JP2009151958A

JP2009151958A - アルカリ電池

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Publication number: JP2009151958A
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Inventors: Shinichi Iwamoto; 真一岩本; Yoshihisa Hirose; 敬久弘瀬
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Publication date: 2009-07-09
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Abstract

【課題】負荷特性の向上と過放電時のガス発生の抑制とを達成し得たアルカリ電池を提供する。
【解決手段】正極２と、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を有する負極４と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ電池であって、前記負極の有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子は、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が１０〜８０質量％であり、正極容量に対する負極容量の比が、１．０５〜１．１０であることを特徴とするアルカリ電池。なお電池系内のアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度が、平均して２８〜３８質量％であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、負荷特性に優れ、かつ過放電時のガス発生量の少ないアルカリ電池に関するものである。

亜鉛を負極活物質とする従来のアルカリ電池においては、正極容量に対する負極容量の比（負極容量／正極容量）を１．２程度とし、負極容量を正極容量よりもある程度多く設定することが一般的であった（例えば、特許文献１）。アルカリ電池の負極では、放電反応によって亜鉛表面に抵抗の高い亜鉛酸化物の被膜が形成されるために、亜鉛の利用率が比較的低く、全ての亜鉛が効率的に反応し得ない。そのため、前記のように負極容量を正極容量よりも大きくすることで、電池の負荷特性および放電容量の向上を図っていた。

しかしながら、前記のように負極容量を大きく設定した場合、電池の放電終了後において未反応の亜鉛が電池内に残るため、過放電時のガス発生量が大きくなるという問題が生じていた。すなわち、放電が終了したアルカリ電池を、使用機器から早期に取り出せば特に問題は生じないが、このような電池を使用機器に入れたままにしておくと、電池が過放電状態となり、内部でガスが発生して、アルカリ電解液の漏出が生じてしまう。そのため、こうした漏液の問題を回避するためには、過放電時におけるアルカリ電池内でのガス発生量を低減することが求められる。

前記のようなアルカリ電池における過放電時のガス発生の問題を回避すべく、例えば、電解液量を少なくする技術（特許文献２）や、正極容量と負極容量との比を最適化する技術（特許文献３）が提案されている。

特開昭６１−５４１５７号公報特開平７−１２２２７６号公報特開平１１−４０１７３号公報

しかしながら、前記のような技術によっても、アルカリ電池の過放電時におけるガス発生を抑制しつつ、負荷特性の向上を図るという点においては、未だ十分ではない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性の向上と過放電時のガス発生の抑制とを達成し得たアルカリ電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のアルカリ電池は、正極と、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を有する負極と、アルカリ電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）とを備えたアルカリ電池であって、前記負極の有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子は、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が１０〜８０質量％であり、正極容量に対する負極容量の比が、１．０５〜１．１０であることを特徴とするものである。

本発明によれば、負荷特性に優れ、過放電時のガス発生量の少ないアルカリ電池を提供することができる。本発明のアルカリ電池であれば、過放電時の漏液を抑制できる。

以下、本発明のアルカリ電池の構成を詳細に説明する。

＜負極＞
本発明のアルカリ電池に係る負極は、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）と、電解液と、ゲル化剤を含有するゲル状の負極合剤で構成される。亜鉛系粒子中の亜鉛成分が、負極活物質として作用する。

なお、負極活物質と電解液との反応によるガス発生を抑制する観点からは、亜鉛系粒子が、インジウム、ビスマスまたはアルミニウムなどの元素を合金成分として含有する亜鉛合金粒子であることが好ましい。亜鉛合金粒子におけるこれら元素の含有量としては、例えば、インジウムは０．０２〜０．０７質量％であることが好ましく、ビスマスは０．００７〜０．０２５質量％であることが好ましく、アルミニウムは０．００１〜０．００４質量％であることが好ましい。亜鉛合金粒子は、これらの合金成分を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有していても構わない（その他の成分は、例えば、亜鉛および不可避不純物である）。

負極に係る亜鉛系粒子は、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が１０質量％以上である。負極の有する亜鉛系粒子が、このように微細な形態である場合には、亜鉛系粒子全体の比表面積が大きくなり、負極での反応を効率よく進めることができるため、電池の負荷特性が良好となる。また、亜鉛系粒子の表面から中心までの距離が小さくなるため、比較的負荷の小さな放電（軽負荷放電）時においても亜鉛の利用率が向上する。そのため、後述するように、正極容量に対する負極容量の比を、従来よりも小さくすることが可能となり、放電終了時において未反応の亜鉛量（亜鉛系粒子中の亜鉛成分量）を低減して、過放電時におけるガス発生を抑制できるようになる。前記亜鉛系粒子のうち、２００メッシュの篩目を通過し得るものの割合は、２０質量％以上であることが好ましい。

なお、亜鉛系粒子における２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が増加するに従って、亜鉛系粒子全体の比表面積が増大するが、これにより亜鉛系粒子と電解液との反応性がより高まるため、放電反応時に消費される電解液量が増大しすぎて、電解液が不足気味になることがある。電解液が不足気味になると、亜鉛系粒子の活物質としての利用率が低下して、電池の放電特性を向上させ難くなる。また、亜鉛系粒子中に占める微細な粒子の割合が大きくなると、亜鉛系粒子全体が嵩高くなって電池製造時の亜鉛系粒子の取り扱いが困難となる。よって、本発明の電池では、前記の電解液が不足気味になる現象の発生を抑えて放電特性を向上させ、また、電池製造時の亜鉛系粒子の取り扱い性を高める観点から、亜鉛系粒子における２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、８０質量％以下であり、４０質量％以下であることが好ましい。

更に、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、前記所定値の亜鉛系粒子を用いることで、アルカリ電池の貯蔵時においても、電解液との反応による腐食に伴うガス発生量を少なくすることができると共に、均質で流動性が良好な負極合剤を調製することもできる。

なお、電池製造時の取り扱い性を考慮すると、負極が有する亜鉛系粒子は、その最小粒径が７μｍ程度であることが望ましい。また、亜鉛系粒子は、例えば、その全体が８０メッシュの篩い目を通過し得るものであることが好ましい。

負極に用いる電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられるが、後述するように、電池の安全性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。

負極に用いるゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸類（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）、セルロース類［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースや、それらのアルカリ塩など］が挙げられる。また、特開２００１−３０７７４６号公報に開示されているように、架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）と、それら以外のゲル化剤とを併用することも好ましい。架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーと併用するゲル化剤としては、上述のセルロース類や、架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類（例えば、ソーダ塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。なお、前記の架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーは、平均粒子径が１０〜１００μｍで、かつその形状が球状であることが望ましい。

負極合剤における亜鉛系粒子の含有量としては、例えば、５０〜７５質量％であることが好ましい。また、負極合剤における電解液の含有量は、例えば２５〜５０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤におけるゲル化剤の含有量は、例えば、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。

また、負極合剤には、酸化インジウムなどのインジウム化合物や、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させることにより、亜鉛系粒子と電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。ただし、これらの化合物は、あまり含有させすぎると電池の負荷特性を低下させる虞があるので、このような問題の生じない範囲で、必要に応じた含有量を決定することが好ましい。例えば、インジウム化合物、ビスマス化合物共に、亜鉛系粒子１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部程度とすることが推奨される。

＜正極＞
本発明のアルカリ電池に係る正極は、例えば、活物質である二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルおよび導電助剤、更には成形のための電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤をリング状などに加圧成形することにより形成される。

正極活物質は、そのＢＥＴ比表面積が、４０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、成形性は良好であるものの、反応面積が小さくなるために反応効率が悪くなり、負荷特性向上効果が小さくなることがある。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応効率は向上するが、かさ密度が低下するために成形性が悪化することがある。正極活物質の成形性を高めて、正極合剤の成形体の強度をより向上させるには、正極活物質のＢＥＴ比表面積は６０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、また、４５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

なお、ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。

また、正極活物質として二酸化マンガンを用いる場合、二酸化マンガンはチタンを０．０１〜３．０質量％含有していることが望ましい。この程度の量のチタンを含有する二酸化マンガンでは、比表面積が大きくなって反応効率が向上するため、アルカリ電池の負荷特性を更に高めることができる。

正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、３〜８．５質量部とすることが好ましい。

正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％とすることが好ましい。

正極に用いる電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられるが、後述するように、電池の安全性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。

＜正極容量に対する負極容量の比＞
前記の通り、過放電時における電池内でのガス発生は、電池の放電が終了した後の負極において、放電反応に関与していない未反応の亜鉛（亜鉛系粒子中の亜鉛成分）が存在する場合に起こる。よって、本発明の電池は、正極容量に対する負極容量の比（負極容量／正極容量）が、１．１０以下、好ましくは１．０８以下としており、このように正極容量に対する負極容量の比を小さくして放電終了時における未反応の亜鉛量を可及的に低減し、過放電時におけるガス発生を抑制しつつ、前記の形態の亜鉛系粒子を有する負極を用いることで、負荷特性の向上も図っている。

なお、正極容量に対する負極容量の比が小さすぎると、正極容量と負極容量とのバランスが悪くなって電池の放電容量が低下することがあるため、本発明の電池においては、正極容量に対する負極容量の比が、１．０５以上であり、１．０６以上であることが好ましい。

本発明の電池における正極容量に対する負極容量の比は、以下のようにして求められる値である。電池組み立て後の正極および負極の活物質の含有量を、正極活物質（二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル）については、その質量と、その中のマンガン含有率やニッケル含有率の分析値とから算出し、負極活物質（亜鉛または亜鉛合金中のＺｎ成分）については、ゲル状の負極合剤を回収し、水洗した上で、Ｚｎ含有率を分析して算出する。正極活物質中のＭｎ含有率やＮｉ含有率、負極活物質中のＺｎ含有率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により求める。そして、二酸化マンガンの容量を３０８ｍＡｈ／ｇとし、オキシ水酸化ニッケルの容量を２９２ｍＡｈ／ｇとして、前記の正極活物質含有量（二酸化マンガン量やオキシ水酸化ニッケル量）から正極容量を算出し、亜鉛の容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして、前記の負極活物質含有量（Ｚｎ量）から負極容量を算出し、正極容量に対する負極容量の比を求める。

なお、前記の二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルおよび亜鉛の容量は、「電池便覧第３版（丸善株式会社）」の第２７頁に記載の表１・４・１「種々の電池活物質の単位電気量当たりの質量および体積」におけるＺｎ、ＭｎＯ_２およびＮｉＯＯＨの単位電気量当たりの質量（１．２２０、３．２４４、および３．４２２）の逆数を取り、単位を整えた数値を用いた。

＜アルカリ電解液＞
正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。

なお、電池の安全性を高める観点からは、正極用の電解液、負極用の電解液、正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液のいずれにおいても、水酸化カリウム水溶液を使用し、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度が、平均して、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下となるように、前記の各電解液の濃度を調整することが望ましい。

電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度が高い場合には電解液のイオン伝導性が低く、このような電解液を前記のように微細な形態の亜鉛系粒子を有する負極と併用すると、亜鉛系粒子表面に形成される放電生成物の電気抵抗が高いと推測される。そのため、電池の短絡時における温度が非常に高くなり、安全性を損なう虞があると共に、亜鉛系粒子中の亜鉛成分の利用率も低下して放電終了時における未反応の亜鉛成分量が増大する傾向にある。

そこで、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度の平均値を前記のように低く設定すれば、電解液の電気抵抗を低くして、抵抗の低い放電生成物を亜鉛系粒子表面に生成させることが可能となり、電池の短絡時における温度上昇を低減して安全性を高めることができ、また、亜鉛系粒子中の亜鉛成分の利用率を更に向上させて、放電終了時における未反応の亜鉛成分量を更に低減することも可能となる。

ただし、電解液中における水酸化カリウム濃度を低くしすぎると、却って電解液のイオン伝導性が低下する傾向にあるため、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度は、平均して、好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上となるように、正極用の電解液、負極用の電解液、正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液の各水酸化カリウム濃度を調整することが望ましい。

＜セパレータ＞
本発明のアルカリ電池に係るセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。

＜アルカリ電池の構造、およびその他の構成要素＞
本発明のアルカリ電池では、その形状などについては特に制限は無いが、例えば、筒形（円筒形や角筒形など）の形状のものが挙げられる。以下、図面を用いて、本発明の電池の構造を説明する。図１は、本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。図１のアルカリ電池は、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の外装缶１内に、リング状に成形された正極２（正極合剤成形体）が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ３が配置され、アルカリ電解液（図示しない）がセパレータ３の内側から注入されている。更にセパレータ３の内側には亜鉛系粒子を含む負極４（ゲル状の負極合剤）が充填されている。外装缶１における１ｂは正極端子である。外装缶１の開口端部１ａには、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の負極端子板７が配されており、樹脂製の封口体６の外周縁部６２を介して該開口端部１ａが内側に折り曲げられて封口されている。負極端子板７には、金属製（Ｓｎメッキなどを施した真鍮など）の負極集電棒５が、その頭部で溶接されており、負極集電棒５は、封口体６の中央部６１に設けられた透孔６４を通じて負極４内に挿入されている。また、封口時の負極端子板７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える支持手段として、金属ワッシャ９（円板状の金属板）が配置されている。そして、樹脂製の封口体６には、防爆用の薄肉部６３が形成されている。短絡時に電池内においてガスが発生した場合、封口体６の薄肉部６３が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが金属ワッシャ９側に移動する。金属ワッシャ９および負極端子板７にはガス抜き孔が設けられており（図示しない）、電池内のガスは、これらのガス抜き孔を通じて電池外に排出される。樹脂製の封口体６を構成する樹脂としては、例えば、ナイロン６６などが挙げられる。

図２に、本発明のアルカリ電池の他の例の断面図を示す。図２中、図１と同じ作用を有する要素は同じ符号を付して、重複説明を避ける。図２中、８は、外装缶１と負極端子板とを絶縁するための絶縁板であり、２０は、発電要素を収納している胴部分である。

図１に示すアルカリ電池では、金属ワッシャ９を使用している関係上、封口部分（図１中、１０）の占める体積が大きくなってしまう。これに対し、この図２の電池のように金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える支持手段として負極端子板７を利用することで、封口部分１０の占める体積を減少させて発電要素を収容できる胴部分２０の体積を大きくすることができ、正極２および負極４の各合剤の充填量を、図１の電池よりも高めることができる。

本発明のアルカリ電池は、従来公知のアルカリ電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有する５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８８．２：５．８：０．２：５．７の質量比で混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、二酸化マンガン１００質量部に対して、黒鉛は６．７質量部であった。

次に、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌをそれぞれ０．０５質量％、０．０１５質量％および０．００５質量％の割合で含有する亜鉛合金粒子、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を３．０質量％含有する３０質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：２０の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。なお、前記亜鉛合金粒子は、平均粒径が１３５μｍで、３５メッシュの篩い目を全て通過し、かつ２００メッシュの篩い目を通過する亜鉛合金粒子が、全亜鉛合金粒子量に対して２０質量％であって、そのかさ密度は２．９ｇ／ｃｍ^３であった。

更に、外装缶として、表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製で、図２に示す形状の単４形アルカリ電池用外装缶１を用意した。この外装缶１は、封口部分１０の厚みが０．２０ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．２０ｍｍに加工されており、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしている。この外装缶１を用いて、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。

前記正極合剤：約４．８５ｇを、前記外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径：６．６ｍｍ、外径：９．７ｍｍ、高さ：９．０ｍｍの４個の正極合剤成形体（密度：３．３６ｇ／ｃｍ^３）が積み重なった状態とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。

次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ^２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶１内に挿入された正極２（前記正極合剤成形体）の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を３．０質量％含有する３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液）０．６５ｇをセパレータ３の内側に注入し、更に、前記負極合剤：２．４５ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。ここで、正極容量に対する負極容量の比は１．１０であった。

前記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製で、ナイロン６６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を、負極４の中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの上側から金型によりかしめることにより、図２に示す単４形アルカリ電池を作製した。ここで、前記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚みが０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に、あらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。以上のようにして実施例１の筒形アルカリ電池を作製した。

実施例２
負極合剤の充填量を２．３８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。この筒形アルカリ電池は、正極容量に対する負極容量の比が１．０７であった。

実施例３
負極合剤の充填量を２．３６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。この筒形アルカリ電池は、正極容量に対する負極容量の比が１．０６であった。

比較例１
負極合剤の充填量を２．５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。この筒形アルカリ電池は、正極容量に対する負極容量の比が１．１５であった。

比較例２
負極合剤の充填量を２．５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。この筒形アルカリ電池は、正極容量に対する負極容量の比が１．１２であった。

比較例３
負極合剤の充填量を２．３１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。この筒形アルカリ電池は、正極容量に対する負極容量の比が１．０４であった。

実施例１〜３および比較例１〜３の筒形アルカリ電池について、下記のようにして放電特性確認試験および過放電試験を行った。これらの結果を正極負極容量比の構成と共に表１に示す。

＜放電特性確認試験＞
実施例１〜３および比較例１〜３の筒形アルカリ電池について、２０℃、７５０ｍＷの連続放電を終止電圧１．０Ｖの条件で行い、前記終止電圧に達するまでに要する放電時間より放電容量を算出した。結果を表１に示すが、表１では、実施例１の電池での結果を１００とした場合の相対値で示している。

＜過放電試験＞
実施例１〜３および比較例１〜３の筒形アルカリ電池（前記の放電特性確認試験を行ったものとは別の電池）を、２０℃、２０Ωで４８時間放電させて過放電状態とし、その後２０℃で１２０時間保持した後の電池内部の圧力を測定した。前記の各電池内部の圧力測定は、実施例１〜３および比較例１〜３の電池をそれぞれ５個ずつ用い、これらの結果の平均値を表１に示している。

表１から明らかなように、実施例１〜３の筒形アルカリ電池では、過放電時における電池内圧の上昇が小さく、過放電による電池内部のガス発生量が小さいことを意味している。したがって、実施例１〜３の筒形アルカリ電池では、過放電時におけるガス発生を抑えられることで、ベントの作動による電解液の漏出を防止できる。これに対し、正極負極容量比が高い比較例１〜２の筒形アルカリ電池では、放電に関与しなかった負極が電池内に大量に残存することとなるため、実施例１〜３の電池よりも過放電時におけるガス量が多く、過放電時において電解液の漏出の虞がある。

なお、実施例１〜３の電池は、放電容量が比較例１、２の電池と同等であり、負極容量が小さい比較例３の電池では、電池内の正極と負極の容量バランスが崩れたため放電容量が大幅に減少している。

本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。本発明のアルカリ電池の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１外装缶
２正極
３セパレータ
４負極
５負極集電棒
６樹脂製の封口体
７負極端子板
８絶縁板
９金属ワッシャ
６３防爆用の薄肉部

Claims

正極と、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を有する負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ電池であって、
前記負極の有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子は、２００メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が１０〜８０質量％であり、
正極容量に対する負極容量の比が、１．０５〜１．１０であることを特徴とするアルカリ電池。
正極容量に対する負極容量の比が、１．０８以下である請求項１に記載のアルカリ電池。
電池系内のアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度が、平均して２８〜３８質量％である請求項１または２に記載のアルカリ電池。