JP5217337B2 - Laminate for oxide semiconductor electrode, oxide semiconductor electrode, dye-sensitized solar cell, method for producing laminate for oxide semiconductor electrode, and method for producing oxide semiconductor electrode - Google Patents

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Description

本発明は、色素増感型太陽電池等に好適に用いられる酸化物半導体電極、当該酸化物半導体電極を作製するため好適に用いられる酸化物半導体電極用積層体、および、酸化物半導体電極が用いられた色素増感型太陽電池等に関するものである。   The present invention uses an oxide semiconductor electrode suitably used for a dye-sensitized solar cell and the like, a laminate for an oxide semiconductor electrode suitably used for producing the oxide semiconductor electrode, and an oxide semiconductor electrode The obtained dye-sensitized solar cell and the like.

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。 In recent years, environmental problems such as global warming caused by an increase in carbon dioxide have become serious, and countermeasures are being promoted worldwide. In particular, active research and development on solar cells using solar energy as a clean energy source with a low environmental impact is underway. As such solar cells, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound semiconductor solar cells and the like have already been put into practical use, but these solar cells have high production costs, etc. There is a problem. Therefore, as a solar cell that has a small environmental load and can reduce the manufacturing cost, a dye-sensitized solar cell has attracted attention and research and development has been promoted.
In such a dye-sensitized solar cell, an oxide semiconductor electrode having a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles is used.

色素増感型太陽電池セルの一般的な構成の一例を図８に示す。図８に例示するように、一般的な色素増感型太陽電池セル１００は、基材１１１上に、第１電極層１１２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１１３がこの順で積層した酸化物半導体電極１１０と、対向基材１２１上に第２電極層１２２が形成された対電極基材１２０との間に、酸化還元対を有する電解質層１０１がシール材１０２の内側に形成された構成を有するものである。そして、金属酸化物半導体微粒子の表面に吸着した色素増感剤が、基材１１１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。このような色素増感型太陽電池としては、上記多孔質層を多孔質二酸化チタンから構成し、色素増感剤の含有量を増加させたグレッチェルセルが代表的であり、発電効率の高い色素増感型太陽電池として広く研究の対象となっている。   An example of a general configuration of the dye-sensitized solar cell is shown in FIG. As illustrated in FIG. 8, a general dye-sensitized solar cell 100 includes a porous layer including metal oxide semiconductor fine particles carrying a first electrode layer 112 and a dye sensitizer on a base 111. An electrolyte layer 101 having a redox pair is a sealing material between the oxide semiconductor electrode 110 in which the layers 113 are stacked in this order and the counter electrode substrate 120 in which the second electrode layer 122 is formed on the counter substrate 121. 102 has a configuration formed inside 102. Then, the dye sensitizer adsorbed on the surface of the metal oxide semiconductor fine particles is excited by receiving sunlight from the substrate 111 side, and the excited electrons are conducted to the first electrode layer, and are then passed through the external circuit. Conducted to two electrode layers. Thereafter, electricity is generated by returning the electrons to the ground level of the dye sensitizer through the redox pair. A typical example of such a dye-sensitized solar cell is a Gretcher cell in which the porous layer is made of porous titanium dioxide and the content of the dye sensitizer is increased. It has been widely studied as a sensitized solar cell.

上記グレッチェルセルの特徴である多孔質の多孔質層を形成するには、一般的に多孔質層形成用組成物に対して３００℃〜７００℃での焼成処理を行うことが必要である。したがって、上記基材としては、焼成処理に耐え得る耐熱性を有する材質でなければ用いることができず、一般的な高分子フィルムは使用することができない問題点があった。   In order to form a porous porous layer that is characteristic of the Gretchel cell, it is generally necessary to perform a baking treatment at 300 ° C. to 700 ° C. on the porous layer forming composition. Therefore, the base material cannot be used unless it is a heat-resistant material that can withstand the baking treatment, and a general polymer film cannot be used.

このような問題点に対し、特許文献１には、耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成した後、当該多孔質層上に金属酸化物からなる電極層を形成することによって酸化物半導体電極用積層体を形成し、次に、酸化物半導体電極用積層体の電極層上に基材を接着させ、さらに耐熱基板を剥離することによって酸化物半導体電極を形成する方法（転写方法）が開示されている。このような転写方法によれば、耐熱基板上で焼成した多孔質層を転写することにより、任意の基材上へ多孔質層を形成することが可能である。したがって、このような転写方法は酸化物半導体電極の用途等に応じて適当な基材を選択することができる点において有用である。特に近年、色素増感型太陽電池についてもフレキシブル化が望まれているところ、上記転写方法によればフレキシブルな基材を用いてフレキシブルな酸化物半導体電極を容易に作製することができる点において有用である。   In order to solve such problems, Patent Document 1 discloses that after a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles is formed on a heat-resistant substrate, an electrode layer made of a metal oxide is formed on the porous layer. Forming the oxide semiconductor electrode laminate, and then bonding the base material onto the electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate, and further peeling the heat-resistant substrate to form the oxide semiconductor electrode (Transfer method) is disclosed. According to such a transfer method, it is possible to form a porous layer on an arbitrary base material by transferring the porous layer fired on the heat-resistant substrate. Therefore, such a transfer method is useful in that an appropriate base material can be selected according to the use of the oxide semiconductor electrode. Particularly in recent years, there has been a demand for flexibility in dye-sensitized solar cells, which is useful in that a flexible oxide semiconductor electrode can be easily produced using a flexible substrate according to the above transfer method. It is.

ところで、上記酸化物半導体電極は、金属酸化物半導体微粒子を含有することにより多孔質体として形成された多孔質層と、金属酸化物からなる第１電極層とが積層された構成を有するが、上記多孔質層と上記第１電極層とは機能が異なることから、通常、上記金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物と、上記第１電極層を構成する金属酸化物とは異なるものが用いられている。このため上記のような構成を有する酸化物半導体電極においては、第１電極層と多孔質層との密着性が低いという問題点があった。特に、近年においては上述した転写方法によってフレキシブルな酸化物半導体電極も形成することが可能になっているが、上記密着性が低いという問題は、このようなフレキシブルな酸化物半導体電極において変形時に多孔質層と第１電極層との界面で剥離する現象によって顕在化しつつある。   By the way, the oxide semiconductor electrode has a configuration in which a porous layer formed as a porous body by containing metal oxide semiconductor fine particles and a first electrode layer made of a metal oxide are laminated. Since the porous layer and the first electrode layer have different functions, the metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles and the metal oxide constituting the first electrode layer are usually different from each other. It is used. For this reason, the oxide semiconductor electrode having the above-described configuration has a problem that adhesion between the first electrode layer and the porous layer is low. In particular, in recent years, it has become possible to form a flexible oxide semiconductor electrode by the transfer method described above. However, the problem of the low adhesion is that the flexible oxide semiconductor electrode is porous when deformed. It is becoming apparent by the phenomenon of peeling at the interface between the quality layer and the first electrode layer.

特開２００２−１８４４７５号公報JP 2002-184475 A

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体および酸化物半導体電極を提供することを主目的とするものである。   This invention is made | formed in view of such a problem, and provides the laminated body for oxide semiconductor electrodes excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer, and an oxide semiconductor electrode. This is the main purpose.

上記課題を解決するために本発明は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とする、酸化物半導体電極用積層体を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention is formed on a heat resistant substrate, a porous layer formed on the heat resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide, and the porous layer. And a first electrode layer made of a second metal oxide, the oxide semiconductor electrode laminate, wherein the first metal oxide and the first electrode layer are interposed between the porous layer and the first electrode layer. A mixed oxide layer containing a second metal oxide is formed, and the porous layer and the first electrode layer are formed in contact with the mixed oxide layer, Provided is a laminate for an oxide semiconductor electrode.

本発明によれば、上記混合酸化物層に上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれていることにより、上記混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とを強固に接着させることができる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。   According to the present invention, the first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer and the second metal oxide constituting the first electrode layer are included in the mixed oxide layer. By including both, the porous layer and the first electrode layer can be firmly bonded via the mixed oxide layer. For this reason, according to this invention, the laminated body for oxide semiconductor electrodes excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be obtained.

また、上記課題解決するために本発明は、基材と、上記基材上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有する酸化物半導体電極であって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a base material, a first electrode layer formed on the base material and made of a second metal oxide, formed on the first electrode layer, and a first metal. An oxide semiconductor electrode comprising a metal oxide semiconductor fine particle comprising an oxide, wherein the first metal oxide and the first electrode are interposed between the porous layer and the first electrode layer. An oxide characterized in that a mixed oxide layer containing two metal oxides is formed, and the porous layer and the first electrode layer are formed in contact with the mixed oxide layer A semiconductor electrode is provided.

本発明によれば、上記混合酸化物層に上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれていることにより、上記混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とを強固に接着させることができる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極を得ることができる。   According to the present invention, the first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer and the second metal oxide constituting the first electrode layer are included in the mixed oxide layer. By including both, the porous layer and the first electrode layer can be firmly bonded via the mixed oxide layer. For this reason, according to this invention, the oxide semiconductor electrode excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be obtained.

本発明においては、上記基材と、上記第１電極層との間に接着性樹脂を含む接着層が形成されていることが好ましい。これにより本発明の酸化物半導体電極を転写方法によって容易に形成し得るものにできるからである。   In this invention, it is preferable that the contact bonding layer containing adhesive resin is formed between the said base material and the said 1st electrode layer. This is because the oxide semiconductor electrode of the present invention can be easily formed by a transfer method.

また本発明は、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および、対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と、上記第２電極層とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極と、上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。   Moreover, the present invention provides the above-described oxide semiconductor electrode according to the present invention, a counter substrate, and a counter electrode substrate having a second electrode layer formed on the counter substrate and made of a metal oxide. The porous layer and the second electrode layer are disposed so as to face each other, and an electrolyte layer including a redox pair is formed between the oxide semiconductor electrode and the counter electrode base material. A dye-sensitized solar cell is provided.

本発明によれば、上記本発明の酸化物半導体電極が用いられていることにより、上記多孔質層と第１電極層との密着性に優れ、変形等によって性能の低下が生じにくい色素増感型太陽電池を得ることができる。   According to the present invention, since the oxide semiconductor electrode of the present invention is used, the dye sensitization is excellent in adhesion between the porous layer and the first electrode layer, and the performance is not easily deteriorated due to deformation or the like. Type solar cell can be obtained.

また本発明は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に、上記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体の製造方法を提供する。   Further, the present invention uses a heat resistant substrate, a porous layer forming step of forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide on the heat resistant substrate, and on the porous layer, A mixed oxide layer forming step of forming a mixed oxide layer containing the first metal oxide and the second metal oxide; and a first layer made of the second metal oxide on the mixed oxide layer. And a first electrode layer forming step of forming an electrode layer. A method for manufacturing a stacked body for an oxide semiconductor electrode is provided.

本発明によれば上記混合酸化物層形成工程が、上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれる混合酸化物層を形成するものであることにより、本発明によって製造される酸化物半導体電極用積層体を、混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とが強固に接着されたものにできる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体を製造することができる。   According to the present invention, the mixed oxide layer forming step includes a first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer, and a second metal oxide constituting the first electrode layer. And forming the mixed oxide layer including both of the porous layer and the first electrode layer through the mixed oxide layer. Can be firmly bonded. For this reason, according to this invention, the laminated body for oxide semiconductor electrodes excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be manufactured.

本発明においては、上記混合酸化物層形成工程が、上記第１金属酸化物を構成する金属元素を有する第１金属化合物と、上記第２金属酸化物を構成する金属元素を有する第２金属化合物と、を含有する混合酸化物層形成用塗工液を用い、スプレー熱分解法によって混合酸化物層を形成するものであることが好ましい。これにより、上記混合酸化物層形成工程において、より緻密で導電性に優れた混合酸化物層を形成することが可能になるからである。   In the present invention, the mixed oxide layer forming step includes a first metal compound having a metal element constituting the first metal oxide and a second metal compound having a metal element constituting the second metal oxide. It is preferable that the mixed oxide layer is formed by a spray pyrolysis method using a mixed oxide layer-forming coating solution. This is because, in the mixed oxide layer forming step, it is possible to form a denser mixed oxide layer having excellent conductivity.

さらに本発明は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に、上記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に基材を接着する基材接着工程と、上記耐熱基板を上記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention uses a heat resistant substrate, a porous layer forming step of forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide on the heat resistant substrate, and on the porous layer, A mixed oxide layer forming step of forming a mixed oxide layer containing the first metal oxide and the second metal oxide; and a first layer made of the second metal oxide on the mixed oxide layer. A first electrode layer forming step for forming an electrode layer; a base material bonding step for bonding a base material on the first electrode layer; and a heat resistant substrate peeling step for peeling the heat resistant substrate from the porous layer. An oxide semiconductor electrode manufacturing method is provided.

本発明によれば上記混合酸化物層形成工程が、上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれる混合酸化物層を形成するものであることにより、本発明によって製造される酸化物半導体電極を、混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とが強固に接着されたものにできる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極を製造することができる。   According to the present invention, the mixed oxide layer forming step includes a first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer, and a second metal oxide constituting the first electrode layer. In the oxide semiconductor electrode manufactured according to the present invention, the porous layer and the first electrode layer are firmly formed through the mixed oxide layer. It can be glued to. For this reason, according to this invention, the oxide semiconductor electrode excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be manufactured.

本発明においては、上記混合酸化物層形成工程が、上記第１金属酸化物を構成する金属元素を有する第１金属化合物と、上記第２金属酸化物を構成する金属元素を有する第２金属化合物と、を含有する混合酸化物層形成用塗工液を用い、スプレー熱分解法によって混合酸化物層を形成するものであることが好ましい。これにより、上記混合酸化物層形成工程において、より緻密で導電性に優れた混合酸化物層を形成することが可能になるからである。   In the present invention, the mixed oxide layer forming step includes a first metal compound having a metal element constituting the first metal oxide and a second metal compound having a metal element constituting the second metal oxide. It is preferable that the mixed oxide layer is formed by a spray pyrolysis method using a mixed oxide layer-forming coating solution. This is because, in the mixed oxide layer forming step, it is possible to form a denser mixed oxide layer having excellent conductivity.

本発明は、多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体および酸化物半導体電極を提供することができるという効果を奏する。   INDUSTRIAL APPLICATION This invention has an effect that the laminated body for oxide semiconductor electrodes excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer, and an oxide semiconductor electrode can be provided.

本発明は、酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池、酸化物半導体電極用積層体の製造方法、および、酸化物半導体電極の製造方法に関するものである。
以下、これらについて順に説明する。 The present invention relates to a laminate for an oxide semiconductor electrode, an oxide semiconductor electrode, a dye-sensitized solar cell using the same, a method for producing a laminate for an oxide semiconductor electrode, and a method for producing an oxide semiconductor electrode. It is.
Hereinafter, these will be described in order.

Ａ．酸化物半導体電極用積層体
まず、本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。本発明の酸化物半導体電極用積層体は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、を有するものであって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とするものである。 A. First, the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention is demonstrated. The laminate for an oxide semiconductor electrode of the present invention is formed on a heat resistant substrate, a porous layer formed on the heat resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide, and the porous layer. And a first electrode layer made of a second metal oxide, wherein the first metal oxide and the second metal oxide are provided between the porous layer and the first electrode layer. And the porous layer and the first electrode layer are formed in contact with the mixed oxide layer.

このような本発明の酸化物半導体電極用積層体について図を参照しながら説明する。図１は本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略図断面図である。図１に例示するように、本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に接するように形成された混合酸化物層３と、上記混合酸化物層３上に接するように形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層４と、を有するものである。
このような例において本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、上記混合酸化物層３が、上記多孔質層２中に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層４を構成する第２金属酸化物とを含有するものであることを特徴とするものである。 Such a laminated body for oxide semiconductor electrodes of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. As illustrated in FIG. 1, a stacked body 10 for an oxide semiconductor electrode of the present invention is a porous substrate including a heat-resistant substrate 1 and metal oxide semiconductor fine particles formed on the heat-resistant substrate 1 and made of a first metal oxide. A porous layer 2, a mixed oxide layer 3 formed so as to be in contact with the porous layer 2, and a first electrode layer formed so as to be in contact with the mixed oxide layer 3 and made of a second metal oxide. 4.
In such an example, the laminated body 10 for an oxide semiconductor electrode according to the present invention includes a first metal oxide in which the mixed oxide layer 3 constitutes metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer 2. And a second metal oxide constituting the first electrode layer 4.

本発明によれば、上記混合酸化物層に上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれていることにより、上記混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とを強固に接着させることができる。
このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。 According to the present invention, the first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer and the second metal oxide constituting the first electrode layer are included in the mixed oxide layer. By including both, the porous layer and the first electrode layer can be firmly bonded via the mixed oxide layer.
For this reason, according to this invention, the laminated body for oxide semiconductor electrodes excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be obtained.

なお、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、主に後述する酸化物半導体電極を作製するために好適に用いられるものである。   In addition, the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention is used suitably in order to mainly produce the oxide semiconductor electrode mentioned later.

本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも耐熱基板、多孔質層、混合酸化物層、および、第１電極層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。 The oxide semiconductor electrode of the present invention has at least a heat-resistant substrate, a porous layer, a mixed oxide layer, and a first electrode layer, and may have any other configuration as necessary. It is.
Hereafter, each structure used for the oxide semiconductor electrode of this invention is demonstrated in order.

１．混合酸化物層
まず、本発明に用いられる混合酸化物層について説明する。本発明に用いられる混合酸化物層は、後述する多孔質層と後述する第１電極層との間に形成され、上記多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物および上記第１電極層を構成する第２金属酸化物を含有するものである。また、本発明に用いられる混合酸化物層は、上記多孔質層と上記第１電極層とを接着する機能を有するものである。 1. Mixed oxide layer First, the mixed oxide layer used in the present invention will be described. The mixed oxide layer used in the present invention is formed between a porous layer to be described later and a first electrode layer to be described later, and constitutes a first metal oxide constituting metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer. And a second metal oxide constituting the first electrode layer. The mixed oxide layer used in the present invention has a function of bonding the porous layer and the first electrode layer.

ここで、後述する多孔質層は、上記第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有するものであるため、本発明に用いられる混合酸化物層は第１金属酸化物を含有するという点において多孔質層と共通するが、第２金属化合物を含有する点、および、多孔質状ではなく緻密な層である点において多孔質層と異なるものである。また、後述する第１電極層は第２金属酸化物からなるものであるため、本発明に用いられる混合酸化物層は第２金属酸化物を含有する点において第１電極層と共通するが、第１金属酸化物を含有する点において第１電極層と異なるものである。
以下、このような混合酸化物層について説明する。 Here, since the porous layer described later contains the metal oxide semiconductor fine particles made of the first metal oxide, the mixed oxide layer used in the present invention contains the first metal oxide. In common with the porous layer, the second layer is different from the porous layer in that it contains the second metal compound and is a dense layer rather than a porous layer. In addition, since the first electrode layer described later is made of the second metal oxide, the mixed oxide layer used in the present invention is common to the first electrode layer in that it contains the second metal oxide. It is different from the first electrode layer in that it contains the first metal oxide.
Hereinafter, such a mixed oxide layer will be described.

（１）第１金属酸化物および第２金属酸化物
本発明に用いられる第１金属酸化物は、後述する多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の構成材料である。したがって、本発明に用いられる第１金属酸化物は、上記金属酸化物半導体微粒子の種類によって必然的に決定されるものである。
なお、上記金属酸化物半導体微粒子として２種類以上の第１金属酸化物から構成されたものを用いる場合、多孔質層に含まれる第１金属酸化物は、上記金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物のうち少なくとも一種類であればよい。
ここで、本発明に用いられる第１金属酸化物については後述する「２．多孔質層」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。 (1) 1st metal oxide and 2nd metal oxide The 1st metal oxide used for this invention is a constituent material of the metal oxide semiconductor fine particle contained in the porous layer mentioned later. Therefore, the first metal oxide used in the present invention is inevitably determined by the type of the metal oxide semiconductor fine particles.
In addition, when using what was comprised from 2 or more types of 1st metal oxide as said metal oxide semiconductor fine particle, the 1st metal oxide contained in a porous layer is the 1st which comprises the said metal oxide semiconductor fine particle. What is necessary is just to be at least 1 type in 1 metal oxide.
Here, since the first metal oxide used in the present invention will be described in detail in the section of “2. Porous layer” described later, description thereof is omitted here.

また、本発明に用いられる第２金属酸化物は後述する第１電極層を構成材料である。したがって、本発明に用いられる第１金属酸化物についても上記第１電極層の態様によって必然的に決定されるものである。
なお、上記第１電極層として２種類以上の第２金属酸化物から構成されたものを用いる場合、多孔質層に含まれる第２金属酸化物は、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物のうち少なくとも一種類であればよい。
ここで、本発明に用いられる第２金属酸化物については後述する「３．第１電極層」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。 Moreover, the 2nd metal oxide used for this invention is a constituent material of the 1st electrode layer mentioned later. Therefore, the first metal oxide used in the present invention is inevitably determined by the aspect of the first electrode layer.
In addition, when using what was comprised from 2 or more types of 2nd metal oxide as said 1st electrode layer, the 2nd metal oxide contained in a porous layer is the 2nd metal which comprises the said 1st electrode layer. What is necessary is just to be at least 1 type in an oxide.
Here, since the second metal oxide used in the present invention will be described in detail in the section of “3. First electrode layer” described later, description thereof is omitted here.

(２)混合酸化物層
本発明に用いられる混合酸化物層は、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有するものであれば特に限定されるものではないが、なかでもスプレー熱分解法によって形成されたものであることが好ましい。スプレー熱分解法によって形成された混合酸化物層は、緻密性が高く導電性に優れるからである。
ここで、スプレー熱分解法とは、上記第１金属酸化物を構成する第１金属元素を含有する第１金属化合物と、上記第２金属酸化物を構成する第２金属元素を含有する第２金属化合物とを含む溶液を、加熱された多孔質層上に噴霧することにより、上記第１金属元素および上記第２金属元素を上記多孔質層上で酸化させることにより混合酸化物層を形成する方法である。 (2) Mixed oxide layer The mixed oxide layer used in the present invention is not particularly limited as long as it contains the first metal oxide and the second metal oxide. It is preferably formed by a thermal decomposition method. This is because the mixed oxide layer formed by the spray pyrolysis method has high density and excellent conductivity.
Here, the spray pyrolysis method is a first metal compound containing the first metal element constituting the first metal oxide and a second metal element containing the second metal element constituting the second metal oxide. A mixed oxide layer is formed by oxidizing the first metal element and the second metal element on the porous layer by spraying a solution containing the metal compound onto the heated porous layer. Is the method.

ここで、本発明に用いられる混合酸化物層がスプレー熱分解法によって形成されたものであることは、例えば、第１電極層と混合酸化物層との間に、第１電極層と混合酸化物層層とが混合された領域が形成されていること、あるいは、混合酸化物層と多孔質層との間に混合酸化物層と多孔質層とが混合された領域が形成されていることを確認することにより、特定することができる。
すなわち、上述したようにスプレー熱分解法によって多孔質層上に混合酸化物層を形成する場合、混合酸化物層を構成する材料が一部上記多孔質層中に浸透することは避けれられないため、浸透した領域に混合酸化物層を構成する材料と多孔質層を構成する材料とが混合された領域が形成されることになる。これは、第１電極層上にスプレー熱分解法によって混合酸化物層を形成する場合も同様である。したがって、この領域の存在を確認することによって、上記混合酸化物層がスプレー熱分解法によって形成されたものであることを特定することができる。 Here, the mixed oxide layer used in the present invention is formed by the spray pyrolysis method, for example, between the first electrode layer and the mixed oxide layer and the mixed oxide layer. A region where the physical layer is mixed is formed, or a region where the mixed oxide layer and the porous layer are mixed is formed between the mixed oxide layer and the porous layer. By confirming, it can be specified.
That is, as described above, when the mixed oxide layer is formed on the porous layer by the spray pyrolysis method, it is inevitable that a part of the material constituting the mixed oxide layer penetrates into the porous layer. Thus, a region in which the material constituting the mixed oxide layer and the material constituting the porous layer are mixed is formed in the permeated region. The same applies to the case where the mixed oxide layer is formed on the first electrode layer by spray pyrolysis. Therefore, by confirming the existence of this region, it can be specified that the mixed oxide layer is formed by spray pyrolysis.

本発明において、混合酸化物層に含まれる第１金属酸化物および第２金属酸化物の含有比としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体において多孔質層と第１電極層とを所望の接着力で接着できる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、、混合酸化物層に含まれる第１金属酸化物および第２金属酸化物の含有比（第１金属酸化物／第２金属酸化物）が、１／９９〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、特に５／９５〜７５／２５の範囲内であることが好ましく、さらに２０／８０〜６０／４０の範囲内であることが好ましい。含有比が上記範囲よりも大きいと、混合酸化物層と第１電極層との密着性が不十分になってしまう可能性があるからである。また、上記範囲よりも小さいと混合酸化物層と多孔質層との密着性が不十分になってしまったり、導電性が損なわれる可能性があるからである。   In the present invention, the content ratio of the first metal oxide and the second metal oxide contained in the mixed oxide layer is preferably a porous layer and a first electrode layer in the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. It is not particularly limited as long as it is within a range that can be bonded with the adhesive force of. In particular, in the present invention, the content ratio (first metal oxide / second metal oxide) of the first metal oxide and the second metal oxide contained in the mixed oxide layer is 1/99 to 90 / It is preferably within the range of 10, particularly preferably within the range of 5/95 to 75/25, and more preferably within the range of 20/80 to 60/40. This is because if the content ratio is larger than the above range, the adhesion between the mixed oxide layer and the first electrode layer may be insufficient. Moreover, it is because there exists a possibility that the adhesiveness of a mixed oxide layer and a porous layer may become inadequate, and electroconductivity may be impaired when smaller than the said range.

本発明に用いられる混合酸化物層に第１金属酸化物および第２金属酸化物が含まれる態様としては、両金属酸化物が混合酸化物層において均一に分布している態様であってもよく、あるいは、混合酸化物層において両金属酸化物の含有比に分布がある態様であってもよい。混合酸化物層において両金属酸化物の含有比に分布がある態様としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて、多孔質層と第１電極層との密着性を所望の程度にできる態様であれば特に限定されるものではない。このような態様としては、例えば、混合酸化物層の多孔質層との界面付近において第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、第１電極層との界面付近において第２金属酸化物の含有比が高い態様を例示することができる。   The aspect in which the first metal oxide and the second metal oxide are included in the mixed oxide layer used in the present invention may be an aspect in which both metal oxides are uniformly distributed in the mixed oxide layer. Alternatively, the mixed oxide layer may have a distribution in the content ratio of both metal oxides. As an aspect in which the content ratio of both metal oxides is distributed in the mixed oxide layer, the adhesion between the porous layer and the first electrode layer may be increased depending on the use of the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. The embodiment is not particularly limited as long as it can be achieved to a desired level. As such an embodiment, for example, the content ratio of the first metal oxide is high in the vicinity of the interface between the mixed oxide layer and the porous layer, and the second metal oxide is in the vicinity of the interface with the first electrode layer. An aspect with a high content ratio can be illustrated.

また、本発明に用いられる混合酸化物層の厚みとしては、上記第１金属酸化物および第２金属酸化物の種類等に応じて、多孔質層と第１電極層とを所望の密着力で密着させることができる範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。   Moreover, as thickness of the mixed oxide layer used for this invention, according to the kind etc. of said 1st metal oxide and 2nd metal oxide, a porous layer and a 1st electrode layer are made into desired adhesive force. It is not particularly limited as long as it is within the range where it can be adhered, but in particular, it is preferably in the range of 1 nm to 1000 nm, particularly preferably in the range of 5 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 200 nm. It is preferable to be within the range.

２．多孔質層
次に、本発明に用いられる多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は、上記混合酸化物層に接するように形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有するものである。また、本発明に用いられる多孔質層は、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極に半導体特性を付与する性質を有するものである。
以下、このような多孔質層について詳細に説明する。 2. Next, the porous layer used in the present invention will be described. The porous layer used in the present invention is formed so as to be in contact with the mixed oxide layer, and contains metal oxide semiconductor fine particles made of the first metal oxide. In addition, the porous layer used in the present invention has a property of imparting semiconductor characteristics to an oxide semiconductor electrode produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention.
Hereinafter, such a porous layer will be described in detail.

（１)金属酸化物半導体微粒子
本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える第１金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本発明に好適に用いられる。 (1) Metal Oxide Semiconductor Fine Particle The metal oxide semiconductor fine particle used in the present invention is not particularly limited as long as it is composed of the first metal oxide having semiconductor characteristics, and the oxide semiconductor of the present invention. It can be appropriately selected and used depending on the application of the electrode laminate. As the first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention, for example, TiO 2, ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2, MgO, Al 2 O 3, CeO 2, Bi 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Y 2 O 3 , WO 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like. The metal oxide semiconductor fine particles composed of these first metal oxides are suitable for forming a porous porous layer, and are suitable for the present invention because energy conversion efficiency can be improved and costs can be reduced. Used for.

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、すべて同一の第１金属酸化物からなるものであってもよく、あるいは、異なる第１金属酸化物からなるものが２種類以上用いられていてもよい。また、本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
なかでも本発明においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２からなるものを用いることが最も好ましい。ＴｉＯ２は特に半導体特性に優れるからである。 The metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention may be all made of the same first metal oxide, or two or more kinds of different first metal oxides may be used. . In addition, the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention may have a core-shell structure in which one type is a core fine particle and the other metal oxide semiconductor fine particles include the core fine particle to form a shell.
In particular, in the present invention, it is most preferable to use TiO 2 as the semiconductor oxide fine particles. This is because TiO 2 is particularly excellent in semiconductor characteristics.

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、多孔質層の表面積を所望の範囲内にできる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと、多孔質層が厚膜化してしまうだけではなく、多孔質層の多孔度、すなわち比表面積が減少してしまう可能性があるからである。ここで、多孔質層の表面積が小さくなると、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製したに用いた場合に、光電変換するのに十分な色素増感剤を多孔質層に担持させることが困難になる場合がある。   The particle size of the metal oxide semiconductor fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as the surface area of the porous layer can be within a desired range, but is usually within the range of 1 nm to 10 μm. It is preferable that it is in the range of 10 nm-1000 nm especially. If the particle size is smaller than the above range, the respective metal oxide semiconductor fine particles may aggregate to form secondary particles, and if the particle size is larger than the above range, the porous layer becomes thicker. This is because the porosity of the porous layer, that is, the specific surface area may decrease. Here, when the surface area of the porous layer is reduced, for example, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, a dye sufficient for photoelectric conversion is used. It may be difficult to support the sensitizer on the porous layer.

また本発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてすべて同一の粒径のものを用いてもよく、あるいは、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いてもよい。
なお、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を併用することにより、多孔質層における光散乱効果を高めることができるため、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるという利点がある。 In the present invention, all the metal oxide semiconductor fine particles may have the same particle diameter, or two or more kinds of metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters may be used.
In addition, since the light scattering effect in the porous layer can be enhanced by using the metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters together, for example, the dye-sensitized type using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. When a solar cell is produced, there is an advantage that light absorption by the dye sensitizer can be performed efficiently.

本発明において、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いる場合、異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子との組み合わせを例示することができる。   In the present invention, when two or more kinds of metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters are used, examples of the combination of different particle diameters include, for example, metal oxide semiconductor fine particles in a range of 10 to 50 nm and a range of 50 to 800 nm. The combination with the metal oxide semiconductor fine particle in the inside can be illustrated.

（２）任意の成分
本発明に用いられる多孔質層には、上記金属酸化物半導体微粒子の他に任意の成分が含まれていてもよい。本発明に用いられる任意の成分としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる多孔質層には、任意成分として色素増感剤が含まれることが好ましい。すなわち、上記多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤が付着していることが好ましい。上記多孔質層に色素増感剤が含まれることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を色素増感型太陽電池を作製するために用いる場合に、色素増感型太陽電池セルの製造工程を簡易化できるからである。 (2) Arbitrary component The porous layer used in the present invention may contain an optional component in addition to the metal oxide semiconductor fine particles. The optional component used in the present invention is not particularly limited as long as a desired function can be imparted to the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. In particular, the porous layer used in the present invention preferably contains a dye sensitizer as an optional component. That is, it is preferable that a dye sensitizer is attached to the surface of the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer. When the porous layer contains a dye sensitizer, when the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is used to produce a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell is produced. This is because the process can be simplified.

本発明に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。本発明においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。   The dye sensitizer used in the present invention is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Examples of such a dye sensitizer include organic dyes and metal complex dyes. Examples of the organic dye include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, and phenylxanthene dyes. In the present invention, among these organic dyes, a coumarin dye is preferably used. The metal complex dye is preferably a ruthenium dye, and particularly preferably a ruthenium bipyridine dye and a ruthenium terpyridine dye, which are ruthenium complexes. This is because such a ruthenium complex has a wide wavelength range of light to be absorbed, so that the wavelength range of light that can be photoelectrically converted can be greatly expanded.

（３）多孔質層
本発明用いられる多孔質層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途に応じて、多孔質層に所望の機械強度を付与できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明における多孔質層の厚みは、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。多孔質層の厚みが上記範囲よりも厚いと、多孔質層自体の凝集破壊が起りやすく、膜抵抗となりやすくなってしまう場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層を形成するのが困難となったり、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを十分に吸収できないために、性能不良になる可能性があるからである。 (3) Porous layer The thickness of the porous layer used in the present invention is particularly within the range where a desired mechanical strength can be imparted to the porous layer according to the use of the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. It is not limited. In particular, the thickness of the porous layer in the present invention is usually preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and particularly preferably in the range of 5 μm to 30 μm. This is because if the thickness of the porous layer is larger than the above range, the porous layer itself tends to cause cohesive failure, which tends to cause membrane resistance. In addition, if it is thinner than the above range, it becomes difficult to form a porous layer having a uniform thickness, for example, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. Furthermore, the porous layer containing the dye sensitizer cannot sufficiently absorb sunlight or the like, which may cause poor performance.

本発明における多孔質層は、単一の層からなる構成でもよく、また複数の層が積層された構成でもよい。なかでも本発明においては複数の層が積層された構成を有することが好ましい。複数の層が積層された構成としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法等に応じて任意の構成を適宜選択して採用することができる。なかでも本発明においては、多孔質層が上記第１電極層と接する酸化物半導体層と、上記酸化物半導体層上に形成され、かつ上記酸化物半導体層よりも空孔率が高い介在層と、からなる２層構造であることが好ましい。多孔質層がこのような酸化物半導体層と、介在層とからなる２層構造を有することにより、多孔質層の性能を低下させることなく、耐熱基板と、多孔質層との密着力を低下させることが可能になる結果、転写方式により本発明の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を形成することができるからである。   The porous layer in the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. In particular, the present invention preferably has a configuration in which a plurality of layers are laminated. As a structure in which a plurality of layers are laminated, any structure can be appropriately selected and employed in accordance with the method for manufacturing the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. In particular, in the present invention, an oxide semiconductor layer in contact with the first electrode layer, a porous layer formed on the oxide semiconductor layer, and an intervening layer having a higher porosity than the oxide semiconductor layer, A two-layer structure consisting of Since the porous layer has a two-layer structure including such an oxide semiconductor layer and an intervening layer, the adhesion between the heat-resistant substrate and the porous layer is reduced without reducing the performance of the porous layer. As a result, the oxide semiconductor electrode can be formed from the stacked body for oxide semiconductor electrodes of the present invention by a transfer method.

多孔質層が上記酸化物半導体層と上記介在層との２層構造を有する場合、酸化物半導体層と介在層との厚み比としては特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて任意に決定することができる。なかでも本発明においては上記酸化物半導体層と上記介在層との厚み比が、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、なかでも１０：０．１〜１０：３の範囲内であることが好ましい。介在層の厚みが上記範囲よりも厚いと、例えば、介在層の凝集破壊が起り易くなることによって、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて酸化物半導体電極を作製する際に歩留まりが悪くなったり、また、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した際に、多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に所望量の色素増感剤を吸着させることができない可能性があるからである。また厚みが上記範囲よりも薄いと、介在層を形成したことによる多孔質層と耐熱基板との密着力低下が少なくなり、本発明の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を作製する際の生産性向上に寄与できない場合があるからである。   When the porous layer has a two-layer structure of the oxide semiconductor layer and the intervening layer, the thickness ratio between the oxide semiconductor layer and the intervening layer is not particularly limited, and the oxide semiconductor electrode of the present invention It can be arbitrarily determined in accordance with the use of etc. Especially in this invention, it is preferable that the thickness ratio of the said oxide semiconductor layer and the said intervening layer exists in the range of 10: 0.1-10: 5, Especially 10: 0.1-10: 3 It is preferable to be within the range. If the thickness of the intervening layer is larger than the above range, for example, the intervening layer is likely to cause cohesive failure, so that the yield is increased when the oxide semiconductor electrode is manufactured using the oxide semiconductor electrode stack of the present invention. When a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, a desired amount of dye is increased on the surface of the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer. This is because the sensitizer may not be adsorbed. If the thickness is less than the above range, the decrease in adhesion between the porous layer and the heat-resistant substrate due to the formation of the intervening layer is reduced, and an oxide semiconductor electrode is produced from the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. This is because there may be cases where it cannot contribute to productivity improvement.

上記酸化物半導体層の空孔率としては、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、中でも２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。、酸化物半導体層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作製した用いた場合に、多孔質層において太陽光を有効に吸収できなくなる可能性があるからである。また記範囲よりも大きいと、酸化物半導体層に所望量の色素増感剤を含有させることができなくなる可能性があるからである。   The porosity of the oxide semiconductor layer is preferably in the range of 10% to 60%, and more preferably in the range of 20% to 50%. When the porosity of the oxide semiconductor layer is smaller than the above range, for example, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode of the present invention, sunlight is emitted from the porous layer. This is because there is a possibility that it cannot be effectively absorbed. Moreover, it is because it may become impossible to make the oxide semiconductor layer contain a desired amount of the dye sensitizer when the range is larger than the above range.

また上記介在層の空孔率としては、上記酸化物半導体層の空孔率よりも大きければ特に限定されないが、通常、２５％〜６５％の範囲内であることが好ましく、なかでも、３０％〜６０％の範囲内であることが好ましい。   The porosity of the intervening layer is not particularly limited as long as it is larger than the porosity of the oxide semiconductor layer, but it is usually preferably in the range of 25% to 65%, and in particular, 30% It is preferable to be within a range of ˜60%.

なお、本発明における空孔率とは単位体積当たりの金属酸化物半導体微粒子の非占有率のことを示す。上記空孔率の測定方法としては、細孔容積をガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ＭＰ；Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製)にて測定し、単位面積あたりの体積との比率から算出する。介在層の空孔率については酸化物半導体層と積層された多孔質層として求め、酸化物半導体層単体で求めた値より算出する。   In addition, the porosity in this invention shows the nonoccupancy rate of the metal oxide semiconductor fine particle per unit volume. As a method for measuring the porosity, the pore volume is measured with a gas adsorption amount measuring device (Autosorb-1MP; manufactured by Quantachrome), and is calculated from the ratio to the volume per unit area. About the porosity of an intervening layer, it calculates | requires as a porous layer laminated | stacked with the oxide semiconductor layer, and calculates from the value calculated | required by the oxide semiconductor layer single-piece | unit.

３．第１電極層
次に、本発明に用いられる第１電極層について説明する。本発明に用いられる第１電極層は、上記混合酸化物層上に接するように形成されたものであり、第２金属酸化物からなるものである。
以下、このような第１電極層について説明する。 3. First Electrode Layer Next, the first electrode layer used in the present invention will be described. The 1st electrode layer used for this invention is formed so that it may contact | connect on the said mixed oxide layer, and consists of a 2nd metal oxide.
Hereinafter, such a first electrode layer will be described.

本発明に用いられる第１電極層を構成する第２金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる第２金属酸化物は太陽光の透過性を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、発電効率が損なわれることを防止できるからである。   The second metal oxide constituting the first electrode layer used in the present invention is not particularly limited as long as it has desired conductivity. Especially, it is preferable that the 2nd metal oxide used for this invention has a sunlight transmittance | permeability. Thereby, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, it is possible to prevent power generation efficiency from being impaired.

このような太陽光の透過性を有する第２金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの第２金属酸化物であっても好適に用いることができるが、なかでもフッ素ドープしたＳｎＯ２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。 Examples of the second metal oxide having sunlight transmittance include SnO 2 , ITO, IZO, and ZnO. In the present invention, any of these second metal oxides can be suitably used. Among these, fluorine-doped SnO 2 (hereinafter referred to as FTO) and ITO are preferably used. This is because FTO and ITO are excellent in both conductivity and sunlight permeability.

本発明に用いられる第１電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。   The first electrode layer used in the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers laminated. Examples of the configuration in which a plurality of layers are stacked include a mode in which layers having different work functions are stacked and a mode in which layers made of different metal oxides are stacked.

本発明に用いられる第１電極層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明における第１電極層の厚みとしては、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な第１電極層を形成することが困難となる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途によっては第１電極層の導電性が不足する可能性があるからである。
なお、上記厚みは、第１電極層が複数の層が積層された構成される場合には、すべての層の厚みを合計した総厚みを指すものとする。 The thickness of the 1st electrode layer used for this invention will not be specifically limited if it exists in the range which can implement | achieve desired electroconductivity according to the use etc. of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention. In particular, the thickness of the first electrode layer in the present invention is usually preferably in the range of 5 nm to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 1000 nm. If the thickness is larger than the above range, it may be difficult to form a homogeneous first electrode layer. If the thickness is smaller than the above range, the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is used. This is because there is a possibility that the conductivity of the first electrode layer may be insufficient.
In addition, the said thickness shall point out the total thickness which added the thickness of all the layers, when the 1st electrode layer is comprised by the laminated | stacked several layer.

４．耐熱基板
次に、本発明に用いられる耐熱基板について説明する。本発明に用いられる耐熱基板としては、所望の耐熱性を有するものであれば特に限定されない。なかでも、本発明の電極用積層体は、耐熱基板上に多孔質層が形成される過程において高温の焼成処理がなされることが一般的であることから、本発明に用いられる耐熱基板としては、上記多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有することが好ましい。このような十分な耐熱性を備える耐熱基板を用いることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を製造する過程において、多孔質層を形成する際に焼成処理を充分に高温で行うことができるため、多孔質層を形成する金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができるという利点がある。 4). Next, the heat resistant substrate used in the present invention will be described. The heat-resistant substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has desired heat resistance. Among them, the electrode laminate of the present invention is generally subjected to a high-temperature firing process in the process of forming a porous layer on a heat-resistant substrate, and therefore, as a heat-resistant substrate used in the present invention, It is preferable to have heat resistance that can withstand the heating temperature during the baking treatment performed when the porous layer is formed. By using such a heat-resistant substrate having sufficient heat resistance, the firing process can be performed at a sufficiently high temperature when forming the porous layer in the process of producing the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention. Therefore, there is an advantage that the binding property between the metal oxide semiconductor fine particles forming the porous layer can be increased.

本発明に用いられる耐熱基板は、上記耐熱性を有するもののなかでも、さらに耐酸性を有するものであることが好ましい。ここで、本発明における「耐酸性」とは、本発明の酸化物半導体電極用積層体を作製する過程において、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性である場合に、その多孔質層形成用塗工液によって耐熱基板が腐食されない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が多孔質層等の変質、剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。   It is preferable that the heat resistant substrate used in the present invention has acid resistance among the above heat resistant materials. Here, “acid resistance” in the present invention means that the coating liquid for forming a porous layer used for forming the porous layer in the process of producing the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is acidic. In some cases, even if the heat-resistant substrate is not corroded by the porous layer forming coating solution, or even if it is somewhat corroded, the acid decomposition product may cause alteration or peeling of the porous layer. Acid resistance to the extent that it does not occur.

本発明に用いられる耐熱基板は、上述した耐酸性および耐熱性を有するものであれば、単層であってもよく、複数層であってもよい。上記耐熱基板が単層である場合、耐熱基板の材料としては、可撓性、耐熱性および耐酸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。   The heat resistant substrate used in the present invention may be a single layer or a plurality of layers as long as it has the acid resistance and heat resistance described above. When the heat-resistant substrate is a single layer, the material of the heat-resistant substrate is not particularly limited as long as it has flexibility, heat resistance, and acid resistance. For example, a single metal, a metal alloy, and a metal Examples thereof include metals such as oxides. Examples of the metal simple substance include Ti, W, Mo, Nb, Cr, Ni, Ag, Zr, Pt, Ta, and Au. Among these, Ti, W, Pt, and Au are preferable. Examples of the metal alloy include SUS, Ti alloy, Fe alloy, Ni alloy, Al alloy, W alloy, Mg alloy, Co alloy, and Cr alloy. Among them, SUS, Ti alloy, and Al alloy are preferable. Examples of the metal oxide include Si oxide, Al oxide, Ti oxide, Zr oxide, Sn oxide, Cr oxide, and W oxide. Ti oxide is preferred.

一方、上記耐熱基板が複数層である場合は、例えば上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。   On the other hand, when the heat-resistant substrate has a plurality of layers, for example, the heat-resistant substrate has a heat-resistant layer and an acid-resistant layer formed on the surface of at least the porous layer side of the heat-resistant layer. Can be mentioned.

上記耐熱性層は、多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対して、充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐熱性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。また、上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なお、上記金属単体としては、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましく、上記金属合金としては、具体的にはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金等が好ましく、上記金属酸化物としては、具体的にはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等が好ましい。   The heat-resistant layer is not particularly limited as long as the heat-resistant layer has sufficient heat resistance with respect to the heating temperature during the baking treatment performed when the porous layer is formed. Examples of the material for such a heat-resistant layer include metals, glasses, ceramics, and the like, among which metals are preferable. Furthermore, specific examples of the metal include a simple metal, a metal alloy, and a metal oxide. Moreover, since the said metal simple substance, a metal alloy, and a metal oxide generally have sufficient heat resistance, the kind etc. are not specifically limited. In addition, as said metal simple substance, specifically Ti, W, Pt, Au etc. are preferable, As said metal alloy, SUS, Ti alloy, Al alloy etc. are specifically preferable, As said metal oxide, Specifically, Si oxide, Al oxide, Ti oxide and the like are preferable.

上記耐酸性層は、耐酸性および耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐酸性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には、金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。   The acid-resistant layer is not particularly limited as long as it has acid resistance and heat resistance. Examples of the material for such an acid-resistant layer include metals, glasses, ceramics, and the like. Among these, metals are preferable. Furthermore, specific examples of the metal include a simple metal, a metal alloy, and a metal oxide. Examples of the metal simple substance include Ti, W, Mo, Nb, Cr, Ni, Ag, Zr, Pt, Ta, and Au. Among these, Ti, W, Pt, and Au are preferable. Examples of the metal alloy include SUS, Ti alloy, Fe alloy, Ni alloy, Al alloy, W alloy, Mg alloy, Co alloy, and Cr alloy. Among them, SUS, Ti alloy, and Al alloy are preferable. Examples of the metal oxide include Si oxide, Al oxide, Ti oxide, Zr oxide, Sn oxide, Cr oxide, and W oxide. Ti oxide is preferred.

本発明に用いられる耐熱基板が上記耐熱性層および耐酸性層を有するものである場合、耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、耐熱性層の材料が金属、ガラスまたはセラミックスであって、耐酸性層の材料が金属である組合せ等を挙げることができ、中でも、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。可撓性に優れた耐熱基板とすることができるからである。   When the heat-resistant substrate used in the present invention has the heat-resistant layer and the acid-resistant layer, the combination of the heat-resistant layer and the acid-resistant layer is not particularly limited and can be arbitrarily selected. . For example, the combination of the material of the heat resistant layer is metal, glass or ceramics, and the material of the acid resistant layer is metal. Among them, the material of the heat resistant layer and the acid resistant layer is metal. Some combinations are preferred. This is because a heat-resistant substrate having excellent flexibility can be obtained.

上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。   As a combination in which the material of the heat resistant layer and the acid resistant layer is a metal, for example, the material of the heat resistant layer is a simple metal, a metal alloy, or a metal oxide, and the material of the acid resistant layer is the heat resistant layer. The combination which is a metal simple substance other than the metal used for (1), a metal alloy, or a metal oxide can be mentioned. Specifically, as a combination of the material of the heat resistant layer / the material of the acid resistant layer, Ti simple substance / Ti oxide, SUS / Cr simple substance, SUS / Si oxide, SUS / Ti oxide, SUS / Al oxide, Examples thereof include SUS / Cr oxide.

また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
また、上記耐熱基板は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極用積層体を製造することが可能となるからである。 Moreover, when the material of the said heat resistant layer and the said acid resistant layer is a metal, it is preferable that the metal element contained in the said heat resistant layer differs from the metal element contained in the said acid resistant layer. Here, “a metal element contained in the heat-resistant layer” means a metal element contained most in the heat-resistant layer. Therefore, for example, even when SUS contains Cr, Ni or the like, the “metal element contained in the heat-resistant layer” is Fe. The same applies to the “metal element contained in the acid-resistant layer”. As a combination of such a heat-resistant layer and an acid-resistant layer, as a combination of a material of a heat-resistant layer / a material of an acid-resistant layer, SUS / Cr simple substance, SUS / Si oxide, SUS / Ti oxide, SUS / Al Examples thereof include oxides and SUS / Cr oxides.
The heat resistant substrate preferably has flexibility. This is because a stacked body for oxide semiconductor electrodes can be manufactured by the Roll to Roll method.

４．酸化物半導体電極用積層体
本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物の少なくとも２種類の金属酸化物が用いられたものであるが、本発明に用いられる第１金属酸化物および第２金属酸化物の組み合わせとしては、所望の性能を有する多孔質層および第１電極層を形成可能であり、かつ、両金属酸化物を含有する混合金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる第１金属酸化物と第２金属酸化物との組み合わせ（第１金属酸化物／第２金属酸化物）としては、例えば、ＴｉＯ２／ＩＴＯ、ＴｉＯ２／ＦＴＯ、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２、ＴｉＯ２／ＺｎＯ、ＴｉＯ２／ＡｔＯ、ＳｎＯ２／ＩＴＯ、ＳｎＯ２／ＦＴＯ、ＳｎＯ２／ＺｎＯ、ＳｎＯ２／ＡｔＯ、ＺｎＯ／ＩＴＯ、ＺｎＯ／ＦＴＯ、ＺｎＯ／ＳｎＯ２、および、ＺｎＯ／ＡｔＯ等を挙げることができる。 4). Oxide Semiconductor Electrode Laminate The oxide semiconductor electrode laminate of the present invention uses at least two types of metal oxides, the first metal oxide and the second metal oxide. A combination of the first metal oxide and the second metal oxide used in the invention is a mixed metal that can form a porous layer and a first electrode layer having desired performance and contains both metal oxides. It is not particularly limited as long as it can form an oxide. Among these, combinations (first metal oxide / second metal oxide) of the first metal oxide and the second metal oxide used in the present invention include, for example, TiO 2 / ITO, TiO 2 / FTO, and TiO. 2 / SnO 2 , TiO 2 / ZnO, TiO 2 / AtO, SnO 2 / ITO, SnO 2 / FTO, SnO 2 / ZnO, SnO 2 / AtO, ZnO / ITO, ZnO / FTO, ZnO / SnO 2 , and ZnO / AtO etc. can be mentioned.

５．酸化物半導体電極用積層体の用途
本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途は特に限定されるものではないが、特に色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極を作製するために用いられる。すなわち、色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極は、基材上に、第１電極層と多孔質層とがこの順で積層された構成を有するものであるが、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いれば、耐熱基板上に形成された多孔質層および第１電極層を、任意の基材上に転写することによって容易に酸化物半導体電極を作製するため、このような用途に好適に用いられる。 5. Use of Oxide Semiconductor Electrode Laminate The use of the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention is not particularly limited, but in particular to produce an oxide semiconductor electrode used for dye-sensitized solar cells and the like. Used for. That is, an oxide semiconductor electrode used for a dye-sensitized solar cell or the like has a configuration in which a first electrode layer and a porous layer are laminated in this order on a base material. If the oxide semiconductor electrode laminate is used, an oxide semiconductor electrode can be easily produced by transferring the porous layer and the first electrode layer formed on the heat-resistant substrate onto an arbitrary substrate. It is suitably used for such applications.

６．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
本発明の酸化物半導体電極用積層体は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。なかでも本発明の酸化物半導体電極用積層体は、後述する「Ｄ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法」の項において説明する方法によって高効率で製造することができる。 6). Method for Producing Oxide Semiconductor Electrode Laminate The oxide semiconductor electrode laminate of the present invention can be generally produced using a known method. Among these, the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention can be produced with high efficiency by the method described in the section “D. Method for producing oxide semiconductor electrode laminate” described later.

Ｂ．酸化物半導体電極
次に、本発明の酸化物半導体電極について説明する。本発明の酸化物半導体電極は、基材と、上記基材上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有するものであって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とするものである。 B. Next, the oxide semiconductor electrode of the present invention will be described. The oxide semiconductor electrode of the present invention is formed of a base material, a first electrode layer formed on the base material and made of a second metal oxide, and formed on the first electrode layer and made of the first metal oxide. A porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles, wherein the first metal oxide and the second metal oxide are contained between the porous layer and the first electrode layer. The mixed oxide layer is formed, and the porous layer and the first electrode layer are formed in contact with the mixed oxide layer.

このような本発明の酸化物半導体電極について図を参照しながら説明する。図２は本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように本発明の酸化物半導体電極１１は、基材５と、上記基材５上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層４と、上記第１電極層４上に接するように形成された混合酸化物層３と、上記混合酸化物層３上に接するように形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層２とを有するものである。
このような例において、本発明の酸化物半導体電極１１は、上記混合酸化物層３が、上記多孔質層２中に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層４を構成する第２金属酸化物とを含有するものであることを特徴とするものである。 Such an oxide semiconductor electrode of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the oxide semiconductor electrode of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the oxide semiconductor electrode 11 of the present invention includes a base material 5, a first electrode layer 4 formed on the base material 5 and made of a second metal oxide, and the first electrode layer. A mixed oxide layer 3 formed so as to be in contact with 4, and a porous layer 2 formed so as to be in contact with the mixed oxide layer 3 and containing metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide; It is what has.
In such an example, the oxide semiconductor electrode 11 of the present invention includes the first metal oxide in which the mixed oxide layer 3 constitutes the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer 2, and the above-mentioned It contains the 2nd metal oxide which comprises the 1st electrode layer 4, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、上記混合酸化物層に上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれていることにより、上記混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とを強固に接着させることができる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極を得ることができる。   According to the present invention, the first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer and the second metal oxide constituting the first electrode layer are included in the mixed oxide layer. By including both, the porous layer and the first electrode layer can be firmly bonded via the mixed oxide layer. For this reason, according to this invention, the oxide semiconductor electrode excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be obtained.

本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも基材、第１電極層、混合酸化物層および多孔質層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。 The oxide semiconductor electrode of the present invention has at least a substrate, a first electrode layer, a mixed oxide layer, and a porous layer, and may have any other configuration as necessary. .
Hereafter, each structure used for the oxide semiconductor electrode of this invention is demonstrated in order.

なお、本発明の酸化物半導体電極に用いられる、混合酸化物層、第１電極層および多孔質層については、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるためここでの説明は省略する。   The mixed oxide layer, the first electrode layer, and the porous layer used in the oxide semiconductor electrode of the present invention are the same as those described in the section “A. Stack for oxide semiconductor electrode” above. Since it exists, description here is abbreviate | omitted.

１．基材
まず、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、本発明に用いられる第１電極層および多孔質層を支持することが可能な程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではない。したがって、本発明に用いられる基材は可撓性を有するフレキシブル材であってもよく、または、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性を有さないリジッド材であってもよい。なかでも本発明に用いられる基材はフレキシブル材であることが好ましく、上記フレキシブル材のなかでもフィルム基材であることが好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができるからである。 1. Base material First, the base material used for this invention is demonstrated. The base material used in the present invention is not particularly limited as long as it has a self-supporting property capable of supporting the first electrode layer and the porous layer used in the present invention. Therefore, the base material used in the present invention may be a flexible material having flexibility, or may be a rigid material having no flexibility, such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), and synthetic quartz plate. May be. In particular, the base material used in the present invention is preferably a flexible material, and among the flexible materials, a film base material is preferable. This is because the film substrate is excellent in processability and can reduce the manufacturing cost.

上記フィルム基材としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、なかでも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）が好ましい。   Examples of the film substrate include an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polyethersulfone (PES) film, a polyetheretherketone (PEEK) film, and a polyetherimide (PEI). Examples thereof include resin film substrates such as films, polyimide (PI) films, polyester naphthalate (PEN), and polycarbonate (PC). Among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET), polyester naphthalate (PEN) Polycarbonate film (PC) is preferred.

また、本発明に用いられる基材の厚みは、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜選択することができるものであるが、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。基材の厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極に充分な機械的強度を付与できない可能性があるからである。また基材の厚みが大きすぎると、本発明の酸化物半導体電極の加工適性を損なう可能性があるからである。   Further, the thickness of the base material used in the present invention can be appropriately selected according to the use of the oxide semiconductor electrode of the present invention, but is usually preferably in the range of 50 μm to 2000 μm. In particular, it is preferably in the range of 75 μm to 1800 μm, and more preferably in the range of 100 μm to 1500 μm. This is because if the thickness of the substrate is thinner than the above range, sufficient mechanical strength may not be imparted to the oxide semiconductor electrode of the present invention. Moreover, it is because the processability of the oxide semiconductor electrode of this invention may be impaired when the thickness of a base material is too large.

また、本発明に用いられる基材は、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。上記基材がガスバリア性を有することにより、例えば、本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、色素増感型太陽電池の経時安定性を向上できるからである。なかでも本発明においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本発明においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。 Moreover, it is preferable that the base material used for this invention is excellent in heat resistance, a weather resistance, water vapor | steam, and other gas barrier properties. This is because when the base material has gas barrier properties, for example, when the oxide semiconductor electrode of the present invention is used in a dye-sensitized solar cell, the temporal stability of the dye-sensitized solar cell can be improved. In particular, in the present invention, the oxygen transmission rate is 1 cc / m 2 / day · atm or less under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90%, and the water vapor transmission rate is 1 g under the conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100%. It is preferable to use a base material having a gas barrier property of / m 2 / day or less. In the present invention, in order to achieve such a gas barrier property, a material provided with a gas barrier layer on an arbitrary substrate may be used.

２．任意の構成
本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも上記基材、第１電極層および多孔質層とを有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられる任意の構成は特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途や、本発明の酸化物半導体電極の製造方法に応じて任意の機能を有するものを用いることができる。なかでも本発明の酸化物半導体電極は、上記任意の構成として、上記基材と上記第１電極層との間に形成され、接着性樹脂を含む接着層を有することが好ましい。このような接着層が形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極を、上述した転写方式によって製造することが容易になるからである。 2. Arbitrary Configuration The oxide semiconductor electrode of the present invention has at least the base material, the first electrode layer, and the porous layer, but may have other arbitrary configurations as necessary. . The arbitrary structure used in the present invention is not particularly limited, and a structure having an arbitrary function is used depending on the use of the oxide semiconductor electrode of the present invention and the method for manufacturing the oxide semiconductor electrode of the present invention. Can do. Especially, it is preferable that the oxide semiconductor electrode of this invention has an adhesive layer formed between the said base material and the said 1st electrode layer as said arbitrary structures, and containing adhesive resin. This is because by forming such an adhesive layer, the oxide semiconductor electrode of the present invention can be easily manufactured by the transfer method described above.

本発明の酸化物半導体電極が上記接着層を有する場合について図を参照しながら説明する。図３は本発明の酸化物半導体電極が上記接着層を有する場合の一例を示す概略断面図である。図３に例示するように、本発明の酸化物半導体電極１１’は、基材５と、第１電極層４との間に接着性樹脂を含む接着層６が形成されているものであってもよい。   The case where the oxide semiconductor electrode of the present invention has the above adhesive layer will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the case where the oxide semiconductor electrode of the present invention has the adhesive layer. As illustrated in FIG. 3, the oxide semiconductor electrode 11 ′ of the present invention has an adhesive layer 6 containing an adhesive resin between the base material 5 and the first electrode layer 4. Also good.

上記接着層に用いられる接着性樹脂としては、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる接着性樹脂は融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、さらに６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。融点が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて作製した色素増感型太陽電池を、屋外で使用した場合に、基材と第１電極層との間の密着性が十分に保持されない可能性があるからである。また、融点が上記範囲よりも高いと、例えば、転写方式によって本発明の酸化物半導体電極を作製する際に、転写工程において融点以上の加熱工程が必要となるため、本発明に用いられる基材の種類によっては、基材自体が熱によるダメージを受ける場合があるからである。   The adhesive resin used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it is a resin that melts at a desired temperature. Among them, the adhesive resin used in the present invention preferably has a melting point in the range of 50 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of 60 ° C to 180 ° C, and more preferably in the range of 65 ° C to 150 ° C. It is preferable to be within. When the melting point is lower than the above range, for example, when a dye-sensitized solar cell produced using the oxide semiconductor electrode of the present invention is used outdoors, the adhesion between the substrate and the first electrode layer This is because there is a possibility that the property is not sufficiently maintained. Further, when the melting point is higher than the above range, for example, when the oxide semiconductor electrode of the present invention is produced by a transfer method, a heating step higher than the melting point is required in the transfer step. This is because the base material itself may be damaged by heat depending on the type of.

本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、特開２００６−３１０２５６号公報に記載されたものを挙げることができる。本発明においては、これらの接着性樹脂のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましい。   Examples of the adhesive resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene, polyolefin such as ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, triacetic acid. Cellulose derivatives such as cellulose, copolymers of poly (meth) acrylic acid and its esters, polyvinyl acetals such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyacetals, polyamides, polyimides, nylons, polyester resins, urethane resins, epoxies Examples thereof include a resin, a silicone resin, and a fluororesin. Moreover, as adhesive resin used for this invention, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-310256 can be mentioned, for example. In the present invention, any of these adhesive resins can be suitably used. Among them, polyolefin, ethylene-vinyl acetate are preferred from the viewpoints of adhesion, resistance to electrolyte, light transmission and transferability. A copolymer, urethane resin, epoxy resin, silane-modified resin, and acid-modified resin are preferred.

また、本発明に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。   Moreover, it is preferable that the contact bonding layer used for this invention contains the at least 1 sort (s) of additive chosen from the group which consists of a light stabilizer, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and antioxidant. By including these additives, it is possible to obtain stable mechanical strength over a long period of time, prevention of yellowing, prevention of cracking, and excellent processability.

光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。   The light stabilizer supplements the active species at the start of photodegradation in the thermoplastic resin used in the adhesive layer and prevents photooxidation. Specific examples include light stabilizers such as hindered amine compounds and hindered piperidine compounds.

紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。   UV absorbers absorb harmful UV rays in sunlight and convert them into innocuous heat energy within the molecule, which excites the active species that initiate photodegradation in the thermoplastic resin used in the adhesive layer. Is to prevent. Specifically, benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, acrylonitrile-based, metal complex-based, hindered amine-based, and ultrafine titanium oxide (particle size: 0.01 μm to 0.06 μm) or ultrafine zinc oxide (particle size) : 0.01 [mu] m to 0.04 [mu] m).

熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。   Thermal stabilizers include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite And a lactone heat stabilizer such as a reaction product of 8-hydroxy-5,7-di-t-butyl-furan-2-one and o-xylene. It is preferable to use a phosphorus-based heat stabilizer and a lactone-based heat stabilizer in combination.

酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。   The antioxidant prevents oxidative deterioration of the thermoplastic resin used for the adhesive layer. Specific examples include phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, and lactone-based antioxidants.

これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。   These light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。   Furthermore, as other compounds used in the present invention, in addition to the above, a crosslinking agent, a dispersing agent, a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be given.

本発明に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する接着性樹脂の種類に応じて、必要な接着力を発現できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、基材などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。   The thickness of the adhesive layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is within a range in which a necessary adhesive force can be expressed depending on the type of adhesive resin constituting the adhesive layer, but is usually within a range of 5 μm to 300 μm. It is preferable that it is in the range of 10 micrometers-200 micrometers especially. If the thickness of the adhesive layer is thinner than the above range, a desired adhesive force may not be obtained, and if the thickness is thicker than the above range, excessive heating is required to sufficiently express the interlayer adhesive strength by the adhesive layer. This is because the thermal damage to the base material and the like may increase.

３．酸化物半導体電極
本発明の酸化物半導体電極における多孔質層は、パターニングされていることが好ましい。多孔質層がパターニングされていることにより、本発明の酸化物半導体電極を、モジュール起電力の高い色素増感型太陽電池を作製するのに好適なものにできるからである。本発明における多孔質層のパターニングは、少なくとも多孔質層がパターニングされていればよい。また、多孔質層が、上記酸化物半導体層と、上記介在層とからなる場合には、両層が同一形状でパターニングされていることが好ましい。 3. Oxide Semiconductor Electrode The porous layer in the oxide semiconductor electrode of the present invention is preferably patterned. This is because the oxide semiconductor electrode of the present invention can be made suitable for producing a dye-sensitized solar cell having a high module electromotive force by patterning the porous layer. The porous layer in the present invention may be patterned as long as at least the porous layer is patterned. Moreover, when a porous layer consists of the said oxide semiconductor layer and the said intervening layer, it is preferable that both layers are patterned by the same shape.

本発明において多孔質層がパターニングされている場合のパターンは、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて任意に決定することができるが、なかでも、ストライプ形状のパターンとすることが最も好ましい。   The pattern in the case where the porous layer is patterned in the present invention can be arbitrarily determined according to the use of the oxide semiconductor electrode of the present invention. preferable.

また、本発明の酸化物半導体電極は、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物の少なくとも２種類の金属酸化物が用いられたものであるが、本発明に用いられる第１金属酸化物および第２金属酸化物の組み合わせとしては、所望の性能を有する多孔質層および第１電極層を形成可能であり、かつ、両金属酸化物を含有する混合金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる第１金属酸化物と第２金属酸化物との組み合わせ（第１金属酸化物／第２金属酸化物）としては、例えば、ＴｉＯ２／ＩＴＯ、ＴｉＯ２／ＦＴＯ、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２、ＴｉＯ２／ＺｎＯ、ＴｉＯ２／ＡｔＯ、ＳｎＯ２／ＩＴＯ、ＳｎＯ２／ＦＴＯ、ＳｎＯ２／ＺｎＯ、ＳｎＯ２／ＡｔＯ、ＺｎＯ／ＩＴＯ、ＺｎＯ／ＦＴＯ、ＺｎＯ／ＳｎＯ２、および、ＺｎＯ／ＡｔＯ等を挙げることができる。 In addition, the oxide semiconductor electrode of the present invention uses at least two kinds of metal oxides of the first metal oxide and the second metal oxide, and the first metal oxide used in the present invention. As a combination of the metal oxide and the second metal oxide, a porous layer and a first electrode layer having desired performance can be formed, and a mixed metal oxide containing both metal oxides can be formed. There is no particular limitation as long as it is present. Among these, combinations (first metal oxide / second metal oxide) of the first metal oxide and the second metal oxide used in the present invention include, for example, TiO 2 / ITO, TiO 2 / FTO, and TiO. 2 / SnO 2 , TiO 2 / ZnO, TiO 2 / AtO, SnO 2 / ITO, SnO 2 / FTO, SnO 2 / ZnO, SnO 2 / AtO, ZnO / ITO, ZnO / FTO, ZnO / SnO 2 , and ZnO / AtO etc. can be mentioned.

４．酸化物半導体電極の用途
本発明の酸化物半導体電極は、色素増感型光充電キャパシタに用いられる色素増感型光充電キャパシタ用基材、エレクトロクロミックディスプレイに用いられるエレクトロクロミックディスプレイ用基材、光触媒反応を用いて大気中の汚染物質を分解できる汚染物質分解基板、および色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材等として用いることができるが、なかでも色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材として好適に用いられる。 4). Applications of Oxide Semiconductor Electrode The oxide semiconductor electrode of the present invention is a substrate for a dye-sensitized photocharge capacitor used for a dye-sensitized photocharge capacitor, an electrochromic display substrate used for an electrochromic display, and a photocatalyst. It can be used as a pollutant decomposition substrate capable of decomposing pollutants in the atmosphere using a reaction, and a dye-sensitized solar cell substrate used for dye-sensitized solar cells, among which dye-sensitized type It is suitably used as a dye-sensitized solar cell substrate used in solar cells.

５．酸化物半導体電極の製造方法
本発明の酸化物半導体電極は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。なかでも本発明の酸化物半導体電極は、後述する「Ｄ．酸化物半導体電極の製造方法」の項において説明する方法によって高効率で製造することができる。 5. Production Method of Oxide Semiconductor Electrode The oxide semiconductor electrode of the present invention can be produced using a generally known method. In particular, the oxide semiconductor electrode of the present invention can be produced with high efficiency by the method described in the section “D. Method for producing oxide semiconductor electrode” described later.

Ｃ．色素増感型太陽電池
次に、本発明の色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および、対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と、上記第２電極層とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極と、上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とするものである。 C. Next, the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell of the present invention is a pair having the oxide semiconductor electrode according to the present invention, a counter substrate, and a second electrode layer formed on the counter substrate and made of a metal oxide. An electrode base is disposed such that the porous layer and the second electrode layer face each other, and an electrolyte layer including a redox pair between the oxide semiconductor electrode and the counter electrode base It has the structure in which was formed.

このような本発明の色素増感型太陽電池について図を参照しながら説明する。図４は本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。図４に例示するように本発明の色素増感型太陽電池２０は、上記本発明に係る酸化物半導体電極１１’、および、対向基材２１ａと、上記対向基材２１ａ上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層２１ｂとを有する対電極基材２１が、上記酸化物半導体電極１１’が備える多孔質層２と、上記第２電極層２１とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極１１’と、上記対電極基材２１との間に酸化還元対を含む電解質層２２が形成された構成を有するものである。ここで、本発明に用いられる酸化物半導体電極１１’は、多孔質層２に色素増感剤が含まれるものである。また、図４に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池２０は、通常、電解質層２２の周囲にシール材２３が付与されているものである。   Such a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. As illustrated in FIG. 4, the dye-sensitized solar cell 20 of the present invention is formed on the oxide semiconductor electrode 11 ′, the counter substrate 21 a, and the counter substrate 21 a according to the present invention. The counter electrode base material 21 having the second electrode layer 21b made of an oxide is disposed so that the porous layer 2 provided in the oxide semiconductor electrode 11 ′ and the second electrode layer 21 face each other. In addition, an electrolyte layer 22 including a redox pair is formed between the oxide semiconductor electrode 11 ′ and the counter electrode base material 21. Here, in the oxide semiconductor electrode 11 ′ used in the present invention, the porous layer 2 contains a dye sensitizer. In addition, as illustrated in FIG. 4, the dye-sensitized solar cell 20 of the present invention is usually provided with a sealing material 23 around the electrolyte layer 22.

本発明によれば、半導体特性に優れた上記本発明に係る酸化物半導体電極が用いられていることにより、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dye-sensitized solar cell excellent in power generation efficiency can be obtained by using the oxide semiconductor electrode which concerns on the said this invention excellent in the semiconductor characteristic.

本発明の色素増感型太陽電池は、少なくとも上記酸化物半導体電極、対電極基材および電解質層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の色素増感型太陽電池に用いられる各構成について順に説明する。 The dye-sensitized solar cell of the present invention has at least the oxide semiconductor electrode, the counter electrode base material, and the electrolyte layer, and may have any other configuration as necessary.
Hereafter, each structure used for the dye-sensitized solar cell of this invention is demonstrated in order.

１．酸化物半導体電極
まず、本発明に用いられる酸化物半導体電極について説明する。本発明に用いられる酸化物半導体電極は、上記本発明に係る酸化物半導体電極であり、多孔質層に色素増感剤が含まれるものである。
このような酸化物半導体電極については、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の項において説明したものと同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。 1. Oxide Semiconductor Electrode First, the oxide semiconductor electrode used in the present invention will be described. The oxide semiconductor electrode used in the present invention is the oxide semiconductor electrode according to the present invention, and the porous layer contains a dye sensitizer.
Such an oxide semiconductor electrode is the same as that described in the above section “B. Oxide Semiconductor Electrode”, and thus a detailed description thereof is omitted here.

２．電解質層
次に、本発明に用いられる電解質層について説明する。本発明における電解質層は、酸化還元対を含むものである。 2. Electrolyte Layer Next, the electrolyte layer used in the present invention will be described. The electrolyte layer in the present invention includes a redox pair.

本発明における電解質層に用いられる酸化還元対としては、一般的に色素増感型太陽電池の電解質層に用いられているものであれば特に限定はされるものではない。中でも本発明に用いられる酸化還元対は、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せであることが好ましい。   The redox couple used in the electrolyte layer in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the electrolyte layer of a dye-sensitized solar cell. Among them, the redox pair used in the present invention is preferably a combination of iodine and iodide and a combination of bromine and bromide.

上記酸化還元対として本発明に用いられるヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物と、Ｉ２との組合せを挙げることができる。
さらに、上記臭素および臭化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と、Ｂｒ２との組合せを挙げることができる。 Examples of the combination of iodine and iodide used in the present invention as the redox couple, for example, can be cited LiI, NaI, KI, and metal iodide such as CaI 2, a combination of I 2.
Further, examples of the combination of bromine and bromide include a combination of a metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, and CaBr 2 and Br 2 .

本発明における電解質層には、上記酸化還元対以外のその他の化合物として、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していてもよい。   The electrolyte layer in the present invention may contain additives such as a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a thickener, and a room temperature molten salt as other compounds other than the redox couple.

電解質層は、ゲル状、固体状または液体状のいずれの形態からなる電解質層であってもよい。電解質層をゲル状とした場合には、物理ゲルと化学ゲルのいずれであってもよい。ここで、物理ゲルは物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものである。
また、電解質層を液体状とした場合には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレンなどを溶媒とし、酸化還元対を含んだものや、同じくイミダゾリウム塩をカチオンとするイオン性液体を溶媒とすることができる。
さらに、電解質層を固体状とした場合には、酸化還元対を含まずにそれ自身が正孔輸送剤として機能するものであればよく、例えばＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェンなどを含む正孔輸送剤であってもよい。 The electrolyte layer may be an electrolyte layer having any form of gel, solid, or liquid. When the electrolyte layer is in a gel form, either a physical gel or a chemical gel may be used. Here, the physical gel is gelled near room temperature due to physical interaction, and the chemical gel is a gel formed by chemical bonding by a crosslinking reaction or the like.
When the electrolyte layer is in a liquid state, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate or the like is used as a solvent, and an ionic liquid containing a redox couple or an imidazolium salt as a cation is used as a solvent. can do.
Furthermore, when the electrolyte layer is in a solid state, it may be any material that does not include a redox pair and functions as a hole transporting agent. For example, a hole transporting agent including CuI, polypyrrole, polythiophene, etc. There may be.

３．対電極基材
次に本発明に用いられる対電極基材について説明する。本発明における対電極基材は、第２電極層および対向基材からなるものである。 3. Next, the counter electrode substrate used in the present invention will be described. The counter electrode base material in this invention consists of a 2nd electrode layer and a counter base material.

（１）第２電極層
本発明に用いられる第２電極層としては、所望の導電性を有する金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。なお、上述したように本発明に用いられる酸化物半導体電極が有する第１電極層は、同じく金属酸化物からなるものであり、スプレー熱分解法によって上記多孔質層上に形成されたものであるが、本発明に用いられる第２電極層は、スプレー熱分解法によって形成されたものに限定されるものではない点において、上記第１電極層と異なるものである。 (1) Second electrode layer The second electrode layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a metal oxide having desired conductivity. As described above, the first electrode layer included in the oxide semiconductor electrode used in the present invention is also made of a metal oxide, and is formed on the porous layer by spray pyrolysis. However, the second electrode layer used in the present invention is different from the first electrode layer in that it is not limited to the one formed by spray pyrolysis.

本発明において第２電極層に用いられる金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような金属酸化物としては、上記「Ａ.酸化物半導体電極用積層体」の項において第１電極層に用いられる金属酸化物として説明したものと同様のものを用いることができる。   In the present invention, the metal oxide used for the second electrode layer is not particularly limited as long as it has desired conductivity. As such a metal oxide, the same thing as what was demonstrated as a metal oxide used for a 1st electrode layer in the above-mentioned "A. Oxide semiconductor electrode laminated body" section can be used.

本発明に用いられる第２電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する発明や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する発明を挙げることができる。   The second electrode layer used in the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers laminated. Examples of the configuration in which a plurality of layers are laminated include an invention in which layers having different work functions are laminated, and an invention in which layers made of different metal oxides are laminated.

また、本発明に用いられる第２電極層の厚みは、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。   The thickness of the second electrode layer used in the present invention is usually preferably in the range of 5 nm to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 1000 nm.

（２）対向基材
本発明における対向基材は、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の、基材の項において説明したものと同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。 (2) Opposite base material The counter base material in the present invention can be the same as that described in the section of the base material of “B. Oxide semiconductor electrode”, and the description thereof is omitted here. To do.

（３）その他の層
本発明に用いられる対電極基材には必要に応じて、上記第２電極層および対向基材以外のその他の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられるその他の構成としては、触媒層を挙げることができる。本発明においては、上記第２電極層上に触媒層が形成されていることにより、本発明の色素増感型太陽電池をより発電効率に優れたものにできる。このような触媒層の例としては、上記第２電極層上にＰｔを蒸着した態様を挙げることができるが、この限りではない。 (3) Other layers The counter electrode base material used in the present invention may have other configurations than the second electrode layer and the counter base material, if necessary. Examples of other configurations used in the present invention include a catalyst layer. In the present invention, since the catalyst layer is formed on the second electrode layer, the dye-sensitized solar cell of the present invention can be made more excellent in power generation efficiency. Examples of such a catalyst layer include an embodiment in which Pt is vapor-deposited on the second electrode layer, but is not limited thereto.

４．色素増感型太陽電池
本発明の色素増感型太陽電池は、上記酸化物半導体電極の多孔質層等、および、上記対電極基材の第２電極層等がパターニングされていることにより、一対の酸化物半導体電極および対電極基材に複数のセルが連結された構成を有するものであってもよい。このような構成を有することにより、本発明の色素増感型太陽電池を起電力の高いものにできるからである。 4). Dye-sensitized solar cell The dye-sensitized solar cell of the present invention includes a pair of layers formed by patterning the porous layer of the oxide semiconductor electrode and the second electrode layer of the counter electrode substrate. A plurality of cells may be connected to the oxide semiconductor electrode and the counter electrode base material. This is because by having such a configuration, the dye-sensitized solar cell of the present invention can have a high electromotive force.

このような構成を有する色素増感型太陽電池の例について図を参照しながら説明する。図５は、本発明の色素増感型太陽電池が、複数のセルが連結した構成を有する場合の一例を示す概略断面図である。図５に例示するように本発明の色素増感型太陽電池２０’は、酸化物半導体電極１１’が有する接着層６、第１電極層４、混合酸化物層３、多孔質層２、および対電極基材２１が有する第２電極層２１ｂがパターニングされていることにより、一対の酸化物半導体電極１１’と対電極基材２１との間に複数のセルＣが形成されており、これらのセルＣが配線２４により連結された構成を有するものであってもよい。なお、図５に示す例は、３つのセルＣが連結された構成を有するものになる。   An example of a dye-sensitized solar cell having such a configuration will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example in which the dye-sensitized solar cell of the present invention has a configuration in which a plurality of cells are connected. As illustrated in FIG. 5, the dye-sensitized solar cell 20 ′ of the present invention includes an adhesive layer 6, a first electrode layer 4, a mixed oxide layer 3, a porous layer 2, and an oxide semiconductor electrode 11 ′. By patterning the second electrode layer 21 b of the counter electrode base material 21, a plurality of cells C are formed between the pair of oxide semiconductor electrodes 11 ′ and the counter electrode base material 21. The cell C may be configured to be connected by the wiring 24. Note that the example shown in FIG. 5 has a configuration in which three cells C are connected.

また、上記パターニングの形状としては、本発明の色素増感型太陽電池に求める起電力等により任意に決定することができるが、なかでも本発明においてはストライプ形状のパターニングとすることが最も好ましい。   The shape of the patterning can be arbitrarily determined depending on the electromotive force required for the dye-sensitized solar cell of the present invention, and in the present invention, the patterning in the stripe shape is most preferable.

５．色素増感型太陽電池の製造方法
次に本発明の色素増感型太陽電池の作製方法の一例について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成することにより製造することができる。 5. Next, an example of a method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell of the present invention is manufactured by forming an electrolyte layer between the porous layer of the oxide semiconductor electrode of the present invention and the second electrode substrate of the counter electrode substrate. can do.

本発明において、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成する方法としては、各層を厚み精度よく形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層上に電解質層を形成した後、当該電解質層上に対電極基材を配置する方法（第１の方法）と、上記酸化物半導体電極および対電極基材を、多孔質層と第２電極層とが対向するように配置した後、多孔質層と第２電極層との間に電解質層を形成する方法（第２の方法）と、を挙げることができる。   In the present invention, as a method of forming an electrolyte layer between the porous layer of the oxide semiconductor electrode of the present invention and the second electrode substrate of the counter electrode substrate, each layer is formed with high thickness accuracy. There is no particular limitation as long as it can be performed. As such a method, after forming an electrolyte layer on the porous layer of the oxide semiconductor electrode, a method of arranging a counter electrode substrate on the electrolyte layer (first method), and the oxide semiconductor A method of forming an electrolyte layer between the porous layer and the second electrode layer after arranging the electrode and the counter electrode base material so that the porous layer and the second electrode layer face each other (second method) Can be mentioned.

上記第１の方法としては、例えば、電解質層形成用組成物を上記多孔質層上に塗布し、乾燥させることにより電解質層を形成した後に、対電極基材を付与する塗布法を用いることができる。また、上記第２の方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層とが対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用組成物を注入することにより、電解質層を形成する注入法を用いることができる。   As the first method, for example, an application method of applying a counter electrode substrate after forming an electrolyte layer by applying a composition for forming an electrolyte layer on the porous layer and drying it is used. it can. As the second method, the porous layer of the oxide semiconductor electrode and the second electrode layer of the counter electrode base material are arranged with a predetermined gap so as to face each other. By injecting the composition for forming an electrolyte layer, an injection method for forming an electrolyte layer can be used.

上記塗布法における、多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。   As the coating method of the composition for forming a porous layer in the above coating method, a known coating method can be used. Specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, bar Examples include coat, blade coat, knife coat, air knife coat, slot die coat, slide die coat, dip coat, micro bar coat, micro bar reverse coat, and screen printing (rotary method).

また、上記塗布法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対および酸化還元対を保持する高分子化合物を有するものであれば特に限定はされない。   Further, when the electrolyte layer is formed by the coating method, the electrolyte layer forming composition for forming the electrolyte layer is not particularly limited as long as it has at least a redox couple and a polymer compound that holds the redox couple. Not.

上記注入法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対を有するものであれば特に限定はされないが、形成される電解質層をゲル状とする場合には、さらに、ゲル化剤が含有されたものとする。例えば、物理ゲルの場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。   When the electrolyte layer is formed by the above injection method, the electrolyte layer forming composition for forming the electrolyte layer is not particularly limited as long as it has at least a redox pair. In this case, it is assumed that a gelling agent is further contained. For example, in the case of a physical gel, examples of the gelling agent include polyacrylonitrile and polymethacrylate. Moreover, in the case of a chemical gel, an acrylic ester type, a methacrylic ester type, etc. can be mentioned.

上記多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層との間隙に電解質層形成用組成物を注入する方法としては、特に限定はされないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法や、上記多孔質層と、上記第２電極との間隙を真空状態にし、電解質層形成用組成物を接触させた状態で大気圧に開放することで注入する方法などを挙げることができる。   The method for injecting the composition for forming an electrolyte layer into the gap between the porous layer and the second electrode layer of the counter electrode base material is not particularly limited, but for example, a method of injecting using a capillary phenomenon In addition, a method may be used in which the gap between the porous layer and the second electrode is in a vacuum state, and the injection is performed by releasing to atmospheric pressure in a state where the composition for forming an electrolyte layer is in contact.

また、注入法により、電解質層形成用組成物を注入した後、例えば、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行い、二次元または三次元の架橋反応を生じさせることによりゲル状さらには固体状の電解質層を形成することができる。   Moreover, after injecting the composition for forming an electrolyte layer by an injection method, for example, temperature adjustment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like is performed, and a two-dimensional or three-dimensional crosslinking reaction is caused to generate a gel or solid. The electrolyte layer can be formed.

また本発明において、対向基材上に第２電極層を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。   In the present invention, the method for forming the second electrode layer on the counter substrate is not particularly limited, and a general method can be used.

Ｄ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
次に、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に上記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。 D. Next, the manufacturing method of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention is demonstrated. The manufacturing method of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention uses the heat resistant substrate, and forms the porous layer which forms the porous layer containing the metal oxide semiconductor fine particle which consists of a 1st metal oxide on the said heat resistant substrate. A mixed oxide layer forming step of forming a mixed oxide layer containing the first metal oxide and the second metal oxide on the porous layer; and the mixed oxide layer forming step on the mixed oxide layer. And a first electrode layer forming step of forming a first electrode layer made of a second metal oxide.

このような本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法について図を参照しながら説明する。図６は本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例を示す概略図である。図６に例示するように本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、耐熱基板１を用い（図６（ａ））、上記耐熱基板１上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層２を形成する多孔質層形成工程（図６（ｂ））と、上記多孔質層２上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層３を形成する混合酸化物層形成工程（図６（ｃ））と、上記混合酸化物層３上に、上記第２金属酸化物からなる第１電極層４を形成する第１電極層形成工程（図６（ｄ））と、を有し、耐熱基板１上に、多孔質層２と、混合酸化物層３と、第１電極層４とがこの順で積層された構成を有する酸化物半導体電極用積層体１０を製造するものである（図６（ｅ））。   The manufacturing method of such a laminated body for oxide semiconductor electrodes of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is a schematic view showing an example of a method for producing a laminated body for an oxide semiconductor electrode according to the present invention. As illustrated in FIG. 6, the method for manufacturing a laminated body for an oxide semiconductor electrode of the present invention uses a heat-resistant substrate 1 (FIG. 6A), and a metal oxide composed of a first metal oxide on the heat-resistant substrate 1. A porous layer forming step (FIG. 6B) for forming a porous layer 2 containing physical semiconductor fine particles, and the first metal oxide and the second metal oxide on the porous layer 2 A mixed oxide layer forming step for forming the mixed oxide layer 3 to be contained (FIG. 6C), and the first electrode layer 4 made of the second metal oxide is formed on the mixed oxide layer 3. And a porous layer 2, a mixed oxide layer 3, and a first electrode layer 4 are laminated in this order on the heat-resistant substrate 1. The oxide semiconductor electrode laminate 10 having the above-described configuration is manufactured (FIG. 6E).

本発明によれば上記混合酸化物層形成工程が、上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれる混合酸化物層を形成するものであることにより、本発明によって製造される酸化物半導体電極用積層体を、混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とが強固に接着されたものにできる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体を製造することができる。   According to the present invention, the mixed oxide layer forming step includes a first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer and a second metal oxide constituting the first electrode layer. And forming the mixed oxide layer including both of the porous layer and the first electrode layer through the mixed oxide layer. Can be firmly bonded. For this reason, according to this invention, the laminated body for oxide semiconductor electrodes excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be manufactured.

本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、少なくとも上記多孔質層形成工程と、上記混合酸化物層形成工程と、上記第１電極層形成工程とを有するものであり、必要に応じて他の任意の工程を有してもよいものである。
以下、本発明に用いられる各工程について順に説明する。 The manufacturing method of the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention includes at least the porous layer forming step, the mixed oxide layer forming step, and the first electrode layer forming step. And may have other optional steps.
Hereafter, each process used for this invention is demonstrated in order.

１．混合酸化物層形成工程
まず、本発明に用いられる混合酸化物層形成工程について説明する。本工程は後述する多孔質層形成工程によって形成される多孔質層上に第１金属酸化物および第２金属酸化物を含有する多孔質層を形成する工程である。 1. First, the mixed oxide layer forming step used in the present invention will be described. This step is a step of forming a porous layer containing the first metal oxide and the second metal oxide on the porous layer formed by the porous layer forming step described later.

本工程において混合酸化物層を形成する方法としては、上記第１金属酸化物および第２金属酸化物が所望の態様で含有された混合酸化物層を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、上記第１金属酸化物および第２金属酸化物の種類に応じて適宜選択して用いることができる。このような方法としては、例えば、スプレー熱分解法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、および、ゾルゲル法等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方法であっても好適に用いることができるが、なかでもスプレー熱分解法を用いることが好ましい。ここで、スプレー熱分解法とは、上記第１金属酸化物を構成する第１金属元素を含有する第１金属化合物と、上記第２金属酸化物を構成する第２金属元素を含有する第２金属化合物とを含む溶液を、加熱された多孔質層上に噴霧することにより、上記第１金属元素および上記第２金属元素を上記多孔質層上で酸化させることにより混合酸化物層を形成する方法である。より具体的には、上記多孔質層を金属酸化物膜形成温度以上の温度に加熱し、上記第１金属化合物および上記第２金属化合物が溶媒に溶解された混合酸化物層形成用塗工液を、多孔質層上に噴霧して接触させることにより、あるいは、上記第１金属化合物を含有する溶液と、上記２金属酸化物を含有する溶液とをそれぞれ別個のノズルから噴霧して接触させることにより、上記多孔質層上に混合酸化物層を設ける方法である。   The method for forming the mixed oxide layer in this step is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the mixed oxide layer containing the first metal oxide and the second metal oxide in a desired mode. Instead, they can be appropriately selected and used according to the types of the first metal oxide and the second metal oxide. Examples of such a method include a spray pyrolysis method, a sputtering method, a CVD method, a vapor deposition method, and a sol-gel method. In the present invention, any of these methods can be suitably used, but among them, the spray pyrolysis method is preferably used. Here, the spray pyrolysis method is a first metal compound containing the first metal element constituting the first metal oxide and a second metal element containing the second metal element constituting the second metal oxide. A mixed oxide layer is formed by oxidizing the first metal element and the second metal element on the porous layer by spraying a solution containing the metal compound onto the heated porous layer. Is the method. More specifically, the porous layer is heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film formation temperature, and the mixed oxide layer forming coating solution in which the first metal compound and the second metal compound are dissolved in a solvent. By spraying on the porous layer, or by spraying the solution containing the first metal compound and the solution containing the two metal oxides from separate nozzles, respectively. Thus, a mixed oxide layer is provided on the porous layer.

ここで、上記「金属酸化物膜形成温度」とは、上記混合酸化物層形成用塗工液に含まれる金属化合物中の金属元素が酸素と結合し、金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属イオン等の種類、混合酸化物層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属化合物が溶解した混合酸化物層形成用塗工液を用意し、上記多孔質層を備えた耐熱基板の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を上記スプレー熱分解法における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成されたか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。   Here, the “metal oxide film formation temperature” means that the metal element in the metal compound contained in the mixed oxide layer forming coating liquid can be combined with oxygen to form a metal oxide film. The temperature differs greatly depending on the type of metal ions and the like, the composition of the mixed oxide layer forming coating solution, and the like. Such “metal oxide film formation temperature” can be measured by the following method. That is, a mixed oxide layer forming coating solution in which a desired metal compound is actually dissolved is prepared, and the metal oxide film is formed by contacting the heat resistant substrate with the porous layer while changing the heating temperature. The lowest substrate heating temperature that can be formed is measured. This minimum substrate heating temperature can be set as the “metal oxide film forming temperature” in the spray pyrolysis method. At this time, whether or not the metal oxide film is formed is usually judged from the result obtained from an X-ray diffraction apparatus (Rigaku, RINT-1500). In the case of an amorphous film having no crystallinity, photoelectron spectroscopy is performed. It shall judge from the result obtained from the analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL).

以下、このようなスプレー熱分解法について詳細に説明する。   Hereinafter, the spray pyrolysis method will be described in detail.

（１）混合酸化物層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液は、上記第１金属化合物および第２金属化合物と、溶媒とを含むものであり必要に応じて他の化合物を含むものである。 (1) Mixed oxide layer forming coating solution First, the mixed oxide layer forming coating solution used in this step will be described. The mixed oxide layer forming coating solution used in this step contains the first metal compound and the second metal compound, and a solvent, and contains other compounds as necessary.

（第１金属化合物）
本工程に用いられる第１金属化合物としては、多孔質層上で酸化されることにより、多孔質層中に含まれる金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。したがって、本工程に用いられる第１金属化合物は、上記第１金属酸化物の種類に応じて適宜選択されるものである。本工程に用いられる第１金属化合物の具体例としては、目的とする第１金属酸化物を構成する物質の前駆体である、アルコキシド、無機化合物、錯体等を挙げることができる。本工程においては上記のいずれの第１金属化合物であっても好適に用いることができる。 (First metal compound)
The first metal compound used in this step is capable of forming the first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer by being oxidized on the porous layer. There is no particular limitation. Therefore, the first metal compound used in this step is appropriately selected according to the type of the first metal oxide. Specific examples of the first metal compound used in this step include an alkoxide, an inorganic compound, a complex, and the like that are precursors of a substance constituting the target first metal oxide. In this step, any of the first metal compounds described above can be suitably used.

なお、本工程に用いられる第１金属化合物は１種類のみであってもよく、あるいは、２種類以上であってもよい。   In addition, the 1st metal compound used for this process may be only 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.

（第２金属化合物）
本工程に用いられる第２金属化合物としても、多孔質層上で酸化されることにより、第１電極層を構成する第２金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。したがって、本工程に用いられる第２金属化合物は、上記第２金属酸化物の種類に応じて適宜選択されるものである。本工程に用いられる第２金属化合物の具体例としては、その具体例としては、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、フッ化アンモニウム、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）エトキシド、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず(IV)、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を挙げることができる。 (Second metal compound)
The second metal compound used in this step is not particularly limited as long as it can form the second metal oxide constituting the first electrode layer by being oxidized on the porous layer. . Therefore, the second metal compound used in this step is appropriately selected according to the type of the second metal oxide. Specific examples of the second metal compound used in this step include tris (acetylacetonato) indium (III), indium (III) 2-ethylhexanoate, tetraethyltin, and dibutyltin oxide (IV ), Tricyclohexyltin (IV) hydroxide, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate, zinc salicylate trihydrate, zinc stearate, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) Hydroxide, ammonium fluoride, antimony (III) butoxide, antimony (III) ethoxide, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) hydroxide, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyl Tin (IV) hydroxide etc. can be mentioned

なお、本工程に用いられる第２金属化合物は１種類のみであってもよく、あるいは、２種類以上であってもよい。   In addition, the 2nd metal compound used for this process may be only 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.

（溶媒）
混合酸化物層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記第１金属化合物および第２金属化合物を所望の濃度で溶解することができるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、上記第１金属化合物および第２金属化合物として金属塩を用いる場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。一方、上記第１金属化合物および第２金属化合物として金属錯体を用いる場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。 (solvent)
The solvent used in the mixed oxide layer forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the first metal compound and the second metal compound at a desired concentration. As such a solvent, for example, when a metal salt is used as the first metal compound and the second metal compound, a lower alcohol having a total carbon number of 5 or less, such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, and butanol. , Toluene, and mixed solvents thereof. On the other hand, when using a metal complex as said 1st metal compound and 2nd metal compound, the lower alcohol mentioned above, toluene, and these mixed solvents can be mentioned.

（添加剤）
本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液には、上記第１金属化合物および第２金属化合物以外に任意の添加剤が含有されていてもよい。このような任意の添加剤としては、例えば、酸化剤、還元剤、補助イオン源や界面活性剤等を挙げることができる。 (Additive)
The mixed oxide layer forming coating solution used in this step may contain any additive in addition to the first metal compound and the second metal compound. Examples of such an optional additive include an oxidizing agent, a reducing agent, an auxiliary ion source, and a surfactant.

上記酸化剤は、上述した上記第１金属化合物および第２金属化合物が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものであり、混合酸化物層形成用塗工液に含ませることにより、本工程において混合酸化物層を形成しやすい環境にすることができるという機能を有するものである。   The oxidizing agent has a function of accelerating the oxidation of metal ions and the like formed by dissolving the first metal compound and the second metal compound, and is included in the coating solution for forming a mixed oxide layer. Thus, it has a function of making it possible to create an environment in which a mixed oxide layer can be easily formed in this step.

本工程に用いられる酸化剤としては、上述した溶媒に溶解させることができ、上記金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではなく、本工程に用いられる上記第１金属化合物および第２金属化合物の種類等に応じて適宜選択して用いることができる。このような酸化剤のとしては、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等をあげることができる。中でも本工程においては、過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。   The oxidizing agent used in this step is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above-described solvent and can promote the oxidation of the above metal ions and the like. The first metal compound and the second metal compound can be appropriately selected and used depending on the type of the first metal compound and the second metal compound. Examples of such an oxidizing agent include hydrogen peroxide, sodium nitrite, potassium nitrite, sodium bromate, potassium bromate, silver oxide, dichromic acid, and potassium permanganate. Among these, it is preferable to use hydrogen peroxide and sodium nitrite in this step.

（還元剤）
上記還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、混合酸化物層形成用塗工液のｐＨを上げる性質を有するものである。このような還元剤を混合酸化物層形成用塗工液に含ませることにより、本工程において混合酸化物層を形成しやすい環境にすることができる。 (Reducing agent)
The reducing agent has a property of releasing electrons by a decomposition reaction, generating hydroxide ions by water electrolysis, and raising the pH of the coating solution for forming a mixed oxide layer. By including such a reducing agent in the mixed oxide layer forming coating solution, it is possible to create an environment in which a mixed oxide layer can be easily formed in this step.

本工程に用いられる還元剤としては、上述した溶媒に溶解させることができ、分解反応により電子を放出することができるものであれば、に限定されるものではない。このような還元剤としては、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。なかでも本工程においては、ボラン系錯体を使用することが好ましい。   The reducing agent used in this step is not limited to any one as long as it can be dissolved in the above-described solvent and can emit electrons by a decomposition reaction. Examples of such a reducing agent include borane complexes such as borane-tert-butylamine complex, borane-N, N diethylaniline complex, borane-dimethylamine complex, borane-trimethylamine complex, sodium cyanoborohydride, hydroxylation. A sodium boron etc. can be mentioned. Among these, in this step, it is preferable to use a borane complex.

なお、本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液には、還元剤および酸化剤の両方が含まれていてもよい。   The mixed oxide layer forming coating solution used in this step may contain both a reducing agent and an oxidizing agent.

上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、混合酸化物層形成用塗工液のｐＨを上昇させて、混合酸化物層の形成しやすい環境にする性質を有するものである。本工程に用いられる補助イオン源としては、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオン等を挙げることができる。   The auxiliary ion source reacts with electrons to generate hydroxide ions, and raises the pH of the mixed oxide layer forming coating solution to make it easy to form a mixed oxide layer. It is what you have. Examples of the auxiliary ion source used in this step include chlorate ion, perchlorate ion, chlorite ion, hypochlorite ion, bromate ion, hypobromate ion, nitrate ion, and nitrite ion. Can be mentioned.

また、上記界面活性剤は、混合酸化物層形成用塗工液と多孔質層との界面に作用し、多孔質層上に混合酸化物層を形成し易くする働きを有するものである。本工程に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。   The surfactant acts on the interface between the mixed oxide layer forming coating solution and the porous layer, and has a function of facilitating formation of the mixed oxide layer on the porous layer. Specific examples of the surfactant used in this step include, for example, Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol GA, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104PPM, Surfynol series such as Surfinol 104E and Surfinol 104PA (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL AM301, NIKKOL AM313ON (all manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), and the like.

（２）混合酸化物層形成用塗工液と多孔質層との接触方法
次に、本工程において混合酸化物層形成用塗工液と上記多孔質層とを接触させる方法について説明する。本工程において混合酸化物層形成用塗工液と上記多孔質層とを接触させる方法としては、上記多孔質層上に混合酸化物層形成用塗工液を均一に接触させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、なかでも上記混合酸化物層形成用塗工液と上記多孔質層とが接触する際に、加熱された多孔質層の温度を低下させない方法であることが好ましい。多孔質層の温度が低下すると所望の混合酸化物層を得ることができない可能性があるからである。 (2) Method of Contacting Mixed Oxide Layer Forming Coating Liquid and Porous Layer Next, a method of bringing the mixed oxide layer forming coating liquid and the porous layer into contact in this step will be described. In this step, the mixed oxide layer forming coating solution and the porous layer are brought into contact with each other by a method in which the mixed oxide layer forming coating solution can be uniformly contacted on the porous layer. The method is not particularly limited as long as it is a method that does not lower the temperature of the heated porous layer when the mixed oxide layer forming coating solution and the porous layer are in contact with each other. Is preferred. This is because if the temperature of the porous layer is lowered, a desired mixed oxide layer may not be obtained.

また、本工程においては、「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱された多孔質層上に混合酸化物層形成用塗工液が接触されることになるが、上記「金属酸化物膜形成温度」は、上記第１金属化合物および第２金属化合物の種類、混合酸化物層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。したがって、本工程における上記「金属酸化物膜形成温度」は、上記第１金属化合物および第２金属化合物の種類によって適宜決定すればよいものであるが、例えば、混合酸化物層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合は４００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましく、なかでも４５０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。一方、混合酸化物層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加える場合は１５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましく、なかでも２５０℃〜４００℃の範囲内であることが好ましい。   In this step, the mixed oxide layer forming coating solution is brought into contact with the porous layer heated to a temperature equal to or higher than the “metal oxide film forming temperature”. The “film formation temperature” varies greatly depending on the types of the first metal compound and the second metal compound, the composition of the coating solution for forming the mixed oxide layer, and the like. Therefore, the “metal oxide film forming temperature” in this step may be determined as appropriate depending on the types of the first metal compound and the second metal compound. For example, a mixed oxide layer forming coating solution may be used. When an oxidizing agent and / or a reducing agent is not added, it is preferably within a range of 400 ° C to 600 ° C, and more preferably within a range of 450 ° C to 550 ° C. On the other hand, when an oxidizing agent and / or a reducing agent is added to the mixed oxide layer forming coating solution, it is preferably within a range of 150 ° C. to 600 ° C., and more preferably within a range of 250 ° C. to 400 ° C. Is preferred.

本工程において、上記多孔質層を加熱するこのような加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができる。なかでも多孔質層の温度を上記温度に保持しながら混合酸化物層形成用塗工液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレートにより耐熱基板裏面側から加熱する方法が好ましい。   In this step, examples of such a heating method for heating the porous layer include heating methods such as a hot plate, an oven, a baking furnace, an infrared lamp, and a hot air blower. In particular, a method in which the temperature of the porous layer can be brought into contact with the coating solution for forming a mixed oxide layer while maintaining the above temperature is preferable, and specifically, a method of heating from the rear surface side of the heat resistant substrate with a hot plate is preferable.

２．多孔質層形成工程
次に、本発明に用いられる多孔質層形成工程について説明する。本工程は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する工程である。 2. Next, the porous layer forming step used in the present invention will be described. This step is a step of forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles made of the first metal oxide on the heat resistant substrate using a heat resistant substrate.

本工程において、耐熱基板上に多孔質層を形成する方法としては所定の第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有し、所望の空隙率を有する多孔質層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程、および、上記多孔質層形成用層を焼成する焼成工程とによって、多孔質層を形成することが好ましい。このような方法によれば任意の空隙率を有する多孔質層を形成することが容易になるからである。
以下、このような方法で多孔質層を形成する方法について詳細に説明する。 In this step, a method for forming a porous layer on a heat-resistant substrate is a method that can form a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles made of a predetermined first metal oxide and having a desired porosity. There is no particular limitation. In particular, in this step, a porous layer forming layer is formed by using a heat resistant substrate and forming a porous layer forming layer containing metal oxide semiconductor fine particles made of the first metal oxide and a resin on the heat resistant substrate. The porous layer is preferably formed by the step and the firing step of firing the porous layer forming layer. This is because such a method makes it easy to form a porous layer having an arbitrary porosity.
Hereinafter, a method for forming the porous layer by such a method will be described in detail.

（１）多孔質層形成用層形成工程
まず、上記多孔質層形成用層形成工程について説明する。本工程は耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する工程である。 (1) Layer forming process for forming a porous layer First, the layer forming process for forming a porous layer will be described. This step is a step of forming a porous layer forming layer containing metal oxide semiconductor fine particles and a resin on the heat resistant substrate using a heat resistant substrate.

ａ．耐熱基板
本工程に用いられる耐熱基板としては、後述する焼成工程における焼成温度に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されない。このような耐熱基板としては、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様のものを用いることができる。 a. Heat-resistant substrate The heat-resistant substrate used in this step is not particularly limited as long as it has heat resistance against the firing temperature in the firing step described later. As such a heat-resistant substrate, the same substrate as described in the above section “A. Stack for oxide semiconductor electrode” can be used.

ｂ．多孔質層形成用塗工液
本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液は、少なくとも金属酸化物半導体微粒子と、樹脂とを含有するものである。ここで、上記金属酸化物半導体微粒子については、上記「Ａ.酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるため、ここで説明は省略する。 b. Porous layer forming coating solution The porous layer forming coating solution used in this step contains at least metal oxide semiconductor fine particles and a resin. Here, the metal oxide semiconductor fine particles are the same as those described in the section “A. Oxide semiconductor electrode laminate”, and therefore, the description thereof is omitted here.

上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂としては、後述する焼成工程において当該塗工液の塗膜を焼成する際に時に分解させることができるものであれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。   The resin used for the coating liquid for forming the porous layer is not particularly limited as long as it can be decomposed at the time of baking the coating film of the coating liquid in the baking step described later. . Examples of such resins include cellulose resins, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polyacryl resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polyvinyl acetal resins, and fluorine resins. In addition to resins and polyimide resins, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol can be used.

また、本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液には、上記樹脂および金属酸化物半導体微粒子を溶解・分散するために溶媒が用いられていてもよい。本工程に用いられる溶媒としては、上記樹脂を所望量溶解できるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。   Moreover, in the coating liquid for forming a porous layer used in this step, a solvent may be used for dissolving and dispersing the resin and the metal oxide semiconductor fine particles. The solvent used in this step is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in a desired amount. Examples of such a solvent include water and various solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, and tert-butyl alcohol. Among these, water or an alcohol solvent is preferable.

ｃ．多孔質層形成用塗工液の塗布方法
次に、上記多孔質層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布する方法について説明する。本工程に用いられる塗布方法としては膜厚が均一で、平面性に優れた塗膜を形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、オフセットコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。 c. Next, a method for applying the porous layer forming coating solution onto the heat resistant substrate will be described. The coating method used in this step is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a coating film having a uniform film thickness and excellent flatness. Examples of such methods include die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, Microbar reverse coating, offset coating, screen printing (rotary method) and the like can be mentioned.

（２)焼成工程
次に、上記焼成工程について説明する。本工程は上記多孔質層形成工程によって形成された多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体である多孔質層にする工程である。 (2) Firing step Next, the firing step will be described. This step is a step of forming a porous layer which is a porous body by firing the porous layer forming layer formed by the porous layer forming step.

本工程において多孔質層形成用層を焼成する方法としては、加熱ムラなく一様に焼成できる方法であれば特に限定はされず、公知の加熱方法を用いることができる。   The method for firing the porous layer forming layer in this step is not particularly limited as long as it can be uniformly fired without uneven heating, and a known heating method can be used.

また、本工程における焼成温度は、上記多孔質層形成用塗工液に含まれる樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。   In addition, the firing temperature in this step is not particularly limited as long as it is within a range where the resin contained in the porous layer forming coating solution can be thermally decomposed, but is usually within a range of 300 ° C to 700 ° C. It is particularly preferable that the temperature be in the range of 350 ° C to 600 ° C.

（３）その他
本工程においては、上記多孔質層形成用層形成工程を、耐熱基板上に介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層を焼成して、多孔質である介在層および酸化物半導体層からなる多孔質層を形成する焼成工程とを用いることにより、本工程により形成される多孔質層を酸化物半導体層および介在層の２層からなる構成を有するものとすることができる。 (3) Others In this step, the layer forming step for forming the porous layer is divided into the layer forming step for forming the intervening layer on the heat-resistant substrate and the layer forming step for forming the intervening layer. A layer forming step for forming an oxide semiconductor layer for forming a layer for forming an oxide semiconductor layer, and firing the intermediate layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer to form a porous intermediate layer and oxide semiconductor By using a firing step for forming a porous layer composed of layers, the porous layer formed by this step can have a structure composed of two layers, an oxide semiconductor layer and an intervening layer.

３．第１電極層形成工程
次に、本発明に用いられる第１電極層形成工程について説明する。本工程は、上記混合酸化物層形成工程によって形成された混合酸化物層上に、第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する工程である。 3. First Electrode Layer Forming Step Next, the first electrode layer forming step used in the present invention will be described. This step is a step of forming the first electrode layer made of the second metal oxide on the mixed oxide layer formed by the mixed oxide layer forming step.

本工程において第１電極層を形成する方法としては、厚みが均一で平面性に優れた第１電極層を形成できる方法であれば特に限定されず、一般的に金属酸化物膜を形成する方法として公知の方法を用いることができる。このような第１電極層の形成方法の具体例としては、特開２００５−１６６６４８号公報に記載された方法を好適に用いることができる。   The method for forming the first electrode layer in this step is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the first electrode layer having a uniform thickness and excellent flatness, and generally a method for forming a metal oxide film. A known method can be used. As a specific example of the method for forming the first electrode layer, a method described in JP-A-2005-166648 can be suitably used.

Ｅ．酸化物半導体電極の製造方法
次に、本発明の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に、第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に基材を接着する基材接着工程と、上記耐熱基板を上記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、を有することを特徴とするものである。 E. Next, a method for manufacturing an oxide semiconductor electrode according to the present invention will be described. The method for producing an oxide semiconductor electrode of the present invention uses a heat resistant substrate, and a porous layer forming step of forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide on the heat resistant substrate, A mixed oxide layer forming step of forming a mixed oxide layer containing the first metal oxide and the second metal oxide on the porous layer; and a second metal on the mixed oxide layer. A first electrode layer forming step for forming a first electrode layer made of an oxide; a base material bonding step for bonding a base material on the first electrode layer; and a heat resistant substrate for peeling the heat resistant substrate from the porous layer. And a peeling step.

このような本発明の酸化物半導体電極の製造方法について図を参照しながら説明する。図７は本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す概略図である。図７に例示するように本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、耐熱基板１を用い（図７（ａ））、上記耐熱基板１上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層２を形成する多孔質層形成工程（図７（ｂ））と、上記多孔質層２上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層３を形成する混合酸化物層形成工程（図７（ｃ））と、上記混合酸化物層３上に、第２金属酸化物からなる第１電極層４を形成する第１電極層形成工程（図７（ｄ））と、上記第１電極層４上に接着性樹脂を含む接着層６を介して基材５を接着する基材接着工程と（図７（ｅ））、上記耐熱基板１を上記多孔質層２から剥離する耐熱基板剥離工程（図７（ｆ））と、を有し、基材５上に、接着層６と、第１電極層４と、混合酸化物層３と、多孔質層２とがこの順で起草された構成を有する酸化物半導体電極１１’を製造するものである（図７（ｇ））。   Such a method for producing an oxide semiconductor electrode of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 7 is a schematic view showing an example of a method for producing an oxide semiconductor electrode of the present invention. As illustrated in FIG. 7, the oxide semiconductor electrode manufacturing method of the present invention uses a heat-resistant substrate 1 (FIG. 7A), and metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide on the heat-resistant substrate 1. A porous layer forming step (FIG. 7B) for forming the porous layer 2 containing, and a mixture containing the first metal oxide and the second metal oxide on the porous layer 2 A mixed oxide layer forming step for forming the oxide layer 3 (FIG. 7C) and a first electrode layer for forming the first electrode layer 4 made of the second metal oxide on the mixed oxide layer 3 A forming step (FIG. 7D), a base material bonding step of bonding the base material 5 on the first electrode layer 4 via an adhesive layer 6 containing an adhesive resin (FIG. 7E), the above A heat-resistant substrate peeling step (FIG. 7 (f)) for peeling the heat-resistant substrate 1 from the porous layer 2, and the adhesive layer 6 and the first electrode layer on the substrate 5. When a mixed oxide layer 3, in which the porous layer 2 is manufactured an oxide semiconductor electrode 11 'having the configuration drafted in this order (FIG. 7 (g)).

本発明によれば上記混合酸化物層形成工程が、上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれる混合酸化物層を形成するものであることにより、本発明によって製造される酸化物半導体電極を、混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とが強固に接着されたものにできる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極を製造することができる。   According to the present invention, the mixed oxide layer forming step includes a first metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles contained in the porous layer and a second metal oxide constituting the first electrode layer. In the oxide semiconductor electrode manufactured according to the present invention, the porous layer and the first electrode layer are firmly formed through the mixed oxide layer. It can be glued to. For this reason, according to this invention, the oxide semiconductor electrode excellent in the adhesiveness of a porous layer and a 1st electrode layer can be manufactured.

本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、少なくとも上記多孔質層形成工程と、上記混合酸化物層形成工程と、上記第１電極層形成工程と、上記基材接着工程と、上記耐熱基板剥離工程とを有するものであり、必要に応じて他の任意の工程を有してもよいものである。
以下、本発明に用いられる各工程について順に説明する。 The manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of the present invention includes at least the porous layer forming step, the mixed oxide layer forming step, the first electrode layer forming step, the base material bonding step, and the heat-resistant substrate peeling. And may have other optional steps as necessary.
Hereafter, each process used for this invention is demonstrated in order.

なお、本発明に用いられる上記多孔質層形成工程、上記混合酸化物層形成工程および上記第１電極層形成工程については、上記「Ｄ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。   The porous layer forming step, the mixed oxide layer forming step, and the first electrode layer forming step used in the present invention are described in the section “D. Method for producing oxide semiconductor electrode laminate”. Since it is the same as that of what was demonstrated, description here is abbreviate | omitted.

１．基材接着工程
まず、本発明に用いられる基材接着工程について説明する。本工程は、上記第１電極層形成工程によって形成された第１電極層上に基材を接着する工程である。 1. Substrate bonding step First, the substrate bonding step used in the present invention will be described. This step is a step of bonding the base material on the first electrode layer formed by the first electrode layer forming step.

本工程において、上記第１電極層上に基材を接着する方法としては、所望の接着力を持って基材を上記第１電極層上に接着できる方法であれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、接着層を介して上記第１電極層と上記基材とを接着することが好ましい。このような方法によれば、上記第１電極層と上記基材とを所望の接着力で接着させることが容易だからである。
なお、このような方法によって上記第１電極層と基材とを接着した場合、本発明によって製造される酸化物半導体電極は、基材と、第１電極層との間に接着層が形成された構成を有するものになる。 In this step, the method for adhering the base material on the first electrode layer is not particularly limited as long as it can adhere the base material on the first electrode layer with a desired adhesive force. . Especially in this process, it is preferable to adhere | attach the said 1st electrode layer and the said base material through an contact bonding layer. This is because according to such a method, it is easy to bond the first electrode layer and the base material with a desired adhesive force.
When the first electrode layer and the base material are bonded by such a method, the oxide semiconductor electrode manufactured according to the present invention has an adhesive layer formed between the base material and the first electrode layer. It will have a configuration.

ここで、本工程に用いられる基材、および、接着層については、いずれも上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。   Here, the base material and the adhesive layer used in this step are the same as those described in the above section “B. Oxide Semiconductor Electrode”, and thus the description thereof is omitted here.

本工程において、接着層を介して第１電極層と基材とを接着させる方法としては、予め基材上に接着層を形成しておき、接着層を有する基材を接着層と上記第１電極層とが接着するように配置した後、熱融着する方法と、接着性樹脂からなるフィルムを作製し、当該フィルムを介して、上記第１電極層と、基材とをラミネートする方法等を挙げることができる。   In this step, as a method of bonding the first electrode layer and the base material via the adhesive layer, the adhesive layer is formed on the base material in advance, and the base material having the adhesive layer is used as the adhesive layer and the first layer. A method in which the electrode layer is disposed so as to adhere, and then heat-sealed; a film made of an adhesive resin; and a method in which the first electrode layer and the substrate are laminated through the film, etc. Can be mentioned.

なお、基材上に接着性樹脂からなる接着層を形成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、接着性樹脂とを含む接着層形成用塗工液を上記基材上に塗工することによって形成することができる。   The method for forming an adhesive layer made of an adhesive resin on the substrate is not particularly limited. For example, an adhesive layer forming coating solution containing an adhesive resin is applied on the substrate. Can be formed.

２．耐熱基板剥離工程
次に、本発明に用いられる耐熱基板剥離工程について説明する。本工程は上記基材接着工程の後、多孔質層上に接着された耐熱基板を、上記多孔質層から剥離する工程である。 2. Next, the heat-resistant substrate peeling process used for this invention is demonstrated. This step is a step of peeling the heat-resistant substrate bonded on the porous layer from the porous layer after the base material bonding step.

上記耐熱基板剥離工程において、耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離する方法は、特に限定されず、一般的な剥離方法を用いることができる。また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。   In the heat-resistant substrate peeling step, a method for peeling the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is not particularly limited, and a general peeling method can be used. In this step, the heat-resistant substrate can be peeled off by mechanical polishing or chemical removal such as etching.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the technical idea described in the claims of the present invention has substantially the same configuration and exhibits the same function and effect regardless of the case. It is included in the technical scope of the invention.

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

１．実施例
（１）多孔質層形成用層の作製
介在層形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）１質量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０質量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ２微粒子を分散させることにより介在層形成用塗工液を調整した。当該塗工液を耐熱基材として用意した青板ガラス上にワイヤーバーにて塗工し乾燥させた。
次に、酸化物半導体層形成用塗工液としてＳｏｌａｒｏｎｉｘ ＳＡ社製Ｔｉ Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄを準備し、剥離層形成用層上にドクターブレード（５ｍｉｌ）にて塗布した。室温下にて２０分放置した後、１００℃で３０分間乾燥させた。
その後、電気マッフル炉（デンケン社製Ｐ９０）を用い５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、介在層と酸化物半導体層とが積層された構成を有する多孔質層を形成した。 1. Example (1) Production of layer for forming porous layer Acrylic resin having 1% by mass of TiO 2 fine particles having a primary particle diameter of 20 nm (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a coating solution for forming an intervening layer, and the main component of which is polymethyl methacrylate (Molecular weight 25000, glass transition temperature 105 ° C.) (BR87 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) An acrylic resin was dissolved in methyl ethyl ketone and toluene using a homogenizer so as to be 10% by mass, and then TiO 2 fine particles were dispersed to disperse the intervening layer. A forming coating solution was prepared. The coating liquid was coated on a soda-lime glass prepared as a heat-resistant substrate with a wire bar and dried.
Next, Ti Nanoxide D manufactured by Solaronix SA was prepared as a coating liquid for forming an oxide semiconductor layer, and applied on the release layer forming layer with a doctor blade (5 mil). After leaving at room temperature for 20 minutes, it was dried at 100 ° C. for 30 minutes.
Thereafter, it was baked in an atmospheric atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes using an electric muffle furnace (P90 manufactured by Denken). This formed the porous layer which has the structure by which the intervening layer and the oxide semiconductor layer were laminated | stacked.

（２)混合酸化物層の形成
次に、多孔質層上に、エタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌ、チタンアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌを溶解させることによって混合酸化物層形成用塗工液を調整した。上記多孔質層が形成された耐熱基板を、多孔質層を上向きにした状態でホットプレート（４００℃）上へ設置して多孔質を加熱し、加熱された多孔質層上に、上記混合酸化物層形成用塗工液を超音波噴霧器によって噴霧し、透明電極である厚み１００ｎｍの混合酸化物層を形成した。 (2) Formation of mixed oxide layer Next, 0.1 mol / L of indium chloride, 0.005 mol / L of tin chloride, and 0.1 mol / L of titanium acetylacetonate are dissolved in ethanol on the porous layer. A mixed oxide layer forming coating solution was prepared. The heat-resistant substrate on which the porous layer is formed is placed on a hot plate (400 ° C.) with the porous layer facing upward to heat the porous layer, and the mixed oxidation is performed on the heated porous layer. The material layer forming coating solution was sprayed by an ultrasonic sprayer to form a mixed oxide layer having a thickness of 100 nm, which was a transparent electrode.

（３）第１電極層の形成
次に、エタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌを溶解した第１電極層形成用塗工液を調整し、当該塗工液を上記混合酸化物層上に、上述の溶液を超音波噴霧器により噴霧し、厚み５００ｎｍのＩＴＯからなる第１電極層を形成した。これにより酸化物半導体電極形成用転写体を得た。 (3) Formation of first electrode layer Next, a coating solution for forming a first electrode layer in which 0.1 mol / L of indium chloride and 0.005 mol / L of tin chloride are dissolved in ethanol is prepared. On the mixed oxide layer, the above solution was sprayed by an ultrasonic sprayer to form a first electrode layer made of ITO having a thickness of 500 nm. Thereby, a transfer body for forming an oxide semiconductor electrode was obtained.

（４）基材の接着
対向基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ５１００ 厚み１２５μｍ）を用い、その表面にヒートシール剤（東洋紡 ＭＤ１９８５）を塗布、風乾させることより接着層を形成した。上記基材を、接着層が上記第１電極層に接するように上記酸化物半導体電極用積層体と１２０℃で貼り合せた。 (4) Adhesion of base material A PET film (Toyobo A5100, thickness 125 μm) was used as an opposing base material, and a heat sealant (Toyobo MD1985) was applied to the surface and air-dried to form an adhesive layer. The base material was bonded to the oxide semiconductor electrode laminate at 120 ° C. so that the adhesive layer was in contact with the first electrode layer.

（５）耐熱基板の剥離
次に、上記耐熱基板を物理的に剥離した。これらの工程によって酸化物半導体電極を得た。 (5) Peeling of heat-resistant substrate Next, the heat-resistant substrate was physically peeled. Through these steps, an oxide semiconductor electrode was obtained.

（６）色素増感剤の担持
色素増感剤としてルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ２（ＮＣＳ)２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることによって吸着用色素溶液を調整した。次に、当該吸着用色素溶液中に酸化物半導体電極を浸漬し、その後乾燥することによって上記多孔質層中に色素増感剤を担持させた。 (6) Loading of dye sensitizer Adsorbed by dissolving ruthenium complex (Kojima Chemical Co., Ltd. RuL2 (NCS) 2) as a dye sensitizer in an absolute ethanol solution to a concentration of 3 × 10 −4 mol / L A dye solution was prepared. Next, the oxide semiconductor electrode was immersed in the dye solution for adsorption, and then dried to support the dye sensitizer in the porous layer.

（７）色素増感型太陽電池の作製
メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解質層形成用塗工液とした。次に、上記酸化物半導体電極の多孔質層を1ｃｍ×1ｃｍにトリミングした後、対電極基材を厚さ２０μｍのサーリンによって貼り合せ、その間に電解質層形成用塗工液を含浸させることによって色素増感型太陽電池を作製した。上記対電極基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向基材上に膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。 (7) Production of dye-sensitized solar cell Using methoxyacetonitrile as a solvent, lithium iodide at a concentration of 0.1 mol / L, iodine at a concentration of 0.05 mol / L, dimethylpropylimidazolium iodide at a concentration of 0.3 mol / L A solution in which tertiary butylpyridine having a concentration of 0.5 mol / L was dissolved was used as an electrolyte layer forming coating solution. Next, after the porous layer of the oxide semiconductor electrode is trimmed to 1 cm × 1 cm, the counter electrode base material is bonded with Surlyn having a thickness of 20 μm, and the electrolyte layer forming coating liquid is impregnated therebetween, thereby coloring the dye A sensitized solar cell was produced. As the counter electrode substrate, a substrate having a thickness of 150 nm and having a surface resistance of 7 Ω / □ and a platinum film having a thickness of 50 nm provided by sputtering on an opposing substrate having an ITO sputter layer was used.

（８)評価
作製した色素増感型太陽電池の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１４、５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７１０ｍＶ、変換効率６．８％であった。また、密着性評価するためにφ８ｍｍのマンドレル試験機により１００回屈曲試験を行ったが、先述の素子性能に変化はなかった。 (8) Evaluation Evaluation of the produced dye-sensitized solar cell is based on AM1.5 and pseudo-sunlight (incident light intensity: 100 mW / cm 2 ) as a light source from the base material side having the oxide semiconductor layer adsorbed with the dye. The current and voltage characteristics were measured by applying voltage with a source measure unit (Caseley 2400 type). As a result, the short-circuit current was 14, 5 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 710 mV, and the conversion efficiency was 6.8%. In addition, in order to evaluate the adhesion, a bending test was performed 100 times with a φ8 mm mandrel tester, but there was no change in the aforementioned element performance.

２．比較例
混合酸化物層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作成した。
作製した色素増感型太陽電池の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１３、８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７００ｍＶ、変換効率６．０％であった。また、密着性評価するためにφ８ｍｍのマンドレル試験機により１００回屈曲試験を行ったところ、第１電極層から多孔質層が剥離することにより素子性能が著しく低下し、短絡電流１．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧１２０ｍＶ、変換効率０．１％となった。 2. Comparative Example A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed oxide layer was not formed.
Evaluation of the produced dye-sensitized solar cell was conducted by using AM1.5, pseudo-sunlight (incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source, incident from the substrate side having the oxide semiconductor layer adsorbed with the dye, The current-voltage characteristics were measured by applying voltage with a major unit (Caseley 2400 type). As a result, the short-circuit current was 13, 8 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 700 mV, and the conversion efficiency was 6.0%. Further, in order to evaluate adhesion, a bending test was performed 100 times with a φ8 mm mandrel tester. As a result, the element performance was remarkably deteriorated due to peeling of the porous layer from the first electrode layer, and the short-circuit current was 1.8 mA / cm. 2. The open circuit voltage was 120 mV, and the conversion efficiency was 0.1%.

本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention. 本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the oxide semiconductor electrode of this invention. 本発明の酸化物半導体電極の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the oxide semiconductor electrode of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the dye-sensitized solar cell of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the dye-sensitized solar cell of this invention. 本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention. 本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of this invention. 一般的な色素増感方太陽電池の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of a general dye-sensitized solar cell.

符号の説明Explanation of symbols

１ … 耐熱基板
２ … 多孔質層
３ … 混合酸化物層
４ … 第１電極層
５ … 基材
６ … 接着層
１０ … 酸化物半導体電極用積層体
１１,１１’ … 酸化物半導体電極
２０,２０’ … 色素増感型太陽電池
２１ … 対電極基材
２１ａ … 対向基材
２１ｂ … 第２電極層
２２ … 電解質層
２３ … シール材
２４ … 配線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Heat-resistant board | substrate 2 ... Porous layer 3 ... Mixed oxide layer 4 ... 1st electrode layer 5 ... Base material 6 ... Adhesion layer 10 ... Oxide semiconductor electrode laminated body 11,11 '... Oxide semiconductor electrode 20,20 '... Dye-sensitized solar cell 21 ... Counter electrode substrate 21a ... Counter substrate 21b ... Second electrode layer 22 ... Electrolyte layer 23 ... Sealing material 24 ... Wiring

Claims (6)

耐熱基板と、前記耐熱基板上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、前記多孔質層上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、
前記多孔質層と前記第１電極層との間に、前記第１金属酸化物および前記第２金属酸化物を含有する単層からなる混合酸化物層が形成されており、
前記混合酸化物層が緻密な層であり、
前記多孔質層および前記第１電極層が前記混合酸化物層に接するように形成されており、
前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高いことを特徴とする、酸化物半導体電極用積層体。 A heat-resistant substrate, a porous layer formed on the heat-resistant substrate and including metal oxide semiconductor fine particles made of a first metal oxide, and a first electrode formed on the porous layer and made of a second metal oxide An oxide semiconductor electrode laminate having a layer,
A mixed oxide layer composed of a single layer containing the first metal oxide and the second metal oxide is formed between the porous layer and the first electrode layer,
The mixed oxide layer is a dense layer;
The porous layer and the first electrode layer are formed so as to be in contact with the mixed oxide layer,
The mixed oxide layer has a high content ratio of the first metal oxide in the vicinity of the interface on the mixed oxide layer side with the porous layer, and on the mixed oxide layer side with the first electrode layer . A laminated body for an oxide semiconductor electrode, wherein the content ratio of the second metal oxide is high in the vicinity of the interface. 基材と、前記基材上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有する酸化物半導体電極であって、
前記多孔質層と前記第１電極層との間に、前記第１金属酸化物および前記第２金属酸化物を含有する単層からなる混合酸化物層が形成されており、
前記混合酸化物層が緻密な層であり、
前記多孔質層および前記第１電極層が前記混合酸化物層に接するように形成されており、
前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高いことを特徴とする、酸化物半導体電極。 A porous material comprising a base material, a first electrode layer formed on the base material and made of a second metal oxide, and metal oxide semiconductor fine particles formed on the first electrode layer and made of the first metal oxide An oxide semiconductor electrode comprising:
A mixed oxide layer composed of a single layer containing the first metal oxide and the second metal oxide is formed between the porous layer and the first electrode layer,
The mixed oxide layer is a dense layer;
The porous layer and the first electrode layer are formed so as to be in contact with the mixed oxide layer,
The mixed oxide layer has a high content ratio of the first metal oxide in the vicinity of the interface on the mixed oxide layer side with the porous layer, and on the mixed oxide layer side with the first electrode layer . An oxide semiconductor electrode, wherein the content ratio of the second metal oxide is high in the vicinity of the interface. 前記基材と、前記第１電極層との間に接着性樹脂を含む接着層が形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の酸化物半導体電極。   The oxide semiconductor electrode according to claim 2, wherein an adhesive layer containing an adhesive resin is formed between the base material and the first electrode layer. 請求項２または請求項３に記載の酸化物半導体電極、および、対向基材と、前記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、前記多孔質層と、前記第２電極層とが対向するように配置されており、前記酸化物半導体電極と、前記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池。   The counter electrode substrate comprising the oxide semiconductor electrode according to claim 2 or 3, and a counter substrate, and a second electrode layer formed on the counter substrate and made of a metal oxide, A structure in which a porous layer and the second electrode layer are arranged to face each other, and an electrolyte layer including a redox pair is formed between the oxide semiconductor electrode and the counter electrode substrate. A dye-sensitized solar cell, comprising: 耐熱基板を用い、前記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
前記多孔質層上に、前記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する単層からなる混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、
前記混合酸化物層上に、前記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有する酸化物半導体電極用積層体の製造方法であって、
前記混合酸化物層形成工程が、前記第１金属酸化物を構成する金属元素を有する第１金属化合物と、前記第２金属酸化物を構成する金属元素を有する第２金属化合物と、を含有する混合酸化物層形成用塗工液を用い、前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高くなるように、スプレー熱分解法によって緻密な混合酸化物層を形成するものであることを特徴とする酸化物半導体電極用積層体の製造方法。 Using a heat-resistant substrate, and forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles composed of a first metal oxide on the heat-resistant substrate; and
A mixed oxide layer forming step of forming a mixed oxide layer composed of a single layer containing the first metal oxide and the second metal oxide on the porous layer;
A first electrode layer forming step of forming a first electrode layer made of the second metal oxide on the mixed oxide layer, and a method of manufacturing a stacked body for an oxide semiconductor electrode,
The mixed oxide layer forming step includes a first metal compound having a metal element constituting the first metal oxide and a second metal compound having a metal element constituting the second metal oxide. a mixed oxide layer forming coating solution, high content ratio of the first metal oxide in the vicinity of the interface of the mixed oxide layer side of the porous layer of the mixed oxide layer, and the second A dense mixed oxide layer is formed by spray pyrolysis so that the content ratio of the second metal oxide is high in the vicinity of the interface on the mixed oxide layer side with one electrode layer. The manufacturing method of the laminated body for oxide semiconductor electrodes made into. 耐熱基板を用い、前記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
前記多孔質層上に、前記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する単層からなる混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、
前記混合酸化物層上に、前記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、基材を接着する基材接着工程と、
前記耐熱基板を前記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、を有する酸化物半導体電極の製造方法であって、
前記混合酸化物層形成工程が、前記第１金属酸化物を構成する金属元素を有する第１金属化合物と、前記第２金属酸化物を構成する金属元素を有する第２金属化合物と、を含有する混合酸化物層形成用塗工液を用い、前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高くなるように、スプレー熱分解法によって緻密な混合酸化物層を形成するものであることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。 Using a heat-resistant substrate, and forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles composed of a first metal oxide on the heat-resistant substrate; and
A mixed oxide layer forming step of forming a mixed oxide layer composed of a single layer containing the first metal oxide and the second metal oxide on the porous layer;
A first electrode layer forming step of forming a first electrode layer made of the second metal oxide on the mixed oxide layer;
A base material bonding step of bonding a base material on the first electrode layer;
A heat-resistant substrate peeling step of peeling the heat-resistant substrate from the porous layer, and a method for producing an oxide semiconductor electrode,
The mixed oxide layer forming step includes a first metal compound having a metal element constituting the first metal oxide and a second metal compound having a metal element constituting the second metal oxide. a mixed oxide layer forming coating solution, high content ratio of the first metal oxide in the vicinity of the interface of the mixed oxide layer side of the porous layer of the mixed oxide layer, and the second A dense mixed oxide layer is formed by spray pyrolysis so that the content ratio of the second metal oxide is high in the vicinity of the interface on the mixed oxide layer side with one electrode layer. A method for producing an oxide semiconductor electrode.
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