるが、なかでもフッ素ドープしたＳｎＯ２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。 Examples of such a metal oxide having sunlight permeability include SnO 2 , ITO, IZO, and ZnO. In the present invention, any of these metal oxides can be suitably used. Among these, fluorine-doped SnO 2 (hereinafter referred to as FTO) and ITO are preferably used. This is because FTO and ITO are excellent in both conductivity and sunlight permeability.

本発明に用いられる第１電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。   The first electrode layer used in the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers laminated. Examples of the configuration in which a plurality of layers are stacked include a mode in which layers having different work functions are stacked and a mode in which layers made of different metal oxides are stacked.

本発明に用いられる第１電極層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明における第１電極層の厚みとしては、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な第１電極層を形成することが困難となる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途によっては第１電極層の導電性が不足する可能性があるからである。
なお、上記厚みは、第１電極層が複数の層が積層された構成される場合には、すべての層の厚みを合計した総厚みを指すものとする。 The thickness of the 1st electrode layer used for this invention will not be specifically limited if it exists in the range which can implement | achieve desired electroconductivity according to the use etc. of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention. In particular, the thickness of the first electrode layer in the present invention is usually preferably in the range of 5 nm to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 1000 nm. If the thickness is larger than the above range, it may be difficult to form a homogeneous first electrode layer. If the thickness is smaller than the above range, the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is used. This is because there is a possibility that the conductivity of the first electrode layer may be insufficient.
In addition, the said thickness shall point out the total thickness which added the thickness of all the layers, when the 1st electrode layer is comprised by the laminated | stacked several layer.

４．耐熱基板
次に、本発明に用いられる耐熱基板について説明する。本発明に用いられる耐熱基板としては、所望の耐熱性を有するものであれば特に限定されない。なかでも、本発明の電極用積層体は、耐熱基板上に多孔質層が形成される過程において高温の焼成処理がなされることが一般的であることから、本発明に用いられる耐熱基板としては、上記多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有することが好ましい。このような十分な耐熱性を備える耐熱基板を用いることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を製造する過程において、多孔質層を形成する際に焼成処理を充分に高温で行うことができるため、多孔質層を形成する金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができるという利点がある。 4). Next, the heat resistant substrate used in the present invention will be described. The heat-resistant substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has desired heat resistance. Among them, the electrode laminate of the present invention is generally subjected to a high-temperature firing process in the process of forming a porous layer on a heat-resistant substrate, and therefore, as a heat-resistant substrate used in the present invention, It is preferable to have heat resistance that can withstand the heating temperature during the baking treatment performed when the porous layer is formed. By using such a heat-resistant substrate having sufficient heat resistance, the firing treatment can be performed at a sufficiently high temperature when forming the porous layer in the process of producing the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. Therefore, there is an advantage that the binding property between the metal oxide semiconductor fine particles forming the porous layer can be increased.

本発明に用いられる耐熱基板は、上記耐熱性を有するもののなかでも、さらに耐酸性を有するものであることが好ましい。ここで、本発明における「耐酸性」とは、本発明の酸化物半導体電極用積層体を作製する過程において、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性である場合に、その多孔質層形成用塗工液によって耐熱基板が腐食されない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が多孔質層等の変質、剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。   It is preferable that the heat resistant substrate used in the present invention has acid resistance among the above heat resistant materials. Here, “acid resistance” in the present invention means that the coating liquid for forming a porous layer used for forming the porous layer in the process of producing the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is acidic. In some cases, even if the heat-resistant substrate is not corroded by the porous layer forming coating solution, or even if it is somewhat corroded, the acid decomposition product may cause alteration or peeling of the porous layer. Acid resistance to the extent that it does not occur.

本発明に用いられる耐熱基板は、上述した耐酸性および耐熱性を有するものであれば、単層であってもよく、複数層であってもよい。上記耐熱基板が単層である場合、耐熱基板の材料としては、可撓性、耐熱性および耐酸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。   The heat resistant substrate used in the present invention may be a single layer or a plurality of layers as long as it has the acid resistance and heat resistance described above. When the heat-resistant substrate is a single layer, the material of the heat-resistant substrate is not particularly limited as long as it has flexibility, heat resistance, and acid resistance. For example, a single metal, a metal alloy, and a metal Examples thereof include metals such as oxides. Examples of the metal simple substance include Ti, W, Mo, Nb, Cr, Ni, Ag, Zr, Pt, Ta, and Au. Among these, Ti, W, Pt, and Au are preferable. Examples of the metal alloy include SUS, Ti alloy, Fe alloy, Ni alloy, Al alloy, W alloy, Mg alloy, Co alloy, and Cr alloy. Among them, SUS, Ti alloy, and Al alloy are preferable. Examples of the metal oxide include Si oxide, Al oxide, Ti oxide, Zr oxide, Sn oxide, Cr oxide, and W oxide. Ti oxide is preferred.

一方、上記耐熱基板が複数層である場合は、例えば上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。   On the other hand, when the heat-resistant substrate has a plurality of layers, for example, the heat-resistant substrate has a heat-resistant layer and an acid-resistant layer formed on the surface of at least the porous layer side of the heat-resistant layer. Can be mentioned.

上記耐熱性層は、多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対して、充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐熱性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。また、上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なお、上記金属単体としては、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましく、上記金属合金としては、具体的にはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金等が好ましく、上記金属酸化物としては、具体的にはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等が好ましい。   The heat-resistant layer is not particularly limited as long as the heat-resistant layer has sufficient heat resistance with respect to the heating temperature during the baking treatment performed when the porous layer is formed. Examples of the material for such a heat-resistant layer include metals, glasses, ceramics, and the like, and among these, metals are preferable. Furthermore, specific examples of the metal include a simple metal, a metal alloy, and a metal oxide. Moreover, since the said metal simple substance, a metal alloy, and a metal oxide generally have sufficient heat resistance, the kind etc. are not specifically limited. In addition, as said metal simple substance, specifically Ti, W, Pt, Au etc. are preferable, As said metal alloy, SUS, Ti alloy, Al alloy etc. are specifically preferable, As said metal oxide, Specifically, Si oxide, Al oxide, Ti oxide and the like are preferable.

上記耐酸性層は、耐酸性および耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐酸性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には、金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。   The acid-resistant layer is not particularly limited as long as it has acid resistance and heat resistance. Examples of the material for such an acid-resistant layer include metals, glasses, ceramics, and the like. Among these, metals are preferable. Furthermore, specific examples of the metal include a single metal, a metal alloy, and a metal oxide. Examples of the metal simple substance include Ti, W, Mo, Nb, Cr, Ni, Ag, Zr, Pt, Ta, and Au. Among these, Ti, W, Pt, and Au are preferable. Examples of the metal alloy include SUS, Ti alloy, Fe alloy, Ni alloy, Al alloy, W alloy, Mg alloy, Co alloy, and Cr alloy. Among them, SUS, Ti alloy, and Al alloy are preferable. Examples of the metal oxide include Si oxide, Al oxide, Ti oxide, Zr oxide, Sn oxide, Cr oxide, and W oxide. Ti oxide is preferred.

本発明に用いられる耐熱基板が上記耐熱性層および耐酸性層を有するものである場合、耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、耐熱性層の材料が金属、ガラスまたはセラミックスであって、耐酸性層の材料が金属である組合せ等を挙げることができ、中でも、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。可撓性に優れた耐熱基板とすることができるからである。   When the heat-resistant substrate used in the present invention has the heat-resistant layer and the acid-resistant layer, the combination of the heat-resistant layer and the acid-resistant layer is not particularly limited and can be arbitrarily selected. . For example, the combination of the material of the heat resistant layer is metal, glass or ceramics, and the material of the acid resistant layer is metal. Among them, the material of the heat resistant layer and the acid resistant layer is metal. Some combinations are preferred. This is because a heat-resistant substrate having excellent flexibility can be obtained.

上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。   As a combination in which the material of the heat resistant layer and the acid resistant layer is a metal, for example, the material of the heat resistant layer is a simple metal, a metal alloy, or a metal oxide, and the material of the acid resistant layer is the heat resistant layer. The combination which is a metal simple substance, a metal alloy, or a metal oxide other than the metal used for the above can be mentioned. Specifically, as a combination of the material of the heat resistant layer / the material of the acid resistant layer, Ti simple substance / Ti oxide, SUS / Cr simple substance, SUS / Si oxide, SUS / Ti oxide, SUS / Al oxide, Examples thereof include SUS / Cr oxide.

また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
また、上記耐熱基板は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極用積層体を製造することが可能となるからである。 Moreover, when the material of the said heat resistant layer and the said acid resistant layer is a metal, it is preferable that the metal element contained in the said heat resistant layer differs from the metal element contained in the said acid resistant layer. Here, “a metal element contained in the heat-resistant layer” means a metal element contained most in the heat-resistant layer. Therefore, for example, even when SUS contains Cr, Ni or the like, the “metal element contained in the heat-resistant layer” is Fe. The same applies to the “metal element contained in the acid-resistant layer”. As a combination of such a heat-resistant layer and an acid-resistant layer, as a combination of a material of a heat-resistant layer / a material of an acid-resistant layer, SUS / Cr simple substance, SUS / Si oxide, SUS / Ti oxide, SUS / Al Examples thereof include oxides and SUS / Cr oxides.
The heat resistant substrate preferably has flexibility. This is because a stacked body for oxide semiconductor electrodes can be manufactured by the Roll to Roll method.

４．酸化物半導体電極用積層体の用途
本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途は特に限定されるものではないが、特に色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極を作製するために用いられる。すなわち、色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極は、基材上に、第１電極層と、導電層と、多孔質層とがこの順で積層された構成を有するものであるが、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いれば、耐熱基板上に形成された多孔質層、導電層および第１電極層を、任意の基材上に転写することによって容易に酸化物半導体電極を作製するため、このような用途に好適に用いられる。 4). Use of Oxide Semiconductor Electrode Laminate The use of the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is not particularly limited, but in particular to produce an oxide semiconductor electrode used for dye-sensitized solar cells and the like. Used for. That is, an oxide semiconductor electrode used for a dye-sensitized solar cell or the like has a configuration in which a first electrode layer, a conductive layer, and a porous layer are laminated in this order on a base material. However, if the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is used, the oxide can be easily obtained by transferring the porous layer, the conductive layer and the first electrode layer formed on the heat-resistant substrate onto an arbitrary substrate. Since a semiconductor electrode is produced, it is suitably used for such an application.

５．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
本発明の酸化物半導体電極用積層体は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。このような方法としては、例えば、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層に接するように導電層をパターン状に形成する導電層形成工程と、上記導電層を覆うように、金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有する方法を挙げることができる。
以下、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例として、このような方法について詳細に説明する。 5. Method for Producing Oxide Semiconductor Electrode Laminate The oxide semiconductor electrode laminate of the present invention can be generally produced using a known method. As such a method, for example, using a heat-resistant substrate, a porous layer forming step of forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the heat-resistant substrate, and a conductive layer in contact with the porous layer And a conductive layer forming step of forming a first electrode layer made of a metal oxide so as to cover the conductive layer.
Hereinafter, such a method will be described in detail as an example of a method for producing the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention.

（１）多孔質層形成工程
まず、上記多孔質層形成工程について説明する。上記多孔質層形成工程において、耐熱基板上に多孔質層を形成する方法としては所定の金属酸化物半導体微粒子を含有し、所望の空隙率を有する多孔質層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有する多孔質層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布することにより多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程、および、上記多孔質層形成用層を焼成する焼成工程とによって、多孔質層を形成することが好ましい。このような方法によれば任意の空隙率を有する多孔質層を形成することが容易になるからである。
以下、このような方法で多孔質層を形成する方法について詳細に説明する。 (1) Porous layer formation process First, the said porous layer formation process is demonstrated. In the porous layer forming step, the method for forming the porous layer on the heat-resistant substrate is particularly limited as long as it is a method that can form a porous layer containing predetermined metal oxide semiconductor fine particles and having a desired porosity. Is not to be done. In particular, in this step, a heat resistant substrate is used, and a porous layer forming coating solution containing metal oxide semiconductor fine particles and a resin is applied onto the heat resistant substrate to form the porous layer. The porous layer is preferably formed by a porous layer forming layer forming step for forming a layer and a firing step for firing the porous layer forming layer. This is because such a method makes it easy to form a porous layer having an arbitrary porosity.
Hereinafter, a method for forming the porous layer by such a method will be described in detail.

ａ．多孔質層形成用層形成工程
まず、上記多孔質層形成用層形成工程について説明する。本工程は耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する工程である。 a. First, the layer forming process for forming a porous layer will be described. This step is a step of forming a porous layer forming layer containing metal oxide semiconductor fine particles and a resin on the heat resistant substrate using a heat resistant substrate.

本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液は、少なくとも金属酸化物半導体微粒子と、樹脂とを含有するものである。ここで、上記金属酸化物半導体微粒子については、上記「２.多孔質層」の項において説明したものと同様であるため、ここで説明は省略する。   The porous layer forming coating liquid used in this step contains at least metal oxide semiconductor fine particles and a resin. Here, the metal oxide semiconductor fine particles are the same as those described in the above section “2. Porous layer”, and thus the description thereof is omitted here.

上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂としては、後述する焼成工程において多孔質層形成用層を焼成する際に時に分解させることができるものであれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。   The resin used in the porous layer forming coating solution is not particularly limited as long as it can be decomposed at the time of firing the porous layer forming layer in the firing step described later. Examples of such resins include cellulose resins, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polyacryl resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polyvinyl acetal resins, and fluorine resins. In addition to resins and polyimide resins, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol can be used.

また、本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液には、上記樹脂および金属酸化物半導体微粒子を溶解・分散するために溶媒が用いられていてもよい。本工程に用いられる溶媒としては、上記樹脂を所望量溶解できるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。   Moreover, in the coating liquid for forming a porous layer used in this step, a solvent may be used for dissolving and dispersing the resin and the metal oxide semiconductor fine particles. The solvent used in this step is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in a desired amount. Examples of such a solvent include water and various solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, and tert-butyl alcohol. Among these, water or an alcohol solvent is preferable.

次に、上記多孔質層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布する方法について説明する。本工程に用いられる塗布方法としては、多孔質層形成用塗工液をしょうもうの厚みで均一に塗布できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、オフセットコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。   Next, a method for applying the porous layer forming coating solution onto the heat resistant substrate will be described. The coating method used in this step is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly coating the porous layer forming coating solution with a soy sauce thickness. Examples of such methods include die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, Microbar reverse coating, offset coating, screen printing (rotary method) and the like can be mentioned.

ｂ．焼成工程
次に、上記焼成工程について説明する。本工程は上記多孔質層形成工程によって形成された多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体である多孔質層にする工程である。 b. Next, the firing process will be described. This step is a step of forming a porous layer which is a porous body by firing the porous layer forming layer formed by the porous layer forming step.

本工程において多孔質層形成用層を焼成する方法としては、加熱ムラなく一様に焼成できる方法であれば特に限定はされず、公知の加熱方法を用いることができる。   The method for firing the porous layer forming layer in this step is not particularly limited as long as it can be uniformly fired without uneven heating, and a known heating method can be used.

また、本工程における焼成温度は、上記多孔質層形成用塗工液に含まれる樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。   In addition, the firing temperature in this step is not particularly limited as long as it is within a range where the resin contained in the porous layer forming coating solution can be thermally decomposed, but is usually within a range of 300 ° C to 700 ° C. It is particularly preferable that the temperature be in the range of 350 ° C to 600 ° C.

ｃ．その他
本工程においては、上記多孔質層形成用層形成工程を、耐熱基板上に介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層を焼成して、多孔質である介在層および酸化物半導体層からなる多孔質層を形成する焼成工程とを用いることにより、本工程により形成される多孔質層を酸化物半導体層および介在層の２層からなる構成を有するものとすることができる。 c. Others In this step, the porous layer forming layer forming step includes an intervening layer forming layer forming step of forming an intervening layer forming layer on a heat-resistant substrate, and an oxide semiconductor layer on the intervening layer forming layer. A layer forming step for forming an oxide semiconductor layer for forming a forming layer, and the intermediate layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer are baked to form a porous intermediate layer and oxide semiconductor layer. By using the firing step for forming the porous layer, the porous layer formed by this step can have a structure composed of two layers, an oxide semiconductor layer and an intervening layer.

（２）導電層形成工程
次に、上記導電層形成工程について説明する。本工程において導電層を形成する方法としては、導電性材料を用いて所望パターンを有する導電層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。本工程において導電層を形成するために具体的に用いられる方法は、上記導電性材料の種類に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱、誘電加熱、ＥＢ加熱方式）、化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）等を挙げることができる。また、導電層材料をペースト化し、多孔質層上に印刷する方法も用いることができる。この場合に用いられる印刷法としては、パターン状の導電層を形成しやすいという観点から、例えばスクリーン印刷またはグラビア印刷が好ましい。 (2) Conductive layer forming step Next, the conductive layer forming step will be described. The method for forming the conductive layer in this step is not particularly limited as long as the method can form a conductive layer having a desired pattern using a conductive material. The method specifically used to form the conductive layer in this step is appropriately selected according to the type of the conductive material. For example, a vacuum deposition method (resistance heating, dielectric heating, EB heating) Chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, chemical vapor deposition method such as photochemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method), physical vapor phase such as sputtering method, ion plating method, etc. Examples include a growth method (Physical Vapor Deposition method, PVD method). Moreover, the method of making a conductive layer material into a paste and printing on a porous layer can also be used. As a printing method used in this case, for example, screen printing or gravure printing is preferable from the viewpoint of easily forming a patterned conductive layer.

また、本工程は上記多孔質層上にパターン状の導電層を形成する工程であるが、本工程において導電層をパターン状にする方法としては、例えば、上述した方法を用いて上記多孔質層の全面に導電性材料からなる薄膜を形成した後、エッチング等のパターン形成手段により所望のパターン形状を形成する方法や、所望のパターン形状が描かれたマスクと上記薄膜形成手段を用いて、所望のパターン形状を有する導電層を形成する方法を挙げることができる。本工程においては、上記導電性材料の種類や目的とするパターン形状等に応じて、これらのいずれの方法であっても好適に用いることができるが、なかでも後者の方法が好ましい。   In addition, this step is a step of forming a patterned conductive layer on the porous layer. As a method for forming the conductive layer in the pattern in this step, for example, the above-described porous layer using the method described above is used. After a thin film made of a conductive material is formed on the entire surface of the substrate, a desired pattern shape is formed by a pattern forming means such as etching, or a mask on which the desired pattern shape is drawn and the thin film forming means The method of forming the conductive layer which has the pattern shape of this can be mentioned. In this step, any of these methods can be suitably used according to the type of the conductive material, the target pattern shape, and the like, but the latter method is particularly preferable.

なお、本工程においては多孔質層上に導電層を形成するが、形成される導電層は多孔質層の多孔内に侵入していないことが好ましい。したがって、形成される導電層が多孔質層に侵入することを防止するため、例えば、上記印刷法を用いる場合はペーストの粘度を高くして導電性材料が多孔質層内へ侵入することを防止することが好ましい。このようなけ観点からすると本工程において導電層を形成する方法としては、ＰＶＤ法が好適に用いられる。   In this step, a conductive layer is formed on the porous layer, but it is preferable that the formed conductive layer does not penetrate into the pores of the porous layer. Therefore, in order to prevent the formed conductive layer from entering the porous layer, for example, when using the above printing method, the viscosity of the paste is increased to prevent the conductive material from entering the porous layer. It is preferable to do. From such a standpoint, the PVD method is suitably used as a method for forming the conductive layer in this step.

（３）第１電極層形成工程
次に、本発明に用いられる第１電極層形成工程について説明する。本工程は、上記導電層形成工程によって形成された導電層を覆うように、上記多孔質層上に金属酸化物からなる第１電極層を形成する工程である。 (3) First Electrode Layer Forming Step Next, the first electrode layer forming step used in the present invention will be described. This step is a step of forming a first electrode layer made of a metal oxide on the porous layer so as to cover the conductive layer formed by the conductive layer forming step.

本工程において第１電極層を形成する方法としては、上記導電層を覆うことができ、かつ、厚みが均一で平面性に優れた第１電極層を形成できる方法であれば特に限定されず、一般的に金属酸化物膜を形成する方法として公知の方法を用いることができる。このような第１電極層の形成方法の具体例としては、特開２００５−１６６６４８号公報に記載された方法を好適に用いることができる。   The method for forming the first electrode layer in this step is not particularly limited as long as the method can form the first electrode layer that can cover the conductive layer and has a uniform thickness and excellent flatness. In general, a known method can be used as a method of forming a metal oxide film. As a specific example of the method for forming the first electrode layer, a method described in JP-A-2005-166648 can be suitably used.

Ｂ．酸化物半導体電極
次に、本発明の酸化物半導体電極について説明する。上述したように、本発明の酸化物半導体電極は、基材と、上記基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層と、上記接着層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上にパターン状に形成された導電層と、上記第１電極層および上記導電層上に、上記第１電極層および上記導電層と同一表面で接するように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有することを特徴とするものである。 B. Next, the oxide semiconductor electrode of the present invention will be described. As described above, the oxide semiconductor electrode of the present invention includes a base material, an adhesive layer formed on the base material and made of a thermoplastic resin, and formed on the adhesive layer and made of a metal oxide. An electrode layer, a conductive layer formed in a pattern on the first electrode layer, and formed on the first electrode layer and the conductive layer so as to be in contact with the first electrode layer and the conductive layer on the same surface And a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles.

このような本発明の酸化物半導体電極について図を参照しながら説明する。図２は本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明の酸化物半導体電極２０は、基材２１と、上記基材２１上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層２２と、上記接着層２２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層４と、上記第１電極層４上にパターン状に形成された導電層３と、上記第１電極層４および上記導電層３上に、上記導電層３に接するように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、を有することを特徴とするものである。図２に例示するように、本発明における第１電極層４は、上記導電層３の形状に応じて凹凸状に形成される場合がある。また、本発明の酸化物半導体電極２０においては、上記導電層３と上記第１電極層４とが上記多孔質層２の同一表面上に形成されたものである。   Such an oxide semiconductor electrode of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the oxide semiconductor electrode of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the oxide semiconductor electrode 20 of the present invention is formed on a base material 21, an adhesive layer 22 formed on the base material 21 and made of a thermoplastic resin, and on the adhesive layer 22. The first electrode layer 4 made of metal oxide, the conductive layer 3 formed in a pattern on the first electrode layer 4, and the conductive layer 3 on the first electrode layer 4 and the conductive layer 3. And a porous layer 2 containing metal oxide semiconductor fine particles. As illustrated in FIG. 2, the first electrode layer 4 in the present invention may be formed in an uneven shape according to the shape of the conductive layer 3. In the oxide semiconductor electrode 20 of the present invention, the conductive layer 3 and the first electrode layer 4 are formed on the same surface of the porous layer 2.

本発明によれば、上記導電層が上記多孔質層の上記基材側の表面に接するように形成されていることにより、上記導電層の厚みが特に制約を受けることがない。このため、本発明によれば任意の厚みで導電層を形成することができる結果、従来よりも厚みの大きい導電層を有することにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を得ることができる。
さらに、本発明においては、上記第１電極層と上記導電層とが上記多孔質層の同一表面上に形成されていることにより、光電変換効率の高い酸化物半導体電極を得ることができる。 According to the present invention, since the conductive layer is formed so as to be in contact with the surface of the porous layer on the base material side, the thickness of the conductive layer is not particularly restricted. For this reason, according to the present invention, the conductive layer can be formed with an arbitrary thickness. As a result, an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency can be obtained by having a conductive layer with a thickness larger than that of the conventional one.
Furthermore, in the present invention, an oxide semiconductor electrode with high photoelectric conversion efficiency can be obtained by forming the first electrode layer and the conductive layer on the same surface of the porous layer.

本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも基材、接着層、第１電極層、導電層および多孔質層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。 The oxide semiconductor electrode of the present invention has at least a substrate, an adhesive layer, a first electrode layer, a conductive layer, and a porous layer, and may have any other configuration as necessary. is there.
Hereafter, each structure used for the oxide semiconductor electrode of this invention is demonstrated in order.

なお、本発明の酸化物半導体電極に用いられる第１電極層、導電層および多孔質層については、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるためここでの説明は省略する。   Note that the first electrode layer, the conductive layer, and the porous layer used in the oxide semiconductor electrode of the present invention are the same as those described in the section “A. Laminate for oxide semiconductor electrode”. The description in is omitted.

１．基材
まず、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、本発明に用いられる第１電極層、導電層および多孔質層を支持することが可能な程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではない。したがって、本発明に用いられる基材は可撓性を有するフレキシブル材であってもよく、または、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性を有さないリジッド材であってもよい。なかでも本発明に用いられる基材はフレキシブル材であることが好ましく、上記フレキシブル材のなかでもフィルム基材であることが好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができるからである。 1. Base material First, the base material used for this invention is demonstrated. The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a self-supporting property capable of supporting the first electrode layer, the conductive layer, and the porous layer used in the present invention. Absent. Therefore, the base material used in the present invention may be a flexible material having flexibility, or may be a rigid material having no flexibility, such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), and synthetic quartz plate. May be. In particular, the base material used in the present invention is preferably a flexible material, and among the flexible materials, a film base material is preferable. This is because the film substrate is excellent in processability and can reduce the manufacturing cost.

上記フィルム基材としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、なかでも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）が好ましい。   Examples of the film substrate include an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polyethersulfone (PES) film, a polyetheretherketone (PEEK) film, and a polyetherimide (PEI). Examples thereof include resin film substrates such as films, polyimide (PI) films, polyester naphthalate (PEN), and polycarbonate (PC). Among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET), polyester naphthalate (PEN) Polycarbonate film (PC) is preferred.

また、本発明に用いられる基材の厚みは、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜選択することができるものであるが、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。基材の厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極に充分な機械的強度を付与できない可能性があるからである。また基材の厚みが大きすぎると、本発明の酸化物半導体電極の加工適性を損なう可能性があるからである。   Further, the thickness of the base material used in the present invention can be appropriately selected according to the use of the oxide semiconductor electrode of the present invention, but is usually preferably in the range of 50 μm to 2000 μm. In particular, it is preferably in the range of 75 μm to 1800 μm, and more preferably in the range of 100 μm to 1500 μm. This is because if the thickness of the substrate is thinner than the above range, sufficient mechanical strength may not be imparted to the oxide semiconductor electrode of the present invention. Moreover, it is because the processability of the oxide semiconductor electrode of this invention may be impaired when the thickness of a base material is too large.

また、本発明に用いられる基材は、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。上記基材がガスバリア性を有することにより、例えば、本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、色素増感型太陽電池の経時安定性を向上できるからである。なかでも本発明においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本発明においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。 Moreover, it is preferable that the base material used for this invention is excellent in heat resistance, a weather resistance, water vapor | steam, and other gas barrier properties. This is because when the base material has gas barrier properties, for example, when the oxide semiconductor electrode of the present invention is used in a dye-sensitized solar cell, the temporal stability of the dye-sensitized solar cell can be improved. In particular, in the present invention, the oxygen transmission rate is 1 cc / m 2 / day · atm or less under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90%, and the water vapor transmission rate is 1 g under the conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100%. It is preferable to use a base material having a gas barrier property of / m 2 / day or less. In the present invention, in order to achieve such a gas barrier property, a material provided with a gas barrier layer on an arbitrary substrate may be used.

２．接着層
次に、本発明に用いられる接着層について説明する。本発明に用いられる接着層は、上述した基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなるものである。本発明に用いられる接着層は、主として本発明の酸化物半導体電極を転写法によって作製する場合に、第１電極層と基材とを接着させ、転写を容易にさせる機能を果たすものである。また、本発明に用いられる接着層は、上記導電層が形成されていることに起因して、第１電極層が凹凸形状に形成されている場合に、当該凹凸形状を平坦化する機能も有するものである。
以下、このような接着層について詳細に説明する。 2. Next, the adhesive layer used in the present invention will be described. The adhesive layer used in the present invention is formed on the above-described substrate and is made of a thermoplastic resin. The adhesive layer used in the present invention serves to facilitate the transfer by bonding the first electrode layer and the substrate mainly when the oxide semiconductor electrode of the present invention is produced by a transfer method. The adhesive layer used in the present invention also has a function of flattening the uneven shape when the first electrode layer is formed in an uneven shape due to the formation of the conductive layer. Is.
Hereinafter, such an adhesive layer will be described in detail.

上記接着層に用いられる接着性樹脂としては、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる接着性樹脂は融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、さらに６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。融点が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて作製した色素増感型太陽電池を、屋外で使用した場合に、基材と第１電極層との間の密着性が十分に保持されない可能性があるからである。また、融点が上記範囲よりも高いと、例えば、転写方式によって本発明の酸化物半導体電極を作製する際に、転写工程において融点以上の加熱工程が必要となるため、本発明に用いられる基材の種類によっては、基材自体が熱によるダメージを受ける場合があるからである。   The adhesive resin used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it is a resin that melts at a desired temperature. Among them, the adhesive resin used in the present invention preferably has a melting point in the range of 50 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of 60 ° C to 180 ° C, and more preferably in the range of 65 ° C to 150 ° C. It is preferable to be within. When the melting point is lower than the above range, for example, when a dye-sensitized solar cell produced using the oxide semiconductor electrode of the present invention is used outdoors, the adhesion between the substrate and the first electrode layer This is because there is a possibility that the property is not sufficiently maintained. Further, when the melting point is higher than the above range, for example, when the oxide semiconductor electrode of the present invention is produced by a transfer method, a heating step higher than the melting point is required in the transfer step. This is because the base material itself may be damaged by heat depending on the type of.

本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、特開２００６−３１０２５６号公報に記載されたものを挙げることができる。本発明においては、これらの接着性樹脂のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましい。   Examples of the adhesive resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene, polyolefin such as ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, triacetic acid. Cellulose derivatives such as cellulose, copolymers of poly (meth) acrylic acid and its esters, polyvinyl acetals such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacetals, polyamides, polyimides, nylons, polyester resins, urethane resins, epoxies Examples thereof include a resin, a silicone resin, and a fluororesin. Moreover, as adhesive resin used for this invention, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-310256 can be mentioned, for example. In the present invention, any of these adhesive resins can be suitably used. Among them, polyolefin, ethylene-vinyl acetate are preferred from the viewpoints of adhesion, resistance to electrolyte, light transmission and transferability. A copolymer, urethane resin, epoxy resin, silane-modified resin, and acid-modified resin are preferred.

また、本発明に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。   Moreover, it is preferable that the contact bonding layer used for this invention contains the at least 1 sort (s) of additive chosen from the group which consists of a light stabilizer, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and antioxidant. By including these additives, it is possible to obtain stable mechanical strength over a long period of time, prevention of yellowing, prevention of cracking, and excellent processability.

光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。   The light stabilizer supplements the active species at the start of photodegradation in the thermoplastic resin used in the adhesive layer and prevents photooxidation. Specific examples include light stabilizers such as hindered amine compounds and hindered piperidine compounds.

紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。   UV absorbers absorb harmful UV rays in sunlight and convert them into innocuous heat energy within the molecule, which excites the active species that initiate photodegradation in the thermoplastic resin used in the adhesive layer. Is to prevent. Specifically, benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, acrylonitrile-based, metal complex-based, hindered amine-based, and ultrafine titanium oxide (particle size: 0.01 μm to 0.06 μm) or ultrafine zinc oxide (particle size) : 0.01 [mu] m to 0.04 [mu] m).

熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。   Thermal stabilizers include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite And a lactone heat stabilizer such as a reaction product of 8-hydroxy-5,7-di-t-butyl-furan-2-one and o-xylene. It is preferable to use a phosphorus-based heat stabilizer and a lactone-based heat stabilizer in combination.

酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。   The antioxidant prevents oxidative deterioration of the thermoplastic resin used for the adhesive layer. Specific examples include phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, and lactone-based antioxidants.

これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。   These light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。   Furthermore, as other compounds used in the present invention, in addition to the above, a crosslinking agent, a dispersing agent, a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be given.

本発明に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する接着性樹脂の種類に応じて、必要な接着力を発現できる範囲内であれば特に限定されない。また、上記導電層が形成されていることにより第１電極層が凹凸形状を有する場合は、当該凹凸形状を平坦化できる範囲内で接着層の厚みを適宜決定することができる。なかでも本発明に用いられる接着層の厚みは、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、基材などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。   The thickness of the adhesive layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is within a range in which a necessary adhesive force can be expressed according to the type of adhesive resin constituting the adhesive layer. In addition, when the first electrode layer has an uneven shape due to the formation of the conductive layer, the thickness of the adhesive layer can be appropriately determined within a range in which the uneven shape can be flattened. In particular, the thickness of the adhesive layer used in the present invention is usually preferably in the range of 5 μm to 300 μm, and particularly preferably in the range of 10 μm to 200 μm. If the thickness of the adhesive layer is thinner than the above range, a desired adhesive force may not be obtained, and if the thickness is thicker than the above range, excessive heating is required to sufficiently express the interlayer adhesive strength by the adhesive layer. This is because the thermal damage to the base material and the like may increase.

３．任意の構成
本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも上記基材、接着層、第１電極層、導電層および多孔質層とを有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられる任意の構成は特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途や、本発明の酸化物半導体電極の製造方法に応じて任意の機能を有するものを用いることができる。 3. Arbitrary Configuration The oxide semiconductor electrode of the present invention has at least the above-mentioned base material, adhesive layer, first electrode layer, conductive layer and porous layer, but has other optional configurations as necessary. It may be a thing. The arbitrary structure used in the present invention is not particularly limited, and a structure having an arbitrary function is used depending on the use of the oxide semiconductor electrode of the present invention and the method for manufacturing the oxide semiconductor electrode of the present invention. Can do.

４．酸化物半導体電極
本発明の酸化物半導体電極における多孔質層は、パターニングされていることが好ましい。多孔質層がパターニングされていることにより、本発明の酸化物半導体電極を用いて、複数の色素増感型太陽電池が連結してなる色素増感型太陽電池モジュールを作製するのに好適なものにできるからである。本発明における多孔質層のパターニングは、少なくとも多孔質層がパターニングされていればよい。また、多孔質層が、上記酸化物半導体層と、上記介在層とからなる場合には、両層が同一形状でパターニングされていることが好ましい。 4). Oxide Semiconductor Electrode The porous layer in the oxide semiconductor electrode of the present invention is preferably patterned. What is suitable for producing a dye-sensitized solar cell module in which a plurality of dye-sensitized solar cells are connected by using the oxide semiconductor electrode of the present invention by patterning the porous layer. Because it can be. The porous layer in the present invention may be patterned as long as at least the porous layer is patterned. Moreover, when a porous layer consists of the said oxide semiconductor layer and the said intervening layer, it is preferable that both layers are patterned by the same shape.

本発明において多孔質層がパターニングされている場合のパターンは、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて任意に決定することができるが、なかでも、ストライプ形状のパターンとすることが最も好ましい。   The pattern in the case where the porous layer is patterned in the present invention can be arbitrarily determined according to the use of the oxide semiconductor electrode of the present invention. preferable.

５．酸化物半導体電極の用途
本発明の酸化物半導体電極は、色素増感型光充電キャパシタに用いられる色素増感型光充電キャパシタ用基材、エレクトロクロミックディスプレイに用いられるエレクトロクロミックディスプレイ用基材、光触媒反応を用いて大気中の汚染物質を分解できる汚染物質分解基板、および色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材等として用いることができるが、なかでも色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材として好適に用いられる。 5. Applications of Oxide Semiconductor Electrode The oxide semiconductor electrode of the present invention is a substrate for a dye-sensitized photocharge capacitor used for a dye-sensitized photocharge capacitor, an electrochromic display substrate used for an electrochromic display, and a photocatalyst. It can be used as a pollutant decomposition substrate capable of decomposing pollutants in the atmosphere using a reaction, and a dye-sensitized solar cell substrate used for dye-sensitized solar cells, among which dye-sensitized type It is suitably used as a dye-sensitized solar cell substrate used in solar cells.

６．酸化物半導体電極の製造方法
本発明の酸化物半導体電極は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。本発明の酸化物半導体電極の製造方法としては、例えば、上述した本発明に係る酸化物半導体電極用積層体を用い、上記酸化物半導体電極用積層体の上記第１電極層上に、接着層を介して基材を接着する基材接着工程と、上記耐熱基板を上記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、を有するものを挙げることができる。
以下、本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例として、このような方法について詳細に説明する。 6). Production Method of Oxide Semiconductor Electrode The oxide semiconductor electrode of the present invention can be produced using a generally known method. As a manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of the present invention, for example, the above-described stacked body for an oxide semiconductor electrode according to the present invention is used, and an adhesive layer is formed on the first electrode layer of the stacked body for an oxide semiconductor electrode. There may be mentioned a substrate having a base material adhering step for adhering the base material via a heat-resistant substrate and a heat-resistant substrate peeling step for peeling the heat-resistant substrate from the porous layer.
Hereinafter, such a method will be described in detail as an example of the method for producing an oxide semiconductor electrode of the present invention.

（１）基材接着工程
まず、上記基材接着工程について説明する。本工程は、上記本発明に係る酸化物半導体電極用積層体を用い、当該酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に接着層を介して基材を接着する工程である。 (1) Base material adhesion process First, the said base material adhesion process is demonstrated. This step is a step of bonding the base material via the adhesive layer on the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate using the oxide semiconductor electrode laminate according to the present invention.

本工程において、接着層を介して第１電極層と基材とを接着させる方法としては、予め基材上に接着層を形成しておき、接着層を有する基材を接着層と上記第１電極層とが接着するように配置した後、熱融着する方法と、接着性樹脂からなるフィルムを作製し、当該フィルムを介して、上記第１電極層と、基材とをラミネートする方法等を挙げることができる。   In this step, as a method of bonding the first electrode layer and the base material via the adhesive layer, the adhesive layer is formed on the base material in advance, and the base material having the adhesive layer is used as the adhesive layer and the first layer. A method in which the electrode layer is disposed so as to adhere, and then heat-sealed; a film made of an adhesive resin; and a method in which the first electrode layer and the substrate are laminated through the film, etc. Can be mentioned.

なお、基材上に接着性樹脂からなる接着層を形成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、接着性樹脂とを含む接着層形成用塗工液を上記基材上に塗工することによって形成することができる。   The method for forming an adhesive layer made of an adhesive resin on the substrate is not particularly limited. For example, an adhesive layer forming coating solution containing an adhesive resin is applied on the substrate. Can be formed.

（２）耐熱基板剥離工程
次に、上記耐熱基板剥離工程について説明する。本工程は上記基材接着工程の後、多孔質層上に接着された耐熱基板を、上記多孔質層から剥離する工程である。 (2) Heat-resistant substrate peeling process Next, the said heat-resistant board | substrate peeling process is demonstrated. This step is a step of peeling the heat-resistant substrate bonded on the porous layer from the porous layer after the base material bonding step.

上記耐熱基板剥離工程において、耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離する方法は、特に限定されず、一般的な剥離方法を用いることができる。また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。   In the heat-resistant substrate peeling step, a method for peeling the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is not particularly limited, and a general peeling method can be used. In this step, the heat-resistant substrate can be peeled off by mechanical polishing or chemical removal such as etching.

Ｃ．色素増感型太陽電池
次に、本発明の色素増感型太陽電池について説明する。上述したように本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と上記第２電極層とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極と上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とするものである。 C. Next, the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described. As described above, the dye-sensitized solar cell of the present invention includes the oxide semiconductor electrode according to the present invention, a counter substrate, and a second electrode layer formed on the counter substrate and made of a metal oxide. An electrolyte including a redox pair between the oxide semiconductor electrode and the counter electrode substrate, wherein the porous electrode layer and the second electrode layer are opposed to each other. It has the structure in which the layer was formed.

このような本発明の色素増感型太陽電池について図を参照しながら説明する。図３は本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。図３に例示するように本発明の色素増感型太陽電池３０は、上記本発明に係る酸化物半導体電極２０、および、対向基材４１と、上記対向基材４１上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層４２とを有する対電極基材４０が、酸化物半導体電極２０の上記多孔質層３と、上記第２電極層４２とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極２０と上記対電極基材４０との間に酸化還元対を含む電解質層３１が形成された構成を有するものである。   Such a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. As illustrated in FIG. 3, the dye-sensitized solar cell 30 of the present invention is formed on the oxide semiconductor electrode 20, the counter substrate 41, and the counter substrate 41 according to the present invention. A counter electrode substrate 40 having a second electrode layer 42 made of a material is disposed so that the porous layer 3 of the oxide semiconductor electrode 20 and the second electrode layer 42 face each other, and the oxidation An electrolyte layer 31 including a redox pair is formed between the physical semiconductor electrode 20 and the counter electrode substrate 40.

本発明によれば、酸化物半導体電極として上記本発明に係る酸化物半導体電極が用いられていることにより、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得ることができる。   According to the present invention, a dye-sensitized solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be obtained by using the oxide semiconductor electrode according to the present invention as the oxide semiconductor electrode.

本発明の色素増感型太陽電池は、少なくとも上記酸化物半導体電極、対電極基材および電解質層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の色素増感型太陽電池に用いられる各構成について順に説明する。 The dye-sensitized solar cell of the present invention has at least the oxide semiconductor electrode, the counter electrode base material, and the electrolyte layer, and may have any other configuration as necessary.
Hereafter, each structure used for the dye-sensitized solar cell of this invention is demonstrated in order.

１．酸化物半導体電極
まず、本発明に用いられる酸化物半導体電極について説明する。本発明に用いられる酸化物半導体電極は、上記本発明に係る酸化物半導体電極であり、多孔質層に色素増感剤が含まれるものである。
このような酸化物半導体電極については、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の項において説明したものと同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。 1. Oxide Semiconductor Electrode First, the oxide semiconductor electrode used in the present invention will be described. The oxide semiconductor electrode used in the present invention is the oxide semiconductor electrode according to the present invention, and includes a porous layer containing a dye sensitizer.
Such an oxide semiconductor electrode is the same as that described in the above section “B. Oxide Semiconductor Electrode”, and thus a detailed description thereof is omitted here.

２．電解質層
次に、本発明に用いられる電解質層について説明する。本発明における電解質層は、酸化還元対を含むものである。 2. Electrolyte Layer Next, the electrolyte layer used in the present invention will be described. The electrolyte layer in the present invention includes a redox pair.

本発明における電解質層に用いられる酸化還元対としては、一般的に色素増感型太陽電池の電解質層に用いられているものであれば特に限定はされるものではない。なかでも本発明に用いられる酸化還元対は、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せであることが好ましい。   The redox couple used in the electrolyte layer in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the electrolyte layer of a dye-sensitized solar cell. Among them, the redox couple used in the present invention is preferably a combination of iodine and iodide and a combination of bromine and bromide.

上記酸化還元対として本発明に用いられるヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物と、Ｉ２との組合せを挙げることができる。
さらに、上記臭素および臭化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と、Ｂｒ２との組合せを挙げることができる。 Examples of the combination of iodine and iodide used in the present invention as the redox couple, for example, can be cited LiI, NaI, KI, and metal iodide such as CaI 2, a combination of I 2.
Furthermore, examples of the combination of bromine and bromide include a combination of a metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, and CaBr 2 and Br 2 .

本発明における電解質層には、上記酸化還元対以外のその他の化合物として、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していてもよい。   The electrolyte layer in the present invention may contain additives such as a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a thickener, and a room temperature molten salt as other compounds other than the redox couple.

電解質層は、ゲル状、固体状または液体状のいずれの形態からなる電解質層であってもよい。電解質層をゲル状とした場合には、物理ゲルと化学ゲルのいずれであってもよい。ここで、物理ゲルは物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものである。
また、電解質層を液体状とした場合には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレンなどを溶媒とし、酸化還元対を含んだものや、同じくイミダゾリウム塩をカチオンとするイオン性液体を溶媒とすることができる。
さらに、電解質層を固体状とした場合には、酸化還元対を含まずにそれ自身が正孔輸送剤として機能するものであればよく、例えばＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェンなどを含む正孔輸送剤であってもよい。 The electrolyte layer may be an electrolyte layer having any form of gel, solid, or liquid. When the electrolyte layer is in a gel form, either a physical gel or a chemical gel may be used. Here, the physical gel is gelled near room temperature due to physical interaction, and the chemical gel is a gel formed by chemical bonding by a crosslinking reaction or the like.
When the electrolyte layer is in a liquid state, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate or the like is used as a solvent, and an ionic liquid containing a redox couple or an imidazolium salt as a cation is used as a solvent. can do.
Furthermore, when the electrolyte layer is in a solid state, it may be any material that does not include a redox pair and functions as a hole transporting agent. For example, a hole transporting agent including CuI, polypyrrole, polythiophene, etc. There may be.

３．対電極基材
次に本発明に用いられる対電極基材について説明する。本発明における対電極基材は、第２電極層および対向基材からなるものである。 3. Next, the counter electrode substrate used in the present invention will be described. The counter electrode base material in this invention consists of a 2nd electrode layer and a counter base material.

（１）第２電極層
本発明に用いられる第２電極層としては、所望の導電性を有する金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。なお、上述したように本発明に用いられる酸化物半導体電極が有する第１電極層は、同じく金属酸化物からなるものであり、スプレー熱分解法によって上記多孔質層上に形成されたものであるが、本発明に用いられる第２電極層は、スプレー熱分解法によって形成されたものに限定されるものではない点において、上記第１電極層と異なるものである。 (1) Second electrode layer The second electrode layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a metal oxide having desired conductivity. As described above, the first electrode layer included in the oxide semiconductor electrode used in the present invention is also made of a metal oxide, and is formed on the porous layer by spray pyrolysis. However, the second electrode layer used in the present invention is different from the first electrode layer in that it is not limited to the one formed by spray pyrolysis.

本発明において第２電極層に用いられる金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような金属酸化物としては、上記「Ａ.酸化物半導体電極用積層体」の項において第１電極層に用いられる金属酸化物として説明したものと同様のものを用いることができる。   In the present invention, the metal oxide used for the second electrode layer is not particularly limited as long as it has desired conductivity. As such a metal oxide, the same thing as what was demonstrated as a metal oxide used for a 1st electrode layer in the above-mentioned "A. Oxide semiconductor electrode laminated body" section can be used.

本発明に用いられる第２電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する発明や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する発明を挙げることができる。   The second electrode layer used in the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers laminated. Examples of the configuration in which a plurality of layers are laminated include an invention in which layers having different work functions are laminated, and an invention in which layers made of different metal oxides are laminated.

また、本発明に用いられる第２電極層の厚みは、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。   The thickness of the second electrode layer used in the present invention is usually preferably in the range of 5 nm to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 1000 nm.

（２）対向基材
本発明における対向基材は、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の、基材の項において説明したものと同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。 (2) Opposite base material The counter base material in the present invention can be the same as that described in the section of the base material of “B. Oxide semiconductor electrode”, and the description thereof is omitted here. To do.

（３）その他の層
本発明に用いられる対電極基材には必要に応じて、上記第２電極層および対向基材以外のその他の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられるその他の構成としては、触媒層を挙げることができる。本発明においては、上記第２電極層上に触媒層が形成されていることにより、本発明の色素増感型太陽電池をより発電効率に優れたものにできる。このような触媒層の例としては、上記第２電極層上にＰｔを蒸着した態様を挙げることができるが、この限りではない。 (3) Other layers The counter electrode base material used in the present invention may have other configurations than the second electrode layer and the counter base material, if necessary. Examples of other configurations used in the present invention include a catalyst layer. In the present invention, since the catalyst layer is formed on the second electrode layer, the dye-sensitized solar cell of the present invention can be made more excellent in power generation efficiency. Examples of such a catalyst layer include an embodiment in which Pt is vapor-deposited on the second electrode layer, but is not limited thereto.

４．色素増感型太陽電池
本発明の色素増感型太陽電池は、上記酸化物半導体電極の多孔質層等、および、上記対電極基材の第２電極層等がパターニングされていることにより、一対の酸化物半導体電極および対電極基材に複数のセルが連結された構成を有するものであってもよい。このような構成を有することにより、本発明の色素増感型太陽電池を起電力の高いものにできるからである。 4). Dye-sensitized solar cell The dye-sensitized solar cell of the present invention includes a pair of layers formed by patterning the porous layer of the oxide semiconductor electrode and the second electrode layer of the counter electrode substrate. A plurality of cells may be connected to the oxide semiconductor electrode and the counter electrode base material. This is because by having such a configuration, the dye-sensitized solar cell of the present invention can have a high electromotive force.

また、上記パターニングの形状としては、本発明の色素増感型太陽電池に求める起電力等により任意に決定することができるが、なかでも本発明においてはストライプ形状のパターニングとすることが最も好ましい。   The shape of the patterning can be arbitrarily determined depending on the electromotive force required for the dye-sensitized solar cell of the present invention, and in the present invention, the stripe patterning is most preferable.

５．色素増感型太陽電池の製造方法
次に本発明の色素増感型太陽電池の作製方法の一例について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成することにより製造することができる。 5. Next, an example of a method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell of the present invention is manufactured by forming an electrolyte layer between the porous layer of the oxide semiconductor electrode of the present invention and the second electrode substrate of the counter electrode substrate. can do.

本発明において、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成する方法としては、各層を厚み精度よく形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層上に電解質層を形成した後、当該電解質層上に対電極基材を配置する方法（第１の方法）と、上記酸化物半導体電極および対電極基材を、多孔質層と第２電極層とが対向するように配置した後、多孔質層と第２電極層との間に電解質層を形成する方法（第２の方法）と、を挙げることができる。   In the present invention, as a method of forming an electrolyte layer between the porous layer of the oxide semiconductor electrode of the present invention and the second electrode substrate of the counter electrode substrate, each layer is formed with high thickness accuracy. There is no particular limitation as long as it can be performed. As such a method, after forming an electrolyte layer on the porous layer of the oxide semiconductor electrode, a method of arranging a counter electrode substrate on the electrolyte layer (first method), and the oxide semiconductor A method of forming an electrolyte layer between the porous layer and the second electrode layer after arranging the electrode and the counter electrode base material so that the porous layer and the second electrode layer face each other (second method) Can be mentioned.

上記第１の方法としては、例えば、電解質層形成用組成物を上記多孔質層上に塗布し、乾燥させることにより電解質層を形成した後に、対電極基材を付与する塗布法を用いることができる。また、上記第２の方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層とが対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用組成物を注入することにより、電解質層を形成する注入法を用いることができる。   As the first method, for example, an application method of applying a counter electrode substrate after forming an electrolyte layer by applying a composition for forming an electrolyte layer on the porous layer and drying it is used. it can. As the second method, the porous layer of the oxide semiconductor electrode and the second electrode layer of the counter electrode base material are arranged with a predetermined gap so as to face each other. By injecting the composition for forming an electrolyte layer, an injection method for forming an electrolyte layer can be used.

上記塗布法における、多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。   As the coating method of the composition for forming a porous layer in the above coating method, a known coating method can be used. Specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, bar Examples include coat, blade coat, knife coat, air knife coat, slot die coat, slide die coat, dip coat, micro bar coat, micro bar reverse coat, and screen printing (rotary method).

また、上記塗布法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対および酸化還元対を保持する高分子化合物を有するものであれば特に限定はされない。   Further, when the electrolyte layer is formed by the coating method, the electrolyte layer forming composition for forming the electrolyte layer is not particularly limited as long as it has at least a redox couple and a polymer compound that holds the redox couple. Not.

上記注入法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対を有するものであれば特に限定はされないが、形成される電解質層をゲル状とする場合には、さらに、ゲル化剤が含有されたものとする。例えば、物理ゲルの場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。   When the electrolyte layer is formed by the above injection method, the electrolyte layer forming composition for forming the electrolyte layer is not particularly limited as long as it has at least a redox pair. In this case, it is assumed that a gelling agent is further contained. For example, in the case of a physical gel, examples of the gelling agent include polyacrylonitrile and polymethacrylate. Moreover, in the case of a chemical gel, an acrylic ester type, a methacrylic ester type, etc. can be mentioned.

上記多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層との間隙に電解質層形成用組成物を注入する方法としては、特に限定はされないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法や、上記多孔質層と、上記第２電極との間隙を真空状態にし、電解質層形成用組成物を接触させた状態で大気圧に開放することで注入する方法などを挙げることができる。   The method for injecting the composition for forming an electrolyte layer into the gap between the porous layer and the second electrode layer of the counter electrode base material is not particularly limited, but for example, a method of injecting using a capillary phenomenon In addition, a method may be used in which the gap between the porous layer and the second electrode is in a vacuum state and is injected by releasing the pressure to atmospheric pressure in a state where the composition for forming an electrolyte layer is in contact.

また、注入法により、電解質層形成用組成物を注入した後、例えば、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行い、二次元または三次元の架橋反応を生じさせることによりゲル状さらには固体状の電解質層を形成することができる。   Moreover, after injecting the composition for forming an electrolyte layer by an injection method, for example, temperature adjustment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like is performed, and a two-dimensional or three-dimensional crosslinking reaction is caused to generate a gel or solid. The electrolyte layer can be formed.

また本発明において、対向基材上に第２電極層を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。   In the present invention, the method for forming the second electrode layer on the counter substrate is not particularly limited, and a general method can be used.

Ｄ．色素増感型太陽電池モジュール
次に、本発明に用いられる色素増感型太陽電池モジュールについて説明する。本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上記本発明に係る色素増感型太陽電池が複数個連結されてなることを特徴とするものである。 D. Next, the dye-sensitized solar cell module used in the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell module of the present invention is characterized in that a plurality of the dye-sensitized solar cells according to the present invention are connected.

このような本発明の色素増感型太陽電池モジュールについて図を参照しながら説明する。図４は本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。図４（ａ）に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池モジュール５０としては、酸化物半導体電極２０’が有する第１電極層４、多孔質層２、および対電極基材４０が有する第２電極層４２がパターニングされていることにより、一対の酸化物半導体電極２０’と対電極基材４０’との間に複数の本発明の色素増感型太陽電池３０が形成されており、個々の色素増感型太陽電池３０’が配線５１により連結された構成を有するものを例示することができる。図４（ａ）中、５２はシール材を表すものである。
ここで、図４（ａ）に示す例は、３つのセルＣが直列に連結された構成を有するものであるが、本発明の色素増感型太陽電池モジュールはこのような構成を有するものに限定されるものではなく、たとえば図４（ｂ）に例示するように、複数（図４（ｂ）では３つ）のセルＣが並列に連結されたものであってもよい。 Such a dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell module of the present invention. As illustrated in FIG. 4A, the dye-sensitized solar cell module 50 of the present invention includes the first electrode layer 4, the porous layer 2, and the counter electrode base material 40 included in the oxide semiconductor electrode 20 ′. As a result, the plurality of dye-sensitized solar cells 30 of the present invention are formed between the pair of oxide semiconductor electrodes 20 ′ and the counter electrode substrate 40 ′. In other words, one having a configuration in which individual dye-sensitized solar cells 30 ′ are connected by wiring 51 can be exemplified. In FIG. 4A, 52 represents a sealing material.
Here, the example shown in FIG. 4A has a configuration in which three cells C are connected in series, but the dye-sensitized solar cell module of the present invention has such a configuration. For example, as illustrated in FIG. 4B, a plurality (three in FIG. 4B) of cells C may be connected in parallel.

本発明によれば上記本発明に係る色素増感型太陽電池が用いられていることにより、発電効率に優れた色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。   According to the present invention, a dye-sensitized solar cell module having excellent power generation efficiency can be obtained by using the dye-sensitized solar cell according to the present invention.

本発明において複数の色素増感型太陽電池が連結された態様としては、本発明の色素増感型太陽電池モジュールにより所望の起電力を得ることができる態様であれば特に限定されるものではない。このような態様としては、個々の色素増感型太陽電池が直列で連結された態様であってもよく、あるいは並列で連結された態様であってもよい。   In the present invention, the mode in which a plurality of dye-sensitized solar cells are connected is not particularly limited as long as a desired electromotive force can be obtained by the dye-sensitized solar cell module of the present invention. . As such an aspect, the aspect which each dye-sensitized solar cell was connected in series may be sufficient, or the aspect connected in parallel may be sufficient.

なお、本発明に用いられる色素増感型太陽電池については、上記「Ｃ．色素増感型太陽電池」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。   The dye-sensitized solar cell used in the present invention is the same as that described in the above section “C. Dye-sensitized solar cell”, and thus the description thereof is omitted here.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the technical idea described in the claims of the present invention has substantially the same configuration and exhibits the same function and effect regardless of the case. It is included in the technical scope of the invention.

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

１．実施例１
（１）多孔質層の形成
酸化物半導体層形成用塗工液として、粒子サイズ約１３ｎｍの酸化チタンペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を、耐熱基板である無アルカリガラス基板上にドクターブレード法により塗布した後、室温下において２０分、約１００℃において３０分乾燥させた。これにより上記耐熱基板上に酸化物半導体層形成用層を形成した。次に、電気マッフル炉（デンケン社製Ｐ９０）を用いて、上記酸化物半導体層形成用層を５００℃において３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質層を形成した。 1. Example 1
(1) Formation of porous layer As a coating liquid for forming an oxide semiconductor layer, a titanium oxide paste Ti-Nanoxide D (manufactured by Solaronix) having a particle size of about 13 nm is applied to a doctor blade on a non-alkali glass substrate which is a heat-resistant substrate. After coating by the method, it was dried at room temperature for 20 minutes and at about 100 ° C. for 30 minutes. Thus, an oxide semiconductor layer forming layer was formed on the heat resistant substrate. Next, the layer for forming an oxide semiconductor layer was baked at 500 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure atmosphere using an electric muffle furnace (P90 manufactured by Denken). Thereby, the porous layer was formed.

（２）導電層の形成
上記導電層を形成する導電性材料として銀を用い、マスク蒸着法により上記多孔質層上に膜厚５μｍの導電層を形成した。得られた導電層は、ライン幅３０μｍ、開口部３００μｍの格子状のものとした。このときの開口率は８３％であった。 (2) Formation of conductive layer Silver was used as a conductive material for forming the conductive layer, and a conductive layer having a thickness of 5 μm was formed on the porous layer by a mask vapor deposition method. The obtained conductive layer had a lattice shape with a line width of 30 μm and an opening of 300 μm. The aperture ratio at this time was 83%.

（３）第１電極層の形成
エタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌを溶解して、第１電極層形成用塗工液を調整した。次いで、上記多孔質層上に導電層が形成された耐熱基板を、上記多孔質層が上向きとなるようにホットプレート（４００℃）上へ設置することにより上記多孔質層を加熱し、当該加熱された多孔質層上に上記第１電極層形成用塗工液を超音波噴霧器により噴霧することにより、厚み５００ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１電極層を形成した。これにより本発明の酸化物半導体電極用積層体を得た。 (3) Formation of first electrode layer Indium chloride 0.1 mol / L and tin chloride 0.005 mol / L were dissolved in ethanol to prepare a coating solution for forming a first electrode layer. Next, the heat-resistant substrate having a conductive layer formed on the porous layer is placed on a hot plate (400 ° C.) so that the porous layer faces upward to heat the porous layer, and the heating The first electrode layer made of an ITO film having a thickness of 500 nm was formed on the porous layer by spraying the first electrode layer forming coating solution with an ultrasonic sprayer. This obtained the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention.

（４）接着層および基材の付与
密度０．８９８ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）９８重量部に対してビニルメトキシシラン２重量部、ラジカル発生剤０．１重量部を混合しグラフと重合することによりシラン変性ポリエチレン樹脂を得た。該樹脂に対して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤からなる耐候剤ペレットを混合し、Ｔダイスを用いた溶融押し出しにより５０μｍの熱可塑性樹脂フィルムからなる接着層を得た。 (4) Application of adhesive layer and base material 2 parts by weight of vinyl methoxysilane and 0.1 part by weight of radical generator are mixed with 98 parts by weight of linear low density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.898 g / cm 3. Silane-modified polyethylene resin was obtained by polymerization with a graph. The resin was mixed with weathering agent pellets comprising an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, and an adhesive layer comprising a 50 μm thermoplastic resin film was obtained by melt extrusion using a T-die.

次いで、ＰＥＴフィルム（東洋紡Ｅ５１００、厚さ１２５μｍ）からなる基材のコロナ処理面と、上記接着層と上記第１電極層とをこの順で積層した後、１３０℃で熱ラミネートし、耐熱基板付酸化物半導体電極を作製した。   Next, the corona-treated surface of the base material made of PET film (Toyobo E5100, thickness 125 μm), the adhesive layer, and the first electrode layer are laminated in this order, and then heat laminated at 130 ° C. with a heat resistant substrate. An oxide semiconductor electrode was produced.

（５）耐熱基板の剥離
次いで上記耐熱基板付酸化物半導体電極の耐熱基板を剥離することにより、酸化物半導体電極を作製した。 (5) Peeling off heat-resistant substrate Next, the oxide semiconductor electrode was fabricated by peeling off the heat-resistant substrate of the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate.

（６）色素増感型太陽電池用基材の作製
多孔質層を、１０ｃｍ×１０ｃｍにトリミングし、多孔質電極層以外の領域は第１電極層を露出させた。その後、色素増感剤として、ルテニウム錯体ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２−２ＴＢＡ（ペクセルテクノロジーズ社 ＰＥＣＣ０７）を、体積比がアセトニトリル１に対してｔｅｒｔ−ブタノールを１の割合で混合したアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液に３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、吸着用色素溶液を作製し、当該吸着用色素溶液に上記酸化物半導体電極を浸漬することにより、上記多孔質層に色素増感剤を担持させて、色素増感型太陽電池用基材を作製した。 (6) Preparation of dye-sensitized solar cell base material The porous layer was trimmed to 10 cm × 10 cm, and the first electrode layer was exposed in regions other than the porous electrode layer. Thereafter, as a dye sensitizer, ruthenium complex RuL2 (NCS) 2-2TBA (PECEL Technologies, Inc. PECC07), acetonitrile / tert-butanol solution in which tert-butanol was mixed at a volume ratio of 1 with respect to acetonitrile 1 To 3 × 10 −4 mol / L to prepare an adsorption dye solution, and the oxide semiconductor electrode is immersed in the adsorption dye solution, whereby the dye sensitizer is added to the porous layer. Was supported to prepare a dye-sensitized solar cell substrate.

（７）色素増感型太陽電池セルの作製
メトキシアセトニトリルを溶媒とし、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．３ｍｏｌ／Ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、０．５ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させて、電解質層を形成する電解質層形成用組成物を調整した。 (7) Production of dye-sensitized solar cell Using methoxyacetonitrile as a solvent, 0.1 mol / L lithium iodide, 0.05 mol / L iodine, 0.3 mol / L dimethylpropylimidazolium iodide, 0 An electrolyte layer forming composition for forming an electrolyte layer was prepared by dissolving 0.5 mol / L of tertiary butylpyridine.

上記色素増感型太陽電池用基材と、対向基材とを厚さ２０μｍのサーリンフィルムによって張り合わせ、その間に電解質層形成用塗工液を含侵させて色素増感型太陽電池セルを作製した。対向基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向フィルム基材上に膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタ法により付与したものを用いた。   The dye-sensitized solar cell substrate and the opposing substrate were bonded to each other with a 20 μm thick Surlyn film, and an electrolyte layer forming coating solution was impregnated between them to produce a dye-sensitized solar cell. . As the counter substrate, a platinum film having a film thickness of 150 nm and a surface resistance of 7 Ω / □, which is a counter film substrate having an ITO sputter layer and having a film thickness of 50 nm applied by a sputtering method, was used.

（８）評価
上記色素増感型太陽電池セルの評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素増感剤を吸着させた多孔質層を有する色素増感型太陽電池用基板側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流値１５．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６９６Ｖ、曲線因子０．６８、光電変換効率７．４％であった。 (8) Evaluation The dye-sensitized solar cell is evaluated using a dye having a porous layer in which a dye sensitizer is adsorbed using AM1.5 and pseudo-sunlight (incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source. Incidence was applied from the substrate side for the sensitized solar cell, and current-voltage characteristics were measured by applying voltage with a source measure unit (Caseley 2400 type). As a result, the short-circuit current value was 15.8 mA / cm 2 , the open circuit voltage was 0.696 V, the fill factor was 0.68, and the photoelectric conversion efficiency was 7.4%.

２．実施例２
導電層の厚みを０．１μｍに形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池セルを作製した。その結果、作製された色素増感型太陽電池セルの評価結果は、短絡電流値１５．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６８８Ｖ、曲線因子０．５０、光電変換効率５．１％であった。 2. Example 2
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive layer was 0.1 μm. As a result, the evaluation results of the produced dye-sensitized solar cell were a short-circuit current value of 15.1 mA / cm 2 , an open-circuit voltage of 0.688 V, a fill factor of 0.50, and a photoelectric conversion efficiency of 5.1%. .

３．実施例３
導電層を形成する際に、導電性材料として銀ペースト（ドータイトＦＡ−３３３藤倉化成社製）を用い、スクリーン印刷法により上記多孔質層上に膜厚５０μｍの導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池セルを作製した。なお、形成した導電層は、ライン幅３０μｍ、開口部３００μｍの格子状であり、開口率は８３％であった。
作製した色素増感型太陽電池セルを実施例１と同様の方法によって評価した結果、短絡電流値１５．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６９５Ｖ、曲線因子０．７０、光電変換効率７．７％であった。 3. Example 3
When forming the conductive layer, except that a silver paste (Dotite FA-333 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was used as the conductive material, and a conductive layer having a thickness of 50 μm was formed on the porous layer by screen printing, A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1. The formed conductive layer had a lattice shape with a line width of 30 μm and an opening of 300 μm, and the aperture ratio was 83%.
As a result of evaluating the produced dye-sensitized solar cell by the same method as in Example 1, the short-circuit current value was 15.9 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.695 V, the fill factor was 0.70, and the photoelectric conversion efficiency was 7.7. %Met.

４．実施例４
導電層の厚みを０．１μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池セルを作製した。なお、形成した導電層は、ライン幅３０μｍ、開口部３００μｍの格子状のものとした。このときの開口率は８３％であった。
作製した色素増感型太陽電池セルを実施例１と同様の方法によって評価した結果、短絡電流値１５．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６９９Ｖ、曲線因子０．５５、光電変換効率６．１％であった。 4). Example 4
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive layer was 0.1 μm. The formed conductive layer had a lattice shape with a line width of 30 μm and an opening of 300 μm. The aperture ratio at this time was 83%.
As a result of evaluating the produced dye-sensitized solar cell by the same method as in Example 1, the short-circuit current value was 15.9 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.699 V, the fill factor was 0.55, and the photoelectric conversion efficiency was 6.1. %Met.

５．比較例
導電層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池セルを作製した。
作製した色素増感型太陽電池セルを実施例１と同様の方法によって評価した結果、短絡電流値１３．４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６９２Ｖ、曲線因子０．４１、光電変換効率３．８％であった。 5. Comparative Example A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was not formed.
As a result of evaluating the produced dye-sensitized solar cell by the same method as in Example 1, the short-circuit current value was 13.4 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.692 V, the fill factor was 0.41, and the photoelectric conversion efficiency was 3.8. %Met.

本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention. 本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the oxide semiconductor electrode of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the dye-sensitized solar cell of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the dye-sensitized solar cell module of this invention. 一般的な色素増感型太陽電池の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of a general dye-sensitized solar cell.

符号の説明Explanation of symbols

１ … 耐熱基板
２ … 多孔質層
３ … 導電層
４ … 第１電極層
１０ … 酸化物半導体電極用積層体
２０，２０’ … 酸化物半導体電極
２１ … 基材
２２ … 接着層
３０，３０’ … 色素増感型太陽電池
３１ … 電解質層
４０，４０’ … 対電極基材
４１ … 対向基材
４２ … 第２電極層
５０ … 色素増感型太陽電池モジュール
５１ … 配線
５２ … シール材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Heat-resistant substrate 2 ... Porous layer 3 ... Conductive layer 4 ... 1st electrode layer 10 ... Oxide semiconductor electrode laminated body 20, 20 '... Oxide semiconductor electrode 21 ... Base material 22 ... Adhesive layer 30, 30' ... Dye-sensitized solar cell 31 ... Electrolyte layer 40, 40 '... Counter electrode base material 41 ... Opposing base material 42 ... Second electrode layer 50 ... Dye-sensitized solar cell module 51 ... Wiring 52 ... Sealing material

Claims (6)

耐熱性を有する耐熱基板と、前記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、前記多孔質層の表面上にパターン状に形成された導電層と、前記導電層を覆うように前記多孔質層の導電層が形成された表面と同一の表面上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体。   A heat-resistant substrate having heat resistance, a porous layer formed on the heat-resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles, a conductive layer formed in a pattern on the surface of the porous layer, and the conductive layer And a first electrode layer made of a metal oxide, the first electrode layer being formed on the same surface as the surface on which the conductive layer of the porous layer is formed so as to cover. 前記導電層の厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物半導体電極用積層体。   2. The oxide semiconductor electrode laminate according to claim 1, wherein the conductive layer has a thickness in a range of 1 μm to 100 μm. 基材と、前記基材上に形成され、熱可塑性樹脂からなる接着層と、前記接着層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、前記第１電極層上にパターン状に形成された導電層と、前記第１電極層および前記導電層上に、前記第１電極層および前記導電層と同一表面で接するように形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極。   A base material, an adhesive layer formed on the base material and made of a thermoplastic resin, a first electrode layer formed on the adhesive layer and made of a metal oxide, and a pattern on the first electrode layer A formed conductive layer, and a porous layer formed on the first electrode layer and the conductive layer so as to be in contact with the first electrode layer and the conductive layer on the same surface; An oxide semiconductor electrode comprising: 前記導電層の厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の酸化物半導体電極。   The oxide semiconductor electrode according to claim 3, wherein a thickness of the conductive layer is in a range of 1 μm to 100 μm. 請求項３または請求項４に記載の酸化物半導体電極、および、対向基材と、前記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、前記多孔質層と前記第２電極層とが対向するように配置されており、前記酸化物半導体電極と前記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池。   A counter electrode substrate comprising the oxide semiconductor electrode according to claim 3 or 4, and a counter substrate, and a second electrode layer formed on the counter substrate and made of a metal oxide, The porous layer and the second electrode layer are disposed so as to face each other, and an electrolyte layer including a redox pair is formed between the oxide semiconductor electrode and the counter electrode base material. A dye-sensitized solar cell characterized by 請求項５に記載の色素増感型太陽電池が複数個連結されてなることを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュール。   A dye-sensitized solar cell module comprising a plurality of the dye-sensitized solar cells according to claim 5 connected to each other.
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