JP2003041118A - Resin composition for semiconductor-sealing material - Google Patents
Resin composition for semiconductor-sealing materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族エピサルフ
ァイド樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤
及び無機充填材を含む半導体封止材用樹脂組成物に関す
るものであり、特に、硬化が速く、難燃性、耐湿性及び
接着性に優れた硬化物を与える半導体封止材用樹脂組成
物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for a semiconductor encapsulant containing an aromatic episulfide resin, an aromatic epoxy resin, a phenolic curing agent and an inorganic filler, and particularly, it cures quickly. The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulant, which gives a cured product having excellent flame retardancy, moisture resistance and adhesiveness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水
性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、
様々の分野で使用されている。特に電気・電子分野で
は、絶縁注型、積層材料、封止材料等において、幅広く
使用されている。ところが、近年、電気・電子部品の小
型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹
脂も成形性、高度な耐湿性及び高度の電気特性が要求さ
れるようになってきた。特に、半導体封止装置の場合、
プリント基板への実装方式が従来の挿入方式から表面実
装方式に変わってきて、半導体封止装置がハンダ浴に直
接浸漬し、高温に曝されるようになってきたため、封止
材に吸湿した水分が存在すると、急激な気化膨張を起こ
し、パッケージクラックを発生させる原因となる。ま
た、高温時、封止材の内部応力が高いとアルミ配線のず
れや、パッシベーションクラックの原因ともなる。2. Description of the Related Art Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical characteristics, etc.
Used in various fields. Particularly in the electric and electronic fields, it is widely used in insulating casting, laminated materials, sealing materials and the like. However, in recent years, with the miniaturization, precision, and high performance of electric / electronic parts, the epoxy resin used has been required to have moldability, high humidity resistance, and high electric characteristics. Especially in the case of a semiconductor encapsulation device,
The mounting method on the printed circuit board has changed from the conventional insertion method to the surface mounting method, and since the semiconductor encapsulation equipment is directly immersed in the solder bath and exposed to high temperatures, moisture absorbed by the encapsulation material If present, the vaporization and expansion will occur rapidly, and this will cause a package crack. Further, when the internal stress of the sealing material is high at a high temperature, it may cause a shift of the aluminum wiring or a passivation crack.
【０００３】そこで、クレゾールノボラック型のエポキ
シ樹脂から、低応力、低吸湿であり、ハンダクラックに
優れるビフェニル型のエポキシ樹脂を配合した封止材
（特開昭６１−４７７２５号公報参照）が使用されるよ
うになってきている。しかし、ビフェニル型のエポキシ
樹脂は、硬化性が悪いために成形性に劣り、また耐熱性
も低いという問題を有している。Therefore, an encapsulant (see Japanese Patent Laid-Open No. 61-47725) is used in which a cresol novolac type epoxy resin is blended with a biphenyl type epoxy resin having low stress, low moisture absorption and excellent solder cracking. Is becoming more common. However, the biphenyl type epoxy resin has a problem that it is inferior in moldability due to poor curability and has low heat resistance.
【０００４】一方、J．P．Bell等は、"Synthesis and P
roperties of Epoxy-Episulfide Resin" Makromolekula
re Chemie ２４０ (１９９６) ６７-８１ (４２２９)
の文献中に、エピサルファイド樹脂とアミン化合物を硬
化剤として用い使用すると、速硬化で耐熱性の良い硬化
物が得られることを記載している。しかし、アミン化合
物を半導体封止材用樹脂の材料として使用すると、アミ
ン化合物が半導体を腐食するため、この分野にアミン化
合物は使用できない。また、半導体封止材用樹脂中のエ
ポキシ樹脂単独では難燃性が無いため、高い難燃性を要
求されるこの用途には、ハロゲン系の難燃剤、三酸化ア
ンチモン等を併用している。On the other hand, J. P. Bell et al., "Synthesis and P
roperties of Epoxy-Episulfide Resin "Makromolekula
re Chemie 240 (1996) 67-81 (4229)
The document describes that when an episulfide resin and an amine compound are used as a curing agent, a cured product having fast heat resistance and good heat resistance can be obtained. However, when an amine compound is used as a material for a resin for semiconductor encapsulant, the amine compound corrodes the semiconductor, so that the amine compound cannot be used in this field. Further, since the epoxy resin alone in the resin for semiconductor encapsulating material does not have flame retardancy, a halogen-based flame retardant, antimony trioxide, etc. are used in combination for this application requiring high flame retardancy.
【０００５】ところが近年、ハロゲン系の難燃剤はダイ
オキシンに代表されるように大きな社会問題となってお
り、三酸化アンチモンは毒性や絶縁性が悪くなるなどの
問題を抱えている。そこで、これらの物質を代替できる
他の化合物を使用した難燃剤、あるいは難燃処方が強く
求められており、リン系化合物の難燃剤を添加する方法
（特開平１１−１２４４８９号公報、特開平１１−１６
６０３５号公報参照）、あるいはトリアジン環を有する
化合物を用いる方法（特開平０３−６２８２５号公報、
特開平０８−２５３５５７号公報参照）が提案されてい
る。However, in recent years, halogen-based flame retardants have become a major social problem, as represented by dioxins, and antimony trioxide has problems such as toxicity and poor insulation. Therefore, there is a strong demand for a flame retardant or a flame retardant formulation using another compound that can replace these substances, and a method of adding a flame retardant of a phosphorus compound (JP-A-11-124489, JP-A-11-124489). -16
No. 6035), or a method using a compound having a triazine ring (Japanese Patent Laid-Open No. 63-62825).
Japanese Patent Laid-Open No. 08-253557) has been proposed.
【０００６】しかしながら、リン系化合物を添加する方
法は、充分な難燃性を付与させるために、多量のリン系
化合物を配合する必要があり、その結果耐熱性、耐湿性
などといった基本的な性能を著しく損なうという欠点を
有している。また、トリアジン環を有する化合物を用い
る方法は、窒素化合物であるため環境の面で有利である
が、トリアジン環を分子内に少量しか導入できないた
め、半導体封止材としての難燃性改良効果の点で問題を
有している。However, in the method of adding a phosphorus compound, it is necessary to add a large amount of phosphorus compound in order to impart sufficient flame retardancy, and as a result, basic performance such as heat resistance and moisture resistance is required. Has a drawback that it significantly impairs Further, the method using a compound having a triazine ring is advantageous in terms of the environment because it is a nitrogen compound, but since only a small amount of the triazine ring can be introduced into the molecule, it is possible to improve the flame retardancy as a semiconductor encapsulant. Have problems in terms.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決した、従来品に無い硬化性を有し、難燃性、耐湿
性のバランスに優れた硬化物を与えることができる、芳
香族エピサルファイド樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェ
ノール系硬化剤及び無機充填剤を含む半導体封止材用樹
脂組成物を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and gives a cured product having curability which is not present in conventional products and which has an excellent balance of flame retardancy and moisture resistance. It is intended to provide a resin composition for semiconductor encapsulating material, which comprises a group episulfide resin, an aromatic epoxy resin, a phenolic curing agent and an inorganic filler.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族エピサ
ルファイド樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノール系硬
化剤及び無機充填材からなり、かつハロゲン元素の含有
量が芳香族エピサルファイド樹脂、芳香族エポキシ樹脂
及びフェノール系硬化剤の合計１００重量部に対し、１
重量％以下であること半導体封止材用樹脂組成物を提供
しようとするものである。The present invention comprises an aromatic episulfide resin, an aromatic epoxy resin, a phenolic curing agent and an inorganic filler, and the content of halogen element is an aromatic episulfide resin, an aromatic compound. 1 to 100 parts by weight of total epoxy resin and phenolic curing agent
It is intended to provide a resin composition for a semiconductor encapsulant having a content of not more than wt%.
【０００９】本発明は、基本的には、
（Ａ）成分；１分子中に１個以上のエピサルファイド基
を有する芳香族エピサルファイド樹脂
（Ｂ）成分；芳香族エポキシ樹脂
（Ｃ）成分；フェノール系硬化剤
（Ｄ）成分；無機充填材
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分
として成り、かつハロゲン元素の含有量が（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対して１重量％以下であ
る半導体封止材用樹脂組成物に関するものである。The present invention basically comprises: (A) component; aromatic episulfide resin (B) component having one or more episulfide group in one molecule; aromatic epoxy resin (C) component; phenol. System curing agent (D) component; inorganic filler Containing the above components (A), (B), (C) and (D) as essential components, and containing a halogen element (A),
The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulating material, which is 1% by weight or less based on the total of components (B) and (C).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の半導体封止材用樹脂組成
物を構成する前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の
各成分について、以下に詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The components (A), (B), (C) and (D) constituting the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention will be described in detail below.
【００１１】（芳香族エピサルファイド樹脂）本発明の
半導体封止材用樹脂組成物における（Ａ）成分である芳
香族エピサルファイド樹脂は、１分子中に１個以上のエ
ピサルファイド基を有する化合物であり、芳香族エポキ
シ樹脂と、チオシアン酸塩類、チオ尿素等の硫化剤を適
当な溶媒の存在下、反応させることにより容易に得るこ
とができる。(Aromatic Episulfide Resin) The aromatic episulfide resin which is the component (A) in the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention is a compound having one or more episulfide groups in one molecule. It can be easily obtained by reacting an aromatic epoxy resin with a sulfurizing agent such as thiocyanates and thiourea in the presence of a suitable solvent.
【００１２】使用できる芳香族エピサルファイド樹脂と
しては、例えば、フェニルグリシジルエーテル等から得
られるモノエピサルファイド、ビスフェノ−ルＡ型エピ
サルファイド樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エピサルファイ
ド樹脂、ビフェノ−ル型エピサルファイド樹脂、ナフタ
レン型エピサルファイド樹脂、フェノ−ルノボラック型
エピサルファイド樹脂、クレゾ−ルノボラック型エピサ
ルファイド樹脂、アミノフェノ−ルのエポキシ樹脂やジ
アミノジフェニルメタンのエポキシ樹脂等から得られる
エピサルファイド樹脂、トリス（フェニルグリシジルエ
ーテル）メタン等から得られる多官能エピサルファイド
樹脂等の芳香族エピサルファイド樹脂が好ましく、脂環
式エピサルファイド樹脂及び脂肪族エピサルファイド樹
脂は難燃性に劣り、本発明組成物中にハロゲン系難燃剤
を添加する必要が生じるため好ましくない。As the aromatic episulfide resin that can be used, for example, monoepisulfide obtained from phenylglycidyl ether, bisphenol A type episulfide resin, bisphenol F type episulfide resin, biphenol type episulfide resin, etc. Resin, naphthalene type episulfide resin, phenol novolak type episulfide resin, cresol novolak type episulfide resin, episulfide resin obtained from epoxy resin of aminophenol or epoxy resin of diaminodiphenylmethane, tris (phenylglycidyl ether) Aromatic episulfide resins such as polyfunctional episulfide resins obtained from methane are preferable, and alicyclic episulfide resins and aliphatic episulfide resins are inferior in flame retardancy. Undesirably require adding a halogen-based flame retardant in the present invention composition is caused.
【００１３】これらの中で、平均分子量が２００〜１０
００の範囲内である芳香族エピサルファイド樹脂を用い
ると、本発明の半導体封止材用樹脂組成物が高流動性と
なるため好ましい。更に、芳香族エピサルファイド樹脂
が、ビスフェノールＡ型エピサルファイド樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エピサルファイド樹脂、ナフタレン型エピ
サルファイド樹脂、ビフェニル型エピサルファイド樹
脂、ノボラック型エピサルファイド樹脂又は多官能型エ
ピサルファイド樹脂を用いると、本発明の半導体封止材
用樹脂組成物を硬化させた時、耐熱性、耐湿性のバラン
スに優れた硬化物を得ることができるため特に好まし
い。Among them, the average molecular weight is 200 to 10
It is preferable to use an aromatic episulfide resin in the range of 00 because the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention has high fluidity. Further, when the aromatic episulfide resin is a bisphenol A type episulfide resin, a bisphenol F type episulfide resin, a naphthalene type episulfide resin, a biphenyl type episulfide resin, a novolac type episulfide resin or a polyfunctional type episulfide resin, When the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention is cured, a cured product having an excellent balance of heat resistance and moisture resistance can be obtained, which is particularly preferable.
【００１４】（芳香族エポキシ樹脂）本発明の半導体封
止材用樹脂組成物における（Ｂ）成分の芳香族エポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、３，３’，５，５’-テトラメチルビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’-テト
ラメチルビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＳのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシ
フェニルエーテルのジグリシジルエーテル、ビフェノー
ル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールのジグリシジル
エーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラックエポ
キシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリ
フェノールメタンから得られるエポキシ樹脂、テトラフ
ェノールエタンから得られるエポキシ樹脂、アミノフェ
ノール、ジアミノジフェニルメタン等から得られるグリ
シジルアミン類等の芳香族エポキシ樹脂が好ましい。脂
環式エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂は難燃性に劣
り、本発明組成物中にハロゲン系難燃剤等を添加する必
要が生じるため好ましくない。(Aromatic Epoxy Resin) Examples of the aromatic epoxy resin as the component (B) in the resin composition for semiconductor encapsulant of the present invention include, for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and 3 , 3 ', 5,5'-Tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, 3,3', 5,5'-Tetramethylbisphenol F diglycidyl ether, Bisphenol S diglycidyl ether, Dihydroxyphenyl ether diglycidyl Ether, biphenol type epoxy resin, diglycidyl ether of naphthalene diol, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, biphenylaral Le epoxy resins, epoxy resins obtained from triphenol methane, epoxy resins obtained from tetraphenol ethane, aminophenols, aromatic epoxy resins of glycidyl amine and the like obtained from diaminodiphenylmethane and the like are preferable. Alicyclic epoxy resins and aliphatic epoxy resins are inferior in flame retardancy, and it is necessary to add a halogen-based flame retardant or the like to the composition of the present invention, which is not preferable.
【００１５】これらの芳香族エポキシ樹脂の中で、ビフ
ェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリの存在下
で反応させることにより得られる平均分子量が３００〜
６００のビフェノール型エポキシ樹脂が耐ハンダクラッ
ク性に優れるため好ましい。Among these aromatic epoxy resins, the average molecular weight obtained by reacting a biphenol compound and epihalohydrin in the presence of alkali is 300 to 300.
A biphenol type epoxy resin of 600 is preferable because it has excellent solder crack resistance.
【００１６】ビフェノール化合物の具体例としては、ビ
フェノール、３，３’−ジメチルビフェニル―４，４’
−ジオール、３，３’−ジtert-ブチルビフェニル―
４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチ
ルビフェニル―４，４’−ジオール、２，２’-ジtert
−ブチル−５，５’−ジメチルビフェニル−４，４’−
ジオール、３，３’−ジtert-ブチル−５，５’-ジメチ
ルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，
５’−テトラtert−ブチルビフェニル−４，４’−ジオ
ール、２，２’３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフ
ェニル−４，４’−ジオール、２，２’３，３’，５，
５’，６，６’−オクタメチルビフェニル−４，４’−
ジオール等が挙げられる。Specific examples of the biphenol compound include biphenol and 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4 '.
-Diol, 3,3'-ditert-butylbiphenyl-
4,4'-diol, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2'-ditert
-Butyl-5,5'-dimethylbiphenyl-4,4'-
Diol, 3,3'-ditert-butyl-5,5'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol, 3,3 ', 5
5'-tetra-tert-butylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2'3,3 ', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2'3,3', 5,
5 ', 6,6'-octamethylbiphenyl-4,4'-
Examples include diol and the like.
【００１７】芳香族エポキシ樹脂の平均分子量が３００
〜６００の範囲内にあると、本発明の半導体封止材用樹
脂組成物が高流動性となるため好ましい。更に、これら
の中でビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチ
ルビフェニル−４，４’‐ジオールが、原料入手の容易
さ及び耐熱性の硬化物が得られるという点で特に好まし
い。The average molecular weight of the aromatic epoxy resin is 300.
It is preferable for it to be in the range of 600 because the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention has high fluidity. Further, among these, biphenol and 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diol are particularly preferable in terms of easy availability of raw materials and a heat-resistant cured product.
【００１８】（フェノール系硬化剤）本発明の半導体封
止材用樹脂組成物における（Ｃ）成分のフェノール系硬
化剤は、芳香族エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、具
体的な化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビフェノール、４，４’‐チオジフェ
ノール等の２価のフェノール化合物、フェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール
Ａのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキ
ル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラッ
ク樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、グリオキザール等のアルデヒド類と、フェノール
類の縮合反応より得られる多価フェノール樹脂等を使用
できる。(Phenol type curing agent) The phenol type curing agent as the component (C) in the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention acts as a curing agent for an aromatic epoxy resin. For example, divalent phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, biphenol, 4,4'-thiodiphenol, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, Aldehydes such as biphenylaralkyl resin, terpene phenol resin, naphthol novolac resin, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, and polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction of phenols can be used.
【００１９】本発明の半導体封止材用樹脂組成物におい
ては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対し、ハ
ロゲン元素、特に塩素及び臭素の含有量が１重量％以下
となるように配合する。１重量％を越えるような配合と
なる芳香族エピサルファイド樹脂、芳香族エポキシ樹脂
及びフェノール系硬化剤を用いると、本樹脂を燃焼した
場合ダイオキシン等が発生する可能性が高まるため好ま
しくない。In the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention, the content of halogen elements, especially chlorine and bromine, is 1% by weight or less based on the total of components (A), (B) and (C). To be mixed. It is not preferable to use an aromatic episulfide resin, an aromatic epoxy resin, and a phenol-based curing agent having a composition of more than 1% by weight because the possibility of generating dioxin or the like increases when the resin is burned.
【００２０】（無機充填材）本発明の半導体封止材用樹
脂組成物における（Ｄ）成分の無機充填材は、熱膨張率
が樹脂と比べ非常に低いため、硬化物の熱膨張を低下さ
せ、耐ハンダクラック性を向上させる等の効果がある。
そのような無機充填材の種類としては、例えば、溶融シ
リカ、結晶シリカ、ガラス粉、アルミナ、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシム、カオリン、マイ
カ等が挙げられる。これらの中で、溶融シリカ又は結晶
性シリカが好ましく、その形状としては破砕型又は球状
である。(Inorganic Filler) The inorganic filler as the component (D) in the resin composition for semiconductor encapsulant of the present invention has a coefficient of thermal expansion much lower than that of the resin, so that the thermal expansion of the cured product is lowered. Also, it has an effect of improving the solder crack resistance.
Examples of such inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, and mica. Of these, fused silica or crystalline silica is preferable, and the shape thereof is crushed type or spherical.
【００２１】（配合割合）本発明の半導体封止材用樹脂
組成物における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分
の配合割合は、（Ａ）成分のエピサルファイド樹脂と
（Ｂ）成分の芳香族エポキシ樹脂の配合割合は（重量
部）１０／９０〜９０／１０である。（Ｂ）成分の配合
割合が９０／１０未満であると、芳香族エピサルファイ
ド樹脂の単独重合が多く起こるため硬化物が脆くなり、
耐ハンダクラック性が悪くなる。また、１０／９０を越
えると硫黄原子の割合が低下し難燃性を発現しなくなる
ため、ハロゲン系難燃剤等の添加が必要となり好ましく
ない。(Blending Ratio) In the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention, the mixing ratios of the components (A), (B), (C) and (D) are the same as those of the episulfide resin of the component (A). The blending ratio of the aromatic epoxy resin as the component B) is (weight part) 10/90 to 90/10. If the blending ratio of the component (B) is less than 90/10, homopolymerization of the aromatic episulfide resin will occur frequently, resulting in a brittle cured product.
Resistance to solder cracking deteriorates. On the other hand, if it exceeds 10/90, the proportion of sulfur atoms decreases and the flame retardancy is not exhibited, so that it is necessary to add a halogen-based flame retardant or the like, which is not preferable.
【００２２】本発明の半導体封止材用樹脂組成物は、硬
化後、すなわち硬化体として半導体封止体を形成した場
合、通常この用途に用いられているハロゲン系難燃剤を
添加すること無しに、樹脂単独で難燃性の高い硬化体が
得られることに特徴がある。また、アンチモン系難燃剤
も毒性の観点から、本発明の樹脂組成物中に配合するの
は好ましくない。The resin composition for a semiconductor encapsulating material of the present invention, after being cured, that is, when a semiconductor encapsulating body is formed as a cured product, without adding a halogen-based flame retardant which is usually used for this purpose. The resin is characterized in that a cured product having high flame retardancy can be obtained. Further, it is not preferable to add an antimony flame retardant to the resin composition of the present invention from the viewpoint of toxicity.
【００２３】難燃性の試験は、ＵＬ−９４の垂直燃焼試
験法に準拠し、５本の試料に接炎を行った後、その結果
から、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２材料と判断する。ま
た、（Ｃ）成分のフェノール系硬化剤は芳香族型エポキ
シ樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部であ
り、この範囲を外れると未反応の芳香族型エポキシ樹脂
及びフェノール系硬化剤が残るため、硬化物の耐湿性及
び耐熱性が悪くなる。更に（Ｄ）成分の無機充填材は
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対
し、２００〜１５００重量部の割合である。無機充填材
の配合割合が２００重量部未満であると、充填剤の添加
効果が無くなり、１５００重量部を越えると、本発明の
半導体封止材用樹脂組成物を成形する時、流動性が無く
なり成形困難となるため好ましくない。The flame retardancy test is based on the vertical combustion test method of UL-94, and after flame contact was made to five samples, the results showed that V-0, V-1 and V-2 materials were used. To judge. The amount of the phenolic curing agent as the component (C) is 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic epoxy resin. If the amount is outside this range, unreacted aromatic epoxy resin and phenolic curing agent Since it remains, the moisture resistance and heat resistance of the cured product deteriorate. Further, the inorganic filler of the component (D) is in a proportion of 200 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). When the compounding ratio of the inorganic filler is less than 200 parts by weight, the effect of adding the filler is lost, and when it exceeds 1500 parts by weight, fluidity is lost when the resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention is molded. It is not preferable because molding becomes difficult.
【００２４】（塩基性硬化触媒）本発明の半導体封止材
用樹脂組成物中に塩基性硬化触媒を添加して、芳香族エ
ピサルファイド樹脂のアニオン重合の促進及び芳香族エ
ポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の反応を促進すること
が、成形サイクルを短縮できるため好ましい。使用でき
る塩基性硬化触媒としては、以下の化合物が挙げられ
る。(Basic curing catalyst) A basic curing catalyst is added to the resin composition for a semiconductor encapsulant of the present invention to promote anionic polymerization of an aromatic episulfide resin and to cure an aromatic epoxy resin and a phenolic resin. It is preferable to accelerate the reaction of the agent because the molding cycle can be shortened. Examples of the basic curing catalyst that can be used include the following compounds.
【００２５】１）３級アミン類及び／又はその塩類
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６−とリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等。1) Tertiary amines and / or salts thereof Triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, 2,4,6- and ris (dimethylaminomethyl) phenol, N-methylpiperazine and the like.
【００２６】２）イミダゾール類及び／又はその塩類。
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリ
ル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等。2) Imidazoles and / or salts thereof. 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole,
2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine and the like.
【００２７】３）ジアザビシクロ化合物類
１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデカ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン
等。3) Diazabicyclo compounds 1,5-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecane, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -5-nonene, 1,4-diazabicyclo (2. 2.2) Octane etc.
【００２８】４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
ス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロ
キシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホ
スフィン等。4) Phosphines Tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine, tris (cyanoethyl) phosphine and the like.
【００２９】５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート等5) Phosphonium salts tetraphenylphosphonium tetraphenylborate,
Methyltributylphosphonium tetraphenylborate, methyltricyanoethylphosphonium tetraphenylborate, etc.
【００３０】上記した塩基性硬化触媒の使用割合は、芳
香族エピサルファイド樹脂及び芳香族エポキシ樹脂の総
和１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合で
配合されている。塩基性硬化触媒が上記範囲を外れる
と、硬化物の耐熱性が低下し、耐湿性が悪くなる。更
に、使用する塩基性硬化触媒もハロゲン元素の少ないも
のを用いるのが、環境に与える影響が少なくなるため特
に好ましい。The basic curing catalyst is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the aromatic episulfide resin and the aromatic epoxy resin. If the basic curing catalyst deviates from the above range, the heat resistance of the cured product will decrease and the moisture resistance will deteriorate. Furthermore, it is particularly preferable to use a basic curing catalyst having a small amount of halogen element, since the influence on the environment is small.
【００３１】（任意成分）本発明の半導体封止材用樹脂
組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合すること
ができる。
（１）カップリング剤、可塑剤、着色剤、顔料等。
（２）より高い難燃性を必要とする場合、例えば、リン
化合物、シリコーン系難燃剤（非ハロゲン系難燃剤）等
の添加が有効である。
（３）さらに、最終的な成形品おける樹脂の性質を改善
する目的で、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂 等の
１種又は２種以上の合成樹脂を配合することができる。(Optional Components) The resin composition for semiconductor encapsulating material of the present invention may contain the following components, if necessary. (1) Coupling agents, plasticizers, colorants, pigments and the like. (2) When higher flame retardancy is required, it is effective to add, for example, a phosphorus compound, a silicone flame retardant (non-halogen flame retardant), or the like. (3) Further, for the purpose of improving the properties of the resin in the final molded product, one or more kinds of synthetic resins such as silicone resin and polyester resin may be blended.
【００３２】本発明の芳香族エピサルファイド樹脂、芳
香族エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、塩基性硬化促
進剤、無機充填材及び／又は任意成分の配合手段として
は、加熱溶融混合、ロ−ル、ニーダーによる溶融混練、
適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙
げられる。The compounding means of the aromatic episulfide resin, aromatic epoxy resin, phenolic curing agent, basic curing accelerator, inorganic filler and / or optional component of the present invention is heat melting and mixing, roll, Melt kneading with a kneader,
Wet mixing and dry mixing using an appropriate organic solvent can be mentioned.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples.
【００３４】芳香族エピサルファイド樹脂の製造例１
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラス
フラスコ内に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキ
シレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）を１００ｇ及
びテトラヒドロフランを２００ｇ仕込み、室温にて攪拌
してエポキシ化合物を溶解した。溶解後、チオシアン酸
カリウム７８．２ｇ及びメタノールを２００ｇ添加し、
温度３０〜３５℃で、撹拌しながら５時間反応を行っ
た。反応終了後、メチルイソブチルケトンを３００ｇ添
加した後、純水２５０ｇで５回水洗した。水洗後、メチ
ルイソブチルケトンをロータリーエバポレーターにて減
圧下、温度９０℃で留去させて、白色不透明固体の芳香
族エピサルファイド樹脂を１０４．３ｇ得た。Production Example 1 of Aromatic Episulfide Resin In a 1 liter glass flask equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, Epicoat 828EL (trade name of Japan Epoxy Resin Co .; diglycidyl ether of bisphenol A, epoxy equivalent) (186 g / equivalent) and 100 g of tetrahydrofuran were charged and stirred at room temperature to dissolve the epoxy compound. After dissolution, add 78.2 g of potassium thiocyanate and 200 g of methanol,
The reaction was carried out at a temperature of 30 to 35 ° C. for 5 hours while stirring. After completion of the reaction, 300 g of methyl isobutyl ketone was added, and then washed with 250 g of pure water 5 times. After washing with water, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure at a temperature of 90 ° C. by a rotary evaporator to obtain 104.3 g of a white opaque solid aromatic episulfide resin.
【００３５】芳香族エピサルファイド樹脂の製造例２
原料エポキシ化合物をＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキ
シレジン社商品名；３，３’，５，５’-テトラメチル
ビフェニル-４，４’-ジオールのジグリシジルエーテ
ル、エポキシ当量；１９４ｇ／当量）を１００ｇに変え
る以外は、上記実施例１と同様の操作を行い、淡黄色不
透明固体の芳香族エピサルファイド樹脂を１０３．９ｇ
得た。Production Example 2 of Aromatic Episulfide Resin A raw material epoxy compound was used as YX4000H (trade name of Japan Epoxy Resins Co .; 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol diglycidyl ether, Epoxy equivalent: 194 g / equivalent) was changed to 100 g except that the procedure was the same as in Example 1 above to obtain 103.9 g of a pale yellow opaque solid aromatic episulfide resin.
Obtained.
【００３６】実施例１
製造例１により得られた芳香族エピサルファイド樹脂７
０部、芳香族エポキシ樹脂としてエピコートＸＹ４００
０Ｈ３０部、フェノール系硬化剤としてザイロック３Ｌ
（三井化学社商品名；フェノールアラルキル樹脂、水酸
基当量１７５）３０部、無機充填材として溶融シリカ粉
末７３７部、塩基性硬化触媒としてトリフェニホスフィ
ン１部及び充填材の表面処理剤としてエポキシシラン１
部を配合するために、ミキシングロールを用い、７０〜
１００℃の温度で５分間溶融混合した。得られた溶融混
合物はシート状に取り出し、粉砕して成形材料を得た。
上記により得られた成形材料を、低圧トランスファー成
形機を用い、金型温度１７５℃、成形時間３００秒で成
形して、各試験片を得、更に１７５℃で８時間ポストキ
ュアーを行い硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１
に示す。Example 1 Aromatic episulfide resin 7 obtained in Production Example 1
0 parts, Epicoat XY400 as aromatic epoxy resin
OH 30 parts, Zyloc 3L as a phenolic curing agent
(Mitsui Chemicals, Inc., trade name; phenol aralkyl resin, hydroxyl equivalent 175) 30 parts, fused silica powder 737 parts as an inorganic filler, triphenylphosphine 1 part as a basic curing catalyst, and epoxysilane 1 as a surface treatment agent for the filler.
In order to mix the parts, a mixing roll is used.
The mixture was melt mixed at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. The obtained molten mixture was taken out as a sheet and pulverized to obtain a molding material.
Using the low-pressure transfer molding machine, the molding material obtained above was molded at a mold temperature of 175 ° C. for a molding time of 300 seconds to obtain each test piece, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours to obtain a cured product. Obtained. The physical properties of this cured product are shown in Table 1.
Shown in.
【００３７】実施例２〜５、比較例１
芳香族エピサルファイド樹脂、芳香族エポキシ樹脂及び
フェノール系硬化剤を表１のように変える以外は、実施
例１と同様の操作を行い樹脂組成物を得た後、硬化物を
得た。この硬化物の物性値を表１に示す。Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aromatic episulfide resin, aromatic epoxy resin and phenolic curing agent were changed as shown in Table 1. After obtained, a cured product was obtained. The physical properties of this cured product are shown in Table 1.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】比較例２
製造例１のエピサルファイド１００部及び熔融シリカ５
６７部（フェノール系硬化剤はエピサルファイド樹脂と
反応しないので添加しない。）を実施例１と同様にミキ
シングロールを用いて熔融混合した後、トリフェニルホ
スフィン１部を添加したところ、急激にゲル化を起こ
し、固化したので、その後の操作は行わなかった。Comparative Example 2 100 parts of episulfide of Production Example 1 and 5 of fused silica
67 parts (phenolic curing agent is not added because it does not react with the episulfide resin) was melt-mixed using a mixing roll as in Example 1, and then 1 part triphenylphosphine was added, resulting in rapid gelation. Then, it was solidified and no further operation was performed.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の半導体封止用樹脂組成物は硬化
が非常に速く、硬化物は耐湿性に優れている。そのた
め、半導体封止の用途において有利に使用できる。ま
た、難燃剤の添加無しに樹脂単独で難燃性が発現できる
ため、ハロゲン含量の低下した封止材用樹脂組成物とな
り、環境への負荷を軽減することが可能となる。The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention cures very quickly, and the cured product has excellent moisture resistance. Therefore, it can be advantageously used in the application of semiconductor encapsulation. Further, since flame retardancy can be exhibited by the resin alone without addition of a flame retardant, the resin composition for encapsulant has a reduced halogen content, and the load on the environment can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CC03Y CD04X CN01W DJ017 EN016 EU116 EU136 EW136 EW176 FD017 FD14Y FD156 GQ00 GQ05 4J036 AA01 AA05 AD07 DC05 DC41 DC46 DD07 FA05 FB07 FB15 GA04 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02 EB03 EB12 EC01 EC09 EC20─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01L 23/29 H01L 23/30 R 23/31 F term (reference) 4J002 CC03Y CD04X CN01W DJ017 EN016 EU116 EU136 EW136 EW176 FD017 FD14Y FD156 GQ00 GQ05 4J036 AA01 AA05 AD07 DC05 DC41 DC46 DD07 FA05 FB07 FB15 GA04 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02 EB03 EB12 EC01 EC09 EC20
Claims (8)
サルファイド基を有する芳香族エピサルファイド樹脂 （Ｂ）成分；芳香族エポキシ樹脂 （Ｃ）成分；フェノール系硬化剤 （Ｄ）成分；無機充填材 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分
として成り、かつハロゲン元素の含有量が（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対し、１重量％以下であ
ることを特徴とする半導体封止材用樹脂組成物。1. (A) component; aromatic episulfide resin (B) component having one or more episulfide groups in one molecule; aromatic epoxy resin (C) component; phenolic curing agent (D) component An inorganic filler comprising the above-mentioned components (A), (B), (C) and (D) as essential components, and having a halogen element content of (A),
A resin composition for a semiconductor encapsulant, which is 1% by weight or less based on the total of components (B) and (C).
脂と（Ｂ）成分の芳香族エポキシ樹脂の配合割合（重量
部）は、１０／９０〜９０／１０であり、（Ｃ）成分の
フェノール系硬化剤は、（Ｂ）成分の芳香族エポキシ樹
脂１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、
（Ｄ）成分の無機充填材は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の合計１００重量部に対して２００〜１５００重量
部の割合で配合されている、請求項１記載の半導体封止
材用樹脂組成物。2. The blending ratio (parts by weight) of the aromatic episulfide resin as the component (A) and the aromatic epoxy resin as the component (B) is 10/90 to 90/10, and the phenol as the component (C) is used. The system-based curing agent is 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic epoxy resin as the component (B),
The inorganic filler as the component (D) includes (A), (B) and (C).
The resin composition for a semiconductor encapsulating material according to claim 1, which is blended in a proportion of 200 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components.
均分子量が２００〜１０００の範囲内である、請求項１
又は２に記載の半導体封止材用樹脂組成物。3. The aromatic episulfide resin has a weight average molecular weight in the range of 200 to 1,000.
Or the resin composition for a semiconductor encapsulant according to 2.
ェノールＡ型エピサルファイド樹脂、ビスフェノールＦ
型エピサルファイド樹脂、ナフタレン型エピサルファイ
ド樹脂、ビフェニル型エピサルファイド樹脂、ノボラッ
ク型エピサルファイド樹脂及び多官能型エピサルファイ
ド樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の半導体封止材用樹脂組成物。4. The aromatic episulfide resin is a bisphenol A type episulfide resin or bisphenol F.
1. At least one selected from the group consisting of a type episulfide resin, a naphthalene type episulfide resin, a biphenyl type episulfide resin, a novolac type episulfide resin and a polyfunctional type episulfide resin.
4. The resin composition for semiconductor encapsulant according to any one of 3 above.
が３００〜６００の範囲内のビフェニル型エポキシ樹脂
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体封
止材用樹脂組成物。5. The resin composition for a semiconductor encapsulant according to claim 1, wherein the aromatic epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin having a weight average molecular weight in the range of 300 to 600. .
ェノール及び／又は３，３’，５，５’-テトラメチル
ビフェニル-４，４’-ジオールとエピハロヒドリンから
得られるエポキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか
１項に記載の半導体封止材用樹脂組成物6. The aromatic epoxy resin is an epoxy resin obtained from 4,4′-biphenol and / or 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diol and epihalohydrin, The resin composition for semiconductor encapsulating material according to claim 1.
ビシクロ化合物類、ホスフィン類及びホスホニウム塩類
から選ばれる少なくとも１種の塩基性硬化促進剤が、エ
ピサルファイド樹脂及び芳香族エポキシ樹脂の総和１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合で配合さ
れている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体
封止材用樹脂組成物。7. At least one basic curing accelerator selected from tertiary amines, imidazoles, diazabicyclo compounds, phosphines and phosphonium salts is a total of 10 of episulfide resin and aromatic epoxy resin.
The resin composition for a semiconductor encapsulant according to any one of claims 1 to 6, which is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
カ粉末である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半
導体封止材用樹脂組成物。8. The resin composition for semiconductor encapsulant according to claim 1, wherein the inorganic filler is a fused and / or crystalline silica powder.
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|---|---|---|---|---|
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| WO2017038954A1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 三菱化学株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin composition, cured product and electrical/electronic component |
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