JP2013206893A - Electrolyte for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a long life electrolyte for electric double layer capacitor.SOLUTION: The electrolyte for electric double layer capacitor contains at least one kind of salt (A) selected from a group consisting of amidinium salt (A1) and quaternary ammonium salt (A2), an aprotic solvent (B), and a cyclic boron compound (C) represented by a specific chemical formula. Preferably, 0.05-10 wt% of (C) is contained for the total weight of (A), (B) and (C).

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor using the same.

従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレート塩（以下、ＢＦ_４塩と記載）、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ_４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ_４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、広い温度範囲で使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、長寿命な電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、スクシンイミド誘導体等の添加（例えば、特許文献１）による耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ用電解液が提案されている。 Conventionally, the electrolyte of the capacitor tetrafluoroborate salt of tetraethyl ammonium (hereinafter referred to as BF ₄ salt), BF ₄ salt of triethyl methyl ammonium or 1-ethyl-3-BF ₄ salt of methyl imidazolium, etc., as an electrolyte It is used. Particularly in new application fields such as hybrid electric vehicles that are used under severe conditions and at high currents, there is a demand for electrochemical elements that can be used in a wide temperature range and have excellent long-term stability. There is an urgent need for the development of a long-life electrolyte solution for the electrolyte solution that is a component of the material.
Under such circumstances, an electrolytic solution for an electric double layer capacitor excellent in withstand voltage by adding a succinimide derivative or the like (for example, Patent Document 1) has been proposed.

特許４７９８６０９号公報Japanese Patent No. 4798609

しかしながら、特許文献１においては、短時間の評価のみで耐電圧を評価しており、実際に電気二重層キャパシタが使用される長期間にわたって高い耐電圧を示して長寿命であるかどうかは明記されていない。
すなわち、本発明の目的は、長寿命な電気二重層キャパシタ用電解液を提供することである。 However, in Patent Document 1, the withstand voltage is evaluated only by a short-time evaluation, and it is clearly stated whether the electric double layer capacitor actually shows a high withstand voltage over a long period of time and has a long life. Not.
That is, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a long life.

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、アミジニウム塩（Ａ１）および第４級アンモニウム塩（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）、および下記一般式（１）に示される環状ほう素化合物（Ｃ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液；該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタである。

［式中Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１から１０の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ³は同一であっても異なっていてもよい。］ As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention provides at least one salt (A) selected from the group consisting of an amidinium salt (A1) and a quaternary ammonium salt (A2), an aprotic solvent (B), and the following general formula (1): An electrolytic solution for an electric double layer capacitor containing the cyclic boron compound (C) shown in the above; an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.

[Wherein R ^{1 to} R ³ are straight-chain or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. R ^{1 to} R ³ may be the same or different. ]

本発明の電解液は、長寿命な電気二重層キャパシタ用電解液である。 The electrolytic solution of the present invention is a long-life electrolytic solution for electric double layer capacitors.

＜塩（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する、アミジニウム塩（Ａ１）および第４級アンモニウム塩（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ）のカチオンとしては、アミジニウムカチオン（環状アミジニウムカチオン例えばイミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン等が好ましい。）、第４級アンモニウムカチオン（環状アンモニウムカチオン、鎖状アンモニウムカチオン。）等が含まれる。 <Salt (A)>
As the cation of at least one salt (A) selected from the group consisting of an amidinium salt (A1) and a quaternary ammonium salt (A2) constituting the electrolytic solution of the present invention, an amidinium cation (cyclic amididine) Nium cations such as imidazolium cations and imidazolinium cations are preferred), and quaternary ammonium cations (cyclic ammonium cations and chain ammonium cations).

イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。 Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4- Tetramethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium Lithium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl Imidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-i Dazolium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methylcarbo Oxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium Rium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1, 3-dimethylimidazolium etc. are mentioned.

イミダゾリニウムカチオンとしては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。 Examples of the imidazolinium cation include 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, and 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium. 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3- Trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4- Cetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methylcarbooxy Methyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3- Trimethylimidazolinium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2 -Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like.

第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有する鎖状テトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム等｝、環状テトラアルキルアンモニウムカチオン｛スピロビピロリジニウム、スピロビピペリジニウム等｝等が挙げられる。 As the quaternary ammonium cation, a linear tetraalkylammonium cation having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms {tetraethylammonium, triethylmethylammonium, diethyldimethylammonium, ethyltrimethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, etc.}, And cyclic tetraalkylammonium cations {spirobipyrrolidinium, spirobipiperidinium, etc.}.

上記アンモニウムカチオンのうち好ましいのは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、及びスピロビピロリジニウムカチオンである。 Among the above ammonium cations, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium cation, tetraethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, ethyltrimethyl An ammonium cation and a spirobipyrrolidinium cation.

（Ａ）のアニオンとしては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンを用いることができる。有機酸、無機酸の具体例としては、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＴａＣｌ_６ ⁻、ＮｂＣｌ_６ ⁻、ＰＢｒ_６ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＡｓＢｒ_６ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＴａＢｒ_６ ⁻、ＮｂＢｒ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、ＲｆＣＯ₂ ⁻などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻又はＲｆＣＯ₂ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロプロピル基が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
また、カルボン酸アニオンが挙げられ、好ましくは芳香族カルボン酸アニオン、さらに好ましくはフタル酸アニオンなどが挙げられる。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻又はＮ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻で表されるアニオン、さらに好ましくは、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻で表されるアニオン、特に好ましくはＢＦ_４ ⁻で表されるアニオンである。 As the anion of (A), anions of various organic acids and / or inorganic acids that are usually used in an electrolytic solution can be used. Specific examples of organic acid and inorganic acid include I ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PCl ₆ ⁻ , BCl ₄ ⁻ , AsCl ₆ ⁻ , SbCl ₆ ⁻ , TaCl ₆ ⁻ , NbCl ₆ ⁻ , PBr ₆ ⁻ , BBr ₄ ⁻ , AsBr ₆ ⁻ , AlBr ₄ ⁻ , TaBr ₆ ⁻ , NbBr ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , TaF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , F ( HF) _n ⁻ (wherein n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less), N (RfSO ₃ ) ₂ ⁻ , C (RfSO ₃ ) ₃ ⁻ , RfSO ₃ ⁻ , RfCO ₂ ^{— and the} like.
^{_{N (RfSO 3) 2 -,}} C (RfSO 3) 3 -, RfSO 3 - or RfCO ₂ ^- Rf contained in the anions represented by represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group , Pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group and nonafluorobutyl group. Of these, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group are preferable, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are more preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
Moreover, a carboxylate anion is mentioned, Preferably an aromatic carboxylate anion, More preferably, a phthalate anion etc. are mentioned.
Of the above anions, from the viewpoint of electrochemical stability, an anion represented by I ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ^— or N (RfSO ₃ ) ₂ ^— , and An anion represented by BF ₄ ⁻ , PF ₆ ^— or CF ₃ SO ₃ ^— , and an anion represented by BF ₄ ^— is particularly preferable.

好ましい塩（Ａ）としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ_４、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム・ＢＦ_４（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ_４と記載。）、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ_４、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ_４（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ_４と記載。）、ジエチルジメチルアンモニウム・ＢＦ_４、エチルトリメチルアンモニウム・ＢＦ_４、スピロビピロリジニウム・ＢＦ_４等であり、さらに好ましいのは、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム・ＢＦ_４、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ_４、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ_４、ジエチルジメチルアンモニウム・ＢＦ_４、エチルトリメチルアンモニウム・ＢＦ_４である。 Preferred salts (A) include 1-ethyl-3-methylimidazolium · BF ₄ , 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium · BF ₄ (hereinafter referred to as EDMI · BF ₄ ), tetraethylammonium. · BF ₄ , triethylmethylammonium · BF ₄ (hereinafter referred to as TEMA · BF ₄ ), diethyldimethylammonium · BF ₄ , ethyltrimethylammonium · BF ₄ , spirobipyrrolidinium · BF ₄ , and the like are more preferable. Are 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium · BF ₄ , tetraethylammonium · BF ₄ , triethylmethylammonium · BF ₄ , diethyldimethylammonium · BF ₄ , and ethyltrimethylammonium · BF ₄ .

本発明に用いられる塩（Ａ）は、１種でもよく、２種以上用いてもよい。 The salt (A) used in the present invention may be one kind or two or more kinds.

＜非プロトン性溶媒（Ｂ）＞
本発明における非プロトン性溶媒（Ｂ）とは、例えば以下に例示されるものであり、２種以上併用することもできる。 <Aprotic solvent (B)>
The aprotic solvent (B) in the present invention is exemplified below, and two or more kinds can be used in combination.

（１）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。 (1) Carbonate ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.

（２）スルホン
スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホンなど。 (2) Sulfonesulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, ethylpropylsulfone, and the like.

（３）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。 (3) Nitrile acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile and the like.

（４）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。 (4) Lactone γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like.

（５）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。 (5) Ether monoether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diether (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether), triether (diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.), etc.

（６）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。 (6) Oxazolidinone N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, and the like.

（７）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンなど）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）、ジメチルスルホキシドなど。 (7) Other organic solvents 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, aromatic solvents (toluene, xylene, chlorobenzene, fluorobenzene, etc.), paraffin solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.), dimethyl sulfoxide and the like.

非プロトン性溶媒（Ｂ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち電気化学的安定性の観点等から好ましくは、カーボネート類、スルホン類、ニトリル類、及びラクトン類であり、更に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンである。 The aprotic solvent (B) may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbonates, sulfones, nitriles, and lactones are preferable from the viewpoint of electrochemical stability, and more preferable are propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, sulfolane, acetonitrile, and γ-butyrolactone. is there.

＜環状ほう素化合物（Ｃ）＞
本発明における環状ほう素化合物（Ｃ）は、上記一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^３が炭素数１から１０の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である化合物である。Ｒ^１〜Ｒ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ³は好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である。 <Cyclic boron compound (C)>
The cyclic boron compound (C) in the present invention is a compound in which R ^{1 to} R ³ in the above general formula (1) are a straight-chain or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R ^{1 to} R ³ may be the same or different. R ^{1 to} R ³ are preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight or branched chain having 1 to 3 carbon atoms.

環状ほう素化合物（Ｃ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｎ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ボロキシン、トリペンチロキシボロキシン、トリヘキシロキシボロキシン、トリヘプチロキシボロキシン、トリオクチロキシボロキシン、トリノニロキシボロキシン、トリデシロキシボロキシンなど。 Specific examples of the cyclic boron compound (C) include the following.
Trimethoxyboroxine, triethoxyboroxine, tri (n-propoxy) boroxine, tri (iso-propoxy) boroxine, tri (n-butoxy) boroxine, tri (iso-butoxy) boroxine, tri (tert-butoxy) boroxine, Tripentyloxyboroxine, trihexyloxyboroxine, triheptyloxyboroxine, trioctyloxyboroxine, trinonyloxyboroxine, tridecyloxyboroxine and the like.

これらの中で電導度と安定性の観点から、好ましいのは、トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｎ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ボロキシンであり、より好ましくはトリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシンである。 Among these, from the viewpoints of conductivity and stability, trimethoxyboroxine, triethoxyboroxine, tri (n-propoxy) boroxine, tri (iso-propoxy) boroxine, and tri (n-butoxy) boroxine are preferable. , Tri (iso-butoxy) boroxine and tri (tert-butoxy) boroxine, more preferably trimethoxyboroxine, triethoxyboroxine and tri (n-propoxy) boroxine.

塩（Ａ）の含有量は、電導度と溶解性の観点から、塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）及び環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。 The content of the salt (A) is preferably 5 to 30 with respect to the total weight of the salt (A), the aprotic solvent (B) and the cyclic boron compound (C) from the viewpoints of conductivity and solubility. % By weight, more preferably 15 to 25% by weight.

非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量は、電導度と塩（Ａ）の溶解性の観点から、塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）及び環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％である。 The content of the aprotic solvent (B) is based on the total weight of the salt (A), the aprotic solvent (B) and the cyclic boron compound (C) from the viewpoints of conductivity and solubility of the salt (A). On the other hand, it is preferably 60 to 90% by weight, more preferably 75 to 85% by weight.

環状ほう素化合物（Ｃ）の含有量は、電導度の観点から、塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）及び環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して、０．０５〜１０重量％であり、好ましくは、０．１〜５重量％、より好ましくは、０．５〜３重量％である。
（Ｃ）の含有量が０．０５重量％以上であると十分な効果を発揮でき、また１０重量％以下であると電解液の粘度が高くならず、電気二重層キャパシタとして抵抗が高くなるという不具合が生じない。 The content of the cyclic boron compound (C) is 0.05 to 10 based on the total weight of the salt (A), the aprotic solvent (B) and the cyclic boron compound (C) from the viewpoint of conductivity. % By weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.
When the content of (C) is 0.05% by weight or more, a sufficient effect can be exhibited, and when it is 10% by weight or less, the viscosity of the electrolyte does not increase and the resistance as an electric double layer capacitor increases. There is no problem.

本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気二重層キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ ０１１３−２００５、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２．５ｋＰａ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
非水溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。 The water content in the electrolytic solution of the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less based on the weight of the electrolytic solution from the viewpoint of electrochemical stability. Within this range, it is possible to suppress the deterioration in performance of the electric double layer capacitor over time.
The water content in the electrolytic solution can be measured by the Karl Fischer method (JIS K 0113-2005, coulometric titration method). Examples of the method of bringing the water content in the electrolytic solution into the above range include a method of using a salt (A) that has been sufficiently dried in advance and a nonaqueous solvent that has been sufficiently dehydrated in advance.
Examples of the drying method (A) include a method of drying by heating under reduced pressure (for example, heating at 150 ° C. under a reduced pressure of 2.5 kPa), evaporating and removing a trace amount of water contained therein, and recrystallization. .
As the dehydration method of the non-aqueous solvent, heating dehydration under reduced pressure (for example, heating at 10 kPa) to evaporate and remove a trace amount of water contained, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A1 / 16 etc.), Examples include a method using a dehydrating agent such as activated alumina powder.

また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。 Besides these, the electrolytic solution is heated and dehydrated under reduced pressure (for example, heated at 100 ° C. under reduced pressure of 10 kPa) to evaporate and remove the trace amount of water contained therein, molecular sieve, activated alumina powder, etc. And a method of using a dehydrating agent. These methods may be performed alone or in combination.

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ²／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ²／ｇの活性炭が特に好ましい。 As a basic structure of the electric double layer capacitor, a separator is sandwiched between two polarizable electrodes and impregnated with an electrolytic solution. The main component of the polarizable electrode is preferably a carbonaceous material such as activated carbon, graphite, or polyacene organic semiconductor because it is electrochemically inert to the electrolyte and has an appropriate electrical conductivity. Thus, at least one of the positive electrode and the negative electrode is a carbonaceous material. A porous carbon material (for example, activated carbon) having a specific surface area of 10 m ² / g or more determined by the BET method by the nitrogen adsorption method is more preferable because of the large electrode interface where charges are accumulated. The specific surface area of the porous carbon material is selected in consideration of the target capacitance per unit area (F / m ² ) and the decrease in bulk density associated with the increase in the specific surface area. preferably it has a specific surface area determined is 30~2,500m ² / g by the BET method, since the electrostatic capacity per volume is large, the specific surface area is particularly preferably activated carbon 300~2,300m ² / g.

本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。 Examples of the electric double layer capacitor of the present invention include a coin type, a wound type, and a rectangular type. The electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention can be applied to any electric double layer capacitor.

本発明の電解液は、公知の方法等で調製することができる。 The electrolytic solution of the present invention can be prepared by a known method or the like.

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、^１Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
In the following examples, ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR, and ¹³ C-NMR were measured by the following methods.
Measurement conditions for ¹ H-NMR Instrument: AVANCE 300 (manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz.
¹⁹ F-NMR measurement conditions Instrument: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz
Measurement conditions for ¹³ C-NMR Instrument: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz
Moreover, the silver ion content was quantified by the turbidimetric method with an atomic absorption spectrophotometer (Shimadzu Corporation AA-6200).

＜製造例１＞ ＜＜ＥＤＭＩ塩の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。 <Production Example 1><Production of EDMI salt>
A mixture of 31 parts of ethylamine (70% aqueous solution) and 32 parts of ammonia (28% aqueous solution) was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, and stirred uniformly. Into solution. A liquid mixture composed of 69 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 71 parts of acetaldehyde (30% aqueous solution) was dropped from the dropping funnel while maintaining the temperature at 45 ° C. or lower. The dropwise addition of the mixed solution of glioxal and acetaldehyde was performed over 5 hours, and after completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, dehydration was carried out by gradually reducing the pressure from 80 ° C. and normal pressure (atmospheric pressure) to 5.0 kPa, followed by simple distillation at a temperature of 105 ° C. and a pressure of 1.0 kPa. -Methylimidazole was obtained.

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節し、８０時間反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。 Next, 100 parts of the obtained 1-ethyl-2-methylimidazole, 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged into a stainless steel autoclave with a reflux condenser and uniformly dissolved. Subsequently, it heated up to 130 degreeC, the pressure was adjusted to 0.8 Mpa or less, and reaction was performed for 80 hours, and the reaction mixture was obtained. ¹ H-NMR analysis of the reaction mixture revealed that 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced.

得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＢＦ_４塩であり、塩（Ａ−１）とする。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。 427 parts of the resulting reaction mixture was transferred to a flask, and 207 parts of a 42% aqueous solution of borohydrofluoric acid was gradually added dropwise to the flask over about 30 minutes at room temperature (about 25 ° C.). Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble (carbon dioxide gas) was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator, the solvent (methanol and water) was removed altogether, and 82 parts of a tan transparent solid substance was obtained. When this solid substance was analyzed by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR, and ¹³ C-NMR, the main component was EDMI · BF ₄ salt, which was designated as salt (A-1). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99 mol%.

＜製造例２＞ ＜＜ＴＥＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩を２４３部得た。 <Production Example 2><< Production of TEMA Salt >>
Synthesis of iodide salt 102 parts of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 parts of acetone were charged into a glass beaker and dissolved uniformly. While stirring the solution, 156 parts of methyl iodide was slowly added dropwise, and stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. The precipitated white solid was filtered and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 243 parts of an iodide salt of triethylmethylammonium.

・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。 -Preparation of AgBF ₄ solution A solution obtained by mixing 116 parts of silver oxide and 209 parts of 42 wt% aqueous borofluoric acid solution at 100 ° C under reduced pressure was dissolved in 550 parts of methanol, and dissolved in AgBF ₄ methanol. A solution was obtained.

・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２４３部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＭＡ・ＢＦ_４塩であり、塩（Ａ−２）とする。^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。 -Preparation of BF ₄ salt 745 parts of the above AgBF ₄ solution was slowly added dropwise to a mixed solution of 243 parts of triethylmethylammonium iodide salt and 232 parts of methanol, and then filtered to collect the filtrate. An AgBF ₄ solution or an iodide salt solution was added little by little to the filtrate to finely adjust the silver ion content in the solution to 10 ppm or less and the iodine ion content to 5 ppm or less, and then filtered to collect the filtrate. The filtrate was desolvated at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 186 parts of white crystals. 300 parts of methanol was added to the crystal and dissolved at 30 ° C., then cooled to −5 ° C. and allowed to stand for 12 hours for recrystallization. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 152 parts of white crystals. As a result of analysis by ¹ H-NMR, ¹⁹ F-NMR and ¹³ C-NMR, this white crystal is a TEMA • BF ₄ salt, which is referred to as salt (A-2). ^From the integral value of ¹ H-NMR, the purity was 99%.

＜製造例３＞ ＜＜トリエトキシボロキシンの製造＞＞
トリメトキシボロキシン（Ｃ−１）（１ｍｏｌ）（東京化成工業（株）製）に、エタノール（１０ｍｏｌ）を加え、１．０ｋＰａ以下の減圧度、８０℃でメタノールおよび過剰量エタノールの留出がなくなるまで加熱することで、環状ほう素化合物（Ｃ−２）｛トリエトキシボロキシン｝を含む反応物を得た。 <Production Example 3><Production of triethoxyboroxine>
Ethanol (10 mol) was added to trimethoxyboroxine (C-1) (1 mol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and methanol and excess ethanol were distilled at 80 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less. By heating until it disappeared, the reaction material containing the cyclic boron compound (C-2) {triethoxyboroxine} was obtained.

＜製造例４＞ ＜＜トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシンの製造＞＞
製造例３において、エタノールを１−プロパノール（１０ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、環状ほう素化合物（Ｃ−３）｛トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシン｝を含む反応物を得た。 << Production Example 4 >><< Production of Tri (n-propoxy) boroxine >>
A reaction product containing cyclic boron compound (C-3) {tri (n-propoxy) boroxine} was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that ethanol was changed to 1-propanol (10 mol).

＜製造例５＞ ＜＜トリ（ｎ−デシロキシ）ボロキシンの製造＞＞
トリメトキシボロキシン（Ｃ−１）（１ｍｏｌ）に、１−デカノール（３ｍｏｌ）を加え、１．０ｋＰａ以下の減圧度、８０℃でメタノールの留出がなくなるまで加熱することで、環状ほう素化合物（Ｃ−４）｛トリ（ｎ−デカロキシ）ボロキシン｝を含む反応物を得た。 Production Example 5 << Production of Tri (n-decyloxy) boroxine >>
By adding 1-decanol (3 mol) to trimethoxyboroxine (C-1) (1 mol) and heating at 80 ° C. until no distillation of methanol occurs at a reduced pressure of 1.0 kPa or less, a cyclic boron compound (C-4) A reaction product containing {tri (n-decaloxy) boroxine} was obtained.

＜製造例６＞ ＜＜トリ（ｉｓｏ−ペンチロキシ）ボロキシンの製造＞＞
製造例５において１−デカノールをイソペンチルアルコール（３ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、環状ほう素化合物（Ｃ−５）｛トリ（ｉｓｏ−ペンチロキシ）ボロキシン｝を含む反応物を得た。 << Production Example 6 >><< Production of Tri (iso-pentyloxy) boroxine >>
A reaction product containing a cyclic boron compound (C-5) {tri (iso-pentyloxy) boroxine} was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that 1-decanol was changed to isopentyl alcohol (3 mol).

＜実施例１＞
電解質（Ａ−１）１３部、およびトリメトキシボロキシン０．５部を脱水したプロピレンカーボネート８７部に溶解させることで、実施例１の電解液を得た。 <Example 1>
The electrolyte solution of Example 1 was obtained by dissolving 13 parts of electrolyte (A-1) and 0.5 parts of trimethoxyboroxine in 87 parts of dehydrated propylene carbonate.

＜実施例２〜１０＞
表１に示した塩（Ａ）および環状ほう素化合物（Ｃ）を実施例１と同様にして非プロトン性溶媒（Ｂ）に溶解させることで、実施例２〜１０の本発明の電解液を得た。 <Examples 2 to 10>
By dissolving the salt (A) and cyclic boron compound (C) shown in Table 1 in the aprotic solvent (B) in the same manner as in Example 1, the electrolytic solutions of the present invention of Examples 2 to 10 were prepared. Obtained.

＜比較例１＞
電解質（Ａ−１）１３部を脱水したプロピレンカーボネート８７部に溶解させることで、比較例１の電解液を得た。 <Comparative Example 1>
The electrolyte solution of Comparative Example 1 was obtained by dissolving 13 parts of the electrolyte (A-1) in 87 parts of dehydrated propylene carbonate.

＜比較例２〜３＞
表１に示した（Ａ）を比較例１と同様にして非プロトン性溶媒（Ｂ）に溶解させることで、比較例２〜３の本発明の電解液を得た。 <Comparative Examples 2-3>
By dissolving (A) shown in Table 1 in the aprotic solvent (B) in the same manner as in Comparative Example 1, electrolytic solutions of the present invention of Comparative Examples 2 to 3 were obtained.

実施例１〜１０、比較例１〜３で得た電解液の組成を表１に示した。 The compositions of the electrolyte solutions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して三電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い静電容量及び抵抗について評価した。 A three-electrode electric double layer capacitor (manufactured by Power System Co., Ltd.) was prepared using the electrolytic solution of the present invention and the electrolytic solution of the comparative example. A charge / discharge cycle test was performed using this capacitor, and the capacitance and resistance were evaluated.

粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。 粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。 Powdered activated carbon (“MSP-20” manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) was mixed with carbon black and polytetrafluoroethylene powder (PTFE). Powdered activated carbon (“MSP-20” manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) was mixed with carbon black and polytetrafluoroethylene powder (PTFE). The weight ratio was 10: 1: 1. The obtained mixture was kneaded for about 5 minutes in a mortar and rolled with a roll press to obtain an activated carbon sheet. The thickness of the activated carbon sheet was 400 μm. This activated carbon sheet was punched into a 20 mmφ disk shape to obtain an activated carbon electrode.

得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、三電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１０＞、＜比較例１〜３＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。   Using the obtained activated carbon electrode (positive electrode, negative electrode and reference electrode), a three-electrode electric double layer capacitor (manufactured by Power System Co., Ltd.) was assembled. These cells were dried in vacuum at 170 ° C. for 7 hours and cooled to 30 ° C. In a dry atmosphere, the electrolytic solutions of <Examples 1 to 10> and <Comparative Examples 1 to 3> were injected into the cell, followed by vacuum impregnation to produce an electric double layer capacitor.

作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧まで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行った。
＜寿命評価＞
設定電圧３．０Ｖ、温度設定６０℃で２５０サイクル実施し、セルの初期及び２５０サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び２５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を測定した。静電容量の保持率（％）が高いほど、また内部抵抗の増加率（％）が低いほど耐久性に優れることとなるため、これらの値をもって長寿命の指標とした。
試験結果を表１に示す。 A charge / discharge test device (“CDT-5R2-4” manufactured by Power System Co., Ltd.) is connected to the created electric double layer capacitor, and constant current charging is performed at 25 mA up to the set voltage, and 25 mA after 7200 seconds from the start of charging. A constant current discharge was performed at.
<Life evaluation>
Conducted 250 cycles at a set voltage of 3.0 V and a temperature setting of 60 ° C., the initial capacitance of the cell and the capacitance retention rate (%) after 250 cycles, the initial resistance and the internal resistance after 250 cycles The rate of increase (%) was measured. The higher the retention rate (%) of the capacitance and the lower the increase rate (%) of the internal resistance, the better the durability. Therefore, these values were used as indicators of long life.
The test results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明（実施例１〜１０）の電気二重層キャパシタ用電解液は長寿命であることがわかった。 As is clear from Table 1, it was found that the electrolytic solutions for electric double layer capacitors of the present invention (Examples 1 to 10) have a long life.

本発明の電解液を使用することで、長寿命な電気二重層キャパシタを実現できるものであって、キャパシタの高性能化をはかれるため、風力発電用や車載用等の電気二重層キャパシタに適用できる。 By using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to realize a long-life electric double layer capacitor, and to improve the performance of the capacitor, it can be applied to an electric double layer capacitor for wind power generation or in-vehicle use. .

Claims (6)

アミジニウム塩（Ａ１）および第４級アンモニウム塩（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）、および下記一般式（１）に示される環状ほう素化合物（Ｃ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液。

［式中Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１から１０の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ³は同一であっても異なっていてもよい。］ At least one salt (A) selected from the group consisting of an amidinium salt (A1) and a quaternary ammonium salt (A2), an aprotic solvent (B), and a cyclic boron represented by the following general formula (1) An electrolytic solution for an electric double layer capacitor containing the compound (C).

[Wherein R ^{1 to} R ³ are straight-chain or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. R ^{1 to} R ³ may be the same or different. ] 塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）、および環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して（Ｃ）を０．０５〜１０重量％含有する請求項１に記載の電解液。 2. The electrolytic solution according to claim 1, comprising 0.05 to 10% by weight of (C) based on the total weight of the salt (A), the aprotic solvent (B), and the cyclic boron compound (C). 一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３が炭素数１〜４の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である請求項１または２に記載の電解液。 ^3. The electrolytic solution according to claim 1, wherein, in the general formula (1), R ^{1 to} R ³ are a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. 塩（Ａ）が、イミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンの塩、および／または鎖状テトラアルキルアンモニウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンの塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the salt (A) is a salt of an imidazolium cation and a tetrafluoroborate anion and / or a salt of a chain tetraalkylammonium cation and a tetrafluoroborate anion. . 非プロトン性溶媒（Ｂ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。 The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the aprotic solvent (B) is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, and γ-butyrolactone. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いてなる電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor which uses the electrolyte solution of any one of Claims 1-5.