JP2009144009A - (meth)acrylic coating material and coated material coated with the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル塗料および当該塗料を塗装してなる被覆材料に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic paint and a coating material formed by coating the paint.
照明器具や液晶表示ディスプレイ、プラズマディスプレイのような電子機器などは、輝度を向上させるため、光源の背面などに反射板が設置されている。反射板は、光源から放射された可視光線を所望の方向に反射させることによって液晶表示ディスプレイ等の輝度を向上させる。 In an electronic device such as a lighting fixture, a liquid crystal display, or a plasma display, a reflector is installed on the back surface of the light source in order to improve luminance. The reflector improves the brightness of a liquid crystal display or the like by reflecting visible light emitted from the light source in a desired direction.
汎用の反射板は、鋼板、ステンレス板またはアルミ板のような金属板を基材とし、その光反射面となる表面に光の反射率が高い白色の塗装が施されているものが多い。上記白色の塗装は、ポリマーのような有機化合物を主成分とし、この有機化合物よりも反射率が高い酸化チタンのような無機微粒子が添加されているため、高反射率が発揮される。 Many general-purpose reflectors are made of a metal plate such as a steel plate, a stainless steel plate, or an aluminum plate as a base material, and a white coating having a high light reflectivity is applied to the surface serving as a light reflecting surface. The white coating is mainly composed of an organic compound such as a polymer, and since inorganic fine particles such as titanium oxide having a higher reflectance than this organic compound are added, a high reflectance is exhibited.
反射板に要求される諸特性としては、その光反射面における可視光線の反射率が高いことはもちろんであるが、複雑な形状に加工できるような高い加工性が求められている。また、近年の電子機器をはじめとした反射板搭載装置におけるデザインの複雑化に伴って、高加工性に対する要求は強い。そのため、現在、反射率の高さと加工性の高さとを両立させた反射板について盛んに検討されている。 As various characteristics required for the reflecting plate, not only a high reflectance of visible light on the light reflecting surface is required, but also high workability that can be processed into a complicated shape is required. In addition, with the recent complicated design of reflector mounting apparatuses such as electronic devices, there is a strong demand for high workability. For this reason, there are many active studies on reflectors that achieve both high reflectance and high workability.
今までに、このような液晶ディスプレイのバックライトに用いられる反射板に関しては、アルミニウム板上に、樹脂１００質量部に対して酸化チタンを１５０〜３００質量部を含有する膜厚５０〜１００μｍの下塗り層と、該下塗り層上に、樹脂１００質量部に対して酸化チタン顔料を１００〜２５０質量部を含有し、光沢が１５以下で、且つ膜厚１０〜３０μｍの上塗り層を形成させた液晶ディスプレイのバックパネル用の高拡散反射塗装金属板が提案されている（特許文献１）。 Up to now, regarding a reflector used for the backlight of such a liquid crystal display, an undercoat of a film thickness of 50 to 100 μm containing 150 to 300 parts by mass of titanium oxide with respect to 100 parts by mass of resin on an aluminum plate. And a liquid crystal display in which an overcoat layer having a gloss of 15 or less and a thickness of 10 to 30 μm is formed on the undercoat layer and containing 100 to 250 parts by mass of a titanium oxide pigment with respect to 100 parts by mass of the resin A highly diffuse reflective metal plate for back panels has been proposed (Patent Document 1).
また、特許文献２には、バインダー１００体積部に対して白色顔料が１５０体積部以上、１５００体積部未満の高顔料濃度層、またはバインダーと白色顔料と５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％未満の空隙率を有する被覆層を、少なくとも一層形成することにより、高い拡散反射率を有する被覆材料、および当該材料を塗装した金属板が提案されている。
これらの文献に開示されている塗膜は、反射率を向上させるために高濃度の酸化チタンが配合されている。特に、特許文献２に開示されている塗膜の各成分を質量部に換算すると、バインダーの比重を１．２、酸化チタンの比重を４．９としたとき、バインダー１００質量部に対して、６１２〜６１２０質量部の酸化チタンが配合されていることになる。しかしながら、このように多量の酸化チタンを含む塗膜は極めて脆くなるので、反射板を所望の形状に加工するとき、塗膜が容易に割れるなどの問題が避けられない。
塗膜の強度を向上させるためには、塗膜中の酸化チタンの含有量を減らすことが有効であると考えられる。ただし、塗膜中の酸化チタンの含有量を減らすと、塗膜の反射率も低下するという問題があった。すなわち、優れた加工性および高い反射率を有する被覆材料が求められていたが、いまだこれらの性能を満足する被覆材料は存在しなかった。
このような状況に鑑み、本発明は、優れた加工性および高い反射率を有する被覆材料を提供することを目的とする。
The coating film disclosed in these documents contains a high concentration of titanium oxide in order to improve the reflectance. In particular, when each component of the coating film disclosed in Patent Document 2 is converted into parts by mass, when the specific gravity of the binder is 1.2 and the specific gravity of titanium oxide is 4.9, with respect to 100 parts by mass of the binder, This means that 612 to 6120 parts by mass of titanium oxide is blended. However, such a coating film containing a large amount of titanium oxide becomes extremely brittle, and therefore, when the reflector is processed into a desired shape, problems such as easy cracking of the coating film cannot be avoided.
In order to improve the strength of the coating film, it is considered effective to reduce the content of titanium oxide in the coating film. However, when the content of titanium oxide in the coating film is reduced, there is a problem that the reflectance of the coating film also decreases. That is, a coating material having excellent processability and high reflectance has been demanded, but there has not yet been a coating material that satisfies these performances.
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a coating material having excellent processability and high reflectance.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の（メタ）アクリル系モノマー、および酸化チタンを含むアクリル塗料を用いることによって上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using an acrylic paint containing a specific (meth) acrylic monomer and titanium oxide, and completed the present invention.
すなわち上記課題は以下の本発明のアクリル塗料により解決される。
［１］ （Ａ）（メタ）アクリル系樹脂１０〜９０質量部、
（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマー９０〜１０質量部、
（Ｃ）酸化チタン、
を含む（メタ）アクリル塗料であって、
前記（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
前記化合物は、前記（メタ）アクリル系モノマー中に０．１〜８０モル％含有されている、（メタ）アクリル塗料。
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
＊Ｒ２は＊（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ、またｎは１〜４であり、
Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基である］
［２］前記（Ｂ）成分は、下記の一般式（２）、（３）、または（４）の化合物を含む、［１］に記載の（メタ）アクリル塗料。
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ４は炭素数が１〜１５の炭化水素基を表す］
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ５は炭素数が１〜１２のアルキレン基を表す］
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す］
［３］前記酸化チタンは、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０〜１００質量部である、［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル塗料。
［４］前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部のポリイソシアネートをさらに含む［１］〜［３］いずれかに記載の（メタ）アクリル塗料。
［５］前記ポリイソシアネートは、活性メチレン型ブロックイソシアネートである、［４］に記載の（メタ）アクリル塗料。
That is, the said subject is solved by the following acrylic paints of this invention.
[1] (A) 10 to 90 parts by mass of a (meth) acrylic resin,
(B) 90 to 10 parts by mass of a (meth) acrylic monomer,
(C) titanium oxide,
(Meth) acrylic paint containing
The (meth) acrylic monomer as the component (B) includes a compound represented by the following general formula (1),
The said compound is a (meth) acrylic coating material contained in 0.1-80 mol% in the said (meth) acrylic-type monomer.
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
* R 2 is * (CH 2 CH 2 O) n, and n is 1 to 4,
R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]
[2] The (meth) acrylic paint according to [1], wherein the component (B) includes a compound represented by the following general formula (2), (3), or (4).
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms]
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 5 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms]
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms]
[3] The (meth) acrylic paint according to [1] or [2], wherein the titanium oxide is 60 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). .
[4] The (meta) according to any one of [1] to [3], further comprising 0.1 to 20 parts by mass of a polyisocyanate with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). ) Acrylic paint.
[5] The (meth) acrylic paint according to [4], wherein the polyisocyanate is an active methylene type blocked isocyanate.
また、上記課題は本発明の被覆材料により解決される。
［６］前記［１］に記載の（メタ）アクリル塗料に含まれる前記（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーを重合してなる塗膜を有する、被覆材料。
［７］前記塗膜は、酸化チタン含有量が異なる隣接した２つの層を含み、
酸化チタン含有量が高い層Ｘと酸化チタン含有量が低い層Ｙの界面は、前記塗膜の表層から５〜５０％の厚みに存在し、かつＹは基材と接している、［６］に記載の被覆材料。
［８］前記ＸとＹにおける、塗膜１００質量部あたりの酸化チタン質量部をｘ、ｙとしたときに、ｘ／ｙで定義される濃度比は、１．１〜１．８である、［７］に記載の被覆材料。
Moreover, the said subject is solved by the coating material of this invention.
[6] A coating material having a coating film obtained by polymerizing the (B) (meth) acrylic monomer contained in the (meth) acrylic paint according to [1].
[7] The coating film includes two adjacent layers having different titanium oxide contents,
The interface between the layer X having a high titanium oxide content and the layer Y having a low titanium oxide content is present at a thickness of 5 to 50% from the surface layer of the coating film, and Y is in contact with the substrate. [6] A coating material according to 1.
[8] When the mass parts of titanium oxide per 100 parts by mass of the coating film in X and Y are x and y, the concentration ratio defined by x / y is 1.1 to 1.8. [7] The coating material according to [7].
さらに、上記の課題は、本発明の被覆材料の製造方法によって解決される。
［９］前記［１］に記載の（メタ）アクリル塗料を基材に塗布する工程、および前記基材を一次加熱した後に、前記一次加熱よりも高い温度で前記基材を二次加熱する工程を含む、被覆材料の製造方法。
Furthermore, said subject is solved by the manufacturing method of the coating material of this invention.
[9] A step of applying the (meth) acrylic paint according to [1] to a substrate, and a step of secondarily heating the substrate at a temperature higher than the primary heating after the substrate is primarily heated. A method for producing a coating material, comprising:
本発明により、優れた加工性および高い反射率を有する被覆材料が提供できる。 According to the present invention, a coating material having excellent processability and high reflectance can be provided.
１．本発明の（メタ）アクリル塗料
本発明の（メタ）アクリル塗料は、
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂１０〜９０質量部、
（Ｂ）特定の化合物を含む（メタ）アクリル系モノマー９０〜１０質量部、ならびに
（Ｃ）酸化チタンを含むことを特徴とする。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタアクリル」の意味である。すなわち「（メタ）アクリル塗料」とはアクリレート系モノマー、メタアクリレート系モノマーを含む塗料である。本発明では、「（メタ）アクリル」を単に「アクリル」、「（メタ）アクリル塗料」を「塗料」と称することもある。
1. (Meth) acrylic paint of the present invention The (meth) acrylic paint of the present invention is
(A) 10 to 90 parts by mass of a (meth) acrylic resin,
(B) 90 to 10 parts by mass of a (meth) acrylic monomer containing a specific compound, and (C) titanium oxide.
In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”. That is, the “(meth) acrylic paint” is a paint containing an acrylate monomer and a methacrylate monomer. In the present invention, “(meth) acryl” may be simply referred to as “acryl” and “(meth) acryl paint” may be referred to as “paint”.
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂
本発明の塗料は（Ａ）成分として（メタ）アクリル系樹脂を含む。（メタ）アクリル系樹脂は、後述する（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系モノマーの重合体とともに、塗料のマトリックス樹脂（「ビヒクル」ともいう）となる。本発明においては（メタ）アクリル系モノマーが溶媒のような役割を担うことが好ましいため、（メタ）アクリル系樹脂は、（（メタ）アクリル系モノマーに溶解することが好ましい。
(A) (Meth) acrylic resin The coating material of the present invention contains a (meth) acrylic resin as the component (A). The (meth) acrylic resin becomes a matrix resin (also referred to as “vehicle”) of the paint together with a polymer of the (meth) acrylic monomer as the component (B) described later. In the present invention, since the (meth) acrylic monomer preferably plays a role like a solvent, the (meth) acrylic resin is preferably dissolved in the ((meth) acrylic monomer.
（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合して得られる熱可塑性樹脂を意味する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが含まれる。 The (meth) acrylic resin means a thermoplastic resin obtained by polymerizing a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of compounds having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid esters of alicyclic alcohols, (meth) acrylic acid alkoxyalkyls, and (meth) acrylic acid hydroxyalkyls. It is.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなる樹脂が好ましい。このような樹脂を成分として含む塗料から形成された塗膜は、耐熱性に優れるからである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが含まれる。中でも、本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、入手が容易であるため、メタクリル酸メチルが好ましい。 The (meth) acrylic resin of the present invention is preferably a resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester. This is because a coating film formed from a paint containing such a resin as a component is excellent in heat resistance. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are included. Among these, as the (meth) acrylic acid alkyl ester of the present invention, methyl methacrylate is preferable because it is easily available.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体であることがさらに好ましい。このような（メタ）アクリル系樹脂は分子内に水酸基を有する。水酸基は官能基であるため、後述するとおり、架橋剤としてイソシアネート等が添加された場合にこれらと反応し、塗膜に架橋構造を導入できる。架橋構造が導入された塗膜は、強度・靭性・耐熱性に優れる。 The (meth) acrylic resin of the present invention is more preferably a copolymer of methyl methacrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Such a (meth) acrylic resin has a hydroxyl group in the molecule. Since the hydroxyl group is a functional group, as will be described later, when isocyanate or the like is added as a crosslinking agent, it reacts with these to introduce a crosslinked structure into the coating film. A coating film having a cross-linked structure is excellent in strength, toughness, and heat resistance.
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの例には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＢＨＥＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）が含まれる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、この中でもＨＥＭＡが好ましく、その含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対し、２〜３０質量部であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂として、上記した樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を併用してもよい。
Examples of hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (BHEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA). ) Is included.
Among these, as the hydroxyalkyl (meth) acrylate, HEMA is preferable, and the content thereof is preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester.
As the (meth) acrylic resin of the present invention, the above-described resins may be used alone or a plurality of resins may be used in combination.
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は５０,０００〜４００，０００である。本発明において「〜」はその両端の数値を含む。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、標準ポリスチレン検量線より測定される。（メタ）アクリル系樹脂の分子量が高すぎると（Ｂ）成分であるアクリル系モノマーへの溶解性が低下する。一方、（メタ）アクリル系樹脂の分子量が低すぎると塗膜性能が低下する。（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量が前記範囲にあると両者のバランスに優れる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is 50,000 to 400,000. In the present invention, “to” includes numerical values at both ends thereof. The weight average molecular weight is measured from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC). If the molecular weight of the (meth) acrylic resin is too high, the solubility in the acrylic monomer as the component (B) is lowered. On the other hand, when the molecular weight of the (meth) acrylic resin is too low, the coating film performance is deteriorated. When the number average molecular weight of the (meth) acrylic resin is within the above range, the balance between the two is excellent.
（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定される。Ｔｇが６０℃より高くなると、塗膜の加工性、耐衝撃性が劣化しやすい。また、Ｔｇが１０℃より低くなると、塗膜性能の低下や、塗膜のベタつきが生じるおそれがある。以上から（メタ）アクリル系樹脂のＴｇは１０〜６０℃であることが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin is preferably 10 to 60 ° C. Tg is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) method. When Tg is higher than 60 ° C., the processability and impact resistance of the coating film tend to deteriorate. Moreover, when Tg becomes lower than 10 degreeC, there exists a possibility that the coating-film performance may fall or the coating film may become sticky. From the above, the Tg of the (meth) acrylic resin is preferably 10 to 60 ° C.
（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマー
本発明の塗料は（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系モノマーを含む。（メタ）アクリル系モノマーとは、分子内にアクロイル基、メタクロイル基を有する重合性化合物をいう。本発明において、（メタ）アクリル系モノマーは、塗料としたときに溶媒のような役割を担うことが好ましいため、（メタ）アクリル系モノマーは室温で液状のものが好ましい。前述のとおり（メタ）アクリル系モノマーは「アクリル系モノマー」とも呼ばれる。
(B) (Meth) acrylic monomer The coating material of the present invention contains a (meth) acrylic monomer as the component (B). The (meth) acrylic monomer means a polymerizable compound having an acroyl group or a methacryloyl group in the molecule. In the present invention, since the (meth) acrylic monomer preferably plays a role like a solvent when used as a paint, the (meth) acrylic monomer is preferably liquid at room temperature. As described above, the (meth) acrylic monomer is also called “acrylic monomer”.
本発明のアクリル系モノマーは下記一般式（１）で表される化合物を含み、当該化合物の含有量は、全アクリル系モノマー中０．１〜８０モル％である。このような一般式（１）で表される化合物は、「エーテル系アクリレート」とも呼ばれる。 The acrylic monomer of this invention contains the compound represented by following General formula (1), and content of the said compound is 0.1-80 mol% in all the acrylic monomers. Such a compound represented by the general formula (1) is also called “ether acrylate”.
前記一般式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表す。
＊Ｒ２は＊（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎであり、ｎは１〜４である。＊はＲ２の向きを示しており、Ｒ２の炭素原子はアクリル酸の酸素原子と結合している。
R 1 in the general formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.
* R 2 is * (CH 2 CH 2 O) n, n is 1-4. * Indicates the orientation of R 2, the carbon atoms of R 2 is bonded to an oxygen atom of acrylic acid.
前記一般式（１）で表される化合物は、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。ｎは１〜４の整数を表すが、中でも、ｎ＝２であることが好ましい。また、Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、当該アルキル基は分岐アルキル基であってもよい。Ｒ３としては、エチル基が好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is polyethylene glycol (meth) acrylate. n represents an integer of 1 to 4, among which n = 2 is preferable. R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be a branched alkyl group. R 3 is preferably an ethyl group.
前記一般式（１）で表されるエーテル系アクリレートの例には、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of the ether acrylate represented by the general formula (1) include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate. , Ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate.
本発明のアクリル塗料は、塗料中の（メタ）アクリル系モノマーが重合されて塗膜を形成する。この際、エーテル系アクリレートが特定量存在すると、塗料中に含まれる酸化チタンが塗膜表層部（空気界面側）へ集中して存在するようになる。この現象は以下のように推察される。 In the acrylic paint of the present invention, a (meth) acrylic monomer in the paint is polymerized to form a coating film. At this time, if a specific amount of ether-based acrylate is present, titanium oxide contained in the paint is concentrated on the surface layer portion (air interface side) of the coating film. This phenomenon is inferred as follows.
本発明のアクリル塗料は、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系モノマーが溶媒のような役割を担うため、（Ａ）成分である（メタ）アクリル系樹脂を溶解させ、均一となった溶液中に（Ｃ）成分である酸化チタンが分散した状態になる。当該塗料から形成された膜（「塗布膜」ともいう）を加熱すると、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系モノマーの重合が進行する。ところが、（Ｂ）成分として添加されているエーテル系アクリレートは、モノマーの状態では（Ａ）成分および他の（Ｂ）成分と相溶するものの、重合が進行すると、（Ａ）成分や他の（Ｂ）成分との相溶性が低下する。その結果、相分離が生じ、主として（Ａ）成分が塗膜表層部に押し出される。その際に、（Ａ）成分と一緒に酸化チタンも表層側へ移送される。よって、表層部に酸化チタン高濃度層を有する塗膜が形成される。ただし、メカニズムはこれに限定されない。 In the acrylic paint according to the present invention, the (meth) acrylic monomer as the component (B) plays a role like a solvent. Therefore, the (meth) acrylic resin as the component (A) is dissolved to obtain a uniform solution. In this state, titanium oxide as component (C) is dispersed. When a film (also referred to as “coating film”) formed from the paint is heated, polymerization of the (B) component (meth) acrylic monomer proceeds. However, the ether acrylate added as the component (B) is compatible with the component (A) and the other component (B) in the monomer state, but when the polymerization proceeds, the component (A) and other ( B) Compatibility with component decreases. As a result, phase separation occurs, and the component (A) is mainly extruded to the coating film surface layer portion. At that time, titanium oxide is also transferred to the surface layer side together with the component (A). Therefore, the coating film which has a titanium oxide high concentration layer in a surface layer part is formed. However, the mechanism is not limited to this.
エーテル系アクリレートは塗料中に０．１モル％以上存在すれば上記相分離が生じる。しかしながら、エーテル系アクリレートが多すぎると、塗膜のＴｇが低下し、塗膜に粘着性が生じるため好ましくない。そのため、エーテル系アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分中、０．１〜８０モル％である。本発明において、塗膜のＴｇは、ＤＳＣ方法によって測定することができる。 If the ether acrylate is present in the paint in an amount of 0.1 mol% or more, the above phase separation occurs. However, too much ether acrylate is not preferable because the Tg of the coating film decreases and the coating film becomes sticky. Therefore, content of ether type acrylate is 0.1-80 mol% in (B) component. In the present invention, the Tg of the coating film can be measured by a DSC method.
本発明のアクリル系モノマーは、下記一般式（２）、（３）、または（４）の化合物を含むことが好ましい。 The acrylic monomer of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (2), (3), or (4).
前記一般式（２）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数が１〜１５の炭化水素基を表し、アルキル基、分岐アルキル基、アリール基であってもよい。中でもＲ４は１０〜１５のアルキル基であることが好ましい。本発明において前記一般式（２）の化合物は、「モノアクリレート」とも呼ばれる。 R 1 in the general formula (2) represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and may be an alkyl group, a branched alkyl group, or an aryl group. Among them, R 4 is preferably a 10-15 alkyl group. In the present invention, the compound of the general formula (2) is also referred to as “monoacrylate”.
前記一般式（２）で表されるモノアクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸アリールエステルが含まれる。 Examples of the monoacrylate represented by the general formula (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and other (meth) acrylic acid alkyl esters; (Meth) acrylic acid esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate; aryl acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are included.
前記一般式（３）中の、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ５は炭素数が１〜１２のアルキレン基を表し、分岐アルキレン基であってもよい。中でもＲ５は炭素数が５〜７のアルキレン基であることが好ましい。一般式（３）の化合物は二官能性アクリレートであり、アクリル系モノマーの重合体（アクリル系ポリマーともいう）に架橋構造を導入することができる。このようにアクリル系ポリマーが架橋構造を有すると、塗膜の強度、耐熱性が向上する。本発明において一般式（３）の化合物は、「ジアクリレート」とも呼ばれる。 In the general formula (3), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 5 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and may be a branched alkylene group. Among them, R 5 is preferably an alkylene group having 5 to 7 carbon atoms. The compound of the general formula (3) is a bifunctional acrylate, and a crosslinked structure can be introduced into a polymer of an acrylic monomer (also referred to as an acrylic polymer). Thus, when the acrylic polymer has a crosslinked structure, the strength and heat resistance of the coating film are improved. In the present invention, the compound of the general formula (3) is also called “diacrylate”.
前記一般式（３）で表されるジアクリレートの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of the diacrylate represented by the general formula (3) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth). ) Acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate.
一般式（４）中の、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキレン基を表し、分岐アルキレン基であってもよい。中でもＲ６は２〜６のアルキレン基であることが好ましく、ブチレン基であることがより好ましい。一般式（４）の化合物は水酸基を有するので「ヒドロキシアクリレート」とも呼ばれる。水酸基は種々の化合物と反応するため、塗料の成分とした場合にはその反応性が高くなるほか、アクリル系ポリマーに種々の性能を付与することができる。 In the general formula (4), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be a branched alkylene group. Among them, R 6 is preferably a 2 to 6 alkylene group, and more preferably a butylene group. Since the compound of the general formula (4) has a hydroxyl group, it is also called “hydroxy acrylate”. Since the hydroxyl group reacts with various compounds, when it is used as a component of a paint, its reactivity becomes high, and various performances can be imparted to the acrylic polymer.
前記一般式（４）で表されるヒドロキシアクリレートの例には、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of the hydroxy acrylate represented by the general formula (4) include 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
上記した（１）〜（４）のモノマーの組成は、エーテル系アクリレート０．１〜８０モル％であれば特に限定されない。しかしながら、塗装の際の重合性、得られる塗膜の強度などを向上させる観点から、モノアクリレートは７〜７５モル％、ジアクリレートは０〜３０モル％、ヒドロキシアクリレートは２〜５モル％であることが好ましい。 The composition of the monomers (1) to (4) described above is not particularly limited as long as it is 0.1 to 80 mol% of an ether acrylate. However, from the viewpoint of improving the polymerizability during coating and the strength of the resulting coating film, monoacrylate is 7 to 75 mol%, diacrylate is 0 to 30 mol%, and hydroxyacrylate is 2 to 5 mol%. It is preferable.
（Ｃ）酸化チタン
本発明の塗料は（Ｃ）成分として酸化チタンを含む。酸化チタンは屈折率が高いため、当該酸化チタンを含有させた塗料からは、酸化チタンとマトリックスとの界面において高反射率を示す塗膜が得られる。反射率とは、２つの媒質の境界面で反射する光の強度と入射する光の強度の比をいう。塗膜の反射率を測定する方法は、後で詳細に説明する。酸化チタンの粒径は１００〜４００ｎｍであることが好ましく、２００〜３００ｎｍであることがより好ましい。塗膜における分散状態が良好であり、高い反射率が得られるからである。
(C) Titanium oxide The coating material of this invention contains a titanium oxide as (C) component. Since titanium oxide has a high refractive index, a coating film exhibiting high reflectance at the interface between the titanium oxide and the matrix can be obtained from the paint containing the titanium oxide. The reflectance refers to the ratio of the intensity of light reflected at the boundary surface between two media and the intensity of incident light. A method for measuring the reflectance of the coating film will be described in detail later. The particle size of titanium oxide is preferably 100 to 400 nm, and more preferably 200 to 300 nm. This is because the dispersion state in the coating film is good and high reflectance can be obtained.
一般に、酸化チタンは、チタン鉱石を硫酸溶解する工程を経る「硫酸法」と、チタン鉱石を塩素化する工程を経る「塩素法」により製造される。本発明においてはいずれの方法で製造された酸化チタンを用いてもよいが、不純物が少なく高反射率の（メタ）アクリル塗料を得る観点から、塩素法によって得られた酸化チタンが好ましい。このような塩素法でつくられた酸化チタンは、不純物が少なくかつ白色度が高いからである。 In general, titanium oxide is produced by a “sulfuric acid method” through a step of dissolving titanium ore with sulfuric acid and a “chlorine method” through a step of chlorinating titanium ore. In the present invention, titanium oxide produced by any method may be used, but titanium oxide obtained by the chlorine method is preferred from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylic paint having few impurities and high reflectivity. This is because titanium oxide produced by such a chlorine method has few impurities and high whiteness.
酸化チタンは表面処理されていることが好ましい。表面処理方法の例には、無機物または有機化合物による表面処理が含まれる。本発明の酸化チタンは有機化合物により表面処理されていることが好ましい。（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂や（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系モノマーへの分散性が良好となるからである。また、酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型とがあるが、本発明の酸化チタンとしては、ルチル型であることが好ましい。アナターゼ型の酸化チタンは光触媒作用を発現し、塗膜性能が低下することがあるためである。 The titanium oxide is preferably surface-treated. Examples of the surface treatment method include surface treatment with an inorganic substance or an organic compound. The titanium oxide of the present invention is preferably surface-treated with an organic compound. This is because the dispersibility of the (A) component in the (meth) acrylic resin and the (B) component in the (meth) acrylic monomer is improved. Titanium oxide includes a rutile type and an anatase type, and the titanium oxide of the present invention is preferably a rutile type. This is because anatase-type titanium oxide exhibits a photocatalytic action, and the coating film performance may deteriorate.
本発明の（メタ）アクリル塗料における（Ａ）、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝「１０〜９０質量部」：「９０〜１０質量部」である。しかしながら、塗膜の耐熱性、耐候性、靭性を考慮すると、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝「１０〜５０質量部」：「９０〜５０質量部」であることが好ましく、「１０〜３０質量部」：「９０〜７０質量部」であることがより好ましい。 The blending amounts of the components (A) and (B) in the (meth) acrylic paint of the present invention are (A) component: (B) component = “10 to 90 parts by mass”: “90 to 10 parts by mass”. However, considering the heat resistance, weather resistance, and toughness of the coating film, it is preferable that (A) component: (B) component = “10-50 parts by mass”: “90-50 parts by mass”, “30 parts by mass”: “90 to 70 parts by mass” is more preferable.
また、酸化チタン（Ｃ）の配合量は、被覆材料の加工性および反射性を良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０〜１００質量部であることが好ましい。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせて「マトリックス」と称することがある。 Moreover, the compounding quantity of a titanium oxide (C) is 60-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component from a viewpoint which makes workability and reflectivity of coating material favorable. Preferably there is. In the present invention, the component (A) and the component (B) may be collectively referred to as “matrix”.
（Ｄ）その他添加剤
本発明の塗料は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。本発明の塗料は、（Ｂ）成分を重合させて塗膜を形成するが、塗料が熱ラジカル重合開始剤を含むと、重合が進行しやすいからである。熱ラジカル重合開始剤とは、熱エネルギーを吸収することによりラジカル種を発生する化合物をいう。好ましい熱ラジカル重合開始剤の例には、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が含まれる。中でも、本発明の熱ラジカル重合開始剤としては、高い反応性を有するため、過酸化物系熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤として、上記したものを単独で用いてもよいし、上記したもののうち２種類以上を併用してもよい。さらにナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの分解促進剤を併用してもよい。
(D) Other additives The coating material of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator. The coating material of the present invention forms a coating film by polymerizing the component (B), but polymerization tends to proceed when the coating material contains a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator refers to a compound that generates radical species by absorbing thermal energy. Examples of preferred thermal radical polymerization initiators include peroxide initiators and azo initiators. Among them, as the thermal radical polymerization initiator of the present invention, a peroxide-based thermal radical polymerization initiator is preferable because it has high reactivity. As the thermal radical polymerization initiator, those described above may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Further, a decomposition accelerator such as cobalt naphthenate or dimethylaniline may be used in combination.
熱ラジカル重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂と（メタ）アクリル系モノマーの合計量（マトリックス）１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。熱ラジカル重合開始剤の配合量が少ないと重合に時間がかかり、さらには塗装時にモノマーの揮発分が多くなるので塗装作業性が低下する。一方、熱ラジカル重合開始剤の配合量が過剰であると、反応時に多量の気泡が発生し、ワキ、肌荒れなどの塗膜欠陥が生じやすい。以上から、熱ラジカル重合開始剤の配合量は上記範囲であることが好ましい。 The blending amount of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount (matrix) of the (meth) acrylic resin and the (meth) acrylic monomer. It is more preferably 3 to 3 parts by mass. When the blending amount of the thermal radical polymerization initiator is small, the polymerization takes time, and further, the volatile content of the monomer increases at the time of coating, so that the coating workability is lowered. On the other hand, if the blending amount of the thermal radical polymerization initiator is excessive, a large amount of bubbles are generated during the reaction, and coating film defects such as cracks and rough skin are likely to occur. As mentioned above, it is preferable that the compounding quantity of a thermal radical polymerization initiator is the said range.
過酸化物系熱ラジカル重合開始剤の例には、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが含まれる。中でも１分間半減期温度が１００〜１７０℃の熱ラジカル重合開始剤が好ましく、１分間半減期温度が１３０〜１５０℃の熱ラジカル重合開始剤がより好ましい。１分間半減期温度とは、熱ラジカル重合開始剤を不活性ガス下、一定の温度で１分間熱分解反応を行った際に、熱ラジカル重合開始剤濃度が元の半分になるときの温度である。 Examples of peroxide-based thermal radical polymerization initiators include isobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecane, 3 , 5,5-trimethylhexanol peroxide, lauryl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, benzoyl peroxide , T-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxybenzoate. Among them, a thermal radical polymerization initiator having a 1-minute half-life temperature of 100 to 170 ° C is preferable, and a thermal radical polymerization initiator having a 1-minute half-life temperature of 130 to 150 ° C is more preferable. The 1-minute half-life temperature is the temperature at which the thermal radical polymerization initiator concentration becomes half the original when a thermal radical polymerization initiator is subjected to a thermal decomposition reaction at a constant temperature under an inert gas for 1 minute. is there.
本発明の塗料はアクリル系モノマーを架橋させるための架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の例には、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、シランカップリング剤系架橋剤が含まれる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いもよい。
架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。架橋剤を添加することにより塗膜の強度、耐熱性が向上する。
The coating material of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking the acrylic monomer. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, a melamine resin crosslinking agent, and a silane coupling agent crosslinking agent. These may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking agent is 0.1-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (meth) acrylic-type resin (A) and (meth) acrylic-type monomer (B), 0.5 More preferably, it is -30 mass parts. By adding a crosslinking agent, the strength and heat resistance of the coating film are improved.
本発明の塗料は、ポリイソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。ポリイソシアネート系架橋剤中の複数のイソシアネート基が、アクリル系モノマーに含まれる水酸基と反応するため、塗膜中に架橋構造を形成しやすいからである。また、（Ａ）成分である（メタ）アクリル系樹脂が、水酸基を含んでいる場合、ポリイソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基は、（Ａ）成分中の水酸基とも反応する。その結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部、および（Ｂ）成分同士の一部が化学的に架橋された構造を有する塗膜が得られる。このような架橋構造を有する塗膜は、塗膜の強度、耐熱性に特に優れる。 It is preferable that the coating material of this invention contains a polyisocyanate type crosslinking agent. This is because a plurality of isocyanate groups in the polyisocyanate-based crosslinking agent react with hydroxyl groups contained in the acrylic monomer, so that a crosslinked structure is easily formed in the coating film. In addition, when the (meth) acrylic resin as the component (A) contains a hydroxyl group, the isocyanate group in the polyisocyanate crosslinking agent also reacts with the hydroxyl group in the component (A). As a result, a coating film having a structure in which a part of the components (A) and (B) and a part of the components (B) are chemically crosslinked is obtained. A coating film having such a crosslinked structure is particularly excellent in the strength and heat resistance of the coating film.
ポリイソシアネート系架橋剤の例には、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート；これらイソシアネートをトリメチロールプロパンなどと付加反応させたイソシアネート化合物；イソシアヌレート化物；ビュレット型化合物；イソシアネートと、ポリエーテルポリオールポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でマスク（ブロック化）したブロックイソシアネートが含まれる。 Examples of polyisocyanate crosslinking agents include tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Isocyanate; Isocyanate compound obtained by addition reaction of these isocyanates with trimethylolpropane, etc .; Isocyanurate product; Bullet type compound; Urethane obtained by addition reaction of isocyanate and polyether polyol polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, etc. Prepolymer type isocyanates; of these isocyanate compounds The isocyanate groups include blocked isocyanates masked (blocked) with a blocking agent.
本発明のイソシアネート系架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましい。このようなブロックイソシアネートは、常温では水酸基と反応しないため、ブロックイソシアネートが添加された塗料は、保存安定性に優れる。一方で、ブロックイソシアネートは、ブロック剤が外れる温度まで加熱されると、ブロック剤が外れて活性イソシアネート基が再生され、水酸基との高い反応性を有するようになる。よって、当該ブロックイソシアネートを含む塗料は、常温における貯蔵安定性が高く良好でありながら、物性が良好な塗膜を形成できる。 As the isocyanate-based crosslinking agent of the present invention, a blocked isocyanate is preferable. Since such a blocked isocyanate does not react with a hydroxyl group at room temperature, the paint to which the blocked isocyanate is added is excellent in storage stability. On the other hand, when the blocked isocyanate is heated to a temperature at which the blocking agent is removed, the blocking agent is removed, the active isocyanate group is regenerated, and has high reactivity with the hydroxyl group. Therefore, the paint containing the blocked isocyanate can form a coating film having good physical properties while being excellent in storage stability at normal temperature.
ブロックイソシアネートとしては公知のものを用いてよいが、そのブロック剤の例には、以下のものが含まれる。
マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン型ブロック剤。
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム型ブロック剤。
フェノール、クレゾール等のフェノール型ブロック剤。
アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド型ブロック剤。
ブチルメルカプタン等のメルカプタン型ブロック剤。
コハン酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド型ブロック剤。
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール型ブロック剤。
尿素、チオ尿素等の尿素型ブロック剤。
ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のヒドラジン型ブロック剤。
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸型ブロック剤。
ジフェニルアミン、アニリン等のアミン型ブロック剤。
エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン型ブロック剤。
As the blocked isocyanate, known ones may be used, but examples of the blocking agent include the following.
Active methylene type blocking agents such as dimethyl malonate and methyl acetoacetate.
Oxime-type blocking agents such as formaldoxime, acetoaldoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime, acetoxime, diacetyl monooxime, and benzophenone oxime.
Phenolic blocking agents such as phenol and cresol.
Acid amide type blocking agents such as acetanilide, ε-caprolactam, and γ-butyrolactam.
Mercaptan type blocking agents such as butyl mercaptan.
Imide type blocking agents such as succinic acid imide and maleic acid imide.
Imidazole type blocking agents such as imidazole and 2-methylimidazole.
Urea type blocking agents such as urea and thiourea.
Hydrazine-type blocking agents such as hydrazine, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine.
Carbamate block agents such as phenyl N-phenylcarbamate.
Amine-type blocking agents such as diphenylamine and aniline.
Imine blocking agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine.
中でも、本発明のブロックイソシアネートとしては、オキシム型ブロックイソシアネートまたは活性メチレン型ブロックイソシアネートが好ましい。これらは、比較的低温（９０〜１５０℃）でブロック剤が外れるため、塗装作業性に優れるからである。特に、活性メチレン型ブロックイソシアネートは、９０℃程度でブロック剤が外れるものがあるので好ましい。このような活性メチレン型ブロックイソシアネートの例には、旭化成ケミカルズ株式会社社製、Ｋ６０００が含まれる。 Among these, as the blocked isocyanate of the present invention, oxime type blocked isocyanate or active methylene type blocked isocyanate is preferable. This is because the blocking agent is removed at a relatively low temperature (90 to 150 ° C.), and thus the coating workability is excellent. In particular, active methylene type blocked isocyanate is preferable because some of the blocking agent is removed at about 90 ° C. Examples of such active methylene type blocked isocyanate include K6000 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
オキシム型ブロックイソシアネートは、イソシアネート基の炭素原子が、前述のオキシム型ブロック剤中のオキシム基の酸素原子と結合されることによりブロック化されている。このためオキシム型ブロックイソシアネートは、水酸基と反応した後、またはブロック剤が外れた後にオキシム化合物を生成する。当該化合物は（Ｂ）成分のラジカル反応を阻害する場合がある（特開２００７−２１７５６１号公報の段落００１１参照）。 The oxime type blocked isocyanate is blocked by combining the carbon atom of the isocyanate group with the oxygen atom of the oxime group in the oxime type blocking agent. Therefore, the oxime type blocked isocyanate generates an oxime compound after reacting with a hydroxyl group or after the blocking agent is removed. The said compound may inhibit the radical reaction of (B) component (refer paragraph 0011 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-217561).
一方、活性メチレン型のブロックイソシアネートは、イソシアネート基の炭素原子が、前述の活性メチレン型ブロック剤中のメチレン基の炭素原子と結合されることによりブロック化されている。このため、活性メチレン型のブロックイソシアネートは水酸基と反応した後にアルコールを生成する。当該アルコールは（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合を阻害しない。
さらに、活性メチレン型のブロックイソシアネートは、ブロック剤が外れた際に生成するメチレン化合物が（Ｂ）成分の重合を促進させる。そのため、イソシアネート系架橋剤として活性メチレン型ブロックイソシアネートを用いると、ラジカル重合開始剤の量を低減でき、滑らかな塗装面を持ちながら、強靭な塗膜を得ることができる。
On the other hand, the active methylene type blocked isocyanate is blocked by combining the carbon atom of the isocyanate group with the carbon atom of the methylene group in the aforementioned active methylene type blocking agent. For this reason, the active methylene type blocked isocyanate generates an alcohol after reacting with a hydroxyl group. The alcohol does not inhibit radical polymerization of the (B) component (meth) acrylic monomer.
Furthermore, in the active methylene type blocked isocyanate, the methylene compound produced when the blocking agent is removed promotes the polymerization of the component (B). Therefore, when active methylene type blocked isocyanate is used as the isocyanate-based crosslinking agent, the amount of radical polymerization initiator can be reduced, and a tough coating film can be obtained while having a smooth coating surface.
以上から、本発明のブロックイソシアネートとしては、活性メチレン型ブロックイソシアネートが特に好ましい。前記メチレン化合物が（Ｂ）成分の重合を促進させるメカニズムは明らかではないが、メチレン基にラジカルが発生し、ラジカル開始剤として関与すると推察される。 From the above, the active methylene type blocked isocyanate is particularly preferred as the blocked isocyanate of the present invention. Although the mechanism by which the methylene compound promotes the polymerization of the component (B) is not clear, it is presumed that a radical is generated in the methylene group and participates as a radical initiator.
イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤であるエポキシ系架橋剤の例には、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが含まれる。 Examples of the epoxy-based crosslinking agent that is a crosslinking agent other than the isocyanate-based crosslinking agent include ethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,3-bis (N, N- Diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycyl-m-xylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl isocyanurate, m-N , N-diglycidylaminophenyl glycidyl ether, N, N-diglycidyl toluidine, N, N-diglycidyl aniline.
前記アジリジン系架橋剤の例には、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネートが含まれる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane tri-β- (2-methylaziridine) propionate, tetramethylolmethanetri-β-aziridinylpro Pionate is included.
前記金属キレート系架橋剤の例には、アルミニウムイソプロピレートジイソプロポキシビスアセチルアセトンチタネート、アルミニウムトリエチルアセトアセテートが含まれる。 Examples of the metal chelate crosslinking agent include aluminum isopropylate diisopropoxybisacetylacetone titanate and aluminum triethylacetoacetate.
前記メラミン樹脂系架橋剤の例には、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が含まれる。 Examples of the melamine resin-based crosslinking agent include methylated melamine resin, butylated melamine resin, and benzoguanamine resin.
シランカップリング剤系架橋剤の例には、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシランが含まれる。 Examples of the silane coupling agent-based crosslinking agent include glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, and chloropropyltrimethoxysilane.
本発明の塗料は可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤とは、塗膜の柔軟性を向上させるために配合される添加剤である。本発明に用いられる可塑剤は、１分子中に３個以上のエステル結合をもつエステル化合物が好ましい。このような可塑剤の例には、トリメリット酸誘導体；ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの脂肪酸誘導体；リン酸誘導体；ポリエステル系可塑剤が含まれる。可塑剤として、これらの化合物を単独で用いてもよいし、あるいはこれらの化合物の２種類以上を併用してもよい。
可塑剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。塗膜にベタつきなどを発生させることなく、可塑剤の効果を発現できるからである。また可塑剤として分子量５００以上程度の高分子化合物を用いると、塗膜加工時の衝撃により塗膜が破損することを防止できる。
The paint of the present invention may contain a plasticizer. A plasticizer is an additive blended to improve the flexibility of a coating film. The plasticizer used in the present invention is preferably an ester compound having three or more ester bonds in one molecule. Examples of such plasticizers include trimellitic acid derivatives; fatty acid derivatives such as pentaerythritol fatty acid esters; phosphoric acid derivatives; polyester plasticizers. As the plasticizer, these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination.
It is preferable that the compounding quantity of a plasticizer is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of (meth) acrylic-type resin (A) and (meth) acrylic-type monomer (B). This is because the effect of the plasticizer can be expressed without causing the coating film to become sticky. When a polymer compound having a molecular weight of about 500 or more is used as a plasticizer, the coating film can be prevented from being damaged by an impact during coating film processing.
本発明の塗料は、酸化チタン以外の顔料を含んでいてもよい。顔料の例には、体質顔料、無機・有機の着色顔料、防錆顔料が含まれる。体質顔料の例には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウムが含まれる。無機着色顔料の例には、硫化亜鉛、鉛白、黄色酸化鉄、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデン赤、パーマネントレッド、ベンガラ、黄土、クロムグリーン、紺青、群青、アルミ粉末、銅合金粉末が含まれる。有機着色顔料の例には、ハンザエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、フラバンスロンイエロー、インダンスレンブルーなどが含まれる。上記顔料は所望の性能を発現するように選択される。顔料は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
顔料の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部とすることが好ましい。
The paint of the present invention may contain a pigment other than titanium oxide. Examples of pigments include extender pigments, inorganic / organic color pigments, and rust preventive pigments. Examples of extender pigments include calcium carbonate, clay, talc, and barium sulfate. Examples of inorganic color pigments include zinc sulfide, lead white, yellow iron oxide, chromium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, permanent red, red rose, ocher, chrome green, bitumen, ultramarine, aluminum powder, copper alloy powder Is included. Examples of organic coloring pigments include Hansa Yellow, Phthalocyanine Green, Phthalocyanine Blue, Flavanthrone Yellow, Indanthrene Blue and the like. The pigment is selected to exhibit the desired performance. A pigment may be used independently and may use 2 or more types together.
It is preferable that the compounding quantity of a pigment shall be 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (meth) acrylic-type resin (A) and (meth) acrylic-type monomer (B).
本発明の塗料は、上記のような添加剤以外にも、充填材、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。 The paint of the present invention may contain a filler, an antioxidant, a flame retardant, an ultraviolet absorber and the like in addition to the additives as described above.
（Ｅ）本発明の塗料の製造方法
本発明の塗料は公知の方法で製造できる。例えば、アクリル系モノマー（Ｂ）に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶解させて樹脂組成物を得る工程、当該樹脂組成物と酸化チタン（Ｃ）、および必要に応じて各種添加剤（Ｄ）を混合する工程、により得られる。各成分を混合する手段は特に限定されないが、三本ロール、ビーズミルなどを用いることが好ましい。
このようにして製造された塗料は、粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２〜４Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
(E) Manufacturing method of coating material of this invention The coating material of this invention can be manufactured by a well-known method. For example, a step of obtaining a resin composition by dissolving a (meth) acrylic resin (A) in an acrylic monomer (B), the resin composition and titanium oxide (C), and various additives (D ). The means for mixing each component is not particularly limited, but it is preferable to use a three-roll, bead mill or the like.
The coating material thus produced preferably has a viscosity of 0.1 to 10 Pa · s, and more preferably 2 to 4 Pa · s.
２．本発明の塗料を塗装してなる被覆材料
本発明の塗料を基材の表面に塗布した後、塗料中に含まれるモノマーを重合させると、当該塗料が塗装された被覆材料が得られる。本発明では塗料を基材に塗布して得られる重合前の膜を「塗布膜」、当該膜中のモノマーを重合させて得た膜を「塗膜」と呼ぶ。
2. Coating material formed by applying the paint of the present invention After the paint of the present invention is applied to the surface of a substrate, the monomer contained in the paint is polymerized to obtain a coating material coated with the paint. In the present invention, a film before polymerization obtained by applying a paint to a substrate is referred to as “coating film”, and a film obtained by polymerizing monomers in the film is referred to as “coating film”.
図１は、本発明の被覆材料の一態様を示す。図中、１０は被覆材料、１２は基材、１４は塗膜、１８は下塗り層である。 FIG. 1 shows one embodiment of the coating material of the present invention. In the figure, 10 is a coating material, 12 is a substrate, 14 is a coating film, and 18 is an undercoat layer.
基材１２とは、塗料が塗布される材料である。基材１２の例には、金属材料、セラミック材料、高分子材料が含まれるが、中でも金属材料が好ましく、鋼がより好ましい。基材１２の形状は特に限定されないが、「板」や「箔」であることが好ましく、鋼板であることが特に好ましい。
The
塗膜１４は、酸化チタン濃度が異なる隣接した２つの層を含む。この２つの層のうち、酸化チタン低濃度層１４ａは、基材１２側であり下塗り層１８と隣接するように存在する。一方で、酸化チタン高濃度層１４ｂは、被覆材料１０の表層付近に酸化チタン低濃度層１４ａと隣接して存在する。このような構造は、既に述べたとおり、エーテル系モノマーを含有させた塗料を重合させることによって得られる。
The
「酸化チタン低濃度層が基材と接する」とは、図１に示すように基材１２の表面に下塗り層１８が存在する場合、酸化チタン低濃度層１４ａが当該下塗り層１８と接触している状態をいう。また、下塗り層１８を含まない場合は、「酸化チタン低濃度層が基材と接する」とは、酸化チタン低濃度層１４ａと基材１２とが直接接触している状態をいう。
“The titanium oxide low concentration layer is in contact with the base material” means that when the
本発明の被覆材料は、塗膜に酸化チタン高濃度層１４ｂを有するため、高い反射率を達成できる。さらに基材と接する酸化チタン低濃度層により塗膜の柔軟性、基材との高い密着性が確保できる。従って本発明の被覆材料は、高い反射率を有し、優れた加工性を有する。
酸化チタン低濃層１４ａと酸化チタン高濃度層１４ｂとの界面１６は、塗膜１４の表層から５〜５０％の厚みに存在し、かつ酸化チタン低濃層１４ａは基材１２と接していることが好ましい。中でも、上記界面１６は塗膜の表層から５〜１０％の厚みに存在することがより好ましい。上記表層から界面１６までの厚みは、塗膜１４全体の厚みをＬ２、酸化チタン高濃度層１４ｂの厚みをＬ３とするとき、（Ｌ３／Ｌ２）×１００（％）で算出される。また、本発明の塗膜１４全体の厚みＬ２は、５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。
Since the coating material of the present invention has the titanium oxide high-
The
酸化チタン高濃度層１４ｂおよび酸化チタン低濃度層１４ａにおける塗膜１００質量部あたりの酸化チタン質量部をｘ、ｙとしたときに、ｘ／ｙで定義される濃度比は、１．１〜１．８であることが好ましい。さらに、塗膜１４の反射率を向上させる観点から、前記ｘの値は、５０〜１００質量部であることが好ましく、６０〜８０質量部であることがより好ましい。
When the mass parts of titanium oxide per 100 parts by mass of the coating film in the titanium oxide
前記濃度比は、塗膜１４の断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）で分析することにより求められる。具体的には、ＥＰＭＡなどで塗膜断面の酸化チタン分布を測定し、酸化チタン低濃度層１４ａと酸化チタン高濃度層１４ｂとの界面を特定し、各層に含まれる酸化チタン量を定量することによって求めることができる。
また、酸化チタン低濃度層１４ａと酸化チタン高濃度層１４ｂとの界面は顕微鏡観察によっても特定することができる。
The concentration ratio is determined by analyzing the cross section of the
Further, the interface between the titanium oxide
本発明の塗膜における反射率は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠した物体色の測定に使用される分光測色計（ミノルタ製 ＣＭ３７００ｄ、光源Ｃ）を用いて、４５０〜７５０ｎｍの波長に対する反射率として測定できる。本発明では、波長６５０ｎｍにおける塗膜の反射率が９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましい。 The reflectance in the coating film of the present invention can be measured as a reflectance with respect to a wavelength of 450 to 750 nm using a spectrocolorimeter (CM3700d manufactured by Minolta, light source C) used for measuring an object color according to JIS Z8722. . In this invention, it is preferable that the reflectance of the coating film in wavelength 650nm is 95% or more, and it is more preferable that it is 96% or more.
また、本発明の塗膜の加工性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠し、直径２ｍｍのマンドレルでＴ曲げ試験を行った場合において、塗膜割れなどの不良が認められない程度であることが好ましい。
本発明の被覆材料は、塗膜の上に、さらに保護膜や各種機能層などを有していてもよい。
In addition, the workability of the coating film of the present invention is such that, when a T-bend test is performed with a mandrel having a diameter of 2 mm in accordance with JIS K5600-5-1, defects such as coating film cracking are not recognized. Is preferred.
The coating material of the present invention may further have a protective film and various functional layers on the coating film.
３．本発明の被覆材料の製造方法
本発明の被覆材料は、発明の効果を損なわない程度で任意に製造できるが、以下その好ましい製造方法を記載する。
発明の被覆材料は、
（ａ）（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む（メタ）アクリル塗料を基材に塗布する工程、および
（ｂ）前記基材を一次加熱した後に、前記一次加熱よりも高い温度で前記基材を二次加熱する工程、を含む方法で製造されることが好ましい。
3. Manufacturing method of coating material of this invention Although the coating material of this invention can be manufactured arbitrarily in the grade which does not impair the effect of invention, the preferable manufacturing method is described below.
The coating material of the invention is
(A) A step of applying a (meth) acrylic paint containing the components (A) to (C) to the base material, and (b) the base material at a temperature higher than the primary heating after the base material is primarily heated. It is preferable to manufacture by the method including the process of carrying out secondary heating.
（ａ）の工程において、塗料を基材に塗布する方法の例には、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、ナイフコートによる方法が含まれるが特に限定されない。塗布膜の厚みは、最終的に得られる塗膜が所望の膜厚となるように調整される。ただし、塗布膜を空気中で重合する場合は、膜厚が１００μｍ以上であることが好ましい。１００μｍ未満の膜厚では、ラジカルが空気中の酸素により失活しやすいからである。 In the step (a), examples of the method of applying the coating material to the substrate include, but are not particularly limited to, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a knife coating method. The thickness of the coating film is adjusted so that the finally obtained coating film has a desired film thickness. However, when the coating film is polymerized in the air, the film thickness is preferably 100 μm or more. This is because when the film thickness is less than 100 μm, radicals are easily deactivated by oxygen in the air.
（ｂ）の工程（「焼付工程」ともいう）では、先ず、塗料が塗布された基材を低温で加熱（一次加熱）した後、当該加熱よりも高い温度で基材を加熱（二次加熱）することにより、塗布膜中の（Ｂ）成分を段階的に重合させる。（Ｂ）成分を段階的に重合させることにより、モノマーの蒸発等を制御できるため、良好な塗膜が得られる。この場合、一次加熱の条件と二次加熱の条件は、二次加熱温度が一次加熱温度よりも高ければ特に限定されない。これらの条件は（Ｂ）成分であるアクリル系モノマーの重合速度と、蒸発の度合いを勘案して、適宜選択すればよい。 In the step (b) (also referred to as “baking step”), first, the substrate on which the coating material is applied is heated at a low temperature (primary heating), and then the substrate is heated at a temperature higher than the heating (secondary heating). ), The component (B) in the coating film is polymerized stepwise. By polymerizing the component (B) stepwise, it is possible to control the evaporation of the monomer and the like, so that a good coating film can be obtained. In this case, the primary heating condition and the secondary heating condition are not particularly limited as long as the secondary heating temperature is higher than the primary heating temperature. These conditions may be appropriately selected in consideration of the polymerization rate of the acrylic monomer as the component (B) and the degree of evaporation.
また、塗料が既に述べた架橋剤を含む場合は、（ｂ）工程の一次加熱段階において、ラジカル重合よりも架橋剤による架橋反応を優先的に進行させることが好ましい。本発明においては、架橋剤としてブロック化イソシアネート（特に活性メチレン型ブロック化イソシアネート）を用いることが好ましいため、一次加熱段階は、イソシアネートと（Ｂ）成分中のヒドロキシアクリレート中の水酸基との反応を進行させることが好ましい。また、（Ａ）成分が水酸基を含む場合は、イソシアネートと（Ａ）成分中の水酸基の反応も進行させることが好ましい。 Moreover, when a coating material contains the crosslinking agent already mentioned, it is preferable to advance the crosslinking reaction by a crosslinking agent preferentially rather than radical polymerization in the primary heating step of the step (b). In the present invention, it is preferable to use a blocked isocyanate (particularly an active methylene type blocked isocyanate) as a crosslinking agent, so that the primary heating stage proceeds with a reaction between the isocyanate and the hydroxyl group in the hydroxy acrylate in the component (B). It is preferable to make it. Moreover, when (A) component contains a hydroxyl group, it is preferable to also advance reaction of the hydroxyl group in isocyanate and (A) component.
そして、（ｂ）工程の二次加熱段階において、ラジカル重合を進行させることが好ましい。このように段階的に反応させることにより、架橋剤による架橋構造が形成され、かつ（Ｂ）成分の重合が十分に進行した塗膜が得られる。もし、（ｂ）工程の一次加熱段階において架橋剤による架橋反応よりもラジカル重合を優先的に進行させてしまうと、架橋剤による架橋構造を塗膜中に形成することが困難となる場合がある。先に（Ｂ）成分の重合体が形成されてしまうと分子のモビリティが低下するからである。このような塗膜は、強度が低下することがある。 And it is preferable to advance radical polymerization in the secondary heating step of the step (b). Thus, by making it react in steps, the coating film in which the crosslinked structure by a crosslinking agent was formed and the polymerization of (B) component fully advanced is obtained. If radical polymerization is preferentially advanced over the crosslinking reaction by the crosslinking agent in the primary heating stage of the step (b), it may be difficult to form a crosslinked structure by the crosslinking agent in the coating film. . This is because if the polymer of the component (B) is formed first, the mobility of the molecule is lowered. Such a coating may have reduced strength.
以上から、一次加熱時の温度は、イソシアネート系架橋剤等による架橋反応がラジカル重合よりも優先して生じる温度であることが好ましい。したがって一次加熱温度は、ブロック剤が外れる温度以上であってアクリル系モノマーの重合開始温度以下とすることが好ましい。本発明においては、９０℃程度でブロック剤が外れる活性メチレン型のブロックイソシアネートを用い、ラジカル開始剤として１分間半減期温度が１３０〜１５０℃のものを用いることが好ましいため、一次加熱温度は８０〜９０℃とすることが好適である。加熱時間は特に限定されないが、３０〜６００秒程度とすることが好ましい。二次加熱温度は、１３０〜１５０℃とすることが好ましく、加熱時間は３０〜６００秒とすることが好ましい。 From the above, the temperature during the primary heating is preferably a temperature at which the crosslinking reaction with the isocyanate-based crosslinking agent or the like occurs preferentially over the radical polymerization. Accordingly, the primary heating temperature is preferably not less than the temperature at which the blocking agent is removed and not more than the polymerization start temperature of the acrylic monomer. In the present invention, it is preferable to use an active methylene-type blocked isocyanate that releases the blocking agent at about 90 ° C., and a one-minute half-life temperature of 130 to 150 ° C. is used as the radical initiator. It is preferable to set it to -90 degreeC. The heating time is not particularly limited, but is preferably about 30 to 600 seconds. The secondary heating temperature is preferably 130 to 150 ° C., and the heating time is preferably 30 to 600 seconds.
焼付工程において基材を加熱する方法は特に限定されない。例えば、基材を熱風炉の中に一定時間放置して加熱すればよい。あるいは、設定温度の異なる複数の熱風炉を用意して、一方の熱風炉に基材を一定時間放置した後、基材を他方の熱風炉に移動して、さらに一定時間放置してもよい。焼付工程では、表面の塗膜強度および耐擦過性に優れた塗膜を得る観点から、全焼付工程を通じて、塗布膜中の未重合（メタ）アクリル系モノマーのうち、２質量％以上を揮発させることが好ましく、５〜１０質量％を揮発させることがより好ましい。 The method for heating the substrate in the baking step is not particularly limited. For example, the substrate may be heated by leaving it in a hot stove for a certain time. Alternatively, a plurality of hot blast furnaces having different set temperatures may be prepared, the base material may be left in one hot blast furnace for a certain period of time, and then the base material may be moved to the other hot blast furnace and left for a further fixed time. In the baking process, from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent surface coating strength and scratch resistance, 2% by mass or more of the unpolymerized (meth) acrylic monomer in the coating film is volatilized through the entire baking process. It is preferable to volatilize 5 to 10% by mass.
本発明の被覆材料は、前記塗布工程を複数回行ういわゆる「重ね塗り」によって得てもよい。しかしながら、高い塗布作業性を実現させる観点からは、塗布工程を１回行う「一度塗り」とすることが好ましい。前述のとおり、本発明の塗料は、焼付工程において塗布膜の重合が進行する中で、塗布膜中の酸化チタンがその表層部近傍に移動する。そのため、塗料中に極端に高濃度の酸化チタンが含まれていない場合でも、塗膜の表層部に酸化チタンの高濃度層を設けることができる。これにより、本発明の塗料は、塗布工程において高い塗装性を実現し、さらに塗膜となった後は、反射率および加工性がいずれも高くなる。 The coating material of the present invention may be obtained by so-called “overcoating” in which the coating step is performed a plurality of times. However, from the viewpoint of realizing high application workability, it is preferable to perform “one application” in which the application process is performed once. As described above, in the coating material of the present invention, the polymerization of the coating film proceeds in the baking process, and the titanium oxide in the coating film moves to the vicinity of the surface layer portion. Therefore, even when an extremely high concentration of titanium oxide is not included in the paint, a high concentration layer of titanium oxide can be provided on the surface layer portion of the coating film. Thereby, the coating material of this invention implement | achieves high coating property in an application | coating process, and after becoming a coating film, both a reflectance and workability become high.
本発明の被覆材料は、アクリル塗装を塗装する前の基材に下塗り塗装をしてもよい。下塗り塗装は、例えばアクリル変性エポキシ樹脂塗料、アクリル変性ポリエステル樹脂塗料などを化成処理した基材に塗布・焼付けすることにより行える。こうして得た下塗り塗膜は本発明の塗料との密着性が良好であるため好ましい。下塗り塗料は防錆顔料を含んでいてもよい。防錆顔料は下塗り塗料の樹脂１００質量部に対し１０〜３０質量部とすることが好ましい。 The coating material of the present invention may be undercoated on the substrate before the acrylic coating is applied. The undercoating can be performed by applying and baking, for example, on a base material subjected to chemical conversion treatment such as an acrylic-modified epoxy resin paint or an acrylic-modified polyester resin paint. The undercoat coating film thus obtained is preferred because of its good adhesion to the paint of the present invention. The undercoat paint may contain a rust preventive pigment. It is preferable that a rust preventive pigment shall be 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of resin of undercoat.
以下、本発明に関する実施例および比較例について説明する。ただし、本発明の実施例は下記の形態に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. However, the embodiment of the present invention is not limited to the following form.
各実施例および比較例では、アクリル系モノマーとして以下の５種類の化合物を用いた。
エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＣＡ）：化学式（１）の化合物
ラウリルアクリレート（ＬＡ）：化学式（２）の化合物：化学式（３）の化合物
３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート（ＭＰＤＡ）
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：化学式（３）の化合物
４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：化学式（４）の化合物
In each example and comparative example, the following five types of compounds were used as acrylic monomers.
Ethoxydiethylene glycol acrylate (ECA): Compound of formula (1) Lauryl acrylate (LA): Compound of formula (2): Compound of formula (3) 3-Methyl-1,5-pentanediol diacrylate (MPDA)
1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): compound of chemical formula (3) 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA): compound of chemical formula (4)
［実施例１；塗料１〜４の調製］
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：５０質量部とｎ−ブチルメタアクリレート（ｎＢＭＡ）：４６質量部とヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）：４質量部からなる重量平均分子量：１４×１０５のコポリマーを（メタ）アクリル系樹脂とした。
この（メタ）アクリル系樹脂とアクリル系モノマーとを表１に示す組成で混合し、アクリル系モノマーに（メタ）アクリル系樹脂が溶解した樹脂組成物を得た。
当該樹脂組成物１００質量部に対し、イソシアネート架橋剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、Ｋ６０００）８．０質量部、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物（日本油脂株式会社社製、パーオクタＯ）２．５質量部、酸化チタン（石原産業製、ＣＲ５８−２）８０質量部を添加した。そして、この混合物を三本ロールで混練することにより塗料１〜５を調製した。
[Example 1; Preparation of paints 1 to 4]
Methyl methacrylate (MMA): 50 parts by mass and n-butyl methacrylate (nBMA): 46 parts by mass and hydroxyethyl methacrylate (HEMA): 4 parts by mass Weight average molecular weight: 14 × 10 5 copolymer (meth) An acrylic resin was used.
This (meth) acrylic resin and acrylic monomer were mixed in the composition shown in Table 1 to obtain a resin composition in which the (meth) acrylic resin was dissolved in the acrylic monomer.
To 100 parts by mass of the resin composition, 8.0 parts by mass of an isocyanate cross-linking agent (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., K6000), an organic peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Perocta O) 2 as a thermal radical polymerization initiator 0.5 parts by mass and 80 parts by mass of titanium oxide (Ishihara Sangyo, CR58-2) were added. And the coating materials 1-5 were prepared by knead | mixing this mixture with a three roll.
［実施例２；被覆材料の調製］
片面当たりめっき付着量が４５ｇ／ｍ２であり、板厚が０．５ｍｍである溶融亜鉛めっき鋼板を基材とし、Ｎｉ置換処理後にクロムフリーの化成皮膜を形成した。このようにして得た化成処理基材にアクリル変性エポキシ樹脂を塗布し、２３０℃×４０秒で加熱して乾燥膜厚が５μｍの下塗り塗膜を形成した。
[Example 2; Preparation of coating material]
A galvanized steel sheet having a plating adhesion amount of 45 g / m 2 per side and a plate thickness of 0.5 mm was used as a base material, and a chromium-free chemical conversion film was formed after Ni substitution treatment. An acrylic-modified epoxy resin was applied to the chemical conversion treatment substrate thus obtained and heated at 230 ° C. for 40 seconds to form an undercoat film having a dry film thickness of 5 μm.
下塗り塗膜の上に塗料１〜４をそれぞれナイフコートで塗布し、塗布膜を形成した。次に、当該基板を、板温度９０℃となるように３０秒間加熱（一次加熱）し、続いて板温度１５０℃となるように６０秒間加熱（二次加熱）し、被覆材料を得た。塗布膜の厚みは、塗膜の膜厚が１５０〜２００μｍとなるように調整された。得られた被覆材料の塗膜は、二層構造となり表層側に酸化チタン高濃度層、基材側に酸化チタン低濃度層が存在した。 Coatings 1 to 4 were each applied by knife coating on the undercoat coating film to form a coating film. Next, the substrate was heated (primary heating) for 30 seconds so that the plate temperature was 90 ° C., and then heated (secondary heating) for 60 seconds so that the plate temperature was 150 ° C. to obtain a coating material. The thickness of the coating film was adjusted so that the film thickness of the coating film was 150 to 200 μm. The coating film of the obtained coating material had a two-layer structure, and a titanium oxide high concentration layer was present on the surface layer side, and a titanium oxide low concentration layer was present on the substrate side.
得られた各被覆材料は以下のとおりに評価した。
１）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠して直径２ｍｍのマンドレルでＴ曲げを実施した（２Ｒ曲げ）。曲げ加工終了直後、および曲げ加工終了から１日後の時点において、曲げ部外側にある塗膜を観察し、以下の基準に従い評価した。結果を表２に示す。
塗膜に割れが認められるもの：×（不良）
割れは無いが、深いしわが認められ用途によっては問題となりうるもの：△（やや不良）
割れが無く、しわが生じていないか、問題にならない程度に軽微なしわが認められるもの：○（良好）
Each obtained coating material was evaluated as follows.
1) Bending test T-bending was performed with a mandrel having a diameter of 2 mm in accordance with JIS K5600-5-1 (2R bending). Immediately after the end of the bending process and one day after the end of the bending process, the coating film on the outside of the bent part was observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
Those where cracks are observed in the coating film: × (defect)
There is no crack, but deep wrinkles are recognized and may cause problems depending on the application: △ (somewhat poor)
There are no cracks, no wrinkles, or minor wrinkles that are not problematic: ○ (Good)
２）反射率
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠した物体色の測定に使用される分光測色計（ＣＭ−３７００ｄ，光源Ｃ）を用いて、４５０〜７５０ｎｍの波長における各被覆材料の反射率を測定した。６５０ｎｍの波長に対する反射率を表２に示した。
2) Reflectance The reflectance of each coating material at a wavelength of 450 to 750 nm was measured using a spectrocolorimeter (CM-3700d, light source C) used for measuring the object color according to JIS Z8722. The reflectivity for a wavelength of 650 nm is shown in Table 2.
［比較例１］
実施例１と同様にして、表１に示す組成の比較用塗料５を調製した。続いて実施例２と同様にして塗料５を塗装した被覆材料を作製した。被覆材料の塗膜は、厚み方向における酸化チタンの分散状態は一定であった。当該被覆材料を実施例２と同様にして評価した結果を表３に示す。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a comparative paint 5 having the composition shown in Table 1 was prepared. Subsequently, a coating material coated with the paint 5 was produced in the same manner as in Example 2. In the coating film of the coating material, the dispersion state of titanium oxide in the thickness direction was constant. The results of evaluating the coating material in the same manner as in Example 2 are shown in Table 3.
表２に示されるとおり、本発明のアクリル塗料を塗装して得た被覆材料は、高い反射率、優れた加工性を有している。 As shown in Table 2, the coating material obtained by applying the acrylic paint of the present invention has high reflectivity and excellent workability.
本発明のアクリル塗料は塗装作業性に優れ、これを塗装して得た被覆材料は、高い反射率、優れた加工性を有している。以上から本発明のアクリル塗料は、反射板用塗料として有用であり、本発明のアクリル塗料を塗装して得た被覆材料は、反射材料として有用である。 The acrylic paint of the present invention is excellent in coating workability, and the coating material obtained by coating this has high reflectivity and excellent workability. From the above, the acrylic paint of the present invention is useful as a reflector coating, and the coating material obtained by applying the acrylic paint of the present invention is useful as a reflective material.
１０ 被覆材料
１２ 基材
１４ 塗膜
１４ａ 酸化チタン低濃度層
１４ｂ 酸化チタン高濃度層
１６ 酸化チタン高濃度層−酸化チタン低濃度層界面
１８ 下塗り層
DESCRIPTION OF
Claims (9)
（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマー９０〜１０質量部、
（Ｃ）酸化チタン、
を含む（メタ）アクリル塗料であって、
前記（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
前記化合物は、前記（メタ）アクリル系モノマー中に０．１〜８０モル％含有されている、（メタ）アクリル塗料。
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
＊Ｒ２は＊（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ、またｎは１〜４であり、
Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基である］ (A) 10 to 90 parts by mass of a (meth) acrylic resin,
(B) 90 to 10 parts by mass of a (meth) acrylic monomer,
(C) titanium oxide,
(Meth) acrylic paint containing
The (meth) acrylic monomer as the component (B) includes a compound represented by the following general formula (1),
The said compound is a (meth) acrylic coating material contained in 0.1-80 mol% in the said (meth) acrylic-type monomer.
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
* R 2 is * (CH 2 CH 2 O) n, and n is 1 to 4,
R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ４は炭素数が１〜１５の炭化水素基を表す］
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ５は炭素数が１〜１２のアルキレン基を表す］
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す］ The (B) component is a (meth) acrylic paint according to claim 1, comprising a compound of the following general formula (2), (3), or (4).
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms]
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 5 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms]
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms]
酸化チタン含有量が高い層Ｘと酸化チタン含有量が低い層Ｙの界面は、前記塗膜の表層から５〜５０％の厚みに存在し、かつＹは基材と接している、請求項６に記載の被覆材料。 The coating film includes two adjacent layers having different titanium oxide contents,
The interface between the layer X having a high titanium oxide content and the layer Y having a low titanium oxide content is present in a thickness of 5 to 50% from the surface layer of the coating film, and Y is in contact with the substrate. A coating material according to 1.
前記基材を一次加熱した後に、前記一次加熱よりも高い温度で前記基材を二次加熱する工程を含む、被覆材料の製造方法。 A process comprising: applying the (meth) acrylic paint according to claim 1 to a base material; and, after primary heating the base material, secondary heating the base material at a temperature higher than the primary heating. Material manufacturing method.
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|---|---|---|---|---|
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