JP5397993B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
熱可塑性樹脂は、機械特性、耐熱性、成形加工性等の性質に優れる材料として、各種用途において幅広く用いられているが、その原料のほとんどは、石油由来の成分である。しかしながら、近年、地球環境や資源の問題に対する社会的関心の高まりから、熱可塑性樹脂の原料として、従来のような石油由来成分の替わりに、再生可能な植物由来成分等の非石油由来成分を活用することが望まれている。このような非石油由来成分の一つであるとうもろこし等を原料として製造される乳酸を重合して得られる、ポリ乳酸系重合体の活用が試みられている。ポリ乳酸系重合体を、軟質のフィルム、シートに成形して、食品等の包装材料として使用するために、ポリ乳酸系重合体の柔軟性、耐久性、耐熱性を改善する試みがなされている。
ポリ乳酸系重合体に柔軟性を付与する方法としては、例えば、ポリ乳酸系重合体に対して可塑化効果のある可塑剤を添加する試みがなされている。しかしながら、このような可塑剤を添加して得られるポリ乳酸系重合体の成形体は、ポリ乳酸系重合体の結晶化や可塑剤のブリードアウトにより、成形外観や柔軟性が経時的に低下する、耐熱性に劣る等の課題を有する。また、更なる改良として非晶性のポリ乳酸系重合体を用いる試みがなされているが、ポリ乳酸系重合体の結晶化は抑制できるものの、可塑剤のブリードアウトは抑制できないため、同様に、成形外観や柔軟性が経時的に低下する課題を有する。
上記課題を解決するために、例えば、特許文献１に、ポリ乳酸系重合体と質量平均分子量が３万以下の（メタ）アクリレート系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この方法では、得られる成形体の柔軟性、耐久性、耐熱性は充分とは言えない。
本発明の目的とするところは、柔軟性、耐久性、耐熱性に優れる成形体を得る、成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）及びメチルアクリレート（ｂ１）を９０質量％以上含有する単量体成分（ｂ）を重合して得られる、ガラス転移温度が６０℃以下であり、質量平均分子量が３０万〜１００万であるアクリレート系重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。
また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れ、得られる成形体の柔軟性、耐久性、耐熱性に優れることから、各種用途の樹脂材料として用いることができる。特に、フィルムやシートに成形することで、工業用や食品用の包装材料に好適に用いることができる。
本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）は、公知のヒドロキシカルボン酸系重合体を用いることができ、例えば、ポリ乳酸系重合体が挙げられる。
ポリ乳酸系重合体は、乳酸（ａ１）を主成分とする単量体成分（ａ）を重合して得られる。乳酸としては、例えば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸が挙げられる。これらの乳酸（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体成分（ａ）は、ポリ乳酸系重合体としての性能を損なわない範囲で、乳酸（ａ１）以外に共重合可能な他の単量体（ａ２）を含んでもよい。他の単量体（ａ２）としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの他の単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合の形態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。
共重合の形態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。
単量体成分（ａ）の組成としては、全単量体成分（ａ）１００質量％中、乳酸（ａ１）が５０質量％以上、他の単量体（ａ２）が５０質量％以下であることが好ましく、乳酸（ａ１）が７０質量％以上、他の単量体（ａ２）が３０質量％以下であることがより好ましく、乳酸（ａ１）が９０質量％以上、他の単量体（ａ２）が１０質量％以下であることが更に好ましい。
ポリ乳酸系重合体の結晶性としては、特に制限されるものではなく、結晶性であっても非晶性であってもよい。尚、結晶性は、偏光顕微鏡等で確認できる。
結晶性ポリ乳酸系重合体としては、例えば、Ｌ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）が挙げられる。非晶性ポリ乳酸系重合体としては、例えば、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸（ＰＤＬＬＡ）が挙げられる。
結晶性ポリ乳酸系重合体としては、例えば、Ｌ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）が挙げられる。非晶性ポリ乳酸系重合体としては、例えば、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸（ＰＤＬＬＡ）が挙げられる。
ポリ乳酸系重合体は、市販のポリ乳酸系重合体を用いてもよい。結晶性ポリ乳酸系重合体の市販品としては、例えば、「レイシアＨ−１００」（商品名、三井化学（株）製）が挙げられる。非晶性ポリ乳酸系重合体の市販品としては、「レイシアＨ−２８０」（商品名、三井化学（株）製）、「４０６０Ｄ」（商品名、ネイチャーワークス社製）が挙げられる。これらのポリ乳酸系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が６０℃以下であり、−４０〜６０℃であることが好ましく、−２０〜４０℃であることがより好ましい。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が−４０℃以上であると、得られる成形体の耐久性や耐熱性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以下であると、得られる成形体の柔軟性に優れる。
尚、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、単独重合体の場合、ポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ社発行）に記載の数値に基づく。共重合体の場合、ポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ社発行）に記載の数値とＦＯＸの式を用いて算出される。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が−４０℃以上であると、得られる成形体の耐久性や耐熱性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以下であると、得られる成形体の柔軟性に優れる。
尚、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、単独重合体の場合、ポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ社発行）に記載の数値に基づく。共重合体の場合、ポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ社発行）に記載の数値とＦＯＸの式を用いて算出される。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るためには、単独重合体のガラス転移温度が６０℃以下となる（メタ）アクリレート（ｂ１）を主成分とする単量体成分（ｂ）を重合すればよい。
（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート；ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、シアノブチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタアクリレート等のメタクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
こららの（メタ）アクリレート（ｂ１）の中でも、得られる成形体の柔軟性の観点から、アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが更に好ましい。
（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート；ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、シアノブチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタアクリレート等のメタクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
こららの（メタ）アクリレート（ｂ１）の中でも、得られる成形体の柔軟性の観点から、アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが更に好ましい。
単量体成分（ｂ）は、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以下となる範囲で、（メタ）アクリレート（ｂ１）以外に共重合可能な他の単量体（ｂ２）を含んでもよい。他の単量体（ｂ２）としては、メチルメタクリレート等の単独重合体のガラス転移温度が６０℃を超える（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体；ブタジエン等のジエン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ヘキセン等のオレフィン系単量体が挙げられる。これらの他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体成分（ｂ）の組成としては、全単量体成分（ｂ）１００質量％中、（メタ）アクリレート（ｂ１）が５０質量％以上、他の単量体（ｂ２）が５０質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリレート（ｂ１）が７０質量％以上、他の単量体（ｂ２）が３０質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリレート（ｂ１）が９０質量％以上、他の単量体（ｂ２）が１０質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合方法としては、公知の重合方法を用いればよい。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、遷移金属触媒重合法が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合系としては、公知の重合系を用いればよい。重合系としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合形態としては、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれであってもよい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合系としては、公知の重合系を用いればよい。重合系としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合形態としては、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれであってもよい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合温度としては、単量体成分（ｂ）や重合開始剤の種類、重合系にもよるが、０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合時間としては、単量体成分（ｂ）や重合開始剤の種類、重合系にもよるが、通常１〜１０時間である。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合雰囲気としては、特に制限されるものではないが、重合効率の観点から、窒素雰囲気であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合時間としては、単量体成分（ｂ）や重合開始剤の種類、重合系にもよるが、通常１〜１０時間である。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合雰囲気としては、特に制限されるものではないが、重合効率の観点から、窒素雰囲気であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合において、必要に応じて、重合開始剤、分散剤、分散助剤、乳化剤、連鎖移動剤等の重合助剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；上記有機過酸化物又は上記過硫酸塩と還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤の中でも、重合効率の観点から、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。
これらの重合開始剤の中でも、重合効率の観点から、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシドが挙げられる。これらの分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素、硼酸が挙げられる。これらの分散助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素、硼酸が挙げられる。これらの分散助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、１０万以上であり、１０万〜５００万であることが好ましく、２０万〜２００万であることがより好ましく、３０万〜１００万であることが更に好ましい。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１０万以上であると、得られる成形体の耐熱性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５００万以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１０万以上であると、得られる成形体の耐熱性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５００万以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の組成としては、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の合計１００質量％中、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）１〜９９質量％、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）１〜９９質量％であることが好ましく、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）１０〜８０質量％、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）２０〜９０質量％であることがより好ましく、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）２０〜６０質量％、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）が１質量％以上であると、得られる成形体の耐久性、耐熱性に優れる。また、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）が９９質量％以下であると、得られる成形体の柔軟性に優れる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が１質量％以上であると、得られる成形体の柔軟性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が９９質量％以下であると、得られる成形体の耐久性、耐熱性に優れる。
ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）が１質量％以上であると、得られる成形体の耐久性、耐熱性に優れる。また、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）が９９質量％以下であると、得られる成形体の柔軟性に優れる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が１質量％以上であると、得られる成形体の柔軟性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が９９質量％以下であると、得られる成形体の耐久性、耐熱性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、柔軟性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等の添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等の充填剤；顔料を含んでもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−アクリレート共重合体等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン含有重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレングリコールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ポリカーボネート；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステルが挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の熱可塑性樹脂の含有率は、全熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましい。
他の熱可塑性樹脂の含有率は、全熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましい。
柔軟性付与剤としては、例えば、多価アルコール系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、スルホン酸系可塑剤が挙げられる。これらの柔軟性付与剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール系可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチレンプロパノール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール；トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス−チオグリコレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、グリセリントリプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノリシノレートトリアセテート、グリセリンモノアセトモノモンタネート、ジグリセリンテトラアセテート、ポリグリセリンモノラウレートアセテート等の多価アルコール誘導体；エチレンオキシド付加重合体、プロピレンオキシド付加重合体等のアルキレンオキシド付加重合体が挙げられる。
多価アルコール系可塑剤は、市販の多価アルコール系可塑剤を用いてもよい。多価アルコール系可塑剤の市販品としては、例えば、「リケマールＰＬ−０１９」（商品名、理研ビタミン（株）製）、「リケマールＰＬ−７１０」（商品名、理研ビタミン（株）製）が挙げられる。
多価アルコール系可塑剤は、市販の多価アルコール系可塑剤を用いてもよい。多価アルコール系可塑剤の市販品としては、例えば、「リケマールＰＬ−０１９」（商品名、理研ビタミン（株）製）、「リケマールＰＬ−７１０」（商品名、理研ビタミン（株）製）が挙げられる。
多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジカプリルアジペート等のアジピン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、エチルヘキシルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニルマレート等のマレイン酸エステル；ジブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソオクチルモノイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが挙げられる。
多塩基酸エステル系可塑剤は、市販の多塩基酸エステル系可塑剤を用いてもよい。多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、「ＭＸＡ」（商品名、大八化学工業（株）製）、「ＢＸＡ」（商品名、大八化学工業（株）製）、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」（商品名、大八化学工業（株）製）、「ＰＸ−８４４」（商品名、（株）アデカ製）が挙げられる。
多塩基酸エステル系可塑剤は、市販の多塩基酸エステル系可塑剤を用いてもよい。多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、「ＭＸＡ」（商品名、大八化学工業（株）製）、「ＢＸＡ」（商品名、大八化学工業（株）製）、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」（商品名、大八化学工業（株）製）、「ＰＸ−８４４」（商品名、（株）アデカ製）が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸類とプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類との反応性生物であるポリエステル；ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の反応生成物であるポリエステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリキシリル、リン酸トリクレシルが挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、ブチルエポキシステアレート、エポキシモノエステル、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルオレート、ジ−（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−カーボキシレート、エポキシ化半乾性油、エポキシ化トリグリセライド、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシデシルステアレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、メチルエポキシヒドロステアレート、グリセリルトリ（エポキシアセトキシステアレート）、イソオクチルエポキシステアレートが挙げられる。
脂肪酸系可塑剤としては、例えば、メチルオレート、ブチルオレート、メトキシエチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート、グリセリルトリ（アセチルリシノレート）、アルキルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、グリセリルモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートが挙げられる。
スルホン酸系可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホンブチルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法としては、公知の混合方法を用いることができ、例えば、卓上小型混練成形機、バッチ式のニーダー、単軸又は多軸の押出成形機等による溶融ブレンド方法が挙げられる。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、公知の成形方法を用いることができ、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形が挙げられる。
本発明の成形体は、柔軟性、耐久性、耐熱性に優れることから、各種用途の樹脂材料として用いることができる。特に、フィルムやシートに成形することで、工業用や食品用の包装材料に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
（１）分子量
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＧＰＣ１５０Ｃ」、ウォーターズ社製）を用いて測定した。尚、スタンダードとしてポリメチルメタクリレート、移動相としてクロロホルムを用いた。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＧＰＣ１５０Ｃ」、ウォーターズ社製）を用いて測定した。尚、スタンダードとしてポリメチルメタクリレート、移動相としてクロロホルムを用いた。
（２）ブレンド状態
熱可塑性樹脂組成物を、卓上小型混練機（機種名「ＣＳ−１８３」、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２００℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物の塊状物を得た。得られた塊状物を目視により観察し、熱可塑性樹脂組成物のブレンド状態を以下の指標により判定した。
○：原料が分離せず、一体化した塊状物が得られた。
×：一部の原料が分離したまま残り、一体化した塊状物が得られなかった。
熱可塑性樹脂組成物を、卓上小型混練機（機種名「ＣＳ−１８３」、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２００℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物の塊状物を得た。得られた塊状物を目視により観察し、熱可塑性樹脂組成物のブレンド状態を以下の指標により判定した。
○：原料が分離せず、一体化した塊状物が得られた。
×：一部の原料が分離したまま残り、一体化した塊状物が得られなかった。
（３）成形性
熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、最大荷重３７ｔ、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形を行い、フィルム成形体（厚さ１００μｍ）を得た。得られたフィルムを目視により観察し、熱可塑性樹脂組成物の成形性を以下の指標により判定した。
◎：フィルムは透明であり、欠陥は確認されなかった。
○：フィルムは透明であり、波打ちが確認されたが、使用上問題ない程度であった。
×：フィルムは不透明であり、波打ち、縮み、折れ、曲がり、ひび、割れ等の欠陥が確認された。
熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、最大荷重３７ｔ、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形を行い、フィルム成形体（厚さ１００μｍ）を得た。得られたフィルムを目視により観察し、熱可塑性樹脂組成物の成形性を以下の指標により判定した。
◎：フィルムは透明であり、欠陥は確認されなかった。
○：フィルムは透明であり、波打ちが確認されたが、使用上問題ない程度であった。
×：フィルムは不透明であり、波打ち、縮み、折れ、曲がり、ひび、割れ等の欠陥が確認された。
（４）柔軟性
熱可塑性樹脂組成物を、卓上小型混練成形機（機種名「ＣＳ−１８３」、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２００℃の条件で成形を行い、成形体（短辺１０ｍｍ、長辺２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。得られた成形体のデューロメータＤ硬さをＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定し、成形体の柔軟性を以下の指標により判定した。
◎：成形体のデューロメータＤ硬さが、７０未満であった。
○：成形体のデューロメータＤ硬さが、７０以上、８０以下であった。
×：成形体のデューロメータＤ硬さが、８０を超えていた。
熱可塑性樹脂組成物を、卓上小型混練成形機（機種名「ＣＳ−１８３」、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２００℃の条件で成形を行い、成形体（短辺１０ｍｍ、長辺２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。得られた成形体のデューロメータＤ硬さをＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定し、成形体の柔軟性を以下の指標により判定した。
◎：成形体のデューロメータＤ硬さが、７０未満であった。
○：成形体のデューロメータＤ硬さが、７０以上、８０以下であった。
×：成形体のデューロメータＤ硬さが、８０を超えていた。
（５）耐久性
熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、最大荷重３７ｔ、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形を行い、フィルム成形体（一辺３ｃｍ、厚さ５０μｍ）を得た。得られたフィルムをオーブン内で８０℃で１０日間保持した後、フィルムを目視により観察し、成形体の耐久性を以下の指標により判定した。
○：白化は見られず透明であり、析出物は確認されなかった。
△：白化は見られたが、析出物は確認されなかった。
×：白化が見られ、析出物が確認された。
熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、最大荷重３７ｔ、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形を行い、フィルム成形体（一辺３ｃｍ、厚さ５０μｍ）を得た。得られたフィルムをオーブン内で８０℃で１０日間保持した後、フィルムを目視により観察し、成形体の耐久性を以下の指標により判定した。
○：白化は見られず透明であり、析出物は確認されなかった。
△：白化は見られたが、析出物は確認されなかった。
×：白化が見られ、析出物が確認された。
（６）耐熱性
熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、最大荷重３７ｔ、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形を行い、フィルム成形体（幅４ｍｍ、厚さ１００μｍ）を得た。得られたフィルムを熱機械的分析装置（機種名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）を用い、引っ張りモード、チャック間距離１０ｍｍ、引張り応力２ｍＮの条件で、温度を２５℃から５℃／分で昇温しながら、チャック間距離の変化率が３％に達する温度を測定し、成形体の耐熱性を以下の指標により判定した。
◎：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、７０℃を超えていた。
○：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、６０℃以上、７０℃以下であった。
△：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、５０℃以上、６０℃未満であった。
×：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、５０℃未満であった。
熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、最大荷重３７ｔ、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形を行い、フィルム成形体（幅４ｍｍ、厚さ１００μｍ）を得た。得られたフィルムを熱機械的分析装置（機種名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）を用い、引っ張りモード、チャック間距離１０ｍｍ、引張り応力２ｍＮの条件で、温度を２５℃から５℃／分で昇温しながら、チャック間距離の変化率が３％に達する温度を測定し、成形体の耐熱性を以下の指標により判定した。
◎：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、７０℃を超えていた。
○：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、６０℃以上、７０℃以下であった。
△：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、５０℃以上、６０℃未満であった。
×：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、５０℃未満であった。
［製造例１］
メチルアクリレート１００部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部からなる混合物を、反応容器内に仕込み、６０℃で４時間加熱し、その後８０℃で２時間加熱し、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）を得た。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）の質量平均分子量は、５０万であった。
尚、ポリメチルアクリレートのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ社発行）によると、１０℃である。
メチルアクリレート１００部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部からなる混合物を、反応容器内に仕込み、６０℃で４時間加熱し、その後８０℃で２時間加熱し、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）を得た。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）の質量平均分子量は、５０万であった。
尚、ポリメチルアクリレートのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ社発行）によると、１０℃である。
［実施例１〜３］
製造例１で得られた（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）を用い、表１に示す組成で配合し、卓上小型混練機（機種名「ＣＳ−１８３」、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２００℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂組成物及び成形体の各評価を行った。
尚、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）としてポリＤＬ−乳酸「レイシアＨ−２８０」（商品名、三井化学（株）製、質量平均分子量１７万）を用いた。
製造例１で得られた（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）を用い、表１に示す組成で配合し、卓上小型混練機（機種名「ＣＳ−１８３」、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２００℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂組成物及び成形体の各評価を行った。
尚、ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）としてポリＤＬ−乳酸「レイシアＨ−２８０」（商品名、三井化学（株）製、質量平均分子量１７万）を用いた。
［比較例１〜４］
ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）としてポリＤＬ−乳酸「レイシアＨ−２８０」（商品名、三井化学（株）製、質量平均分子量１７万）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ２）としてアルドリッチ社製メチルアクリレート重合体（質量平均分子量５万）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ３）として綜研化学工業（株）製メチルアクリレート重合体（質量平均分子量０．１万）を用い、表１に示す組成で配合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂組成物及び成形体の各評価を行った。
ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）としてポリＤＬ−乳酸「レイシアＨ−２８０」（商品名、三井化学（株）製、質量平均分子量１７万）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ２）としてアルドリッチ社製メチルアクリレート重合体（質量平均分子量５万）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ３）として綜研化学工業（株）製メチルアクリレート重合体（質量平均分子量０．１万）を用い、表１に示す組成で配合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂組成物及び成形体の各評価を行った。
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いた各評価の結果を、表１に示す。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、得られる成形体の柔軟性、耐久性、耐熱性に優れることから、各種用途の樹脂材料として用いることができる。特に、フィルムやシートに成形することで、工業用や食品用の包装材料に好適に用いることができる。
Claims (2)
- ヒドロキシカルボン酸系重合体（Ａ）及び
メチルアクリレート（ｂ１）を９０質量％以上含有する単量体成分（ｂ）を重合して得られる、ガラス転移温度が６０℃以下であり、質量平均分子量が３０万〜１００万であるアクリレート系重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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