JP2009149729A - Method for manufacturing thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、若しくは該熱硬化性樹脂等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure having excellent low dielectric properties, a thermosetting resin obtained by the production method, and a thermosetting resin containing the thermosetting resin. The present invention relates to a composition, a molded body and a cured body obtained from the thermosetting resin, and an electronic device including the thermosetting resin.
また、特許文献２や特許文献３には、分子内に一級アミンを有する芳香族アミン樹脂とその製造方法が開示され、芳香族アミン樹脂やポリアミノオリゴマーをマレイミド樹脂へ応用し得ることは記載されている。 Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose an aromatic amine resin having a primary amine in the molecule and a method for producing the same, and describe that an aromatic amine resin or a polyamino oligomer can be applied to a maleimide resin. Yes.
しかしながら、これら特許文献１−３には、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法については開示されていない。 However, these Patent Documents 1-3 do not disclose a method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure of the present invention.
そこで、本発明の目的は、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、若しくは該熱硬化性樹脂等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure, which is excellent in low dielectric properties, a thermosetting resin obtained by the production method, and the thermosetting resin. It is in providing the thermosetting composition containing or the molded object and hardening body obtained from this thermosetting resin, etc., and the electronic device containing this thermosetting resin.
本発明者らが検討した結果、ジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を製造する際に、多価芳香族アミン樹脂を使用した場合、誘電特性が優れる樹脂、特に誘電正接の低い樹脂が得られることが判明し、本発明を完成するに至った。 As a result of studies by the present inventors, when a polyvalent aromatic amine resin is used in the production of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine structure, a resin having excellent dielectric characteristics, particularly a resin having a low dielectric loss tangent is obtained. As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と芳香族アミン化合物とを酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
［２］
前記［１］に記載の製造方法により得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
［３］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
［４］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又は前記［３］に記載の熱硬化性組成物を、成形して得られる成形体。
［５］
前記［４］に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
［６］
前記［２］に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、前記［３］に記載の熱硬化性組成物、前記［４］に記載の成形体、前記［５］に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
[1]
A polyvalent aromatic amine resin obtained by heating a xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin or a mixture thereof and an aromatic amine compound in the presence of an acid catalyst, a phenol compound, and an aldehyde compound are heated. A process for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure.
[2]
A thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure obtained by the production method according to the above [1].
[3]
A thermosetting composition comprising at least the thermosetting resin having the dihydrobenzoxazine ring structure according to the above [2] and further comprising another thermosetting resin.
[4]
The molded object obtained by shape | molding the thermosetting resin which has the dihydrobenzoxazine ring structure as described in said [2], or the thermosetting composition as described in said [3].
[5]
A cured product obtained by curing the molded product according to the above [4].
[6]
The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure according to [2], the thermosetting composition according to [3], the molded article according to [4], and the molding according to [5]. An electronic device including any one of the cured bodies.
本発明によれば、低誘電特性に優れる、新規な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物等から得られる成形体及び硬化体、並びに該熱硬化性樹脂等を含む電子機器を提供することができる。 According to the present invention, a novel method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure excellent in low dielectric properties, a thermosetting resin obtained by the production method, and a heat containing the thermosetting resin An electronic device including a curable composition, a molded body and a cured body obtained from the thermosetting composition, and the thermosetting resin can be provided.
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。 Next, an embodiment of the present invention will be described. The following embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to this embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist thereof.
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、多価芳香族アミン樹脂と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを加熱してジヒドロベンゾキサジン環形成反応を行う方法である。 The method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure according to the present invention is a method in which a polyaromatic amine resin, a phenol compound and an aldehyde compound are heated to perform a dihydrobenzoxazine ring formation reaction. .
(多価芳香族アミン樹脂)
本発明に用いられる多価芳香族アミン樹脂は、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と、芳香族アミン化合物と、を酸触媒の存在下に加熱して得られる多価芳香族アミン樹脂である。
(Polyvalent aromatic amine resin)
The polyvalent aromatic amine resin used in the present invention is a polyvalent aromatic amine obtained by heating a xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin or a mixture thereof and an aromatic amine compound in the presence of an acid catalyst. It is an amine resin.
多価芳香族アミン樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂若しくはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂又はそれらの混合物と、芳香族アミン化合物と、を酸触媒の存在下で、１５０〜２５０℃程度に加熱して反応させて製造することができる。このときの反応時間は、温度等の条件にもよるが、一般的に１〜５０時間程度である。またこのとき、適当な有機溶媒を用いて反応を行ってもよいが、あまり高沸点の溶媒を使用すると溶媒の除去が困難となるため、通常は無溶媒か、又は反応初期の比較的低温での段階にのみ溶媒を使用し、後に溶媒を除去して、その後は無溶媒で反応を行うことが好ましい。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a polyvalent aromatic amine resin, For example, xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin or those mixtures, and an aromatic amine compound are 150- It can be produced by heating to about 250 ° C. for reaction. The reaction time at this time is generally about 1 to 50 hours although it depends on conditions such as temperature. At this time, the reaction may be performed using an appropriate organic solvent. However, if a solvent having a very high boiling point is used, it is difficult to remove the solvent. It is preferable to use a solvent only in this step, remove the solvent later, and then carry out the reaction without solvent.
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂は、これらを単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。 The xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin used when producing the polyvalent aromatic amine resin may be used alone or as a mixture.
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂とは、ｍ−キシレン又はメシチレンを硫酸等の酸触媒存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより得られる樹脂であり、前田正義、「キシレン樹脂 −その特性と応用Ｉ」、プラスチックス、１９８２年、第３３巻、第７号、ｐ．４８−５２、前田正義、「キシレン樹脂 −その特性と応用ＩＩ」、プラスチックス、１９８２年、第３３巻、第７号、ｐ．９３−９８、富田文一郎、「１３ＣＮＭＲスペクトルによるキシレン樹脂の構造分析」、熱硬化性樹脂、１９８２年、第３巻、第３号、ｐ．１２０−１２６、樋口泰光、「キシレン樹脂中の反応性基濃度の定量」、熱硬化性樹脂、１９８６年、第７巻、第２号、ｐ．７３−７９等に記載のキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
また、具体的にはフドー株式会社より「ニカノール」の名称で販売されているキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ（［平成１９年１２月１８日検索］、インターネット、〈URL:http://www.fudow.co.jp/division/frd/nikanol1.htm〉）、より具体的には、以下に示す化合物等の混合物である「ニカノールＨ」として販売されているキシレン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
Specific examples include xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin sold under the name “Nikanol” by Fudou Co., Ltd. ([Search on December 18, 2007], Internet, <URL: http http://www.fudow.co.jp/division/frd/nikanol1.htm>), more specifically, xylene-formaldehyde resin, etc. sold as “Nikanol H” which is a mixture of the following compounds and the like Is mentioned.
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる芳香族アミン化合物としては、アミノ基が芳香環に直接結合した化合物、例えば、置換又は非置換のアニリン化合物が挙げられる。芳香環に結合したアミノ基に対して存在する２つのオルト位及びパラ位のうち、少なくとも２つがＨである化合物が好適に使用される。このような芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、２，３−キシリジン、２，５−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルアニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）イソプロピルアニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ドデシルアニリン等が挙げられる。 Examples of the aromatic amine compound used in producing the polyvalent aromatic amine resin include compounds in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, for example, substituted or unsubstituted aniline compounds. A compound in which at least two of the two ortho-positions and para-positions present to the amino group bonded to the aromatic ring are H is preferably used. Examples of such aromatic amine compounds include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, 2,3-xylidine, 2,5-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, (o-, m-, p-) ethylaniline, (o-, m-, p-) isopropylaniline, (o-, m-, p-) dodecylaniline Etc.
芳香族アミン化合物の置換基としては、直鎖又は分岐状のＣ１−２０アルキル基、直鎖又は分岐状のＣ１−２０アルキルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the aromatic amine compound include a linear or branched C1-20 alkyl group, a linear or branched C1-20 alkyloxy group, and the like.
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂及び芳香族アミン化合物の混合割合としては、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度から計算して、モル比で、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂又はメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂中の酸素原子／芳香族アミン＝０．１〜５．０が好ましく、さらには０．２〜３．０が好ましい。 The mixing ratio of the xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin and the aromatic amine compound used in the production of the polyvalent aromatic amine resin is calculated from the oxygen concentration in the xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin. The oxygen atom / aromatic amine in the xylene-formaldehyde resin or mesitylene-formaldehyde resin is preferably 0.1 to 5.0, and more preferably 0.2 to 3.0.
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に用いられる酸触媒としては、従来公知の酸触媒が使用可能であり、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。経済性や操作性の点からは固体酸が好ましい。 As the acid catalyst used in the production of the polyvalent aromatic amine resin, a conventionally known acid catalyst can be used and is not particularly limited. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and p-toluenesulfonic acid Organic acids such as xylene sulfonic acid and methane sulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, solid acids such as activated clay, acidic clay, white carbon, zeolite and silica alumina, acidic ion exchange resins and the like. A solid acid is preferable from the viewpoint of economy and operability.
酸触媒の添加量は、前記芳香族化合物及び芳香族アミン化合物の合計質量の０．５〜１００質量％が好ましく、反応速度や経済性の点からは、１〜５０質量％がより好ましい。 The addition amount of the acid catalyst is preferably 0.5 to 100% by mass of the total mass of the aromatic compound and aromatic amine compound, and more preferably 1 to 50% by mass from the viewpoint of reaction rate and economy.
多価芳香族アミン樹脂を製造する際に、反応初期時等に溶媒を用いる場合には、該溶媒として、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。 When a polyvalent aromatic amine resin is produced, when a solvent is used at the initial stage of the reaction, the solvent is not particularly limited, for example, an aromatic solvent such as toluene or xylene, chloroform, dichloromethane or the like. Examples include halogen solvents, ether solvents such as THF and dioxane, and the like.
また、多価芳香族アミン樹脂を製造する際に、反応の進行に伴い水又はメタノールあるいはホルムアルデヒド等が生成するが、これを除去しながら反応を進めてもよい。このときには、共沸溶媒としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を好適に使用することができる。 In addition, when producing a polyvalent aromatic amine resin, water, methanol, formaldehyde, or the like is generated as the reaction proceeds. The reaction may be performed while removing this. In this case, an aromatic solvent such as toluene or xylene can be suitably used as the azeotropic solvent.
反応終了後、酸触媒及び使用した溶媒、残存する原料等を除去することにより、本発明に用いられる多価芳香族アミン樹脂を得ることができる。 After completion of the reaction, the polyvalent aromatic amine resin used in the present invention can be obtained by removing the acid catalyst, the solvent used, the remaining raw materials and the like.
（フェノール化合物）
本発明に用いられるフェノール化合物としては、芳香環に結合したＯＨ基の二つのオルト位及びパラ位のうち、少なくとも２つがＨである化合物であることが好ましい。このようなフェノール化合物として、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の単官能フェノール化合物やビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二官能フェノール化合物を使用することができる。
(Phenol compound)
The phenol compound used in the present invention is preferably a compound in which at least two of the two ortho and para positions of the OH group bonded to the aromatic ring are H. Although it does not specifically limit as such a phenol compound, For example, monofunctional phenols, such as a phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, pt-butylphenol, p-α-cumylphenol, p-octylphenol A bifunctional phenol compound such as a compound, bisphenol A, or bisphenol F can be used.
（アルデヒド化合物）
本発明に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。反応の進行が穏やかであることから、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
(Aldehyde compound)
Examples of the aldehyde compound used in the present invention include formaldehyde and acetaldehyde, and formaldehyde is preferable. As the formaldehyde, it can be used in the form of paraformaldehyde which is a polymer thereof, formalin which is an aqueous solution form or the like. It is preferable to use paraformaldehyde because the progress of the reaction is gentle.
（ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造）
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、前記多価芳香族アミン樹脂、前記フェノール化合物及び前記アルデヒド化合物を加熱して反応させる方法である。
本発明の製造方法において用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、反応性、溶解性を調節する目的で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類を添加しても良い。
(Production of thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring structure)
The method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure according to the present invention is a method in which the polyvalent aromatic amine resin, the phenol compound, and the aldehyde compound are reacted by heating.
The solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, and ether solvents such as THF and dioxane. Moreover, you may add lower alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and isobutanol, in order to adjust the reactivity and solubility.
本発明の製造方法において、反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、反応溶液の温度として３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得るジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂へと反応は進行するため好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but the reaction may be usually performed at a temperature of about room temperature to 160 ° C. for several tens of minutes to several hours. In the present invention, when the reaction solution is heated at 30 to 140 ° C. for 20 minutes to 9 hours, the heat having a dihydrobenzoxazine ring structure that can exhibit the function as the thermosetting resin according to the present invention. Since reaction advances to curable resin, it is preferable.
また、反応時に生成する水をトルエン、キシレン等の共沸溶媒を用いて系外に取り除くのも反応を早く進行させる上で好ましい手法である。 In addition, removing water generated during the reaction out of the system using an azeotropic solvent such as toluene or xylene is also a preferable method for allowing the reaction to proceed quickly.
本発明の製造方法においては、反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで熱硬化性樹脂を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の熱硬化性樹脂が得られる。あるいは溶液をそのまま濃縮、乾燥させることでも目的の熱硬化性樹脂を得ることができる。 In the production method of the present invention, a thermosetting resin can be precipitated by adding a poor solvent such as a large amount of methanol to the solution after the reaction, and the desired thermosetting resin can be separated and dried. Is obtained. Alternatively, the target thermosetting resin can be obtained by concentrating and drying the solution as it is.
（ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂）
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記製造方法により得られる熱硬化性樹脂である。
(Thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring structure)
The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure of the present invention is a thermosetting resin obtained by the above production method.
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂としては、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
Ｒ１は、芳香族アミン化合物の置換基部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｍは、１〜５０の整数を示す。
ｎは、１〜６の整数を示す。
ｘは、０〜３の整数を示す。］
また、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂において、前記ニカノールＨにおけるように、アニリン環とキシレン環又はメシチレン環との間に、−（ＯＣＨ２）ｌ−［ｌは、１以上の整数を示し、好ましくは、１〜３の整数である。］）の構造が存在してもよい。さらに、前記一般式（Ｉ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂において、ｎが２〜６である部分構造を有することが好ましい。
Examples of the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure of the present invention include a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure as shown by the following general formula (I).
R1 is a substituent moiety of the aromatic amine compound,
R2 is a H or CH 3,
m shows the integer of 1-50.
n shows the integer of 1-6.
x shows the integer of 0-3. ]
Further, the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure of the present invention is the same as that in the above-mentioned Nikanol H in the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure as shown in the general formula (I). , between the aniline ring and xylene ring or mesitylene ring, - (OCH 2) l- [ l represents an integer of 1 or more, preferably, an integer of 1 to 3. ]) May be present. Furthermore, the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure as represented by the general formula (I) preferably has a partial structure in which n is 2 to 6.
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂としては、より具体的には、下記一般式（ＩＩ）で示されるようなジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
Ｒ１は、芳香族アミン化合物の置換基部分であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｌは、０〜３の整数を示す。
ｍは、０〜５の整数を示す。
ｎは、１〜５０の整数を示す。
ｘは、０〜３の整数を示す。
ｏは、０〜３の整数を示し、（３−ｘ）で計算される整数以下である。
但し、ｍが０のとき、ｏは同時に０ではない。］
More specifically, the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure of the present invention includes a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure as shown by the following general formula (II). .
R1 is a substituent moiety of the aromatic amine compound,
R2 is H or CH 3,
l represents an integer of 0 to 3.
m shows the integer of 0-5.
n shows the integer of 1-50.
x shows the integer of 0-3.
o represents an integer of 0 to 3, and is equal to or less than the integer calculated by (3-x).
However, when m is 0, o is not 0 at the same time. ]
また、本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表されるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する、種々の化合物の混合物として得られる熱硬化性樹脂であることが好ましい。 Further, the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure of the present invention includes various compounds having a dihydrobenzoxazine ring structure represented by the general formula (I) and / or the general formula (II). A thermosetting resin obtained as a mixture is preferable.
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、ジヒドロベンゾキサジン環構造のベンゼン環部分は、フェノール化合物がフェノールである場合のベンゼン環部分を例示的に示したものである。該ベンゼン環部分は、本発明の製造方法に用いられるフェノール化合物が、フェノール以外のｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の単官能フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二官能フェノール化合物の場合には、それぞれの構造において該当するフェノール構造部分のベンゼン環部分を意味する。 In the general formulas (I) and (II), the benzene ring portion of the dihydrobenzoxazine ring structure is an example of the benzene ring portion when the phenol compound is phenol. In the benzene ring portion, the phenol compound used in the production method of the present invention is o-cresol other than phenol, m-cresol, p-cresol, pt-butylphenol, p-α-cumylphenol, p-octylphenol. In the case of bifunctional phenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, it means the benzene ring portion of the corresponding phenol structure portion in each structure.
（熱硬化性組成物）
本発明の熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含むものであり、さらに別の熱硬化性樹脂を含むものであってもよい。
(Thermosetting composition)
The thermosetting composition of the present invention includes at least the thermosetting resin, and may further include another thermosetting resin.
前記熱硬化性組成物の好適な例としては、前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、かつ副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。 Preferable examples of the thermosetting composition include those containing the thermosetting resin as a main component and other thermosetting resins as subcomponents.
副成分としての別の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの別の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As another thermosetting resin as an auxiliary component, for example, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin, melamine resin, urea resin, allyl resin, phenol resin, unsaturated Examples include polyester resins, bismaleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, aniline resins, and the like. Among these, an epoxy resin, a phenol resin, and a thermosetting polyimide resin are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of a molded body formed from the composition. These other thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いてもよい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In the thermosetting composition, a compound having at least one dihydrobenzoxazine ring in the molecule, preferably two dihydrobenzoxazine rings in the molecule may be used as an auxiliary component. Such a compound is obtained by a condensation reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule and one of its ortho positions being H and a compound having a primary amino group in the molecule and formaldehyde. Can do. At this time, when using a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule, a compound having only one primary amino group in the molecule is used, and a compound having a plurality of primary amino groups in the molecule is used. In some cases, a compound having only one phenolic hydroxyl group in the molecule is used. Only 1 type may be used for the compound which has at least 1 dihydrobenzoxazine ring in this molecule | numerator, and 2 or more types may be used together.
熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。
また、熱硬化性組成物を調製する際に、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミドなどの非反応性の溶剤を使用することもできる。前記溶剤で溶液状態にした熱硬化性組成物は、ワニスとして使用することもできる。樹脂固形分としては熱硬化性組成物全体に対して質量％で５〜９５質量％の形態で使用してもよい。
The thermosetting composition is made of flame retardant, nucleating agent, antioxidant (anti-aging agent), heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, lubricant, flame retardant aid, antistatic agent as necessary. Further, various additives such as an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, when preparing a thermosetting composition, non-reactive solvents, such as toluene, xylene, and dimethylacetamide, can also be used. The thermosetting composition made into a solution state with the solvent can also be used as a varnish. As resin solid content, you may use it in the form of 5-95 mass% in the mass% with respect to the whole thermosetting composition.
熱硬化性組成物として、可撓性付与のために、必要に応じて、未硬化状態の熱硬化性組成物を耐熱性の不織布、織布、多孔質膜に含浸させて複合化してもよい。前記耐熱性の不織布、織布、多孔質膜基材の材料として、ガラス、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ（液晶プラスチック）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボンファイバー等が挙げられる。 As the thermosetting composition, in order to impart flexibility, if necessary, an uncured thermosetting composition may be impregnated into a heat-resistant non-woven fabric, woven fabric, or porous membrane to be combined. . Examples of materials for the heat-resistant nonwoven fabric, woven fabric, and porous membrane substrate include glass, PTFE, LCP (liquid crystal plastic), polyethylene, polypropylene, and carbon fiber.
（成形体）
本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂又は前記熱硬化性組成物を成形して得られる。前記熱硬化性樹脂及び前記熱硬化性組成物は硬化前にも成形性を有しており、シート状、板状、筐体などの形に押し出し成形、射出成形等の製法で前記成形体に成形可能である。前記成形体に対して、熱をかけて硬化させて硬化体を得ることができる。
(Molded body)
The molded body of the present invention is obtained by molding the thermosetting resin or the thermosetting composition. The thermosetting resin and the thermosetting composition have moldability before curing, and are formed into a sheet shape, a plate shape, a casing shape, or the like by a method such as extrusion molding or injection molding. It can be molded. The molded body can be cured by applying heat to obtain a cured body.
（硬化体）
本発明の硬化体は、前記熱硬化性組成物又は前記成形体を硬化させて得られるものであり、例えば、前記成形体を硬化させて得られる硬化成形体である。
(Hardened body)
The cured body of the present invention is obtained by curing the thermosetting composition or the molded body. For example, the cured body is a cured molded body obtained by curing the molded body.
前記成形体や前記硬化体の寸法や形状は特に限定されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。 The dimensions and shape of the molded body and the cured body are not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape (plate shape), a block shape, and the like, and may further include another portion (for example, an adhesive layer).
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン環構造を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, when curing is performed, an appropriate curing accelerator may be added. As the curing accelerator, any curing accelerator generally used in ring-opening polymerization of a dihydrobenzoxazine ring structure can be used. For example, polyfunctional phenols such as catechol and bisphenol A, p -Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid, carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid and adipic acid, cobalt (II) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate, zirconium (IV) Metal complexes such as acetylacetonate, metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide and iron oxide, calcium hydroxide, imidazole and its derivatives, tertiary amines such as diazabicycloundecene and diazabicyclononene And their salts, triphenylphosphine, triphenylphosphine Examples thereof include phosphorus compounds such as tin / benzoquinone derivatives, triphenylphosphine / triphenylboron salts, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し硬化促進剤を好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の割合で用いることが望ましい。 The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited. However, if the addition amount is excessive, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the molded body may be increased to deteriorate the dielectric properties or adversely affect the mechanical properties. Therefore, in general, it is desirable to use a curing accelerator at a ratio of preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
（電子機器）
本発明の電子機器は、前記熱硬化性樹脂、前記熱硬化性組成物、前記成形体、前記硬化体の何れか一つを含む。該熱硬化性樹脂等は、電子機器の多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
(Electronics)
The electronic device of the present invention includes any one of the thermosetting resin, the thermosetting composition, the molded body, and the cured body. The thermosetting resin or the like can be used for applications such as multilayer boards, laminates, sealants, and adhesives for electronic devices.
Here, specific examples of the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device.
In addition, it can be used for applications such as aircraft members, automobile members, and building members.
Moreover, you may use for the use which forms the circuit which can flow a direct current or an alternating current using as a heat-resistant binder of an electrically-conductive material, especially a metal filler.
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Although the typical Example in this invention is shown below, this invention is not limited at all by this.
〔１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
[The 1 H-NMR measurement]
1 H-NMR was measured with an NMR measurement apparatus “ECX-400” manufactured by JEOL.
〔ＧＰＣ測定〕
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、ＴＨＦを展開媒として、カラム温度
４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、
カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直
列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリス
チレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００
、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５
００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
[GPC measurement]
A Shimadzu high performance liquid chromatograph system was used, and measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using THF as a developing medium. Using “RID-10A” as a detector,
Two columns, “KF-804L” (exclusion limit molecular weight 400,000) manufactured by Shodex, were connected in series. “TSK standard polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation is used as the standard polystyrene, and the weight average molecular weight Mw = 354,000, 189,000, 98,900.
37,200,17,100,9,830,5,870,2,500,1,050,5
A calibration curve was created using 00 and the molecular weight was calculated.
［ＦＴ−ＩＲ測定］
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用いてＫＢｒ法により測定した。
[FT-IR measurement]
The measurement was performed by the KBr method using “NICOLET 380” manufactured by ThermoElectron as a spectrometer.
（合成例１）
（多価芳香族アミン樹脂の合成）
ガラス容器中で、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂８０％トルエン溶液（フドー（株）製、「ニカノールＨ−８０」）１０．０ｇ、アニリン（和光純薬製）４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、活性白土（和光純薬製）１．２７ｇを混合し、５時間をかけて１５０℃まで昇温しながら、加熱撹拌した。その後２００℃まで昇温し、３時間反応させた。反応中、発生する低沸分をトルエンと共に少しずつ除去していった。反応終了後、放冷して得られた褐色固体にトルエンを添加して溶解させ、メンブレンフィルターでろ過し、濃赤色透明液を得た。この溶液を減圧濃縮及び乾燥することにより、残存アニリン、低沸分及び溶媒を除去し、９．９８ｇの濃赤色ガラス状樹脂を得た。得られた樹脂について、重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、及びＦＴ−ＩＲ測定を行うことにより、多価芳香族アミン樹脂であることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行って、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４００であった。
(Synthesis Example 1)
(Synthesis of polyvalent aromatic amine resin)
In a glass container, 10.0 g of xylene-formaldehyde resin 80% toluene solution (Fudo Co., Ltd., “Nikanol H-80”), 4.66 g (0.05 mol) of aniline (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), activated clay ( 1.27 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed and stirred while heating to 150 ° C. over 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 3 hours. During the reaction, the generated low boiling point was removed little by little together with toluene. After completion of the reaction, toluene was added to the brown solid obtained by allowing to cool and dissolved, followed by filtration with a membrane filter to obtain a deep red transparent liquid. This solution was concentrated under reduced pressure and dried to remove residual aniline, low boiling point and solvent, and 9.98 g of dark red glassy resin was obtained. The obtained resin was confirmed to be a polyvalent aromatic amine resin by carrying out 1 H-NMR spectrum measurement and FT-IR measurement in deuterated chloroform. Moreover, when GPC measurement was performed and molecular weight was evaluated, they were number average molecular weight Mn = 500 and weight average molecular weight Mw = 1,400.
合成例１の多価芳香族アミン樹脂５．０ｇ、フェノール（和光純薬製）１．３８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．９６ｇ、トルエン５．７ｍｌ、イソブタノール０．３ｍｌをガラス瓶中で混合し、１５０℃のホットプレート上で加熱して反応させた。反応の進行に伴い、生成する水を除去しながら反応を進め、１．５時間で終了した。反応終了時の溶液温度は１１３℃であった。
この反応液を冷却後、メタノールに投じて反応物を析出させ、ろ別により回収した。これをさらにメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、淡赤色の樹脂を５．６５ｇ得た。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が得られていることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行い分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝７５０、重量平均分子量Ｍｗ＝２，５４０であった。
4. 5.0 g of the polyaromatic amine resin of Synthesis Example 1, 1.38 g (0.015 mol) of phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.96 g of paraformaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, 91.6%), toluene 5. 7 ml and 0.3 ml of isobutanol were mixed in a glass bottle and reacted by heating on a hot plate at 150 ° C. As the reaction progressed, the reaction proceeded while removing generated water, and was completed in 1.5 hours. The solution temperature at the end of the reaction was 113 ° C.
The reaction solution was cooled and then poured into methanol to precipitate the reaction product, which was recovered by filtration. This was further washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 5.65 g of a pale red resin. By measuring a 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform, it was confirmed that a thermosetting resin having a target dihydrobenzoxazine ring structure was obtained. Moreover, when GPC measurement was performed and molecular weight was evaluated, they were number average molecular weight Mn = 750 and weight average molecular weight Mw = 2,540.
実施例１で得られたジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を、ホットプレス法により、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化成形体を得た。
得られた硬化成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル アナライザ Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例２の硬化成形体は、低い誘電率、低い誘電正接及び高い耐熱性を示した。
The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure obtained in Example 1 was held at 160 ° C., 180 ° C., 200 ° C., and 220 ° C. for 20 minutes by a hot press method, and a 0.5 mmt sheet shape was obtained. A cured molded product was obtained.
About the obtained hardening molded object, the dielectric constant in 23 degreeC, 100 MHz, and 1 GHz was measured by the capacitance method using the dielectric constant measuring apparatus (Agilent company make, brand name "RF impedance / material analyzer E4991A"). The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the cured molded body of Example 2 exhibited a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high heat resistance.
また、得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、アルゴン中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％質量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が３６７℃と良好な値を示した。 Moreover, the obtained sheet | seat is cut | judged finely, 5% mass reduction | decrease temperature (Td5) is made in argon with the temperature increase rate of 10 degree-C / min by TGA method using the product name "DTG-60" by Shimadzu Corporation. evaluated. The cured molded body of Example 2 had a good value of Td5 of 367 ° C.
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