JP2009161678A - Surface treated titanic acid pigment and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理チタン酸顔料及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a surface-treated titanate pigment and a method for producing the same.
層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離した薄片状チタン酸を光輝性顔料として用いた光輝性塗料が知られている（特許文献１）。 A glittering paint using a flaky titanic acid obtained by treating a layered titanate with an acid and then causing an organic basic compound to act to separate the layers is known (Patent Document 1).
このような薄片状チタン酸は、ｎｍオーダーの厚みを有するナノシートであり、例えば、パール光沢やシルキー感を呈する光輝性顔料として用いることができる。 Such flaky titanic acid is a nanosheet having a thickness on the order of nm, and can be used, for example, as a glitter pigment exhibiting pearly luster or silky feeling.
しかしながら、このような従来の顔料は、親水性を有するものであり、耐水性に優れた塗膜を形成するためには、疎水性が付与された表面処理チタン酸顔料が求められている。
本発明の目的は、耐水性に優れた塗膜を形成することができる、疎水性が付与された表面処理チタン酸顔料及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a surface-treated titanate pigment imparted with hydrophobicity and capable of forming a coating film excellent in water resistance and a method for producing the same.
本発明の表面処理チタン酸顔料は、薄片状チタン酸の表面に、カチオン性高分子と、疎水性のアニオン性高分子とを順次吸着させて得られることを特徴としている。 The surface-treated titanic acid pigment of the present invention is obtained by sequentially adsorbing a cationic polymer and a hydrophobic anionic polymer on the surface of flaky titanic acid.
薄片状チタン酸は、水性分散液中において、その表面にマイナス電荷を有している。このため、プラス電荷を有するカチオン性高分子を添加すると、薄片状チタン酸の表面にカチオン性高分子を吸着させ、薄片状チタン酸の表面をプラス電荷にすることができる。次に、疎水性のアニオン性高分子を添加することにより、疎水性のアニオン性高分子を吸着させることができ、薄片状チタン酸の表面に疎水性塗膜を形成して、疎水性を付与することができる。 Flaky titanic acid has a negative charge on its surface in the aqueous dispersion. Therefore, when a cationic polymer having a positive charge is added, the cationic polymer can be adsorbed on the surface of the flaky titanic acid to make the surface of the flaky titanic acid a positive charge. Next, by adding a hydrophobic anionic polymer, the hydrophobic anionic polymer can be adsorbed, and a hydrophobic coating film is formed on the surface of flaky titanic acid to impart hydrophobicity. can do.
従って、本発明によれば、疎水性が付与された表面処理チタン酸顔料とすることができ、本発明の表面処理チタン酸顔料を用いることにより、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。 Therefore, according to the present invention, a surface-treated titanate pigment having hydrophobicity can be obtained, and by using the surface-treated titanate pigment of the present invention, a coating film excellent in water resistance can be formed. it can.
本発明の表面処理チタン酸顔料は、カチオン性高分子と疎水性のアニオン性高分子とを交互に複数回吸着させて得られるものであることが好ましい。複数回交互にカチオン性高分子と疎水性のアニオン性高分子とを複数回吸着させることにより、より良好な疎水性を表面処理チタン酸顔料に付与することができる。 The surface-treated titanic acid pigment of the present invention is preferably obtained by alternately adsorbing a cationic polymer and a hydrophobic anionic polymer a plurality of times. By adsorbing the cationic polymer and the hydrophobic anionic polymer a plurality of times alternately, a better hydrophobicity can be imparted to the surface-treated titanate pigment.
本発明において用いるカチオン性高分子としては、例えば、ポリ（ジアリルメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）を用いることができる。このカチオン性高分子は、例えば、塩化ナトリウム水溶液を溶媒として用いることができる。本発明において用いることができる他のカチオン性高分子としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリ（ビニルピロリドン・Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸）共重合などが挙げられる。 As the cationic polymer used in the present invention, for example, poly (diallylmethylammonium chloride) (PDDA) can be used. As the cationic polymer, for example, an aqueous sodium chloride solution can be used as a solvent. Examples of other cationic polymers that can be used in the present invention include polyethyleneimine (PEI), polyvinylamine (PVAm), and poly (vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethylacrylic acid) copolymer.
本発明において用いる疎水性のアニオン性高分子としては、例えば、ポリフルオロエチレンーポリフルオロスルホン酸共重合体が挙げられる。このようなアニオン性高分子は、例えば、ナフィオン（登録商標：ジュポン社製など）として入手することができる。 Examples of the hydrophobic anionic polymer used in the present invention include a polyfluoroethylene-polyfluorosulfonic acid copolymer. Such an anionic polymer can be obtained, for example, as Nafion (registered trademark: manufactured by Jupon Co., Ltd.).
本発明において用いることができる他の疎水性のアニオン性高分子としては、ポリメタクリル酸およびその共重合体などが挙げられる。 Other hydrophobic anionic polymers that can be used in the present invention include polymethacrylic acid and copolymers thereof.
カチオン性高分子の吸着量としては、薄片状チタン酸１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。 The adsorption amount of the cationic polymer is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of flaky titanic acid.
疎水性のアニオン性高分子の吸着量としては、薄片状チタン酸１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜２０重量部である。 The amount of the hydrophobic anionic polymer adsorbed is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of flaky titanic acid. .
薄片状チタン酸は、層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはオキソニウムイオンで置換することにより得られる層状チタン酸に、有機塩基性化合物を作用させ、層間を剥離することにより得られるものであることが好ましい。 In flaky titanic acid, lamellar titanate is treated with acid, and an organic basic compound is allowed to act on lamellar titanic acid obtained by replacing replaceable metal cations with hydrogen ions or oxonium ions. It is preferable that it is obtained by doing.
層状チタン酸塩は、例えば、特許文献１に開示されているものを用いることができる。 As the layered titanate, for example, those disclosed in Patent Document 1 can be used.
具体的な例としては、Ｋ０．８０Ｌ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７０Ｌｉ０．２３Ｔｉ１．７７Ｏ４、Ｃｅ０．７０□０．１８Ｔｉ１．８３Ｏ４、Ｃｅ０．７０Ｍｇ０．３５Ｔｉ１．６５Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｎｉ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｚｎ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｃｕ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｆｅ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｎ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．７６Ｌｉ０．２２Ｍｇ０．０５Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｋ０．６７Ｌｉ０．２Ａｌ０．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４等が挙げられる。また、Ｋ０．８Ｌ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４を酸洗後、焼成して得られるＫ０．５〜０．７Ｌ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５も利用することができる。 Specific examples include K 0.80 L 0.27 Ti 1.73 O 4 , Rb 0.75 Ti 1.75 Li 0.25 O 4 , Cs 0.70 Li 0.23 Ti 1.77 O. 4 , Ce 0.70 □ 0.18 Ti 1.83 O 4 , Ce 0.70 Mg 0.35 Ti 1.65 O 4 , K 0.8 Mg 0.4 Ti 1.6 O 4 , K 0. 8 Ni 0.4 Ti 1.6 O 4 , K 0.8 Zn 0.4 Ti 1.6 O 4 , K 0.8 Cu 0.4 Ti 1.6 O 4 , K 0.8 Fe 0.8 Ti 1.2 O 4 , K 0.8 Mn 0.8 Ti 1.2 O 4 , K 0.76 Li 0.22 Mg 0.05 Ti 1.73 O 4 , K 0.67 Li 0.2 A 100.07 Ti 1.73 O 4 or the like. Further, K 0.5 L to 0.7 L 0.27 Ti 1.73 O 3.85 to 3.95 obtained by pickling K 0.8 L 0.27 Ti 1.73 O 4 and then firing it. Can also be used.
層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはオキソニウムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。 The layered titanic acid can be obtained, for example, by acid-treating the layered titanate and replacing a replaceable metal cation with a hydrogen ion or an oxonium ion. The acid used for the acid treatment is not particularly limited, and may be a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, or an organic acid. The type of layered titanic acid, the type and concentration of acid, and the slurry concentration of layered titanic acid affect the exchange rate of metal cations. In general, the lower the acid concentration and the higher the slurry concentration, the greater the residual amount of interlayer metal cations, making it difficult to delaminate, so the thickness of the flaky titanic acid after delamination increases.
金属カチオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。 If it is difficult to remove the metal cation, the acid treatment may be repeated as necessary.
得られた層状チタン酸に、層間膨潤作用のある有機塩基性化合物を作用させ、層間を剥離することにより薄片状チタン酸を得ることができる。 An exfoliated titanic acid can be obtained by causing an organic basic compound having an interlayer swelling action to act on the obtained layered titanic acid and peeling the layers.
層間膨潤作用のある有機塩基性化合物としては、例えば、１級〜３級アミン及びそれらの塩、アルカノールアミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。１級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（３−エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等及びこれらの塩が挙げられる。水酸化４級アンモニウム塩類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the organic basic compound having an interlayer swelling action include primary to tertiary amines and salts thereof, alkanolamines and salts thereof, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, amino acids and salts thereof, and the like. Examples of the primary amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, and 3-ethoxy. Examples thereof include propylamine and salts thereof. Examples of secondary amines include diethylamine, dipentylamine, dioctylamine, dibenzylamine, di (2-ethylhexyl) amine, di (3-ethoxypropyl) amine, and salts thereof. Examples of tertiary amines include triethylamine, trioctylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, tri (3-ethoxypropyl) amine, dipolyoxyethylene dodecylamine, and salts thereof. Examples of alkanolamines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and the like. Of the salt. Examples of the quaternary ammonium hydroxide salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Examples of quaternary ammonium salts include dodecyl trimethyl ammonium salt, cetyl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, benzyl trimethyl ammonium salt, benzyl tributyl ammonium salt, trimethyl phenyl ammonium salt, dimethyl distearyl ammonium salt, dimethyl didecyl ammonium salt. Dimethylstearylbenzylammonium salt, dodecylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, dipolyoxyethylene dodecylmethylammonium and the like.
ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩等が挙げられる。また、１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンイミン等のイミン類及びこれらの塩も使用可能である。 Examples of phosphonium salts include organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt, hexadecyltributylphosphonium salt, dodecyltributylphosphonium salt, and dodecyltriphenylphosphonium salt. In addition, amino acids such as 12-aminododecanoic acid and aminocaproic acid and salts thereof, and imines such as polyethyleneimine and salts thereof can also be used.
そしてこれらの有機塩基性化合物は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。特に、疎水性の高い有機塩基性化合物単独では剥離が十分に進まないため、親水性の高い有機塩基性化合物と併用することが好ましい。 These organic basic compounds may be used singly or in combination of several kinds according to the purpose. In particular, since the organic basic compound having a high hydrophobicity alone does not progress sufficiently, it is preferable to use it together with an organic basic compound having a high hydrophilicity.
層間膨潤作用のある有機塩基性化合物を作用させるためには、酸処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた分散液に、撹拌下、有機塩基性化合物または有機塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。あるいは有機塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその分散液を加えても良い。 In order to make an organic basic compound having an interlayer swelling action act, an organic basic compound or an organic basic compound is added to an aqueous medium with stirring in a dispersion in which layered titanic acid after acid treatment is dispersed in an aqueous medium. Add diluted ones. Alternatively, the layered titanic acid or a dispersion thereof may be added to an aqueous solution of an organic basic compound with stirring.
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。 The aqueous medium or aqueous solution means water, a solvent soluble in water, a mixed solvent of water and a solvent soluble in water, or a solution thereof.
水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。 Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, nitriles such as acetonitrile, ethyl acetate, propylene carbonate and the like. Of these esters.
有機塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量とするのがよい。 The addition amount of the organic basic compound is 0.3 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 2 equivalents, of the ion exchange capacity of the layered titanate.
本発明において用いる薄片状チタン酸は、長手方向の長さ（平均長径）が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましく、平均厚みが１〜１００ｎｍであることが好ましい。従って、薄片状チタン酸のアスペクト比（厚みと長さの比）は、１００〜３００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜６００の範囲である。 The flaky titanic acid used in the present invention preferably has a length in the longitudinal direction (average major axis) in the range of 10 to 30 μm, and preferably has an average thickness of 1 to 100 nm. Therefore, the aspect ratio (thickness to length ratio) of the flaky titanic acid is preferably in the range of 100 to 30000, more preferably in the range of 100 to 600.
本発明の製造方法は、上記本発明の表面処理チタン酸顔料を製造することができる方法であり、薄片状チタン酸の表面に、カチオン性高分子を吸着させる工程と、カチオン性高分子を吸着させた後、疎水性のアニオン性高分子を吸着させる工程とを備えることを特徴としている。 The production method of the present invention is a method capable of producing the surface-treated titanic acid pigment of the present invention, and includes a step of adsorbing a cationic polymer on the surface of flaky titanic acid, and an adsorption of the cationic polymer. And a step of adsorbing a hydrophobic anionic polymer.
本発明の製造方法においては、カチオン性高分子を吸着させる工程と、疎水性のアニオン性高分子を吸着させる工程とを交互に複数回行うことが好ましい。より緻密な被膜をチタン酸の表面に形成するためには、カチオン性高分子を吸着する工程と、疎水性のアニオン性高分子を吸着させる工程と、それぞれ３回以上行うことが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable that the step of adsorbing the cationic polymer and the step of adsorbing the hydrophobic anionic polymer are alternately performed a plurality of times. In order to form a denser film on the surface of titanic acid, it is preferable that the step of adsorbing the cationic polymer and the step of adsorbing the hydrophobic anionic polymer are each performed three times or more.
また、カチオン性高分子を吸着させた後、余分なカチオン性高分子を除くため、脱イオン水などで洗浄することが好ましい。同様に疎水性のアニオン性高分子を吸着させた後も、余分な疎水性のアニオン性高分子を除去するため、脱イオン水等で洗浄することが好ましい。 Moreover, after adsorbing the cationic polymer, it is preferable to wash with deionized water or the like in order to remove excess cationic polymer. Similarly, after adsorbing the hydrophobic anionic polymer, it is preferable to wash with deionized water or the like in order to remove excess hydrophobic anionic polymer.
また、得られる表面処理チタン酸顔料中に水が混入することが好ましくない場合には、さらに両親媒性有機溶媒に分散させた後、その溶媒で洗浄を繰り返し、有機溶媒に分散した表面処理チタン酸分散液を得ることができる。 In addition, when it is not preferable that water is mixed in the surface-treated titanate pigment obtained, the surface-treated titanium dispersed in an organic solvent after being further dispersed in an amphiphilic organic solvent and repeatedly washed with the solvent. An acid dispersion can be obtained.
両親媒性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ＴＨＦ等を用いることができる。 As the amphiphilic organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and 2-methoxyethanol, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, THF and the like can be used.
薄片状チタン酸は、ゾル状の分散液として用い、このゾル状の分散液に、カチオン性高分子を添加することが好ましい。薄片状チタン酸分散液の濃度は、０．０１〜３重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１．５重量％の範囲である。濃度が高すぎると、薄片状チタン酸の分散液の粘度が高くなりすぎ、カチオン性高分子を添加しても、チタン酸の表面に十分に吸着させることができない場合がある。また、濃度が低すぎると、カチオン性高分子を効率良く吸着させることができない場合がある。 The flaky titanic acid is preferably used as a sol dispersion, and a cationic polymer is preferably added to the sol dispersion. The concentration of the flaky titanic acid dispersion is preferably in the range of 0.01 to 3% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 1.5% by weight. If the concentration is too high, the viscosity of the flaky titanic acid dispersion becomes too high, and even if a cationic polymer is added, it may not be sufficiently adsorbed on the surface of titanic acid. If the concentration is too low, the cationic polymer may not be adsorbed efficiently.
カチオン性高分子の添加量は、チタン酸１００重量部に対し、カチオン性高分子１０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは、５０〜１５０重量部である。カチオン性高分子の量が少なすぎると、チタン酸の表面に十分な量のカチオン性高分子を吸着することができない場合がある。また、カチオン性高分子の量が多すぎる場合には、余分なカチオン性高分子を洗浄で取り除くのに長時間必要となる場合がある。 The addition amount of the cationic polymer is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanic acid. If the amount of the cationic polymer is too small, a sufficient amount of the cationic polymer may not be adsorbed on the surface of titanic acid. When the amount of the cationic polymer is too large, it may be necessary for a long time to remove the excess cationic polymer by washing.
疎水性のアニオン性高分子の添加量は、チタン酸１００重量部に対し、１〜１５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。疎水性のアニオン性高分子の量が少なすぎると、十分な量の疎水性のアニオン性高分子を吸着させることができず、良好な疎水性が得られない場合がある。、また、疎水性のアニオン性高分子の量が多すぎると、それに伴う疎水性付与の効果が得られず、経済的に好ましくない場合がある。 The addition amount of the hydrophobic anionic polymer is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanic acid. If the amount of the hydrophobic anionic polymer is too small, a sufficient amount of the hydrophobic anionic polymer cannot be adsorbed, and good hydrophobicity may not be obtained. If the amount of the hydrophobic anionic polymer is too large, the effect of imparting hydrophobicity associated therewith may not be obtained, which may be economically undesirable.
薄片状チタン酸の分散液に、カチオン性高分子や、疎水性のアニオン性高分子を添加して攪拌する装置としては、例えば、羽根型攪拌器、ディスパー、ホモミキサーなどを用いることができる。 As a device for adding a cationic polymer or a hydrophobic anionic polymer to the flaky titanic acid dispersion and stirring, for example, a blade-type stirrer, a disper, a homomixer, or the like can be used.
本発明によれば、カチオン性高分子を薄片状チタン酸の表面に吸着させた後、疎水性のアニオン性高分子を吸着させることにより良好な疎水性被膜を形成することができ、良好な疎水性を有する表面処理チタン酸顔料とすることができる。 According to the present invention, a good hydrophobic film can be formed by adsorbing a cationic polymer on the surface of flaky titanic acid and then adsorbing a hydrophobic anionic polymer. The surface-treated titanic acid pigment can be obtained.
また、本発明の表面処理チタン酸顔料を用いることにより、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。 Moreover, the coating film excellent in water resistance can be formed by using the surface treatment titanate pigment of this invention.
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
＜薄片状チタン酸の分散液の合成＞
酸化チタン６７．０１ｇ、炭酸カリウム２６．７８ｇ、塩化カリウム１２．０４ｇおよび水酸化リチウム５．０８ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０２０℃にて４時間焼成した。得られた粉末の１０．９％水スラリー７．９ｋｇを調製し、１０％硫酸水溶液４７０ｇを加えて２時間撹拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４であり、平均長径１５μｍであった。
Example 1
<Synthesis of flaky titanic acid dispersion>
A raw material in which 67.01 g of titanium oxide, 26.78 g of potassium carbonate, 12.04 g of potassium chloride and 5.08 g of lithium hydroxide were pulverized and mixed in a dry process was calcined at 1020 ° C. for 4 hours. 7.9 kg of 10.9% aqueous slurry of the obtained powder was prepared, 470 g of 10% aqueous sulfuric acid solution was added and stirred for 2 hours, and the pH of the slurry was adjusted to 7.0. What was separated and washed with water was dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 12 hours. The obtained white powder was layered titanate K 0.8 Li 0.27 Ti 1.73 O 4 and had an average major axis of 15 μm.
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のＫ２Ｏ残量は２．０％であり、金属イオン交換率は９４％であった。 65 g of this layered titanate was dispersed and stirred in 5 kg of 3.5% hydrochloric acid, reacted at 40 ° C. for 2 hours, separated by suction filtration, and washed with water. The obtained layered titanic acid had a K 2 O remaining amount of 2.0% and a metal ion exchange rate of 94%.
得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６ｋｇに分散して撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン３４．５ｇを脱イオン水０．４ｋｇに溶解した液を添加し、４０℃で１２時間撹拌してｐＨ９．９の薄片状チタン酸分散液を得た。１００００ｒｐｍで１０分間遠心することにより濃度５．０重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、それを１１０℃で１２時間乾燥した固形分は、ＴＧ／ＤＴＡ分析により２００℃以上の重量減少が１４．７重量％、ＸＲＤ分析により層間距離が１０．３Åであった。 While dispersing and stirring the total amount of layered titanic acid obtained in 1.6 kg of deionized water, a solution prepared by dissolving 34.5 g of dimethylethanolamine in 0.4 kg of deionized water was added and stirred at 40 ° C. for 12 hours. Thus, a flaky titanic acid dispersion having a pH of 9.9 was obtained. The concentration was adjusted to 5.0% by weight by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes. The obtained flaky titanic acid dispersion does not show solids sedimentation even after standing for a long time, and the solid content obtained by drying it at 110 ° C. for 12 hours shows a weight loss of 200 ° C. or more by TG / DTA analysis. Was 14.7% by weight, and the interlayer distance was 10.3 mm by XRD analysis.
＜ＰＤＤＡ溶液の調製＞
カチオン性高分子として、ＰＤＤＡを用いた。０．５モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、２０重量％のＰＤＤＡ水溶液（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１０００００〜２０００００）を２５ｇ添加し、攪拌して、ＰＤＤＡ溶液を調製した。
<Preparation of PDDA solution>
PDDA was used as the cationic polymer. 25 g of 20 wt% PDDA aqueous solution (manufactured by Aldrich, Mw = 100000 to 200000) was added to 500 ml of 0.5 mol / liter sodium chloride aqueous solution and stirred to prepare a PDDA solution.
＜ナフィオン溶液の調製＞
疎水性のアニオン性高分子として、ナフィオンを用いた。具体的には、メタノール：水＝９０：１０（体積比）の水溶液５００ｍｌに、１０重量％のナフィオン分散液（和光純薬社製）を１０ｇ添加し、攪拌してナフィオン溶液を調製した。
<Preparation of Nafion solution>
Nafion was used as the hydrophobic anionic polymer. Specifically, 10 g of a 10 wt% Nafion dispersion (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 500 ml of an aqueous solution of methanol: water = 90: 10 (volume ratio) and stirred to prepare a Nafion solution.
＜チタン酸の表面処理＞
上記のチタン酸分散液（固形分１．５重量％）５００ｍｌと、上記のＰＤＤＡ溶液を混合し、スターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、１００００Ｇで５分間遠心分離し、さらに脱イオン水で洗浄し、遠心分離を２回繰り返した。分離して得られた固形分に上記のナフィオン溶液を混合し、スターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、１００００Ｇで５分間遠心分離し、さらに脱イオン水で洗浄し、遠心分離を２回繰り返した。これにより、表面処理チタン酸顔料が得られた。
<Surface treatment of titanic acid>
500 ml of the above titanic acid dispersion (solid content: 1.5% by weight) and the above PDDA solution were mixed and stirred with a stirrer for 30 minutes. After stirring, the mixture was centrifuged at 10,000 G for 5 minutes, further washed with deionized water, and the centrifugation was repeated twice. The above Nafion solution was mixed with the solid content obtained by separation, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes. After stirring, the mixture was centrifuged at 10,000 G for 5 minutes, further washed with deionized water, and the centrifugation was repeated twice. Thereby, a surface-treated titanic acid pigment was obtained.
（実施例２）
実施例１で用いたＰＤＤＡを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）に代えた以外は、実施例１と同様にして表面処理チタン酸顔料を得た。
(Example 2)
A surface-treated titanate pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PDDA used in Example 1 was replaced with polyethyleneimine (PEI).
（実施例３）
実施例１で用いたＰＤＤＡを、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして表面処理チタン酸顔料を得た。
(Example 3)
A surface-treated titanate pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PDDA used in Example 1 was replaced with polyvinylamine (PVAm).
（実施例４）
実施例１で得られた表面処理チタン酸顔料を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、１００００Ｇで５分間遠心分離した後、固形分を再度ＮＭＰに分散させる工程を２回繰り返して行い、表面処理チタン酸顔料のＮＭＰ分散液を得た。
Example 4
The surface-treated titanate pigment obtained in Example 1 was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirred with a stirrer for 30 minutes. After stirring, the mixture was centrifuged at 10,000 G for 5 minutes, and then the step of dispersing the solid content again in NMP was repeated twice to obtain an NMP dispersion of the surface-treated titanate pigment.
（実施例５）
実施例２で得られた表面処理チタン酸顔料を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、１００００Ｇで５分間遠心分離した後、固形分を再度ＮＭＰに分散させる工程を２回繰り返して行い、表面処理チタン酸顔料のＮＭＰ分散液を得た。
(Example 5)
The surface-treated titanate pigment obtained in Example 2 was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirred with a stirrer for 30 minutes. After stirring, the mixture was centrifuged at 10,000 G for 5 minutes, and then the step of dispersing the solid content again in NMP was repeated twice to obtain an NMP dispersion of the surface-treated titanate pigment.
（実施例６）
実施例３で得られた表面処理チタン酸顔料を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、１００００Ｇで５分間遠心分離した後、固形分を再度ＮＭＰに分散させる工程を２回繰り返して行い、表面処理チタン酸顔料のＮＭＰ分散液を得た。
(Example 6)
The surface-treated titanate pigment obtained in Example 3 was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirred with a stirrer for 30 minutes. After stirring, the mixture was centrifuged at 10,000 G for 5 minutes, and then the step of dispersing the solid content again in NMP was repeated twice to obtain an NMP dispersion of the surface-treated titanate pigment.
［チタン酸顔料含有ベース塗料の調製］
アクリル樹脂及びメラミン樹脂をベース樹脂（基材樹脂）とし、実施例１〜３で得られた表面処理チタン酸顔料を水性ベース塗料に、ＰＷＣ（pigment weight content：塗料の樹脂に対する顔料の固形分含有量）で２０％となるように含有させ、コンディショニングミキサー（商品名「泡取り練太郎ＡＲ２５０」、シンキー株式会社製）を用いて５〜１０分間攪拌し、表面処理チタン酸顔料含有水性ベース塗料を調製した。また、実施例４〜６で得られた表面処理チタン酸顔料を溶剤系ベース塗料にＰＷＣで２０％となるように含有させ、コンディショニングミキサーを用いて５〜１０分間攪拌し、表面処理チタン酸顔料含有溶剤系ベース塗料を調製した。
[Preparation of base paint containing titanate pigment]
Using acrylic resin and melamine resin as the base resin (base resin), the surface-treated titanate pigment obtained in Examples 1 to 3 was added to the aqueous base paint, and PWC (pigment weight content: solid content of the pigment relative to the resin of the paint) The amount of the aqueous base paint containing the surface-treated titanic acid pigment is agitated for 5 to 10 minutes using a conditioning mixer (trade name “Awatori Netaro AR250”, manufactured by Shinky Corporation). Prepared. In addition, the surface-treated titanate pigment obtained in Examples 4 to 6 was added to the solvent-based base coating so as to be 20% by PWC, and stirred for 5 to 10 minutes using a conditioning mixer, and the surface-treated titanate pigment was then added. A solvent-based base paint was prepared.
［塗膜の形成］
電着塗装した鋼板の上に、顔料を含まない中塗り塗膜を膜厚３５μｍとなるように塗装し、最高到達温度１４０℃で１８分間焼き付けることにより中塗り塗膜を形成した。中塗り塗膜としては、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂をベース樹脂とする塗料を用いた。次に、中塗り塗膜の上に、上記のチタン酸顔料含有ベース塗料を、ベース塗料が水性ベース塗料である場合（実施例１〜３）、膜厚１３μｍで塗装し、ベース塗料が溶剤系ベース塗料の場合（実施例４〜６）には、膜厚１５μｍで塗装した。ここで、水性ベース塗料を用いた場合、最高到達温度８０℃で１０分間プレヒートを行い、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、フラッシュタイムを１分間設けた。フラッシュタイムとは、ベース塗料を塗装した後、クリア塗料を塗装するまでの時間を意味する。その後ベース塗膜上に、膜厚３５μｍとなるようにクリア塗料を塗装し、最高到達温度１４０℃で１８分間保持して、焼き付けを行った。クリア塗料としては、アクリル樹脂・メラミン樹脂／酸アクリル樹脂・エポキシ樹脂／２液型ウレタン樹脂からなる３種類のベース樹脂を含有する塗料を用いた。
[Formation of coating film]
On the electrodeposited steel sheet, an intermediate coating film containing no pigment was applied to a film thickness of 35 μm and baked at a maximum temperature of 140 ° C. for 18 minutes to form an intermediate coating film. As the intermediate coating film, a paint based on a polyester resin and a melamine resin was used. Next, when the base paint is an aqueous base paint (Examples 1 to 3), the above-mentioned titanate pigment-containing base paint is applied on the intermediate coating film with a film thickness of 13 μm. In the case of the base paint (Examples 4 to 6), it was applied with a film thickness of 15 μm. Here, when a water-based base paint was used, preheating was performed for 10 minutes at a maximum temperature of 80 ° C., and when a solvent-based base paint was used, a flash time was provided for 1 minute. The flash time means the time from applying the base paint to applying the clear paint. After that, a clear paint was applied on the base coating film so as to have a film thickness of 35 μm, and kept at a maximum attained temperature of 140 ° C. for 18 minutes for baking. As the clear paint, a paint containing three types of base resins made of acrylic resin, melamine resin / acid acrylic resin, epoxy resin / 2-component urethane resin was used.
以上のようにして、中塗り塗膜、チタン酸顔料含有ベース塗膜及びクリア塗膜を順次積層して形成した。 As described above, the intermediate coating film, the titanate pigment-containing base coating film, and the clear coating film were sequentially laminated.
図１は、塗膜の断面を示す写真である。図１で示すように、中塗り塗膜１の上に、チタン酸顔料含有ベース塗膜２が形成されており、その上にクリア塗膜３が形成されている。チタン酸顔料含有ベース塗膜２には、本発明のチタン酸顔料が含有されており、チタン酸顔料が、面方向に緻密に配向していることが認められる。 FIG. 1 is a photograph showing a cross section of a coating film. As shown in FIG. 1, a titanate pigment-containing base coating film 2 is formed on an intermediate coating film 1, and a clear coating film 3 is formed thereon. The titanate pigment-containing base coating film 2 contains the titanate pigment of the present invention, and it is recognized that the titanate pigment is densely oriented in the plane direction.
［塗膜の付着性評価試験］
以上のようにして得られた塗膜について、以下に示す耐水付着性試験を行った。碁盤目試験法により、塗膜に対する付着力を評価した。
[Coating adhesion evaluation test]
The coating film obtained as described above was subjected to the following water resistance test. The adhesion to the coating film was evaluated by a cross-cut test method.
（耐水付着性試験）
恒温水槽に蒸留水を入れ、４０℃に保ち、試験片の１／２以上が水に浸積されるように設定する。２枚以上の試験片を同時に試験する場合には、試験中に互いに接触しないように間隔をあけて試験片を設置した。規定時間（４０℃、２４０時間）の試験を終了した試験片を、水槽から取り出し、布（ウエス）で水滴及び汚染を拭き取り、塗膜表面のシワ、割れ、膨れ、剥がれ、光沢低下、変色のないことを確認した後、室温で１時間以内に以下の碁盤目試験法を行った。
(Water adhesion test)
Distilled water is put into a constant temperature water bath, kept at 40 ° C., and set so that at least half of the test piece is immersed in water. When testing two or more test pieces at the same time, the test pieces were placed at intervals so as not to contact each other during the test. Remove the test piece after the specified time (40 ° C, 240 hours) test from the water tank, wipe off water droplets and contamination with a cloth (waste), and remove wrinkles, cracks, swelling, peeling, gloss reduction, discoloration of the coating surface. After confirming the absence, the following cross-cut test method was performed within 1 hour at room temperature.
（碁盤目試験法）
（１）試験片の準備
上述の方法により、試験片を準備する。
(Cross-cut test method)
(1) Preparation of test piece A test piece is prepared by the method described above.
（２）碁盤目の製作
試験片の塗膜面に、カッターナイフを垂直に当て、素地に達する等間隔の平行線を１１本引き、これらの平行線と交わる等間隔の平行線１１本引き、４本の直線に囲まれた正方形１００個を描く。平行線の間隔は、１ｍｍとする。
(2) Production of cross-cuts A cutter knife is vertically applied to the coating surface of the test piece, and 11 parallel lines that reach the substrate are drawn, and 11 parallel lines that intersect these parallel lines are drawn. Draw 100 squares surrounded by 4 straight lines. The interval between the parallel lines is 1 mm.
（３）剥離試験
温度２０±２℃、湿度６５±５％において、接着テープ（幅２４ｍｍ）を、試験片の碁盤目の切削を行った塗膜面に気泡を含まないように指先で均一に圧着する。このとき、接着テープを爪で強く押さないようにする。接着テープの一方の端を持ち、急激に引っ張って試験片からテープを剥がす。引っ張り方向については、塗膜面に対し垂直方向である。接着テープとしては、接着強度０．４４±０．０５ｋｇｆ／ｍｍの半透明な感圧接着テープ（幅２４ｍｍ）（ここでは、ニチバンセロテープ（登録商標）Ｌパック２４）を用いた。
(3) Peel test At a temperature of 20 ± 2 ° C and a humidity of 65 ± 5%, apply the adhesive tape (24 mm wide) uniformly with the fingertips so that no air bubbles are present on the coated surface of the test piece that has been cut into the grid. Crimp. At this time, do not press the adhesive tape strongly with your nails. Hold one end of the adhesive tape and pull it abruptly to peel the tape from the specimen. About a pulling direction, it is a perpendicular | vertical direction with respect to a coating-film surface. As the adhesive tape, a translucent pressure-sensitive adhesive tape (width 24 mm) having an adhesive strength of 0.44 ± 0.05 kgf / mm (here, Nichiban Cello Tape (registered trademark) L pack 24) was used.
（４）評価
各正方形の碁盤目の５０％以上の剥離があった碁盤目の数と、剥離が起こった界面を評価した。
(4) Evaluation The number of grids having 50% or more peeling of each square grid and the interface where peeling occurred were evaluated.
以上のようにして得られた耐水付着性試験結果を表１に、「耐水付着性」として示す。 The water resistance adhesion test results obtained as described above are shown as “water adhesion resistance” in Table 1.
また、上記の耐水付着性試験を行わず、塗装及び乾燥後に得られた試験片について、上記（２）〜（４）を行い、初期付着性を評価した。評価結果を表１に「初期付着性」として示す。 Moreover, said water-resistant adhesion test was not performed, but said test piece (2)-(4) was performed about the test piece obtained after coating and drying, and initial stage adhesiveness was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 as “initial adhesion”.
表１に示すように、本発明に従う表面処理チタン酸顔料を含有する複層塗膜は、耐水性に優れた特性を発現することがわかった。 As shown in Table 1, it was found that the multilayer coating film containing the surface-treated titanic acid pigment according to the present invention exhibits excellent water resistance.
１…中塗り塗膜
２…チタン酸顔料含有ベース塗膜
３…クリア塗膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Intermediate coating film 2 ... Base coating film containing titanic acid pigment 3 ... Clear coating film
Claims (6)
薄片状チタン酸の表面に、カチオン性高分子を吸着させる工程と、
カチオン性高分子を吸着させた後、疎水性のアニオン性高分子を吸着させる工程とを備えることを特徴をする表面処理チタン酸顔料の製造方法。 A method for producing the surface-treated titanate pigment according to any one of claims 1 to 4,
Adsorbing cationic polymer on the surface of flaky titanic acid;
And a step of adsorbing a hydrophobic anionic polymer after adsorbing the cationic polymer.
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