JP2007087844A - Laminate for oxide semiconductor electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸による耐熱基板の腐食を抑制し、多孔質層等の変質、剥離を防止することができる酸化物半導体電極用積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate for an oxide semiconductor electrode that can inhibit corrosion of a heat-resistant substrate due to an acid and prevent alteration and peeling of a porous layer or the like.
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。
In recent years, environmental problems such as global warming caused by an increase in carbon dioxide have become serious, and countermeasures are being promoted worldwide. In particular, active research and development on solar cells using solar energy as a clean energy source with a low environmental impact is underway. As such solar cells, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound semiconductor solar cells and the like have already been put into practical use, but these solar cells have high production costs, etc. There is a problem. Therefore, as a solar cell that has a small environmental load and can reduce the manufacturing cost, a dye-sensitized solar cell has attracted attention and research and development has been promoted.
In such a dye-sensitized solar cell, an oxide semiconductor electrode having a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles is used.
色素増感型太陽電池セルの一般的な構成を図６に示す。図６に示すように、一般的な色素増感型太陽電池セル２０は、基材２１上に、第１電極層２２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２３と、酸化還元対を有する電解質層２４と、第２電極層２５と、対向基材２６がこの順に積層された構成を有し、酸化物半導体微粒子表面に吸着した増感色素が、基材２１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層へ伝導される。その後、酸化還元対を介して増感色素の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。このような色素増感型太陽電池としては、上記多孔質層を多孔質二酸化チタンから構成し、色素増感剤の含有量を増加させたグレッチェルセルが代表的であり、発電効率の高い色素増感型太陽電池として広く研究の対象となっている。
A general configuration of a dye-sensitized solar cell is shown in FIG. As shown in FIG. 6, a general dye-sensitized
上記グレッチェルセルの特徴である多孔質の多孔質層を形成するには、一般的に多孔質層形成用塗工液に対して３００℃〜７００℃での焼成処理を行うことが必要である。したがって、上記基材としては、焼成処理に耐え得る耐熱性を有する材質でなければ用いることができず、一般的な高分子フィルムは使用することができない問題点があった。 In order to form the porous layer that is characteristic of the Gretcher cell, it is generally necessary to perform a baking treatment at 300 ° C. to 700 ° C. on the coating solution for forming the porous layer. . Therefore, the base material cannot be used unless it is a heat-resistant material that can withstand the baking treatment, and a general polymer film cannot be used.
特許文献１には、耐熱基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体膜を、被転写基材上に転写することを特徴とする半導体電極の製造方法が開示されている。このような転写方式によれば、耐熱基板上で焼成した酸化物半導体膜を任意の被転写基材へ転写することにより、多孔質層を形成することが可能である。したがって、このような転写方式は、被転写基材の材質を問わず酸化物半導体電極の用途等に応じて適当な被転写基材を選択することができる点において有用である。
In
また、上記転写方式においては、通常、耐熱基板上に多孔質層形成用塗工液を塗布し、その後焼成することによって多孔質層を形成するが、この際、例えば耐熱基板が金属基材であり、酸化物半導体層形成用塗工液が酸性であると、酸により耐熱基板が腐食する場合がある。その結果、多孔質層形成用塗工液を塗布した後や焼成工程において、多孔質層等の変質、剥離が生じ、多孔質層上に電極層を形成することが困難になる、転写の際に不具合が生じる、等の問題が生じていた。 In the above transfer method, the porous layer is usually formed by applying a coating solution for forming a porous layer on a heat-resistant substrate and then baking it. In this case, for example, the heat-resistant substrate is a metal substrate. If the coating liquid for forming an oxide semiconductor layer is acidic, the heat resistant substrate may be corroded by the acid. As a result, after applying the coating liquid for forming the porous layer or in the firing process, the porous layer or the like is altered or peeled off, making it difficult to form an electrode layer on the porous layer. There was a problem such as a malfunction.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、酸による耐熱基板の腐食を抑制し、多孔質層等の変質、剥離を防止することができる酸化物半導体電極用積層体を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a laminate for an oxide semiconductor electrode capable of suppressing corrosion of a heat-resistant substrate due to an acid and preventing alteration and peeling of a porous layer and the like. This is the main purpose.
上記目的を達成するために本発明は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が可撓性を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a heat-resistant substrate having acid resistance, a porous layer formed on the heat-resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles, and formed on the porous layer. An oxide semiconductor electrode laminate comprising: a first electrode layer made of a material, wherein the heat-resistant substrate has flexibility.
本発明によれば、耐熱基板が耐酸性を有するため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。また、本発明に用いられる耐熱基板は、可撓性を有するものであるため、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、その後、耐熱基板を剥離して酸化物半導体電極を得る場合に、いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式を採用することができ、効率良く酸化物半導体電極を製造することができるという利点を有する。 According to the present invention, since the heat resistant substrate has acid resistance, even when the porous layer forming coating solution used for forming the porous layer is acidic, the corrosion of the heat resistant substrate due to acid is suppressed. Can do. In addition, since the heat-resistant substrate used in the present invention has flexibility, the oxide semiconductor electrode with the heat-resistant substrate is formed using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, and then the heat-resistant substrate. In the case where an oxide semiconductor electrode is obtained by peeling the film, a so-called Roll to Roll method can be employed, which has an advantage that the oxide semiconductor electrode can be efficiently manufactured.
また本発明は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体を提供する。 The present invention also provides a heat-resistant substrate having acid resistance, a porous layer formed on the heat-resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles, and a first electrode formed on the porous layer and made of a metal oxide. A layered product for an oxide semiconductor electrode, wherein the heat-resistant substrate includes a heat-resistant layer and an acid-resistant layer formed on a surface of at least the porous layer side of the heat-resistant layer. A laminate for an oxide semiconductor electrode is provided.
本発明によれば、耐熱基板の耐酸性層が耐酸性に優れるため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。 According to the present invention, since the acid-resistant layer of the heat-resistant substrate is excellent in acid resistance, even if the coating liquid for forming the porous layer used for forming the porous layer is acidic, the corrosion of the heat-resistant substrate by acid Can be suppressed.
本発明においては、上記酸化物半導体電極用積層体が有する第１電極層上に、基材を有することを特徴とする耐熱基板付酸化物半導体電極を提供する。 In this invention, it has a base material on the 1st electrode layer which the said laminated body for oxide semiconductor electrodes has, The oxide semiconductor electrode with a heat-resistant board | substrate characterized by the above-mentioned is provided.
本発明によれば、上記酸化物半導体電極用積層体を用いることにより、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。さらに、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離することにより、色素増感型太陽電池の構成部材等として使用可能な酸化物半導体電極を容易に得ることができる。 According to the present invention, corrosion of a heat-resistant substrate due to an acid can be suppressed by using the above-mentioned laminate for an oxide semiconductor electrode. Furthermore, an oxide semiconductor electrode that can be used as a constituent member of a dye-sensitized solar cell can be easily obtained by peeling off the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention.
本発明においては、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層形成用塗工液を塗布し、固化させて多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、上記多孔質層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体を形成し、
上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
In the present invention, a porous layer forming layer is formed by applying and solidifying a porous layer forming coating liquid containing organic matter and metal oxide semiconductor fine particles on a heat resistant substrate having acid resistance. A forming layer forming step, a porous body by firing the porous layer forming layer, a firing step for forming the porous layer, and a first electrode layer formed on the porous layer Forming an oxide semiconductor electrode laminate by performing an electrode layer forming step,
By performing a base material forming step of providing a base material on the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate, an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is formed,
There is provided a method for producing an oxide semiconductor electrode, comprising performing a peeling step of peeling the heat resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat resistant substrate.
本発明によれば、例えば、上記製造方法により得られた酸化物半導体電極を、色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when the oxide semiconductor electrode obtained by the said manufacturing method is used for a dye-sensitized solar cell, the dye-sensitized solar cell excellent in energy conversion efficiency can be obtained, for example. .
本発明においては、上記酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記多孔質層と上記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、
上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極、または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記多孔質層の細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極層と上記多孔質層との間、および上記多孔質層の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
In the present invention, the porous layer and the second electrode are obtained by using an oxide semiconductor electrode obtained by the method for producing an oxide semiconductor electrode, and a counter electrode substrate including a second electrode layer and a counter substrate. A counter electrode base material forming step of forming a dye-sensitized solar cell base material pair with the layers facing each other,
For the oxide semiconductor electrode laminate, the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, the oxide semiconductor electrode, or the dye-sensitized solar cell substrate pair, on the pore surface of the porous layer, After the dye sensitizer carrying step for carrying the dye sensitizer and the dye sensitizer carrying step, between the second electrode layer and the porous layer, and inside the pores of the porous layer, Provided is a method for producing a dye-sensitized solar cell, characterized by performing a filling treatment for performing an electrolyte layer forming step for forming an electrolyte layer.
本発明によれば、上述した酸化物半導体電極等を色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when the oxide semiconductor electrode etc. which were mentioned above are used for a dye-sensitized solar cell, the dye-sensitized solar cell excellent in energy conversion efficiency can be obtained.
本発明によれば、酸による耐熱基板の腐食を抑制し、多孔質層等の変質、剥離を防止することができる酸化物半導体電極用積層体を提供することができるという効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists an effect that the laminated body for oxide semiconductor electrodes which can suppress corrosion of the heat-resistant board | substrate by an acid and can prevent a quality change and peeling of a porous layer etc. can be provided.
以下、本発明の酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極の製造方法、および色素増感型太陽電池の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the laminate for an oxide semiconductor electrode, the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, the method for producing an oxide semiconductor electrode, and the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention will be described in detail.
Ａ．酸化物半導体電極用積層体
まず、本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。本発明の酸化物半導体電極用積層体は、耐熱基板の特性によって次の二態様に大別することができる。以下、各態様ごとに説明する。
A. First, the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this invention is demonstrated. The laminated body for oxide semiconductor electrodes of the present invention can be roughly divided into the following two modes depending on the characteristics of the heat-resistant substrate. Hereinafter, each aspect will be described.
Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体
第一態様の酸化物半導体電極用積層体は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が可撓性を有することを特徴とするものである。
A-1. The laminated body for oxide semiconductor electrodes of the first aspect The laminated body for oxide semiconductor electrodes of the first aspect includes a heat resistant substrate having acid resistance, and a porous layer formed on the heat resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles And a first electrode layer made of a metal oxide and formed on the porous layer, wherein the heat-resistant substrate has flexibility It is.
次に、本態様の酸化物半導体電極用積層体について、図を参照しながら説明する。図１は、本態様の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本態様の酸化物半導体電極用積層体１０は、耐酸性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層３と、を有するものであって、耐熱基板１が可撓性を有することを特徴とするものである
Next, the stacked body for oxide semiconductor electrodes of this embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment. As shown in FIG. 1, the oxide
本発明によれば、耐熱基板が耐酸性を有するため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。また、本発明に用いられる耐熱基板は、可撓性を有するものであるため、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、その後、耐熱基板を剥離して酸化物半導体電極を得る場合に、いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式を採用することができ、効率良く酸化物半導体電極を製造することができるという利点を有する。
以下、本態様の酸化物半導体電極用積層体の各構成について説明する。
According to the present invention, since the heat resistant substrate has acid resistance, even when the porous layer forming coating solution used for forming the porous layer is acidic, the corrosion of the heat resistant substrate due to acid is suppressed. Can do. In addition, since the heat-resistant substrate used in the present invention has flexibility, the oxide semiconductor electrode with the heat-resistant substrate is formed using the oxide semiconductor electrode laminate of the present invention, and then the heat-resistant substrate. In the case where an oxide semiconductor electrode is obtained by peeling the film, a so-called Roll to Roll method can be employed, which has an advantage that the oxide semiconductor electrode can be efficiently manufactured.
Hereinafter, each structure of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this aspect is demonstrated.
１．耐熱基板
まず、本態様における耐熱基板について説明する。本態様に用いられる耐熱基板は可撓性を有するものである。
1. First, the heat resistant substrate in this embodiment will be described. The heat resistant substrate used in this embodiment has flexibility.
また、上記耐熱基板は耐酸性を有するものである。本発明における「耐酸性」とは、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性である場合に、その多孔質層形成用塗工液によって腐食しない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が多孔質層等の変質、剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。
また、上記耐熱基板は耐熱性を有するものである。本発明における「耐熱性」とは多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対する耐熱性をいう。このように耐熱性に優れた耐熱基板を用いることにより、後述する焼成処理を充分に高温で行うことができるので、多孔質層を形成する金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができる。また、上記耐熱基板は、リユースできることが好ましい。
The heat-resistant substrate has acid resistance. In the present invention, the term “acid resistance” means that when the porous layer forming coating solution used for forming the porous layer is acidic, the porous layer forming coating solution is not corroded by the porous layer forming coating solution. Or acid resistance to such an extent that the acid decomposition product does not cause alteration or peeling of the porous layer or the like even if it is corroded somewhat.
The heat-resistant substrate has heat resistance. “Heat resistance” in the present invention refers to heat resistance against the heating temperature during the baking treatment performed when the porous layer is formed. By using such a heat-resistant substrate having excellent heat resistance, the firing treatment described later can be performed at a sufficiently high temperature, so that the binding property between the metal oxide semiconductor fine particles forming the porous layer is increased. Can do. The heat-resistant substrate is preferably reusable.
上記耐熱基板の膜厚としては、耐熱基板の材質によって異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１ｍｍの範囲内、中でも５０〜５００μｍの範囲内、特に８０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。耐熱基板の膜厚が大きすぎると、可撓性に劣る耐熱基板となり、耐熱基板の膜厚が小さすぎると、耐熱基板の割れ等が生じ易くなるからである。 The film thickness of the heat-resistant substrate varies depending on the material of the heat-resistant substrate, but is preferably in the range of 10 μm to 1 mm, particularly in the range of 50 to 500 μm, particularly in the range of 80 to 300 μm. If the film thickness of the heat-resistant substrate is too large, the heat-resistant substrate is inferior in flexibility, and if the film thickness of the heat-resistant substrate is too small, the heat-resistant substrate is likely to be cracked.
また、上記耐熱基板は、上述した可撓性、耐酸性および耐熱性を満たすものであれば、単層であっても良く、複数層であっても良い。上記耐熱基板が単層である場合は、耐熱基板の材料として後述する金属等を用いることができる。一方、上記耐熱基板が複数層である場合は、例えば上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。このような耐熱性層および耐酸性層を有する耐熱基板については、「Ａ−２．第二態様の酸化物半導体電極用積層体」に記載するものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 The heat-resistant substrate may be a single layer or a plurality of layers as long as it satisfies the flexibility, acid resistance, and heat resistance described above. When the heat resistant substrate is a single layer, a metal or the like described later can be used as the material of the heat resistant substrate. On the other hand, when the heat-resistant substrate has a plurality of layers, for example, the heat-resistant substrate has a heat-resistant layer and an acid-resistant layer formed on the surface of at least the porous layer side of the heat-resistant layer. Can be mentioned. The heat-resistant substrate having such a heat-resistant layer and an acid-resistant layer is the same as that described in “A-2. Oxide semiconductor electrode laminate of the second embodiment”, and the description thereof is omitted here. To do.
本発明に用いられる耐熱基板の材料としては、可撓性、耐熱性および耐酸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。 The material of the heat-resistant substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has flexibility, heat resistance and acid resistance. For example, metals such as simple metals, metal alloys and metal oxides are used. Etc. Examples of the metal simple substance include Ti, W, Mo, Nb, Cr, Ni, Ag, Zr, Pt, Ta, and Au. Among these, Ti, W, Pt, and Au are preferable. Examples of the metal alloy include SUS, Ti alloy, Fe alloy, Ni alloy, Al alloy, W alloy, Mg alloy, Co alloy, and Cr alloy. Among them, SUS, Ti alloy, and Al alloy are preferable. Examples of the metal oxide include Si oxide, Al oxide, Ti oxide, Zr oxide, Sn oxide, Cr oxide, and W oxide. Ti oxide is preferred.
２．多孔質層
次に、本態様における多孔質層について説明する。本態様に用いられる多孔質層は、金属酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とするものである。
2. Next, the porous layer in this embodiment will be described. The porous layer used in this embodiment includes metal oxide semiconductor fine particles.
（１）金属酸化物半導体微粒子
本態様に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好適に用いられる。また、本態様においては上記金属酸化物半導体微粒子のうち、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、上記の金属酸化物半導体微粒子のうち、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。本態様においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてＴｉＯ２を用いることが最も好ましい。
(1) Metal oxide semiconductor fine particles As the metal oxide semiconductor fine particles used in the present embodiment, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CeO 2 , Bi 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Y 2 O 3 , WO 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like can be mentioned. These metal oxide semiconductor fine particles are suitable for forming a porous porous layer, and are preferably used because energy conversion efficiency can be improved and costs can be reduced. Moreover, in this aspect, any 1 type may be used among the said metal oxide semiconductor fine particles, and 2 or more types may be mixed and used for it. Further, one of the metal oxide semiconductor fine particles described above may be a core fine particle, and a core-shell structure in which the core fine particle is included to form a shell by another metal oxide semiconductor fine particle. In this embodiment, it is most preferable to use TiO 2 as the metal oxide semiconductor fine particles.
本態様に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、多孔質層中に所望の表面積を得ることができる範囲内であれば特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと多孔質層が厚膜化してしまい、本態様の酸化物半導体電極用積層体から色素増感型太陽電池を作製した際に、膜抵抗が必要以上に大きくなってしまう可能性があるからである。 The particle size of the metal oxide semiconductor fine particles used in this embodiment is not particularly limited as long as the desired surface area can be obtained in the porous layer, but is usually preferably in the range of 1 nm to 10 μm. In particular, the thickness is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm. If the particle size is smaller than the above range, the respective metal oxide semiconductor fine particles may aggregate to form secondary particles, and if the particle size is larger than the above range, the porous layer becomes thicker, This is because when a dye-sensitized solar cell is manufactured from the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment, the film resistance may increase more than necessary.
また本態様においては、上記金属酸化物半導体微粒子として、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いても良い。粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いることにより、多孔質層における光散乱効果を高めることができ、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことができるため、本態様においては粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いることが特に好ましい。
このような粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物としては、同種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であっても良く、または異なる種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であってもよい。異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる態様を挙げることができる。
In this embodiment, a mixture of a plurality of metal oxide semiconductor particles having different particle diameters may be used as the metal oxide semiconductor particles. By using a mixture of metal oxide semiconductor fine particles having different particle sizes, the light scattering effect in the porous layer can be enhanced, and light absorption by the dye sensitizer can be efficiently performed. It is particularly preferable to use a mixture of metal oxide semiconductor fine particles having different particle sizes.
The mixture of a plurality of metal oxide semiconductor fine particles having different particle diameters may be a mixture of the same type of metal oxide semiconductor fine particles, or a mixture of different types of metal oxide semiconductor fine particles. Good. Examples of combinations of different particle diameters include a mode in which metal oxide semiconductor fine particles in the range of 10 to 50 nm and metal oxide semiconductor fine particles in the range of 50 to 800 nm are mixed and used. .
（２）その他の化合物
本態様における多孔質層は、色素増感剤を含むことが好ましい。上記多孔質層が色素増感剤を含むことにより、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いた色素増感型太陽電池の製造工程を簡易化できるからである。本態様に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。
(2) Other compounds The porous layer in this embodiment preferably contains a dye sensitizer. It is because the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell using the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this aspect can be simplified by the said porous layer containing a dye-sensitizer. The dye sensitizer used in this embodiment is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Examples of such a dye sensitizer include organic dyes and metal complex dyes.
本態様に用いられる上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。本態様においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。 Examples of the organic dye used in this embodiment include acridine-based, azo-based, indigo-based, quinone-based, coumarin-based, merocyanine-based, and phenylxanthene-based pigments. In this embodiment, among these organic dyes, a coumarin dye is preferably used.
また、本態様に用いられる上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。 The metal complex dye used in this embodiment is preferably a ruthenium-based dye, and particularly preferably a ruthenium bipyridine dye or a ruthenium terpyridine dye that is a ruthenium complex. This is because such a ruthenium complex has a wide wavelength range of light to be absorbed, so that the wavelength range of light that can be photoelectrically converted can be greatly expanded.
（３）多孔質層
本態様における多孔質層の膜厚は、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いて製造される色素増感型太陽電池において、多孔質層の膜抵抗を所望の値にできる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本態様における多孔質層の膜厚は、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内が好ましい。多孔質層の厚みが上記範囲よりも厚いと、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を製造した際に、多孔質層の膜抵抗が高くなりすぎてしまう場合があり、また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層を形成するのが困難となる可能性があるからである。
(3) Porous layer The film thickness of the porous layer in this embodiment is a desired film resistance of the porous layer in the dye-sensitized solar cell manufactured using the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment. If it is in the range which can be made into a value, it will not specifically limit. In particular, the thickness of the porous layer in this embodiment is usually preferably in the range of 1 μm to 100 μm, particularly preferably in the range of 5 μm to 30 μm. If the thickness of the porous layer is larger than the above range, the membrane resistance of the porous layer becomes too high when a dye-sensitized solar cell is manufactured using the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment. This is because it may be difficult to form a porous layer having a uniform thickness if the thickness is smaller than the above range.
本態様における多孔質層は、単一の層からなる構成でもよく、また複数の層を積層した構成でも良いが、本態様においては複数の層を積層する構成を有することが好ましい。複数の層を積層する構成としては、本態様の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池を製造する方法等に応じて任意の構成を適宜選択して採用することができる。中でも本態様においては、多孔質層を上記耐熱基板と接する介在層と、上記介在層上に形成され、かつ上記介在層よりも空孔率が低い酸化物半導体層と、からなる２層構造とすることが好ましい。多孔質層をこのような酸化物半導体層と、介在層とからなる２層構造とすることにより、上記耐熱基板と多孔質層との密着力を低減することができるため、本態様の酸化物半導体電極用積層体を転写方式により酸化物半導体電極を製造する方法に適したものにできるからである。
なお、上記多孔質層が、上記介在層を有する場合は、介在層を形成するために用いられる介在層形成用塗工液が酸性の場合に、耐熱基板の腐食が生じ得るが、本態様においては耐熱基板が耐酸性を有するために、介在層等の変質等を抑制することができる。また、同様に、上記多孔質層が上記介在層を有さず、上記酸化物半導体層のみを有する場合は、酸化物半導体層を形成するために用いられる酸化物半導体層形成用塗工液が酸性の場合に、耐熱基板の腐食が生じ得るが、本態様においては耐熱基板が耐酸性を有するために、酸化物半導体層等の変質等を抑制することができる。
The porous layer in this aspect may be composed of a single layer or may be a structure in which a plurality of layers are laminated. In this aspect, it is preferable to have a structure in which a plurality of layers are laminated. As a structure for laminating a plurality of layers, an arbitrary structure is appropriately selected and adopted depending on a method for producing an oxide semiconductor electrode or a dye-sensitized solar cell from the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment. be able to. Among these, in this embodiment, a two-layer structure comprising: an intervening layer in contact with the heat-resistant substrate as a porous layer; and an oxide semiconductor layer formed on the intervening layer and having a lower porosity than the intervening layer; It is preferable to do. Since the porous layer has a two-layer structure including such an oxide semiconductor layer and an intervening layer, the adhesion between the heat-resistant substrate and the porous layer can be reduced. This is because the semiconductor electrode laminate can be made suitable for a method of manufacturing an oxide semiconductor electrode by a transfer method.
In the case where the porous layer has the intervening layer, corrosion of the heat-resistant substrate may occur when the intervening layer forming coating solution used for forming the intervening layer is acidic. Since the heat-resistant substrate has acid resistance, it is possible to suppress alteration of the intervening layer and the like. Similarly, when the porous layer does not have the intervening layer but has only the oxide semiconductor layer, an oxide semiconductor layer forming coating solution used for forming the oxide semiconductor layer is used. In the case of acidity, corrosion of the heat-resistant substrate may occur. However, in this embodiment, since the heat-resistant substrate has acid resistance, deterioration of the oxide semiconductor layer and the like can be suppressed.
多孔質層を上記酸化物半導体層と、上記介在層との２層構造とする場合における、酸化物半導体層と介在層との厚み比は、特に限定されず、本態様の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を製造する製造条件等に応じて任意に決定すればよい。中でも本態様においては上記酸化物半導体層と上記介在層との厚み比が、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、中でも、１０：０．１〜１０：３の範囲内であることが好ましい。介在層の厚みが上記範囲よりも厚いと、多孔質層に所望量の色素増感剤を含有することができない可能性があり、また厚みが上記範囲よりも薄いと、耐熱基板と多孔質層との密着力が増加し、本態様の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を製造する際に、耐熱基板を多孔質層から剥離することが困難となる可能性があるからである。 The thickness ratio between the oxide semiconductor layer and the intervening layer in the case where the porous layer has a two-layer structure of the oxide semiconductor layer and the intervening layer is not particularly limited, and for the oxide semiconductor electrode of this embodiment What is necessary is just to determine arbitrarily according to the manufacturing conditions etc. which manufacture an oxide semiconductor electrode from a laminated body. In particular, in this embodiment, the thickness ratio between the oxide semiconductor layer and the intervening layer is preferably in the range of 10: 0.1 to 10: 5, and more preferably 10: 0.1 to 10: 3. It is preferable to be within the range. If the thickness of the intervening layer is larger than the above range, the porous layer may not contain a desired amount of the dye sensitizer. If the thickness is thinner than the above range, the heat resistant substrate and the porous layer may not be contained. This is because when the oxide semiconductor electrode is produced from the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment, it may be difficult to peel the heat-resistant substrate from the porous layer. .
上記酸化物半導体層の空孔率としては、本態様における多孔質層に所望量の色素増感剤を含むことができる範囲内であれば特に限定されない。中でも本態様においては、上記酸化物半導体層の空孔率が、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、中でも、２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。酸化物半導体層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、色素増感剤から生じた電荷を第1電極層に伝導する機能が損なわれてしまう可能性があり、また上記範囲よりも大きいと、酸化物半導体層に所望量の色素増感剤を含むことができなくなる可能性があるからである。 The porosity of the oxide semiconductor layer is not particularly limited as long as it is within a range in which the porous layer in this embodiment can contain a desired amount of a dye sensitizer. Among these, in this embodiment, the porosity of the oxide semiconductor layer is preferably in the range of 10% to 60%, and more preferably in the range of 20% to 50%. If the porosity of the oxide semiconductor layer is smaller than the above range, the function of conducting the charge generated from the dye sensitizer to the first electrode layer may be impaired, and if larger than the above range, This is because there is a possibility that the oxide semiconductor layer cannot contain a desired amount of the dye sensitizer.
上記介在層の空孔率としては、上記酸化物半導体層の空孔率よりも大きければ特に限定されないが、通常、２５％〜６５％の範囲内であることが好ましく、中でも、３０％〜６０％の範囲内であることが好ましい。介在層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、耐熱基板との密着力が高くなり、生産性に欠けてしまう可能性があり、また上記範囲よりも大きいと、均質な介在層を形成することが困難になる場合があるからである。 The porosity of the intervening layer is not particularly limited as long as it is larger than the porosity of the oxide semiconductor layer, but is usually preferably in the range of 25% to 65%, and more preferably 30% to 60%. % Is preferable. If the porosity of the intervening layer is smaller than the above range, the adhesion to the heat-resistant substrate may be increased and the productivity may be lost, and if it is larger than the above range, a homogeneous intervening layer is formed. This may be difficult.
なお、本態様における空孔率とは単位体積当たりの金属半導体微粒子の非占有率のことを示す。上記空孔率は、酸化物半導体層および介在層の各々の単位面積当たりの重量および金属酸化物微粒子の比重から計算により算出された結果に基づいて算出する。 In addition, the porosity in this aspect shows the nonoccupancy rate of the metal semiconductor fine particles per unit volume. The porosity is calculated based on the result calculated by calculation from the weight per unit area of the oxide semiconductor layer and the intervening layer and the specific gravity of the metal oxide fine particles.
３．第１電極層
次に本態様における第１電極層について説明する。本態様に用いられる第１電極層は、金属酸化物からなることを特徴とするものである。
3. 1st electrode layer Next, the 1st electrode layer in this aspect is demonstrated. The first electrode layer used in this aspect is made of a metal oxide.
（１）金属酸化物
本態様に用いられる金属酸化物としては、導電性に優れ、かつ後述する酸化還元対に対して耐性を示す材料であれば特に限定はされない。中でも本態様においては、太陽光の透過性に優れた材料を用いることが好ましい。例えば、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作成した場合、通常、基材側から太陽光を受光する態様により使用するため、上記金属酸化物が太陽光の透過性に乏しいと、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いた色素増感型太陽電池の発電効率が損なわれてしまうからである。
(1) Metal oxide The metal oxide used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a material that is excellent in conductivity and exhibits resistance to a redox pair described later. Especially in this aspect, it is preferable to use the material excellent in the transmittance | permeability of sunlight. For example, when a dye-sensitized solar cell is formed using the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment, the metal oxide is usually used in a manner that receives sunlight from the substrate side. This is because the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell using the laminate for an oxide semiconductor electrode of this embodiment is impaired if the permeability of the material is poor.
このような太陽光の透過性に優れた上記金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本態様においてはこれらの金属酸化物の中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。 Examples of the metal oxide having excellent sunlight permeability include SnO 2 , ITO, IZO, and ZnO. In this embodiment, among these metal oxides, fluorine-doped SnO 2 (hereinafter referred to as FTO) and ITO are preferably used. This is because FTO and ITO are excellent in both conductivity and sunlight permeability.
（２）第１電極層
本態様における第１電極層は、単層からなる構成であっても良く、また、複数の層を積層した構成であっても良い。複数の層を積層した構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。
(2) 1st electrode layer The structure which consists of a single layer may be sufficient as the 1st electrode layer in this aspect, and the structure which laminated | stacked the several layer may be sufficient as it. Examples of the configuration in which a plurality of layers are stacked include a mode in which layers having different work functions are stacked and a mode in which layers made of different metal oxides are stacked.
本態様における第１電極層の厚みは、本態様の酸化物半導体電極用積層体を用いた色素増感型太陽電池セルの用途等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。本態様における第１電極層の厚みとしては、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な第１電極層を形成することが困難となる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、本態様の酸化物半導体電極用積層体の用途によっては第1電極層の導電性が不足する可能性があるからである。
なお、上記透明電極の厚みは、透明電極が複数の層から構成される場合には、すべての層を厚みを合計した総厚みを指すものとする。
If the thickness of the 1st electrode layer in this aspect is in the range which can implement | achieve desired electroconductivity according to the use etc. of the dye-sensitized solar cell using the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this aspect. There is no particular limitation. In general, the thickness of the first electrode layer in this embodiment is preferably in the range of 5 nm to 2000 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 1000 nm. If the thickness is larger than the above range, it may be difficult to form a homogeneous first electrode layer. If the thickness is smaller than the above range, the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment is used. This is because the conductivity of the first electrode layer may be insufficient depending on the case.
In addition, the thickness of the said transparent electrode shall point out the total thickness which added the thickness of all the layers, when a transparent electrode is comprised from a several layer.
また、本態様における第１電極層としては、基材上に開口が十分で光透過性のある金属メッシュと上述した金属酸化物とを一体化、または積層化した構成を有するものを用いることもできる。 In addition, as the first electrode layer in this aspect, it is also possible to use a layer having a structure in which a metal mesh having a sufficient opening and a light transmitting property is integrated or laminated on the base material. it can.
４．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
本態様の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、後述する「Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法 Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法 １．酸化物半導体電極用積層体の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
4). Manufacturing method of laminated body for oxide semiconductor electrode The manufacturing method of the laminated body for oxide semiconductor electrode of this aspect is described later in "C. Manufacturing method of oxide semiconductor electrode C-1. Since it is the same as the content described in the
Ａ−２．第二態様の酸化物半導体電極用積層体
次に、第二態様の酸化物半導体電極用積層体について説明する。本態様の酸化物半導体電極用積層体は、耐酸性を有する耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有することを特徴とするものである。
A-2. Next, the oxide semiconductor electrode laminate according to the second embodiment will be described. The laminate for an oxide semiconductor electrode according to the present aspect includes a heat-resistant substrate having acid resistance, a porous layer formed on the heat-resistant substrate, including metal oxide semiconductor fine particles, and formed on the porous layer. A stack for an oxide semiconductor electrode having a first electrode layer made of an oxide, wherein the heat resistant substrate is formed on a surface of the heat resistant layer and at least the porous layer side of the heat resistant layer. An acid-resistant layer.
次に、本態様の酸化物半導体電極用積層体について、図を参照しながら説明する。図２は、本態様の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本態様の酸化物半導体電極用積層体１０は、耐酸性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層３と、を有するものであって、上記耐熱基板１が、耐熱性層１ａと、耐熱性層１ａの少なくとも多孔質層２側の表面に形成された耐酸性層１ｂと、を有するものである。
Next, the stacked body for oxide semiconductor electrodes of this embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment. As shown in FIG. 2, the oxide
本発明によれば、耐熱基板の耐酸性層が耐酸性に優れるため、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性であっても、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。
以下、本態様の酸化物半導体電極用積層体の各構成について説明する。
According to the present invention, since the acid-resistant layer of the heat-resistant substrate is excellent in acid resistance, even if the coating liquid for forming the porous layer used for forming the porous layer is acidic, the corrosion of the heat-resistant substrate by acid Can be suppressed.
Hereinafter, each structure of the laminated body for oxide semiconductor electrodes of this aspect is demonstrated.
１．耐熱基板
まず、本態様における耐熱基板について説明する。本態様に用いられる耐熱基板は、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有するものである。以下、耐熱性層および耐酸性層にわけて説明する。
1. First, the heat resistant substrate in this embodiment will be described. The heat-resistant substrate used in this embodiment has a heat-resistant layer and an acid-resistant layer formed on the surface of at least the porous layer side of the heat-resistant layer. Hereinafter, the heat resistant layer and the acid resistant layer will be described separately.
（１）耐熱性層
本態様に用いられる耐熱性層は、後述する耐酸性層とともに耐熱基板を構成するものである。上記耐熱性層は、多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対して、充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。本態様においては、後述する耐酸性層を有するものであるため、耐熱性層が耐酸性を有する必要はなく、充分な耐熱性さえ有していれば任意の材料を用いることができる。
(1) Heat-resistant layer The heat-resistant layer used in this embodiment constitutes a heat-resistant substrate together with an acid-resistant layer described later. The heat-resistant layer is not particularly limited as long as the heat-resistant layer has sufficient heat resistance with respect to the heating temperature during the baking treatment performed when the porous layer is formed. In this embodiment, since it has an acid resistant layer, which will be described later, the heat resistant layer does not need to have acid resistance, and any material can be used as long as it has sufficient heat resistance.
このような耐熱性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。また、上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なお、上記金属単体としては、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましく、上記金属合金としては、具体的にはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金等が好ましく、上記金属酸化物としては、具体的にはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等が好ましい。 Examples of the material for such a heat-resistant layer include metals, glasses, ceramics, and the like, among which metals are preferable. Furthermore, specific examples of the metal include a simple metal, a metal alloy, and a metal oxide. Moreover, since the said metal simple substance, a metal alloy, and a metal oxide generally have sufficient heat resistance, the kind etc. are not specifically limited. In addition, as said metal simple substance, specifically Ti, W, Pt, Au etc. are preferable, As said metal alloy, SUS, Ti alloy, Al alloy etc. are specifically preferable, As said metal oxide, Specifically, Si oxide, Al oxide, Ti oxide and the like are preferable.
また、上記耐熱性層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内、中でも５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、特に８０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、上記耐熱性層は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極を製造することが可能となるからである。 Further, the film thickness of the heat resistant layer is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 10 μm to 10 mm, particularly in the range of 50 μm to 5 mm, and particularly in the range of 80 μm to 2 mm. Moreover, it is preferable that the said heat resistant layer has flexibility. This is because an oxide semiconductor electrode can be manufactured by the Roll to Roll method.
（２）耐酸性層
次に、本態様における耐酸性層について説明する。本態様に用いられる耐酸性層は、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成されるものである。
上記耐酸性層は、耐酸性および耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐酸性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には、金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。
(2) Acid-resistant layer Next, the acid-resistant layer in this embodiment will be described. The acid resistant layer used in this embodiment is formed on the surface of at least the porous layer side of the heat resistant layer.
The acid-resistant layer is not particularly limited as long as it has acid resistance and heat resistance. Examples of the material for such an acid-resistant layer include metals, glasses, ceramics, and the like. Among these, metals are preferable. Furthermore, specific examples of the metal include a simple metal, a metal alloy, and a metal oxide. Examples of the metal simple substance include Ti, W, Mo, Nb, Cr, Ni, Ag, Zr, Pt, Ta, and Au. Among these, Ti, W, Pt, and Au are preferable. Examples of the metal alloy include SUS, Ti alloy, Fe alloy, Ni alloy, Al alloy, W alloy, Mg alloy, Co alloy, and Cr alloy. Among them, SUS, Ti alloy, and Al alloy are preferable. Examples of the metal oxide include Si oxide, Al oxide, Ti oxide, Zr oxide, Sn oxide, Cr oxide, and W oxide. Ti oxide is preferred.
上記耐酸性層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内、中でも５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、特に８０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、上記耐熱性層は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極を製造することが可能となるからである。 The thickness of the acid-resistant layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 μm to 10 mm, particularly in the range of 50 μm to 5 mm, particularly in the range of 80 μm to 2 mm. Moreover, it is preferable that the said heat resistant layer has flexibility. This is because an oxide semiconductor electrode can be manufactured by the Roll to Roll method.
（３）耐熱基板
本態様に用いられる耐熱基板は、上記の耐熱性層および耐酸性層を有するものである。耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、耐熱性層の材料が金属、ガラスまたはセラミックスであって、耐酸性層の材料が金属である組合せ等を挙げることができ、中でも、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。可撓性に優れた耐熱基板とすることができるからである。
(3) Heat-resistant substrate The heat-resistant substrate used in this embodiment has the above heat-resistant layer and acid-resistant layer. The combination of the heat resistant layer and the acid resistant layer is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, the combination of the material of the heat resistant layer is metal, glass or ceramics, and the material of the acid resistant layer is metal. Among them, the material of the heat resistant layer and the acid resistant layer is metal. Some combinations are preferred. This is because a heat-resistant substrate having excellent flexibility can be obtained.
上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。 As a combination in which the material of the heat resistant layer and the acid resistant layer is a metal, for example, the material of the heat resistant layer is a simple metal, a metal alloy, or a metal oxide, and the material of the acid resistant layer is the heat resistant layer. The combination which is a metal simple substance other than the metal used for (1), a metal alloy, or a metal oxide can be mentioned. Specifically, as a combination of the material of the heat resistant layer / the material of the acid resistant layer, Ti simple substance / Ti oxide, SUS / Cr simple substance, SUS / Si oxide, SUS / Ti oxide, SUS / Al oxide, Examples thereof include SUS / Cr oxide.
また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
また、上記耐熱基板は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極を製造することが可能となるからである。
Moreover, when the material of the said heat resistant layer and the said acid resistant layer is a metal, it is preferable that the metal element contained in the said heat resistant layer differs from the metal element contained in the said acid resistant layer. Here, “a metal element contained in the heat-resistant layer” means a metal element contained most in the heat-resistant layer. Therefore, for example, even when SUS contains Cr, Ni or the like, the “metal element contained in the heat-resistant layer” is Fe. The same applies to the “metal element contained in the acid-resistant layer”. As a combination of such a heat-resistant layer and an acid-resistant layer, as a combination of a material of a heat-resistant layer / a material of an acid-resistant layer, SUS / Cr simple substance, SUS / Si oxide, SUS / Ti oxide, SUS / Al Examples thereof include oxides and SUS / Cr oxides.
The heat resistant substrate preferably has flexibility. This is because an oxide semiconductor electrode can be manufactured by the Roll to Roll method.
（４）耐熱基板の製造方法
次に、本態様に用いられる耐熱基板の製造方法について説明する。本態様に用いられる耐熱基板の製造方法としては、上述した耐熱基板を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、耐熱性層上に、以下の方法等により耐酸性層を形成する方法等が挙げられる。耐酸性層の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、めっき法、ゾルゲル法等の湿式成膜法等を挙げることができる。
また、例えば、耐熱性層に金属単体または金属合金を用いる場合は、その表面にアルマイト処理、クロメート処理、りん酸マンガン皮膜処理等の化成処理を行い、化成処理により得られた層を、耐酸性層として用いても良い。また、後述するスプレー熱分解法等を用いても良い。
(4) Manufacturing method of heat-resistant substrate Next, a manufacturing method of the heat-resistant substrate used in this embodiment will be described. The method for producing the heat-resistant substrate used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the heat-resistant substrate described above. Specific examples include a method of forming an acid resistant layer on the heat resistant layer by the following method. Examples of the method for forming the acid-resistant layer include PVD methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, and dry film formation methods such as plasma CVD, thermal CVD, and atmospheric pressure CVD, plating methods, and sol-gel. Examples thereof include a wet film forming method.
Also, for example, when using a single metal or metal alloy for the heat-resistant layer, the surface is subjected to chemical conversion treatment such as alumite treatment, chromate treatment, manganese phosphate coating treatment, etc. It may be used as a layer. Moreover, you may use the spray pyrolysis method etc. which are mentioned later.
２．その他
本態様に用いられる多孔質層および第１電極層、ならびに本態様の酸化物半導体電極用積層体の製造方法については、上記「Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
2. Others Regarding the method for producing the porous layer and the first electrode layer used in this embodiment, and the oxide semiconductor electrode laminate of this embodiment, the above-mentioned “A-1. First embodiment oxide semiconductor electrode laminate” The description is omitted here because it is the same as that described in.
Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極
次に、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極について説明する。本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極は、上記酸化物半導体電極用積層体が有する第１電極層上に、基材を有することを特徴とするものである。
B. Next, the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention will be described. The oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention is characterized by having a base material on the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate.
次に、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極１１は、耐酸性を有する耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層３と、上記第１電極層３上に形成された基材４と、を有するものである。
Next, the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention. As shown in FIG. 3, the
本発明によれば、上記酸化物半導体電極用積層体を用いることにより、酸による耐熱基板の腐食を抑制することができる。さらに、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離することにより、色素増感型太陽電池の構成部材等として使用可能な酸化物半導体電極を容易に得ることができる。
以下、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の各構成について説明する。
According to the present invention, corrosion of a heat-resistant substrate due to an acid can be suppressed by using the above-mentioned laminate for an oxide semiconductor electrode. Furthermore, an oxide semiconductor electrode that can be used as a constituent member of a dye-sensitized solar cell can be easily obtained by peeling off the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention.
Hereinafter, each structure of the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant board | substrate of this invention is demonstrated.
１．酸化物半導体電極用積層体
本発明に用いられる酸化物半導体電極用積層体は、上記「Ａ．酸化物半導体形成用積層体」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
1. Oxide Semiconductor Electrode Laminate The oxide semiconductor electrode laminate used in the present invention is the same as that described above in “A. Oxide Semiconductor Formation Laminate”, and the description thereof is omitted here. .
２．基材
次に本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いることができる基材は、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の用途等に応じて、所望の透明性を有するものであれば特に限定されないが、通常、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対する透過率が、７８％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。基材の透過率が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作成した場合に発電効率が損なわれてしまう可能性があるからである。
2. Substrate Next, the substrate used in the present invention will be described. The substrate that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a desired transparency depending on the use of the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention, but usually has a wavelength of 400 nm to 1000 nm. The light transmittance is preferably 78% or more, and more preferably 80% or more. When the transmittance of the substrate is lower than the above range, for example, when a dye-sensitized solar cell is produced using the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention, the power generation efficiency may be impaired. Because.
また、本発明に用いられる基材は、上記透明性を有するものの中でも、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。基材がガスバリア性を有することにより、例えば、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、経時安定性を向上できるからである。中でも本発明においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本発明においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。 Moreover, it is preferable that the base material used for this invention is excellent in heat resistance, a weather resistance, water vapor | steam, and other gas barrier properties among the said transparency. This is because, when the base material has gas barrier properties, for example, when the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate of the present invention is used in a dye-sensitized solar cell, stability over time can be improved. In particular, in the present invention, the oxygen permeability is 1 cc / m 2 / day · atm or less under the condition of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90%, and the water vapor permeability is 1 g / day under the condition of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100%. It is preferable to use a base material having a gas barrier property of m 2 / day or less. In the present invention, in order to achieve such a gas barrier property, a material provided with a gas barrier layer on an arbitrary substrate may be used.
上記ガスバリア性を具備する基材としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製フィルム基材を挙げることができる。 Examples of the base material having the gas barrier property include transparent flexible materials such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) and synthetic quartz plate, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film, biaxially stretched polyethylene terephthalate. Resin films such as film, polyethersulfone (PES) film, polyetheretherketone (PEEK) film, polyetherimide (PEI) film, polyimide (PI) film, polyester naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) A substrate can be mentioned.
本発明においては、上記基材の中でも、樹脂製フィルム基材を用いることが好ましい。樹脂製フィルム基材は、加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易であり、用途の幅を広げることができるからである。また、樹脂製フィルム基材を用いることにより、製造コストの削減にも寄与することができるからである。また本発明における基材は、一種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。本発明においては、基材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが特に好ましい。
In this invention, it is preferable to use a resin-made film base material among the said base materials. This is because the resin film base material is excellent in processability, so that it can be easily combined with other devices, and the range of applications can be expanded. Moreover, it is because it can contribute also to the reduction of manufacturing cost by using a resin-made film base material. Moreover, the base material in this invention may be used individually by 1 type, and may laminate | stack and
本発明に用いられる基材の厚みは、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の用途等に応じて、所望の自己支持性を有する範囲内であれば特に限定されない。本発明においては、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。基材の厚みが上記範囲より薄いと、必要な自己支持性を確保できない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと、加工適性を損なってしまう可能性があるからである。 The thickness of the base material used for this invention will not be specifically limited if it exists in the range which has desired self-supporting property according to the use etc. of the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant board | substrate of this invention. In the present invention, usually, it is preferably in the range of 50 μm to 2000 μm, particularly preferably in the range of 75 μm to 1800 μm, and particularly preferably in the range of 100 μm to 1500 μm. This is because if the thickness of the substrate is thinner than the above range, the necessary self-supporting property may not be secured, and if the thickness is thicker than the above range, the workability may be impaired.
また、本発明に用いられる基材は、第１電極層との間に、熱可塑性樹脂からなる接着層を有していても良い。基材と第１電極層との密着性を向上させることができるからである。 Moreover, the base material used for this invention may have the contact bonding layer which consists of a thermoplastic resin between 1st electrode layers. This is because the adhesion between the substrate and the first electrode layer can be improved.
本発明における接着層に用いられる熱可塑性樹脂は、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されない。中でも本発明においては、熱可塑性樹脂の融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、中でも６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。 The thermoplastic resin used for the adhesive layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that melts at a desired temperature. Among them, in the present invention, the melting point of the thermoplastic resin is preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of 60 ° C to 180 ° C, and in particular in the range of 65 ° C to 150 ° C. It is preferable that
また、上記熱可塑性樹脂は、接着性樹脂であることが好ましい。このような接着性樹脂としては、以下のようなポリオレフィン化合物等を挙げることができる。上記ポリオレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα―オレフィンの単独重合体、それらのα―オレフィンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体、（無水）マレイン酸変性樹脂、シラン変性樹脂やオレフィン系エラストマー等が挙げられる。 The thermoplastic resin is preferably an adhesive resin. Examples of such an adhesive resin include the following polyolefin compounds. Examples of the polyolefin compound include homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and those α-olefins and ethylene, propylene, 1-butene, and 3-methyl-. Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, vinyl acetate, (meth) acrylic Examples include acids, copolymers with (meth) acrylic acid esters, (anhydrous) maleic acid-modified resins, silane-modified resins, olefin elastomers, and the like.
上記α−オレフィンの単独又は共重合体としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アタクチックポリプロピレン、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体などのポリオレフィン；エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸３元共重合体などの（無水）マレイン酸変性樹脂、エチレン不飽和シラン化合物とポリオレフィン化合物との共重合体からなるシラン変性樹脂などの変性ポリオレフィン；などが挙げられる。 Examples of the α-olefin homo- or copolymer include, for example, ethylene homopolymers such as low / medium / high-density polyethylene (branched or linear), ethylene-propylene copolymers, atactic polypropylene, and propylene alone. Polymer, polyolefin such as 1-butene homopolymer; ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1- Hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Polymer or its ionomer, ethylene- (meth) acrylate copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer Maleic acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer resin, maleic acid-modified polyolefin resin, (anhydrous) maleic acid-modified resin such as ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene unsaturated silane compound and polyolefin compound And modified polyolefins such as silane-modified resins made of a copolymer.
上記オレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）をソフトセグメントとするエラストマーなどが挙げられる。 Examples of the olefin-based elastomer include elastomers having polyethylene or polypropylene as hard segments and ethylene-propylene rubber (EPR) or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) as soft segments.
これらのポリオレフィン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのこれらのポリオレフィン化合物のうち、接着性の点から、変性ポリオレフィン、特に変性エチレン系樹脂（例えば、エチレン不飽和シラン化合物とポリオレフィン化合物との共重合体からなるシラン変性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン共重合体など）が好ましい。なかでもシラン変性樹脂を接着層とする場合が最も好ましい。 These polyolefin compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these polyolefin compounds, from the viewpoint of adhesiveness, modified polyolefins, particularly modified ethylene resins (for example, silane-modified resins composed of a copolymer of an ethylenically unsaturated silane compound and a polyolefin compound, ethylene-vinyl acetate copolymer). Polymers, ethylene copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer) are preferred. Of these, the case where a silane-modified resin is used as the adhesive layer is most preferable.
本発明においては上記の熱可塑性樹脂の中でも、シラン変性樹脂を用いることが好ましい。シラン変性樹脂を用いることにより、接着層が示す接着力をより強固にすることができるからである。 In the present invention, among the above thermoplastic resins, it is preferable to use a silane-modified resin. This is because the adhesive force exhibited by the adhesive layer can be further strengthened by using the silane-modified resin.
本発明に用いられるシラン変性樹脂は、上記融点を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも本発明に用いられるシラン変性樹脂としては、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましい。
また、本発明において上記共重合体は、シラノール触媒による架橋をしていてもしていなくてもどちらでもよい。
The silane-modified resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above melting point. Among these, as the silane-modified resin used in the present invention, it is preferable to use a copolymer of a polyolefin compound and an ethylenically unsaturated silane compound.
In the present invention, the copolymer may or may not be crosslinked with a silanol catalyst.
本発明に用いられる上記ポリオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１-ブテン等の炭素数２〜８程度のα-オレフィンの単独重合体、それらのα-オレフィンとエチレン、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα-オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-１-ブテン共重合体、エチレン-４-メチル-１-ペンテン共重合体、エチレン-１-ヘキセン共重合体、エチレン-１-オクテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-１-ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１-ブテン単独重合体、１-ブテン-エチレン共重合体、１-ブテン-プロピレン共重合体等の１-ブテン系樹脂等が挙げられる。中でも本発明においては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。 Examples of the polyolefin compound used in the present invention include homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and those α-olefins and ethylene, propylene, 1-butene, 3 Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as 2-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, vinyl acetate, Examples thereof include copolymers with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters and the like, and specifically, for example, ethylene homopolymers such as low, medium and high density polyethylene (branched or linear). , Ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene- Vinyl acetate Polymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-based resin such as ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene Examples thereof include propylene resins such as copolymers, and 1-butene resins such as 1-butene homopolymers, 1-butene-ethylene copolymers, and 1-butene-propylene copolymers. Among these, in the present invention, a polyethylene resin is preferable.
本発明に用いられる上記共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明においては、グラフト共重合体であることが好ましく、さらには、重合用ポリエチレンの主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、接着層の接着力をより強固にすることができるからである。 The copolymer used in the present invention may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. In the present invention, a graft copolymer is preferable, and a graft copolymer obtained by polymerizing a main chain of polyethylene for polymerization and an ethylenically unsaturated silane compound as a side chain is more preferable. This is because such a graft copolymer has a higher degree of freedom of silanol groups that contribute to the adhesive strength, and thus can further strengthen the adhesive strength of the adhesive layer.
本発明に用いられる上記ポリエチレン系樹脂（以下、重合用ポリエチレンと称する。）としては、ポリエチレン系のポリマーであれば特に限定されない。このようなポリエチレン系のポリマーとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。また本発明においては、これらのポリエチレン系ポリマーの一種類を単体として用いても良く、また、２種類以上を混合して用いても良い。 The polyethylene resin used in the present invention (hereinafter referred to as polymerization polyethylene) is not particularly limited as long as it is a polyethylene polymer. Examples of such polyethylene-based polymers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, very ultra low density polyethylene, and linear low density polyethylene. In the present invention, one kind of these polyethylene polymers may be used as a simple substance, or two or more kinds may be mixed and used.
また本発明に用いられる重合用ポリエチレンは、上記ポリエチレン系ポリマーの中でも密度が低いものが好ましく、具体的には、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、特に０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。密度が低いポリエチレン系ポリマーは、一般的に側鎖を多く含有しているため、グラフト重合に好適に用いることができる。したがって、密度が上記範囲よりも高いと、グラフト重合が不十分になり、接着層に所望の接着力を付与することができない場合があり、また、密度が上記範囲よりも低いと、接着層の機械強度が損なわれる可能性があるからである。 Further, the polyethylene for polymerization used in the present invention preferably has a low density among the above-mentioned polyethylene-based polymers, and specifically, the density is in the range of 0.850 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3. Is preferable, and it is particularly preferable to be within the range of 0.865 g / cm 3 to 0.930 g / cm 3 . A polyethylene-based polymer having a low density generally contains a large number of side chains and can be suitably used for graft polymerization. Therefore, if the density is higher than the above range, graft polymerization may be insufficient, and a desired adhesive force may not be imparted to the adhesive layer. If the density is lower than the above range, This is because the mechanical strength may be impaired.
本発明に用いられる上記エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記重合用ポリエチレンと重合して、熱可塑性樹脂を形成できるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリオペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびビニルトリカルボキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。 The ethylenically unsaturated silane compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized with the polymerization polyethylene to form a thermoplastic resin. Examples of such ethylenically unsaturated silane compounds include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl triopentoxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl tribenzyloxy silane, vinyl It is preferably at least one selected from the group consisting of trimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane.
次に、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物とのグラフト共重合体の製造方法について説明する。このようなグラフト共重合体の製造方法は、所望の収率を得ることができる方法であれば特に限定されることなく、公知の重合手段により製造することができる。中でも本発明においては、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤と、からなるシラン変性樹脂組成物を加熱溶融混合することによりグラフト共重合体を得る方法が好ましい。このような方法によれば高収率で上記グラフト共重合体を得ることが容易だからである。 Next, the manufacturing method of the graft copolymer of the said polyolefin compound and the said ethylenically unsaturated silane compound is demonstrated. The method for producing such a graft copolymer is not particularly limited as long as a desired yield can be obtained, and can be produced by a known polymerization means. In particular, in the present invention, a method of obtaining a graft copolymer by heating and mixing a silane-modified resin composition comprising the polyolefin compound, the ethylenically unsaturated silane compound, and a free radical generator is preferable. This is because such a method makes it easy to obtain the graft copolymer in a high yield.
上記加熱溶融混合時の加熱温度は、所望の時間内に重合反応を終えることができる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃以下が好ましく、特に２７０℃以下が好ましく、中でも、１６０℃〜２５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が上記範囲よりも低いと、重合反応が十分に進行しない場合があり、また加熱温度が上記範囲よりも高いと、シラノール基部分が架橋しゲル化する可能性があるからである。 The heating temperature at the time of heating and melting and mixing is not particularly limited as long as it is within a range in which the polymerization reaction can be completed within a desired time, but is usually preferably 300 ° C. or less, particularly preferably 270 ° C. or less. It is preferably within a range of from ℃ to 250 ℃. This is because if the heating temperature is lower than the above range, the polymerization reaction may not sufficiently proceed, and if the heating temperature is higher than the above range, the silanol group portion may be cross-linked and gelled.
遊離ラジカル発生剤としては、上記重合反応の促進に寄与できる化合物であれば特に限定されない。このような遊離ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチル‐パーオキシイソブチレート、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げることができる。これらの遊離ラジカル発生剤は、一種類のみを単体として用いてもよく、また２種類以上を混合して用いても良い。 The free radical generator is not particularly limited as long as it is a compound that can contribute to the promotion of the polymerization reaction. Examples of such free radical generators include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-peroxy) hexyne- Dialkyl peroxides such as 3; diacyl peroxides such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Oxides; t-butyl-peroxyisobutyrate, -Butyl peroxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxybenzoate, Peroxy such as di-t-butylperoxyphthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3 Esters; organic peroxides such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) it can. These free radical generators may be used alone or as a mixture of two or more.
上記シラン変性樹脂組成物中の遊離ラジカル発生剤の含有量は、遊離ラジカル発生剤の種類や重合反応条件に応じて、任意に決定することができるが、重合反応により得られるシラン変性樹脂中の残存量が０．００１質量％以下となる範囲内であることが好ましい。本発明においては、通常、上記シラン変性樹脂組成物中のポリオレフィン化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上含まれていることが好ましく、特に０．０１重量部〜５重量部含まれていることが好ましい。 The content of the free radical generator in the silane-modified resin composition can be arbitrarily determined according to the type of free radical generator and the polymerization reaction conditions, but in the silane-modified resin obtained by the polymerization reaction. It is preferable that the residual amount is within a range of 0.001% by mass or less. In the present invention, it is usually preferable that 0.001 part by weight or more is contained with respect to 100 parts by weight of the polyolefin compound in the silane-modified resin composition, particularly 0.01 part by weight to 5 parts by weight. It is preferable.
上記シラン変性樹脂成物中の、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量は、重合用ポリエチレン１００重量部に対して、０．００１重量部〜４重量部の範囲内が好ましく、特に０．０１重量部〜３重量部の範囲内が好ましい。エチレン性不飽和シラン化合物の含有量が上記範囲よりも多いと、重合されることなく遊離したエチレン性不飽和シラン化合物が残存する可能性が有り、また上記範囲よりも少ないと接着層の密着力が不十分となる場合があるからである。 The content of the ethylenically unsaturated silane compound in the silane-modified resin composition is preferably in the range of 0.001 part by weight to 4 parts by weight, particularly 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene for polymerization. Within the range of parts to 3 parts by weight is preferred. If the content of the ethylenically unsaturated silane compound is more than the above range, there is a possibility that the free ethylenically unsaturated silane compound remains without being polymerized. If the content is less than the above range, the adhesive strength of the adhesive layer This is because there is a case that becomes insufficient.
本発明における接着層には、必要に応じてシラン変性樹脂以外の他の化合物を含むことができる。本発明においては、このような他の化合物として熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、なかでもポリオレフィン化合物（以下、添加用ポリオレフィン化合物）を用いることが好ましい。また、接着層に含まれる上記シラン変性樹脂として、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いる場合には、このような添加用ポリオレフィン化合物として、上記共重合体に用いられるポリオレフィン化合物と同一の化合物を用いることが好ましい。 The adhesive layer in the present invention may contain other compounds other than the silane-modified resin as necessary. In the present invention, it is preferable to use a thermoplastic resin as such another compound, and it is particularly preferable to use a polyolefin compound (hereinafter referred to as an additive polyolefin compound). Further, when a copolymer of a polyolefin compound and an ethylenically unsaturated silane compound is used as the silane-modified resin contained in the adhesive layer, the polyolefin used in the copolymer as such a polyolefin compound for addition It is preferable to use the same compound as the compound.
本発明において、接着層中の上記添加用ポリオレフィン化合物の含有量は、上記シラン変性樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜９９００重量部の範囲内が好ましく、特に０．１重量部〜２０００重量部の範囲内がより好ましい。添加用ポリオレフィン化合物の含有量が上記範囲よりも少ないと、コストの面において不利となってしまう場合があり、また上記範囲よりも多いと、接着層の接着力が不十分となる可能性があるからである。 In the present invention, the content of the polyolefin compound for addition in the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 9900 parts by weight, particularly 0.1 parts by weight to 100 parts by weight of the silane-modified resin. More preferably within the range of 2000 parts by weight. If the content of the polyolefin compound for addition is less than the above range, it may be disadvantageous in terms of cost, and if it is more than the above range, the adhesive force of the adhesive layer may be insufficient. Because.
本発明においては、上記ポリオレフィン化合物として、ポリエチレン系樹脂（以下、添加用ポリエチレンと称する。）を用いることが好ましい。本発明においては、上記シラン変性樹脂として、ポリエチレン系樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましいからである。 In the present invention, it is preferable to use a polyethylene-based resin (hereinafter referred to as polyethylene for addition) as the polyolefin compound. In the present invention, it is preferable to use a copolymer of a polyethylene resin and an ethylenically unsaturated silane compound as the silane-modified resin.
上記添加用ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、および直鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。 The additive polyethylene is preferably at least one selected from the group consisting of low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
また、本発明に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。 Moreover, it is preferable that the contact bonding layer used for this invention contains the at least 1 sort (s) of additive chosen from the group which consists of a light stabilizer, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and antioxidant. By including these additives, it is possible to obtain stable mechanical strength over a long period of time, prevention of yellowing, prevention of cracking, and excellent processability.
光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。 The light stabilizer supplements the active species at the start of photodegradation in the thermoplastic resin used in the adhesive layer and prevents photooxidation. Specific examples include light stabilizers such as hindered amine compounds and hindered piperidine compounds.
紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。 UV absorbers absorb harmful UV rays in sunlight and convert them into innocuous heat energy within the molecule, which excites the active species that initiate photodegradation in the thermoplastic resin used in the adhesive layer. Is to prevent. Specifically, benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, acrylonitrile-based, metal complex-based, hindered amine-based, and ultrafine titanium oxide (particle size: 0.01 μm to 0.06 μm) or ultrafine zinc oxide (particle size) : 0.01 [mu] m to 0.04 [mu] m).
熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。 Thermal stabilizers include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite And a lactone heat stabilizer such as a reaction product of 8-hydroxy-5,7-di-t-butyl-furan-2-one and o-xylene. It is preferable to use a phosphorus-based heat stabilizer and a lactone-based heat stabilizer in combination.
酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。 The antioxidant prevents oxidative deterioration of the thermoplastic resin used for the adhesive layer. Specific examples include phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, and lactone-based antioxidants.
これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。 These light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤の含有量は、その粒子形状、密度などにより異なるものではあるが、それぞれ接着層の材料中０．００１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。 The content of the light stabilizer, ultraviolet absorber, heat stabilizer and antioxidant varies depending on the particle shape, density, etc., but is 0.001% by mass to 5% by mass in the material of the adhesive layer, respectively. It is preferable to be within the range.
さらに、本発明における接着層に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。 Furthermore, as other compounds used for the adhesive layer in the present invention, in addition to the above, a crosslinking agent, a dispersant, a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent and the like can be exemplified.
また、本発明に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する上記熱可塑性樹脂の種類に応じて、必要な接着力を発現できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、基材などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。 Further, the thickness of the adhesive layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is within a range in which a necessary adhesive force can be expressed according to the type of the thermoplastic resin constituting the adhesive layer, but is usually 5 μm to 300 μm. Is preferably within the range of 10 μm to 200 μm. If the thickness of the adhesive layer is thinner than the above range, a desired adhesive force may not be obtained, and if the thickness is thicker than the above range, excessive heating is required to sufficiently express the interlayer adhesive strength by the adhesive layer. This is because the thermal damage to the base material and the like may increase.
３．耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法
本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法は、後述する「Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法 Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法 ２．耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
3. Method for Producing Oxide Semiconductor Electrode with Heat-Resistant Substrate The method for producing an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate according to the present invention is described in “C. Method for producing oxide semiconductor electrode C-1. Since it is the same as the content described in "
Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法
次に、本発明の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、以下の二態様に大別することができる。以下、各態様ごとに説明する。
C. Next, a method for manufacturing an oxide semiconductor electrode according to the present invention will be described. The manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of this invention can be divided roughly into the following two aspects. Hereinafter, each aspect will be described.
Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法
第三態様の酸化物半導体電極の製造方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層形成用塗工液を塗布し、固化させて多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、上記多孔質層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体を形成し、
上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とするものである。
C-1. 3. Manufacturing method of oxide semiconductor electrode of 3rd aspect The manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of 3rd aspect is a coating liquid for porous layer formation containing an organic substance and metal oxide semiconductor fine particles on the heat-resistant board | substrate which has acid resistance. And forming a porous layer by firing the porous layer forming layer, and forming the porous layer by firing the porous layer forming layer Forming a laminated body for an oxide semiconductor electrode by performing a step and a first electrode layer forming step of forming a first electrode layer on the porous layer;
By performing a base material forming step of providing a base material on the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate, an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is formed,
A peeling step of peeling the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with the heat-resistant substrate is performed.
さらに、上記酸化物半導体電極の製造方法においては、上記多孔質層形成用層形成工程が、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、を有することが好ましい。
以下、多孔質層として介在層および酸化物半導体層が形成される場合を用いて、本態様の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。
Further, in the above method for producing an oxide semiconductor electrode, the layer forming step for forming a porous layer applies a coating solution for forming an intervening layer containing an organic substance and metal oxide semiconductor fine particles on a heat-resistant substrate, and solidifies. The intermediate layer forming layer forming step for forming the intermediate layer forming layer, and the concentration of the metal oxide semiconductor fine particles in the solid content is higher than the intermediate layer forming coating liquid on the intermediate layer forming layer. It is preferable to include a layer forming step for forming an oxide semiconductor layer, in which a high coating liquid for forming an oxide semiconductor layer is applied and solidified to form a layer for forming an oxide semiconductor layer.
Hereinafter, the manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of this aspect is demonstrated using the case where an intervening layer and an oxide semiconductor layer are formed as a porous layer.
次に、上記酸化物半導体電極の製造方法について、図を参照しながら説明する。図４は、本態様の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す工程図である。上記酸化物半導体電極の製造方法は、図４（ａ）に示すように、耐熱基板１上に、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層２´ａを形成する介在層形成用層形成工程と、図４（ｂ）に示すように、介在層形成用層２´ａ上に酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層２´ｂを形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、図４（ｃ）に示すように、介在層形成用層２´ａおよび酸化物半導体層形成用層２´ｂが積層された耐熱基板１に加熱焼成を施すことにより、連通孔を有する多孔質体である介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂ（なお、介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂは多孔質層２を構成するものである。）を形成する焼成工程と、図４（ｄ）に示すように、酸化物半導体層２ｂ上に第１電極層３を形成する第１電極層形成工程と、を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体１０を形成し、図４（ｅ）に示すように、酸化物半導体電極用積層体１０の第１電極層３上に基材４を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極１１を形成し、図４（ｆ）に示すように、耐熱基板付酸化物半導体電極１１から、耐熱基板１を剥離する剥離工程を行うことにより、酸化物半導体電極１２を製造する方法である。
Next, a method for manufacturing the oxide semiconductor electrode will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a process diagram showing an example of a method for manufacturing the oxide semiconductor electrode of this embodiment. As shown in FIG. 4A, the oxide semiconductor electrode is manufactured by applying an intervening layer forming coating solution on the heat-
また、本態様の酸化物半導体電極の製造方法は、まず酸化物半導体電極用積層体を形成し、次に、上記酸化物半導体電極用積層体から耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、最後に、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から酸化物半導体電極を形成するものである。そこで、本態様の酸化物半導体電極の製造方法を、酸化物半導体電極用積層体の形成方法、耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法、および酸化物半導体電極の形成方法に分けて説明する。 In addition, in the manufacturing method of the oxide semiconductor electrode according to this aspect, first, a stacked body for an oxide semiconductor electrode is formed, and then, an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is formed from the stacked body for an oxide semiconductor electrode. In addition, an oxide semiconductor electrode is formed from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate. Therefore, a method for manufacturing an oxide semiconductor electrode according to this embodiment will be described separately for a method for forming a stacked body for an oxide semiconductor electrode, a method for forming an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, and a method for forming an oxide semiconductor electrode.
１．酸化物半導体電極用積層体の形成方法
まず、本態様における酸化物半導体電極用積層体の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体電極用積層体の形成方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有するものである。
以下、本態様における酸化物半導体電極用積層体の形成方法について、各工程ごとに説明する。
1. Method for Forming Oxide Semiconductor Electrode Stack First, a method for forming an oxide semiconductor electrode stack in this embodiment will be described. The method for forming a laminated body for an oxide semiconductor electrode according to this aspect includes forming an intervening layer by applying a coating liquid for forming an intervening layer containing an organic substance and metal oxide semiconductor fine particles on a heat-resistant substrate having acid resistance and solidifying the coating liquid. A layer forming step for forming an intermediate layer, and an oxide semiconductor layer having a higher concentration in the solid content of the metal oxide semiconductor fine particles than the coating liquid for forming the intermediate layer on the intermediate layer forming layer An oxide semiconductor layer forming layer forming step in which a forming coating solution is applied and solidified to form an oxide semiconductor layer forming layer, and the intermediate layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer are fired. Thus, a porous body is formed, and a firing step for forming an intervening layer and an oxide semiconductor layer and a first electrode layer forming step for forming a first electrode layer on the oxide semiconductor layer are provided.
Hereinafter, the method for forming the oxide semiconductor electrode stack in this embodiment will be described for each step.
（１）介在層形成用層形成工程
まず、本態様における介在層形成用層形成工程について説明する。本態様における介在層形成用層形成工程は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する工程である。
(1) Interlayer Forming Layer Forming Step First, the intervening layer forming layer forming step in this embodiment will be described. The intervening layer forming layer forming step in this embodiment is performed by applying an intervening layer forming coating solution containing organic matter and metal oxide semiconductor fine particles on a heat-resistant substrate having acid resistance and solidifying the intervening layer forming layer. It is a process of forming.
なお、ここでいう介在層形成用層とは、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。また、後述する介在層は、上記介在層形成用層を焼成することにより、多孔質体として形成されたものを意味している。なお、本態様において、介在層とは、後述する色素増感剤を含有する場合、後述する色素増感剤を含有しない場合のいずれの場合も意味するものである。 The intervening layer forming layer here means a layer formed by applying and solidifying an intervening layer forming coating solution. Moreover, the intervening layer mentioned later means what was formed as a porous body by baking the said layer for intervening layer formation. In addition, in this aspect, an intervening layer means either the case where it contains the dye sensitizer mentioned later and the case where it does not contain the dye sensitizer mentioned later.
（１−１）介在層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる介在層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる介在層形成用塗工液は、少なくとも金属酸化物半導体微粒子および有機物を含有するものである。
(1-1) Intervening Layer Forming Coating Liquid First, the intervening layer forming coating liquid used in this step will be described. The intervening layer forming coating solution used in this step contains at least metal oxide semiconductor fine particles and an organic substance.
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程における上記介在層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体 ２．多孔質層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(A) Metal oxide semiconductor fine particles The metal oxide semiconductor fine particles used in the intervening layer forming coating liquid in this step are the above-mentioned “A. Oxide semiconductor electrode laminate A-1. Since it is the same as that described in “Laminated body for
上記介在層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度よりも低いのであれば特に限定はされないが、具体的には、２０質量％〜８０質量％の範囲内、中でも、３０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲で金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液であれば、このような介在層形成用塗工液を用いて形成された介在層形成用層を介して、酸化物半導体層形成用層を形成することにより、耐熱基板と酸化物半導体層形成用層との間に、適度な密着性および優れた剥離性を付与することができるからである。 The concentration of the metal oxide semiconductor fine particles in the solid content of the intervening layer forming coating solution may be lower than the concentration of the metal oxide semiconductor fine particles in the solid content of the oxide semiconductor layer forming coating solution described later. Although not particularly limited, specifically, it is preferably in the range of 20% by mass to 80% by mass, and more preferably in the range of 30% by mass to 70% by mass. If the coating liquid for forming an intervening layer contains metal oxide semiconductor fine particles in the above range, the oxide semiconductor is interposed through the layer for forming an intervening layer formed using such a coating liquid for forming an intervening layer. This is because by forming the layer forming layer, appropriate adhesion and excellent peelability can be imparted between the heat-resistant substrate and the oxide semiconductor layer forming layer.
また、上記金属酸化物半導体微粒子の介在層形成用塗工液中に対する濃度は、後述する介在層形成用塗工液の塗布方法等に応じて任意に決定すればよいが、通常、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。 Further, the concentration of the metal oxide semiconductor fine particles in the intervening layer forming coating solution may be arbitrarily determined according to the application method of the intervening layer forming coating solution described later, but is usually 0.01. It is preferable to be in the range of 30% by mass to 30% by mass, and it is particularly preferable to be in the range of 0.1% to 15% by mass.
（ｂ）有機物
上記介在層形成用塗工液に用いられる有機物としては、後述する焼成工程において分解されやすいものであれば特に限定はされない。中でも本態様においては、上記有機物として合成樹脂を用いることが好ましい。合成樹脂は分子量や材質を任意に選択することにより、所望の熱分解性を備える化合物を得ることができるため、後述する焼成処理の処理条件の制約が少なくなる等の利点を有するからである。
(B) Organic matter The organic matter used in the intervening layer forming coating solution is not particularly limited as long as it is easily decomposed in the firing step described later. In particular, in this embodiment, it is preferable to use a synthetic resin as the organic substance. This is because the synthetic resin can obtain a compound having a desired thermal decomposability by arbitrarily selecting the molecular weight and material, and thus has advantages such as less restrictions on the processing conditions of the baking treatment described later.
上記合成樹脂としては、後述する酸化物半導体層形成用塗工液に用いる溶媒に溶解しにくいものであれば特に限定はされない。中でも本態様においては、合成樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００００の範囲内であることが好ましく、特に５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、中でも１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。合成樹脂の分子量が上記範囲より大きいと、後述する焼成工程での熱分解が不十分になってしまう場合があり、また分子量が上記範囲よりも小さいと、介在層形成用塗工液の粘性が低下し、金属酸化物半導体微粒子が凝集してしまう可能性があるからである。 The synthetic resin is not particularly limited as long as it is difficult to dissolve in the solvent used in the oxide semiconductor layer forming coating liquid described later. In particular, in this embodiment, the weight average molecular weight of the synthetic resin is preferably in the range of 2000 to 600000, particularly preferably in the range of 5000 to 300000, and in particular in the range of 10000 to 200000. . When the molecular weight of the synthetic resin is larger than the above range, thermal decomposition in the baking step described later may be insufficient, and when the molecular weight is smaller than the above range, the viscosity of the coating liquid for forming the intervening layer is low. This is because the metal oxide semiconductor fine particles may be aggregated.
本態様に用いられる合成樹脂の具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。本態様においては、これらの合成樹脂の一種類を単体として用いてもよく、また２種類以上の合成樹脂を混合して用いてもよい。 Specific examples of the synthetic resin used in this embodiment include cellulose resins such as ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, and nitrocellulose, or An acrylic resin comprising a polymer or copolymer such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol. In this embodiment, one kind of these synthetic resins may be used as a simple substance, or two or more kinds of synthetic resins may be mixed and used.
上記介在層形成用塗工液中における上記有機物の含有量は、後述する耐熱基板剥離工程において、耐熱基板を所望の剥離力により剥離できる程度の多孔質性を介在層に付与できる範囲内であれば特に限定されない。中でも本態様における上記介在層形成用塗工液中の上記有機物の含有量は、介在層形成用塗工液に対して、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記有機物の含有量が上記範囲よりも少ないと、後述する剥離工程における耐熱基板の剥離加重が高くなり、生産性の面において不利になる可能性が有り、また、含有量が上記範囲よりも多いと、介在層が加熱焼成後に耐熱基板より自己剥離してしまう可能性があるからである。 The content of the organic substance in the coating liquid for forming the intervening layer should be within a range that can provide the intervening layer with a porous property that can peel off the heat-resistant substrate with a desired peeling force in the heat-resistant substrate peeling step described later. If it does not specifically limit. Among them, the content of the organic substance in the intervening layer forming coating solution in this embodiment is preferably within a range of 0.01% by mass to 30% by mass with respect to the intervening layer forming coating solution. It is preferably in the range of 1% by mass to 15% by mass. If the content of the organic substance is less than the above range, the peeling load of the heat-resistant substrate in the peeling step described later is high, which may be disadvantageous in terms of productivity, and the content is more than the above range. This is because the intervening layer may be peeled off from the heat-resistant substrate after heating and baking.
（ｃ）溶媒
上記介在層形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。介在層形成用塗工液に溶媒が含有されている場合には、用いる有機物に対して良溶媒であることが好ましく、溶剤の選定は、溶剤の揮発性と、使用する有機物の溶解性を主に考慮して適宜選択する。具体的には、ケトン類、炭化水素類、エステル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、グリコール誘導体、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類、アセテート類、ケトンエステル類、グリコールエーテル類、スルホン類、スルホキシド類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、テルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の有機溶媒であることが好ましい。介在層形成用塗工液は耐熱基板上に塗布されるため上記有機溶媒を用いることにより、耐熱基板上に濡れ性良く塗布することができるからである。
(C) Solvent The coating liquid for forming the intervening layer may be a coating liquid that does not contain a solvent, or may be a coating liquid that contains a solvent. When a solvent is contained in the coating liquid for forming the intervening layer, it is preferable that the solvent is a good solvent with respect to the organic substance to be used, and the selection of the solvent is mainly based on the volatility of the solvent and the solubility of the organic substance to be used. The appropriate selection is made in consideration of the above. Specifically, ketones, hydrocarbons, esters, alcohols, halogenated hydrocarbons, glycol derivatives, ethers, ether esters, amides, acetates, ketone esters, glycol ethers, sulfones And sulfoxides. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, methanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, normal butanol, isobutanol, terpineol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and butyl carbitol are preferable. This is because the coating liquid for forming the intervening layer is applied onto the heat-resistant substrate, and therefore can be applied onto the heat-resistant substrate with good wettability by using the organic solvent.
（ｄ）添加剤
また、上記介在層形成用塗工液には、耐熱基板に対する塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。上記ｐＨ調製剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。また、分散助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を挙げることができる。
(D) Additive In addition, various additives may be used in the intervening layer forming coating solution in order to improve the coating suitability for the heat-resistant substrate. As the additive, for example, a surfactant, a viscosity modifier, a dispersion aid, a pH adjuster and the like can be used. Examples of the pH adjuster include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, dimethylformamide, ammonia and the like. Examples of the dispersion aid include polymers such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, surfactants, acids, and chelating agents.
（１−２）耐熱基板
本工程において用いる耐熱基板としては、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体 １．耐熱基板」および「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−２．第二態様の酸化物半導体電極用積層体 １．耐熱基板」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(1-2) Heat-resistant substrate As the heat-resistant substrate used in this step, the above-mentioned “A. Laminated body for oxide semiconductor electrode A-1. Laminated body for oxide semiconductor electrode of
（１−３）介在層形成用層の形成方法
本工程において、上記介在層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、オフセットコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。このような塗布法を用い、単数回または複数回、塗布および固化を繰り返すことにより介在層形成用層を所望の膜厚に調整することができる。
(1-3) Formation method of intervening layer forming layer In this step, the method for applying the intervening layer forming coating liquid onto the heat-resistant substrate is not particularly limited as long as it is a known application method. Specifically, die coat, gravure coat, gravure reverse coat, roll coat, reverse roll coat, bar coat, blade coat, knife coat, air knife coat, slot die coat, slide die coat, dip coat, micro bar coat, micro bar reverse coat , Offset coating, screen printing (rotary method) and the like. Using such a coating method, the intervening layer forming layer can be adjusted to a desired film thickness by repeating coating and solidification one or more times.
（１−４）介在層形成用層
本工程により得られる介在層形成用層の膜厚としては、特に限定はされないが、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「（３）焼成工程」に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内、中でも、０．０５μｍ〜６μｍの範囲内であることが好ましい。
(1-4) Intervening Layer Forming Layer The thickness of the intervening layer forming layer obtained by this step is not particularly limited, but when it is formed as a porous body in the firing step described below, “ It is preferable to adjust and determine the film thickness as described in “(3) Firing step”. Specifically, it is preferably within a range of 0.01 μm to 30 μm, and more preferably within a range of 0.05 μm to 6 μm.
（２）酸化物半導体層形成用層形成工程
次に、本態様における酸化物半導体層形成用層形成工程について説明する。本態様における酸化物半導体層形成用層形成工程は、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する工程である。
(2) Layer formation process for oxide semiconductor layer formation Next, the layer formation process for oxide semiconductor layer formation in this aspect is demonstrated. The oxide semiconductor layer forming layer forming step in this aspect includes an oxide semiconductor layer having a higher concentration in the solid content of the metal oxide semiconductor fine particles than the intermediate layer forming coating liquid on the intermediate layer forming layer. In this step, a forming coating solution is applied and solidified to form an oxide semiconductor layer forming layer.
なお、ここでいう酸化物半導体層形成用層とは、酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。なお、本態様において、酸化物半導体層とは、後述する色素増感剤を含有する場合、後述する色素増感剤を含有しない場合のいずれの場合も意味するものである。 The oxide semiconductor layer forming layer here means a layer formed by applying and solidifying an oxide semiconductor layer forming coating solution. In addition, in this aspect, an oxide semiconductor layer means any case of containing the dye sensitizer mentioned later, when not containing the dye sensitizer mentioned later.
（２−１）酸化物半導体層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、少なくとも、金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有するものであり、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高く調整されているものである。
(2-1) Oxide semiconductor layer forming coating solution First, the oxide semiconductor layer forming coating solution used in this step will be described. The coating solution for forming an oxide semiconductor layer used in this step contains at least metal oxide semiconductor fine particles and a resin, and the solid content of the metal oxide semiconductor fine particles is higher than that of the coating solution for forming an intervening layer. The density inside is adjusted high.
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程において上記酸化物半導体層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体 ２．多孔質層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(A) Metal oxide semiconductor fine particles The metal oxide semiconductor fine particles used in the coating liquid for forming an oxide semiconductor layer in this step are the same as those described in “A. Stack for oxide semiconductor electrode A-1. Since it is the same as that described in “Laminated body for
上記酸化物半導体層形成用塗工液中における金属酸化物半導体微粒子の含有量は、多孔質層に所望量の色素増感剤を含有することができる範囲内で有れば特に限定されない。本態様においては、通常、金属酸化物半導体微粒子の含有量は酸化物半導体層形成用塗工液の固形分中、５０質量％〜１００質量％の範囲内が好ましく、特に６５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。このような酸化物半導体層形成用塗工液を用いることにより、焼成工程後に得られる多孔質体として形成された酸化物半導体層において、その細孔表面に充分な量の色素増感剤を担持させることができるため、最終的に得られる酸化物半導体層において、光照射により色素増感剤から生じた電荷を伝導する機能を充分に得ることができるからである。 The content of the metal oxide semiconductor fine particles in the oxide semiconductor layer forming coating solution is not particularly limited as long as the desired amount of the dye sensitizer can be contained in the porous layer. In this embodiment, usually, the content of the metal oxide semiconductor fine particles is preferably in the range of 50% by mass to 100% by mass, particularly 65% by mass to 90% by mass in the solid content of the coating liquid for forming an oxide semiconductor layer. % Is preferable. By using such a coating liquid for forming an oxide semiconductor layer, a sufficient amount of a dye sensitizer is supported on the pore surface of the oxide semiconductor layer formed as a porous body obtained after the firing step. This is because, in the finally obtained oxide semiconductor layer, the function of conducting charges generated from the dye sensitizer by light irradiation can be sufficiently obtained.
また、上記金属酸化物半導体微粒子の酸化物半導体層形成用塗工液に対する濃度は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液の塗布方法等によって任意に決定すればよいが、通常、５質量％〜５０質量％の範囲内、中でも、１０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。 Further, the concentration of the metal oxide semiconductor fine particles with respect to the coating solution for forming an oxide semiconductor layer may be arbitrarily determined depending on the application method of the coating solution for forming an oxide semiconductor layer, which will be described later. It is preferable to be in the range of 10% by mass to 40% by mass.
（ｂ）樹脂
本工程に用いられる樹脂は、後述する焼成工程により多孔質体の空孔を付与するために用いられるものである。また、樹脂の使用量を変化させることにより、酸化物半導体層形成用塗工液の粘度を調整することができる。
(B) Resin The resin used in this step is used for imparting pores of the porous body by the firing step described later. Moreover, the viscosity of the coating liquid for oxide semiconductor layer formation can be adjusted by changing the usage-amount of resin.
上記酸化物半導体層形成用塗工液中の上記樹脂の含有量は、所望の空孔率を得ることができる範囲内であれば特に限定されない。本態様においては、通常、酸化物半導体層形成用塗工液に対して、０．１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に、０．５質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。 The content of the resin in the coating solution for forming an oxide semiconductor layer is not particularly limited as long as the desired porosity can be obtained. In this embodiment, it is usually preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by mass, particularly in the range of 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the coating solution for forming an oxide semiconductor layer. Among them, the range of 1% by mass to 10% by mass is preferable.
このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。 Examples of such resins include cellulose resins, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polyacryl resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polyvinyl acetal resins, and fluorine resins. In addition to resins and polyimide resins, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol can be used.
（ｃ）溶媒
本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。酸化物半導体層形成用塗工液に溶媒を用いた場合には、上述した樹脂が溶解するものであり、かつ、上述した介在層形成用層の形成に使用する有機物が溶解しにくいものであれば特に限定はされない。具体的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。水またはアルコール系溶媒は、上記介在層形成用塗工液に用いられる有機溶媒と混合しないため、上記介在層形成用層と酸化物半導体層形成用層とが混合することを防止できるからである。
(C) Solvent The coating liquid for forming an oxide semiconductor layer used in this step may be a coating liquid that does not contain a solvent, or may be a coating liquid that contains a solvent. When a solvent is used in the coating solution for forming an oxide semiconductor layer, the above-described resin dissolves, and the organic substance used to form the above-described intervening layer-forming layer is difficult to dissolve. There is no particular limitation. Specific examples include water or various solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, and ethyl acetate. Among these, water or an alcohol solvent is preferable. This is because water or an alcohol-based solvent is not mixed with the organic solvent used for the intervening layer forming coating solution, and thus can prevent the intervening layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer from mixing. .
（ｄ）添加剤
また、本工程においては、上記酸化物半導体層形成用塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。例えば、添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができるが、上記「（１）介在層形成用層形成工程」に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本工程においては、特に、分散助剤としてポリエチレングリコールを使用することが好ましい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、剥がれにくい酸化物半導体層の形成、酸化物半導体層の空孔率の調整等を行うことができるからである。
(D) Additive In addition, in this step, various additives may be used in order to improve the coating suitability of the coating solution for forming an oxide semiconductor layer. For example, as the additive, a surfactant, a viscosity modifier, a dispersion aid, a pH adjuster, and the like can be used. Since there is, explanation here is omitted. In this step, it is particularly preferable to use polyethylene glycol as a dispersion aid. This is because, by changing the molecular weight of polyethylene glycol, the viscosity of the dispersion can be adjusted, and an oxide semiconductor layer that does not easily peel off can be formed, and the porosity of the oxide semiconductor layer can be adjusted.
（２−２）酸化物半導体層形成用層の形成方法
本工程において、上記酸化物半導体層形成用塗工液を上記介在層形成用層上に塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、上記「（１）介在層形成用層形成工程 （１−３）介在層形成用層の形成方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(2-2) Method for Forming Oxide Semiconductor Layer Forming Layer In this step, the method for coating the oxide semiconductor layer forming coating liquid on the intervening layer forming layer may be a known coating method. Although not particularly limited, specifically, since it is the same as that described in “(1) Interlayer formation process layer formation step (1-3) Interposition layer formation layer formation method”, Description of is omitted.
（２−３）酸化物半導体層形成用層
本工程により得られる酸化物半導体層形成用層の膜厚としては、最終的に酸化物半導体層として形成された際に、光照射により色素増感剤により生じた電荷を伝導する機能を充分に得ることができるのであれば特に限定はされない。例えば、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「（３）焼成工程」の中に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、１μｍ〜６５μｍの範囲内、中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
(2-3) Oxide semiconductor layer forming layer The film thickness of the oxide semiconductor layer forming layer obtained in this step is dye sensitization by light irradiation when it is finally formed as an oxide semiconductor layer. There is no particular limitation as long as the function of conducting charges generated by the agent can be sufficiently obtained. For example, when it is formed as a porous body in a firing step described later, it is preferably adjusted and determined so as to have the film thickness described in “(3) firing step” described later. Specifically, it is preferably in the range of 1 μm to 65 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 30 μm.
（３）焼成工程
次に、本態様における焼成工程について説明する。本態様における焼成工程は、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する本工程により、連通孔を有する多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層を形成することができる。
(3) Firing step Next, the firing step in this embodiment will be described. In the firing step in this embodiment, the intervening layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer are fired to form a porous body, and in this step of forming the intervening layer and the oxide semiconductor layer, the pores having communication holes are formed. An intervening layer and an oxide semiconductor layer formed as a material can be formed.
上記焼成工程における焼成温度は、上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層中に含まれる有機物および樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。本態様においては、耐熱性に優れた耐熱基板を用いていることから、上記範囲の高温域での焼成が可能であり、介在層および酸化物半導体層において金属酸化物半導体微粒子間の結着性良く形成することができるからである。 The firing temperature in the firing step is not particularly limited as long as it is within a range in which the organic matter and the resin contained in the intervening layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer can be thermally decomposed. It is preferable to be within the range of ° C., and it is particularly preferable to be within the range of 350 ° C. to 600 ° C. In this embodiment, since a heat-resistant substrate having excellent heat resistance is used, firing at a high temperature within the above range is possible, and the binding property between the metal oxide semiconductor fine particles in the intervening layer and the oxide semiconductor layer. It is because it can form well.
また、本工程において、介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成する際の加熱方法としては、加熱ムラなく一様に介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成できる方法であれば特に限定はされない。具体的には、公知の加熱方法を用いることができる。 In this step, as a heating method for firing the intermediate layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer, the intermediate layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer are uniformly fired without heating unevenness. There is no particular limitation as long as it can be performed. Specifically, a known heating method can be used.
また、本工程により多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層の膜厚や膜厚比は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体 ２．多孔質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
The film thickness and film thickness ratio of the intervening layer and the oxide semiconductor layer formed as a porous body by this step are the same as those described above in “A. Oxide Semiconductor Electrode Stack A-1. Since it is the same as the content described in “Laminated body for
（４）第１電極層形成工程
次に、本態様における第１電極層形成工程について説明する。本態様における第１電極層形成工程は、上記酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する工程である。
(4) First Electrode Layer Forming Step Next, the first electrode layer forming step in this aspect will be described. The first electrode layer forming step in this aspect is a step of forming the first electrode layer on the oxide semiconductor layer.
このような第１電極層を形成する方法としては、上記酸化物半導体層上に均質な第１電極層を形成する方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、およびスプレー熱分解法等を挙げることができる。中でも、本態様においては、スプレー熱分解法が好ましい。上記スプレー熱分解法は大気プロセスであるため低コストだからである。 A method for forming such a first electrode layer is not particularly limited as long as it is a method for forming a uniform first electrode layer on the oxide semiconductor layer. And PVD methods such as ion plating and dry deposition methods such as plasma CVD, thermal CVD and atmospheric pressure CVD, and spray pyrolysis. Among these, spray pyrolysis is preferable in this embodiment. This is because the spray pyrolysis method is an atmospheric process and is low in cost.
（４−１）スプレー熱分解法
本工程におけるスプレー熱分解法について説明する。本工程におけるスプレー熱分解法は、具体的には、上記酸化物半導体層を第１電極層形成温度以上の温度に加熱し、第１電極層を構成する金属元素を含む、金属塩または金属錯体が溶解した第１電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記酸化物半導体層上に第１電極層を形成する方法である。
(4-1) Spray pyrolysis method The spray pyrolysis method in this step will be described. Specifically, the spray pyrolysis method in this step is a method of heating the oxide semiconductor layer to a temperature equal to or higher than the first electrode layer formation temperature, and including a metal salt or metal complex containing the metal element constituting the first electrode layer. In this method, the first electrode layer is formed on the oxide semiconductor layer by bringing it into contact with the first electrode layer forming coating solution in which is dissolved.
なお、本態様において、「第１電極層形成温度」とは、後述する第１電極層形成用塗工液に含まれる金属元素が酸素と結合し、第１電極層を構成する金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩または金属錯体（以下、これらを金属源という場合がある。）が溶解してなる金属イオン等の種類、第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。本工程において、このような「第１電極層形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源が溶解した第１電極層形成用塗工液を用意し、上記酸化物半導体層の加熱温度を変化させて接触させることにより、第１電極層を構成する金属酸化物膜を形成することができる最低の加熱温度を測定する。この最低の加熱温度を本態様における「第１電極層形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。 In this embodiment, the “first electrode layer forming temperature” is a metal oxide film that forms a first electrode layer by combining a metal element contained in a first electrode layer forming coating liquid described later with oxygen. The type of metal ion or the like in which a metal salt or a metal complex (hereinafter sometimes referred to as a metal source) is dissolved, the first electrode layer forming coating solution It varies greatly depending on the composition. In this step, such “first electrode layer formation temperature” can be measured by the following method. That is, by preparing a coating solution for forming a first electrode layer in which a desired metal source is actually dissolved and contacting the oxide semiconductor layer by changing the heating temperature, the metal oxidation constituting the first electrode layer is performed. The lowest heating temperature at which a physical film can be formed is measured. This lowest heating temperature can be used as the “first electrode layer forming temperature” in this embodiment. At this time, whether or not the metal oxide film is formed is usually judged from the result obtained from an X-ray diffraction apparatus (Rigaku, RINT-1500). In the case of an amorphous film having no crystallinity, photoelectron spectroscopy is performed. It shall judge from the result obtained from the analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL).
（ａ）第１電極層形成用塗工液
上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液について説明する。上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液は、第１電極層を構成する金属元素を有する金属源が溶媒に溶解したものである。本態様においては、上記第１電極層形成用塗工液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有させることにより、より低い加熱温度で第１電極層を形成することができるからである。
(A) First Electrode Layer Forming Coating Liquid The first electrode layer forming coating liquid used in the spray pyrolysis method will be described. The first electrode layer forming coating solution used in the spray pyrolysis method is obtained by dissolving a metal source having a metal element constituting the first electrode layer in a solvent. In this aspect, the first electrode layer forming coating solution preferably contains at least one of an oxidizing agent and a reducing agent. This is because the first electrode layer can be formed at a lower heating temperature by containing at least one of an oxidizing agent and a reducing agent.
（ｉ）金属源
上記スプレー熱分解法に用いられる金属源は、第１金属酸化物が有する金属元素を有するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本態様における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
(I) Metal source The metal source used in the spray pyrolysis method may be a metal salt or a metal complex as long as it has the metal element contained in the first metal oxide. The “metal complex” in this embodiment includes a metal ion coordinated with an inorganic substance or an organic substance, or a so-called organometallic compound having a metal-carbon bond in the molecule.
上記金属源の第１電極層形成用塗工液に対する濃度は、第１電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、第１電極層の形成に時間がかかりすぎる可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、均一な膜厚の第１電極層を得ることができない可能性があるからである。 The concentration of the metal source with respect to the first electrode layer forming coating solution is not particularly limited as long as it is a concentration that can obtain the first electrode layer. 001 to 1 mol / l, preferably 0.01 to 0.5 mol / l. When the metal source is a metal complex, it is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to 0. 0.5 mol / l is preferred. If the concentration is less than the above range, it may take too much time to form the first electrode layer. If the concentration exceeds the above range, the first electrode layer having a uniform thickness may not be obtained. Because there is sex.
上記第１電極層を構成する金属元素としては、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体 ３．第１電極層」に記載した金属酸化物が有する金属元素と同様であるので、ここでの説明は省略する。
Examples of the metal element constituting the first electrode layer include the metals described in “A. Stack for oxide semiconductor electrode A-1. Stack for oxide semiconductor electrode of
また、上記金属元素を与える金属塩としては、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本態様においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。 Moreover, as a metal salt which gives the said metal element, the chloride, nitrate, sulfate, perchlorate, acetate, phosphate, bromate etc. which contain the said metal element can be mentioned, for example. Among these, in this embodiment, it is preferable to use chloride, nitrate, and acetate. This is because these compounds are easily available as general-purpose products.
また、上記スプレー熱分解法においては、第１電極層形成用塗工液が、上記金属源を２種類以上含有していても良い。例えば第１電極層をＦＴＯとする場合は、フッ素のドーピング源としては、所望の温度で熱分解するフッ素化合物であれば特に限られないが、本態様においては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を好適に用いることができる。また、スズの原料としては、塩化すず（II）のような塩化物やその他硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができるが、中でも塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましい。 In the spray pyrolysis method, the first electrode layer forming coating solution may contain two or more kinds of the metal sources. For example, when the first electrode layer is FTO, the fluorine doping source is not particularly limited as long as it is a fluorine compound that thermally decomposes at a desired temperature, but in this embodiment, ammonium fluoride (NH 4 F) Can be suitably used. Examples of tin raw materials include chlorides such as tin (II) chloride and other nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates, etc. Products, nitrates and acetates are preferred.
（ii）酸化剤
上記スプレー熱分解法に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、より低い加熱温度で第１電極層を形成することができる。
(Ii) Oxidizing agent The oxidizing agent used in the spray pyrolysis method has a function of accelerating the oxidation of metal ions and the like formed by dissolving the above-described metal source. By changing the valence of metal ions or the like, an environment in which a metal oxide film is easily generated can be obtained, and the first electrode layer can be formed at a lower heating temperature.
このような酸化剤の濃度としては、より低い加熱温度で第２透明電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、酸化剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of such an oxidizing agent is not particularly limited as long as it is a concentration capable of obtaining the second transparent electrode layer at a lower heating temperature, but is usually 0.001 to 1 mol / l, It is preferable that it is 0.01-0.1 mol / l. This is because if the concentration is less than the above range, the oxidizing agent may not exhibit the effect, and if the concentration exceeds the above range, the obtained effect is not greatly different and is not preferable in terms of cost.
また、このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、上記金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and promote the oxidation of the metal ions and the like. Examples thereof include sodium, potassium nitrite, sodium bromate, potassium bromate, silver oxide, dichromic acid, potassium permanganate and the like. Among them, hydrogen peroxide and sodium nitrite are preferably used.
（iii）還元剤
上記スプレー熱分解法に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解等によって水酸化物イオンを発生させ、上記第１電極層形成用塗工液のｐＨを上げる働きを有するものである。上記第１電極層形成用塗工液のｐＨが上昇することで、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、より低い加熱温度で第１電極層を形成することができる。
(Iii) Reducing agent The reducing agent used in the spray pyrolysis method releases electrons by a decomposition reaction and generates hydroxide ions by water electrolysis or the like. It has a function of raising the pH. By raising the pH of the first electrode layer forming coating solution, an environment in which a metal oxide film is easily generated can be obtained, and the first electrode layer can be formed at a lower heating temperature.
このような還元剤の濃度としては、より低い加熱温度で第１電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、還元剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of such a reducing agent is not particularly limited as long as it is a concentration capable of obtaining the first electrode layer at a lower heating temperature. When the metal source is a metal salt, the concentration is usually 0.001 to 1. 1 mol / l, preferably 0.01 to 0.1 mol / l. When the metal source is a metal complex, it is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to 0.1 mol. / L is preferable. This is because when the concentration is less than the above range, the reducing agent may not exhibit an effect, and when the concentration exceeds the above range, a large difference is not seen in the obtained effect, which is not preferable in terms of cost.
また、このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。 Further, such a reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and can emit electrons by a decomposition reaction. For example, a borane-tert-butylamine complex, Examples include borane complexes such as borane-N, N diethylaniline complex, borane-dimethylamine complex, borane-trimethylamine complex, sodium cyanoborohydride, sodium borohydride, etc., among which borane complex is used. Is preferred.
また、本工程においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、第１電極層（金属酸化物膜）を形成しやすい環境にすることができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。 Moreover, in this process, even if it uses combining a reducing agent and the oxidizing agent mentioned above, it can be set as the environment where a 1st electrode layer (metal oxide film) is easy to form. Such a combination of a reducing agent and an oxidizing agent is not particularly limited. For example, a combination of hydrogen peroxide or sodium nitrite and an arbitrary reducing agent, or an arbitrary oxidizing agent and a borane complex. The combination etc. are mentioned, Especially, the combination of hydrogen peroxide and a borane-type complex is preferable.
（iv）添加剤
上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液は、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、補助イオン源や界面活性剤等が挙げられる。上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、第１電極層形成用塗工液のｐＨを上昇させ、第１電極層の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種等を挙げることができる。
(Iv) Additive The first electrode layer forming coating solution used in the spray pyrolysis method may contain an additive. Examples of such additives include auxiliary ion sources and surfactants. The auxiliary ion source generates hydroxide ions by reacting with electrons, raises the pH of the first electrode layer forming coating solution, and makes it easy to form the first electrode layer. . The amount of the auxiliary ion source used is preferably selected and used in accordance with the metal salt and reducing agent used. Specific examples of such auxiliary ion sources include chlorate ions, perchlorate ions, chlorite ions, hypochlorite ions, bromate ions, hypobromate ions, nitrate ions, and nitrite ions. Ionic species selected from the group consisting of
また、上記界面活性剤は、第１電極層形成用塗工液と酸化物半導体層との界面に作用し、第１電極層表面に金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。 The surfactant acts on the interface between the first electrode layer forming coating solution and the oxide semiconductor layer and has a function of easily forming a metal oxide film on the surface of the first electrode layer. . The amount of the surfactant used is preferably appropriately selected according to the metal salt and reducing agent to be used. Such surfactants are specifically Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol GA, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104PPM, Surfinol 104E, Surfynol series such as Surfinol 104PA (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL AM301, NIKKOL AM313ON (all manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
（ｖ）溶媒
上記第１電極層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
(V) Solvent The solvent used in the first electrode layer forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described metal source. For example, the metal source is a metal. In the case of a salt, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol and the like can be exemplified by lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, toluene, and mixed solvents thereof. When the metal source is a metal complex Can include the above-mentioned lower alcohols, toluene, and mixed solvents thereof.
（ｂ）第１電極層形成用塗工液と酸化物半導体層との接触方法
次に、上記スプレー熱分解法における第１電極層形成用塗工液と酸化物半導体層との接触方法について説明する。上記スプレー熱分解法における接触方法は、上述した第１電極層形成用塗工液と、上述した酸化物半導体層とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではないが、上記第１電極層形成用塗工液と上記酸化物半導体層とが接触する際に、加熱された酸化物半導体層の温度を低下させない方法であることが好ましい。酸化物半導体層の温度が低下すると所望の第１電極層を得ることができない可能性があるからである。
(B) Contact Method Between First Electrode Layer Forming Coating Liquid and Oxide Semiconductor Layer Next, a contact method between the first electrode layer forming coating liquid and the oxide semiconductor layer in the spray pyrolysis method will be described. To do. The contact method in the spray pyrolysis method is not particularly limited as long as it is a method of bringing the first electrode layer forming coating solution into contact with the oxide semiconductor layer described above. When the electrode layer forming coating solution and the oxide semiconductor layer are in contact with each other, it is preferable that the method does not lower the temperature of the heated oxide semiconductor layer. This is because if the temperature of the oxide semiconductor layer is lowered, a desired first electrode layer may not be obtained.
このような温度を低下させない方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液滴として上記第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより上記酸化物半導体層に接触させる方法、上記第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に上記酸化物半導体層を通過させる方法等が挙げられる。 The method for not lowering the temperature is not particularly limited, for example, a method of contacting the oxide semiconductor layer by spraying the first electrode layer forming coating liquid as droplets, Examples thereof include a method of allowing the oxide semiconductor layer to pass through a space in which the first electrode layer forming coating solution is mist-shaped.
上記第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば、酸化物半導体層を第１電極層形成温度以上の温度まで加熱し、スプレー装置を用いて第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより、第１電極層を形成する方法等を挙げることができる。 Although the method of making it contact by spraying the said coating liquid for 1st electrode layer formation is not specifically limited, For example, the method of spraying using a spray apparatus etc. is mentioned. As such a method, for example, the oxide semiconductor layer is heated to a temperature equal to or higher than the first electrode layer forming temperature, and the first electrode layer forming coating liquid is sprayed using a spray device, whereby the first electrode is formed. Examples thereof include a method for forming a layer.
上記スプレー装置を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１〜１０００μｍ、中でも０．５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、温度の低下を抑制することができ、均一な第１電極層を得ることができるからである。また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができる。また、上記噴射ガスの噴射量としては、０．１〜５０ｌ／ｍｉｎ、中でも１〜２０ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。 When spraying using the said spray apparatus, the diameter of a droplet is 0.1-1000 micrometers normally, It is preferable that it is 0.5-300 micrometers especially. This is because, if the diameter of the droplet is within the above range, the temperature drop can be suppressed and a uniform first electrode layer can be obtained. Moreover, as spray gas of the said spray apparatus, air, nitrogen, argon, helium, oxygen etc. can be mentioned, for example. In addition, the injection amount of the injection gas is preferably 0.1 to 50 l / min, and more preferably 1 to 20 l / min.
一方、上述した第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に、酸化物半導体層を通過させる方法としては、例えば第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間に、第１電極層形成温度以上の温度まで加熱された酸化物半導体層を通過させることにより第１電極層を形成する方法を挙げることができる。このような方法においては、液滴の径は、通常０．１〜３００μｍ、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、酸化物半導体層の温度低下を抑制することができ、均一な第１電極層を得ることができるからである。 On the other hand, as a method for allowing the oxide semiconductor layer to pass through the space in which the first electrode layer forming coating liquid is made mist, the space in which the first electrode layer forming coating liquid is made mist, for example, is used. In addition, a method of forming the first electrode layer by passing an oxide semiconductor layer heated to a temperature equal to or higher than the first electrode layer formation temperature can be given. In such a method, the diameter of the droplet is usually 0.1 to 300 μm, and preferably 1 to 100 μm. This is because when the diameter of the droplet is within the above range, the temperature drop of the oxide semiconductor layer can be suppressed and a uniform first electrode layer can be obtained.
また、上記スプレー熱分解法においては、上記第１電極層形成用塗工液と加熱された酸化物半導体層とを接触させる際、上記酸化物半導体層は、「第１電極層形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「第１電極層形成温度」は、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものであるが、通常３５０℃〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、３８０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。 In the spray pyrolysis method, when the first electrode layer forming coating solution and the heated oxide semiconductor layer are brought into contact with each other, the oxide semiconductor layer has a temperature equal to or higher than the “first electrode layer forming temperature”. To a temperature of Such “first electrode layer formation temperature” varies greatly depending on the type of metal ions or the like in which the metal source is dissolved, the composition of the first electrode layer formation coating liquid, etc. It can be in the range of 600 ° C., and in particular, it is preferably in the range of 380 ° C. to 550 ° C.
また、このような加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも酸化物半導体層の温度を上記温度に保持しながら第１電極層形成用塗工液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。 In addition, the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a heating method such as a hot plate, an oven, a baking furnace, an infrared lamp, and a hot air blower. A method capable of contacting the first electrode layer forming coating solution while maintaining the temperature at the above temperature is preferred, and specifically, a hot plate or the like is preferably used.
２．耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法は、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成する方法である。
2. Next, a method for forming an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate in this embodiment will be described. The method for forming an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate in this aspect includes performing a base material forming step of providing a base material on the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate, thereby providing an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate. It is a method of forming.
本態様に用いられる酸化物半導体電極用積層体については、「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」および「１．酸化物半導体電極用積層体の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本態様に用いられる基材は、「Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極」に記載に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、上述したように、本態様に用いられる基材は、接着層を有するものであっても良い。 The oxide semiconductor electrode laminate used in this embodiment is the same as the contents described in “A. Oxide semiconductor electrode laminate” and “1. Method for forming oxide semiconductor electrode laminate”. Explanation here is omitted. Moreover, since the base material used for this aspect is the same as what was described in "B. Oxide semiconductor electrode with a heat-resistant board | substrate", description here is abbreviate | omitted. As described above, the base material used in this embodiment may have an adhesive layer.
また、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を形成する方法としては、第１電極層上に密着性良く基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層と、上記基材とを熱融着する方法等が挙げられる。熱融着する際の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヒートバーを用いる方法、ランプを用いる方法、レーザーを用いる方法、電磁誘導加熱を用いる方法、超音波摩擦加熱を用いる方法等を挙げることができ、中でも、レーザーを用いる方法が好ましい。上記方法に用いられるレーザーとしては、例えば固体レーザー（ＹＡＧレーザー）、半導体レーザー等を挙げることができる。 In addition, the method for forming the base material on the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate is particularly limited as long as the base material can be formed on the first electrode layer with good adhesion. Although not performed, for example, a method of heat-sealing the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate and the base material may be used. The heating method at the time of heat fusion is not particularly limited. Specifically, a method using a heat bar, a method using a lamp, a method using a laser, a method using electromagnetic induction heating, ultrasonic friction Examples thereof include a method using heating, and among them, a method using a laser is preferable. Examples of the laser used in the above method include a solid laser (YAG laser) and a semiconductor laser.
３．酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体電極の形成方法は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行う方法である。
3. Next, a method for forming an oxide semiconductor electrode in this embodiment will be described. The method for forming an oxide semiconductor electrode in this embodiment is a method of performing a peeling step of peeling the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate.
（１）剥離工程
上記耐熱基板付酸化物半導体電極の耐熱基板を介在層から剥離する剥離工程において、耐熱基板を剥離する方法としては、耐熱基板と介在層とを剥離できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば耐熱基板がフレキシブルなものであって、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式で行う場合は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の耐熱基板および基材を別々のヒートロールで貼り合わせ、その後、耐熱基板および酸化物半導体電極を別々に巻き取る方法等が挙げられる。また、例えば耐熱基板がリジッドなものである場合は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の基板をヒートロールで貼り合わせ、酸化物半導体電極を巻き取る方法等が挙げられる。なお、本態様においては、耐熱基板と介在層とを剥離する際、耐熱基板および介在層の種類等によって、耐熱基板と介在層とが界面剥離を起こす場合と、介在層が凝集破壊を起こし、耐熱基板上に介在層の一部が残留する場合とがある。
また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。
(1) Peeling Step In the peeling step of peeling the heat-resistant substrate of the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate from the intervening layer, the method for peeling the heat-resistant substrate is particularly limited as long as it is a method that can peel the heat-resistant substrate and the intervening layer. However, for example, when the heat-resistant substrate is flexible and the roll-to-roll method is used, the heat-resistant substrate and the base material of the oxide semiconductor electrode with the heat-resistant substrate are bonded with separate heat rolls, Then, the method etc. which wind up a heat-resistant board | substrate and an oxide semiconductor electrode separately are mentioned. Further, for example, when the heat-resistant substrate is rigid, a method of bonding the substrate of the oxide semiconductor electrode with the heat-resistant substrate with a heat roll and winding the oxide semiconductor electrode can be used. In this embodiment, when the heat-resistant substrate and the intervening layer are peeled off, depending on the type of the heat-resistant substrate and the intervening layer, the heat-resistant substrate and the intervening layer cause interfacial peeling, and the intervening layer causes cohesive failure. A part of the intervening layer may remain on the heat resistant substrate.
In this step, the heat-resistant substrate can be peeled off by mechanical polishing or chemical removal such as etching.
（２）他の工程
本態様における酸化物半導体電極の形成方法には、上記の工程以外に他の工程を含んでも良い。本態様に用いられる他の工程としては、上記耐熱基板を剥離した後に多孔質層のパターニングを行う、パターニング工程を挙げることができる。
(2) Other Steps The method for forming an oxide semiconductor electrode in this embodiment may include other steps in addition to the above steps. As another process used in this embodiment, a patterning process in which the porous layer is patterned after peeling off the heat-resistant substrate can be exemplified.
上記パターニング工程における多孔質層のパターニング方法は、多孔質層を所望のパターンに精度良くパターニングできる方法であれば特に限定されない。本態様に用いられるパターニング法としては、例えば、レーザースクライブ、ウェットエッチング、リフトオフ、ドライエッチング、メカニカルスクライブ等が挙げられ、中でもレーザースクライブおよびメカニカルスクライブが好ましい。 The method for patterning the porous layer in the patterning step is not particularly limited as long as it can accurately pattern the porous layer into a desired pattern. Examples of the patterning method used in this embodiment include laser scribe, wet etching, lift-off, dry etching, and mechanical scribe. Among these, laser scribe and mechanical scribe are preferable.
Ｃ−２．第四態様の色素増感型太陽電池の製造方法
第四態様の酸化物半導体電極の製造方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層形成用塗工液を塗布し、固化させて多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、を行うことにより、酸化物半導体層基板を形成し、
上記酸化物半導体層基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、上記酸化物半導体層と上記第１電極層とを重ね合わせることにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とするものである。
C-2. Method for Producing Dye-Sensitized Solar Cell According to Fourth Aspect The method for producing an oxide semiconductor electrode according to the fourth aspect includes a coating for forming a porous layer containing an organic substance and metal oxide semiconductor fine particles on a heat-resistant substrate having acid resistance. A porous layer forming layer forming step of applying and solidifying a working solution to form a porous layer forming layer, and baking the porous layer forming layer to form a porous body, thereby forming a porous layer Forming an oxide semiconductor layer substrate by performing a firing step
Using the oxide semiconductor layer substrate and an electrode substrate including a substrate and a first electrode layer, the oxide semiconductor layer and the first electrode layer are superposed to form an oxide semiconductor electrode with a heat resistant substrate. Form the
A peeling step of peeling the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with the heat-resistant substrate is performed.
さらに、上記酸化物半導体電極の製造方法においては、上記多孔質層形成用層形成工程が、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、を有することが好ましい。
以下、多孔質層として介在層および酸化物半導体層が形成される場合を用いて、本態様の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。
Further, in the above method for producing an oxide semiconductor electrode, the layer forming step for forming a porous layer applies a coating solution for forming an intervening layer containing an organic substance and metal oxide semiconductor fine particles on a heat-resistant substrate, and solidifies. The intermediate layer forming layer forming step for forming the intermediate layer forming layer, and the concentration of the metal oxide semiconductor fine particles in the solid content is higher than the intermediate layer forming coating liquid on the intermediate layer forming layer. It is preferable to include a layer forming step for forming an oxide semiconductor layer, in which a high coating liquid for forming an oxide semiconductor layer is applied and solidified to form a layer for forming an oxide semiconductor layer.
Hereinafter, the manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of this aspect is demonstrated using the case where an intervening layer and an oxide semiconductor layer are formed as a porous layer.
次に、上記酸化物半導体電極の製造方法について、図を参照しながら説明する。図５は、本態様の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す工程図である。上記酸化物半導体電極の製造方法は、図５（ａ）に示すように、耐熱基板１上に、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層２´ａを形成する介在層形成用層形成工程と、図５（ｂ）に示すように、介在層形成用層２´ａ上に酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層２´ｂを形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、図５（ｃ）に示すように、介在層形成用層２´ａおよび酸化物半導体層形成用層２´ｂが積層された耐熱基板１に加熱焼成を施すことにより、連通孔を有する多孔質体である介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂ（なお、介在層２ａおよび酸化物半導体層２ｂは多孔質層２を構成するものである。）を形成する焼成工程と、を行うことにより、酸化物半導体層基板１３を形成し、図５（ｄ）に示すように、酸化物半導体層基板１３と、基材４および第１電極層３を備えた電極基材１４とを用い、図５（ｅ）に示すように、酸化物半導体層２ｂと第１電極層３とを重ね合わせることにより、耐熱基板付酸化物半導体電極１１を形成し、図５（ｆ）に示すように、耐熱基板付酸化物半導体電極１１から、耐熱基板１を剥離する剥離工程を行うことにより、酸化物半導体電極１２を製造する方法である。
Next, a method for manufacturing the oxide semiconductor electrode will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a process diagram illustrating an example of a method for manufacturing an oxide semiconductor electrode according to this embodiment. As shown in FIG. 5 (a), the oxide semiconductor electrode manufacturing method applies an intervening layer forming coating solution on a heat-
また、本態様の酸化物半導体電極の製造方法は、まず酸化物半導体層基板を形成し、次に、上記酸化物半導体層基板から耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、最後に、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から酸化物半導体電極を形成するものである。そこで、本態様の酸化物半導体電極の製造方法を、酸化物半導体層基板の形成方法、耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法、および酸化物半導体電極の形成方法に分けて説明する。 In addition, in the manufacturing method of the oxide semiconductor electrode of this embodiment, first, an oxide semiconductor layer substrate is formed, then an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is formed from the oxide semiconductor layer substrate, and finally the heat-resistant substrate is formed. An oxide semiconductor electrode is formed from an oxide semiconductor electrode with a substrate. Therefore, a method for manufacturing an oxide semiconductor electrode according to this embodiment will be described separately for a method for forming an oxide semiconductor layer substrate, a method for forming an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, and a method for forming an oxide semiconductor electrode.
１．酸化物半導体層基板の形成方法
まず、本態様における酸化物半導体層基板の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体層基板の形成方法は、耐酸性を有する耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、を有するものである。
1. First, a method for forming an oxide semiconductor layer substrate in this embodiment will be described. The method for forming an oxide semiconductor layer substrate in this embodiment is a method of applying an intervening layer forming coating solution containing an organic substance and metal oxide semiconductor fine particles on a heat-resistant substrate having acid resistance and solidifying the coating layer forming layer. And a layer forming step for forming an intervening layer, and for forming an oxide semiconductor layer having a higher concentration in the solid content of metal oxide semiconductor fine particles than the coating liquid for forming the intervening layer on the intervening layer forming layer. By applying a coating liquid and solidifying the oxide semiconductor layer forming layer forming step, and firing the intervening layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer. And a firing step for forming an intervening layer and an oxide semiconductor layer.
本態様における介在層形成用層形成工程、酸化物半導体層形成用層形成工程、および焼成工程については、上記「Ｃ−１．第三態様の酸化物半導体電極の製造方法 １．酸化物半導体電極用積層体の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
Regarding the layer forming step for forming an intervening layer, the layer forming step for forming an oxide semiconductor layer, and the firing step in this embodiment, the above-mentioned “C-1. Method for manufacturing oxide semiconductor electrode of
２．耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における耐熱基板付酸化物半導体電極の形成方法は、上記酸化物半導体層基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、上記酸化物半導体層と上記第１電極層とを重ね合わせることにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成する方法である。
2. Next, a method for forming an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate in this embodiment will be described. The method for forming an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate in this aspect uses the oxide semiconductor layer substrate and an electrode base material including a base material and a first electrode layer, and uses the oxide semiconductor layer and the first electrode. In this method, an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is formed by overlapping the layers.
（１）酸化物半導体層基板
本態様に用いられる酸化物半導体層基板については、「１．酸化物半導体層基板の形成方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(1) Oxide Semiconductor Layer Substrate The oxide semiconductor layer substrate used in this embodiment is the same as that described in “1. Method for Forming Oxide Semiconductor Layer Substrate”, and thus description thereof is omitted here. .
（２）電極基材
次に、本態様に用いられる電極基材について説明する。本態様に用いられる電極基材は、基材および第１電極層を備えるものである。「１．酸化物半導体層基板の形成方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(2) Electrode base material Next, the electrode base material used for this aspect is demonstrated. The electrode base material used in this aspect includes a base material and a first electrode layer. Since this is the same as that described in “1. Method for Forming Oxide Semiconductor Layer Substrate”, description thereof is omitted here.
また、本態様に用いられる電極基材を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、湿式塗工、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。 Moreover, as a method of manufacturing the electrode substrate used in this embodiment, a known method can be used, and specific examples include wet coating, vapor deposition, sputtering, and CVD. Of these, vapor deposition, sputtering, and CVD are preferred.
また、本態様に用いられる基材電極は、第１電極層上に導電性を有する接着層を有していても良い。上記導電性を有する接着層は、導電性および接着性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、透明樹脂に無機導電性材料を分散させたもの等を挙げることができる。上記透明樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。また、上記無機導電性材料としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、金、銀、パラジウム等、導電性の高い無機導電性材料からなる微粒子、針状物、棒状物、鱗片状物等（以下、これらを「導電性微粒子」と総称する。）が挙げられる。導電性微粒子が球状物である場合、その粒径は、分散性、光透過性等を考慮すると５〜１０００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することがさらに好ましい。上記透明樹脂中における上記無機導電性材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％の範囲内、中でも１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。また、上記導電性を有する接着層の膜厚としては、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。 Moreover, the base-material electrode used for this aspect may have the contact bonding layer which has electroconductivity on a 1st electrode layer. The conductive adhesive layer is not particularly limited as long as it has good electrical conductivity and adhesiveness. Specific examples include those obtained by dispersing an inorganic conductive material in a transparent resin. be able to. The transparent resin is not particularly limited. Specifically, polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polypropylene, chlorinated polypropylene, polyethylene, vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, polystyrene , Polyvinyl acetate, fluorine resin, silicon resin and the like. In addition, the inorganic conductive material is not particularly limited. For example, ITO, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), antimony oxide, gold, silver, palladium, and the like have high conductivity. Fine particles, needles, rods, scales, etc. (hereinafter these are collectively referred to as “conductive fine particles”). In the case where the conductive fine particles are spherical, the particle size is preferably selected within the range of about 5 to 1000 nm in consideration of dispersibility, light transmittance, and the like, and is appropriately selected within the range of about 10 to 500 nm. More preferably. Although it does not specifically limit as content of the said inorganic electroconductive material in the said transparent resin, It is preferable to exist in the range of 5-50 mass%, especially the range of 10-40 mass%. Further, the film thickness of the conductive adhesive layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
（３）電極基材の設置方法
次に、上記酸化物半導体層基板の酸化物半導体層上に電極基材を形成する方法について説明する。上記酸化物半導体層基板の酸化物半導体層上に電極基材を形成する方法としては、酸化物半導体層上に密着性良く電極基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化物半導体層基板の酸化物半導体層上を、マイクロ波等で選択的に加熱し、酸化物半導体層と上記電極基材の第１電極層とを接着する方法等が挙げられる。
(3) Method for installing electrode base material Next, a method for forming an electrode base material on the oxide semiconductor layer of the oxide semiconductor layer substrate will be described. The method for forming the electrode base material on the oxide semiconductor layer of the oxide semiconductor layer substrate is not particularly limited as long as the electrode base material can be formed on the oxide semiconductor layer with good adhesion. For example, a method of selectively heating the oxide semiconductor layer of the oxide semiconductor layer substrate with a microwave or the like to bond the oxide semiconductor layer and the first electrode layer of the electrode base material. Etc.
３．酸化物半導体電極の形成方法
次に、本態様における酸化物半導体電極の形成方法について説明する。本態様における酸化物半導体電極の形成方法は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行う方法である。酸化物半導体電極の形成方法については、「Ｃ−１．第３態様の酸化物半導体電極の製造方法 ３．酸化物半導体電極の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
3. Next, a method for forming an oxide semiconductor electrode in this embodiment will be described. The method for forming an oxide semiconductor electrode in this embodiment is a method of performing a peeling step of peeling the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate. The method for forming the oxide semiconductor electrode is the same as that described in “C-1. Method for manufacturing oxide semiconductor electrode of
Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記多孔質層と上記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、
上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極、または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記多孔質層の細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極層と上記多孔質層との間、および上記多孔質層の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とするものである。
D. Next, a method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described. The method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention uses an oxide semiconductor electrode obtained by the above-described method for producing an oxide semiconductor electrode, and a counter electrode substrate including a second electrode layer and a counter substrate, A counter electrode substrate forming step of forming a dye-sensitized solar cell substrate pair by facing the porous layer and the second electrode layer;
For the oxide semiconductor electrode laminate, the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, the oxide semiconductor electrode, or the dye-sensitized solar cell substrate pair, on the pore surface of the porous layer, After the dye sensitizer carrying step for carrying the dye sensitizer and the dye sensitizer carrying step, between the second electrode layer and the porous layer, and inside the pores of the porous layer, A filling process for performing an electrolyte layer forming step for forming an electrolyte layer is performed.
本発明によれば、上述した酸化物半導体電極等を色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
以下、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対、および充填処理について詳細に説明する。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when the oxide semiconductor electrode etc. which were mentioned above are used for a dye-sensitized solar cell, the dye-sensitized solar cell excellent in energy conversion efficiency can be obtained.
Hereinafter, the dye-sensitized solar cell substrate pair used in the present invention and the filling treatment will be described in detail.
１．色素増感型太陽電池用基材対
まず、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対について説明する。本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対は、上記酸化物半導体電極と、第２電極層および対向基材を備え、上記第２電極層が上記酸化物半導体電極の介在層に対向する対電極基材と、を有するものである。
1. First, the dye-sensitized solar cell substrate pair used in the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell substrate pair used in the present invention includes the oxide semiconductor electrode, a second electrode layer, and a counter substrate, and the second electrode layer is an intervening layer of the oxide semiconductor electrode. And an opposing counter electrode base material.
また、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対は、上記酸化物半導体電極に対して、上記対電極基材を形成する対電極形成工程を行うことにより得ることができる。以下、本発明における対電極基材形成工程について説明する。 Moreover, the base material pair for dye-sensitized solar cells used in the present invention can be obtained by performing a counter electrode forming step of forming the counter electrode base material on the oxide semiconductor electrode. Hereinafter, the counter electrode base material formation process in this invention is demonstrated.
（１）対向基材
本工程に用いられる対向基材としては、「Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極 ２．基材」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(1) Opposite base material The counter base material used in this step is the same as that described in “B. Oxide semiconductor electrode with heat-
（２）第２電極層
本工程に用いられる第２電極層としては、「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体 ３．第１電極層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、第２電極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
(2) 2nd electrode layer As a 2nd electrode layer used for this process, "A. Oxide semiconductor electrode laminated body A-1. Oxide semiconductor electrode laminated body of
（３）色素増感型太陽電池用基材対の形成方法
次に、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法について説明する。色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、後述する充填処理の電解質層形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合および本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合である。
(3) Method for Forming Dye-Sensitized Solar Cell Substrate Pair Next, a method for forming a dye-sensitized solar cell substrate pair will be described. The method for forming the dye-sensitized solar cell base material pair is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a dye-sensitized solar cell with good energy conversion efficiency. Can be roughly classified as follows according to the time when this step is performed with respect to the electrolyte layer forming step of the filling treatment described later. That is, this process is performed before the electrolyte layer forming process and when the process is performed after the electrolyte layer forming process.
本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合は、電解質層が形成されていないため、上記介在層と上記第２電極との間に、電解質層が形成される間隙を有するように、色素増感型太陽電池用基材対を形成する必要がある。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、上記間隙を備えた色素増感型太陽電池用基材対を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スペーサを用いる方法等を挙げることができる。上記スペーサとしては、例えば、ガラススペーサ、樹脂スペーサ、またはオレフィン系多孔質膜等を挙げることができる。また、上記間隙としては、電解質層を形成することができる幅を有しているものであれば特に限定されるものではないが、一般的に０．０１〜１００μｍの範囲内、中でも０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。 When this step is performed prior to the electrolyte layer formation step, the electrolyte layer is not formed, so that there is a gap in which the electrolyte layer is formed between the intervening layer and the second electrode. It is necessary to form a dye-sensitized solar cell substrate pair. In this case, the method for forming the dye-sensitized solar cell substrate pair is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the dye-sensitized solar cell substrate pair having the gap. However, for example, a method using a spacer can be used. Examples of the spacer include a glass spacer, a resin spacer, or an olefin-based porous film. Further, the gap is not particularly limited as long as it has a width capable of forming an electrolyte layer, but is generally within a range of 0.01 to 100 μm, especially 0.1. It is preferable to be within a range of ˜50 μm.
一方、本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合は、既に介在層上に電解質層が形成されているため、上記のように間隙を設ける必要は無い。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、所望の色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記対電極基材を貼り合わせる方法等を挙げることができる。 On the other hand, when this step is performed after the electrolyte layer forming step, the electrolyte layer has already been formed on the intervening layer, so there is no need to provide a gap as described above. In this case, the method for forming the dye-sensitized solar cell substrate pair is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a desired dye-sensitized solar cell. Can include a method of bonding the counter electrode substrate.
２．充填処理
次に、本発明における充填処理について説明する。本発明における充填処理は、色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に行われる電解質層形成工程をいうものである。本発明においては、上記充填処理を、酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池用基材対に対して行うことにより、色素増感型太陽電池を製造する。以下、本発明における充填処理である、色素増感剤担持工程および電解質層形成工程について説明する。
2. Filling process Next, the filling process in the present invention will be described. The filling treatment in the present invention refers to a dye sensitizer carrying step and an electrolyte layer forming step performed after the dye sensitizer carrying step. In the present invention, the above-described filling treatment is performed on the oxide semiconductor electrode laminate, the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, the oxide semiconductor electrode, or the dye-sensitized solar cell base material pair, thereby increasing the dye enhancement. Manufacture sensitive solar cells. Hereinafter, the dye sensitizer carrying process and the electrolyte layer forming process, which are filling processes in the present invention, will be described.
（１）色素増感剤担持工程
まず、上記充填処理における色素増感剤担持工程について説明する。上記色素増感剤担持工程は、上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して行われ、これらの部材の多孔質層（例えば、介在層および酸化物半導体層）の細孔表面に色素増感剤を担持する工程である。
(1) Dye sensitizer carrying process First, the dye sensitizer carrying process in the said filling process is demonstrated. The dye sensitizer carrying step is performed on the oxide semiconductor electrode laminate, the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, the oxide semiconductor electrode, or the dye-sensitized solar cell substrate pair, In this step, a dye sensitizer is supported on the pore surfaces of the porous layers (for example, the intervening layer and the oxide semiconductor layer) of these members.
（ａ）色素増感剤
本工程に用いられる色素増感剤としては、「Ａ．酸化物半導体電極用積層体 Ａ−１．第一態様の酸化物半導体電極用積層体 ２．多孔質層」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(A) Dye sensitizer As a dye sensitizer used in this step, “A. Oxide semiconductor electrode laminate A-1. First embodiment oxide
（ｂ）色素増感剤を担持させる方法
本工程において、上記介在層および上記酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、色素増感剤の溶液に上記酸化物半導体層および上記介在層を浸漬した後に乾燥させる方法、あるいは、耐熱基板を有さず介在層が露出している部材、例えば酸化物半導体電極等に対しては、色素増感剤が溶解した溶液を塗布し乾燥させる方法等を挙げることができる。
(B) Method for supporting a dye sensitizer In this step, the method for supporting a dye sensitizer on the pore surfaces of the intervening layer and the oxide semiconductor layer is not particularly limited. A method in which the oxide semiconductor layer and the intervening layer are dipped in a dye sensitizer solution and then dried, or a member that does not have a heat-resistant substrate and the intervening layer is exposed, such as an oxide semiconductor electrode Can include a method in which a solution in which a dye sensitizer is dissolved is applied and dried.
（２）電解質層形成工程
次に、上記充填処理における電解質層形成工程について説明する。上記電解質層形成工程は、上記第２電極層と上記介在層との間、および上記酸化物半導体層および上記介在層の多孔質体細孔内部に、光照射によって生じた電荷を伝達する電解質層を形成する工程である。
(2) Electrolyte layer formation process Next, the electrolyte layer formation process in the said filling process is demonstrated. The electrolyte layer forming step includes transferring an electric charge generated by light irradiation between the second electrode layer and the interposition layer, and inside the porous body pores of the oxide semiconductor layer and the interposition layer. Is a step of forming.
（ａ）電解質層
本工程により得られる電解質層は、上記多孔質層に担持された色素増感剤と上記第２電極層との間の電荷輸送を行うものである。上記電解質層は、通常、酸化還元対を含有するものであり、上記酸化還元対としては、一般的な色素増感型太陽電池の電解質に用いられるものを使用することができる。具体的な酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物が挙げられる。さらに、上記ヨウ素化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物等が挙げられ、上記臭素化合物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等が挙げられる。
(A) Electrolyte layer The electrolyte layer obtained by this step performs charge transport between the dye sensitizer carried on the porous layer and the second electrode layer. The electrolyte layer usually contains a redox couple, and as the redox couple, those used for an electrolyte of a general dye-sensitized solar cell can be used. Specific examples of redox pairs include iodine-iodine compounds and bromine-bromine compounds. Furthermore, the above-mentioned iodine compound, LiI, NaI, KI, include metal iodides such as CaI As the bromine compound, LiBr, NaBr, KBr, CaBr 2, and the like.
また、本工程により得られる電解質層の形態としては、電荷輸送を行うことができるものであれば特に限定されるものではなく、固体状、ゲル状、液体状のいずれの形態であっても良い。具体的には、上記酸化還元対を、高分子を用いて固体化したもの、ゲル化剤を用いてゲル化したもの、溶媒に溶解させ液体化させたもの等を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記介在層および上記酸化物半導体層は多孔質であるので、上記ゲル化した酸化還元対および上記液体化した酸化還元対を用いた場合は、多孔質内部に上記酸化還元対の一部が移動する。
Moreover, the form of the electrolyte layer obtained by this step is not particularly limited as long as charge transport can be performed, and any form of solid, gel, and liquid may be used. . Specific examples include those obtained by solidifying the redox couple using a polymer, those obtained by gelling using a gelling agent, and those obtained by dissolving in a solvent and liquefying.
In the present invention, since the intervening layer and the oxide semiconductor layer are porous, when the gelled redox couple and the liquefied redox couple are used, the oxidized layer is formed inside the porous body. A part of the reduced pair moves.
上記固体化に用いられる高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェン等を挙げることができる。このような高分子は導電性を有し、かつ正孔輸送性が高いことから好適に使用される。 The polymer used for the solidification is not particularly limited, and examples thereof include CuI, polypyrrole, and polythiophene. Such a polymer is preferably used because it has electrical conductivity and high hole transportability.
また、上記ゲル化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、物理ゲルの電解質を得る場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの電解質を得る場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。なお、物理ゲルとは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものをいい、化学ゲルとは架橋反応等により得られる化学結合によりゲル化しているものをいう。 The gelling agent is not particularly limited. For example, when a physical gel electrolyte is obtained, examples of the gelling agent include polyacrylonitrile and polymethacrylate. Moreover, when obtaining the electrolyte of a chemical gel, an acrylic ester type | system | group, a methacrylic ester type | system | group, etc. can be mentioned. The physical gel refers to a gel that is gelled near room temperature due to physical interaction, and the chemical gel refers to a gel that is gelled by a chemical bond obtained by a crosslinking reaction or the like.
また、上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトニトリル、メトキシプロキシニトリル等を挙げることができる。 Further, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, acetonitrile, methoxy proxy nitrile and the like.
また、本工程により得られる電解質層は、必要に応じて、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していても良い。 Moreover, the electrolyte layer obtained by this process may contain additives, such as a crosslinking agent, a photoinitiator, a thickener, and normal temperature molten salt, as needed.
また、本工程により得られる電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、
介在層および酸化物半導体層の膜厚も含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、介在層と第２電極層とが接触しやすくなるため短絡の原因となる可能性があり、上記範囲を超える場合は、内部抵抗が大きくなり性能低下につながる可能性があるからである。
In addition, the thickness of the electrolyte layer obtained by this step is not particularly limited,
Including the thickness of the intervening layer and the oxide semiconductor layer, it is preferably in the range of 2 to 100 μm, and more preferably in the range of 2 to 50 μm. If the above range is not reached, the intervening layer and the second electrode layer are likely to come into contact with each other, which may cause a short circuit. If the above range is exceeded, the internal resistance may increase, leading to performance degradation. Because there is.
（ｂ）電解質層の形成方法
次に、電解質層を形成する方法について説明する。上記電解質層を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上述した対電極基材形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合および本工程が上記対電極基材形成工程より後に行われる場合である。
(B) Method for Forming Electrolyte Layer Next, a method for forming the electrolyte layer will be described. The method for forming the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a dye-sensitized solar cell with good energy conversion efficiency. Specifically, the above-described counter electrode group is described above. It can be divided roughly as follows according to the time when this process is performed with respect to the material forming process. That is, it is a case where this process is performed before the said counter electrode base material formation process, and a case where this process is performed after the said counter electrode base material formation process.
本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、色素増感型太陽電池用基材対が形成されておらず、介在層上に直接電解質層が形成される。そのため、自己支持性を有する電解質層を形成する必要がある。このような電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を介在層に塗布し、固化等させることにより電解質層を形成する方法（塗布法）等が挙げられる。上記塗布法においては、主に固体状の電解質層を得られ、上記個体状の電解質層を得る場合においては、通常、上記電解質層形成用塗工液は上記酸化還元対と、これを保持する上記高分子とを含有する。 When this step is performed prior to the counter electrode substrate forming step, the dye-sensitized solar cell substrate pair is not formed, and the electrolyte layer is formed directly on the intervening layer. Therefore, it is necessary to form an electrolyte layer having self-supporting properties. The method for forming such an electrolyte layer is not particularly limited. Specifically, the electrolyte layer forming coating solution containing the constituent components of the electrolyte layer is applied to the intervening layer and solidified. The method (coating method) etc. which form an electrolyte layer by making it equal etc. are mentioned. In the coating method, a solid electrolyte layer can be obtained mainly, and when the solid electrolyte layer is obtained, the electrolyte layer forming coating solution usually holds the redox couple and this. Contains the above polymer.
上記塗布法における塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。 The coating method in the above coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. Specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, bar coating can be used. , Blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing (rotary method), and the like.
また、上記塗布法において、上記電解質層形成用塗工液が架橋剤、光重合開始剤等を含有している場合には、上記電解質層形成用塗工液を塗布した後に、活性光線等を照射し硬化させることにより、固体状の電解質層を形成することができる。 Further, in the coating method, when the electrolyte layer forming coating solution contains a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, etc., after applying the electrolyte layer forming coating solution, active light or the like is applied. A solid electrolyte layer can be formed by irradiation and curing.
一方、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、所定の間隙を有する色素増感型太陽電池用基材対が既に形成されているため、この間隙に電解質層を形成する。この場合において、電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を介在層および第２電極層間に注入することにより、電解質層を形成する方法（注入法）等を挙げることができる。上記注入法においては、固体状、ゲル状、液体状の電解質層を形成することができる。 On the other hand, if this step is performed prior to the counter electrode substrate forming step, a dye-sensitized solar cell substrate pair having a predetermined gap has already been formed, so an electrolyte layer is formed in this gap. To do. In this case, the method of forming the electrolyte layer is not particularly limited. Specifically, the electrolyte layer forming coating solution containing the constituent components of the electrolyte layer is used as the intervening layer and the second electrode. By injecting between the layers, a method of forming an electrolyte layer (injection method) can be exemplified. In the above injection method, a solid, gel, or liquid electrolyte layer can be formed.
上記注入法における注入方法としては、介在層と第２電極層との間隙に電解質形成用塗工液を注入することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法を用いることができる。 The injection method in the above injection method is not particularly limited as long as it is a method that can inject the electrolyte forming coating solution into the gap between the intervening layer and the second electrode layer. For example, the capillary phenomenon A method of injecting using can be used.
また、上記注入法において、上記電解質層形成用塗工液が上記ゲル化剤を含有している場合には、電解質層形成用塗工液注入後に、例えば、温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行うことにより、二次元または三次元の架橋構造を有したゲル状または固体状の電解質層を形成することができる。 In the above injection method, when the electrolyte layer forming coating solution contains the gelling agent, after the electrolyte layer forming coating solution is injected, for example, temperature adjustment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation By performing the above, a gel-like or solid electrolyte layer having a two-dimensional or three-dimensional crosslinked structure can be formed.
（３）充填処理を行う時期
次に、上記充填処理を行う時期について説明する。上記充填処理は、上記色素増感剤担持工程および上記電解質層形成工程を有し、上記２つの工程を、酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池用基材対に対して行うことにより色素増感型太陽電池を製造する。
(3) Timing of performing the filling process Next, the timing of performing the filling process will be described. The filling treatment includes the dye sensitizer carrying step and the electrolyte layer forming step, and the two steps are performed as a laminate for an oxide semiconductor electrode, an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, an oxide semiconductor electrode, or a dye. A dye-sensitized solar cell is manufactured by performing the process on the substrate pair for the sensitized solar cell.
本発明においては、上記２つの工程を連続して行う場合であっても良く、上記２つの工程を別々に行う場合であっても良い。以下、上記充填処理において最初に行われる上記色素増感剤担持工程の時期を基準とし、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について例示する。 In the present invention, the two steps may be performed continuously, or the two steps may be performed separately. Hereinafter, the method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention will be exemplified with reference to the timing of the dye-sensitizer carrying step first performed in the filling process.
（ａ）酸化物半導体電極用積層体に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
酸化物半導体電極用積層体に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｉ）および（ii）の方法を挙げることができる。
(A) When performing a dye sensitizer carrying process with respect to the oxide semiconductor electrode laminated body Dye sensitized solar cell when performing a dye sensitizer carrying process with respect to the oxide semiconductor electrode laminated body Examples of the production method include the following methods (i) and (ii).
（ｉ）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（ii）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
(I) The dye sensitizer carrying step is performed on the oxide semiconductor electrode laminate, and then the substrate forming step, the peeling step, the counter electrode substrate forming step, and the electrolyte layer forming step. In this order, a method for producing a dye-sensitized solar cell for forming a dye-sensitized solar cell (ii) performing the dye-sensitizer carrying step on the oxide semiconductor electrode laminate Then, the dye-sensitized solar cell for forming the dye-sensitized solar cell is formed by performing the substrate forming step, the peeling step, the electrolyte layer forming step, and the counter electrode substrate forming step in this order. Production method
（ｂ）耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（iii）および（iv）の方法を挙げることができる。
(B) When performing a dye sensitizer carrying process with respect to an oxide semiconductor electrode with a heat resistant substrate Dye sensitized solar cell when performing a dye sensitizer carrying process with respect to an oxide semiconductor electrode with a heat resistant substrate Examples of the production method include the following methods (iii) and (iv).
（iii）上記耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法 (Iii) The dye sensitizer carrying step is performed on the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, and then the peeling step, the counter electrode substrate forming step, and the electrolyte layer forming step are performed in this order. Method for producing dye-sensitized solar cell for forming dye-sensitized solar cell
（iv）上記耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法 (Iv) The dye sensitizer carrying step is performed on the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate, and then the peeling step, the electrolyte layer forming step, and the counter electrode substrate forming step are performed in this order. Method for producing dye-sensitized solar cell for forming dye-sensitized solar cell
（ｃ）酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｖ）および（vi）の方法を挙げることができる。
(C) When performing a dye sensitizer carrying | support process with respect to an oxide semiconductor electrode The manufacturing method of a dye-sensitized solar cell in the case of performing a dye sensitizer carrying | support process with respect to an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant board | substrate. Can include the following methods (v) and (vi).
（ｖ）上記酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法 (V) The dye-sensitized solar is performed by performing the dye sensitizer carrying step on the oxide semiconductor electrode, and then performing the counter electrode substrate forming step and the electrolyte layer forming step in this order. Method for producing dye-sensitized solar cell forming battery
（vi）上記酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法 (Vi) The dye-sensitized solar is performed by performing the dye sensitizer carrying step on the oxide semiconductor electrode, and then performing the electrolyte layer forming step and the counter electrode substrate forming step in this order. Method for producing dye-sensitized solar cell forming battery
（ｄ）色素増感型太陽電池用基材対に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
色素増感型太陽電池用基材対に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（vii）の方法を挙げることができる。
(D) When performing a dye sensitizer supporting step for a dye-sensitized solar cell substrate pair In a case of performing a dye sensitizer supporting step for a dye-sensitized solar cell substrate pair Examples of the method for producing the dye-sensitized solar cell include the following method (vii).
（vii）上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法 (Vii) By performing the dye sensitizer carrying step on the dye-sensitized solar cell substrate pair, and then performing the counter electrode substrate forming step and the electrolyte layer forming step in this order. , Method for producing dye-sensitized solar cell for forming dye-sensitized solar cell
本発明においては、上記（ｉ）〜（vii）の中でも、特に（vi）に示した色素増感型太陽電池の製造方法が好ましい。 In the present invention, among the above (i) to (vii), the method for producing a dye-sensitized solar cell shown in (vi) is particularly preferable.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the technical idea described in the claims of the present invention has substantially the same configuration and exhibits the same function and effect regardless of the case. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
［実施例１］
耐熱基板として可撓性を有するチタン基板（厚さ１５０μｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意した。
（介在層形成用層形成工程）
介在層形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）１重量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０重量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ２微粒子を分散させることにより介在層形成用塗工液を作製した。この塗工液を上記の耐熱基板上にワイヤーバーにて塗工し乾燥させた。その後、１ｃｍ×１ｃｍの領域にマスキングを行い、上記領域以外の領域を、メチルエチルケトンにより溶解除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍの耐熱基板上に１ｃｍ×１ｃｍの領域の介在層形成用層を形成した。
（酸化物半導体層形成用層形成工程）
次に、酸化物半導体層形成用塗工液として、Ｔｉ Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ ＳＡ社製）を用意した。この塗工液を、上記の所定領域にのみ介在層形成用層が形成された耐熱基板上にドクターブレード（５ｍｉｌ）にて塗布した。室温下にて２０分放置の後、１００℃、３０分間乾燥させることにより、酸化物半導体層形成用層を形成した。
（焼成工程）
上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層を形成した後、電気マッフル炉（Ｐ９０、デンケン社製）を用い５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層を得た。
（第１電極層形成工程）
その後、第１電極層形成用塗工液としてエタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／ｌを溶解した塗工液を用意した。その後、上記焼成を行った耐熱基板を、酸化物半導体層を上向きにし、ホットプレート（４００℃）上へ設置し、この加熱された酸化物半導体層上に、上述した第１電極層形成用塗工液を超音波噴霧器により噴霧し、透明電極であるＩＴＯ膜を５００ｎｍ形成し、酸化物半導体電極用積層体を得た。
[Example 1]
A flexible titanium substrate (thickness 150 μm,
(Interlayer formation process)
1% by weight of TiO 2 fine particles having a primary particle size of 20 nm (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an intervening layer-forming coating solution, an acrylic resin having a main component of polymethyl methacrylate (molecular weight 25000, glass transition temperature 105 ° C.) (Mitsubishi Rayon) BR87 produced by the company, an acrylic resin was dissolved in methyl ethyl ketone and toluene using a homogenizer so as to be 10% by weight, and then a coating solution for forming an intervening layer was prepared by dispersing TiO 2 fine particles. This coating solution was applied onto the heat-resistant substrate with a wire bar and dried. Then, masking was performed on a 1 cm × 1 cm region, and regions other than the above region were dissolved and removed with methyl ethyl ketone to form a 1 cm × 1 cm intervening layer forming layer on a 10 cm × 10 cm heat-resistant substrate.
(Layer formation process for forming an oxide semiconductor layer)
Next, Ti Nanoxide D (manufactured by Solaronix SA) was prepared as a coating liquid for forming an oxide semiconductor layer. This coating solution was applied with a doctor blade (5 mil) onto a heat-resistant substrate on which the intervening layer forming layer was formed only in the predetermined region. After standing at room temperature for 20 minutes, the oxide semiconductor layer forming layer was formed by drying at 100 ° C. for 30 minutes.
(Baking process)
After forming the intervening layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer, firing was performed in an atmospheric pressure atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes using an electric muffle furnace (P90, manufactured by Denken). Thereby, an intervening layer and an oxide semiconductor layer formed as a porous body were obtained.
(First electrode layer forming step)
Thereafter, a coating solution in which 0.1 mol / l of indium chloride and 0.005 mol / l of tin chloride were dissolved in ethanol was prepared as a coating solution for forming the first electrode layer. Thereafter, the baked heat-resistant substrate is placed on a hot plate (400 ° C.) with the oxide semiconductor layer facing upward, and the first electrode layer forming coating described above is placed on the heated oxide semiconductor layer. The working fluid was sprayed with an ultrasonic sprayer to form an ITO film, which is a transparent electrode, having a thickness of 500 nm to obtain a laminate for an oxide semiconductor electrode.
［実施例２］
基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡Ｅ５１００、１２５μｍ）を用い、上記基材にマスキングを施し、ヒートシール剤（東洋紡ＭＤ１９８５）を塗布、風乾させた。上記基材のヒートシール剤塗布面と、実施例１の酸化物半導体電極用積層体のＩＴＯ面と、を１２０℃で貼り合せ、耐熱基板付酸化物半導体電極を得た。
[Example 2]
A PET film (Toyobo E5100, 125 μm) was used as a substrate, the substrate was masked, a heat sealant (Toyobo MD1985) was applied, and air-dried. The heat sealing agent application surface of the base material and the ITO surface of the oxide semiconductor electrode laminate of Example 1 were bonded at 120 ° C. to obtain an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate.
［実施例３］
実施例２で得られた耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離することで、ＩＴＯ膜、酸化物半導体層および介在層を、耐熱基板付酸化物半導体電極から基材へと転写し、酸化物半導体電極を得た。
その後、色素増感剤としてルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、吸着用色素溶液を作製し、この溶液に上記酸化物半導体電極を浸漬させることにより、介在層および酸化物半導体層に増感色素を担持させた。
その後、この酸化物半導体電極を用いて以下のように色素増感型太陽電池を作製した。まず、電解質層を形成する電解質層形成用塗工液を以下のように調整した。メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解液とした。
その後、上記色素増感型太陽電池用電極基材と対電極基材とを厚さ２０μｍのサーリンによって貼り合せ、その間に電解質層形成用塗工液を含浸させたものを素子とした。対電極基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向フィルム基材上に、膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。
作製した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１５、２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７１０ｍＶ、変換効率６．２％であった。
[Example 3]
By peeling the heat-resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate obtained in Example 2, the ITO film, the oxide semiconductor layer and the intervening layer are transferred from the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate to the base material, An oxide semiconductor electrode was obtained.
Thereafter, a ruthenium complex (Kojima Chemical Co., Ltd. RuL 2 (NCS) 2 ) is dissolved in an absolute ethanol solution to a concentration of 3 × 10 −4 mol / l as a dye sensitizer, and a dye solution for adsorption is prepared. By immersing the oxide semiconductor electrode in this solution, a sensitizing dye was supported on the intervening layer and the oxide semiconductor layer.
Then, the dye-sensitized solar cell was produced using this oxide semiconductor electrode as follows. First, an electrolyte layer forming coating solution for forming an electrolyte layer was prepared as follows. Methoxyacetonitrile as solvent, 0.1 mol / l lithium iodide, 0.05 mol / l iodine, 0.3 mol / l dimethylpropylimidazolium iodide, 0.5 mol / l tertiary butyl A solution in which pyridine was dissolved was used as an electrolytic solution.
Thereafter, the above-mentioned dye-sensitized solar cell electrode base material and counter electrode base material were bonded together with Surlyn having a thickness of 20 μm, and an electrolyte layer-forming coating solution was impregnated between them. As the counter electrode base material, a 50 nm thick platinum film formed by sputtering on a counter film base material having an ITO sputter layer having a thickness of 150 nm and a surface resistance of 7Ω / □ was used. .
Evaluation of the manufactured element was conducted by using AM1.5, pseudo-sunlight (incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source, and entering from the substrate side having the oxide semiconductor layer adsorbed with the dye, and the source measure unit (Keithley 2400). The current-voltage characteristics were measured by applying voltage with a mold. As a result, the short circuit current was 15, 2 mA / cm 2 , the open circuit voltage was 710 mV, and the conversion efficiency was 6.2%.
［実施例４］
耐熱性層としてＳＵＳ（厚さ１５０μｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、このＳＵＳの表面上に、ＳｉＯ２コーティング剤（株式会社エクセブン製ＥＣ−３７５０）を用いてゾルゲル法によりＳｉＯ２薄膜の耐酸性層を形成し、耐熱基板を得た。
この耐熱基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物半導体電極用積層体を得た。
[Example 4]
SUS (thickness 150 μm,
A laminated body for oxide semiconductor electrodes was obtained in the same manner as in Example 1 except that this heat-resistant substrate was used.
［実施例５］
実施例４で得られた酸化物半導体電極用積層体を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、耐熱基板付酸化物半導体電極を得た。
[Example 5]
An oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oxide semiconductor electrode laminate obtained in Example 4 was used.
［実施例６］
実施例５で得られた耐熱基板付酸化物半導体電極を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、色素増感型太陽電池素子を作製した。
作製した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１４．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７０８ｍＶ、変換効率６．０％であった。
[Example 6]
A dye-sensitized solar cell element was produced in the same manner as in Example 3 except that the oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate obtained in Example 5 was used.
Evaluation of the manufactured element was conducted by using AM1.5, pseudo-sunlight (incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source, and entering from the substrate side having the oxide semiconductor layer adsorbed with the dye, and the source measure unit (Keithley 2400). The current-voltage characteristics were measured by applying voltage with a mold. As a result, the short-circuit current was 14.8 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 708 mV, and the conversion efficiency was 6.0%.
［比較例１］
実施例４に記載の耐熱基板を、Ｆｅ−Ｎｉ合金（インバー材、日立金属株式会社製、ＹＥＴ（Ｎｉ３６ｗｔ％含有））とした以外は実施例４と同様にして酸化物半導体電極用積層体を作製した。しかしながら、介在層形成用層、酸化物半導体層形成用層を形成、焼成後に、酸化物半導体層塗工液の腐食性により、Ｆｅ−Ｎｉ合金が溶解し、酸化物半導体層が茶色に変色し、剥離を起こし、第１電極層を設けることができなかった。
[Comparative Example 1]
A laminated body for an oxide semiconductor electrode was formed in the same manner as in Example 4 except that the heat-resistant substrate described in Example 4 was an Fe—Ni alloy (Invar material, manufactured by Hitachi Metals, Inc., YET (containing Ni 36 wt%)). Produced. However, after forming and firing the intervening layer forming layer and the oxide semiconductor layer forming layer, the Fe-Ni alloy is dissolved and the oxide semiconductor layer turns brown due to the corrosiveness of the oxide semiconductor layer coating solution. The peeling occurred and the first electrode layer could not be provided.
１ … 耐熱基板
１ａ … 耐熱性層
１ｂ … 耐酸性層
２ … 多孔質層
２ａ … 介在層
２ｂ … 酸化物半導体層
３ … 第１電極層
４ … 基材
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、
を有する酸化物半導体電極用積層体であって、
前記耐熱基板が可撓性を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体。 A heat-resistant substrate having acid resistance;
A porous layer formed on the heat-resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles;
A first electrode layer formed on the porous layer and made of a metal oxide;
A laminated body for an oxide semiconductor electrode having
The laminated body for oxide semiconductor electrodes, wherein the heat-resistant substrate has flexibility.
前記耐熱基板上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる第１電極層と、
を有する酸化物半導体電極用積層体であって、
前記耐熱基板が、耐熱性層と、前記耐熱性層の少なくとも前記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体。 A heat-resistant substrate having acid resistance;
A porous layer formed on the heat-resistant substrate and containing metal oxide semiconductor fine particles;
A first electrode layer formed on the porous layer and made of a metal oxide;
A laminated body for an oxide semiconductor electrode having
The heat-resistant substrate has a heat-resistant layer and an acid-resistant layer formed on at least a surface of the heat-resistant layer on the porous layer side.
前記多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、多孔質層を形成する焼成工程と、
前記多孔質層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
を行うことにより、酸化物半導体電極用積層体を形成し、
前記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、
前記耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。 A porous layer forming layer forming step in which a porous layer forming coating solution containing an organic substance and metal oxide semiconductor fine particles is applied on a heat resistant substrate having acid resistance and solidified to form a porous layer forming layer When,
A porous body is formed by firing the porous layer forming layer, and a firing step for forming a porous layer;
A first electrode layer forming step of forming a first electrode layer on the porous layer;
To form a stacked body for an oxide semiconductor electrode,
By performing a base material forming step of providing a base material on the first electrode layer of the oxide semiconductor electrode laminate, an oxide semiconductor electrode with a heat-resistant substrate is formed,
A method for producing an oxide semiconductor electrode, comprising performing a peeling step of peeling the heat resistant substrate from the oxide semiconductor electrode with a heat resistant substrate.
前記酸化物半導体電極用積層体、前記耐熱基板付酸化物半導体電極、前記酸化物半導体電極、または前記色素増感型太陽電池用基材対に対して、前記多孔質層の細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および前記色素増感剤担持工程の後に、前記第２電極層と前記多孔質層との間、および前記多孔質層の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 An oxide semiconductor electrode obtained by the method for producing an oxide semiconductor electrode according to claim 4 and a counter electrode substrate including a second electrode layer and a counter substrate, and the porous layer and the second electrode A counter electrode base material forming step of forming a dye-sensitized solar cell base material pair with the layers facing each other,
For the oxide semiconductor electrode laminate, the oxide semiconductor electrode with heat-resistant substrate, the oxide semiconductor electrode, or the dye-sensitized solar cell substrate pair, on the pore surface of the porous layer, After the dye sensitizer carrying step for carrying the dye sensitizer, and the dye sensitizer carrying step, between the second electrode layer and the porous layer, and inside the pores of the porous layer, The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell characterized by performing the filling process which performs the electrolyte layer formation process which forms an electrolyte layer.
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