JP2009146693A - Graphite nanofiber and method of manufacturing the same, graphite nanofiber electron source, and field emission display apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ：Graphite Nano-Fiber）に関し、特に垂直配向のＧＮＦおよびその製造方法、さらに製造された垂直配向のＧＮＦを適用するＧＮＦ電子源およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ： Field Emission Display）装置に関する。 The present invention relates to graphite nano-fiber (GNF), and in particular, vertically aligned GNF and a manufacturing method thereof, and further, a GNF electron source and a field emission display (FED) to which the vertically aligned GNF is applied. Display) related to the device.
例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）やグラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）などのカーボンファイバを、化学気相成長（ＣＶＤ）法で基板上に成長させる場合、カーボンファイバの核となる基板上に置かれる触媒の温度だけでなく、原料ガスの温度の高温化が必要である。そのため、基板温度が比較的高い、例えば６００℃以上の場合は、基板を載せるサセプタの温度を上げて、サセプタからの放熱によって原料ガスの温度を上昇させ、カーボンファイバを基板上に成長させることができる。 For example, when a carbon fiber such as carbon nanotube (CNT) or graphite nanofiber (GNF) is grown on a substrate by a chemical vapor deposition (CVD) method, the carbon fiber is placed on the substrate serving as the core of the carbon fiber. It is necessary to raise not only the temperature of the catalyst to be used but also the temperature of the raw material gas. Therefore, when the substrate temperature is relatively high, for example, 600 ° C. or higher, the temperature of the source gas is raised by increasing the temperature of the susceptor on which the substrate is placed, and the carbon fiber is grown on the substrate. it can.
しかし、ガラスなどの低融点の物質を基板に使用する場合は、原料ガスをカーボンファイバの成長に必要な温度に上げるためにサセプタの温度を上げることによって、基板が変形するおそれがある。よって、基板上の触媒が活性化するためには十分で、かつ基板の融点より低い温度に基板温度を保つ一方で、原料ガスを高温にすることが求められる。 However, when a low melting point material such as glass is used for the substrate, the substrate may be deformed by raising the temperature of the susceptor in order to raise the source gas to the temperature necessary for the growth of the carbon fiber. Therefore, it is required to keep the substrate temperature at a high temperature while maintaining the substrate temperature at a temperature lower than the melting point of the substrate, which is sufficient for activating the catalyst on the substrate.
基板温度を低く抑えながらカーボンファイバを成長させる技術として、チャンバーのガス導入部をプレーヒーティングすることによって原料ガスを加熱する方法や、プラズマによりチャンバー内の原料ガスをラジカルに分解して反応性の高い状態にし、触媒を核にしてカーボンファイバを成長する方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a technique for growing carbon fiber while keeping the substrate temperature low, a method of heating the source gas by preheating the gas introduction part of the chamber, or a reactive gas by decomposing the source gas in the chamber into radicals by plasma. A method of growing a carbon fiber using a catalyst in a high state and using a catalyst as a nucleus has been proposed (for example, see Patent Document 1).
一方、従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源は、図１８に示すように、基板上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上にカール状に形成されたグラファイトナノファイバ４とを備える。このような従来のＧＮＦの製造方法を用いて形成したカール状のグラファイトナノファイバのＳＥＭ写真を図１９に示す。 On the other hand, as shown in FIG. 18, a GNF electron source formed using a conventional GNF manufacturing method includes a cathode electrode 10 disposed on a substrate, an insulating film 12 disposed on the cathode electrode 10, and an insulating film. A gate electrode 14 disposed on the film 12, a catalyst microcrystal nucleus 29 formed on the bottom surface of the hole formed in the insulating film 12 up to the surface of the cathode electrode 10, and a curl shape formed on the catalyst microcrystal nucleus 29 The graphite nanofiber 4 is provided. FIG. 19 shows a SEM photograph of the curled graphite nanofiber formed by using such a conventional GNF manufacturing method.
従来のＧＮＦ構造は、図１８乃至図１９に示すように、曲りくねったカール形状をとり、ＧＮＦからの電子放出時、エミッションしにくい構造である。例えば、ＧＮＦに、電界がかかりやすい箇所があったとしても、ＧＮＦの先端が上向きでないため、電界集中しにくい構造となっている。
本発明の目的は、一本のファイバの太さが均一であり直線状の形態をとる垂直配向のＧＮＦを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a vertically oriented GNF having a uniform thickness and a linear shape of a single fiber.
本発明の他の目的は、ファイバ先端がダングリングボンド状態であり、エミッションし易い構造を有する垂直配向のＧＮＦを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a vertically oriented GNF having a structure in which the fiber tip is in a dangling bond state and is easy to emit.
本発明の他の目的は、６００℃以下の低温にて成長が可能である垂直配向のＧＮＦの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a vertically oriented GNF that can be grown at a low temperature of 600 ° C. or lower.
本発明の他の目的は、上記垂直配向ＧＮＦを用いて、電界放出の際、エミッションサイトが上向きで、エミッション効率が高く、高出力電流密度のＧＮＦ電子源を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a GNF electron source having a high output current density with a high emission efficiency with an emission site facing upward during field emission, using the vertical alignment GNF.
さらに本発明の目的は、上記のＧＮＦ製造法により製造されたＧＮＦを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することにある。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an FED device having a high current density, a high luminance, a large capacity, and a large screen by applying the GNF manufactured by the above GNF manufacturing method.
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程とを有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法が提供される。 According to one embodiment of the present invention for achieving the above object, a step of forming a cathode electrode on a substrate, a step of forming an insulating film on the cathode electrode, and a gate electrode on the insulating film A step of forming a hole reaching the surface of the cathode electrode in the insulating film, a step of forming a catalyst microcrystal nucleus on the bottom surface of the hole, and a graphite nanofiber vertically aligned on the catalyst microcrystal nucleus And a process for forming graphite nanofibers.
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバとを備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源が提供される。 According to another aspect of the present invention, a cathode electrode disposed on a substrate, an insulating film disposed on the cathode electrode, a gate electrode disposed on the insulating film, and the insulating film disposed in the insulating film A graphite nanofiber electron source comprising: catalyst microcrystal nuclei formed on a bottom surface of a hole formed up to a cathode electrode surface; and graphite nanofibers formed in a vertical orientation on the catalyst microcrystal nuclei. Provided.
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。 According to another aspect of the present invention, a cathode electrode disposed on a substrate, an insulating film disposed on the cathode electrode, a gate electrode disposed on the insulating film, and the gate electrode in between. An anode electrode disposed above the gate electrode on the opposite side of the cathode electrode, a catalyst microcrystal nucleus formed on a bottom surface of a hole formed in the insulating film up to a surface of the cathode electrode, There is provided a field emission display device comprising a graphite nanofiber formed in a vertical orientation on a crystal nucleus and a phosphor disposed on a back surface of the anode electrode facing the cathode electrode.
本発明の他の態様によれば、基板上にカソード電極を形成する工程と、前記カソード電極上に第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、前記ゲート電極表面上に第２絶縁膜を形成する酸化工程と、前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程とを有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, a step of forming a cathode electrode on a substrate, a step of forming a first insulating film on the cathode electrode, and a step of forming a gate electrode on the first insulating film, Forming a hole reaching the surface of the cathode electrode in the first insulating film; forming a catalyst microcrystal nucleus on a bottom surface of the hole; and forming a second insulating film on the surface of the gate electrode. There is provided a method for producing a graphite nanofiber comprising an oxidation step and a step of forming a graphite nanofiber in a vertical orientation on the catalyst microcrystal nucleus.
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記第１絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバとを備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源が提供される。
According to another aspect of the present invention, a cathode electrode disposed on a substrate, a first insulating film disposed on the cathode electrode, a gate electrode disposed on the first insulating film, and the first A catalyst microcrystal nucleus formed on the bottom surface of a hole formed in one insulating film up to the surface of the cathode electrode;
There is provided a graphite nanofiber electron source comprising: a second insulating film formed on the surface of the gate electrode; and a graphite nanofiber formed in a vertical orientation on the catalyst microcrystal nucleus.
本発明の他の態様によれば、基板上に配置されたカソード電極と、前記カソード電極上に配置された第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に配置されたゲート電極と、前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、前第１記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、前記ゲート電極表面に形成された第２絶縁膜と、前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体とを備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置が提供される。 According to another aspect of the present invention, a cathode electrode disposed on a substrate, a first insulating film disposed on the cathode electrode, a gate electrode disposed on the first insulating film, and the gate An anode electrode disposed above the gate electrode on the opposite side of the cathode electrode with the electrode in the middle, and a catalyst fine particle formed on the bottom surface of the hole formed in the first insulating film up to the surface of the cathode electrode A crystal nucleus, a second insulating film formed on the surface of the gate electrode, a graphite nanofiber formed in a vertical orientation on the catalyst microcrystal nucleus, and a back surface of the anode electrode facing the cathode electrode A field emission display device is provided.
本発明によれば、一本のファイバの太さが均一であり直線状の形態をとる垂直配向のＧＮＦを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thickness of one fiber is uniform and can provide the vertically oriented GNF which takes a linear form.
本発明によれば、閉殻構造のＣＮＴとは異なり、ファイバ先端がダングリングボンド状態であり、エミッションし易い構造を有する垂直配向のＧＮＦを提供することができる。 According to the present invention, unlike a closed-shell structure CNT, it is possible to provide a vertically oriented GNF having a structure in which the fiber tip is in a dangling bond state and is easy to emit.
本発明によれば、ＣＮＴに比べ、６００℃以下の低温にて成長が可能である垂直配向のＧＮＦの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the vertical alignment GNF which can be grown at the low temperature of 600 degrees C or less compared with CNT can be provided.
本発明によれば、上記の垂直配向のＧＮＦを用いて、電界放出の際、エミッションサイトが上向きで、エミッション効率が高く、高出力電流密度のＧＮＦ電子源を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a GNF electron source having a high output current density with a high emission efficiency with an emission site facing upward in the field emission by using the above-described vertically aligned GNF.
さらに本発明によれば、上記のＧＮＦの製造方法により製造されたＧＮＦを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を有するＦＥＤ装置を提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, an FED device having a high current density, a high luminance, a large capacity, and a large screen can be provided by applying the GNF manufactured by the GNF manufacturing method described above.
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic and different from the actual ones. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。 Further, the embodiment described below exemplifies an apparatus and a method for embodying the technical idea of the present invention. The technical idea of the present invention is the arrangement of each component as described below. It is not something specific. The technical idea of the present invention can be variously modified within the scope of the claims.
[第１の実施の形態]
（グラファイトナノファイバの製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法は、微細ホールの形成工程と、触媒金属層の形成工程と、ＧＮＦの成長工程とを有する。
[First embodiment]
(Manufacturing method of graphite nanofiber)
The manufacturing method of GNF which concerns on the 1st Embodiment of this invention has the formation process of a fine hole, the formation process of a catalyst metal layer, and the growth process of GNF.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦ製造法は、図５に示すように、基板上に形成されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成する工程と、絶縁膜１２上にゲート電極１４を形成する工程と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで到達するホール１１を形成する工程と、ホール１１の底面に触媒金属層２８を形成する工程と、触媒金属層２８上に垂直配向にＧＮＦを形成する工程とを有する。 As shown in FIG. 5, the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention includes a step of forming an insulating film 12 on a cathode electrode 10 formed on a substrate, and a gate electrode on the insulating film 12. 14, a step of forming a hole 11 reaching the surface of the cathode electrode 10 in the insulating film 12, a step of forming a catalytic metal layer 28 on the bottom surface of the hole 11, and a vertical alignment on the catalytic metal layer 28. Forming a GNF.
微細ホール１１の形成工程は、ウェットエッチング、或いはドライエッチングのいずれも適用可能である。 Either wet etching or dry etching can be applied to the formation process of the fine holes 11.
触媒金属層２８の形成工程は、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒金属の触媒微結晶核２９（図１および図３参照）をスパッタリング技術、もしくは超音波触媒めっき技術を用いて形成する工程を適用することができる。 The formation process of the catalytic metal layer 28 includes, for example, sputtering using a catalyst crystallite nucleus 29 (see FIGS. 1 and 3) of a catalytic metal such as iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), or ultrasonic catalyst. A step of forming using a plating technique can be applied.
ＧＮＦの成長工程は、後述する気相成長装置（構成例１〜４）を用いて、６００℃以下の低温成長により形成する工程を適用することができる。 For the growth process of GNF, a process of forming by low-temperature growth at 600 ° C. or lower using a vapor phase growth apparatus (Structural Examples 1 to 4) described later can be applied.
（グラファイトナノファイバ電子源およびＦＥＤ装置）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて製造した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ電子源は、図１乃至図４に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に６００℃以下の低温にて垂直配向に形成されたＧＮＦ４とを備える。
(Graphite nanofiber electron source and FED equipment)
A GNF electron source to which a vertically-oriented GNF manufactured using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention is applied includes a cathode disposed on a substrate 18 as shown in FIGS. The electrode 10, the insulating film 12 disposed on the cathode electrode 10, the gate electrode 14 disposed on the insulating film 12, and the bottom surface of the hole 11 formed in the insulating film 12 up to the surface of the cathode electrode 10. Catalyst fine crystal nuclei 29 and GNF 4 formed on the catalyst fine crystal nuclei 29 in a vertical orientation at a low temperature of 600 ° C. or lower.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて製造した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ−ＦＥＤ装置は、図１に示すように、基板１８上に配置されたカソード電極１０と、カソード電極１０上に配置された絶縁膜１２と、絶縁膜１２上に配置されたゲート電極１４と、ゲート電極１４を中間にしてカソード電極１０と反対側のゲート電極１４の上方に配置されたアノード電極６と、絶縁膜１２中にカソード電極１０表面まで形成されたホール１１の底面に形成された触媒微結晶核２９と、触媒微結晶核２９上に６００℃以下の低温にて垂直配向に形成されたＧＮＦ４と、アノード電極６のカソード電極１０に対向する裏面上に配置された蛍光体５とを備える。 A GNF-FED device using a vertically aligned GNF manufactured by using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention has a cathode electrode 10 arranged on a substrate 18 as shown in FIG. And an insulating film 12 disposed on the cathode electrode 10, a gate electrode 14 disposed on the insulating film 12, and a gate electrode 14 on the opposite side of the cathode electrode 10 with the gate electrode 14 in the middle. The anode electrode 6, the catalyst microcrystal nuclei 29 formed on the bottom surface of the hole 11 formed up to the surface of the cathode electrode 10 in the insulating film 12, and vertical orientation on the catalyst microcrystal nuclei 29 at a low temperature of 600 ° C. or lower. And the phosphor 5 disposed on the back surface of the anode electrode 6 facing the cathode electrode 10.
アノード電極６とカソード電極１０間には、アノード電極６を正電位、カソード電極１０を負電位とするアノード電源Ｖaが印加され、アノード電極６とカソード電極１０間には電子の加速電圧が与えられている。また、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、ゲート電極１４を正電位、カソード電極１０を負電位とするゲート電源Ｖgが印加され、ゲート電極１４とカソード電極１０間には、垂直配向のＧＮＦ４からの電子の引出し電圧が与えられている。ゲート電極１４とカソード電極１０間に印加されたゲート電源Ｖgによって垂直配向のＧＮＦ４から引き出された（出射された）電子は、アノード電極６とカソード電極１０間の加速電圧によって、アノード電極６に到達し、アノード電極６の裏面上の蛍光体５に入射して、所望の蛍光発光を放出する。アノード電極６とカソード電極１０間は、例えば約数μｍ以下であり、しかも真空に保たれている。 Between the anode electrode 6 and cathode electrode 10, an anode electrode 6 a positive potential, anode power supply V a to the cathode electrode 10 and the negative potential is applied, giving the electron acceleration voltage between the anode electrode 6 and cathode electrode 10 It has been. A gate power source V g having a positive potential on the gate electrode 14 and a negative potential on the cathode electrode 10 is applied between the gate electrode 14 and the cathode electrode 10. An electron extraction voltage from GNF 4 is applied. Electrons drawn (emitted) from the vertically oriented GNF 4 by the gate power source V g applied between the gate electrode 14 and the cathode electrode 10 are applied to the anode electrode 6 by the acceleration voltage between the anode electrode 6 and the cathode electrode 10. It reaches the phosphor 5 on the back surface of the anode electrode 6 and emits desired fluorescent light. The gap between the anode electrode 6 and the cathode electrode 10 is, for example, about several μm or less, and is kept in a vacuum.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ電子源によれば、高出力電流密度を実現することができる。 According to the GNF electron source to which the vertically aligned GNF formed using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention is applied, a high output current density can be realized.
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向のＧＮＦを適用したＧＮＦ−ＦＥＤ装置によれば、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。 Furthermore, according to the GNF-FED device to which the vertically aligned GNF formed by using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention is applied, a high current density, a high luminance, a large capacity and a large screen are realized. can do.
（ウェットエッチングによる微細ホール形成工程）
図５を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、ウェットエッチングによる微細ホール形成工程を説明する。
(Micro hole formation process by wet etching)
With reference to FIG. 5, the fine hole formation process by wet etching in the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention will be described.
（ａ）まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基板、ＳｉＯ2基板、シリコン基板などからなる基板（図示省略）上に配置されたカソード電極１０上に絶縁膜１２を形成し、さらにゲート電極１４およびレジスト１６を形成後、パターニングによって、ゲート電極１４をストライプ状に加工する。カソード電極１０およびゲート電極１４の電極材料としては、例えばＣｒ、Ｍｏなどを用いることができる。カソード電極１０およびゲート電極１４は、スパッタリング技術若しくは蒸着技術などを用いて形成する。絶縁膜１２の材料としては、例えば、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって形成したＣＶＤＳｉＯ2膜などを用いることができる。 (A) First, as shown in FIG. 5A, an insulating film 12 is formed on a cathode electrode 10 disposed on a substrate (not shown) made of a glass substrate, a SiO 2 substrate, a silicon substrate, etc. After forming the gate electrode 14 and the resist 16, the gate electrode 14 is processed into a stripe shape by patterning. As an electrode material of the cathode electrode 10 and the gate electrode 14, for example, Cr, Mo or the like can be used. The cathode electrode 10 and the gate electrode 14 are formed using a sputtering technique or a vapor deposition technique. As a material of the insulating film 12, for example, a CVDSiO 2 film formed by a chemical vapor deposition (CVD) method can be used.
（ｂ）次に、図５（ｂ）に示すように、ウェットエッチングによって、絶縁膜１２をエッチングして、複数のホール１１を形成し、カソード電極１０の表面を露出する。 (B) Next, as shown in FIG. 5B, the insulating film 12 is etched by wet etching to form a plurality of holes 11, and the surface of the cathode electrode 10 is exposed.
（ｃ）次に、図５（ｃ）に示すように、スパッタリング技術もしくは超音波触媒めっき技術によって、カソード電極１０の表面およびレジスト１６の表面上に触媒金属層２８を形成する。触媒金属層２８の材料としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを用いる。 (C) Next, as shown in FIG. 5C, a catalytic metal layer 28 is formed on the surface of the cathode electrode 10 and the surface of the resist 16 by sputtering or ultrasonic catalytic plating. As a material of the catalytic metal layer 28, for example, Fe, Co, Ni, or the like is used.
（ｄ）次に、図５（ｄ）に示すように、リフトオフ工程によって、レジスト１６の表面上の触媒金属層２８をレジスト１６と共に除去する。 (D) Next, as shown in FIG. 5D, the catalyst metal layer 28 on the surface of the resist 16 is removed together with the resist 16 by a lift-off process.
（ｅ）次に、図５（ｅ）に示すように、ＧＮＦ成長工程によって、触媒金属層２８から６００℃以下の低温にて垂直配向にＧＮＦ４を成長させる。 (E) Next, as shown in FIG. 5 (e), GNF 4 is grown in the vertical orientation from the catalytic metal layer 28 at a low temperature of 600 ° C. or lower by a GNF growth step.
ウェットホール形成によるＧＮＦの製造方法の場合、ウェットエッチングによって、ホール１１が図５（ｂ）に示すように、横方向に広がるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ウェットエッチングによる横方向に広がりによって、ホール１１の配置密度が制限されている。 In the case of the GNF manufacturing method by wet hole formation, the holes 11 spread laterally by wet etching as shown in FIG. 5B, so that the cathode electrode 10 and the gate electrode 14 constituting the field emission matrix electrode intersect. In the portion (1 dot), the arrangement density of the holes 11 is limited by spreading in the lateral direction by wet etching.
上記においては、ウェットホール形成によるＧＮＦの製造方法を説明したが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）などのドライエッチングによる微細ホールの形成工程を適用することもできる。ドライエッチングによる微細ホール形成工程によるＧＮＦの製造方法の場合、ドライエッチングによって、ホール１１が、垂直方向に高アスペクト比で形成されるため、電界放出マトリックス電極を構成するカソード電極１０とゲート電極１４の交差部（１ドット）において、ホール１１の配置密度を高密度化することができる。 In the above description, the method for producing GNF by wet hole formation has been described. However, a fine hole formation process by dry etching such as reactive ion etching (RIE) can also be applied. In the case of the GNF manufacturing method by the fine hole forming process by dry etching, the holes 11 are formed at a high aspect ratio in the vertical direction by dry etching, so that the cathode electrode 10 and the gate electrode 14 constituting the field emission matrix electrode are formed. At the intersection (1 dot), the arrangement density of the holes 11 can be increased.
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＢＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの電界放出マトリックス電極であって、１ドットにホール１１を多数詰め込んだ２×２マトリックスの模式的鳥瞰図を示す。なお、図２において、絶縁膜１２は図示を省略している。 FIG. 2 is a GNF-FED field emission matrix electrode formed by using the GBF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, and is a 2 × 2 matrix in which a large number of holes 11 are packed in one dot. A schematic bird's-eye view is shown. In FIG. 2, the insulating film 12 is not shown.
電界放出マトリックス電極構造において、ゲート電極１４とカソード電極１０との交差部に形成される１ドット内のホール成形が複数個・高密度になされ、１ドットあたりの放出電流量が上昇する。 In the field emission matrix electrode structure, a plurality of hole formations within one dot formed at the intersection of the gate electrode 14 and the cathode electrode 10 are made in high density, and the amount of emission current per dot increases.
ドライエッチングによってホールを形成する場合の方が、ウェットエッチングによってホールを形成する場合よりも、ホール底へ触媒微結晶核の形成密度を高くすることができるため、１ドットあたりの放出電流量を上昇するためには有利である。 When holes are formed by dry etching, the formation density of catalyst microcrystal nuclei can be increased at the bottom of the holes, compared to when holes are formed by wet etching, so the amount of emission current per dot is increased. This is advantageous.
（超音波触媒めっき工程）
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、触媒微結晶核２９の形成工程には、前述の通り、スパッタリング技術の他、超音波触媒めっき技術を用いることができる。
(Ultrasonic catalytic plating process)
In the method for producing GNF according to the first embodiment of the present invention, in the step of forming the catalyst microcrystal nucleus 29, as described above, an ultrasonic catalyst plating technique can be used in addition to the sputtering technique.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において用いる超音波触媒メッキ装置は、水を収納した超音波槽と、超音波槽内に収容され,電解液を収納したメッキ槽と、超音波槽の内壁とメッキ槽の外壁間を接続し,超音波槽内においてメッキ槽を保持する保持台と、メッキ槽内の電解液に浸漬され,互いに交差する複数のゲート電極１４と複数のカソード電極１０からなる電界放出マトリックス電極構造および対向陰極と、複数のゲート電極１４を接続するゲート電極用のクリップと、複数のカソード電極１０を接続するカソード電極用のクリップとを備える。 The ultrasonic catalytic plating apparatus used in the method for manufacturing a GNF according to the first embodiment of the present invention includes an ultrasonic bath containing water, a plating bath contained in the ultrasonic bath and containing an electrolyte, The inner wall of the ultrasonic bath and the outer wall of the plating bath are connected to each other, a holding base that holds the plating bath in the ultrasonic bath, a plurality of gate electrodes 14 that are immersed in the electrolytic solution in the plating bath, and cross each other. A field emission matrix electrode structure composed of a cathode electrode 10 and a counter cathode, a clip for a gate electrode connecting a plurality of gate electrodes 14, and a clip for a cathode electrode connecting a plurality of cathode electrodes 10 are provided.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４の溶解を抑えるために、対向陰極を備え、対向陰極とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、対向陰極を負の電位とする電圧が印加される。また、カソード電極（陰極）１０とゲート電極１４間には、ゲート電極１４を正の電位、カソード電極（陰極）１０を負の電位とする電圧が印加されている。 In the ultrasonic catalytic plating method used in the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, in order to suppress dissolution of the gate electrode (anode) 14, a counter cathode is provided, and between the counter cathode and the gate electrode 14. A voltage is applied to the gate electrode 14 with a positive potential and the opposite cathode with a negative potential. A voltage is applied between the cathode electrode (cathode) 10 and the gate electrode 14 such that the gate electrode 14 has a positive potential and the cathode electrode (cathode) 10 has a negative potential.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に用いる超音波触媒メッキ法においては、ゲート電極（陽極）１４は溶ける恐れがあるため、クリップは触媒金属と同金属を用いることが望ましい。若しくは、溶けない導体からなるクリップなどで複数のゲート電極（陽極）１４の導通をとることが望ましい。ホール１１以外のカソード電極１０の部分は絶縁膜１２で覆われているためメッキされることはない。ホール１１内のカソード電極１０のみが、メッキされる。 In the ultrasonic catalytic plating method used in the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, the gate electrode (anode) 14 may be melted, so the clip is preferably made of the same metal as the catalyst metal. . Alternatively, it is desirable to conduct the plurality of gate electrodes (anodes) 14 with clips made of an insoluble conductor. The portions of the cathode electrode 10 other than the holes 11 are not plated because they are covered with the insulating film 12. Only the cathode electrode 10 in the hole 11 is plated.
―イオン化傾向―
ここで、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。電解液中に溶けた金属イオンが、カソード電極（陰極）１０に優先的に析出されないようにするためである。
-ionization tendency-
Here, as the electrode material used for the gate electrode (anode) 14, if Fe is used as the catalyst metal, a metal such as Cr having a higher ionization tendency than Fe is used. This is to prevent the metal ions dissolved in the electrolytic solution from preferentially depositing on the cathode electrode (cathode) 10.
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。 The ionization tendency is K> Na> Sr> Ca> Mg> Al> Ce> Cr> Mn> Zn> Cd> Fe> Co> Ni> Sn> Pb> (H)> Ge> In> Sb> Bi> Cu> Hg> Ag> Pt> Au> Si> Ti> C> W> Mo> Se.
したがって、ゲート電極（陽極）１４に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用する。 Therefore, as an electrode material used for the gate electrode (anode) 14, if Fe is used as a catalyst metal, it has a higher ionization tendency than Fe, for example, Mg, Al, Ce, Cr, Mn, Zn A metal material such as Cd is applied.
電解液に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。 Examples of the catalyst metal salt dissolved in the electrolytic solution include FeCl 2 .4H 2 O, FeCl 3 .6H 2 O, Fe (SO 4 ) · 7H 2 O, and Fe (NH 4 ) 2 if they are Fe ions. (SO 4 ) · 6H 2 O can be used.
Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。 If a Co ion, can be used CoSO 4 · 7H 2 O, CuSO 4 (NH) 2 · 6H 2 O, and CoCl 2 · 6H 2 O.
Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。 If there are Ni ions, NiO, NiSO 4 .7H 2 O, NiCl 2 .6H 2 O, NiSO 4 (NH 4 ) SO 4 .6H 2 O, etc. can be used.
なお、塩化物を含むものはゲート電極（陽極）１４において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。 It should be noted that those containing chloride release chlorine gas at the gate electrode (anode) 14.
（事前酸化工程およびＧＮＦの成長工程）
メッキ後の基板１８に対してはアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。
(Pre-oxidation process and GNF growth process)
The plated substrate 18 is cleaned with acetone and alcohol to remove residual plating ion components.
ＧＮＦの気相成長装置としては、例えば、後述するように熱ＣＶＤ装置、或いはプラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置などを使用することができる。 As a GNF vapor phase growth apparatus, for example, a thermal CVD apparatus, a plasma CVD apparatus, a remote plasma CVD apparatus, or the like can be used as described later.
成長ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを適用することができる。担持ガスとしては、例えば、Ａｒ, Ｈ2，Ｈｅなどを適用することができる。 As the growth gas, for example, CH 4 , C 2 H 2 , CO, methanol, ethanol, or the like can be applied. For example, Ar, H 2 , He, or the like can be applied as the supporting gas.
成長温度は、例えば、約４５０℃〜６００℃程度の範囲を用いることができる。基板１８として、ガラス基板を使用する場合には、成長温度は、例えば、約６００℃程度以下とする。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。 As the growth temperature, for example, a range of about 450 ° C. to 600 ° C. can be used. When a glass substrate is used as the substrate 18, the growth temperature is, for example, about 600 ° C. or lower. The growth time is, for example, about 5 minutes to 120 minutes. The growth time varies depending on the growth temperature, gas type, and catalyst.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法においては、ゲート電極１４、或いはカソード電極１０に対して、事前酸化を実施しても良い。 In the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, the gate electrode 14 or the cathode electrode 10 may be pre-oxidized.
事前酸化工程は、例えば約４５０℃で、１０分〜２０分程度実施する。事前酸化工程では、空気（Ａｉｒ）の導入によって酸化する。これによって、ゲート電極１４の表面部分、カソード電極１０の表面部分およびカソード電極１０の表面に形成された触媒微結晶核２９の表面部分を酸化することができる。その後一度真空に引き、その後、ＧＮＦの成長工程では、例えば約５８０℃で、１０分〜３０分程度、例えばＣＯ／Ｈ2ガスを導入して、ＧＮＦ４を成長する。上記事前酸化工程、ＧＮＦ４の成長工程の温度条件は、一例である。実験的には、例えば約３５０℃から事前酸化は確認できている。 The pre-oxidation step is performed at about 450 ° C. for about 10 minutes to 20 minutes, for example. In the pre-oxidation step, oxidation is performed by introducing air. Thereby, the surface portion of the gate electrode 14, the surface portion of the cathode electrode 10, and the surface portion of the catalyst microcrystal nucleus 29 formed on the surface of the cathode electrode 10 can be oxidized. After that, vacuum is once applied, and then in the GNF growth process, for example, CO / H 2 gas is introduced at about 580 ° C. for about 10 to 30 minutes, for example, to grow GNF 4. The temperature conditions of the pre-oxidation process and the growth process of GNF4 are an example. Experimentally, for example, pre-oxidation has been confirmed from about 350 ° C.
また、ＧＮＦ４の成長温度は例えば、約６００℃以下である。この温度条件によって、垂直配向のＧＮＦ４の成長は、後述する図１１に示すように、確認されている。 Moreover, the growth temperature of GNF4 is about 600 degrees C or less, for example. Under this temperature condition, the growth of vertically aligned GNF 4 has been confirmed as shown in FIG.
事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面およびカソード電極１０表面が予め酸化されて、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。また、ＧＮＦ４の一部分がゲート電極１４近傍に接触していても、ゲート電極１４上の絶縁膜によって、短絡が防止されている。 By the pre-oxidation process, the surface of the gate electrode 14 and the surface of the cathode electrode 10 are oxidized in advance, and abnormal growth from the gate electrode 14 and the cathode electrode 10 is prevented. Even if a part of the GNF 4 is in contact with the vicinity of the gate electrode 14, a short circuit is prevented by the insulating film on the gate electrode 14.
或いはまた、メッキによって被膜された触媒微結晶核２９が、ホール１１内のカソード電極１０上に成長し、その後の事前酸化工程によって、ゲート電極１４表面、カソード電極１０表面および触媒微結晶核２９が予め酸化されて、それぞれゲート電極１４表面上に絶縁膜が形成されるため、ゲート電極１４およびカソード電極１０からの異常成長が防止される。ここでは、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からはＧＮＦ４が成長するという選択性を利用している。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、ＧＮＦ４が成長する。 Alternatively, catalyst microcrystal nuclei 29 coated by plating grow on the cathode electrode 10 in the hole 11, and the surface of the gate electrode 14, the surface of the cathode electrode 10, and the catalyst microcrystal nuclei 29 are formed by a subsequent pre-oxidation process. Oxidized in advance to form an insulating film on the surface of the gate electrode 14 respectively, so that abnormal growth from the gate electrode 14 and the cathode electrode 10 is prevented. Here, the selectivity that GNF4 grows from the oxidized catalyst metals (Fe, Ni, Co) is used. For example, Fe 2 O 3 , FeO, NiO, Co 2 O 3 , and CoO are reduced, and as a result, even if the catalyst metal is oxidized, Fe, Co, and Ni are generated, so that from the oxidized catalyst metal GNF4 grows.
又、ゲート電極１４の表面に絶縁膜が形成されるためＧＮＦ４が任意の長さ以上に成長して、ゲート電極１４に接触した際、ショートになりにくい点も図２と同様である。 Further, since an insulating film is formed on the surface of the gate electrode 14, the GNF 4 grows to an arbitrary length or more and is not easily short-circuited when contacting the gate electrode 14 as in FIG. 2.
（ＧＮＦ電子源）
図４に示す構造においては、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法において、ＧＮＦ４の成長後、ゲート電源Ｖgにより、ゲート・カソード間に電圧を印加することでＧＮＦ４の先端から電子放出がなされる。ＧＮＦ４の成長後、ゲート・カソード間およびアノード・カソード間に電圧を印加することでも電子放出がなされる。
(GNF electron source)
In the structure shown in FIG. 4, the GNF manufacturing method according to a first embodiment of the present invention, after the growth of GNF4, the gate power supply V g, that in GNF4 applying a voltage between the gate and cathode tip Electrons are emitted from. After the growth of GNF4, electrons are also emitted by applying a voltage between the gate and cathode and between the anode and cathode.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦにおいては、エミッション効率を高めるため、ＧＮＦの先端を引き出し電極（ゲート電極）に向かって上向きに配向させている。 In the GNF according to the first embodiment of the present invention, the tip of the GNF is oriented upward toward the extraction electrode (gate electrode) in order to increase the emission efficiency.
また、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦにおいては、１本のファイバからのエミッション効率を増やすため、閉殻構造を取りやすいＣＮＴではなく、先端がダングリングボンド形状のＧＮＦ構造を保持させている。 In addition, in the GNF according to the first embodiment of the present invention, in order to increase the emission efficiency from one fiber, a GNF structure having a dangling bond shape at the tip is held instead of a CNT that easily takes a closed shell structure. ing.
（気相成長装置）
―構成例１―
本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置の一構成例は、図６に示すように、原料ガスが導入されるチャンバー３２と、チャンバー３２内に配置され、基板１００を載せるサセプタ４０と、サセプタ４０を加熱する加熱源３６と、原料ガスに接するチャンバー３２の内壁３８とサセプタ４０との間に配置された熱伝達部５０とを備える。そして、サセプタ４０から熱伝達部５０を介して内壁３８に伝達される熱により、チャンバー３２内の原料ガスが加熱される。
(Vapor phase growth equipment)
-Configuration example 1-
As shown in FIG. 6, a configuration example of a vapor phase growth apparatus applied to the method for manufacturing vertical alignment GNF according to the first embodiment of the present invention includes a chamber 32 into which a source gas is introduced, And a susceptor 40 on which the substrate 100 is placed, a heating source 36 for heating the susceptor 40, and a heat transfer unit 50 disposed between the inner wall 38 of the chamber 32 and the susceptor 40 in contact with the source gas. The source gas in the chamber 32 is heated by the heat transferred from the susceptor 40 to the inner wall 38 through the heat transfer unit 50.
図６に示した気相成長装置は、チャンバー３２内に原料ガスを導入するガス導入部３０を更に備える。加熱源３６に面するチャンバー３２の上部であるチャンバー上部３４は、加熱源３６から発せられる熱が効率よくチャンバー３２内のサセプタ４０に達するような材料にする必要がある。例えば、加熱源３６が赤外線ランプである場合などに、チャンバー上部３４として石英ガラスなどが採用可能である。また、チャンバー上部３４以外のチャンバー３２の内壁３８は、熱伝達部５０を介してサセプタ４０から伝達される熱により原料ガスを加熱する必要がある。そのため、チャンバー３２の内壁３８は、熱伝導率が高く、且つ熱を外部に放出しやすい材料であることが好ましい。チャンバー３２の内壁３８には、例えば４２６合金、ステンレス（ＳＵＳ）鋼などが採用可能である。 The vapor phase growth apparatus shown in FIG. 6 further includes a gas introduction unit 30 that introduces a source gas into the chamber 32. The chamber upper part 34, which is the upper part of the chamber 32 facing the heating source 36, needs to be made of a material that allows the heat generated from the heating source 36 to efficiently reach the susceptor 40 in the chamber 32. For example, when the heating source 36 is an infrared lamp, quartz glass or the like can be used as the chamber upper portion 34. Further, the inner wall 38 of the chamber 32 other than the chamber upper part 34 needs to heat the source gas by the heat transmitted from the susceptor 40 through the heat transfer unit 50. For this reason, the inner wall 38 of the chamber 32 is preferably made of a material having high thermal conductivity and easily releasing heat to the outside. For the inner wall 38 of the chamber 32, for example, 426 alloy, stainless steel (SUS), or the like can be used.
サセプタ４０は、加熱源３０が放出する熱を吸収し、サセプタ４０上の基板１００を加熱すると同時に、吸収した熱を放出してチャンバー３２内の原料ガスを加熱する。サセプタ４０には、熱吸収性のよい、熱伝導率が高い材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが採用可能である。例えば、加熱源３０が赤外線ランプである場合などは、熱吸収効率が高くなるように、サセプタ４０に黒色のＳｉＣを用いることが好ましい。 The susceptor 40 absorbs the heat released from the heating source 30 and heats the substrate 100 on the susceptor 40, and at the same time releases the absorbed heat to heat the source gas in the chamber 32. The susceptor 40 may be made of a material having good heat absorption and high thermal conductivity, such as silicon carbide (SiC). For example, when the heating source 30 is an infrared lamp, it is preferable to use black SiC for the susceptor 40 so that the heat absorption efficiency is high.
熱伝達部５０は、サセプタ４０で発生した熱を、効率よくチャンバー３２の内壁３８に伝達する必要がある。そのため、サセプタ４０と同一材料か、或いは熱伝導率がサセプタ４０よりも高い材料を用いることが好ましい。 The heat transfer unit 50 needs to efficiently transfer the heat generated by the susceptor 40 to the inner wall 38 of the chamber 32. Therefore, it is preferable to use the same material as the susceptor 40 or a material having a higher thermal conductivity than the susceptor 40.
以下に、図６に示した気相成長装置によって基板１００の表面にＧＮＦを形成する例として、図７に示す温度フローチャートを参照しながら、基板１００上にカーボンファイバを成長させる場合を例示的に説明する。図７の縦軸はサセプタ４０の温度（以下において「サセプタ温度」という。）、横軸は時間である。 In the following, as an example of forming GNF on the surface of the substrate 100 by the vapor phase growth apparatus shown in FIG. 6, a case where carbon fibers are grown on the substrate 100 is exemplarily described with reference to a temperature flowchart shown in FIG. explain. The vertical axis in FIG. 7 is the temperature of the susceptor 40 (hereinafter referred to as “susceptor temperature”), and the horizontal axis is time.
（ａ）先ず、時刻ｔ０において、ＧＮＦの核となる触媒、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒微結晶核を表面に配置した基板１００を準備し、この基板１００をサセプタ４０上に配置する。基板１００には、ガラス、石英、シリコン（Ｓｉ）ウェハなどが使用可能である。このときのサセプタ温度である温度ＴAは、例えば室温である。 (A) First, at time t0, a substrate 100 on which a catalyst serving as a nucleus of GNF, for example, catalyst microcrystal nuclei such as iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) is arranged on the surface is prepared. 100 is placed on the susceptor 40. As the substrate 100, glass, quartz, silicon (Si) wafer, or the like can be used. Temperature T A is a susceptor temperature at this time is, for example, room temperature.
（ｂ）次いで、ＧＮＦの原料ガスをガス導入部３０からチャンバー３２内に導入する。原料ガスとしては、例えば一酸化炭素／水素（ＣＯ／Ｈ2）混合ガスが採用可能であるが、他にも、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、メタン（ＣＨ4）ガスなどの炭素（Ｃ）を供給可能なガスが採用可能である。 (B) Next, GNF source gas is introduced into the chamber 32 from the gas introduction part 30. As the raw material gas, for example, a carbon monoxide / hydrogen (CO / H 2 ) mixed gas can be used. In addition, carbon (C) such as carbon dioxide (CO 2 ) gas and methane (CH 4 ) gas can be used. It is possible to employ a gas capable of supplying the gas.
（ｃ）その後、加熱源３６によってサセプタ４０が加熱される。具体的には、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの昇温期間に、サセプタ温度が、温度ＴAから基板１００上の触媒が活性化する温度ＴBまで上昇する。時刻ｔ１から時刻ｔ２の間、加熱源３６によって加熱されたサセプタ４０からチャンバー３２内の原料ガスに熱が放出されると共に、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が伝達される。サセプタ４０から熱伝達部５０への熱流出により、基板１００の温度上昇は抑制され、一方、熱伝達部５０からの熱流入によりチャンバー３２の内壁３８の温度は上昇する。サセプタ４０から内壁３８に伝達された熱はチャンバー３２内に放射され、その結果、チャンバー３２の内壁３８に接する原料ガスの温度が上昇する。上記において、温度ＴBは、例えば約５００℃〜６００℃の範囲であり、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの昇温期間に、例えば約５０℃／分で温度上昇させるように、例えば赤外線ランプによる加熱源３６の出力を急激に上げ、触媒微結晶核でのＧＮＦ析出を促す。上記条件によって、ＧＮＦ成長が早くなるため、ＧＮＦ４は、直線状に成長し易くなる。 (C) Thereafter, the susceptor 40 is heated by the heating source 36. Specifically, during the temperature increase period from time t1 to time t2, the susceptor temperature rises from temperature T A to temperature T B at which the catalyst on the substrate 100 is activated. From time t1 to time t2, heat is released from the susceptor 40 heated by the heating source 36 to the source gas in the chamber 32, and heat is also applied from the susceptor 40 to the inner wall 38 of the chamber 32 via the heat transfer unit 50. Communicated. The temperature increase of the substrate 100 is suppressed by the heat outflow from the susceptor 40 to the heat transfer unit 50, while the temperature of the inner wall 38 of the chamber 32 is increased by the heat inflow from the heat transfer unit 50. The heat transferred from the susceptor 40 to the inner wall 38 is radiated into the chamber 32, and as a result, the temperature of the source gas in contact with the inner wall 38 of the chamber 32 rises. In the above, the temperature T B is, for example, range from about 500 ° C. to 600 ° C., the Atsushi Nobori period from time t1 to time t2, so as to raise the temperature for example at about 50 ° C. / min, for example heating by infrared lamp The output of the source 36 is rapidly increased to promote GNF precipitation at the catalyst microcrystal nuclei. Since the GNF growth is accelerated under the above conditions, the GNF 4 easily grows linearly.
（ｄ）そして、時刻ｔ２においてサセプタ温度が、触媒の活性化する温度ＴBに達すると、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの成長期間においてサセプタ温度は温度ＴBに維持され、基板１００上にＧＮＦが成長する。ＧＮＦが成長している成長期間は、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が伝達されるため、基板１００の温度上昇が抑制される。また、サセプタ４０から熱伝達部５０を介して内壁３８に熱が伝達されない場合に比べて、原料ガスの温度が高くなる。 (D) When the susceptor temperature reaches the temperature T B at which the catalyst is activated at the time t2, the susceptor temperature is maintained at the temperature T B during the growth period from the time t2 to the time t3. grow up. During the growth period in which the GNF is growing, heat is transferred from the susceptor 40 to the inner wall 38 of the chamber 32 via the heat transfer unit 50, so that the temperature rise of the substrate 100 is suppressed. In addition, the temperature of the source gas is higher than when heat is not transferred from the susceptor 40 to the inner wall 38 via the heat transfer unit 50.
（ｅ）時刻ｔ３において、基板１００上のＧＮＦが所望の長さまで均一に成長した段階で、加熱源３６からの熱放出が停止され、時刻ｔ３から時刻ｔ４までの降温期間、サセプタ温度が温度ＴBから温度ＴAまで下げられる。原料ガスは図示を省略する排気系からチャンバー３２の外部に排気される。 (E) At time t3, when the GNF on the substrate 100 is uniformly grown to a desired length, the heat release from the heating source 36 is stopped, and the susceptor temperature is the temperature T during the temperature drop period from time t3 to time t4. The temperature is lowered from B to temperature T A. The source gas is exhausted outside the chamber 32 from an exhaust system (not shown).
（ｆ）そして、時刻ｔ４においてサセプタ温度が温度ＴAになった後、チャンバー３２から基板１００が取り出される。 (F) Then, the susceptor temperature at time t4, after reaching the temperature T A, the substrate 100 from the chamber 32 is taken out.
図６に示した気相成長装置では、サセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に熱が流出する。そのため、熱伝達部５０がないチャンバーでＧＮＦを成長させる場合と基板温度を同程度にしたままで、加熱源３６から放出する熱を増大することができ、増大された分の熱が内壁３８に伝達される。つまり、基板１００の基板温度が基板１００の融点以下になるように基板温度の上昇を抑制しつつ、原料ガスの温度を上げることができる。その結果、基板１００の表面での反応が早まり、ＧＮＦの成長時間が短縮される。 In the vapor phase growth apparatus shown in FIG. 6, heat flows out from the susceptor 40 to the inner wall 38 of the chamber 32 through the heat transfer unit 50. Therefore, the heat released from the heating source 36 can be increased while the substrate temperature is kept at the same level as when GNF is grown in a chamber without the heat transfer section 50, and the increased amount of heat is applied to the inner wall 38. Communicated. That is, the temperature of the source gas can be increased while suppressing an increase in the substrate temperature so that the substrate temperature of the substrate 100 is equal to or lower than the melting point of the substrate 100. As a result, the reaction on the surface of the substrate 100 is accelerated, and the growth time of GNF is shortened.
熱伝達部５０の構成は、所望のサセプタ温度と原料ガスの温度に応じて設定される。例えば、原料ガスの温度を高くしたい場合は、熱伝達部５０とサセプタ４０及びチャンバー３２の内壁３８との接触面積を大きくしたり、熱伝達部５０の厚みを薄くしたりすることにより、サセプタ４０から内壁３８に伝達される熱量を増大させる。或いは、熱伝達部５０の材料を、サセプタ４０の材料よりも熱伝導率のよい材料にすることにより、サセプタ４０が吸収した熱を内壁３８に効率良く伝達できる。逆に、熱伝達部５０とサセプタ４０及びチャンバー３２の内壁３８との接触面積を小さくしたり、熱伝達部５０の厚みを厚くしたりすることによって、原料ガスの温度を低くできる。 The configuration of the heat transfer unit 50 is set according to a desired susceptor temperature and source gas temperature. For example, in order to increase the temperature of the source gas, the contact area between the heat transfer unit 50 and the susceptor 40 and the inner wall 38 of the chamber 32 is increased, or the thickness of the heat transfer unit 50 is decreased. The amount of heat transferred from the inside to the inner wall 38 is increased. Alternatively, the material absorbed by the susceptor 40 can be efficiently transferred to the inner wall 38 by making the material of the heat transfer unit 50 a material having a higher thermal conductivity than the material of the susceptor 40. Conversely, the temperature of the raw material gas can be lowered by reducing the contact area between the heat transfer unit 50 and the susceptor 40 and the inner wall 38 of the chamber 32 or by increasing the thickness of the heat transfer unit 50.
通常、基板１００上のＧＮＦ用の触媒が活性化する基板温度は、例えば約５００℃〜６００℃程度である。例えば、サセプタ４０及び熱伝達部５０に熱伝導率が１５０〜１８０Ｗ／ｍ・℃であるＳｉＣを採用し、ＣＯ／Ｈ2混合ガスを原料ガスとした場合に、基板１００の基板温度５００℃において、原料ガスの温度１００℃以上（１００℃〜１５０℃）を実現できる。このとき、基板１００の表面にＧＮＦを例えば約３μｍ程度形成させるのに要する時間は、例えば約１０〜１５分程度である。一方、熱伝達部５０を介してサセプタ４０からチャンバー３２の内壁３８に熱を伝達しない場合には、サセプタ４０の温度が６２０℃でも原料ガスの温度は１００℃以下であり、基板１００の表面にＧＮＦを例えば約３μｍ成長させるのに要する時間は、４０分程度である。したがって、基板温度を上げることが困難な、融点が低い基板１００を使用した場合において、ＧＮＦの成長時間を短縮することが可能である。 Usually, the substrate temperature at which the GNF catalyst on the substrate 100 is activated is, for example, about 500 ° C. to 600 ° C. For example, when SiC having a thermal conductivity of 150 to 180 W / m · ° C. is used for the susceptor 40 and the heat transfer unit 50 and a CO / H 2 mixed gas is used as a source gas, the substrate 100 has a substrate temperature of 500 ° C. The temperature of the source gas can be 100 ° C. or higher (100 ° C. to 150 ° C.). At this time, the time required for forming about 3 μm of GNF on the surface of the substrate 100 is about 10 to 15 minutes, for example. On the other hand, when heat is not transferred from the susceptor 40 to the inner wall 38 of the chamber 32 via the heat transfer unit 50, the temperature of the source gas is 100 ° C. or less even when the temperature of the susceptor 40 is 620 ° C. For example, the time required to grow GNF by about 3 μm is about 40 minutes. Therefore, when the substrate 100 having a low melting point, which is difficult to raise the substrate temperature, is used, the GNF growth time can be shortened.
上記ではサセプタ４０及び熱伝達部５０にＳｉＣを使用する例を説明したが、他にも、熱伝導率が４２０Ｗ／ｍ・℃の金（Ａｕ）、約１０００Ｗ／ｍ・℃のダイアモンド、約４００Ｗ／ｍ・℃の銅（Ｃｕ）などの熱伝導率が高い材料が存在する。しかし、上記のようなＡｕ、Ｃｕなどの熱伝導率が高い材料をサセプタ４０或いは熱伝達部５０に使用した場合は、サセプタ温度や原料ガスの温度の制御が難しくなる。そのため、サセプタ温度や原料ガスを所望の温度にするために注意が必要である。また、ヒータやホットプレートなどの電気を使用する構成部分を有する装置を使用してサセプタ４０を加熱する場合は、チャンバー３２内の原料ガスなどに引火しないように注意する必要がある。そのため、加熱源３６に赤外線ランプを採用することが好ましい。 In the above description, an example in which SiC is used for the susceptor 40 and the heat transfer unit 50 has been described. In addition, gold (Au) having a thermal conductivity of 420 W / m · ° C., diamond of about 1000 W / m · ° C., about 400 W There are materials having high thermal conductivity such as copper (Cu) at / m · ° C. However, when a material having high thermal conductivity such as Au or Cu as described above is used for the susceptor 40 or the heat transfer unit 50, it becomes difficult to control the susceptor temperature and the temperature of the source gas. Therefore, care must be taken to bring the susceptor temperature and source gas to a desired temperature. In addition, when the susceptor 40 is heated using an apparatus having components that use electricity, such as a heater and a hot plate, care must be taken not to ignite the source gas in the chamber 32. Therefore, it is preferable to employ an infrared lamp as the heating source 36.
以上に説明したように、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法に適用する気相成長装置によれば、基板温度を所望の温度、例えば触媒が活性化するために十分な温度に保ちつつ、原料ガスを高温にすることができる。つまり、図６に示した気相成長装置によれば、基板温度の上昇を抑制しつつ、原料ガスの温度を上げることができる。そのため、融点が低い基板１００を使用した場合において、成長時間を短縮することが可能である。 As described above, according to the vapor phase growth apparatus applied to the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, the substrate temperature is sufficient to activate the desired temperature, for example, the catalyst. The raw material gas can be heated to a high temperature while maintaining the temperature. That is, according to the vapor phase growth apparatus shown in FIG. 6, it is possible to increase the temperature of the source gas while suppressing an increase in the substrate temperature. Therefore, when the substrate 100 having a low melting point is used, the growth time can be shortened.
また、図６に示した気相成長装置では、加熱源３６によって加熱されたサセプタ４０から熱伝達部５０を介してチャンバー３２の内壁３８に伝達された熱によって、原料ガスが加熱される。そのため、原料ガスを加熱するための特別な加熱装置は不要であり、気相成長装置の構造が複雑にならない。更に、原料ガスをプラズマによってラジカルに分解する必要がないため、基板１００の表面に成長されるＧＮＦなどにプラズマによる欠陥が発生する問題もなく、基板１００表面に成長されたＧＮＦなどの品質は劣化しない。また、原料ガスをラジカルに分解するための特別な装置も必要ない。つまり、図６に示した気相成長装置によれば、成長コストが増大せず、基板温度の上昇を抑制しつつ原料ガスを加熱できる。 In the vapor phase growth apparatus shown in FIG. 6, the source gas is heated by the heat transferred from the susceptor 40 heated by the heating source 36 to the inner wall 38 of the chamber 32 through the heat transfer unit 50. Therefore, a special heating device for heating the source gas is unnecessary, and the structure of the vapor phase growth apparatus is not complicated. Furthermore, since it is not necessary to decompose the source gas into radicals by plasma, there is no problem of generating defects due to plasma in GNF and the like grown on the surface of the substrate 100, and the quality of GNF and the like grown on the surface of the substrate 100 is deteriorated. do not do. Further, a special device for decomposing the raw material gas into radicals is not necessary. That is, according to the vapor phase growth apparatus shown in FIG. 6, the growth cost is not increased, and the source gas can be heated while suppressing an increase in the substrate temperature.
―構成例２―
図６では、１つの熱伝達部５０によってサセプタ４０とチャンバー３２の内壁３８が接続された気相成長装置の例を示したが、図８に示すように、複数の熱伝達部５０ａ〜５０ｃによってサセプタ４０と内壁３８を接続してもよい。この場合、熱伝達部５０の個数によっても、基板１００の基板温度と原料ガスの温度の差を調整できる。
-Configuration example 2-
FIG. 6 shows an example of a vapor phase growth apparatus in which the susceptor 40 and the inner wall 38 of the chamber 32 are connected by one heat transfer unit 50, but as shown in FIG. 8, a plurality of heat transfer units 50 a to 50 c are used. The susceptor 40 and the inner wall 38 may be connected. In this case, the difference between the substrate temperature of the substrate 100 and the temperature of the source gas can also be adjusted by the number of the heat transfer units 50.
―構成例３―
図９に示した気相成長装置は、シャワープレート６０を更に備えることが、図６と異なる点である。シャワープレート６０には原料ガスが通過する複数の穴が形成されており、ガス導入部３０からチャンバー３２内に導入された原料ガスは、シャワープレート６０に形成された穴を通過して、基板１００の上面に到達する。そのため、基板１００の表面全体に原料ガスが均一に供給され、基板１００の表面に成長させるＧＮＦなどの厚みを均一にすることができる。
-Example configuration 3-
The vapor phase growth apparatus shown in FIG. 9 is different from FIG. 6 in that it further includes a shower plate 60. A plurality of holes through which the source gas passes are formed in the shower plate 60, and the source gas introduced into the chamber 32 from the gas introduction part 30 passes through the holes formed in the shower plate 60 and passes through the substrate 100. Reach the top of the. Therefore, the source gas is uniformly supplied to the entire surface of the substrate 100, and the thickness of GNF or the like grown on the surface of the substrate 100 can be made uniform.
例えば、加熱源３６として、赤外線ランプを適用し、サセプタ４０として、ＳｉＣを適用する場合、シャワープレート６０の上方から成長ガスＣＯ／Ｈ2を流す。赤外線ランプからＳｉＣサセブタ４０までの距離を離すことで、ＳｉＣサセブタ４０が暖まりにくくなる。このため、赤外線ランプの出力を上昇させて、触媒微結晶核２９などの触媒部において、ＧＮＦからなるカーボンの析出が開始され、ＧＮＦの成長と共に、ＳｉＣサセブタ４０表面が黒くなる。それにより黒体であるＧＮＦからなるカーボン部分に熱吸収が生じ、よりＧＮＦの成長が促される。 For example, when an infrared lamp is applied as the heating source 36 and SiC is applied as the susceptor 40, the growth gas CO / H 2 is allowed to flow from above the shower plate 60. By separating the distance from the infrared lamp to the SiC sag butter 40, the SiC sag butter 40 becomes difficult to warm up. For this reason, the output of the infrared lamp is increased, and the precipitation of carbon made of GNF is started in the catalyst portion such as the catalyst microcrystal nuclei 29, and the surface of the SiC susceptor 40 becomes black as GNF grows. As a result, heat absorption occurs in the carbon portion made of GNF, which is a black body, and further growth of GNF is promoted.
―構成例４―
図１０に示すように、チャンバー３２の内壁３８の表面に熱吸収体１１０が配置されていることが、図１と異なる点である。その他の構成については、図６に示す構成例１と同様である。
-Configuration example 4-
As shown in FIG. 10, the difference from FIG. 1 is that the heat absorber 110 is disposed on the surface of the inner wall 38 of the chamber 32. Other configurations are the same as those of the configuration example 1 shown in FIG.
熱吸収体１１０は、熱吸収性のよい、熱伝導率の高い物質であることが好ましく、例えばＳｉＣ、或いはカーボンからなる膜などを採用可能である。また、加熱源３６が赤外線ランプである場合は、効率よく熱を吸収するために、熱吸収体１１０は黒色であることが好ましい。 The heat absorber 110 is preferably a material having good heat absorbability and high thermal conductivity. For example, a film made of SiC or carbon can be used. When the heating source 36 is an infrared lamp, the heat absorber 110 is preferably black in order to efficiently absorb heat.
熱吸収体１１０は、加熱源３６から放出される熱を吸収し、吸収した熱をチャンバー３２の内壁３８に伝達する。そのため、サセプタ４０から伝達される熱のみによってチャンバー３２の内壁３８を加熱する場合に比べて、チャンバー３２の内壁３８の温度が早く上昇する。つまり、熱吸収体１１０を備える構成例４の気相成長装置によれば、図６に示した構成例１の気相成長装置よりも効率よくチャンバー３２内の原料ガスを加熱するこができる。 The heat absorber 110 absorbs heat released from the heating source 36 and transmits the absorbed heat to the inner wall 38 of the chamber 32. Therefore, the temperature of the inner wall 38 of the chamber 32 rises faster than when the inner wall 38 of the chamber 32 is heated only by the heat transmitted from the susceptor 40. That is, according to the vapor phase growth apparatus of the configuration example 4 including the heat absorber 110, the source gas in the chamber 32 can be heated more efficiently than the vapor phase growth apparatus of the configuration example 1 shown in FIG.
図１０では熱吸収体１１０がチャンバー３２の内壁３８に接触する例を示したが、熱吸収体１１０が内壁３８に接触しないように熱吸収体１１０と内壁３８との間に防着板を設け、熱吸収体１１０からの放熱によってチャンバー３２内の原料ガスを加熱しても良い。他は、構成れ１と実質的に同様であり、重複した記載を省略する。 FIG. 10 shows an example in which the heat absorber 110 is in contact with the inner wall 38 of the chamber 32, but an adhesion prevention plate is provided between the heat absorber 110 and the inner wall 38 so that the heat absorber 110 does not contact the inner wall 38. The source gas in the chamber 32 may be heated by heat radiation from the heat absorber 110. Others are substantially the same as the structure 1, and the duplicate description is abbreviate | omitted.
（実験結果）
図１１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向ＧＮＦ電子源において、ホール近傍の断面構造のＳＥＭ写真を示す。また、図１１（ｂ）は、形成された垂直配向ＧＮＦの拡大されたＳＥＭ写真を示す。図１１（ａ）および図１１（ｂ）から明らかのように、ホール内に、約２μｍ程度の長さを有するＧＮＦが均一に、ほぼ垂直方向にかつ高密度に形成されている。
(Experimental result)
FIG. 11A shows an SEM photograph of a cross-sectional structure in the vicinity of a hole in a vertical alignment GNF electron source formed by using the method for manufacturing vertical alignment GNF according to the first embodiment of the present invention. FIG. 11B shows an enlarged SEM photograph of the formed vertical alignment GNF. As is clear from FIGS. 11A and 11B, GNF having a length of about 2 μm is uniformly formed in the hole in a substantially vertical direction and at a high density.
図１２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る垂直配向ＧＮＦの製造方法を用いて形成した垂直配向ＧＮＦ電子源において、垂直配向ＧＮＦのＴＥＭ写真を示す。また、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真を示す。 FIG. 12A shows a TEM photograph of vertical alignment GNF in the vertical alignment GNF electron source formed by using the method for manufacturing vertical alignment GNF according to the first embodiment of the present invention. Moreover, FIG.11 (b) shows the expanded TEM photograph of Fig.11 (a).
図１３は、図１２（ｂ）に示す垂直配向ＧＮＦのさらに拡大されたＴＥＭ写真を示す。間隔として、約３．１３オングストローム程度のグラッフェンシートが積層構造に形成されている。 FIG. 13 shows a further enlarged TEM photograph of the vertically aligned GNF shown in FIG. As the interval, a graphene sheet of about 3.13 angstroms is formed in a laminated structure.
図１４は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシート６２の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、一例として、図１４に示すようなグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。 FIG. 14 is a schematic cross-sectional structure diagram of the graphene sheets 62 laminated in the axial direction of GNF in the GNF electron source formed by using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention. The vertical alignment GNF formed by the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention can be schematically represented as a laminated structure of graphene sheets 62 as shown in FIG.
図１５は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦの軸方向に積層されたグラッフェンシート６２の別の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、図１５に示すように、一例として、軸構造を有し、軸の周囲に傘状に積層されたグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。 FIG. 15 is another schematic cross-sectional structure diagram of the graphene sheets 62 stacked in the axial direction of the GNF in the GNF electron source formed by using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention. Show. As shown in FIG. 15, the vertical alignment GNF formed by the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention has a shaft structure as an example, and is laminated in an umbrella shape around the shaft. It can be schematically represented as a laminated structure of the graphene sheet 62.
図１６は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ電子源において、ＧＮＦファイバの軸方向に積層されたグラッフェンシートのさらに別の模式的断面構造図を示す。本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦは、図１６に示すように、一例として、円筒部６４の周囲に傘状に積層されたグラッフェンシート６２の積層構造として模式的に表すことができる。 FIG. 16 is still another schematic cross-sectional view of a graphene sheet laminated in the axial direction of a GNF fiber in the GNF electron source formed by using the method for manufacturing a GNF according to the first embodiment of the present invention. Indicates. As shown in FIG. 16, the vertically aligned GNF formed by the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention is, as an example, a graphene sheet 62 laminated in an umbrella shape around a cylindrical portion 64. This can be schematically represented as a laminated structure.
図１７（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤの評価結果であり、従来例のカール状グラファイトナノファイバの場合と、本発明の垂直配向ＧＮＦの場合の比較例あって、エミッション電流（Ａ）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す。また、図１７（ｂ）は、エミッション電流密度（Ａ／ｃｍ2）とゲート電圧Ｖg（Ｖ）との関係を示す。 FIG. 17 (a) shows the evaluation result of the GNF-FED formed by using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention. A comparative example in the case of vertical alignment GNF, showing the relationship between the emission current (A) and the gate voltage V g (V). FIG. 17B shows the relationship between the emission current density (A / cm 2 ) and the gate voltage V g (V).
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦ−ＦＥＤにおいては、エミッション効率が上昇し、ゲート電圧Ｖg（Ｖ）閾値が１０〜１５Ｖ近傍でエミッションが開始している。 In the GNF-FED formed by using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, the emission efficiency is increased, and the emission starts when the gate voltage V g (V) threshold is in the vicinity of 10 to 15V. ing.
図２０（ａ）は、本発明の比較例に係る多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ：Multi-walled Carbon Nano-tube）のＴＥＭ写真、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の拡大されたＴＥＭ写真を示す。また、図２１（ａ）は、図２０（ｂ）のさらに拡大されたＴＥＭ写真であって、触媒核金属（Ｆｅ）を中心として、１６層形成されたＭＷＮＴの図、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の模式的説明図を示す。 20 (a) is a TEM photograph of a multi-walled carbon nano-tube (MWNT) according to a comparative example of the present invention, and FIG. 20 (b) is an enlarged TEM photograph of FIG. 20 (a). Show. FIG. 21 (a) is a further enlarged TEM photograph of FIG. 20 (b). FIG. 21 (b) is a diagram of MWNT formed with 16 layers around the catalyst core metal (Fe). The schematic explanatory drawing of Fig.20 (a) is shown.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦは、図４に示すように、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒微結晶核２９上に垂直方向に直線状に成長し、その具体的構造は、図１４乃至図１６に示すように、グラッフェンシート６２が傘状に積層構造を形成した構造を有する。したがって、本発明の比較例に係るＮＷＮＴの構成とは明らかに相違している。 As shown in FIG. 4, the GNF formed using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention has catalyst microcrystal nuclei such as iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co). As shown in FIGS. 14 to 16, the specific structure of the graphene sheet 62 has a structure in which a graphene sheet 62 forms a laminated structure in an umbrella shape. Therefore, it is clearly different from the configuration of the NWNT according to the comparative example of the present invention.
本発明の比較例に係るＭＷＮＴでは、図２１に示すように、触媒微結晶核２９を内包し、触媒微結晶核２９を取り囲むように、多層構造が形成される。 In the MWNT according to the comparative example of the present invention, as shown in FIG. 21, a multilayer structure is formed so as to enclose the catalyst microcrystal nucleus 29 and surround the catalyst microcrystal nucleus 29.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦでは、図１４乃至図１６に示す通り、ＧＮＦの軸方向に傘状に多層構造が形成される。 In the GNF according to the first embodiment of the present invention, as shown in FIGS. 14 to 16, a multilayer structure is formed in an umbrella shape in the axial direction of the GNF.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法を用いて形成したＧＮＦは、カール状に曲りくねってはいないため、ファイバ同士で電界を弱め合う効果が弱まり、また、ＧＮＦが垂直方向に成長したためエミッション効率が良好になり、閾値電圧も低下する。 The GNF formed by using the GNF manufacturing method according to the first embodiment of the present invention is not curled, so that the effect of weakening the electric field between the fibers is weakened, and the GNF is in the vertical direction. Therefore, the emission efficiency is improved and the threshold voltage is also reduced.
本発明の第１の実施の形態に係るＧＮＦの製造方法によれば、電界放出マトリックス電極を利用して、簡易かつ安価な方法で、ナノオーダの触媒微結晶核に基づくナノオーダのグラファイトナノファイバを垂直配向で、高密度かつ均一に形成することができる。 According to the method for manufacturing a GNF according to the first embodiment of the present invention, a nano-order graphite nanofiber based on nano-order catalyst crystallite nuclei is vertically aligned by a simple and inexpensive method using a field emission matrix electrode. With orientation, it can be formed with high density and uniformity.
さらに本発明の第１の実施の形態に係るグラファイトナノファイバ電子源によれば、上記ＧＮＦの製造方法により形成された垂直配向ＧＮＦを適用し、高出力電流密度を実現することができる。 Furthermore, according to the graphite nanofiber electron source according to the first embodiment of the present invention, it is possible to realize the high output current density by applying the vertical alignment GNF formed by the GNF manufacturing method.
さらに本発明の第１の実施の形態に係るＦＥＤ装置によれば、上記グラファイトナノファイバ製造法により製造された垂直配向グラファイトナノファイバを適用し、高電流密度で高輝度、大容量かつ大画面を実現することができる。 Furthermore, according to the FED apparatus according to the first embodiment of the present invention, the vertically aligned graphite nanofiber manufactured by the above-described graphite nanofiber manufacturing method is applied, and high current density, high brightness, large capacity, and a large screen are obtained. Can be realized.
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
[Other embodiments]
As described above, the present invention has been described according to the first embodiment. However, the description and the drawings constituting a part of this disclosure do not limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。 As described above, the present invention naturally includes various embodiments that are not described herein. Accordingly, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.
本発明の実施の形態に係るＧＮＦおよびその製造方法によれば、製造された垂直配向のＧＮＦを適用する電子源、電子銃およびＦＥＤ装置に適用することができ、さらに電子線描画装置、垂直配向のＧＮＦを利用するナノ配線材料、電気２重層キャパシタのＧＮＦ電極部、燃料電池用カーボン電極部、ガスセンサの気体吸着用カーボンなど幅広い分野において適用可能である。 According to the GNF and the manufacturing method thereof according to the embodiments of the present invention, it can be applied to an electron source, an electron gun, and an FED device to which the manufactured vertically aligned GNF is applied. It can be applied in a wide range of fields such as nano wiring materials using GNF, GNF electrode portions of electric double layer capacitors, carbon electrodes for fuel cells, and gas adsorption carbon for gas sensors.
４…グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）
５…蛍光体
６…アノード電極
７…ガラス基板
８…アノード電源（Ｖa）
９…ゲート電源（Ｖg）
１０…カソード電極
１１…ホール
１２…絶縁膜
１４…ゲート電極（Ｃｒ層）
１６…レジスト
１８、１００…基板
２８…触媒金属層
２９…触媒微結晶核
３０…ガス導入部
３２…チャンバー
３４…チャンバー上部
３６…加熱源
３８…内壁
４０…サセプタ
５０，５０ａ，５０ｂ，５０ｃ…熱伝達部
６０…シャワープレート
６２…グラッフェンシート
６４…円筒部
１１０…熱吸収体
4. Graphite nanofiber (GNF)
5 ... phosphor 6 ... anode electrode 7 ... Glass substrate 8: anode power source (V a)
9 ... Gate power supply (V g )
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Cathode electrode 11 ... Hole 12 ... Insulating film 14 ... Gate electrode (Cr layer)
16 ... resist 18, 100 ... substrate 28 ... catalyst metal layer 29 ... catalyst microcrystal nucleus 30 ... gas introduction part 32 ... chamber 34 ... chamber upper part 36 ... heating source 38 ... inner wall 40 ... susceptors 50, 50a, 50b, 50c ... heat Transmission part 60 ... Shower plate 62 ... Graphene sheet 64 ... Cylindrical part 110 ... Heat absorber
Claims (6)
前記カソード電極上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで到達するホールを形成する工程と、
前記ホールの底面に触媒微結晶核を形成する工程と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向にグラファイトナノファイバを形成する工程と
を有することを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法。 Forming a cathode electrode on the substrate;
Forming an insulating film on the cathode electrode;
Forming a gate electrode on the insulating film;
Forming a hole reaching the surface of the cathode electrode in the insulating film;
Forming catalyst microcrystal nuclei on the bottom of the holes;
Forming graphite nanofibers in a vertical orientation on the catalyst microcrystal nuclei. A method for producing graphite nanofibers, comprising:
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと
を備えることを特徴とするグラファイトナノファイバ電子源。 A cathode electrode disposed on a substrate;
An insulating film disposed on the cathode electrode;
A gate electrode disposed on the insulating film;
Catalyst microcrystal nuclei formed on the bottom surface of the hole formed in the insulating film up to the surface of the cathode electrode;
A graphite nanofiber electron source comprising: a graphite nanofiber formed in a vertical orientation on the catalyst microcrystal nucleus.
前記カソード電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置されたゲート電極と、
前記ゲート電極を中間にして前記カソード電極と反対側の前記ゲート電極の上方に配置されたアノード電極と、
前記絶縁膜中に前記カソード電極表面まで形成されたホールの底面に形成された触媒微結晶核と、
前記触媒微結晶核上に垂直配向に形成されたグラファイトナノファイバと、
前記アノード電極の前記カソード電極に対向する裏面上に配置された蛍光体と
を備えることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ装置。 A cathode electrode disposed on a substrate;
An insulating film disposed on the cathode electrode;
A gate electrode disposed on the insulating film;
An anode electrode disposed above the gate electrode opposite to the cathode electrode with the gate electrode in the middle;
Catalyst microcrystal nuclei formed on the bottom surface of the hole formed in the insulating film up to the surface of the cathode electrode;
Graphite nanofibers formed in a vertical orientation on the catalyst microcrystal nuclei;
A field emission display device comprising: a phosphor disposed on a back surface of the anode electrode facing the cathode electrode.
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- 2007-12-13 JP JP2007321996A patent/JP2009146693A/en active Pending
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