JP2009149820A - Liquid thermosetting resin composition for underfill and semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a liquid thermosetting resin composition for underfill and a semiconductor device using the same.
近年、樹脂封止型半導体装置は、高密度化、高集積化、および動作の高速化の傾向にあり、従来型のパッケージよりもさらに小型化、薄型化できる半導体チップのパッケージが要求されているが、このような要求に対応するものとしてフリップチップ実装が一般に採用されている。 In recent years, resin-encapsulated semiconductor devices have a tendency of higher density, higher integration, and higher speed of operation, and there is a demand for semiconductor chip packages that can be made smaller and thinner than conventional packages. However, flip-chip mounting is generally adopted as a means to meet such demands.
フリップチップ実装では、半導体チップの外部接続用パッドにバンプ電極を直接形成し、このバンプ電極を用いて回路基板にフェースダウンで接続、搭載する。そして半導体チップと回路基板の間隙にはアンダーフィル材が充填される（特許文献１、２参照）。アンダーフィル材は、半導体チップと回路基板間の熱膨張率の差異によって発生するはんだ接合部の応力を緩和し、耐湿性、気密性を確保するなどの機能を有している。 In flip chip mounting, a bump electrode is directly formed on an external connection pad of a semiconductor chip, and the bump electrode is used to connect and mount the circuit board face down. The gap between the semiconductor chip and the circuit board is filled with an underfill material (see Patent Documents 1 and 2). The underfill material has functions such as relieving stress at the solder joint portion caused by the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the circuit board, and ensuring moisture resistance and airtightness.
このような構造のため、実装面積は半導体チップとほぼ同じ面積で済み、さらにバンプの高さは通常数十μｍ以下と低く、ワイヤボンディング接続の場合のようにワイヤまで樹脂封止する必要がないので実装後の高さも低くすることができ、小型化、薄型化などの要求に応えることができる。 Due to such a structure, the mounting area may be almost the same as that of the semiconductor chip, and the bump height is usually as low as several tens of μm, so that it is not necessary to encapsulate the resin up to the wire as in wire bonding connection. Therefore, the height after mounting can be reduced, and the demands for downsizing and thinning can be met.
従来、フリップチップ実装に用いられるアンダーフィル材としては、常温で液状のエポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤、無機充填材などを配合した液状エポキシ樹脂組成物が代表的なものとして用いられている。そしてこの液状エポキシ樹脂組成物には、半導体チップおよび回路基板との高い密着性が要求される場合にはメルカプトシランカップリング剤などの密着付与剤が配合される。
しかしながら、アンダーフィル材には充填性を満足するために低粘度であることと低チクソトロピー性が要求されるが、メルカプトシランカップリング剤は常温で液状のエポキシ樹脂との相溶性（安定性）に劣り、メルカプトシランカップリング剤の配合により粘度の増加やチクソトロピー性の増加を引き起こすという問題点があった。 However, underfill materials are required to have low viscosity and low thixotropy in order to satisfy filling properties, but mercaptosilane coupling agents are compatible (stable) with liquid epoxy resins at room temperature. Inferior, there was a problem that the addition of a mercaptosilane coupling agent caused an increase in viscosity and an increase in thixotropy.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、密着強度に優れ、しかも低粘度でありチクソトロピー性も低いアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides an underfill liquid thermosetting resin composition having excellent adhesion strength, low viscosity and low thixotropy, and a semiconductor device using the same. The issue is to provide.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物は、エピスルフィド樹脂単独またはエピスルフィド樹脂および常温で液状のエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、およびメルカプトシランカップリング剤を含有することを特徴とする。 First, the liquid thermosetting resin composition for underfill of the present invention comprises an episulfide resin alone or a thermosetting resin comprising an episulfide resin and a liquid epoxy resin at room temperature, a curing agent, an inorganic filler, and a mercaptosilane cup. It contains a ring agent.
第２に、上記第１のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤は、アミン系硬化剤であることを特徴とする。 Second, in the first liquid thermosetting resin composition for underfill, the curing agent is an amine-based curing agent.
第３に、上記第１または第２のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物において、エピスルフィド樹脂の配合量が、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対して１０〜１００質量％の範囲であることを特徴とする。 3rdly, in the said 1st or 2nd liquid thermosetting resin composition for underfills, the compounding quantity of episulfide resin is the range of 10-100 mass% with respect to the total amount of episulfide resin and an epoxy resin. It is characterized by that.
第４に、上記第１ないし第３のいずれかのアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物において、メルカプトシランカップリング剤の配合量が、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることを特徴とする。 Fourth, in the liquid thermosetting resin composition for underfill according to any one of the first to third, the blending amount of the mercaptosilane coupling agent is 0.05 to the total amount of the episulfide resin and the epoxy resin. It is the range of -5 mass%, It is characterized by the above-mentioned.
第５に、本発明の半導体装置は、上記第１ないし第４のいずれかのアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体チップと回路基板との間が封止されていることを特徴とする。 Fifth, in the semiconductor device of the present invention, the gap between the semiconductor chip and the circuit board is sealed using any one of the first to fourth underfill liquid thermosetting resin compositions. Features.
上記第１の発明によれば、メルカプトシランカップリング剤を配合することにより半導体チップおよび回路基板との密着性が向上し、さらに、エピスルフィド樹脂を配合することによりメルカプトシランカップリング剤との相溶性が向上し、低粘度でありチクソトロピー性も低いアンダーフィル材とすることができる。また、エピスルフィド樹脂による水素結合の形成により密着性をさらに高めることができる。 According to the first aspect of the present invention, the adhesion between the semiconductor chip and the circuit board is improved by blending the mercaptosilane coupling agent, and the compatibility with the mercaptosilane coupling agent is blended by blending the episulfide resin. And an underfill material having low viscosity and low thixotropy can be obtained. In addition, the adhesion can be further enhanced by the formation of hydrogen bonds by the episulfide resin.
上記第２の発明によれば、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いることで、上記第１の発明の効果に加え、水素結合の形成により密着性をさらに高めることができ、メルカプトシランカップリング剤による密着性向上の効果を顕著に発現させることができる。また、ポットライフも長くすることができる。 According to the second invention, by using an amine-based curing agent as a curing agent, in addition to the effects of the first invention, adhesion can be further enhanced by formation of hydrogen bonds, and a mercaptosilane coupling agent The effect of improving the adhesiveness can be remarkably exhibited. In addition, the pot life can be lengthened.
上記第３の発明によれば、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対してエピスルフィド樹脂を特定量配合することにより、上記第１および第２の発明の効果に加え、メルカプトシランカップリング剤との相溶性を大幅に向上させ、低粘度でありチクソトロピー性も低いアンダーフィル材とすることができる。 According to the third invention, by adding a specific amount of episulfide resin to the total amount of episulfide resin and epoxy resin, in addition to the effects of the first and second inventions, The compatibility is greatly improved, and an underfill material having low viscosity and low thixotropy can be obtained.
上記第４の発明によれば、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対してメルカプトシランカップリング剤を特定量配合することにより、上記第１ないし第３の発明の効果に加え、半導体チップおよび回路基板との密着性を大幅に向上させることができる。 According to the fourth invention, by adding a specific amount of mercaptosilane coupling agent to the total amount of episulfide resin and epoxy resin, in addition to the effects of the first to third inventions, a semiconductor chip and a circuit Adhesion with the substrate can be greatly improved.
上記第５の発明によれば、上記第１ないし第４のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、半導体チップおよび回路基板とアンダーフィル材との密着性に優れた信頼性の高い半導体装置とすることができる。 According to the fifth aspect of the invention, by using the first to fourth underfill liquid thermosetting resin compositions, the semiconductor chip and the circuit board and the underfill material have excellent reliability in adhesion. A high semiconductor device can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、エピスルフィド樹脂としては、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有するものを用いることができる。また、エポキシ樹脂を原料としてエポキシ基の酸素原子の全部または一部を硫黄原子に置換して製造したエピスルフィド樹脂の場合には、１分子内に１個以上のエピスルフィド基を有しておりエポキシ基が残存しているものを含有していてもよい。 In the present invention, as the episulfide resin, one having two or more episulfide groups in one molecule can be used. In the case of an episulfide resin produced by replacing all or part of the oxygen atoms of the epoxy group with sulfur atoms using an epoxy resin as a raw material, the epoxy group has one or more episulfide groups in one molecule. May remain.
本発明で用いられるエピスルフィド樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂等のビスフェノール型エピスルフィド樹脂、水素添加ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、クレゾールノボラック型エピスルフィド樹脂、脂肪族型エピスルフィド樹脂、ビフェニル型エピスルフィド樹脂、ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エピスルフィド樹脂などの常温（２５℃）で液状のエピスルフィド樹脂が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the episulfide resin used in the present invention include bisphenol A type episulfide resin, bisphenol type episulfide resin such as bisphenol F type episulfide resin, hydrogenated bisphenol type episulfide resin, cresol novolac type episulfide resin, aliphatic type episulfide resin, Biphenyl type episulfide resin, dicyclopentadiene type episulfide resin, naphthalene type episulfide resin and the like can be mentioned. Among these, a liquid episulfide resin such as a bisphenol type episulfide resin is preferable at room temperature (25 ° C.). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる常温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂は、１分子内に２官能基以上のエポキシ基を有するものであり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin which is liquid at room temperature (25 ° C.) used in the present invention has an epoxy group having two or more functional groups in one molecule. Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy. Examples thereof include bisphenol-type epoxy resins such as resins and cresol novolac-type epoxy resins such as ortho-cresol novolac-type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のエピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂は、本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物における主剤の配合成分として用いられる。エピスルフィド樹脂の配合量は、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対して好ましくは１０〜１００質量％の範囲である。エピスルフィド樹脂の配合量が過少であると、メルカプトシランカップリング剤の配合により粘性が増加しあるいはチクソトロピー性が増加する場合がある。 Said episulfide resin and epoxy resin are used as a main ingredient compounding component in the liquid thermosetting resin composition for underfill of the present invention. The compounding amount of the episulfide resin is preferably in the range of 10 to 100% by mass with respect to the total amount of the episulfide resin and the epoxy resin. If the amount of the episulfide resin is too small, the viscosity may increase or the thixotropy may increase due to the addition of the mercaptosilane coupling agent.
本発明において、硬化剤としては、アミン系硬化剤が好ましく用いられる。アミン系硬化剤を用いることで、水素結合の形成により密着性をさらに高めることができ、メルカプトシランカップリング剤による密着性向上の効果を顕著に発現させることができる。また、ポットライフも長くすることができる。 In the present invention, an amine curing agent is preferably used as the curing agent. By using an amine-based curing agent, the adhesion can be further enhanced by the formation of hydrogen bonds, and the effect of improving the adhesion by the mercaptosilane coupling agent can be remarkably exhibited. In addition, the pot life can be lengthened.
本発明で用いられるアミン系硬化剤の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類、アミンアダクト等の変性ポリアミンなどが挙げられる。中でも、ポットライフなどの点からは芳香族アミン類が好ましい。 Specific examples of the amine curing agent used in the present invention include aromatic amines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane, and modified polyamines such as amine adducts. Among these, aromatic amines are preferable from the viewpoint of pot life and the like.
アミン系硬化剤の配合量は、好ましくは、硬化剤の活性水素と、エピスルフィド樹脂のエピスルフィド基当量およびエポキシ樹脂のエポキシ基当量の合計との当量比（[活性水素当量]／[エピスルフィド基当量＋エポキシ基当量]）が０．５〜１．５となる量であり、より好ましくは当量比が０．７〜１．３となる量である。当量比が当該範囲外であると、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の硬化特性が低下し、あるいはこれを用いて封止した半導体装置の特性が低下する場合がある。 The compounding amount of the amine curing agent is preferably an equivalent ratio of the active hydrogen of the curing agent to the sum of the episulfide group equivalent of the episulfide resin and the epoxy group equivalent of the epoxy resin ([active hydrogen equivalent] / [episulfide group equivalent + Epoxy group equivalent]) is an amount such that 0.5 to 1.5, more preferably an equivalent ratio is 0.7 to 1.3. When the equivalence ratio is out of the range, the curing characteristics of the liquid thermosetting resin composition for underfill may deteriorate, or the characteristics of the semiconductor device sealed using the same may deteriorate.
本発明では、硬化剤としてアミン系硬化剤以外の硬化剤を用いてもよい。このような硬化剤の具体例としては、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤などが挙げられる。 In the present invention, a curing agent other than the amine curing agent may be used as the curing agent. Specific examples of such curing agents include acid anhydride curing agents such as alicyclic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides.
本発明において、無機充填材としては、特に制限なく適宜のものを用いることができ、その具体例としては、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、マグネシアなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。中でも、低粘度化と流動特性の向上の点からは、球状シリカが好ましい。球状シリカの平均粒子径は、好ましくは０．２〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。なお、平均粒子径はレーザー回折・散乱法などにより測定することができる。 In the present invention, any suitable inorganic filler can be used without particular limitation, and specific examples thereof include spherical silica, fused silica, crystalline silica, fine silica, alumina, silicon nitride, and magnesia. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, spherical silica is preferable from the viewpoint of lowering viscosity and improving flow characteristics. The average particle diameter of the spherical silica is preferably 0.2 to 30 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. The average particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering method or the like.
無機充填材の配合量は、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の全量に対して好ましくは３０〜７５質量％である。無機充填材の配合量が過少であると、熱膨張係数が大きくなり半導体装置の信頼性が低下する場合がある。無機充填材の配合量が過剰であると、粘度が高くなり半導体チップと回路基板との間隙への充填性が低下する場合がある。 The blending amount of the inorganic filler is preferably 30 to 75% by mass with respect to the total amount of the liquid thermosetting resin composition for underfill. If the blending amount of the inorganic filler is too small, the thermal expansion coefficient increases and the reliability of the semiconductor device may decrease. If the blending amount of the inorganic filler is excessive, the viscosity becomes high and the filling property into the gap between the semiconductor chip and the circuit board may be lowered.
本発明で密着付与剤として用いられるメルカプトシランカップリング剤は、アルコキシ基が珪素原子に結合し、メルカプト基を有するメチレン基などの炭化水素鎖が珪素原子に結合した化学構造を有するものであれば、特に制限なく適宜のものを用いることができ、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのように熱分解によりメルカプトシランカップリング剤と同等の機能を発現するものを用いてもよい。 The mercaptosilane coupling agent used as an adhesion promoter in the present invention has a chemical structure in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom and a hydrocarbon chain such as a methylene group having a mercapto group is bonded to a silicon atom. Any suitable one can be used without particular limitation, and specific examples thereof include γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Moreover, you may use what expresses the function equivalent to a mercaptosilane coupling agent by thermal decomposition like bis ((gamma) -triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis ((gamma) -triethoxysilylpropyl) disulfide.
メルカプトシランカップリング剤の配合量は、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。当該配合量が過少であると、密着付与効果が十分に得られない場合があり、当該配合量が過剰であると、ポットライフなどに悪影響を与える場合がある。 The blending amount of the mercaptosilane coupling agent is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the total amount of episulfide resin and epoxy resin. If the blending amount is too small, the adhesion imparting effect may not be sufficiently obtained, and if the blending amount is excessive, the pot life may be adversely affected.
本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の具体例としては、難燃剤、顔料、硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。 The liquid thermosetting resin composition for underfill of the present invention may further contain other additives within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of such additives include flame retardants, pigments, curing accelerators, solvents, reactive diluents, leveling agents, antifoaming agents, and the like.
本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物は、たとえば、次の手順で製造することができる。エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂、硬化剤、メルカプトシランカップリング剤、およびその他の添加剤を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行う。次いで、この混合物に無機充填材を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、撹拌、混合、分散を行うことにより、本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The liquid thermosetting resin composition for underfill of the present invention can be produced, for example, by the following procedure. Episulfide resin and epoxy resin, curing agent, mercaptosilane coupling agent, and other additives are blended simultaneously or separately, and stirred, dissolved, mixed, and dispersed while performing heat treatment and cooling treatment as necessary. . Next, an inorganic filler is added to the mixture, and the liquid thermosetting resin composition for underfill of the present invention is obtained by stirring, mixing, and dispersing again while performing heat treatment and cooling treatment as necessary. Obtainable.
上記の撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを組み合わせて用いることができる。 For the above stirring, dissolution, mixing, and dispersion, a disper, a planetary mixer, a ball mill, three rolls, and the like can be used in combination.
なお、メルカプトシランカップリング剤は、たとえば次の方式で配合することができる。すなわち、無機充填材と、樹脂成分を含むその他の配合成分の混合物とを混合する際に同時にメルカプトシランカップリング剤を配合する方式；エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤などの樹脂成分に予めメルカプトシランカップリング剤を溶解または分散させてマスターバッチを用意しておき、このマスターバッチを、無機充填材などの他の配合成分と撹拌、溶解、混合、分散する方式；予めメルカプトシランカップリング剤を無機充填材の表面に化学修飾しておく方式などによりメルカプトシランカップリング剤を配合することができる。 In addition, a mercaptosilane coupling agent can be mix | blended with the following system, for example. That is, a method of blending a mercaptosilane coupling agent at the same time when mixing an inorganic filler and a mixture of other blending components including a resin component; a mercaptosilane in advance in a resin component such as an episulfide resin, an epoxy resin, or a curing agent Prepare a master batch by dissolving or dispersing the coupling agent, and stir, dissolve, mix and disperse this master batch with other compounding ingredients such as inorganic fillers; pre-mercaptosilane coupling agent A mercaptosilane coupling agent can be blended by a method of chemically modifying the surface of the filler.
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られたアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物により、ＩＣチップ、ＬＳＩチップなどの半導体チップと回路基板との間を封止することにより製造することができる。たとえば、セラミック基板やＦＲグレードなどの回路基板の回路パターン面に多数のバンプを介して半導体チップが搭載されたもののバンプ間の間隙に本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物をディスペンサーなどを用いて塗布、充填した後、加熱硬化することにより、フリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。 The semiconductor device of the present invention is manufactured by sealing between a semiconductor chip such as an IC chip and an LSI chip and a circuit board with the liquid thermosetting resin composition for underfill obtained as described above. be able to. For example, a semiconductor chip is mounted on a circuit pattern surface of a circuit board such as a ceramic substrate or an FR grade via a large number of bumps, and the underfill liquid thermosetting resin composition of the present invention is dispensed in a gap between the bumpers. A semiconductor device by flip-chip mounting can be manufactured by applying and filling with, followed by heat curing.
なお、加熱硬化の条件は、特に限定されるものではなくアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の配合組成などに応じて適宜に変更すればよいが、たとえば１００〜２００℃で０．５〜２時間、好ましくは１５０〜１６５℃で１〜２時間である。 The conditions for heat curing are not particularly limited, and may be appropriately changed according to the composition of the liquid thermosetting resin composition for underfill. 2 hours, preferably 150 to 165 ° C. for 1 to 2 hours.
本発明の半導体装置におけるパッケージ形態の具体例としては、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。 Specific examples of the package form in the semiconductor device of the present invention include BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package).
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１に示す配合量は質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, the compounding quantity shown in Table 1 represents a mass part.
表１に示す配合量で各成分が配合されたアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を、主剤であるエピスルフィド樹脂単独またはこれとエポキシ樹脂を含む混合物と、硬化剤と、無機充填材と、メルカプトシランカップリング剤とを常法に従って撹拌、溶解、混合、分散することにより調製した。 The liquid thermosetting resin composition for underfill in which each component is blended in the blending amounts shown in Table 1, the episulfide resin as a main agent alone or a mixture containing this and an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, A mercaptosilane coupling agent was prepared by stirring, dissolving, mixing and dispersing in accordance with a conventional method.
表１に示す配合成分として、以下のものを使用した。
常温で液状のエポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパン・エポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９
エピスルフィド樹脂：ジャパン・エポキシレジン（株）製、ＹＬ７００７
アミン系硬化剤：芳香族アミン類、日本化薬（株）製、カヤハードＡＡ、活性水素当量 ６４
酸無水物系硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製、ＭＨ−７００、酸無水物当量 １６６
メルカプトシランカップリング剤Ａ：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ８０２
メルカプトシランカップリング剤Ｂ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ８０３
エポキシシランカップリング剤：信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０２
無機充填材：球状シリカ、（株）アドマテックス、ＳＯ−Ｃ１、平均粒子径 ０．３μｍ
以上のようにして調製した実施例１〜７および比較例１、２のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物について下記の評価を行った。
[粘性試験]
アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を２５℃の環境下で放置した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計ローターＮｏ．６を用いて５０ｒｐｍでの測定を行い当該測定値を粘度とした。また、５ｒｐｍでの粘度と５０ｒｐｍでの粘度の比（５ｒｐｍ粘度／５０ｒｐｍ粘度）を求め、これをチクソ比とした。これらの粘度とチクソ比からアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の粘性を下記の判別基準により評価した。
○：粘度１５Ｐａ・ｓ未満かつチクソ比１．２未満
×：粘度１５Ｐａ・ｓ以上またはチクソ比１．２以上
[ポットライフ試験]
アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を２５℃の環境下で放置した後、当該組成物の経時的粘度変化を測定した。粘度の測定は上記の粘性試験と同じ方法により行った。粘度の値が初期値の２倍に達するまでの時間をポットライフとし、ポットライフの時間によって下記の判別基準により評価した。
○：３６ｈ以上
△：２４ｈ以上３６ｈ未満
×：２４ｈ未満
[密着性試験]
アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物をセラミック基板上に塗布し、ポリイミド膜コートを施した２ｍｍ角のシリコンチップを塗布面上に設置し、１６５℃、２時間の条件でアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることでセラミック基板にシリコンチップを密着させた。得られた基板について、（株）アークテック製のボンドテスターシリーズ４０００を用いて密着性試験を行い、密着性を下記の判別基準により評価した。
○：９０ＭＰａ以上
×：９０ＭＰａ未満
評価結果を表１に示す。
As the blending components shown in Table 1, the following were used.
Epoxy resin liquid at normal temperature: bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828, epoxy equivalent 189
Episulfide resin: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YL7007
Amine-based curing agent: aromatic amines, Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard AA, active hydrogen equivalent 64
Acid anhydride curing agent: methyltetrahydrophthalic anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., MH-700, acid anhydride equivalent 166
Mercaptosilane coupling agent A: γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM802
Mercaptosilane coupling agent B: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803
Epoxy silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM402
Inorganic filler: spherical silica, Admatechs, SO-C1, average particle size 0.3 μm
The following evaluation was performed about the liquid thermosetting resin composition for underfills of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above.
[Viscosity test]
After leaving the liquid thermosetting resin composition for underfill in an environment of 25 ° C., B8H type rotational viscometer rotor No. 6 was measured at 50 rpm, and the measured value was taken as the viscosity. Further, the ratio of the viscosity at 5 rpm to the viscosity at 50 rpm (5 rpm viscosity / 50 rpm viscosity) was determined and used as the thixo ratio. From these viscosities and thixo ratios, the viscosity of the liquid thermosetting resin composition for underfill was evaluated according to the following criteria.
○: Viscosity less than 15 Pa · s and thixo ratio less than 1.2 ×: Viscosity of 15 Pa · s or more or thixo ratio 1.2 or more
[Pot life test]
The liquid thermosetting resin composition for underfill was allowed to stand in an environment at 25 ° C., and then the viscosity change over time of the composition was measured. The viscosity was measured by the same method as the above viscosity test. The time until the viscosity value reached twice the initial value was defined as pot life, and the pot life was evaluated according to the following criteria.
○: 36h or more Δ: 24h or more and less than 36h ×: less than 24h
[Adhesion test]
A liquid thermosetting resin composition for underfill is coated on a ceramic substrate, a 2 mm square silicon chip coated with a polyimide film is placed on the coated surface, and the liquid heat for underfill is maintained at 165 ° C. for 2 hours. The silicon chip was adhered to the ceramic substrate by curing the curable resin composition. The obtained substrate was subjected to an adhesion test using a bond tester series 4000 manufactured by Arctec Co., Ltd., and the adhesion was evaluated according to the following discrimination criteria.
○: 90 MPa or more x: less than 90 MPa Table 1 shows the evaluation results.
表１より、主剤としてエピスルフィド樹脂単独またはこれと常温で液状のエポキシ樹脂を含む混合物を用い、密着付与剤としてメルカプトシランカップリング剤を用い、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた実施例１〜６のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物は、低粘度でありチクソトロピー性も低かった。さらに、密着性に優れておりポットライフも良好であった。また、酸無水物系硬化剤を用いた実施例７もポットライフが短くなったものの粘性と密着性は良好であった。 From Table 1, Examples 1 to 1 using an episulfide resin alone or a mixture containing an epoxy resin that is liquid at room temperature as a main agent, using a mercaptosilane coupling agent as an adhesion-imparting agent, and using an amine-based curing agent as a curing agent. The liquid thermosetting resin composition for underfill No. 6 had low viscosity and low thixotropy. Furthermore, the adhesiveness was excellent and the pot life was also good. Moreover, Example 7 using an acid anhydride-based curing agent also had good viscosity and adhesion, although the pot life was shortened.
一方、主剤としてエピスルフィド樹脂を用いずに常温で液状のエポキシ樹脂を単独で用いた比較例１のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物では、メルカプトシランカップリング剤との相溶性が悪く、粘性が悪化した。 On the other hand, the liquid thermosetting resin composition for underfill of Comparative Example 1 using a liquid epoxy resin alone at room temperature without using an episulfide resin as a main agent is poorly compatible with a mercaptosilane coupling agent and has a viscosity. Worsened.
また、密着付与剤としてエポキシシランカップリング剤を用いた比較例２のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物では、十分な密着性が得られなかった。 Moreover, in the liquid thermosetting resin composition for underfill of Comparative Example 2 using an epoxy silane coupling agent as an adhesion imparting agent, sufficient adhesion was not obtained.
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