JP2009144090A

JP2009144090A - 塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP2009144090A
Application number: JP2007324375A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Kimura; 知弘木村; Yukihisa Hoshino; 幸久星野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2009-07-02

Abstract

【課題】加工性、機械強度、及び熱変形性の特性をバランスよく兼ね備えた塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】（１）粘度平均重合度が１３００〜３８００である塩化ビニル系樹脂と、該塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、ポリ乳酸樹脂を０．５〜２５質量部と、を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。（２）前記樹脂組成物に、熱安定剤を０．１〜１０質量部を含有してなる（１）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。（３）（１）又は（２）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体に係り、詳しくは機械強度と熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体に関する。

塩化ビニル系樹脂組成物は、その優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などの性能を生かして、雨樋、上下水道管、波板や窓枠などといった用途に幅広く使用されている。一方、前記用途や他に使用される汎用的な熱可塑性樹脂に比較すると、機械強度や熱変形性といった特性が低い場合があった。

前記用途に用いられる硬質塩化ビニル樹脂は、成形加工時のゲル化（溶融）挙動から粘度平均重合度が１３００未満、汎用的には該重合度が１０００以下の塩化ビニル樹脂を使用するのが一般的である。前記重合度が低いと成形加工時に比較的容易に樹脂組成物をゲル化させることができ、射出成形、異型押出しなどの成形を行う際に、成形性といった面で支障となることは比較的少ない。しかしながら、該重合度が高いと、成形加工時に容易にゲル化しにくく、加工が困難となる場合がある。

高重合度の塩化ビニル樹脂を用いずに機械強度、熱変形性を向上させる検討が行われている。例えば、衝撃強度を向上するために、硬質塩化ビニル樹脂にアクリル衝撃強度改質剤を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１を参照。）、又、硬質塩化ビニル樹脂にＡＢＳ、ＭＢＳを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２を参照。）、また、熱変形性を向上するために、塩化ビニルに塩素化塩化ビニルを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献３を参照。）が提案されている。ところが、これらの樹脂組成物は材料の流動性が低下するため、成形加工時に高負荷となり成形品の形状によっては成形品を得られない場合があった。

また、曲げ強度については、一般的には繊維状無機充填材などを添加することにより向上させることが知られているが、充填材を添加することにより衝撃強度の低下や成形性の低下をもたらす場合があった。

また、破壊靱性を向上させるために前記重合度の異なる塩化ビニルのブレンドした樹脂組成物（例えば、特許文献４を参照。）が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、加工性は向上するが該重合度の低い塩化ビニルを使用することにより強度が低下する場合があった。
特開２０００−２６５５２公報特開平１１−６０８６３公報特開２００１−１１２６９公報特開平９−１３７０２２公報

本発明の目的は、加工性、機械強度、及び熱変形性の特性をバランスよく兼ね備えた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意研究をした結果、特定重合度の塩化ビニル系樹脂組成物に対し、ポリ乳酸樹脂を添加することで、従来の硬質塩化ビニル系樹脂組成物に比較し、加工性を維持し、優れた機械強度、熱変形性を付与できることを見出し、本発明を完成するにいたった。

即ち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）粘度平均重合度が１３００〜３８００である塩化ビニル系樹脂と、該塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、ポリ乳酸樹脂を０．５〜２５質量部と、を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
（２）前記樹脂組成物に、熱安定剤を０．１〜１０質量部を含有してなる（１）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
（４）前記成形体は、ＪＩＳＫ―７１１１に準拠するシャルピー衝撃強度が９ＫＪ／ｍ２以上であり、ＪＩＳＫ―７１７１に準拠する曲げ強度が６０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳＫ―７２０６に準拠するビカット軟化温度が８３℃以上である請求項３に記載の成形体。

本発明によれば、加工性、機械強度、及び熱変形性の特性をバランスよく兼ね備えた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体を得ることができる。

本発明で用いる塩化ビニル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の手段によって得られたものであるが、成形体の初期着色性等を勘案すると、好ましくは懸濁重合によって製造したものである。本発明における塩化ビニル系樹脂は、好ましくは、従来公知の塩化ビニル単独重合物であるホモポリマー樹脂、又は、従来公知の各種のコポリマー樹脂であるが、本発明の目的に反しない限り、これら以外の塩化ビニル系樹脂であってもかまわない。前記コポリマー樹脂としては、従来公知のコポリマー樹脂を使用することができるが、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂等の塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂等の塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピレンコポリマー樹脂等の塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、及び、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー樹脂であり、さらに好ましくは、塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、塩化ビニル−エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー樹脂等のコポリマー樹脂である。前記コポリマー樹脂においては、コモノマーの含有量は、特に限定されず、成型加工性等の要求品質に応じて決めることができる。

塩化ビニル系樹脂の粘度平均重合度は、１３００〜３８００の範囲であり、好ましくは１３００〜２５００である。塩化ビニル系樹脂の粘度平均重合度が１３００未満では、成型加工性は向上するものが、得られる成形体の機械強度、熱変形性が劣る。尚、粘度平均重合度は、樹脂２００ｍｇをニトロベンゼン５０ｍｌに溶解させ、このポリマー溶液を３０℃恒温槽中、ウベローデ型粘度計を用いて比粘度を測定し、ＪＩＳＫ―６７２０−２により算出したものである。

本発明におけるポリ乳酸樹脂としては、光学純度による結晶性の有無は問わないことから、Ｌ体／Ｄ体の比率に制限は無い。また、ポリ乳酸樹脂の分子量は、制限は無く、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜１００万程度のものまで、現状市販されている品物は制限無く使用することができる。

粘度平均重合度が１３００〜３８００である塩化ビニル系樹脂と、該塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、ポリ乳酸樹脂を０．５〜２５質量部とを添加することにより、該樹脂組成物を押出し成形又は射出成形してなる成形体は、ＪＩＳＫ―７１１１に準拠するシャルピー衝撃強度が９ＫＪ／ｍ^２以上であり、ＪＩＳＫ―７１７１に準拠する曲げ強度が６０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳＫ―７２０６に準拠するビカット軟化温度が８３℃以上に調整することが可能である。

本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂とポリ乳酸樹脂以外に、目的に応じて塩化ビニル系樹脂に使用される従来公知の添加剤が混合される。これらの添加剤は特に限定されないが、目的に応じて公知の添加剤が配合される。例えば、滑剤、熱安定剤、加工助剤、強化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、顔料、初期着色改善剤、導電性付与剤、表面処理剤、光安定剤、香料等があるが、本発明では特に限定されない。

本発明に使用できる熱安定剤は、従来公知のものが使用できる。中でも、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤、ハイドロタルサイト系熱安定剤、錫系熱安定剤、ゼオライト系熱安定剤から選択される１種又は２種以上を使用するのが望ましい。熱安定剤は、成形時の熱分解、ロングラン性、成形品の外観を改良するために使用するもので、特に好ましくは、成形加工性、成形品特性のバランスが優れている、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤とハイドロタルサイト系熱安定剤の併用が好ましい。これらの熱安定剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜５．０質量部使用する。ハイドロタルサイト系熱安定剤は、具体的にはハイドロタルサイト化合物であり、さらに具体的には、マグネシウム及び／又はアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものがある。又、ハイドロタルサイト化合物は、天然物であっても合成品であってもよく、合成品の合成方法は、従来公知の方法でよい。

本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は、特許文献１〜４の従来技術を組み合わせて使用することも可能である。

本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は、従来公知の混合機によって作成される。例えば、ヘンシェルミキサ−、ス−パ−ミキサ−、リボンブレンダ−、タンブラ−、マゼラ−等で材料を混合したパウダ−コンパウンドでもよいし、このパウダ-コンパウンドを更に単軸押出機、異方向２軸押出機、同方向２軸押出機、コニカル２軸押出機、コニ−ダ−、プラネタリ−ギア−押出機、プラスチケ−タ、ロ−ル混練機、バンバリ−ミキサ−等の混練機を使用して混練してペレットコンパウンドとすることができる。前記樹脂組成物の成形方法は、従来公知の任意の製造方法が採用されてよく混練した後、例えば、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の成形方法で成形する方法が挙げられる。前記押出成形に使用する成形機も、従来公知の任意の押出機が採用されてよく、例えば、単軸押出機、異方向２軸押出機、同方向２軸押出機、コニカル２軸押出機等が挙げられる。又、前記成形機を用いて成形する際の賦形する金型、樹脂温度、成形条件等も特に限定されるものではない。

以下、表１を参照しつつ、実施例と比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。

（使用した原料）
実施例中で使用した原料は、以下の通りである。
塩化ビニル樹脂
ＴＨ−１０００（大洋塩ビ社製：粘度平均重合度１０００）
ＴＨ−１３００（大洋塩ビ社製：粘度平均重合度１３００）
ＴＨ−２５００（大洋塩ビ社製：粘度平均重合度２５００）
ＴＨ−３８００（大洋塩ビ社製：粘度平均重合度３８００）
ポリ乳酸樹脂
ＴＰ４０００（ユニチカ社製）
Ｈ−２８０（三井化学社製）
加工助剤
ハイドロタルサイト系複合熱安定剤（日産化学工業社製：ＣＰ−４１０Ａ）
エステル系滑剤（理研ビタミン社製：ＥＷ−１００）
（混合方法）
表１に記載の各原料をヘンシェルミキサ−に投入し、常温から攪拌時の自己発熱を利用して、材料温度が９０℃になるまで攪拌を続け、その後、混合粉を冷却した。
（混練方法）
前記により混合した原料を６０ｍｍ単軸押出機（１３５〜１６５℃）により混練し、ペレットを作成した。

（流動性）
流動性は、フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００）を使用し、昇温法（昇温速度２℃／ｍｉｎ、加重２００ｋｇｆ、ダイス口径０．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ）で、混練後得られたペレットを用いて１７５℃時点の粘度を測定する。

（混練性評価）
混練後得られたペレットを用いて、ブラベンダー社製プラストグラフ（１７０℃×４０ｒｐｍ×５ｍｉｎ）を用いて、目視で測定して、以下の基準で評価する。
優良：十分にゲル化しているもの。
良：ゲル化しているもの。
可：部分的にゲル化しているもの。
不良：粉の状態であるもの。

（ビカット軟化点温度）
混練して得たペレットをφ６インチ２本ロ−ル混練機（関西ロール社製：ロ−ル温度１７５℃、ロ−ル時間５ｍｉｎ）を用いて混練し、ロ−ルシ−トを作成した。さらに、該シートを複数枚重ねて、プレス機（東海機器社製：プレス温度１７５℃、プレス圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２）を使用し、４ｍｍ厚のプレスシートを得た。この４ｍｍ厚のプレスシ−トから１５ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）の角柱になるように切削加工を行い、所定の試験片を得た。この試験片をビカット軟化点温度測定機（東洋精機社製：昇温速度５０℃／Ｈ、荷重５０Ｎ）を使用して、７２０６に準拠した方法で。

（曲げ強度）
ビカット軟化点温度測定試験片を作成する際に用いた４ｍｍ厚のプレスシ−トから８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）の角柱になるように切削加工を行い、所定の試験片を得た。この試験片を用いて、オートグラフＡＧＳ−５００Ａ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳＫ―７１７１に準拠した方法で測定を行った。

（シャルピ−衝撃強度）
ビカット軟化点温度測定試験片を作成する際に用いた４ｍｍ厚のプレスシ−トから８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）の角柱になるように切削加工を行い、所定の試験片を得た。この試験片を用いて、ＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ（東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳＫ―７１１１に準拠した方法でシャルピ−衝撃強度を測定した。

（実施例１）
塩化ビニル樹脂ＴＨ１３００を１００質量部に対し、ポリ乳酸樹脂ＴＰ４０００を１０質量部、熱安定剤ＣＰ−４１０Ａを３質量部、ＷＡＸＥＷ−１００を１質量部の比率で計量し、ヘンシェルミキサ−に投入し、常温から攪拌を行い、材料が９０℃になるまで攪拌し、その後、混合粉を冷却して、原料の混合物を得た。前記混合物を６０ｍｍの単軸押出機を用いて、１３５〜１６５℃の温度管理にて、ペレット（塩化ビニル系樹脂組成物）を得た。得られたペレットを、斜軸異方向回転二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＣ６７）を用いて混練し、溶融樹脂を金型に導入することにより金型部温度１８０℃、押出量８５ｋｇ／ｈｒで押出成形を行い、丸パイプ（外径６０ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ）を得た。各特性値の評価は、前記記載の方法にて測定した。流動性、混練性、シャルピ−衝撃強度、ビカット軟化温度とも良好な数値を示した。

（実施例２．３）
実施例１に使用した塩化ビニル樹脂よりも粘度平均重合度の高いＴＨ２５００、ＴＨ３８００を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物と、成形体（丸パイプ）を得た。この場合、流動性、混練性は実用上全く問題ないレベルを維持した状態で、シャルピ−衝撃強度、曲げ強度、ビカット軟化温度の更なる向上が確認された。

（実施例４）
実施例２に使用したポリ乳酸樹脂に非結晶性のＨ２８０を使用した。それ以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物と、成形体（丸パイプ）を得た。その結果、実施例１と同様、流動性、混練性、シャルピ−衝撃強度、曲げ強度、ビカット軟化温度とも良好な数値を示した。

（実施例５．６）
実施例２に使用したポリ乳酸樹脂の添加量１０質量を０．５質量部、および２５質量部に変えた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物と、成形体（丸パイプ）を得た。その結果、実施例１と同様、流動性、混練性、シャルピ−衝撃強度、曲げ強度、ビカット軟化温度とも良好な数値を示した。

（比較例１）
実施例１で使用した塩化ビニル樹脂を粘度平均重合度の低いＴＨ１０００に変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物と、成形体（丸パイプ）を得たが、強度、衝撃性が悪かった。流動性、混練性は良好なるも、シャルピ−衝撃強度は大幅に低下し成形体としての使用には困難なレベルに達してしまい、曲げ強度についても低いレベルであった。

（比較例２．３）
実施例１で使用した塩化ビニル樹脂をＴＨ１０００、およびＴＨ２５００に変えたことに加え、ポリ乳酸樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。比較例２では、成形体（丸パイプ）を得ることができたが、強度、衝撃性が悪かった。流動性、混練性は良好なるもシャルピ−衝撃強度、曲げ強度、ビカット軟化温度が大幅に低下した。比較例３では、成形体（丸パイプ）を得ることができなかった。又、流動性が悪く、さらに混練性も悪く試験片を作成するにいたらなかった。

（比較例４）
実施例２に使用したポリ乳酸樹脂の添加量１０質量部を４０質量部に変えた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物と、成形体（丸パイプ）を得たが衝撃性が悪かった。流動性、混練性、ビカット軟化点は良好な結果を得られたが、シャルピ−衝撃強度の大幅な低下が観察された。

表１、２から明らかなように、本発明によれば、加工性、機械強度、及び熱変形性の特性をバランスよく兼ね備えた塩化ビニル系樹脂組成物が、容易に得られることが分かる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、雨樋、上下水道管及び部品、波板や窓枠等の押し出し成形品、射出成形品に好適に用いることができる。

Claims

粘度平均重合度が１３００〜３８００である塩化ビニル系樹脂と、該塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、ポリ乳酸樹脂を０．５〜２５質量部と、を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
前記樹脂組成物に、熱安定剤を０．１〜１０質量部を含有してなる請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
前記成形体は、ＪＩＳＫ―７１１１に準拠するシャルピー衝撃強度が９ＫＪ／ｍ２以上であり、ＪＩＳＫ―７１７１に準拠する曲げ強度が６０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳＫ―７２０６に準拠するビカット軟化温度が８３℃以上である請求項３に記載の成形体。