JP2009152405A - Electrolyte for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same - Google Patents

Electrolyte for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for an electrochemical capacitor, capable of dramatically improving bulging of the electrochemical capacitor with the passage of time by controlling hydrolysis reaction of a solvent in the electrolyte. <P>SOLUTION: This electrolyte for the electrochemical capacitor contains an electrolyte (A) including an imidazolium cation (a1) and an anion (a2), carboxylic acid methyl ester (B), and a nonaqueous solvent (C) other than the carboxylic acid methyl ester (B), and the electrolyte containing 1-11 weight% of (B) to the total weight of (A), (B) and (C) is used. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用及び大電流を必要とする電気自動車の電力用として好適な電気化学キャパシタに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor and an electrochemical capacitor using the same. More particularly, the present invention relates to an electrochemical capacitor that is suitable for memory backup of various electronic devices and for electric power of an electric vehicle that requires a large current.

経時的な性能劣化の少ない電解コンデンサ用電解液として、ホウ素アニオンを含む４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩を溶質とする電解液が知られている（例えば、特許文献１）。
また、経時的な性能劣化の少ない電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ等）用電解液として、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒とジメチルカーボネート等の低誘電率溶媒とを混合した電解液が知られている（例えば、特許文献２）。
さらに、脂肪族モノカルボン酸エステルの混合により電気伝導率を改善した電解液が知られている（例えば、特許文献３及び４）。
また、ｐＨ緩衝剤により電解液のｐＨ変化を抑制し、キャパシタ中の電解液の溶媒分解によるガス発生量を低減したキャパシタが知られている（例えば、特許文献５）。 As an electrolytic solution for electrolytic capacitors with little deterioration in performance over time, an electrolytic solution containing a quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt containing a boron anion as a solute is known (for example, Patent Document 1).
Further, as an electrolytic solution for an electrochemical capacitor (such as an electric double layer capacitor) with little deterioration in performance over time, an electrolytic solution in which a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate and a low dielectric constant solvent such as dimethyl carbonate are mixed is known. (For example, Patent Document 2).
Furthermore, an electrolytic solution whose electric conductivity is improved by mixing an aliphatic monocarboxylic acid ester is known (for example, Patent Documents 3 and 4).
In addition, a capacitor is known in which the pH change of the electrolytic solution is suppressed by a pH buffering agent, and the amount of gas generated due to solvent decomposition of the electrolytic solution in the capacitor is reduced (for example, Patent Document 5).

特開平１−１９４３１３号公報JP-A-1-194313 特開２００６−１５６７２８号公報JP 2006-156728 A 特開平９−７８９８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-7898 特開平１１−１３５３７４号公報JP-A-11-135374 特開２００６−２６１５１６号公報JP 2006-261516 A

従来の非水電解液では、電解液中の水分が溶媒の加水分解反応に関与してガスが発生し、キャパシタの膨れの原因（キャパシタの経時的な性能劣化）となる場合がある。また、脂肪族モノカルボン酸エステルを混合したキャパシタでは、脂肪族モノカルボン酸エステルが封口ゴムからキャパシター外に透過することがあるという問題がある。また、ｐＨ緩衝剤により電解液のｐＨ変化を抑制したキャパシタでは、多量の緩衝剤を含むため、緩衝剤自身の悪影響が大きく受け、かえってキャパシタの耐久性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、電解液中の溶媒の加水分解反応を制御することにより、経時的な電気化学キャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる電気化学キャパシタ用電解液を提供することである。 In the conventional non-aqueous electrolyte, water in the electrolyte is involved in the hydrolysis reaction of the solvent to generate gas, which may cause the capacitor to swell (capacitor deterioration in performance over time). Further, in a capacitor mixed with an aliphatic monocarboxylic acid ester, there is a problem that the aliphatic monocarboxylic acid ester may permeate from the sealing rubber to the outside of the capacitor. In addition, a capacitor in which the pH change of the electrolytic solution is suppressed by a pH buffering agent includes a large amount of the buffering agent, so that the adverse effect of the buffering agent itself is greatly affected, and the durability of the capacitor is reduced.
An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electrochemical capacitor that can drastically improve the swelling of the electrochemical capacitor over time by controlling the hydrolysis reaction of the solvent in the electrolytic solution. .

本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式（１）で表されるイミダゾリウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）、
一般式（２）で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）、及び
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒（Ｃ）を含有する電気化学キャパシタ用電解液であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して（Ｂ）を１〜１１重量％含有する点を要旨とする。 The electrolyte solution for electrochemical capacitors of the present invention is characterized by an electrolyte (A) composed of an imidazolium cation (a1) and an anion (a2) represented by the general formula (1),
An electrolytic solution for an electrochemical capacitor containing a carboxylic acid methyl ester (B) represented by the general formula (2) and a nonaqueous solvent (C) other than the carboxylic acid methyl ester (B),
The point is that 1 to 11% by weight of (B) is contained with respect to the total weight of (A), (B) and (C).

Figure 2009152405



［式中、Ｒ１〜Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基又は水素原子である。］
Figure 2009152405


[In formula, R < 1 > -R < 5 > is a C1-C5 monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a hydroxyl group. ]

Figure 2009152405



［式中、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基である。］
Figure 2009152405


[Wherein, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. ]

本発明の電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタの特徴は、上記の電解液を用いる点を要旨とする。 The feature of the electrochemical capacitor or the electric double layer capacitor of the present invention is that the above-described electrolytic solution is used.

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、電解液中の溶媒の加水分解反応を著しく制御することができる。
したがって、本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタは、経時的なキャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる。 The electrolytic solution for electrochemical capacitors of the present invention can remarkably control the hydrolysis reaction of the solvent in the electrolytic solution.
Therefore, the electrochemical capacitor using the electrolytic solution of the present invention can dramatically improve the swelling of the capacitor over time.

本発明の電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタは、上記の電解液を用いているため、電解液中の溶媒の加水分解反応が著しく制御され、経時的な電気化学キャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる。 Since the electrochemical capacitor or the electric double layer capacitor of the present invention uses the above electrolytic solution, the hydrolysis reaction of the solvent in the electrolytic solution is remarkably controlled, and the swelling of the electrochemical capacitor over time is drastically improved. can do.

以下に本発明をより詳細に説明する。
通常、電気化学キャパシタ内部の水分は、キャパシタ製造時に部材や電解液に含まれていたものと、環境中の水分が経時的に封止箇所等から内部に進入したものが考えられる。そして、これら水分が正極近傍で電気分解され電解液が酸性となる。
また、酸性となった環境下では溶媒の加水分解反応が促進される。電気化学キャパシタで最も汎用される溶媒であるプロピレンカーボネートであれば加水分解反応により主に炭酸ガスが発生し、キャパシタ内のガス発生の主要因となる。また、プロピレンカーボネート以外の溶媒を使用した場合でもガス発生は起こる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In general, the moisture inside the electrochemical capacitor is considered to be contained in the member or the electrolyte at the time of manufacturing the capacitor, or the moisture in the environment that has entered the interior from the sealed portion or the like over time. And these water | moisture content is electrolyzed in the positive electrode vicinity, and electrolyte solution becomes acidic.
Further, the hydrolysis reaction of the solvent is promoted in an acidic environment. Propylene carbonate, which is the most widely used solvent for electrochemical capacitors, mainly generates carbon dioxide by the hydrolysis reaction, which is a major factor in gas generation in the capacitor. Further, gas generation occurs even when a solvent other than propylene carbonate is used.

本発明の電気化学キャパシタ用電解液では、一般式（２）で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）の作用で、キャパシタ中でのガス発生量を大幅に低減することができ、信頼性が高く、耐久性の高いキャパシタとすることができる。 In the electrolytic solution for an electrochemical capacitor of the present invention, the amount of gas generated in the capacitor can be greatly reduced by the action of the carboxylic acid methyl ester (B) represented by the general formula (2), and reliability is improved. It can be a high and highly durable capacitor.

このカルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、以下のように作用するものと推定される。電解液中の水分とカルボン酸メチルエステル（Ｂ）との反応速度が、他の非水溶媒（エステル等）と比較して極めて速いため、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）が優先的に加水分解されるが、発生したカルボン酸は酸性度が低く、電極を腐食するほどの酸とはならない。
したがって、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、製造時から存在する水分や経時的に進入してくる水分を効率的にトラップする働きがあると考えられる。 This carboxylic acid methyl ester (B) is presumed to act as follows. Since the reaction rate between the water in the electrolyte and the carboxylic acid methyl ester (B) is extremely fast compared to other non-aqueous solvents (such as esters), the carboxylic acid methyl ester (B) is preferentially hydrolyzed. However, the generated carboxylic acid has low acidity and does not become an acid that corrodes the electrode.
Therefore, it is considered that the carboxylic acid methyl ester (B) has a function of efficiently trapping moisture existing from the time of manufacture and moisture entering with time.

一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち、水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、イソブチル、２，２−ジメチルプロピル及び２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５のうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、プロペニル及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル及び水素原子である。 In the general formula (1), among R 1 to R 5 , the monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a hydroxyl group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, propenyl, isobutyl, 2 , 2-dimethylpropyl, 2-hydroxyethyl and the like.
Of R 1 to R 5 , methyl, ethyl, propyl, isopropyl, propenyl and hydrogen atoms are preferable, and methyl, ethyl and hydrogen atoms are more preferable.

一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（ａ１）の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等が挙げられる。これらのうち、分子サイズ等の観点から、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムがさらに好ましい。これらのさらに好ましいカチオンは分子サイズが小さいため、電解液の粘度が低く、より高電導度の電解液を調製しやすい。また、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である場合、イミダゾリウムカチオンの電気化学的安定性が飛躍的に向上し、キャパシタの耐久性が大幅に向上する。 Preferred specific examples of the imidazolium cation (a1) represented by the general formula (1) include N, N′-dimethylimidazolium, N-ethyl-N′-methylimidazolium, N, N′-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3, 5-dimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 4-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,4-diethyl-3- Methylimidazolium, 1,5-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,3- Ethyl-4-methylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,3,4-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1-ethyl-2,3,4 -Trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3,5-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 4-ethyl -1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3,4-dimethylimidazolium, 1,3-diethyl-2,4-dimethylimidazolium, 1,4-diethyl-2,3-dimethyl Imidazolium, 1,4-diethyl-2,5-dimethylimidazolium, 2,4-diethyl-1,3-dimethylimidazolium, 4,5-di Til-1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-triethyl-4-methylimidazolium, 1,2,4-triethyl-3-methylimidazolium, 1,2,5-triethyl-3-methylimidazolium 1,3,4-triethyl-2-methylimidazolium, 1,3,4-triethyl-5-methylimidazolium, 1,4,5-triethyl-3-methylimidazolium and 1,2,3 4,5-pentamethylimidazolium and the like can be mentioned. Of these, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium and 1,2,3,4-tetramethylimidazolium are more preferable from the viewpoint of molecular size and the like. Since these more preferable cations have a small molecular size, the viscosity of the electrolytic solution is low, and it is easy to prepare an electrolytic solution with higher conductivity. Also, when R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, electrochemical stability of the imidazolium cation is significantly improved, the durability of the capacitor is greatly improved.

アニオン（ａ２）としては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ − 、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＦＳＯ２）２ −、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＴａＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＳｉＦ６ −、ＣＮ−、ＣＨ３ＢＦ３ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −（ｎは１〜４の整数を表す）、ＰＣｌ６ −、ＢＣｌ４ −、ＡｓＣｌ６ − 、ＳｂＣｌ６ −、ＴａＣｌ６ − 、ＮｂＣｌ６ −、ＰＢｒ６ −、ＢＢｒ４ −、ＡｓＢｒ６ − 、ＡｌＢｒ４ −、ＴａＢｒ６ − 、ＮｂＢｒ６ −、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２ −、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３ −、ＲｆＳＯ３ −又はＲｆＣＯ２ −で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion (a2) include BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (FSO 2 ) 2 − , F − , ClO 4 − , AlF 4 − , AlCl 4 − , TaF 6 − , NbF 6 − , SiF 6 − , CN − , CH 3 BF 3 − , F (HF) n − (n represents an integer of 1 to 4), PCl 6 − , BCl 4 − , AsCl 6 − , SbCl 6 − , TaCl 6 − , NbCl 6 − , PBr 6 − , BBr 4 − , AsBr 6 − , AlBr 4 − , TaBr 6 − , NbBr 6 − , I − , Cl − , N (RfSO 2 ) 2 − , C (RfSO 2) 3 -, RfSO 3 - or RfCO 2 - anion, and the like represented.

なお、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２ −、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３ −、ＲｆＳＯ３ −又はＲｆＣＯ２ −で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチル等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。 Incidentally, N (RfSO 2) 2 - , C (RfSO 2) 3 -, RfSO 3 - or RfCO 2 - Rf contained in the anions represented by represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, trifluoromethyl Examples include methyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, and nonafluorobutyl. Of these, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and heptafluoropropyl are preferable, trifluoromethyl and pentafluoroethyl are more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.

これらのアニオンのうち、電気化学的安定性等の観点から、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ − 、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２ −、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３ −、ＲｆＳＯ３ −（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ２）２ −、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＴａＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＳｉＦ６ −、ＣＮ−、ＣＨ３ＢＦ３ −及びＦ（ＨＦ）ｎ −（ｎは１〜４の数を表す）が好ましく、さらに好ましくはＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｎ（ＦＳＯ２）２ −及びＣＨ３ＢＦ３ −、特に好ましくはＢＦ４ −及びＰＦ６ −である。 Among these anions, from the viewpoint of electrochemical stability and the like, BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (RfSO 2 ) 2 − , C (RfSO 2 ) 3 − , RfSO 3 - (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), N (FSO 2) 2 -, F -, ClO 4 -, AlF 4 -, AlCl 4 -, TaF 6 -, NbF 6 -, SiF 6 -, CN − , CH 3 BF 3 — and F (HF) n − (n represents a number of 1 to 4) are preferable, and BF 4 − , PF 6 − , N (FSO 2 ) 2 — and CH 3 are more preferable. BF 3 − , particularly preferably BF 4 — and PF 6 — .

電解質（Ａ）としては、イミダゾリウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）との組み合わせからなる塩のうち、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
なお、電解質（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of the electrolyte (A) include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2,3-trimethylimidazole among salts composed of a combination of imidazolium cation (a1) and anion (a2). 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1,2,3-trimethylimidazolium hexafluorophosphate, and 1, tetrafluoroborate, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium tetrafluoroborate 2,3,4-tetramethylimidazolium hexafluorophosphate is preferred.
In addition, electrolyte (A) may be used independently and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.

電解質（Ａ）の含有量（重量％）は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（C）の合計重量に対し、９〜３５が好ましく、さらに好ましくは１０〜３１、特に好ましくは１４〜２７である。 The content (% by weight) of the electrolyte (A) is preferably 9 to 35, more preferably 10 to 31 with respect to the total weight of the electrolyte (A), the carboxylic acid methyl ester (B) and the nonaqueous solvent (C). Especially preferably, it is 14-27.

電解質（Ａ）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、電解液の容量に基づいて、０．５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．５である。 The concentration (mol / L) of the electrolyte (A) is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.6 to 1.8, particularly preferably 0.8 to 1, based on the capacity of the electrolytic solution. .5.

一般式（２）において、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ビニル、エチニル（ＣＨ≡Ｃ−）、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ｎ−ブチル及びイソブチル等が挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びプロペニルが好ましく、さらに好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル及びプロペニル、特に好ましくはエチル、プロピル及びイソプロピルである。 In the general formula (2), R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, vinyl, ethynyl (CH≡C—), propyl, isopropyl, propenyl, n-butyl, isobutyl, etc. Is mentioned. Of these, methyl, ethyl, propyl, isopropyl and propenyl are preferable, ethyl, propyl, isopropyl and propenyl are more preferable, and ethyl, propyl and isopropyl are particularly preferable.

カルボン酸メチルエステル（Ｂ）の好ましい具体例としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、プロピオール酸メチル（ＣＨ≡ＣＣＯ２ＣＨ３）及びクロトン酸メチル等が挙げられる。 Preferable specific examples of the carboxylic acid methyl ester (B) include methyl acetate, methyl propionate, methyl n-butyrate, methyl isobutyrate, methyl n-valerate, methyl isovalerate, methyl acrylate, methyl methacrylate, 3 , Methyl 3-dimethylacrylate, methyl propiolate (CH≡CCO 2 CH 3 ) and methyl crotonic acid.

これらのうち、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル及びイソ吉草酸メチルが好ましく、電解質の溶解性等の観点から、さらに好ましくは酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチル、特に好ましくはプロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチル、最も好ましくはプロピオン酸メチルである。
なお、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Of these, methyl acetate, methyl propionate, methyl n-butyrate, methyl isobutyrate, methyl n-valerate and methyl isovalerate are preferred, and more preferred are methyl acetate and propionic acid from the viewpoint of electrolyte solubility and the like. Methyl, methyl butyrate and methyl isobutyrate, particularly preferably methyl propionate, methyl butyrate and methyl isobutyrate, most preferably methyl propionate.
In addition, carboxylic acid methyl ester (B) may be used independently and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.

カルボン酸メチルエステル（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）の合計重量に対し、１〜１１が好ましく、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９である。この範囲を超えると、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がキャパシタの封口ゴムからキャパシタ外に透過されやすくなるばかりでなく、電解液の引火点が低くなりやすい。一方、この範囲未満であると、十分な効果を発揮しにくくなる。 The content (% by weight) of the carboxylic acid methyl ester (B) is preferably from 1 to 11, more preferably from the total weight of the electrolyte (A), the carboxylic acid methyl ester (B) and the non-aqueous solvent (C). It is 5-10, Most preferably, it is 6-9. Beyond this range, the carboxylic acid methyl ester (B) is not only easily transmitted from the sealing rubber of the capacitor to the outside of the capacitor, but also the flash point of the electrolyte tends to be lowered. On the other hand, when it is less than this range, it becomes difficult to exhibit a sufficient effect.

非水溶媒（Ｃ）としては、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒であれば特に限定されず公知のもの等が使用でき、電解質塩（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択できる。
非水溶媒（Ｃ）としては、例えば、以下のものが含まれる。 The non-aqueous solvent (C) is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent other than the carboxylic acid methyl ester (B), and known ones can be used. Solubility and electrochemical stability of the electrolyte salt (A) Can be selected as appropriate.
Examples of the non-aqueous solvent (C) include the following.

・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、及び炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。 Ether: C4-12 chain ether (diethyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.) And cyclic ethers having 4 to 12 carbon atoms {tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 4-butyldioxolane and crown ether (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane, etc.) And so on.

・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びヘキサメチルホスホリルアミド等）、及び炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン及びＮ−ビニルピロリジノン等）。 Amides: chain amides having 3 to 6 carbon atoms (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, etc.) and cyclic having 4 to 6 carbon atoms Amides (such as pyrrolidinone, N-methylpyrrolidinone and N-vinylpyrrolidinone).

・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル及びアクリロニトリル等）。 Nitrile: Nitriles having 2 to 5 carbon atoms (acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, 3-ethoxypropionitrile, acrylonitrile, etc.).

・カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、及び炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等）。 Carbonate: C3-C4 chain carbonate (dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) and C3-C4 cyclic carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc.).

・スルホキシド：炭素数２〜６のスルホキシド（ジメチルスルホキシド及びジプロピルスルホキシド等）。 -Sulfoxide: Sulfoxide having 2 to 6 carbon atoms (such as dimethyl sulfoxide and dipropyl sulfoxide).

・スルホン：炭素数４〜６のスルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等）。 Sulfone: Sulfone having 4 to 6 carbon atoms (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.).

・ニトロ化合物：ニトロメタン及びニトロエタン等。 Nitro compounds: nitromethane, nitroethane, etc.

・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。 Other cyclic compounds: N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.

これらのうち、カーボネート、スルホン及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートである。 Of these, carbonate, sulfone and nitrile are preferable, and propylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are more preferable.

これらの非水溶媒（Ｃ）は、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合は主溶媒と副溶媒とからなることが好ましい。主溶媒としてはプロピレンカーボネートが好ましい。副溶媒としては、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましく、さらに好ましくはジメチルカーボネートである。混合物の好ましい例としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 These non-aqueous solvents (C) may be a mixture of two or more, but in the case of a mixture, it is preferably composed of a main solvent and a sub-solvent. Propylene carbonate is preferred as the main solvent. As the auxiliary solvent, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate is more preferable. Preferable examples of the mixture include propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate.

ここで主溶媒とは、非水溶媒のうち、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を含有する溶媒を意味する。一方、副溶媒とは、非水溶媒のうち、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する溶媒を意味する。 Here, the main solvent means a solvent containing 50 to 99% by weight, preferably 70 to 90% by weight, of the nonaqueous solvent. On the other hand, the sub-solvent means a solvent containing 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of the nonaqueous solvent.

非水溶媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）の合計重量に対し、５５〜９０が好ましく、さらに好ましくは６０〜８５、特に好ましくは６４〜８０である。 The content (% by weight) of the nonaqueous solvent (C) is preferably 55 to 90, more preferably 60, based on the total weight of the electrolyte (A), the carboxylic acid methyl ester (B) and the nonaqueous solvent (C). ˜85, particularly preferably 64˜80.

カルボン酸メチルエステル（Ｂ）と非水溶媒（Ｃ）の組み合わせとしては、酢酸メチルとプロピレンカーボネート、酢酸メチルとアセトニトリル、酢酸メチルとスルホラン、酢酸メチルとジメチルカーボネート、酢酸メチルとエチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネート、プロピオン酸メチルとアセトニトリル、プロピオン酸メチルとスルホラン、プロピオン酸メチルとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとエチルメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−酪酸メチルとアセトニトリル、ｎ−酪酸メチルとスルホラン、ｎ−酪酸メチルとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとエチルメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ酪酸メチルとアセトニトリル、イソ酪酸メチルとスルホラン、イソ酪酸メチルとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとエチルメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとアセトニトリル、ｎ−吉草酸メチルとスルホラン、ｎ−吉草酸メチルとジメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとエチルメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ吉草酸メチルとアセトニトリル、イソ吉草酸メチルとスルホラン、イソ吉草酸メチルとジメチルカーボネート、及びイソ吉草酸メチルとエチルメチルカーボネートが好ましく、電解質（Ａ）の溶解性及び電気化学安定性等の観点から、さらに好ましくは酢酸メチルとプロピレンカーボネート、酢酸メチルとアセトニトリル、酢酸メチルとスルホラン、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネート、プロピオン酸メチルとアセトニトリル、プロピオン酸メチルとスルホラン、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−酪酸メチルとアセトニトリル、ｎ−酪酸メチルとスルホラン、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ酪酸メチルとアセトニトリル及びイソ酪酸メチルとスルホラン、特に好ましくはプロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートである。 Combinations of carboxylic acid methyl ester (B) and non-aqueous solvent (C) include methyl acetate and propylene carbonate, methyl acetate and acetonitrile, methyl acetate and sulfolane, methyl acetate and dimethyl carbonate, methyl acetate and ethyl methyl carbonate, propionic acid Methyl and propylene carbonate, methyl propionate and acetonitrile, methyl propionate and sulfolane, methyl propionate and dimethyl carbonate, methyl propionate and ethyl methyl carbonate, methyl n-butyrate and propylene carbonate, methyl n-butyrate and acetonitrile, n-butyric acid Methyl and sulfolane, n-methyl butyrate and dimethyl carbonate, n-methyl butyrate and ethyl methyl carbonate, methyl isobutyrate and propylene carbonate, methyl isobutyrate and alcohol Tonitrile, methyl isobutyrate and sulfolane, methyl isobutyrate and dimethyl carbonate, methyl isobutyrate and ethyl methyl carbonate, methyl n-valerate and propylene carbonate, methyl n-valerate and acetonitrile, n-methyl methyl valerate and sulfolane, n- Methyl valerate and dimethyl carbonate, n-methyl valerate and ethyl methyl carbonate, methyl isovalerate and propylene carbonate, methyl isovalerate and acetonitrile, methyl isovalerate and sulfolane, methyl isovalerate and dimethyl carbonate, and isoyoshi Methyl herbate and ethyl methyl carbonate are preferable, and from the viewpoints of solubility and electrochemical stability of the electrolyte (A), methyl acetate and propylene carbonate, methyl acetate and acetonitrile, methyl acetate and sulfo are more preferable. Methyl propionate and propylene carbonate, methyl propionate and acetonitrile, methyl propionate and sulfolane, methyl n-butyrate and propylene carbonate, methyl n-butyrate and acetonitrile, methyl n-butyrate and sulfolane, methyl isobutyrate and propylene carbonate, Methyl isobutyrate and acetonitrile and methyl isobutyrate and sulfolane, particularly preferably methyl propionate and propylene carbonate.

非水溶媒（Ｃ）が２種の溶媒からなる混合物である場合、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）と非水溶媒（Ｃ）の組合せは、酢酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、酢酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、及びイソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが好ましく、さらに好ましくは酢酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、及びイソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、特に好ましくはプロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、及びイソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、最も好ましくはプロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートである。 When the non-aqueous solvent (C) is a mixture of two kinds of solvents, the combination of the carboxylic acid methyl ester (B) and the non-aqueous solvent (C) includes methyl acetate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, and methyl acetate and propylene carbonate. And ethyl methyl carbonate, methyl propionate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, methyl propionate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, methyl n-butyrate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, methyl n-butyrate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, Methyl butyrate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, methyl butyrate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, methyl n-valerate and propylene carbonate and di Preferred are til carbonate, methyl n-valerate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, methyl isovalerate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, and methyl isovalerate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, more preferably methyl acetate and propylene carbonate. And dimethyl carbonate, methyl propionate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, methyl n-butyrate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, and methyl isobutyrate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, particularly preferably methyl propionate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, n -Methyl butyrate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, and methyl butyrate and Pyrene carbonate and dimethyl carbonate, and most preferably methyl propionate, propylene carbonate and dimethyl carbonate.

本発明の電気化学キャパシタ用電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性（経時的な性能低下の抑制）の観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、次に好ましくは３０以下、次に好ましくは２５以下、次に好ましくは２２以下、最も好ましくは２０以下である。
なお、含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。 The water content (ppm) in the electrolytic solution for an electrochemical capacitor of the present invention is preferably 300 or less based on the capacity of the electrolytic solution from the viewpoint of electrochemical stability (suppression of performance deterioration with time). Preferably it is 100 or less, particularly preferably 50 or less, then preferably 30 or less, then preferably 25 or less, then preferably 22 or less, most preferably 20 or less.
The water content can be measured by the Karl Fischer method (JIS K0113-1997, coulometric titration method).

電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水したカルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）とを使用する方法等が挙げられる。 As a method of bringing the water content in the electrolytic solution into the above range, a method of using a sufficiently dried electrolyte (A), a carboxylic acid methyl ester (B) and a nonaqueous solvent (C) sufficiently dehydrated in advance. Etc.

乾燥方法としては、減圧加熱乾燥（例えば２．６ｋＰａ、１５０℃で加熱乾燥）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。 Examples of the drying method include a method of drying by heating under reduced pressure (for example, drying at 2.6 kPa and 150 ° C.) to evaporate and remove a trace amount of water contained therein.

脱水方法としては、減圧加熱脱水（例えば１３．３ｋＰａ、１５０℃で加熱乾燥）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、及び除水剤｛モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６等）及び活性アルミナ粉末等｝を使用する方法等が挙げられる。 As the dehydration method, dehydration heating dehydration (for example, heat drying at 13.3 kPa, 150 ° C.) to evaporate and remove a trace amount of water contained therein, and a dehydrating agent {Molecular Sieve (Nacalai Tesque, Inc.) And 3A 1/16, etc.) and activated alumina powder, etc.}.

電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、これらの他に、電解液を減圧加熱脱水（例えば１３．３ｋＰａ、１００℃で加熱乾燥）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、及び除水剤（モレキュラーシーブ及び活性アルミナ粉末等）を使用する方法等が挙げられる。 In addition to these methods, the electrolytic solution can be dehydrated by heating under reduced pressure (for example, 13.3 kPa, heat-dried at 100 ° C.) to evaporate a trace amount of water. And a method using a dehydrating agent (such as molecular sieve and activated alumina powder).

これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、電解質（Ａ）を減圧加熱乾燥する方法及び電解液に除水剤（モレキュラーシーブが好ましい）を加えて乾燥する方法が好ましい。 These methods may be performed alone or in combination. Among these, a method of drying the electrolyte (A) by heating under reduced pressure and a method of drying by adding a dehydrating agent (preferably molecular sieve) to the electrolytic solution are preferable.

電解質（Ａ）及び非水溶媒（Ｃ）の含有量（濃度、純度等）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により定量できる（たとえば、実施例に例示した条件による。）。検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した電解質（Ａ）を使用して作成することができる。
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、電解液の全体量から、電解質及び非水溶媒の含有量を差し引くことによって間接的に求めることができ、また、ガスクロマトグラフィー等により直接的に定量できる。 The contents (concentration, purity, etc.) of the electrolyte (A) and the nonaqueous solvent (C) can be quantified by high performance liquid chromatography (HPLC) or the like (for example, according to the conditions exemplified in the Examples). A calibration curve can be created using the electrolyte (A) fractionated by preparative HPLC.
The carboxylic acid methyl ester (B) can be obtained indirectly by subtracting the contents of the electrolyte and the non-aqueous solvent from the total amount of the electrolytic solution, and can be directly quantified by gas chromatography or the like.

ガスクロマトグラフィーにより定量する場合、たとえば、以下の条件により定量できる。
装置：ＧＣ−１７Ａ、株式会社島津製作所製
カラム：キャピラリーカラムＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ３０ｍ、ＩＤ０．５３ｍｍ、ＦＩＬＭ１．５μｍ）、Ｊ ＆ Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製
キャリアガス：ヘリウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：６０℃〜（昇温速度５℃／ｍｉｎ．）
インジェクション温度：２００℃
デテクション温度：２３０℃ When quantifying by gas chromatography, for example, it can be quantified under the following conditions.
Apparatus: GC-17A, Shimadzu Corporation column: Capillary column DBWAX (LENGTH30m, ID0.53mm, FILM1.5μm), J & W Scientific carrier gas: Helium flow rate: 0.8ml / min.
Column temperature: 60 ° C. to (heating rate 5 ° C./min.)
Injection temperature: 200 ° C
Detection temperature: 230 ° C

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）の他に、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸化合物（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル及びホスホン酸等）、ホウ酸化合物（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル及びホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン及び芳香族ニトロ化合物等）等が挙げられる。添加剤を含有する場合、これらの含有量は、導電性の観点から、電解質（Ａ）の重量に対し、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５である。 The electrolyte solution for electrochemical capacitors of the present invention may contain various additives in addition to the electrolyte (A), the carboxylic acid methyl ester (B), and the nonaqueous solvent (C). Additives include phosphoric acid compounds (phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphonic acid, etc.), boric acid compounds (boric acid, boric acid oxide, boric acid ester, boron, hydroxyl group and / or carboxyl group) A complex with a compound), nitrates (lithium nitrate, etc.), nitro compounds (nitrobenzoic acid, nitrophenol, nitrophenetole, nitroacetophenone, aromatic nitro compounds, etc.) and the like. When the additive is contained, the content thereof is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5 based on the weight of the electrolyte (A) from the viewpoint of conductivity.

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）、並びに必要に応じて添加剤を均一混合することにより、容易に得られる。 The electrolytic solution for an electrochemical capacitor of the present invention can be easily obtained by uniformly mixing the electrolyte (A), the carboxylic acid methyl ester (B), the non-aqueous solvent (C), and additives as required.

本発明の電解液は電気化学キャパシタに用いることができる。電気化学キャパシタは、電解液以外に、基本構成として、電極、集電体及びセパレーターを備えるとともに、ケース、ガスケット及び封口ゴム等を任意に備えるものである。電解液は、不活性ガス雰囲気｛アルゴンガス雰囲気（露点―５０℃）等｝のグローブボックス内等で、電極及びセパレーターに含浸される。 The electrolytic solution of the present invention can be used for an electrochemical capacitor. In addition to the electrolytic solution, the electrochemical capacitor includes an electrode, a current collector, and a separator as a basic configuration, and optionally includes a case, a gasket, a sealing rubber, and the like. The electrolyte is impregnated into the electrode and the separator in a glove box or the like in an inert gas atmosphere {argon gas atmosphere (dew point-50 ° C), etc.}.

本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。また、本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである The electrolytic solution of the present invention is suitable for an electric double layer capacitor (one using a polarizable electrode such as activated carbon) as an electrochemical capacitor among electrochemical capacitors. The electrolytic solution for electrochemical capacitors of the present invention can also be used for aluminum electrolytic capacitors. The basic structure of an aluminum electrolytic capacitor is that an oxide film is formed by electrochemical treatment on the surface of the aluminum foil that becomes the electrode, and this is used as a dielectric, and the electrolytic solution is impregnated between the aluminum foil that becomes the other electrode. Electrolytic paper is sandwiched between them

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、このセパレーターに電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度が要求されることから、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト及びポリアセン系有機半導体等の炭素質物質が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質であることが多い。炭素質物質としては、電荷が蓄積する電極界面が大きいという観点から、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、ＢＥＴ比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。 As a basic structure of the electric double layer capacitor, a separator is sandwiched between two polarizable electrodes, and this separator is impregnated with an electrolytic solution. The main component of the polarizable electrode is electrochemically inert to the electrolyte and requires a suitable electrical conductivity. Therefore, carbonaceous materials such as activated carbon, carbon nanotubes, graphite, and polyacene organic semiconductors are used. A substance is preferable, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is often a carbonaceous substance. As the carbonaceous material, a porous carbon material (for example, activated carbon) having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more by a nitrogen adsorption method is more preferable from the viewpoint that the electrode interface where charge is accumulated is large. The specific surface area of the porous carbon material is selected in consideration of the target capacitance per unit area (F / m 2 ) and the decrease in bulk density associated with the increase in the specific surface area. preferably has a BET specific surface area of 30~2,500m 2 / g, since the electrostatic capacity per volume is large, the BET specific surface area is particularly preferably activated carbon 300~2,300m 2 / g.

本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、積層形及び角形等が挙げられる。 Examples of the electric double layer capacitor of the present invention include a coin type, a wound type, a laminated type, and a square type.

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に記載しないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.

＜製造例１＞
２，４−ジメチルイミダゾール（関東化学株式会社製）９６部、テトラヒドロフラン１４４部及び水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液に、メチルクロライド７１部を徐々に滴下したところ、反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を４０℃±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間４０±５℃で熟成を行い反応物を得た。この反応物を蒸留して、１，２，４−トリメチルイミダゾール５０部を得た。 <Production Example 1>
96 parts of 2,4-dimethylimidazole (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 144 parts of tetrahydrofuran and 56 parts of potassium hydroxide were charged into a stainless steel autoclave with a cooling capacitor and uniformly dissolved to obtain a mixed solution. When 71 parts of methyl chloride was gradually added dropwise to this mixed solution, a temperature increase was observed with the reaction. Therefore, the mixture was added dropwise over about 2 hours so as to maintain the temperature at 40 ° C. ± 5 ° C. Aging was performed at 40 ± 5 ° C. for about 2 hours to obtain a reaction product. The reaction product was distilled to obtain 50 parts of 1,2,4-trimethylimidazole.

１，２，４−トリメチルイミダゾール１１０部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた後、窒素置換し、密閉下で１３０℃まで昇温して反応を開始した。圧力は最初約４４１ｋＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約６８６ｋＰａ以下に調節した。６０時間後、反応溶液を３０℃まで冷却して、一部の反応溶液から溶媒を留去して1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１，２，４−トリメチルイミダゾールのシグナルが消失し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。 After 110 parts of 1,2,4-trimethylimidazole, 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged in a stainless steel autoclave with a cooling condenser and uniformly dissolved, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 130 ° C. in a sealed state. Started. Although the pressure was initially about 441 kPa, it gradually increased due to the generation of carbon dioxide gas. Therefore, the pressure was adjusted to about 686 kPa or less by appropriately venting the gas from the top of the cooling condenser. After 60 hours, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the solvent was distilled away from a part of the reaction solution. As a result of 1 H-NMR analysis, the 1,2,4-trimethylimidazole signal disappeared, It was found that 2,3,4-tetramethylimidazolium monomethyl carbonate was produced almost quantitatively.

得られた反応溶液４２８部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．６ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、電解質（Ａ１）｛白色の固体２０８部｝を得た。この電解質（Ａ１）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣの分析の結果、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート９７ｍｏｌ％、その他不純物３ｍｏｌ％であった。 To 428 parts of the obtained reaction solution, 205 parts of a 42% by weight aqueous borofluoric acid solution was gradually added dropwise at 25 ° C. over about 30 minutes with stirring. Along with the dropping, bubbles of carbon dioxide gas were generated. After completion of the dropping and the generation of bubbles was stopped, the entire solvent was distilled off at 2.6 kPa and 150 ° C. to obtain an electrolyte (A1) {208 parts of a white solid}. This electrolyte (A1) was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR, 13 C-NMR and HPLC. As a result, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium tetrafluoroborate 97 mol% and other impurities 3 mol% Met.

＜製造例２＞
２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ−Ｐ、四国化成工業株式会社製、「キュアゾール」は同社の登録商標である。）８２部、テトラヒドロフラン１４４部及び水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させ、混合溶液を得た。ついで、この混合溶液を７０℃まで昇温し、エチルクロライド７１部を徐々に滴下したところ、反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を７０℃±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間７０±５℃で熟成を行い反応物を得た。この反応物を蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾール５０部を得た。 <Production Example 2>
Charge 82 parts of 2-methylimidazole (Cureazole 2MZ-P, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "Curazole" is a registered trademark of the company), 144 parts of tetrahydrofuran and 56 parts of potassium hydroxide into a stainless steel autoclave with a cooling condenser. The solution was uniformly dissolved to obtain a mixed solution. Next, the temperature of the mixed solution was raised to 70 ° C., and 71 parts of ethyl chloride was gradually added dropwise. As a result, a temperature increase was observed with the reaction. Therefore, it took about 2 hours to keep the temperature at 70 ° C. ± 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 70 ± 5 ° C. for about 2 hours to obtain a reaction product. This reaction product was distilled to obtain 50 parts of 1-ethyl-2-methylimidazole.

１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた後、窒素置換し、密閉下で１３０℃まで昇温して反応を開始した。圧力は最初約４４１ｋＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約６８６ｋＰａ以下に調節した。６０時間後、反応溶液を３０℃まで冷却して、一部の反応溶液から溶媒を留去して１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾールのシグナルが消失し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。 110 parts of 1-ethyl-2-methylimidazole, 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged into a stainless steel autoclave equipped with a cooling condenser and dissolved uniformly, then purged with nitrogen, heated to 130 ° C. in a sealed state, and reacted. Started. Although the pressure was initially about 441 kPa, it gradually increased due to the generation of carbon dioxide gas. Therefore, the pressure was adjusted to about 686 kPa or less by appropriately venting the gas from the top of the cooling condenser. After 60 hours, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the solvent was distilled off from a part of the reaction solution. As a result of 1 H-NMR analysis, the 1-ethyl-2-methylimidazole signal disappeared, It was found that ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced almost quantitatively.

得られた反応溶液４２８部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．６ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、電解質（Ａ２）｛白色の固体が２０８部｝を得た。この電解質（Ａ２）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣの分析の結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。 To 428 parts of the obtained reaction solution, 205 parts of a 42% by weight aqueous borofluoric acid solution was gradually added dropwise at 25 ° C. over about 30 minutes with stirring. Along with the dropping, bubbles of carbon dioxide gas were generated. After completion of dropping and generation of bubbles was stopped, the entire solvent was distilled off at 2.6 kPa and 150 ° C. to obtain an electrolyte (A2) {208 parts of white solid}. As a result of 1 H-NMR, 19 F-NMR, 13 C-NMR and HPLC analysis, this electrolyte (A2) was found to contain 98 mol% of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate and 2 mol% of other impurities. there were.

＜製造例３＞
１，２−ジメチルイミダゾール（キュアゾール１．２ＤＭＺ、四国化成工業株式会社製）９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた後、窒素置換し、密閉下で１３０℃まで昇温して反応を開始した。圧力は最初約４４１ｋＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約６８６ｋＰａ以下に調節した。６０時間後、反応溶液を３０℃まで冷却して、一部の反応溶液から溶媒を留去して1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１，２−ジメチルイミダゾールのシグナルが消失し、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。 <Production Example 3>
96 parts of 1,2-dimethylimidazole (Cureazole 1.2DMZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged into a stainless steel autoclave with a cooling condenser and dissolved uniformly, and then purged with nitrogen. The reaction was started by raising the temperature to 130 ° C. in a sealed state. Although the pressure was initially about 441 kPa, it gradually increased due to the generation of carbon dioxide gas. Therefore, the pressure was adjusted to about 686 kPa or less by appropriately venting the gas from the top of the cooling condenser. After 60 hours, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the solvent was distilled off from a part of the reaction solution. As a result of 1 H-NMR analysis, the 1,2-dimethylimidazole signal disappeared, It was found that 3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced almost quantitatively.

得られた反応溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．６ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、電解質（Ａ３）｛白色の固体が１９４部｝を得た。この電解質（Ａ３）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣの分析の結果、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。 To 415 parts of the resulting reaction solution, 205 parts of a 42% by weight borohydrofluoric acid aqueous solution was gradually added dropwise at 25 ° C. over about 30 minutes with stirring. Along with the dropping, bubbles of carbon dioxide gas were generated. After the completion of the dripping and the generation of bubbles ceased, the entire solvent was distilled off at 2.6 kPa and 150 ° C. to obtain an electrolyte (A3) {194 parts of white solid}. As a result of 1 H-NMR, 19 F-NMR, 13 C-NMR and HPLC analysis, this electrolyte (A3) was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate 98 mol% and other impurities 2 mol%. .

＜実施例１＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、酢酸メチル（Ｂ１）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１）を得た。
なお、この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 1>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte (A2), 9 parts of methyl acetate (B1) and 72 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 Part was added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain the electrolytic solution (1) of the present invention.
In addition, the water | moisture content of this electrolyte solution was 20 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.1 mol / L.

＜実施例２＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（２）を得た。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 2>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte (A2), 9 parts of methyl propionate (B2) and 72 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts was added, and it was left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain an electrolytic solution (2) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 20 ppm. The concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.1 mol / L.

＜実施例３＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、ｎ−酪酸メチル（Ｂ３）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（３）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 3>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte (A2), 9 parts of n-methyl butyrate (B3) and 72 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16 3 parts were added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain the electrolytic solution (3) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 22 ppm. The concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.1 mol / L.

＜実施例４＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、イソ酪酸メチル（Ｂ４）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（４）を得た。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 4>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte (A2) obtained in Production Example 2, 9 parts of methyl isobutyrate (B4) and 72 parts of propylene carbonate (C1), a molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts was added, and it was left to stand at 25 degreeC for 60 hours, and it dried, and obtained the electrolyte solution (4) of this invention. The water content of this electrolytic solution was 20 ppm. The concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.1 mol / L.

＜実施例５＞
製造例２で得られた電解質塩（Ａ２）１９部、吉草酸メチル（Ｂ５）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（５）を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 5>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte salt (A2), 9 parts of methyl valerate (B5) and 72 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16 3 parts were added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain the electrolytic solution (5) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 21 ppm. The concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.1 mol / L.

＜実施例６＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）１７部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（６）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 6>
After uniformly dissolving 17 parts of the electrolyte (A1) obtained in Production Example 1, 1 part of methyl propionate (B2) and 82 parts of propylene carbonate (C1), molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts was added, and it was left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain an electrolytic solution (6) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 22 ppm. The concentration of the electrolyte (A1) in the electrolytic solution was 1.0 mol / L.

＜実施例７＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２０部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（７）を得た。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 7>
After uniformly dissolving 20 parts of the electrolyte (A1), 9 parts of methyl propionate (B2) and 71 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 1, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts were added, and it was left to stand at 25 degreeC for 60 hours, and it dried, and obtained the electrolyte solution (7) of this invention. The water content of this electrolytic solution was 20 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A1) in electrolyte solution was 1.1 mol / L.

＜実施例８＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２１部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１０部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）６９部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（８）を得た。この電解液の水分は１７ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 8>
After uniformly dissolving 21 parts of the electrolyte (A1), 10 parts of methyl propionate (B2) and 69 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 1, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts was added, and it was left to stand at 25 degreeC for 60 hours, and it dried, and obtained the electrolyte solution (8) of this invention. The water content of this electrolytic solution was 17 ppm. In addition, the concentration of the electrolyte (A1) in the electrolytic solution was 1.2 mol / L.

＜実施例９＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２７部、イソ酪酸メチル（Ｂ４）８部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）５５部及びエチルメチルカーボネート（Ｃ２）１０部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（９）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 9>
After 27 parts of the electrolyte (A1), 8 parts of methyl isobutyrate (B4), 55 parts of propylene carbonate (C1) and 10 parts of ethyl methyl carbonate (C2) obtained in Production Example 1 were uniformly dissolved, molecular sieve (Nacalai Tesque) 3 parts manufactured by 3A 1/16) were added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain an electrolytic solution (9) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 25 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A1) in electrolyte solution was 1.5 mol / L.

＜実施例１０＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２１部、ｎ−酪酸メチル（Ｂ３）６部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１０）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 10>
After uniformly dissolving 21 parts of the electrolyte (A2), 6 parts of n-methyl butyrate (B3) and 73 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16 3 parts were added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain the electrolytic solution (10) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 22 ppm. The concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.2 mol / L.

＜実施例１１＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１８部、イソ酪酸メチル（Ｂ４）１０部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１１）を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 11>
After uniformly dissolving 18 parts of the electrolyte (A2), 10 parts of methyl isobutyrate (B4) and 72 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts was added, and it was left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain an electrolytic solution (11) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 21 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A2) in electrolyte solution was 1.0 mol / L.

＜実施例１２＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１８部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１２）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 12>
After uniformly dissolving 18 parts of electrolyte (A2), 11 parts of methyl propionate (B2) and 71 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts were added, and it was left to stand at 25 degreeC for 60 hours, and it dried, and obtained the electrolyte solution (12) of this invention. The water content of this electrolytic solution was 25 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A2) in electrolyte solution was 1.0 mol / L.

＜実施例１３＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１３）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 13>
After uniformly dissolving 16 parts of the electrolyte (A2) obtained in Production Example 2, 1 part of methyl propionate (B2) and 83 parts of propylene carbonate (C1), a molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts were added, and it was left to dry at 25 degreeC for 60 hours, and obtained the electrolyte solution (13) of this invention. The water content of this electrolytic solution was 25 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 0.9 mol / L.

＜実施例１４＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２３部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）６８部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１４）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 14>
After uniformly dissolving 23 parts of the electrolyte (A2), 9 parts of methyl propionate (B2) and 68 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts were added, and it was left to stand at 25 degreeC for 60 hours, and it dried, and obtained the electrolyte solution (14) of this invention. The water content of this electrolytic solution was 25 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A2) in electrolyte solution was 1.3 mol / L.

＜実施例１５＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１５部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）７部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６３部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）１５部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１５）を得た。この電解液の水分は２７ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 15>
After uniformly dissolving 15 parts of the electrolyte (A2), 7 parts of methyl propionate (B2), 63 parts of propylene carbonate (C1) and 15 parts of dimethyl carbonate (C3) obtained in Production Example 2, molecular sieve (Nacalai Tesque Co., Ltd.) 3 parts made by company, 3A 1/16) were added, left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain an electrolytic solution (15) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 27 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 0.8 mol / L.

＜実施例１６＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１４部、ｎ−酪酸メチル（Ｂ３）８部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）５４部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）２４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１６）を得た。この電解液の水分は１９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 16>
After 14 parts of the electrolyte (A3) obtained in Production Example 3, 8 parts of n-methyl butyrate (B3), 54 parts of propylene carbonate (C1) and 24 parts of dimethyl carbonate (C3) were uniformly dissolved, molecular sieve (Nacalai Tesque) 3 parts of 3A 1/16) manufactured by Co., Ltd. was added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain the electrolytic solution (16) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 19 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A3) in electrolyte solution was 0.8 mol / L.

＜実施例１７＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１７部、酢酸メチル（Ｂ１）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７５部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１７）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。、また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 17>
After uniformly dissolving 17 parts of the electrolyte (A3), 9 parts of methyl acetate (B1) and 75 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 3, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 A portion was added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain an electrolytic solution (17) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 25 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A3) in electrolyte solution was 1.0 mol / L.

＜実施例１８＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）２０部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１８）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 18>
After uniformly dissolving 20 parts of the electrolyte (A3), 9 parts of methyl propionate (B2) and 71 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 3, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts was added, and it was left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain an electrolytic solution (18) of the present invention. The water content of this electrolytic solution was 22 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A3) in electrolyte solution was 1.2 mol / L.

＜比較例１＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１）を得た。この電解液の水分は２７ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 1>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte (A2) and 81 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H1). The water content of this electrolytic solution was 27 ppm. The concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.1 mol / L.

＜比較例２＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ２）を得た。この電解液の水分は２４ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative example 2>
After uniformly dissolving 17 parts of the electrolyte (A1) obtained in Production Example 1 and 83 parts of propylene carbonate (C1), 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H2). The water content of this electrolytic solution was 24 ppm. The concentration of the electrolyte (A1) in the electrolytic solution was 1.0 mol / L.

＜比較例３＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）１９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ３）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 3>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte (A1) obtained in Production Example 1 and 81 parts of propylene carbonate (C1), 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H3). The water content of this electrolytic solution was 18 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A1) in electrolyte solution was 1.1 mol / L.

＜比較例４＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７９部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ４）を得た。この電解液の水分は１６ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative example 4>
After uniformly dissolving 21 parts of the electrolyte (A1) obtained in Production Example 1 and 79 parts of propylene carbonate (C1), 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H4). The water content of this electrolytic solution was 16 ppm. In addition, the concentration of the electrolyte (A1) in the electrolytic solution was 1.2 mol / L.

＜比較例５＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２７部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６１部及びエチルメチルカーボネート（Ｃ２）１２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ５）を得た。この電解液の水分は１３ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 5>
After 27 parts of the electrolyte (A1), 61 parts of propylene carbonate (C1) and 12 parts of ethyl methyl carbonate (C2) obtained in Production Example 1 were uniformly dissolved, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) Three parts were added, and the mixture was left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolytic solution (H5). The water content of this electrolytic solution was 13 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A1) in electrolyte solution was 1.5 mol / L.

＜比較例６＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７９部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ６）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 6>
After uniformly dissolving 21 parts of the electrolyte (A2) and 79 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H6). The water content of this electrolytic solution was 18 ppm. The concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 1.2 mol / L.

＜比較例７＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ７）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 7>
After uniformly dissolving 17 parts of the electrolyte (A2) obtained in Production Example 2 and 83 parts of propylene carbonate (C1), 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) was added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolytic solution (H7). The water content of this electrolytic solution was 18 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A2) in electrolyte solution was 1.0 mol / L.

＜比較例８＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ８）を得た。この電解液の水分は１３ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 8>
After uniformly dissolving 16 parts of the electrolyte (A2) and 84 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H8). The water content of this electrolytic solution was 13 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 0.9 mol / L.

＜比較例９＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２２部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７８部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ９）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 9>
After uniformly dissolving 22 parts of the electrolyte (A2) and 78 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H9). The water content of this electrolytic solution was 18 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A2) in electrolyte solution was 1.3 mol / L.

＜比較例１０＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１４部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６８部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）１８部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１０）を得た。この電解液の水分は１１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 10>
After 14 parts of the electrolyte (A2), 68 parts of propylene carbonate (C1) and 18 parts of dimethyl carbonate (C3) obtained in Production Example 2 were uniformly dissolved, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 Part was added and allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolytic solution (H10). The water content of this electrolytic solution was 11 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 0.8 mol / L.

＜比較例１１＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１３部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６０部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）２７部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１１）を得た。この電解液の水分は１９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 11>
After 13 parts of the electrolyte (A3), 60 parts of propylene carbonate (C1) and 27 parts of dimethyl carbonate (C3) obtained in Production Example 3 were uniformly dissolved, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 A comparative electrolytic solution (H11) was obtained by allowing the mixture to stand and drying at 25 ° C. for 60 hours. The water content of this electrolytic solution was 19 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A3) in electrolyte solution was 0.8 mol / L.

＜比較例１２＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１６部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１２）を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 12>
After uniformly dissolving 16 parts of the electrolyte (A3) and 84 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 3, 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolytic solution (H12). The water content of this electrolytic solution was 29 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A3) in electrolyte solution was 1.0 mol / L.

＜比較例１３＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１３）を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 13>
After uniformly dissolving 19 parts of the electrolyte (A3) obtained in Production Example 3 and 81 parts of propylene carbonate (C1), 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., 3A 1/16) were added at 25 ° C. It was allowed to stand for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H13). The water content of this electrolytic solution was 28 ppm. Moreover, the density | concentration of the electrolyte (A3) in electrolyte solution was 1.2 mol / L.

＜比較例１４＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１４部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１３部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１４）を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative example 14>
After 14 parts of the electrolyte (A2), 13 parts of methyl propionate (B2) and 73 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2 were uniformly dissolved, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 parts was added, and it was left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolytic solution (H14). The water content of this electrolytic solution was 29 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 0.8 mol / L.

＜比較例１５＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部、酢酸メチル（Ｂ１）１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）６７部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１５）を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 15>
After uniformly dissolving 16 parts of the electrolyte (A2), 17 parts of methyl acetate (B1) and 67 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) 3 A comparative electrolytic solution (H15) was obtained by leaving the mixture at 25 ° C. for 60 hours and drying. The water content of this electrolytic solution was 28 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 0.9 mol / L.

＜比較例１６＞
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート１７部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１６）を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 16>
After uniformly dissolving 17 parts of triethylmethylammonium tetrafluoroborate, 9 parts of methyl propionate (B2) and 74 parts of propylene carbonate (C1), 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) are added. Then, it was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolytic solution (H16). The water content of this electrolytic solution was 21 ppm. The concentration of the electrolyte (tetraethylammonium tetrafluoroborate) in the electrolytic solution was 1.0 mol / L.

＜比較例１７＞
ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウム２８部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びエチレンカーボネート６３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１７）を得た。この電解液の水分は２６ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウム）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 17>
After uniformly dissolving 28 parts of triethylmethylammonium hexafluoroantimonate, 9 parts of methyl propionate (B2) and 63 parts of ethylene carbonate, 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) were added, and 25 It was allowed to stand at 60 ° C. for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolyte (H17). The water content of this electrolytic solution was 26 ppm. The concentration of the electrolyte (triethylmethylammonium hexafluoroantimonate) in the electrolytic solution was 1.0 mol / L.

＜比較例１８＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）５０部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）３４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１８）を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 18>
After uniformly dissolving 16 parts of the electrolyte (A2), 50 parts of methyl propionate (B2) and 34 parts of propylene carbonate (C1) obtained in Production Example 2, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16) Three parts were added, and the mixture was left to stand at 25 ° C. for 60 hours and dried to obtain a comparative electrolytic solution (H18). The water content of this electrolytic solution was 28 ppm. Further, the concentration of the electrolyte (A2) in the electrolytic solution was 0.8 mol / L.

＜比較例１９＞
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１９）を得た。この電解液の水分は２４ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
なお、後述する評価用の捲回形電気二重層キャパシタに用いる電極として、特開２００６−２６１５１６号公報に記載された分極性電極（アルカリ賦活活性炭８１重量％、炭酸カリウム９重量％、デンカブラック５重量％及びポリテトラフルオロエチレン５重量％）と同等のものを用いた。 <Comparative Example 19>
After uniformly dissolving 17 parts of triethylmethylammonium tetrafluoroborate and 83 parts of propylene carbonate (C1), 3 parts of molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., 3A 1/16) are added and allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours to dry. As a result, a comparative electrolytic solution (H19) was obtained. The water content of this electrolytic solution was 24 ppm. In addition, the concentration of the electrolyte (triethylmethylammonium tetrafluoroborate) in the electrolytic solution was 1.0 mol / L.
In addition, as an electrode used for the winding type electric double layer capacitor for evaluation described later, a polarizable electrode described in JP-A-2006-261516 (81% by weight of alkali activated carbon, 9% by weight of potassium carbonate, Denka Black 5) Wt% and polytetrafluoroethylene 5 wt%).

1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲに使用した測定装置は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、３００ＭＨｚ、重水素化ジメチルスルホキシド
19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）、３００ＭＨｚ、重水素化ジメチルスルホキシド The measuring devices used for 1 H-NMR, 19 F-NMR, and 13 C-NMR are as follows.
1 H-NMR: AVANCE 300 (manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), 300 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide
19 F-NMR, 13 C-NMR: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), 300 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide

電解質（Ａ）及び非水溶媒（Ｂ）の含有量（濃度又は純度）は、測定試料（電解質又は電解液）を移動相で５００倍に希釈した後、孔径０．２０μｍの親水性フィルター（アドバンテック東洋株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ、ＰＴＦＦ ｎｏｎ−ｓｔｅｒｉｌｅ）で濾過し、測定溶液を調製し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、以下の条件で定量した。電解液用の検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した電解質（Ａ）を使用して作成した。 The content (concentration or purity) of the electrolyte (A) and the non-aqueous solvent (B) was determined by diluting the measurement sample (electrolyte or electrolyte) 500 times with a mobile phase, and then using a hydrophilic filter (Advantech) with a pore size of 0.20 μm. The solution was filtered through Toyo Co., Ltd., DISMIC-13JP, PTFF non-sterile) to prepare a measurement solution, which was quantified under the following conditions by high performance liquid chromatography (HPLC). A calibration curve for the electrolyte was prepared using the electrolyte (A) collected by preparative HPLC.

ＨＰＬＣ機器：ＬＣ−１０Ａ、株式会社島津製作所製
カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、株式会社資生堂製
移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃ HPLC instrument: LC-10A, Shimadzu Corporation column: Develosil C30-MG (4.6 mmφ × 25 cm), Shiseido mobile phase: phosphoric acid concentration 10 mmol / l, sodium perchlorate concentration 100 mmol / l Aqueous solution flow rate: 0.8 ml / min
Detector: UV (210 nm)
Injection volume: 20 μl
Column temperature: 40 ° C

本発明の電解液（１）〜（１８）及び比較用の電解液（Ｈ１）〜（Ｈ１９）を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタ｛直径１．５ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱形｝を作製し、以下の方法で等価直列抵抗の変化率を評価し、さらに、封口体の封口ゴム面を観察し、キャパシタの膨れを測定した。また、電解液の重量保持率からカルボン酸メチルエステルの透過量を評価した。これらの結果を表１に示した。
なお、捲回形電気二重層キャパシタは、特開２００６−３１９３２２号公報の００７０段落及び図２に記載された捲回形電気二重層キャパシタと同等である。含有させた電解液の重量（Ｅ０）は、４．９〜５．１ｇである。 Using the electrolytic solutions (1) to (18) of the present invention and the comparative electrolytic solutions (H1) to (H19), a wound electric double layer capacitor {a cylindrical shape having a diameter of 1.5 cm and a height of 3 cm } Was evaluated, and the rate of change in equivalent series resistance was evaluated by the following method. Further, the sealing rubber surface of the sealing body was observed, and the swelling of the capacitor was measured. Moreover, the permeation | transmission amount of carboxylic acid methyl ester was evaluated from the weight retention of electrolyte solution. These results are shown in Table 1.
Note that the wound electric double layer capacitor is equivalent to the wound electric double layer capacitor described in paragraph 0070 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-319322 and FIG. The weight (E 0 ) of the contained electrolytic solution is 4.9 to 5.1 g.

（１）キャパシタの膨れ
６０℃の雰囲気下で、電気二重層キャパシタに２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後、電気二重層キャパシタの高さ（Ｈ３０００）（ｍｍ）を測定し、この高さ（Ｈ３０００）と電圧印加前の高さ（Ｈ０）（ｍｍ）との差（ｍｍ）をキャパシタの膨れとした。この値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。 (1) Capacitor swelling After applying a voltage of 2.7 V to the electric double layer capacitor for 3000 hours in an atmosphere of 60 ° C., the height (H 3000 ) (mm) of the electric double layer capacitor is measured, The difference (mm) between the height (H 3000 ) and the height (H 0 ) (mm) before voltage application was defined as the swelling of the capacitor. The smaller this value is, the smaller the deterioration in performance over time, which means that good charge / discharge characteristics can be maintained.

（２）等価直列抵抗の変化率
６０℃の雰囲気下で、電気二重層キャパシタに２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後、電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）を測定し、この等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比（％）｛（ＲＥ３０００）×１００／（ＲＥ０）｝を等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（英国のソーラトロン社製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。 (2) Measure the equivalent series resistance (RE 3000 ) at 1 kHz after applying a voltage of 2.7 V to the electric double layer capacitor for 3000 hours in an atmosphere where the change rate of the equivalent series resistance is 60 ° C. The ratio (%) {(RE 3000 ) × 100 / (RE 0 )} of the equivalent series resistance (RE 3000 ) to the equivalent series resistance (RE 0 ) at 1 kHz before voltage application is the change in equivalent series resistance. Rate. The equivalent series resistance was measured at 25 ° C. using an impedance analyzer (SI1253, SI1286 manufactured by Solartron, UK). The smaller this value is, the smaller the deterioration in performance over time, which means that good charge / discharge characteristics can be maintained.

（３）電解液の重量保持率
６０℃の雰囲気下で、電気二重層キャパシタに２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後、電気二重層キャパシタの重量（Ｍ３０００）を測定し、電圧印加前の重量をＭ０とし、｛（Ｅ０−（Ｍ０−Ｍ３０００））×１００／Ｅ０｝を電解液の重量保持率（％）とした。この値が小さいほど、封口ゴムからカルボン酸メチルエステル（Ｂ）が透過していることを意味する。 (3) After applying a voltage of 2.7 V to the electric double layer capacitor for 3000 hours in an atmosphere having a weight retention of 60 ° C. for the electrolyte, the weight (M 3000 ) of the electric double layer capacitor is measured and before applying the voltage. Was defined as M 0, and {(E 0 − (M 0 −M 3000 )) × 100 / E 0 } was defined as the weight retention rate (%) of the electrolytic solution. It means that carboxylic acid methyl ester (B) has permeate | transmitted from the sealing rubber, so that this value is small.

Figure 2009152405
Figure 2009152405



Figure 2009152405
Figure 2009152405



ＭＡ ：酢酸メチル ＭＰ ：プロピオン酸メチル
ＭＢ ：ｎ−酪酸メチル ＭＩＢ：イソ酪酸メチル
ＭＶ ：ｎ−吉草酸メチル ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＳＬ ：スルホラン ＡＮ ：アセトニトリル
Ｈ１ ：トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート
Ｈ２ ：ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウム MA: methyl acetate MP: methyl propionate MB: n-methyl butyrate MIB: methyl isobutyrate MV: n-methyl valerate PC: propylene carbonate DMC: dimethyl carbonate EMC: ethyl methyl carbonate SL: sulfolane AN: acetonitrile H1: triethylmethyl Ammonium tetrafluoroborate H2: triethylmethylammonium hexafluoroantimonate

表１から明らかなように、実施例１〜１８で得た電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜１９で得た電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて、キャパシタの膨れが低く、等価直列抵抗変化率も抑制され、キャパシタの重量保持率が高かった。キャパシタの膨れはガス発生が原因であり、等価直列抵抗変化率もガス発生が主因で増加するものと推定される。
比較例１４、１５又は１８で得た電解液を用いた場合、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）を多く含有する電気二重層キャパシタとなるが、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率は抑制されるが、電解液の重量保持率が小さかった。これは大量に含有するカルボン酸メチルエステルが封口ゴムから透過し、キャパシタ外に漏れ出しているためと考えられる。 As is clear from Table 1, the electric double layer capacitors using the electrolytic solutions obtained in Examples 1 to 18 were compared with the electric double layer capacitors using the electrolytic solutions obtained in Comparative Examples 1 to 19. The swelling was low, the equivalent series resistance change rate was suppressed, and the weight retention rate of the capacitor was high. The swelling of the capacitor is caused by gas generation, and the equivalent series resistance change rate is estimated to increase mainly due to gas generation.
When the electrolytic solution obtained in Comparative Example 14, 15 or 18 is used, an electric double layer capacitor containing a large amount of carboxylic acid methyl ester (B) is obtained, but the swelling of the capacitor and the equivalent series resistance change rate are suppressed. The weight retention rate of the electrolyte was small. This is probably because a large amount of carboxylic acid methyl ester permeates from the sealing rubber and leaks out of the capacitor.

比較例１６及び１７は、電解質として、テトラアルキルアンモニウム塩を用いた例であるが、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率は、本発明の電解液を用いた場合に比べて著しく劣る結果となった。
比較例１９で得た電解液は、電極として、分極性電極（アルカリ賦活活性炭８１重量％、炭酸カリウム９重量％、デンカブラック５重量％及びポリテトラフルオロエチレン５重量％）と同等のもの（制酸剤を含有するもの）を用いたが、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率は、本発明の電解液を用いた場合に比べて著しく劣る結果となった。 Comparative Examples 16 and 17 are examples in which a tetraalkylammonium salt is used as the electrolyte. However, the swelling of the capacitor and the equivalent series resistance change rate are significantly inferior compared to the case of using the electrolytic solution of the present invention. It was.
The electrolytic solution obtained in Comparative Example 19 was the same as a polarizable electrode (81% by weight of alkali activated carbon, 9% by weight of potassium carbonate, 5% by weight of Denka black and 5% by weight of polytetrafluoroethylene). However, the swelling of the capacitor and the rate of change of the equivalent series resistance were significantly inferior to those using the electrolytic solution of the present invention.

以上の通り、本発明の電解液は、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率を著しく抑制し、電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。 As described above, the electrolytic solution of the present invention remarkably suppresses the swelling of the capacitor and the rate of change of the equivalent series resistance, dramatically improves the deterioration of performance of the electric double layer capacitor over time, and provides a highly reliable electric double layer capacitor. It is clear that can be configured.

本発明の電解液は，電気化学キャパシタのガス発生によるキャパシタの膨れの抑制に優れていることから、この電解液を用いて作成した電気化学キャパシタは従来の電気化学キャパシタと比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであり、信頼性が高く、耐久性が高いため、各種電子機器のメモリーバックアップ用電源、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、及び電気自動車用のパワー用電源等に適用できる。   Since the electrolytic solution of the present invention is excellent in suppressing the swelling of the capacitor due to the gas generation of the electrochemical capacitor, the electrochemical capacitor prepared using this electrolytic solution is more time-dependent than the conventional electrochemical capacitor. Secondary battery such as power storage element used in combination with power source for memory backup of various electronic devices, various power source backup power source, solar cell, because there is very little performance degradation, high reliability and high durability. It can be applied to a power storage device that substitutes for, a power source for driving a motor that requires a large current, a power source for a power tool such as an electric tool, and a power source for a power source for an electric vehicle.

Claims (9)

一般式（１）で表されるイミダゾリウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）、
一般式（２）で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）、及び
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒（Ｃ）を含有する電気化学キャパシタ用電解液であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して（Ｂ）を１〜１１重量％含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
Figure 2009152405


［式中、Ｒ１〜Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基又は水素原子である。］
Figure 2009152405


［式中、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基である。］ An electrolyte (A) composed of an imidazolium cation (a1) and an anion (a2) represented by the general formula (1);
An electrolytic solution for an electrochemical capacitor containing a carboxylic acid methyl ester (B) represented by the general formula (2) and a nonaqueous solvent (C) other than the carboxylic acid methyl ester (B),
1 to 11% by weight of (B) with respect to the total weight of (A), (B) and (C).
Figure 2009152405


[In formula, R < 1 > -R < 5 > is a C1-C5 monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom which may have a hydroxyl group. ]
Figure 2009152405


[Wherein, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. ] カルボン酸メチルエステル（Ｂ）が、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の電解液。 The electrolyte solution according to claim 1, wherein the carboxylic acid methyl ester (B) is at least one selected from the group consisting of methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate and methyl isobutyrate. 非水溶媒（Ｃ）が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の電解液。 The electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous solvent (C) is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, dimethyl carbonate, acetonitrile, and sulfolane. イミダゾリウムカチオン（ａ１）において、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。 In the imidazolium cation (a1), R 1 to R 3 in the general formula (1) are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms which may have a hydroxyl group. The electrolyte solution according to item. アニオン（ａ２）がＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ − 、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２ −、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３ −、ＲｆＳＯ３ −（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ２）２ −、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＴａＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＳｉＦ６ −、ＣＮ−、ＣＨ３ＢＦ３ −及びＦ（ＨＦ）ｎ −（ｎは１〜４の数を表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。 The anion (a2) is BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (RfSO 2 ) 2 − , C (RfSO 2 ) 3 − , RfSO 3 − (Rf is fluoro having 1 to 12 carbon atoms) alkyl group), N (FSO 2) 2 -, F -, ClO 4 -, AlF 4 -, AlCl 4 -, TaF 6 -, NbF 6 -, SiF 6 -, CN -, CH 3 BF 3 - and F ( HF) n - (n is an electrolyte according to any one of claims 1 to 4 is at least one selected from the group consisting of indicating a number of 1 to 4). 非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the non-aqueous solvent (C) is propylene carbonate and the carboxylic acid methyl ester (B) is methyl propionate. 非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルであるである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonaqueous solvent (C) is propylene carbonate and dimethyl carbonate, and the carboxylic acid methyl ester (B) is methyl propionate. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。 An electrochemical capacitor using the electrolytic solution according to claim 1. 請求項１〜７のいずれか１項記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 An electric double layer capacitor using the electrolytic solution according to claim 1.
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