JP2010272610A - Electrolytic solution using imidazolium salt electrolyte, and electrochemical element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic solution excelling in performance in a low-temperature environment, and having a high capacity-retentive rate and a low internal resistance increase rate, and to provide an electrochemical element stably usable even at low temperature and excelling in long-term stability. <P>SOLUTION: This electrolytic solution for an electrochemical element containing an electrolyte (B) containing an imidazolium salt (A) represented by a specific formula, and a chain sulfone (C) represented by a specific formula is used. The imidazolium salt (A) contains halogen atoms, a univalent hydrocarbon group having at least one of group selected from a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group and a group having an ether bond, or hydrogen. The chain sulfone (C) contains 1-8C organic group. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はイミダゾリウム塩電解質を用いた電気化学素子用電解液に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical device using an imidazolium salt electrolyte.

従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ_４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、低温環境下で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）である電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１）、低温特性が改善された電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献２）、高い耐熱性及び耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献３）が知られている。 Conventionally, the electrolyte of the capacitor BF ₄ salt of tetraethyl ammonium, BF ₄ salt of triethyl methyl ammonium is used as an electrolyte. Particularly in new application fields such as hybrid electric vehicles that are used under severe conditions and with large currents, there is a demand for electrochemical elements that can be used stably even at low temperatures and have excellent long-term stability. There is an urgent need to develop an electrolytic solution that can be used in a low temperature environment and has a high withstand voltage (wide potential window).
Under such circumstances, an electric double layer capacitor having excellent withstand voltage (for example, Patent Document 1), an electrolytic solution for electric double layer capacitor having improved low-temperature characteristics (for example, Patent Document 2), high heat resistance and durability. An electrolytic solution for an electric double layer capacitor that is held and does not cause solidification in a wide temperature range (for example, Patent Document 3) is known.

特開平０９−２０５０４１JP 09-205041 特開平０９−９２５７９JP 09-92579 A 特開２００８−１７１９０２JP2008-171902

しかしながら、特許文献１〜３の電解液を用いると、溶媒は電気化学的に安定で高い耐久性を持つが、電解質の耐電圧性が十分満足できるものではないため、高電圧化で使用すると電解質が分解し、電解液の劣化が起こり性能が低下する可能性がある。
すなわち、本発明の課題は、低温環境下での性能に優れ、かつ容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低い電解液を提供し、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供することである。 However, when using the electrolytic solutions of Patent Documents 1 to 3, the solvent is electrochemically stable and has high durability, but the voltage resistance of the electrolyte is not sufficiently satisfactory. May be decomposed, resulting in deterioration of the electrolyte solution and a decrease in performance.
That is, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution that has excellent performance in a low temperature environment, has a high capacity retention rate, and a low internal resistance increase rate, and can be used stably even at low temperatures, and has excellent long-term stability. It is to provide an electrochemical element.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液、及び該電解液を用いた電気化学素子である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention contains an electrolyte (B) containing an imidazolium salt (A) represented by the general formula (1) and a chain sulfone (C) represented by the general formula (2). An electrolyte for an electrochemical element, and an electrochemical element using the electrolyte.

［式中Ｒ^１、Ｒ^３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基(以下、官能基Ｙと記す。) からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。］

[Ｒ^６とＲ^７は炭素数１〜８の有機基である。]

[Wherein R ¹ and R ³ have at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group and a group having an ether bond (hereinafter referred to as functional group Y). It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different. In the formula, R ² , R ⁴ and R ⁵ may have at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group and a group having an ether bond. A monovalent hydrocarbon group or hydrogen, which may be the same or different. X ⁻ represents a counter anion. ]

[R ⁶ and R ⁷ are organic groups having 1 to 8 carbon atoms. ]

本発明の電気化学素子用電解液を用いた電気化学素子は、容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低い。低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れる。 The electrochemical device using the electrolytic solution for electrochemical devices of the present invention has a high capacity retention rate and a low internal resistance increase rate. It can be used stably even at low temperatures and has excellent long-term stability.

３電極式電気二重層キャパシタ3 electrode type electric double layer capacitor

以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）のカチオン種において、Ｒ^１、Ｒ^３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が含まれる。Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^５の具体例を以下に挙げる。 The present invention is described in detail below.
In the cation species of the imidazolium salt (A) represented by the general formula (1), R ¹ and R ³ are at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a group having an ether bond. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a straight chain aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group. , Aromatic hydrocarbon groups and the like. R ² , R ⁴ , and R ⁵ each have at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a group having an ether bond. A valent hydrocarbon group or a hydrogen atom, which may be the same or different. Specific examples of R ^{1 to} R ⁵ are given below.

炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基の場合：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−デシル基、並びに官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基及び２−ニトロエチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基及び２−シアノエチル基、メトキシメチル基、及び１−メトキシエチル基及び２−メトキシエチル基等が挙げられる。 When the hydrocarbon group is a linear aliphatic hydrocarbon group: a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-decyl group, and a functional group Y As the group having hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group and 2-hydroxyethyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group and 2-nitroethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group and 2-cyanoethyl group, methoxymethyl group, And 1-methoxyethyl group and 2-methoxyethyl group.

炭化水素基が分岐脂肪族炭化水素基の場合：ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３−ヘプチル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基及び２−エチルオクチル基、並びに官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル基、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ニトロ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル基、１−シアノ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基及び１−メトキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。 When the hydrocarbon group is a branched aliphatic hydrocarbon group: iso-propyl group, 2-methylpropyl group, 2-butyl group, 2-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 3-pentyl group, 2 -Methylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 3-heptyl, 2-ethylbutyl, 3-methylpentyl, 3-hexyl, 2 A 2-hydroxy-iso-propyl group as the group having -ethylhexyl group, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group and 2-ethyloctyl group, and functional group Y 1-hydroxy-2-methylpropyl group, 2-amino-iso-propyl group, 2-nitro-iso-propyl group, 1-nitro-2-methyl group Propyl group, 2-cyano -iso- propyl group, 1-cyano-2-methylpropyl group, 2-methoxy -iso- propyl, and 1-methoxy-2-methylpropyl group and the like.

炭化水素基が環式炭化水素基の場合：シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基、並びに官能基Ｙを有する基としては１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基、１−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基及び４−メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。 When the hydrocarbon group is a cyclic hydrocarbon group: a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 2-methylcyclohexyl group, a 3-methylcyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, and a group having a functional group Y are 1- Examples thereof include a hydroxycyclohexyl group, a 2-hydroxycyclohexyl group, a 3-hydroxycyclohexyl group, a 4-hydroxycyclohexyl group, a 1-methoxycyclohexyl group, a 2-methoxycyclohexyl group, a 3-methoxycyclohexyl group, and a 4-methoxycyclohexyl group.

炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合：フェニル基、トルイル基及びベンジル基等が挙げられる。 When the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group: a phenyl group, a toluyl group, a benzyl group, and the like can be given.

ハロゲン原子を有する炭化水素基としてはフルオロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基としては、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１０以下の整数）で表される基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。 The hydrocarbon group having a halogen atom is preferably a fluoroalkyl group, and the fluoroalkyl group is a group represented by C _n F _{2n + 1} (n is an integer of 10 or less), a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group. And a heptafluoropropyl group.

これらのうち直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する基を有する脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは、メチル基である。 Of these, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group having a group having an ether bond, and a fluoroalkyl group are preferable. More preferred are a methyl group, an ethyl group, a methoxyethyl group, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Highly preferred is a methyl group.

これらのうち好ましいものは耐電圧等の観点から、２位にメチル基を有するカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−メチルイミダリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチル−イミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムである。さらに好ましくはカチオンの分子サイズの観点から分子サイズの小さい１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムであり、より好ましくは極低温での溶解度の観点から、カチオンが非対称構造である１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムであり、最も好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。なお、分子サイズが小さいと、電解液の粘度が低くなり、電気抵抗が低下する。 Among these, preferred are a cation having a methyl group at the 2-position, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-, from the viewpoint of withstand voltage and the like. 2-methylimidazolium, 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-isopropyl-2,3 dimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1-ethyl-2,3 , 4-Trimethyl-imidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-dimethyl-imidazolium, 1,2,3-trimethyl-4-ethylimidazolium 1,4-diethyl-2,3 dimethylimidazolium, 1,3,4-triethyl-2-methylimidazolium, 1-propyl-2,3,4 Trimethyl imidazolium, 1-isopropyl-2,3,4-trimethyl imidazolium. More preferably, from the viewpoint of the molecular size of the cation, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4, -tetramethylimidazolium and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium having a small molecular size are preferable. More preferably, from the viewpoint of solubility at cryogenic temperature, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium in which the cation is an asymmetric structure are most preferable. 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium. In addition, when molecular size is small, the viscosity of electrolyte solution will become low and an electrical resistance will fall.

電解質（Ｂ）はイミダゾリウム塩（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％含有する。
電解質（Ｂ）はイミダゾリウム塩（Ａ）の他に、イミダゾリウム塩（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）等を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、アルキルアンモニウム塩等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ_４塩及びＰＦ_６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ_４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、電解質（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。 The electrolyte (B) preferably contains the imidazolium salt (A) in an amount of 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight.
The electrolyte (B) may contain, in addition to the imidazolium salt (A), other organic salt compounds (D) different from the imidazolium salt (A). Other organic salt compounds (D) include alkyl ammonium salts. Specific examples include alkyl ammonium BF ₄ salt and PF ₆ salt. Examples thereof include tetraethylammonium BF ₄ salt and triethylmethylammonium BF ₄ salt. The amount of the other organic salt compound (D) is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on the weight of the electrolyte (B).

また、電解質（Ｂ）は種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｅ）量は、好ましくは電解質（Ｂ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。 The electrolyte (B) may contain various additives (E). As the additive (E), LiBF ₄ , LiPF ₆ , phosphoric acids and derivatives thereof (phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric esters, phosphonic acids, etc.), boric acids and derivatives thereof (boric acid, boric acid oxide, Boric acid esters, complexes of boron and compounds having a hydroxyl group and / or carboxyl group, etc., nitrates (lithium nitrate, etc.) and nitro compounds (nitrobenzoic acid, nitrophenol, nitrophenetole, nitroacetophenone, aromatic nitro compounds) Etc.). From the viewpoint of electrochemical stability and conductivity, the amount of additive (E) is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the weight of the electrolyte (B).

一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）のアニオン成分（対アニオンＸ⁻）について説明する。Ｘ⁻は、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギー(以下、ＨＯＭＯエネルギーと略記する。) が、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲であり、好ましくは−０．６０〜−０．２５ａ.u.の範囲である対アニオンである。ここで、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯ（最高占有分子軌道；ｈｉｇｈe sｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーは、計算するアニオンに対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献１：「電子構造論による化学の探求（第二版）Ｊａｍｅｓ Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎ Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」）。 The anion component (counter anion X ⁻ ) of the imidazolium salt (A) represented by the general formula (1) will be described. X ^-. Is, the HOMO energy (. Hereinafter abbreviated as HOMO energy) by the first principle molecular orbital calculation, in the range of -0.60~-0.20a.u, preferably -0.60～- Counter anion in the range of 0.25 a.u. Here, the HOMO (highest occupied molecular orbital) energy by first-principles molecular orbital calculation is a semi-empirical molecular orbital method by performing conformational analysis on the calculated anion by force field calculation. This value is calculated by the HartleyFock method with the basis function of 6-31G (d) after structural optimization by AM1. Gaussian 03 (manufactured by Gaussian) is used as the calculation program (Reference 1: “Exploration of Chemistry by Electronic Structure Theory (Second Edition), James B. Foresman, AElen Frisch, Kenzo Tazaki, Gaussian, Inc.)” .

上記の方法によって、計算されるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲である対アニオンＸ⁻の具体例としては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＴａＣｌ_６ ⁻、ＮｂＣｌ_６ ⁻、ＰＢｒ_６ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＡｓＢｒ_６ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＴａＢｒ_６ ⁻、ＮｂＢｒ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、ＲｆＣＯ₂ ⁻等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻又はＲｆＣＯ₂ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが小さい対アニオンが好ましくＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＮ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻で表される対アニオン、さらに好ましくはＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ_４ ⁻で表される対アニオンである。
対アニオンは、ＨＯＭＯエネルギーが小さいほうが好ましいが、−０．６０ａ.u.(以下、ａ.u.を省略して記載することがある。) を下回る化合物は知られておらず、実質的に、ＰＦ_６−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３９）、ＢＦ_４ ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．２７）が好ましい。逆に、ＨＯＭＯエネルギーが−０．２０ａ.u.より大きい（マイナスの数値が小さい）対アニオン、例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）、フタル酸、コハク酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）などのカルボン酸アニオン、Ｉ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１６）、Ｃｌ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１２）、Ｆ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．０８）などの無機アニオンでは、電解質の電気化学的安定性が低いため、電解液として用いた場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り、電気化学素子として有用ではない。 Specific examples of the counter anion X ⁻ whose HOMO energy calculated by the above method is in the range of −0.60 to −0.20 a.u. include BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PCl ₆ ⁻ , BCl ₄ ⁻ , AsCl ₆ ⁻ , SbCl ₆ ⁻ , TaCl ₆ ⁻ , NbCl ₆ ⁻ , PBr ₆ ⁻ , BBr ₄ ⁻ , AsBr ₆ ⁻ , AlBr ₄ ⁻ , TaBr ₆ ⁻ , NbBr ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , TaF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , CN ⁻ , F (HF) _n ⁻ (wherein n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less), N ( ^{_{RfSO 3) 2 -, C (}} RfSO 3) 3 -, RfSO 3 -, RfCO 2 - and the like.
^{_{N (RfSO 3) 2 -,}} C (RfSO 3) 3 -, RfSO 3 - or RfCO ₂ ^- Rf contained in the anions represented by represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, trifluoromethyl, Examples include pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, and nonafluorobutyl. Of these, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and heptafluoropropyl are preferable, trifluoromethyl and pentafluoroethyl are more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
Among the above counter anions, from the viewpoint of electrochemical stability, a counter anion having a small HOMO energy by first-principles molecular orbital calculation is preferable, and is represented by BF ₄ ⁻ , PF ₆ ^— or N (RfSO ₃ ) ₂ ^—. that counter anion, more preferably PF ₆ ^- or BF ₄ ^- represented by counter anion, particularly preferably BF ₄ ^- is a counter anion represented by.
The counter anion preferably has a small HOMO energy, but no compound having a value lower than −0.60 a.u. (hereinafter sometimes abbreviated as a.u.) is not known, and substantially. , _PF 6 - (HOMO energy ^{_{= -0.39), BF 4 - (}} HOMO energy ^{_{= -0.35), CF 3 SO 3}} - (HOMO energy = -0.27) is preferred. Conversely, a counter anion having a HOMO energy greater than −0.20 a.u. (small negative value) such as formic acid, acetic acid, benzoic acid (HOMO energy = −0.18), phthalic acid, succinic acid (HOMO) Carboxylic acid anions such as energy = −0.18), I ⁻ (HOMO energy = −0.16), Cl ⁻ (HOMO energy = −0.12), F ⁻ (HOMO energy = −0.08), etc. Inorganic anions are low in electrochemical stability of the electrolyte, and therefore, when used as an electrolytic solution, the withstand voltage is low, the long-term reliability is poor, and it is not useful as an electrochemical element.

本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解質（Ｂ）、及び一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有する。 The electrolyte solution for electrochemical devices (F) of the present invention contains an electrolyte (B) and a chain sulfone (C) represented by the general formula (2).

鎖状スルホン（Ｃ）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。一般式中のＲ⁶とＲ⁷は炭素数１〜８の有機基である。
炭素数１〜８の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
好ましいのは、Ｒ⁶とＲ⁷が置換基を有していないアルキル基の場合である。Ｒ⁶とＲ⁷が異なる基である場合、鎖状スルホンの融点が低くなるから好ましい。そのため鎖状スルホンを電解液溶媒として用いた場合、低温で安定に使用できる電解液を得ることが出来る。これらの中でも、一般式（２）において、Ｒ⁶とＲ⁷が異なりＲ⁶が炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ⁷が炭素数１〜３のアルキル基である鎖状スルホン（Ｃ）が好ましい。 Examples of the chain sulfone (C) include those represented by the general formula (2). R ⁶ and R ⁷ in the general formula are organic groups having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms include an alkyl group which may have a substituent.
Preferred is the case where R ⁶ and R ⁷ are alkyl groups having no substituent. It is preferable that R ⁶ and R ⁷ are different groups because the melting point of the chain sulfone is lowered. Therefore, when chain | strand-shaped sulfone is used as an electrolyte solution solvent, the electrolyte solution which can be used stably at low temperature can be obtained. Among these, in general formula (2), R ⁶ and R ⁷ are different, R ⁶ is an alkyl group having 2 to ⁶ carbon atoms, and R ⁷ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. preferable.

Ｒ⁶とＲ⁷が、置換基を有していないアルキル基である場合の鎖状スルホン（Ｃ）の具体例としては、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、メチルペンチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、メチル（１−メチルブチル）スルホン、メチル（２−メチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチルブチル）スルホン、メチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、メチルヘキシルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ヘキシルスルホン、メチル（１−メチルプロピル）スルホン、メチル（２−メチルプロピル）スルホン、メチル（３−メチルプロピル）スルホン、メチル（１，１−ジメチルブチル）スルホン、メチル（２，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（３，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（２，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，１，２−トリメチルプロピル）スルホン、メチル（１，２，２−トリメチルプロピル）スルホン、メチルヘプチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ヘプチルスルホン、メチル（１−メチルヘキシル）スルホン、メチル（２−メチルヘキシル）スルホン、メチル（３−メチルヘキシル）スルホン、メチル（４−メチルヘキシル）スルホン、メチル（１，１−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，２−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（３，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（４，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（３，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１−エチルペンチル）スルホン、メチル（２−エチルペンチル）スルホン、メチル（３−エチルペンチル）スルホン、メチル（１，１，２−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，１，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，２，２−トリメチルブチル）スルホン、メチル（２，２，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，３，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（２，３，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチル−２−メチルブチル）スルホン、メチル（１−エチル−３−メチルブチル）スルホン、メチル（１−メチル−２−エチルブチル）スルホン、メチル（２−エチル−３−メチルブチル）スルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、エチルペンチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、エチル（１−メチルブチル）スルホン、エチル（２−メチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチルブチル）スルホン、エチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、エチルヘキシルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ヘキシルスルホン、エチル（１−メチルプロピル）スルホン、エチル（２−メチルプロピル）スルホン、エチル（３−メチルプロピル）スルホン、エチル（１，１−ジメチルブチル）スルホン、エチル（２，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（３，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（２，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，１，２−トリメチルプロピル）スルホン、エチル（１，２，２−トリメチルプロピル）スルホン、エチルヘプチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ヘプチルスルホン、エチル（１−メチルヘキシル）スルホン、エチル（２−メチルヘキシル）スルホン、エチル（３−メチルヘキシル）スルホン、エチル（４−メチルヘキシル）スルホン、エチル（１，１−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，２−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（３，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（４，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（３，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１−エチルペンチル）スルホン、エチル（２−エチルペンチル）スルホン、エチル（３−エチルペンチル）スルホン、エチル（１，１，２−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，１，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，２，２−トリメチルブチル）スルホン、エチル（２，２，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，３，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（２，３，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチル−２−メチルブチル）スルホン、エチル（１−エチル−３−メチルブチル）スルホン、エチル（１−メチル−２−エチルブチル）スルホン、エチル（２−エチル−３−メチルブチル）スルホン、等のうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。 Specific examples of the chain sulfone (C) when R ⁶ and R ⁷ are alkyl groups having no substituent include dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone, methyl-iso-propyl sulfone, Methylbutylsulfone, methyl-iso-butylsulfone, methyl-sec-butylsulfone, methyl-tert-butylsulfone, methylpentylsulfone, methyl-iso-pentylsulfone, methyl (1-methylbutyl) sulfone, methyl (2-methylbutyl) Sulfone, methyl (1,2-dimethylbutyl) sulfone, methyl (1-ethylbutyl) sulfone, methyl-neo-pentylsulfone, methyl-tert-pentylsulfone, methylhexylsulfone, methyl-iso-hexylsulfone, methyl (1- Methylpro Pyr) sulfone, methyl (2-methylpropyl) sulfone, methyl (3-methylpropyl) sulfone, methyl (1,1-dimethylbutyl) sulfone, methyl (2,2-dimethylbutyl) sulfone, methyl (3,3- Dimethylbutyl) sulfone, methyl (1,2-dimethylbutyl) sulfone, methyl (1,3-dimethylbutyl) sulfone, methyl (2,3-dimethylbutyl) sulfone, methyl (1,1,2-trimethylpropyl) sulfone , Methyl (1,2,2-trimethylpropyl) sulfone, methyl heptyl sulfone, methyl-iso-heptyl sulfone, methyl (1-methylhexyl) sulfone, methyl (2-methylhexyl) sulfone, methyl (3-methylhexyl) Sulfone, methyl (4-methylhexyl) sulfone, methyl (1, -Dimethylpentyl) sulfone, methyl (2,2-dimethylpentyl) sulfone, methyl (3,3-dimethylpentyl) sulfone, methyl (4,4-dimethylpentyl) sulfone, methyl (1,2-dimethylpentyl) sulfone, Methyl (1,3-dimethylpentyl) sulfone, methyl (1,4-dimethylpentyl) sulfone, methyl (2,3-dimethylpentyl) sulfone, methyl (2,4-dimethylpentyl) sulfone, methyl (3,4 Dimethylpentyl) sulfone, methyl (1-ethylpentyl) sulfone, methyl (2-ethylpentyl) sulfone, methyl (3-ethylpentyl) sulfone, methyl (1,1,2-trimethylbutyl) sulfone, methyl (1,1 , 3-Trimethylbutyl) sulfone, methyl (1,2,2-trimethyl) Butyl) sulfone, methyl (2,2,3-trimethylbutyl) sulfone, methyl (1,3,3-trimethylbutyl) sulfone, methyl (2,3,3-trimethylbutyl) sulfone, methyl (1-ethyl-2) -Methylbutyl) sulfone, methyl (1-ethyl-3-methylbutyl) sulfone, methyl (1-methyl-2-ethylbutyl) sulfone, methyl (2-ethyl-3-methylbutyl) sulfone, diethylsulfone, ethylpropylsulfone, ethyl- iso-propylsulfone, ethylbutylsulfone, ethyl-iso-butylsulfone, ethyl-sec-butylsulfone, ethyl-tert-butylsulfone, ethylpentylsulfone, ethyl-iso-pentylsulfone, ethyl (1-methylbutyl) sulfone, ethyl (2-methylbuty ) Sulfone, ethyl (1,2-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (1-ethylbutyl) sulfone, ethyl-neo-pentylsulfone, ethyl-tert-pentylsulfone, ethylhexylsulfone, ethyl-iso-hexylsulfone, ethyl (1 -Methylpropyl) sulfone, ethyl (2-methylpropyl) sulfone, ethyl (3-methylpropyl) sulfone, ethyl (1,1-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (2,2-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (3, 3-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (1,2-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (1,3-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (2,3-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (1,1,2-trimethylpropyl) ) Sulfone, ethyl (1,2,2-trimethyl) (Lopyl) sulfone, ethyl heptyl sulfone, ethyl-iso-heptyl sulfone, ethyl (1-methylhexyl) sulfone, ethyl (2-methylhexyl) sulfone, ethyl (3-methylhexyl) sulfone, ethyl (4-methylhexyl) sulfone Ethyl (1,1-dimethylpentyl) sulfone, ethyl (2,2-dimethylpentyl) sulfone, ethyl (3,3-dimethylpentyl) sulfone, ethyl (4,4-dimethylpentyl) sulfone, ethyl (1,2 -Dimethylpentyl) sulfone, ethyl (1,3-dimethylpentyl) sulfone, ethyl (1,4-dimethylpentyl) sulfone, ethyl (2,3-dimethylpentyl) sulfone, ethyl (2,4-dimethylpentyl) sulfone, Ethyl (3,4-dimethylpentyl) sulfo Ethyl (1-ethylpentyl) sulfone, ethyl (2-ethylpentyl) sulfone, ethyl (3-ethylpentyl) sulfone, ethyl (1,1,2-trimethylbutyl) sulfone, ethyl (1,1,3-trimethyl) Butyl) sulfone, ethyl (1,2,2-trimethylbutyl) sulfone, ethyl (2,2,3-trimethylbutyl) sulfone, ethyl (1,3,3-trimethylbutyl) sulfone, ethyl (2,3,3) -Trimethylbutyl) sulfone, ethyl (1-ethyl-2-methylbutyl) sulfone, ethyl (1-ethyl-3-methylbutyl) sulfone, ethyl (1-methyl-2-ethylbutyl) sulfone, ethyl (2-ethyl-3- One or a mixture of two or more of methylbutyl) sulfone and the like.

これらの中で凝固点の観点から、より好ましいものは、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、メチル（１−メチルブチル）スルホン、メチル（２−メチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチルブチル）スルホン、メチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、エチル（１−メチルブチル）スルホン、エチル（２−メチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチルブチル）スルホン、エチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホンである。 Of these, from the viewpoint of the freezing point, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone, methyl-iso-propyl sulfone, methyl butyl sulfone, methyl-iso-butyl sulfone, methyl-sec-butyl sulfone, methyl-tert. -Butylsulfone, methyl-iso-pentylsulfone, methyl (1-methylbutyl) sulfone, methyl (2-methylbutyl) sulfone, methyl (1,2-dimethylbutyl) sulfone, methyl (1-ethylbutyl) sulfone, methyl-neo- Pentylsulfone, methyl-tert-pentylsulfone, diethylsulfone, ethylpropylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone, ethylbutylsulfone, ethyl-iso-butylsulfone, ethyl-sec-butylsulfone, Til-tert-butylsulfone, ethyl-iso-pentylsulfone, ethyl (1-methylbutyl) sulfone, ethyl (2-methylbutyl) sulfone, ethyl (1,2-dimethylbutyl) sulfone, ethyl (1-ethylbutyl) sulfone, ethyl -Neo-pentylsulfone, ethyl-tert-pentylsulfone.

さらに好ましくは、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンである。 More preferably, methylethylsulfone, methylpropylsulfone, methyl-iso-propylsulfone, methylbutylsulfone, methyl-iso-butylsulfone, methyl-sec-butylsulfone, methyl-tert-butylsulfone, diethylsulfone, ethylpropylsulfone Ethyl-iso-propylsulfone, ethylbutylsulfone, ethyl-iso-butylsulfone, ethyl-sec-butylsulfone, ethyl-tert-butylsulfone.

最も好ましくは、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンである。 Most preferred are methyl-iso-propylsulfone, methyl-iso-butylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone, and ethyl-iso-butylsulfone.

また、電解液の凝固点の観点から、２種以上の鎖状スルホン（Ｃ）の混合物が好ましく、特にメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、及びエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも２種の混合溶媒、また同群より選ばれる少なくとも１種と他の鎖状スルホンとの混合溶媒が好ましい。２種以上の鎖状スルホンを混合すると溶媒の結晶性が下がり、電解液の凝固点が低下する。 From the viewpoint of the freezing point of the electrolytic solution, a mixture of two or more chain sulfones (C) is preferable, and in particular, methyl-iso-propylsulfone, methyl-iso-butylsulfone, ethylpropylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone. And at least two mixed solvents selected from the group consisting of ethyl-iso-butylsulfone, and mixed solvents of at least one selected from the same group with other chain sulfones are preferred. When two or more kinds of chain sulfones are mixed, the crystallinity of the solvent is lowered and the freezing point of the electrolytic solution is lowered.

具体例としてはエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチルプロピルスルホン、の混合溶媒等が挙げられる。 Specific examples include ethyl-iso-propylsulfone and ethylpropylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone and methyl-iso-propylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone and methyl-iso-butylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone, Ethyl-sec-butylsulfone, methyl-iso-butylsulfone and ethyl-iso-propylsulfone, ethyl-iso-butylsulfone and methyl-iso-propylsulfone, ethyl-iso-butylsulfone and methyl-iso-butylsulfone, ethyl -Iso-butylsulfone and ethyl-sec-butylsulfone, ethyl-iso-butylsulfone and methyl-sec-butylsulfone, ethyl-iso-butylsulfone and ethylpropylsulfone, ethyl-iso Butyl sulfone and methyl propyl sulfone, and the like solvent mixture of.

これらの中で、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンの混合溶媒が特に好ましい。 Among these, ethyl-iso-propylsulfone and methyl-iso-butylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone and methyl-iso-propylsulfone, ethyl-iso-propylsulfone and methyl-iso-butylsulfone, ethyl-iso A mixed solvent of -butylsulfone and methyl-iso-butylsulfone is particularly preferred.

一般式（２）中のＲ⁶とＲ⁷が置換基を含む鎖状スルホン（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
エーテル基：メトキシメチルメチルスルホン、エチルメトキシメチルスルホン、エトキシメチルメチルスルホン、エチルエトキシメチルスルホン、エチルエトキシエチルスルホン、エトキシエチルメチルスルホン、イソプロピルメトキシメチルスルホン等が挙げられる。
エステル基：メタンスルホニル酢酸メチル、メタンスルホニル酢酸エチル、メタンスルホニル酢酸イソプロピル、３−メタンスルホニルプロピオン酸メチル、３−メタンスルホニルプロピオン酸エチル等が挙げられる。ハロゲン原子：ビス（トリフルオロメチル）スルホン等が挙げられる。 Examples of the chain sulfone (C) in which R ⁶ and R ⁷ in the general formula (2) include a substituent include the following.
Ether groups: methoxymethyl methyl sulfone, ethyl methoxymethyl sulfone, ethoxymethyl methyl sulfone, ethyl ethoxymethyl sulfone, ethyl ethoxyethyl sulfone, ethoxyethyl methyl sulfone, isopropyl methoxymethyl sulfone and the like.
Esters include methyl methanesulfonyl acetate, ethyl methanesulfonyl acetate, isopropyl methanesulfonyl acetate, methyl 3-methanesulfonylpropionate, ethyl 3-methanesulfonylpropionate, and the like. Halogen atom: bis (trifluoromethyl) sulfone and the like.

本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、さらに、環状スルホン（Ｓ）を含有するのが好ましい。環状スルホン（Ｓ）は、電気化学的安定性と耐熱性に優れるという長所がある。しかし電解液用の溶媒としては高粘度であることから電導度が小さく、電気化学素子を作成した場合、内部抵抗が高いという問題がある。一方で、鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒を使用すると、電解液の粘度を下げられ、結果として電解液の電導度が向上し、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。低温においても電解質の析出が起こりにくく、広い温度範囲で安定に性能を発揮することができる。   It is preferable that the electrolytic solution (F) for an electrochemical element of the present invention further contains a cyclic sulfone (S). Cyclic sulfone (S) has the advantage of being excellent in electrochemical stability and heat resistance. However, since the solvent for the electrolyte solution has a high viscosity, the electric conductivity is small, and when an electrochemical element is produced, there is a problem that the internal resistance is high. On the other hand, when a mixed solvent of chain sulfone (C) and cyclic sulfone (S) is used, the viscosity of the electrolytic solution can be lowered, and as a result, the conductivity of the electrolytic solution is improved and the internal resistance of the electrochemical device is lowered. Can do. Precipitation of the electrolyte hardly occurs even at a low temperature, and the performance can be stably exhibited in a wide temperature range.

環状スルホン（Ｓ）としてはスルホラン、２-メチルスルホラン、２，２−ジメチルスルホラン、３−メチルスルホラン、３，３−ジメチルスルホラン、２，３-ジメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、ペンタメチレンスルホン等が挙げられる。
上記のうちではスルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。
鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒において、（Ｓ）の体積は（Ｃ）と（Ｓ）の合計体積に対して０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは１５〜８０体積％である。

具体例としては、スルホランとメチルエチルスルホン、スルホランとメチルプロピルスルホン、スルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、スルホランとエチルプロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとメチルエチルスルホン、２−メチルスルホランとメチルプロピルスルホン、２−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとエチルプロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとメチルエチルスルホン、３−メチルスルホランとメチルプロピルスルホン、３−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとエチルプロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン等の混合溶媒である。
この中で、スルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンの混合溶媒が特に好ましい。 As cyclic sulfone (S), sulfolane, 2-methylsulfolane, 2,2-dimethylsulfolane, 3-methylsulfolane, 3,3-dimethylsulfolane, 2,3-dimethylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, pentamethylene sulfone Etc.
Of the above, sulfolane, 2-methylsulfolane, and 3-methylsulfolane are preferable.
In the mixed solvent of the chain sulfone (C) and the cyclic sulfone (S), the volume of (S) is preferably 0 to 90% by volume, more preferably 15 to 80% with respect to the total volume of (C) and (S). % By volume.

Specific examples include sulfolane and methyl ethyl sulfone, sulfolane and methyl propyl sulfone, sulfolane and methyl-iso-propyl sulfone, sulfolane and methyl-iso-butyl sulfone, sulfolane and ethyl propyl sulfone, sulfolane and ethyl-iso-propyl sulfone, Sulfolane and ethyl-iso-butyl sulfone, 2-methyl sulfolane and methyl ethyl sulfone, 2-methyl sulfolane and methyl propyl sulfone, 2-methyl sulfolane and methyl-iso-propyl sulfone, 2-methyl sulfolane and methyl-iso-butyl sulfone 2-methylsulfolane and ethylpropylsulfone, 2-methylsulfolane and ethyl-iso-propylsulfone, 2-methylsulfolane and ethyl-iso-butylsulfone, 3-methyl Sulfolane and methyl ethyl sulfone, 3-methyl sulfolane and methyl propyl sulfone, 3-methyl sulfolane and methyl-iso-propyl sulfone, 3-methyl sulfolane and methyl-iso-butyl sulfone, 3-methyl sulfolane and ethyl propyl sulfone, 3- It is a mixed solvent of methylsulfolane and ethyl-iso-propylsulfone, 3-methylsulfolane and ethyl-iso-butylsulfone, or the like.
Among them, sulfolane and ethyl-iso-propylsulfone, sulfolane and ethyl-iso-butylsulfone, 2-methylsulfolane and ethyl-iso-propylsulfone, 2-methylsulfolane and ethyl-iso-butylsulfone, 3-methylsulfolane And a mixed solvent of ethyl-iso-propylsulfone, 3-methylsulfolane and ethyl-iso-butylsulfone are particularly preferable.

本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解質（Ｂ）と、鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなる。（Ｆ）の重量に対して（Ｂ）の重量が５〜５０重量％であることが好ましく、（Ｂ）の重量が１０〜３５重量％であるものが更に好ましい。この濃度範囲では、低温での溶解性が良好で、耐電圧が非常に高い電解液を得ることができる。 The electrolytic solution (F) for an electrochemical element of the present invention contains an electrolyte (B) and a chain sulfone (C). The weight of (B) is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight of (B), relative to the weight of (F). In this concentration range, it is possible to obtain an electrolytic solution having good solubility at low temperatures and a very high withstand voltage.

本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解液の電導度、凝固点の観点から鎖状スルホン（Ｃ）、環状スルホン（Ｓ）以外の非水溶媒（Ｇ）を含有していてもよい。（Ｇ）は（Ｃ）と（Ｇ）の合計体積に対して０〜３０体積％含有されていることが好ましい。非水溶媒（Ｇ）の好ましいものとして以下の（Ｇ１）〜（Ｇ３）などが挙げられる。 The electrolytic solution (F) for an electrochemical element of the present invention may contain a non-aqueous solvent (G) other than the chain sulfone (C) and the cyclic sulfone (S) from the viewpoint of the conductivity of the electrolytic solution and the freezing point. Good. (G) is preferably contained in an amount of 0 to 30% by volume based on the total volume of (C) and (G). Preferred examples of the nonaqueous solvent (G) include the following (G1) to (G3).

非水溶媒（Ｇ１）としては、一般式（３）で表されるエステル類が挙げられる。 Examples of the non-aqueous solvent (G1) include esters represented by the general formula (3).

一般式（３）中のＲ⁸とＲ⁹は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えばアルキル基、シクロアルキル基であって、Ｒ⁸とＲ⁹は同じでも異なっていてもよい。またはＲ⁸とＲ⁹は相互に結合して環を形成していてもよい。非水溶媒（Ｇ１）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
上記のうちでプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが好ましい。 R ⁸ and R ⁹ in the general formula (3) are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, such as alkyl groups and cycloalkyl groups, and R ⁸ and R ⁹ are the same or different. Also good. Alternatively, R ⁸ and R ⁹ may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the non-aqueous solvent (G1) include the following.
Carboxylic acid esters: methyl acetate, methyl propionate, etc.
Lactones: γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like.
Of these, methyl propionate and γ-butyrolactone are preferred.

非水溶媒（Ｇ３）としては、一般式（４）で表されるニトリル誘導体が挙げられる。 Examples of the non-aqueous solvent (G3) include nitrile derivatives represented by the general formula (4).

Ｒ^１０は、１〜２個のシアノ基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。非水溶媒（Ｇ３）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・ニトリル類：アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど。上記のうちでアセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。 R ¹⁰ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms that may have 1 to 2 cyano groups or an ether bond, and examples thereof include an alkyl group and a cycloalkyl group. Specific examples of the non-aqueous solvent (G3) include the following.
Nitriles: acetonitrile, propionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like. Of these, acetonitrile and propionitrile are preferred.

本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。 The water content in the electrolytic solution of the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less based on the weight of the electrolytic solution from the viewpoint of electrochemical stability. Within this range, it is possible to suppress the deterioration in performance of the electrochemical capacitor over time.
The water content in the electrolytic solution can be measured by the Karl Fischer method (JIS K0113-1997, coulometric titration method).

本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。 The electrolytic solution of the present invention can be used for electrochemical devices. An electrochemical element shows an electrochemical capacitor, a secondary battery, a dye-sensitized solar cell, etc. An electrochemical capacitor includes an electrode, a current collector, and a separator as basic components, and optionally includes a case, a gasket, and the like that are generally used for capacitors. The electrolytic solution is impregnated into the electrode and the separator, for example, in a glove box in an argon gas atmosphere (dew point −50 ° C.). The electrolytic solution of the present invention is suitable for an electric double layer capacitor (one using a polarizable electrode such as activated carbon) as an electrochemical capacitor among electrochemical capacitors.

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ²／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ²／ｇの活性炭が特に好ましい。 As a basic structure of the electric double layer capacitor, a separator is sandwiched between two polarizable electrodes and impregnated with an electrolytic solution. The main component of the polarizable electrode is preferably a carbonaceous material such as activated carbon, graphite, and polyacene organic semiconductor because it is electrochemically inert to the electrolyte and has an appropriate electrical conductivity. Thus, at least one of the positive electrode and the negative electrode is a carbonaceous material. A porous carbon material (for example, activated carbon) having a specific surface area of 10 m ² / g or more determined by the BET method by the nitrogen adsorption method is more preferable because of the large electrode interface where charges are accumulated. The specific surface area of the porous carbon material is selected in consideration of the target capacitance per unit area (F / m ² ) and the decrease in bulk density associated with the increase in the specific surface area. preferably it has a specific surface area determined is 30~2,500m ² / g by the BET method, since the electrostatic capacity per volume is large, the specific surface area is particularly preferably activated carbon 300~2,300m ² / g.

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。 The electrolytic solution for electrochemical capacitors of the present invention can also be used for aluminum electrolytic capacitors. The basic structure of an aluminum electrolytic capacitor is that an oxide film is formed by electrochemical treatment on the surface of the aluminum foil that becomes the electrode, and this is used as a dielectric, and the electrolytic solution is impregnated between the aluminum foil that becomes the other electrode. Electrolytic paper is sandwiched between them.

本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
本発明の電解液を用いた電気化学素子、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタは高耐電圧で低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れ高信頼性を有する。 Examples of the electrochemical capacitor of the present invention include a coin type, a wound type, and a rectangular type. The electrolytic solution for electrochemical capacitors of the present invention can be applied to any electric double layer capacitor or any aluminum electrolytic capacitor.
The electrochemical element, electrochemical capacitor, and electric double layer capacitor using the electrolytic solution of the present invention can be used stably even at a low temperature with a high withstand voltage and have excellent long-term stability and high reliability.

実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
In the following examples, 1H-NMR, 19F-NMR and 13C-NMR were measured by the following methods.
Measurement conditions for 1H-NMR Instrument: AVANCE 300 (manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz.
Measurement conditions for 19F-NMR Instrument: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz
Measurement conditions for 13C-NMR Instrument: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz

＜製造例１＞
電解質（Ａ−１）の製造
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ｋＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分掛けて徐々に滴下した。滴下において炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８２部が残った。得られた黄褐色透明の液状をメタノール、イソプロパノールを用いて晶析を行い、黄褐色透明の液体（Ａ−１）を得た。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ａ−１）であった。 <Production Example 1>
Production of Electrolyte (A-1) 31 parts of ethylamine (70% aqueous solution) and 32 parts of ammonia (28% aqueous solution) were added to a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube. The mixed solution was charged and made into a uniform solution while stirring. While maintaining the temperature at 45 ° C. or lower, a mixed solution of 69 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 71 parts of acetaldehyde (30% aqueous solution) was dropped from the dropping funnel. The dropwise addition of the mixed solution of glyoxal and acetaldehyde was added dropwise over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, dehydration was performed by gradually reducing the pressure from 80 ° C. and normal pressure to 5.0 kPa, followed by rough purification by simple distillation under the conditions of a temperature of 105 ° C. and a pressure of 1.0 kPa to give 1-ethyl-2-methylimidazole. Got. In a stainless steel autoclave with a reflux condenser, 100 parts of 1-ethyl-2-methylimidazole, 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged and dissolved uniformly. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 kPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced. 427 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 207 parts of a borohydrofluoric acid aqueous solution (purity 42 wt%) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated during the dropping. After generation | occurrence | production of foam stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 82 parts of a yellowish brown transparent liquid remained. The obtained yellowish brown transparent liquid was crystallized using methanol and isopropanol to obtain a yellowish brown transparent liquid (A-1). When this liquid was analyzed by 1H-NMR, the main component was 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (A-1).

＜製造例２＞
電解質（Ａ−２）の製造
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８部、ホルマリン（３７％水溶液）１０部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５〜４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４部とアンモニア（２８％水溶液）６１部の混合液を滴下した。次ぎにエチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めて３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７部とホルマリン（３７％水溶液）７１部の混合物を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキサールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１−エチルイミダゾールを得た。続いてを温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１−エチルイミダゾールを得た。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。得られた反応混合物４２３部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体（Ａ−２）１９８部を得た。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート（Ａ−２）であった。 <Production Example 2>
Production of electrolyte (A-2) A reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 18 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 10 parts of formalin (37% aqueous solution). The mixture was charged into a homogeneous solution while stirring, and the temperature was raised to 40 ° C. with a slight flow of nitrogen gas. Thereafter, a mixed solution of 64 parts of ethylamine (70% aqueous solution) and 61 parts of ammonia (28% aqueous solution) was dropped from the dropping funnel while maintaining the reaction temperature at 35 to 45 ° C. Next, 35 minutes after the start of dropwise addition of the mixture of ethylamine and ammonia, a mixture of 127 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 71 parts of formalin (37% aqueous solution) was added dropwise from another dropping funnel over 4 hours. The mixed solution of ethylamine and ammonia was dropped over 4 hours and 35 minutes, and the dropping start time was shifted so that the dropping of the mixed solution of glyoxal and formalin was completed simultaneously with the completion of dropping of the mixed solution of ethylamine and ammonia. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour. Next, dehydration was performed by gradually reducing the pressure from 80 ° C. and normal pressure to a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain crude 1-ethylimidazole. Subsequently, the product was purified by simple distillation under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 1-ethylimidazole.
Next, 96 parts of the obtained autoclave with a reflux condenser, 135 parts of dimethyl carbonate, and 192 parts of methanol were charged and uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of about 0.8 MPa for 70 hours. NMR analysis of the reaction product revealed that 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was produced. 423 parts of the resulting reaction mixture (44% by weight of pure salt) was placed in a flask, and 209 parts of a borohydrofluoric acid aqueous solution (42% by weight of pure) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Along with the dropping, bubbles of carbon dioxide gas were generated. After completion of the dropwise addition, after the generation of bubbles was stopped, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the whole amount of the solvent was distilled off. 198 parts of a colorless and transparent liquid (A-2) were obtained in the flask. As a result of NMR analysis of this liquid, the main component was 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (A-2).

＜製造例３＞
電解質（Ａ−３）の製造
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからメチルグリオキザール（３０％水溶液）１１４部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。メチルグリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１２０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で精密蒸留して１，２，４−トリメチルイミダゾールを得た。次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１，２，４−トリメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力０．８ｋＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分掛けて徐々に滴下した。滴下において炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の固体物質８１部が残った。得られた黄褐色透明の固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ａ−３）であった。 <Production Example 3>
Manufacture of electrolyte (A-3) 31 parts of methylamine (70% aqueous solution) and 32 parts of ammonia (28% aqueous solution) in a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube Were mixed and made into a homogeneous solution with stirring. While maintaining the temperature at 45 ° C. or lower, a mixed solution of 114 parts of methylglyoxal (30% aqueous solution) and 107 parts of acetaldehyde (30% aqueous solution) was dropped from the dropping funnel. The mixture of methylglyoxal and acetaldehyde was added dropwise over 5 hours, and reacted at 40 ° C. for 1 hour after completion of the addition. Next, dehydration is performed by gradually reducing the pressure from 80 ° C. and normal pressure to 5.0 kPa, followed by precision distillation under the conditions of 120 ° C. and 1.0 kPa to obtain 1,2,4-trimethylimidazole. It was. Next, 100 parts of 1,2,4-trimethylimidazole, 135 parts of dimethyl carbonate, and 192 parts of methanol were charged and uniformly dissolved in a stainless steel autoclave with a reflux condenser. Next, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was performed at a pressure of 0.8 kPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1,2,3,4-tetramethylimidazolium monomethyl carbonate was produced. 395 parts of the obtained reaction mixture was placed in a flask, and 207 parts (purity 42% by weight) of a borohydrofluoric acid aqueous solution was gradually added dropwise with stirring over about 30 minutes at room temperature. Carbon dioxide gas was generated during the dropping. After generation | occurrence | production of foam stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 81 parts of a tan transparent solid substance remained. When the obtained yellowish brown transparent solid substance was analyzed by 1H-NMR, the main component was 1,2,3,4-tetramethylimidazolium tetrafluoroborate (A-3).

＜製造例４＞
・比較電解質（Ａ−４’）の製造
ピロリジン（和光純薬工業製）１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，４−ジクロロブタン（和光純薬工業製）１７９部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液(ステラケミファ製)２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体１９５部が得られた。この固体をエタノール（ナカライテスク製）、２−プロパノール(ナカライテスク製)を用いて晶析を２回行い、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンＢＦ_４ ⁻の比較電解質塩（Ａ−４’）１３６部を得た。 <Production Example 4>
-Production of comparative electrolyte (A-4 ') 100 parts of pyrrolidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 97 parts of potassium carbonate were charged into a Teflon (registered trademark) -coated autoclave, and 1,4-dichlorobutane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 179 parts were added and reacted at 90 ° C. for 8 hours. To this reaction solution, 294 parts of a 42 wt% aqueous borofluoric acid solution (manufactured by Stella Chemifa) was gradually added dropwise at 25 ° C. over about 30 minutes. After the completion of the dropping and the generation of bubbles was stopped, the whole solvent was distilled off at 20 Torr and 100 ° C. to obtain 195 parts of a solid. This solid was crystallized twice using ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) and 2-propanol (manufactured by Nacalai Tesque), and a comparative electrolyte salt of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium ion BF ₄ ^— (A -4 ′) 136 parts were obtained.

・電解液溶媒の脱水
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。 Electrolyte solvent dehydration All the electrolyte solvents used below were used after the following dehydration treatment.
After adding 3 parts of molecular sieve to 100 parts of the solvent to be used and drying it by leaving it at 25 ° C. for 60 hours, the molecular sieve was separated by filtration to obtain a dehydrated solvent.

＜実施例１＞
スルホランと、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）１８部を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。なお、実施例２〜１２の電解液も、実施例１と同様に電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。 <Example 1>
To 82 parts of a solvent in which sulfolane and methyl-iso-propylsulfone are mixed at 50:50 (volume ratio), 18 parts of electrolyte (A-1) is added to 1 mol / L, and uniformly at 25 ° C. The mixture was dissolved to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 15 ppm. In addition, the electrolyte solution of Examples 2-12 was created so that electrolyte concentration might be 1 mol / L similarly to Example 1. FIG.

＜実施例２＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８２部に、電解質（Ａ−１）１８部を添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。 <Example 2>
To 82 parts of sulfolane and ethyl-iso-propylsulfone mixed at 50:50 (volume ratio), 18 parts of electrolyte (A-1) is added, and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. Got. The water content of the electrolytic solution was 16 ppm.

＜実施例３＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。 <Example 3>
17 parts of electrolyte (A-2) was added to 83 parts of sulfolane and ethyl-iso-propylsulfone mixed at 50:50 (volume ratio), and the mixture was uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. Got. The water content of the electrolytic solution was 34 ppm.

＜実施例４＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８３部に、電解質（Ａ−３）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２６ｐｐｍであった。 <Example 4>
18 parts of electrolyte (A-3) was added to 83 parts of sulfolane and ethyl-iso-propylsulfone mixed at 50:50 (volume ratio), and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. Got. The water content of the electrolytic solution was 26 ppm.

＜実施例５＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。 <Example 5>
18 parts of electrolyte (A-1) was added to 82 parts of sulfolane and ethyl-iso-butylsulfone mixed at 50:50 (volume ratio), and the mixture was uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. Got. The water content of the electrolytic solution was 32 ppm.

＜実施例６＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。 <Example 6>
17 parts of electrolyte (A-2) was added to 83 parts of sulfolane and ethyl-iso-butylsulfone mixed at 50:50 (volume ratio), and the mixture was uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. Got. The water content of the electrolytic solution was 25 ppm.

＜実施例７＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８１部に、電解質（Ａ−１）を１９部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。 <Example 7>
19 parts of electrolyte (A-1) was added to 81 parts of ethyl-iso-butylsulfone, and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 25 ppm.

＜実施例８＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８２部に、電解質（Ａ−２）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。 <Example 8>
18 parts of electrolyte (A-2) was added to 82 parts of ethyl-iso-butylsulfone, and mixed and dissolved uniformly at 25 ° C. to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 17 ppm.

＜実施例９＞
エチルブチルスルホン８２部に、電解質（Ａ−２）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。 <Example 9>
18 parts of electrolyte (A-2) was added to 82 parts of ethylbutylsulfone, and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 32 ppm.

＜実施例１０＞
エチルプロピルスルホンと２−メチルスルホランとを５０：５０（体積比）で混合した溶液８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。 <Example 10>
18 parts of the electrolyte (A-1) was added to 82 parts of a solution obtained by mixing ethylpropylsulfone and 2-methylsulfolane at a volume ratio of 50:50, and uniformly mixed to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 20 ppm.

＜実施例１１＞
エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶液８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。 <Example 11>
18 parts of electrolyte (A-1) was added to 82 parts of a solution in which ethyl-iso-propylsulfone and ethyl-iso-butylsulfone were mixed at 50:50 (volume ratio) and mixed uniformly to obtain an electrolytic solution. . The water content of the electrolytic solution was 34 ppm.

＜実施例１２＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンと３−メチルスルホランとを４０：３０：３０（体積比）で混合した溶液８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。

<Example 12>
To 83 parts of a solution obtained by mixing ethyl-iso-butylsulfone, methyl-iso-propylsulfone, and 3-methylsulfolane at 40:30:30 (volume ratio), 17 parts of electrolyte (A-2) was added, and uniform. Mixing was performed to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 30 ppm.

＜比較例１＞
スルホランとジメチルスルホンとを８０：２０（体積比）で混合した溶液８３部に、比較電解質として（Ａ−４’）１７部１ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３１ｐｐｍであった。なお、比較例２、４〜６の電解液は電解質濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。また、比較例３、７，８の電解液は電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。 <Comparative Example 1>
To 83 parts of a solution in which sulfolane and dimethylsulfone are mixed at 80:20 (volume ratio), 17 parts (A-4 ′) as a comparative electrolyte is added to 1 mol / L, and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. Thus, an electrolytic solution was obtained. The water content of the electrolytic solution was 31 ppm. In addition, the electrolyte solution of the comparative examples 2, 4-6 was created so that electrolyte concentration might be 0.8 mol / L. Further, the electrolyte solutions of Comparative Examples 3, 7, and 8 were prepared so that the electrolyte concentration was 1 mol / L.

＜比較例２＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８５部に、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ_４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。 <Comparative example 2>
85 parts of ethyl -iso- butyl sulfone, tetraethylammonium BF ₄ was added 15 parts as the electrolyte, it was uniformly mixed and dissolved at 25 ° C., to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 30 ppm.

＜比較例３＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８１部に、比較電解質として（Ａ−４’）を１９部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。 <Comparative Example 3>
19 parts of (A-4 ′) as a comparative electrolyte was added to 81 parts of ethyl-iso-butylsulfone, and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 19 ppm.

＜比較例４＞
エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン溶液８５部に、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ_４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。 <Comparative example 4>
85 parts of ethyl -iso- pentyl sulfone solution, tetraethylammonium BF ₄ was added 15 parts as the electrolyte, was uniformly mixed and dissolved at 25 ° C., to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 35 ppm.

＜比較例５＞
エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン８５部と、電解質としてテトラエチルアンモニウム・ＢＦ_４１５部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。 <Comparative Example 5>
85 parts of ethyl-sec-butylsulfone and 15 parts of tetraethylammonium · BF ₄ as an electrolyte were added and mixed uniformly to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 24 ppm.

＜比較例６＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとスルホランを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８５部に、電解質テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。 <Comparative Example 6>
15 parts of electrolyte tetraethylammonium / BF4 is added to 85 parts of a solvent in which ethyl-iso-butylsulfone and sulfolane are mixed at 50:50 (volume ratio), and the mixture is uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain an electrolytic solution. It was. The water content of the electrolytic solution was 21 ppm.

＜比較例７＞
スルホラン８３部に、電解質（Ａ−１）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。 <Comparative Example 7>
17 parts of electrolyte (A-1) was added to 83 parts of sulfolane, and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 25 ppm.

＜比較例８＞
プロピレンカーボネート８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。 <Comparative Example 8>
18 parts of electrolyte (A-1) was added to 82 parts of propylene carbonate, and uniformly mixed and dissolved at 25 ° C. to obtain an electrolytic solution. The water content of the electrolytic solution was 24 ppm.

上記電解液の特性を評価するため、電解液を室温から−３０℃に冷却し３時間静置して、目視で電解液の固化、電解質の析出の有無を確認した。 In order to evaluate the characteristics of the electrolytic solution, the electrolytic solution was cooled from room temperature to −30 ° C. and allowed to stand for 3 hours, and the presence or absence of solidification of the electrolytic solution and precipitation of the electrolyte was visually confirmed.

結果を表１に示す。−３０℃における目視確認で電解液が固化した場合は「固化」、もしくは析出物の発生が観察されたものは「析出」、固化や析出が観察されない場合は「変化なし」と表記した。 The results are shown in Table 1. When the electrolyte was solidified by visual confirmation at −30 ° C., “solidification” was indicated, or “precipitation” was observed when precipitation was observed, and “no change” was indicated when solidification or precipitation was not observed.

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の電解液は、−３０℃の低温において固化もしくは析出物の発生がなく、−３０℃の低温でも使用可能であることが示された。比較例２、４〜７は、電解質の溶媒への溶解性が低いため、低温で電解質の析出が起こることから低温では使用できない。電解質濃度を低くすることで−３０℃で電解質析出が起きないようになるが、電解質濃度を下げると容量低下、抵抗上昇を招く。また比較例７は、−３０℃では固化していることから低温で使用できない。 As is apparent from Table 1, the electrolyte solutions of Examples 1 to 12 of the present invention do not solidify or precipitate at a low temperature of −30 ° C. and can be used at a low temperature of −30 ° C. It was. Comparative Examples 2 and 4 to 7 cannot be used at low temperatures because electrolytes are poorly soluble in the solvent, and electrolyte deposition occurs at low temperatures. Decreasing the electrolyte concentration prevents electrolyte precipitation at −30 ° C., but lowering the electrolyte concentration causes a decrease in capacity and an increase in resistance. Moreover, since the comparative example 7 is solidified at -30 degreeC, it cannot be used at low temperature.

ＳＬ：スルホラン
２ＭＳＬ：２−メチルスルホラン
３ＭＳＬ：３−メチルスルホラン
ＥＰＳ：エチルプロピルスルホン
MＩＰＳ：メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン
ＥＩＰＳ：エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン
ＥＩＢＳ：エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン
ＥＳＢＳ：エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン
ＥＢＳ：エチルブチルスルホン

ＥＩＰＥＳ：エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
PC：プロピレンカーボネート
TEA：テトラエチルアンモニウム・BF4

SL: sulfolane 2MSL: 2-methylsulfolane 3MSL: 3-methylsulfolane EPS: ethylpropylsulfone
MIPS: methyl-iso-propylsulfone EIPS: ethyl-iso-propylsulfone EIBS: ethyl-iso-butylsulfone ESBS: ethyl-sec-butylsulfone EBS: ethylbutylsulfone

EIPES: ethyl-iso-pentylsulfone DMS: dimethylsulfone
PC: Propylene carbonate
TEA: Tetraethylammonium / BF4

本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い静電容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。 Using the electrolytic solution of the present invention and the electrolytic solution of the comparative example, a three-electrode electric double layer capacitor (manufactured by Power System Co., Ltd., FIG. 1) was prepared. A charge / discharge cycle test was performed using this capacitor, and the capacitance, resistance, and leakage current were evaluated.

粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。 Powdered activated carbon (“MSP-20” manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) was mixed with carbon black and polytetrafluoroethylene powder (PTFE). The weight ratio was 10: 1: 1.
The obtained mixture was kneaded for about 5 minutes in a mortar and rolled with a roll press to obtain an activated carbon sheet. The thickness of the activated carbon sheet was 400 μm. This activated carbon sheet was punched into a 20 mmφ disk shape to obtain an activated carbon electrode.

得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１２＞、＜比較例１〜８＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。   A three-electrode electric double layer capacitor (manufactured by Power System Co., Ltd.) was assembled using the obtained activated carbon electrodes (positive electrode, negative electrode and reference electrode). These cells were dried in vacuum at 170 ° C. for 7 hours and cooled to 30 ° C. In a dry atmosphere, the electrolytic solutions of <Examples 1 to 12> and <Comparative Examples 1 to 8> were injected into the cell, followed by vacuum impregnation to produce an electric double layer capacitor.

＜静電容量、静電容量の保持率、内部抵抗、及び内部抵抗の増加率の測定＞
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、６０℃で１００サイクル実施し、セルの初期及び１００サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び１００サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を測定し、長期信頼性の指標とした。試験結果を表２に示す。 <Measurement of capacitance, retention rate of capacitance, internal resistance, and increase rate of internal resistance>
Connect the charge / discharge test device (“CDT-5R2-4” manufactured by Power System Co., Ltd.) to the created electric double layer capacitor, perform constant current charging at 25 mA to the set voltage, and 25 mA 7200 seconds after the start of charging. A constant current discharge was performed at. This was carried out for 100 cycles at a set voltage of 3.3 V and 60 ° C., and the capacitance value and the retention rate (%) of the initial and 100 cycles of the cell, the internal resistance and the internal resistance after the initial and 100 cycles The rate of increase (%) was measured and used as an indicator of long-term reliability. The test results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例１〜６、８の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことから、本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタは長期信頼性に優れることがわかる。比較例７は実施例１〜１２と同等に容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いが、低温で固化するため極めて限られた用途にしか使用できない。
よって本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタの長期信頼性は飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。 As is apparent from Table 2, the electric double layer capacitors using the electrolytic solutions of Examples 1 to 12 of the present invention are more cycle tested than the electric double layer capacitors using the electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 6 and 8. Since the subsequent capacity retention rate is high and the internal resistance increase rate is low, it can be seen that the electrochemical capacitor using the electrolytic solution of the present invention is excellent in long-term reliability. Comparative Example 7 has a high capacity retention rate and a low internal resistance increase rate as in Examples 1 to 12, but it can be used only for extremely limited applications because it solidifies at a low temperature.
Therefore, it is clear that the long-term reliability of the electrochemical capacitor using the electrolytic solution of the present invention is drastically improved and a highly reliable electrochemical device can be constructed.

本発明のイミダゾリウム塩電解液は、低温環境下でも使用可能であり、容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低い。従って、本発明の電解液を用いることにより低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を得ることができる。本発明の電気化学素子は電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。


The imidazolium salt electrolyte of the present invention can be used even in a low temperature environment, has a high capacity retention rate and a low internal resistance increase rate. Therefore, by using the electrolytic solution of the present invention, an electrochemical element excellent in long-term stability that can be used stably even at low temperatures can be obtained. The electrochemical device of the present invention is applicable to electrochemical capacitors, secondary batteries, dye-sensitized solar cells and the like.

Claims (7)

一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液。

［式中Ｒ^１、Ｒ^３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。］

[Ｒ^６とＲ^７は炭素数１〜８の有機基であり、同じであっても異なっていてもよい。] An electrolyte (B) containing the imidazolium salt (A) represented by the general formula (1) and a chain sulfone (C) represented by the general formula (2) Electrolytic solution for electrochemical devices.

[Wherein R ¹ and R ³ each have at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group and a group having an ether bond, 1 to 1 carbon atoms. A valent hydrocarbon group, which may be the same or different. In the formula, R ² , R ⁴ and R ⁵ may have at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group and a group having an ether bond. A monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, which may be the same or different. X ⁻ represents a counter anion. ]

[R ⁶ and R ⁷ are organic groups having 1 to 8 carbon atoms and may be the same or different. ] 一般式（２）において、Ｒ^６とＲ^７が異なり、Ｒ^６が炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ^７が炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の電解液。 2. The electrolytic solution according to claim 1, wherein, in the general formula (2), R ⁶ and R ⁷ are different, R ⁶ is an alkyl group having 2 to ⁶ carbon atoms, and R ⁷ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 環状スルホン（Ｓ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1 or 2, further comprising a cyclic sulfone (S). 鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒において、（Ｓ）の体積が（Ｃ）と（Ｓ）の合計体積に対して０〜９０体積％である請求項３に記載の電解液。 The electrolysis according to claim 3, wherein in the mixed solvent of the chain sulfone (C) and the cyclic sulfone (S), the volume of (S) is 0 to 90% by volume with respect to the total volume of (C) and (S). liquid. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。 An electrochemical element using the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。 An electrochemical capacitor using the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 An electric double layer capacitor using the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4.

Images