JP2009155626A - 耐熱性向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロース誘導体(a1)の存在下でビニル単量体(a2)を重合して得られる重合体(A)を含有する耐熱性向上剤、及びセルロース誘導体(a1)40〜99質量%の存在下でビニル単量体(a2)60〜1質量%((a1)と(a2)の合計が100質量%)を重合して得られる重合体(A)10〜70質量%と、熱可塑性樹脂(B)90〜30質量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
しかしながら、非石油系樹脂は石油系樹脂と比較して性能面で劣るため、他の非石油系樹脂とのブレンド等による改良が試みられている。
例えば、セルロース誘導体は木材等の植物由来原料から製造される非石油系樹脂であり、機械的性質に優れるため、従来から有機溶剤を用いた賦形方法等を適用して繊維、フィルム等の分野で用いられている。しかしながら、例えば、セルロースアセテートは溶融温度が高く、耐熱性に優れるが、溶融温度と熱分解温度との差が小さいため、単独で溶融賦形することができず、成形性に劣るという問題を有する。
また、ポリ乳酸はトウモロコシ、サツマイモ等の植物由来の原料から製造することができ、機械的性質及び成形性に優れるが、耐熱性に劣る等の問題を有する。
特許文献1にはポリ乳酸とセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルからなるポリ乳酸樹脂組成物が提案されている。しかしながら、得られる成形品の耐熱性は十分とはいえない。
また、本発明の要旨とするところは、セルロース誘導体(a1)40〜99質量%の存在下でビニル単量体(a2)60〜1質量%((a1)と(a2)の合計が100質量%)を重合して得られる重合体(A)10〜70質量%と、熱可塑性樹脂(B)90〜30質量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物を第2の発明とする。
更に、本発明の要旨とするところは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品を第3の発明とする。
本発明で使用されるセルロース誘導体(a1)としては、セルロースの官能基を化学反応により置換したものを用いることができる。
セルロース誘導体(a1)としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び成形性を考慮すると、セルロースの水酸基等を全部又は部分的にエステル化したセルロースエステルが好ましい。
上記化合物の中で、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を考慮すると、セルロースアセテートが好ましい。また、セルロースアセテートのアセチル化度としては40〜62%が好ましく、50〜61%がより好ましい。
尚、本発明において、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示し、(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示す。
セルロース誘導体(a1)とビニル単量体(a2)の使用割合としては、セルロース誘導体(a1)とビニル単量体(a2)の合計を100質量%としたときに、セルロース誘導体(a1)を40〜99質量%及びビニル単量体(a2)を60〜1質量%とすることが好ましく、セルロース誘導体(a1)を70〜95質量%及びビニル単量体(a2)を30〜5質量%とすることがより好ましい。
重合体(A)の製造方法の一例として、水中に懸濁させたセルロース誘導体(a1)にビニル単量体(a2)及びラジカル重合開始剤を添加した後、加熱してラジカル重合させる方法が挙げられる。
また、重合体(A)を得る際の重合においては、必要に応じて連鎖移動剤、分散剤、分散助剤、乳化剤等の公知の添加剤を用いることができる。
上記化合物の中で、t−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス2,4−ジメチルバレロニトリルが好ましい。また、上記の有機過酸化物及び過硫酸塩は還元剤と組み合わせてレドックス系として用いることもできる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキサイドが挙げられる。また、分散助剤として、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水及び硼酸が挙げられる。
乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を用いることができる。
本発明において、重合体(A)を含有する化合物は、重合体(A)を熱可塑性樹脂(B)に添加することにより生じる溶融特性変化を利用して、熱可塑性樹脂(B)の射出成形、押出成形、ブロー成形等における成形加工性改質剤として用いることができる。
結晶性ポリ乳酸としては、例えば、L体乳酸の重合体、D体乳酸の重合体が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非結晶性ポリ乳酸としては、例えば、D体乳酸とL体乳酸の共重合体が挙げられる。
結晶性ポリ乳酸の市販品としては、例えば、商品名「レイシアH−100」(三井化学(株)製)が挙げられる。
非結晶性ポリ乳酸の市販品としては、例えば、商品名「レイシアH−280」(三井化学(株)製)が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の重合体(A)及び熱可塑性樹脂(B)の割合としては、重合体(A)と熱可塑性樹脂(B)の合計を100質量%としたときに、重合体(A)が10〜70質量%及び熱可塑性樹脂(B)が90〜30質量%であることが好ましく、重合体(A)が25〜65質量%及び熱可塑性樹脂(B)が75〜35質量%であることがより好ましい。
可塑剤(C)としては、例えば、多価アルコール系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、スルホン酸系可塑剤が挙げられる。これらの中では多価アルコール系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤が好ましく、多価アルコール系可塑剤がより好ましい。
多価アルコール系可塑剤の市販品としては、例えば、商品名「リケマールPL−019」、「同PL−710」(以上、理研ビタミン(株)製)が挙げられる。
多塩基酸エステル系可塑剤の市販品としては、例えば、商品名「MXA」、「BXA」、「DAIFATTY−101」(以上、大八化学工業(株)製)、商品名「PX−844」((株)ADEKA製)が挙げられる。
燐酸エステル系可塑剤としては、例えば、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ−2−エチルヘキシル、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸ジフェニル−2−エチルヘキシル、燐酸トリキシリル、燐酸トリクレシルが挙げられる。
脂肪酸系可塑剤としては、例えば、メチルオレート、ブチルオレート、メトキシエチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート、グリセリルトリ−(アセチルリシノレート)、アルキルアセチルリシノレート、n−ブチルステアレート、グリセリルモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートが挙げられる。
これらの可塑剤(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂組成物(100質量%)に対して可塑剤(C)の使用量が5質量%以上であれば、得られる成形品の柔軟性が十分に発現し、40質量%以下であれば、得られる成形品から可塑剤がブリードアウトすることがない。
重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)、及び各種の添加剤のブレンド法としては、例えば、バッチ式のニーダー法及び単軸又は多軸の押出機等によるブレンド法が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は自動車、家電、OA機器の部品等の各種用途に用いることができる。
重合体(A)又はセルロース誘導体と熱可塑性樹脂とを溶融ブレンドし、得られた熱可塑性樹脂組成物中に原料形状のままのセルロース誘導体の有無を、目視観察により評価した。
得られた熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を以下の2種の方法により測定し、耐熱性を評価した。
(a)ビカット軟化温度
ASTM−D1525に準拠し、荷重10N又は50Nで測定した。
(b)荷重たわみ温度
ASTM−D648に準拠し、荷重0.48MPaで測定した。
得られた成形品を再び金型に戻し、加熱プレス盤を用いて熱処理した。熱処理直後の成形品の形態保持性を以下の基準により評価した。
良好:熱処理直後に金型から成形品を取り出しても成形品は変形しなかった。
不良:熱処理直後に金型から成形品を取り出すと成形品が変形した。
(変形させずに成形品を取り出すには、金型を冷却する必要があった。)
加熱プレス盤(王子機械(株)製油圧プレス機、最大荷重37トン、最高使用圧力210kg/cm2)を用いて、得られた熱可塑性樹脂組成物0.5gを、金枠内で、プレート温度180℃で加熱しながら、ゲージ圧30kg/cm2を加えて、厚みが100〜150μmになるように成形し、室温付近まで冷却した後、取り出した。得られた成形フィルムの製膜性を、次の基準により評価した。
良好:得られたフィルムは、平滑であった。
不良:得られたフィルムは、波打っていた。
得られたフィルムの柔軟性について、熱処理による変化を評価した。
先ず、熱処理前のフィルムは、直径70cm、深さ85cmのカップ内側の底面から側面の形状に沿わせることができ、包装用材料として使用可能なレベルであることを確認した。次に、フィルムを60℃で2時間熱処理した後、再びカップ内側の形状に沿わせることを試みて、次の基準で評価した。
良好:フィルムは、熱処理後でも柔軟性が維持され、カップ内側の底面から側面の形状に沿わせることができ、包装用材料として使用可能なレベルを維持していた。
不良:フィルムは、熱処理に伴って柔軟性が失われ、カップ内側の底面から側面の形状に沿わせることができず、包装用材料として使用困難なレベルであった。
攪拌装置、冷却管、加熱装置、温度センサー及び定量供給装置を備えた反応容器に、脱イオン水500部、フレーク状のセルロースアセテート(ダイセル化学(株)製L−40(商品名)、アセチル化度55%)90部を仕込んだ。仕込んだ内容物を室温にて攪拌しながら反応容器中にメチルメタクリレート9.8部、メチルアクリレート0.2部、n−オクチルメルカプタン0.02部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2部の混合物を30分かけて添加した。
さらに30分間攪拌した後に、反応内容物を80℃に昇温し、4時間攪拌した。その後最終内容物を冷却し、固形物を取り出して乾燥し、重合体(A−1)を得た。
表1に示す重合体の原料組成とする以外は製造例1と同様にして重合体(A−2)及び(A−3)を得た。
製造例1〜3で得られた重合体(A−1)〜(A−3)及びポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100(商品名))を、表2に示す組成で、ニーダー(ブラベンダー社製プラスチコーダー(商品名)、内容積50cm3)を用いて、バレル温度220℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物(イ)〜(ニ)を得た。このときの熱可塑性樹脂組成物(イ)〜(ニ)中のセルロースアセテートのブレンド状態を評価した。評価結果を表2に示す。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物(イ)〜(ニ)を、卓上射出成形機(Custom Scientific Instruments社製CS−183(商品名))を用いて、シリンダー温度220℃で溶融させて、金型内に射出した。金型を室温まで冷却した後、金型から成形品(長さ2cm×幅1cm×厚み0.2cm)を取り出した。
得られた成形品を再び金型に戻し、加熱プレス盤(王子機械(株)製油圧プレス機、最大荷重37トン、最高使用圧力210kg/cm2)を用いて、105℃で5分間熱処理した。尚、熱処理は加熱プレス盤のゲージ圧10kg/cm2で実施した。
熱処理直後に成形品を金型から取り出し、このときの成形性を評価した。また、熱処理後の成形品を用いて耐熱性を評価した。評価結果を表2に示す。
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100(商品名))のみを使用し、それ以外は実施例1と同様にして溶融ブレンドした。次いで、実施例1と同様にして得られた成形品について、熱処理無しの場合と熱処理した場合について耐熱性及び成形性を評価した。評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸単独の樹脂組成では得られた成形品の耐熱性が劣っていた。また、熱処理直後の成形品は成形性が劣っており、金型から取り出す際に変形した。このため、熱処理後の成形品は、耐熱性を測定していない。
重合体(A−1)の代わりにセルロースアセテート(ダイセル化学(株)製L−40(商品名)、アセチル化度55%)25部を配合し、ポリ乳酸の配合量を75部とした。それ以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物(ホ)を得た。熱可塑性樹脂組成物(ホ)中にはセルロースアセテートが原料形状のまま含有されることが目視により確認された。評価結果を表2に示す。
重合体(A)の代わりにセルロースアセテートを用いてポリ乳酸と溶融ブレンドした場合にはブレンド状態が良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることはできなかった。
重合体(A−1)の代わりにセルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製CAP−504−0.2(商品名))25部を配合し、ポリ乳酸の配合量を75部とした。それ以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物(ヘ)を得た。このときの熱可塑性樹脂組成物(ヘ)中のセルロースアセテートプロピオネートのブレンド状態を評価した。評価結果を表2に示す。
重合体(A)の代わりにセルロースアセテートプロピオネートを用いてポリ乳酸と溶融ブレンドした場合には、成形性が劣っていた。
製造例1で得られた重合体(A−1)及びポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100(商品名))を、表3に示す組成で、二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製BT30(商品名))を用いて、バレル温度220℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物(ト)を得た。このときの熱可塑性樹脂組成物(ト)中のセルロースアセテートのブレンド状態を評価した。評価結果を表3に示す。
重合体(A)を含有する熱可塑性樹脂組成物を射出成形に用いた場合、得られる成形品は耐熱性及び成形性に優れていた。
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100(商品名))のみを使用し、それ以外は実施例5と同様にして射出成形した。評価結果を表3に示す。得られた成形品は形態保持性不良のため、金型から取り出すことができなかった。
射出成形条件を金型表面温度30℃及び保持時間2分に変更した。それ以外は比較例5と同様にして射出成形した。評価結果を表3に示す。
重合体(A)を用いずにポリ乳酸を単独で射出成形した場合、得られる成形品は耐熱性が劣っていた。
製造例1で得られた重合体(A−1)、ポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100(商品名))及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(UMG−ABS(株)製サイコラック3001(商品名))を、表4に示す組成で、ニーダー(ブラベンダー社製プラスチコーダー(商品名)、内容積50cm3)を用いて、バレル温度220℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物(チ)を得た。このときの熱可塑性樹脂組成物(チ)中のセルロースアセテートのブレンド状態を評価した。評価結果を表4に示す。
得られた成形品を直接(熱処理無しで)用いて耐熱性を評価した。評価結果を表4に示す。
重合体(A)を含有する熱可塑性樹脂組成物は、非石油系樹脂を含有しているにもかかわらず、耐熱性に優れており、後述する参考例1の従来のABS樹脂を使用した場合と同等のレベルであった。
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(UMG−ABS(株)製サイコラック3001(商品名))のみを使用し、それ以外は実施例6と同様にして得られた成形品を直接(熱処理無しで)用いて耐熱性を評価した。評価結果を表4に示す。
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100(商品名))及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(UMG−ABS(株)製サイコラック3001(商品名))のみを使用し、それ以外は実施例6と同様にして熱可塑性樹脂組成物(リ)を得た。
得られた成形品を直接(熱処理無しで)用いて耐熱性を評価した。評価結果を表4に示す。
重合体(A)を用いない場合、ポリ乳酸及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は耐熱性に劣っていた。
製造例1で得られた重合体(A−1)、ポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100、H−280(商品名))、可塑剤(理研ビタミン(株)製リケマールPL−019、PL−710(商品名))を、表5に示す組成で、ニーダー(ブラベンダー社製プラスチコーダー(商品名)、内容積50cm3)を用いて、バレル温度220℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物(ヌ)〜(ヲ)を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表5に示す。
重合体(A)、ポリ乳酸、可塑剤からなる熱可塑性樹脂組成物は、フィルムの製膜性、柔軟性に優れていた。
ポリ乳酸(三井化学(株)製レイシアH−100、H−280(商品名))、可塑剤(理研ビタミン(株)製リケマールPL−019(商品名))を、表5に示す組成で、ニーダー(ブラベンダー社製プラスチコーダー(商品名)、内容積50cm3)を用いて、バレル温度180℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物(ワ)及び(カ)を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表5に示す。
重合体(A)を用いず、ポリ乳酸及び可塑剤からなる熱可塑性樹脂組成物は、フィルムの製膜性、柔軟性に劣っていた。
Claims (3)
- セルロース誘導体(a1)の存在下でビニル単量体(a2)を重合して得られる重合体(A)を含有する耐熱性向上剤。
- セルロース誘導体(a1)40〜99質量%の存在下でビニル単量体(a2)60〜1質量%((a1)と(a2)の合計が100質量%)を重合して得られる重合体(A)10〜70質量%と、
熱可塑性樹脂(B)90〜30質量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
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