JP2006007006A - Method for forming multilayer coated film, multilayer coated film and coated material - Google Patents
Method for forming multilayer coated film, multilayer coated film and coated material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006007006A JP2006007006A JP2004183983A JP2004183983A JP2006007006A JP 2006007006 A JP2006007006 A JP 2006007006A JP 2004183983 A JP2004183983 A JP 2004183983A JP 2004183983 A JP2004183983 A JP 2004183983A JP 2006007006 A JP2006007006 A JP 2006007006A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating film
- coated film
- resin
- clear
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、複層塗膜形成方法、複層塗膜及び被塗物に関する。 The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film, a multilayer coating film, and an article to be coated.
自動車用塗膜として、メタリック色やパール色を呈する塗膜を得る方法として、例えば、光輝材を含有するベース塗料を塗装して得られたベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装した複層塗膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような複層塗膜に含まれる顔料の光輝感を際立たせたり、逆に抑制したりすることによって、これまでにない新たな意匠性を有する塗膜を形成することが望まれている。 As a method for obtaining a coating film exhibiting a metallic color or a pearl color as an automotive coating film, for example, a multilayer coating film in which a clear coating is applied on a base coating obtained by applying a base coating containing a glittering material. Is known (see, for example, Patent Document 1). However, it is desired to form a coating film having a new design that has never been achieved by making the glitter of the pigment contained in such a multilayer coating film stand out, or conversely suppressing it. Yes.
一方、塗膜の意匠性を向上させる方法として、ベースコート上のクリヤ層を第１クリヤ層と第２クリヤ層とに分け、第１クリヤ層の屈折率ｎ１と第２クリヤ層の屈折率ｎ２をｎ１＜ｎ２とする塗装方法（例えば、特許文献２参照）や、着色ベース塗料（Ａ）、クリヤー塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）を順次塗装する工程において、クリヤー塗料（Ｂ）の硬化塗膜の屈折率が、その上面に塗装するクリヤー塗料（Ｃ）の硬化塗膜に比べて０．０２以上大きくなる塗膜形成方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法は、ベース塗膜の光輝感を調節するためのものではなかった。 On the other hand, as a method for improving the design of the coating film, the clear layer on the base coat is divided into a first clear layer and a second clear layer, and the refractive index n 1 of the first clear layer and the refractive index n of the second clear layer. In a coating method in which 2 is n 1 <n 2 (see, for example, Patent Document 2), and a colored base paint (A), a clear paint (B), and a clear paint (C) are sequentially applied, a clear paint (B ) Has a refractive index of the cured coating film of 0.02 or more larger than the cured coating film of the clear paint (C) applied on the upper surface thereof (for example, see Patent Document 3). . However, these methods are not for adjusting the glitter of the base coating film.
本発明は、上記現状に鑑み、新たな意匠性を有する複層塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法、それによって得られる複層塗膜及びその複層塗膜を有する被塗物を提供することを目的とするものである。 In view of the present situation, the present invention provides a multilayer coating film forming method capable of obtaining a multilayer coating film having a new design property, a multilayer coating film obtained by the method, and an article to be coated having the multilayer coating film Is intended to provide.
本発明は、被塗装物上にエマルション樹脂及び光輝材を含有する水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（１）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上に塗膜形成性樹脂を含有するクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、上記ベース塗膜と上記クリヤー塗膜とを同時に加熱する工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記ベース塗膜の屈折率（ＢｎＤ）と上記クリヤー塗膜の屈折率（ＣｎＤ）とが、下記式（１）：
｜（ＣｎＤ）−（ＢｎＤ）｜≧０．０１５ （１）
の範囲にあり、上記エマルション樹脂の溶解性パラメーター（Ｂｓｐ値）と上記塗膜形成性樹脂の溶解性パラメーター（Ｃｓｐ値）とが、下記式（２）：
（Ｂｓｐ植）−（Ｃｓｐ値）≧０．１５ （２）
の範囲にあることを特徴とする複層塗膜形成方法である。
本発明は、上述の複層塗膜形成方法によって形成されることを特徴とする複層塗膜でもある。
本発明は、上述の複層塗膜を有することを特徴とする被塗物でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
The present invention includes a step (1) of forming an aqueous base paint containing an emulsion resin and a bright material on an object to be coated to form a base paint film, and forming the paint film thereon without curing the base paint film. For forming a multi-layer coating film comprising a step (2) of forming a clear coating film by applying a clear coating containing a functional resin, and a step (3) of simultaneously heating the base coating film and the clear coating film The refractive index (BnD) of the base coating film and the refractive index (CnD) of the clear coating film are expressed by the following formula (1):
| (CnD)-(BnD) | ≧ 0.015 (1)
The solubility parameter (Bsp value) of the emulsion resin and the solubility parameter (Csp value) of the coating film-forming resin are represented by the following formula (2):
(Bsp planting)-(Csp value) ≧ 0.15 (2)
It is the range of these, It is a multilayer coating-film formation method characterized by the above-mentioned.
The present invention is also a multilayer coating film formed by the above-described multilayer coating film forming method.
This invention is also a to-be-coated object characterized by having the above-mentioned multilayer coating film.
The present invention is described in detail below.
本発明は、被塗装物上にエマルション樹脂及び光輝材からなる水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（１）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上に塗膜形成性樹脂からなるクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、上記ベース塗膜と上記クリヤー塗膜とを同時に加熱する工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記ベース塗膜の屈折率（ＢｎＤ）と上記クリヤー塗膜の屈折率（ＣｎＤ）とが、下記式（１）：
｜（ＣｎＤ）−（ＢｎＤ）｜≧０．０１５ （１）
の範囲となるものである。
The present invention includes a step (1) of forming a base coating film by applying an aqueous base coating composed of an emulsion resin and a bright material on an object to be coated, and a coating film forming property on the base coating film without being cured. A method for forming a multilayer coating film comprising: a step (2) of forming a clear coating film by applying a clear coating made of resin; and a step (3) of simultaneously heating the base coating film and the clear coating film. The refractive index (BnD) of the base coating film and the refractive index (CnD) of the clear coating film are expressed by the following formula (1):
| (CnD)-(BnD) | ≧ 0.015 (1)
This is the range.
本発明の複層塗膜形成方法は、上記ベース塗膜及びクリヤー塗膜の屈折率の値自体を限定するものではなく、それぞれの屈折率の差の絶対値が上記範囲内となるものである。すなわち、いずれかの塗膜の屈折率が常に高くなり、もう片方の塗膜の屈折率が常に低くなる必要がない。このため、水性ベース塗料及びクリヤー塗料の組成が限定されることなく、種々の水性ベース塗料及びクリヤー塗料を使用することができる。 The multi-layer coating film forming method of the present invention does not limit the refractive index values of the base coating film and the clear coating film, and the absolute value of the difference between the refractive indexes is within the above range. . That is, the refractive index of one coating film is always high, and the refractive index of the other coating film need not always be low. Therefore, the composition of the water-based base paint and the clear paint is not limited, and various water-based base paints and clear paints can be used.
本発明は、上記ベース塗膜とクリヤー塗膜との屈折率の差（ΔｎＤ）を０．０１５以上とすることで、塗膜の光輝感を際立たせたり、逆に抑制したりすることによって、これまでにない新たな意匠性を付与することができるものである。本発明の効果は、以下に図１に基づいて説明するような作用によって生じていると推測される。 In the present invention, the difference in refractive index (ΔnD) between the base coating film and the clear coating film is set to 0.015 or more, so that the glittering feeling of the coating film is emphasized or conversely suppressed. It is possible to impart a new design property that has never existed before. The effect of the present invention is presumed to be caused by the action described below with reference to FIG.
図１は、クリヤー塗膜２及びベース塗膜３からなる複層塗膜に光源１から光を照射した場合の反射光を示したものである。ＣｎＤ＞ＢｎＤとなる場合、すなわち、反射光６が発生する場合、ハイライト部４から見える塗膜の光輝感は高く、一方、シェード部５から見える塗膜の光輝感は低くなる。ＢｎＤ＞ＣｎＤとなる場合、すなわち、反射光７が発生する場合、ハイライト部４から見える塗膜の光輝感は低く、一方、シェード部５から見える塗膜の光輝感は高くなる。このように、ベース塗膜とクリヤー塗膜の屈折率に差が生じると、塗膜の光輝感が見る角度によって異なり、同じ塗装面で異なる色調がみられるものと推測される。本発明は、上記ベース塗膜とクリヤー塗膜の屈折率の差が０．０１５以上となるときに、上述の効果がより強く発揮され、新たな意匠性が得られることを見出したものである。
FIG. 1 shows reflected light when light is irradiated from a
上記屈折率の差は、好ましくは０．０２以上である。上記屈折率の差の上限としては特に限定されないが、塗料安定性が低下するおそれがあるため、０．１以下であることが好ましい。 The difference in refractive index is preferably 0.02 or more. The upper limit of the refractive index difference is not particularly limited, but it is preferably 0.1 or less because there is a possibility that the coating stability may be lowered.
ここで、塗膜の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に基づき、アッベ屈折計を用いて測定したものである。具体的には、クリヤー塗料を平滑なポリプロピレン板に硬化塗膜の膜厚が３０μｍになるようにドクターブレードで塗布し、１４０℃で３０分加熱して硬化させた塗膜をポリプロピレン板から剥がし、大きさ１０×２０ｍｍに調整して測定用試験片とした。屈折計のプリズムと接触させる試験片面の中央に接触液（１−ブロモナフタレン）を１滴たらし、屈折計の光の入射方向にその面を向けてプリズムに静かに押さえ付け、試験片とプリズムが平行になるように接触させる。自然光を光源として、まず接眼レンズで視野内の十字線にピントを合わせ、反射鏡で光を入れ、プリズムを回転して明暗境界線を十字線の交点に合わせた。温度を２５℃に平衡させたのち、境界線を正しく十字線の交点に合わせて読み取ることにより、クリヤー塗膜の屈折率を測定した。ベース塗膜の屈折率に関しては、顔料抜きの水性ベース塗料を作成して同様にして測定した。 Here, the refractive index of the coating film is measured using an Abbe refractometer based on JIS K 7150. Specifically, the clear paint was applied to a smooth polypropylene plate with a doctor blade so that the thickness of the cured coating film was 30 μm, and the coating film cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes was peeled off from the polypropylene plate, A test piece for measurement was prepared by adjusting the size to 10 × 20 mm. Put one drop of contact liquid (1-bromonaphthalene) on the center of the specimen surface to be brought into contact with the prism of the refractometer, and gently press it against the prism with its surface facing the light incident direction of the refractometer. Contact so that they are parallel. Using natural light as a light source, the crosshairs in the field of view were first focused with an eyepiece, light was applied with a reflecting mirror, and the prism was rotated to align the light / dark boundary line with the intersection of the crosshairs. After equilibrating the temperature to 25 ° C., the refractive index of the clear coating film was measured by reading the boundary line correctly at the intersection of the crosshairs. The refractive index of the base coating film was measured in the same manner after preparing an aqueous base paint without pigment.
本発明の複層塗膜形成方法は、上記水性ベース塗料に含まれるエマルション樹脂の溶解性パラメーター（Ｂｓｐ値）と上記クリヤー塗料に含まれる塗膜形成性樹脂の溶解性パラメーター（Ｃｓｐ値）とが、下記式（２）：
（Ｂｓｐ植）−（Ｃｓｐ値）≧０．１５ （２）
の範囲となるものである。上記溶解性パラメーターの差（Δｓｐ）が０．１５以上となることで、ベース塗膜とクリヤー塗膜との混和性を制御することができる。すなわち、ベース塗膜とクリヤー塗膜とのなじみを抑制し、塗膜外観に優れた複層塗膜を得ることができるものである。上記溶解性パラメーターの差は、好ましくは０．３以上である。更に、上記溶解性パラメーターの差（Δｓｐ）が０．１５以上となることで、ベース塗膜に含まれる顔料の配列の乱れを抑制する等の効果を得ることができる。
The method for forming a multilayer coating film of the present invention comprises a solubility parameter (Bsp value) of an emulsion resin contained in the aqueous base paint and a solubility parameter (Csp value) of a film-forming resin contained in the clear paint. The following formula (2):
(Bsp planting)-(Csp value) ≧ 0.15 (2)
This is the range. When the solubility parameter difference (Δsp) is 0.15 or more, the miscibility between the base coating and the clear coating can be controlled. That is, the familiarity of the base coating film and the clear coating film can be suppressed, and a multilayer coating film having an excellent coating film appearance can be obtained. The difference in the solubility parameter is preferably 0.3 or more. Furthermore, when the difference (Δsp) in the solubility parameter is 0.15 or more, it is possible to obtain an effect such as suppressing disorder of the arrangement of pigments contained in the base coating film.
ここで、溶解性パラメーターは、スー・クラーク（Ｓｕｈ Ｃｌａｒｋ）の方法［Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１〜１６８１（１９６７）］により求めたものである。この方法は、試料中の溶剤を揮散させ、残留した樹脂固形分０．５ｇを、良溶媒であるジオキサン１０ｍｌに再溶解し、貧溶媒であるｎ−ヘキサン及び水を用いて、濁度測定法により測定するものである。具体的には、次のようにして測定した。 Here, the solubility parameter was measured according to the method of Suh Clark [J. P. S. A-1, 5, 1671-1681 (1967)]. This method volatilizes the solvent in the sample, re-dissolves 0.5 g of the remaining resin solids in 10 ml of dioxane as a good solvent, and uses n-hexane and water as poor solvents to measure turbidity. It measures by. Specifically, it measured as follows.
測定温度２０℃で、サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒：アセトンで１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解した。次に、低ＳＰ貧溶媒：ｎ−ヘキサン及び高ＳＰ貧溶媒：イオン交換水を、５０ｍｌビュレットを用いて滴下し、濁りが生じた点を、各貧溶媒の滴下量とする。各滴下量から樹脂のＳＰ値δは次式（３）によって与えられる。
δ＝（Ｖｍｌ １／２ δｍｌ＋Ｖｍｈ １／２ δｍｈ）／（Ｖｍｌ １／２ ＋Ｖｍｈ １／２ ） （３）
Ｖｍ ＝Ｖ１ Ｖ２ ／（φ１ Ｖ２ ＋φ２ Ｖ１ ）
δｍ ＝φ１ δ１ ＋φ２ δ２
Ｖｉ ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φｉ：濁点における各溶媒の体積分率
δｉ：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
At a measurement temperature of 20 ° C., 0.5 g of sample resin was weighed into a 100 ml beaker, 10 ml of good solvent: acetone was added using a whole pipette, and the mixture was dissolved with a magnetic stirrer. Next, the low SP poor solvent: n-hexane and the high SP poor solvent: ion-exchanged water are dropped using a 50 ml burette, and the point at which turbidity is caused is defined as the dropping amount of each poor solvent. From each drop amount, the SP value δ of the resin is given by the following equation (3).
δ = (V ml 1/2 δ ml + V mh 1/2 δ mh ) / (V ml 1/2 + V mh 1/2 ) (3)
V m = V 1 V 2 / (φ 1 V 2 + φ 2 V 1 )
δ m = φ 1 δ 1 + φ 2 δ 2
V i : Molecular volume of solvent (ml / mol)
φ i : Volume fraction of each solvent at cloud point δ i : SP value of solvent ml: Low SP poor solvent mixed system mh: High SP poor solvent mixed system
＜水性ベース塗料＞
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、エマルション樹脂及び光輝材を含むものである。
上記エマルション樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。耐候性、及び作業性の点から、アクリル樹脂が好ましい。上記アクリル樹脂としては特に限定されず、内部架橋したものであっても、内部架橋していないものであってもよい。上記エマルション樹脂が内部架橋したアクリル樹脂である場合、架橋構造を有するコア部と、シェル部とからなるアクリル樹脂を使用することができる。上記コア部としては特に限定されず、例えば、１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を含有する多官能性不飽和モノマーを１〜２０質量％含むモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られるものを挙げることができる。
<Water-based paint>
The aqueous base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention includes an emulsion resin and a glittering material.
It does not specifically limit as said emulsion resin, An acrylic resin, a polyester resin, a polyether resin, a silicone resin etc. can be mentioned. An acrylic resin is preferable from the viewpoint of weather resistance and workability. The acrylic resin is not particularly limited, and may be internally cross-linked or not internally cross-linked. When the emulsion resin is an internally crosslinked acrylic resin, an acrylic resin composed of a core portion having a crosslinked structure and a shell portion can be used. The core portion is not particularly limited. For example, a monomer mixture (a) containing 1 to 20% by mass of a polyfunctional unsaturated monomer containing two or more (meth) acrylate groups in one molecule is emulsion-polymerized. Can be mentioned.
上記多官能性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、等を挙げることができる。上記多官能性不飽和モノマーの含有量は、下限１質量％、上限２０質量％の範囲内であることが好ましい。上記多官能性不飽和モノマーの含有量が１質量％を下回ると得られる塗膜の意匠性が低下し、また、２０質量％を超えると得られる塗膜の平滑性が低下するおそれがある。より好ましくは５〜１５質量％である。 It does not specifically limit as said polyfunctional unsaturated monomer, For example, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, etc. can be mentioned. The content of the polyfunctional unsaturated monomer is preferably in the range of a lower limit of 1% by mass and an upper limit of 20% by mass. When the content of the polyfunctional unsaturated monomer is less than 1% by mass, the design properties of the obtained coating film are lowered, and when it exceeds 20% by mass, the smoothness of the obtained coating film may be lowered. More preferably, it is 5-15 mass%.
また、上記シェル部としては特に限定されず、例えば、カルボン酸基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるものを挙げることができる。上記カルボン酸基含有不飽和モノマーの酸価は、３〜５０であることが好ましい。上記酸価が３を下回ると塗装作業性が不充分となり、５０を超えると得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。より好ましくは７〜４０である。 Moreover, it does not specifically limit as said shell part, For example, what is obtained by emulsion-polymerizing the monomer mixture (b) containing a carboxylic acid group containing unsaturated monomer can be mentioned. The acid value of the carboxylic acid group-containing unsaturated monomer is preferably 3 to 50. If the acid value is less than 3, the coating workability is insufficient, and if it exceeds 50, the water resistance of the resulting coating film may be lowered. More preferably, it is 7-40.
上記カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。 The carboxylic acid group-containing unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2- Acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, isocrotonic acid, α-hydro-ω-[(1-oxo-2-propenyl) oxy And poly [oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)], maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid and the like.
上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００である。上記水酸基価が１０を下回ると充分な硬化性が得られず、１５０を超えると得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。 The monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) can have a hydroxyl group. The hydroxyl value is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 100. When the hydroxyl value is less than 10, sufficient curability cannot be obtained, and when it exceeds 150, various performances of the obtained coating film may be deteriorated.
上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）が水酸基を有するものである場合には、上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、水酸基含有不飽和モノマーを含むものである。 When the monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) has a hydroxyl group, the monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) contains a hydroxyl group-containing unsaturated monomer. It is a waste.
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物である。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, and ε of hydroxyethyl (meth) acrylate. -Caprolactone adducts can be mentioned. Among these, preferred are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and ε-caprolactone adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate.
更に、上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（、メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を含むことができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。 In addition, the monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) may contain other α, β-ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylate esters (for example, (meth) methyl acrylate, (meth) ) Ethyl acrylate (, meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, (meth) Isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate), polymerizable amide compounds (for example, (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide 2,4-dihydroxy- 4'-vinylbenzophenone, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, etc.), polymerizable aromatic compounds (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene) , Parachlorostyrene, vinyl naphthalene, etc.), polymerizable nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), α-olefins (eg, ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), Diene (for example, Tajien can include isoprene). These can be selected depending on the purpose, but (meth) acrylamide is preferably used when hydrophilicity is easily imparted.
上記エマルション樹脂は、２段階の乳化重合によって得ることができる。すなわち、先ず上記モノマー混合物（ａ）の乳化重合を行って架橋構造を有するコア部を得た後、上記モノマー混合物（ｂ）を更に加えて乳化重合を行ってシェル部を得るという方法である。 The emulsion resin can be obtained by two-stage emulsion polymerization. That is, first, emulsion polymerization of the monomer mixture (a) is performed to obtain a core portion having a crosslinked structure, and then the monomer mixture (b) is further added to perform emulsion polymerization to obtain a shell portion.
ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記モノマー混合物（ａ）又は上記モノマー混合物（ｂ）と、重合開始剤とを滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したモノマー混合物（ａ）又はモノマー混合物（ｂ）を同様に滴下してもよい。 The emulsion polymerization carried out here can be carried out using a generally well-known method. Specifically, the emulsifier is dissolved in water or an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and the monomer mixture (a) or the monomer mixture (b) and a polymerization initiator are heated and stirred. It can be performed by dropping. The monomer mixture (a) or the monomer mixture (b) emulsified in advance using an emulsifier and water may be similarly dropped.
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びに、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等）等が好ましい。
Examples of the polymerization initiator include azo oily compounds (for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile) etc.) and aqueous compounds (eg anionic 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid),
上記乳化剤としては、当業者によってよく使用されているものを挙げることができるが、特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等が好ましい。
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
Examples of the emulsifier include those often used by those skilled in the art. Particularly, reactive emulsifiers such as Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (Sanyo) Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adekaria Soap NE-20 (Asahi Denka Co., Ltd.), Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are preferable.
In order to adjust the molecular weight, a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer may be used as necessary.
反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記モノマー混合物（ａ）と上記モノマー混合物（ｂ）との合計質量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。 The reaction temperature is determined by the polymerization initiator, and for example, it is preferably 60 to 90 ° C. for an azo initiator and 30 to 70 ° C. for a redox system. In general, the reaction time is 1 to 8 hours. The content of the polymerization initiator with respect to the total mass of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is generally 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.2 to 2% by mass.
上記エマルション樹脂が内部架橋していないものである場合、上記エマルション樹脂としては特に限定されず、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものを挙げることができる。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物としては特に限定されず、例えば、上述のカルボン酸基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマー等からなるものを挙げることができる。 When the emulsion resin is not internally crosslinked, the emulsion resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is not particularly limited, and includes, for example, the above-mentioned carboxylic acid group-containing unsaturated monomer, hydroxyl group-containing unsaturated monomer, other α, β-ethylenically unsaturated monomer, and the like. Things can be mentioned.
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合としては特に限定されず、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、上述の方法によって好適に行うことができる。 The emulsion polymerization of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is not particularly limited and can be carried out using a generally well-known method. Specifically, it can be suitably performed by the method described above.
本発明において使用するエマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。
なお、得られたエマルション樹脂の酸価、水酸基価及びＴｇは、上記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、モノマー混合物における各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めることができる。
The glass transition temperature (Tg) of the emulsion resin used in the present invention is preferably −20 to 80 ° C. from the viewpoint of the physical properties of the obtained coating film.
In addition, although the acid value, hydroxyl value, and Tg of the obtained emulsion resin can also be obtained by actually measuring the emulsion resin, it can be obtained by calculation from the blending amount of various unsaturated monomers in the monomer mixture.
上記エマルション樹脂の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合、塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超える場合、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。 The average particle diameter of the emulsion resin is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the improvement in coating workability is small, and when it exceeds 1.0 μm, the appearance of the resulting coating film may be deteriorated. This average particle size can be adjusted, for example, by adjusting the monomer composition and emulsion polymerization conditions.
上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。 The emulsion resin can be used at pH = 5 to 10 by neutralizing with a base as necessary. This is because the stability in this pH region is high. This neutralization is preferably performed by adding a tertiary amine such as dimethylethanolamine or triethylamine to the system before or after emulsion polymerization.
本発明において用いられる水性ベース塗料中の上記エマルション樹脂の含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。 The content of the emulsion resin in the aqueous base paint used in the present invention is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass in the solid content of the paint. % Is more preferable. When the said content is outside the said range, there exists a possibility that coating workability | operativity and the external appearance of the coating film obtained may fall.
更に、本発明の複層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は光輝材を含むものである。
上記光輝材としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよく、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属又は合金等の光干渉性を有しない金属製顔料、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料等の薄片状の又は光干渉性を有する顔料等、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。その中でも、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状の光干渉性を有する顔料が好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れていて更に好ましい。
Furthermore, the aqueous base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention contains a glittering material.
The luster material is not particularly limited in shape, and may be colored, for example, a metal pigment having no light interference such as a metal such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, or an alloy. , Aluminum flake pigment, metal oxide coated alumina flake pigment, metal oxide coated silica flake pigment, graphite pigment, interference mica pigment, colored mica pigment, metal titanium flake pigment, stainless steel flake pigment, plate-like iron oxide pigment, phthalocyanine flake pigment Examples thereof include those well known by those skilled in the art, such as metal-plated glass flake pigments, metal oxide-coated glass flake pigments, and holographic pigments. Among these, a scaly pigment having a light interference property having an average particle diameter (D50) of 2 to 50 μm and a thickness of 0.1 to 5 μm is preferable. Moreover, the thing of the range whose average particle diameter is 10-35 micrometers is excellent in the glitter feeling, and is still more preferable.
上記水性ベース塗料は光輝材以外の着色成分を含むことができる。このような着色成分としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料及び金属錯体顔料等の有機顔料や、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料、及び、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の体質顔料等を挙げることができる。 The aqueous base paint may contain coloring components other than the glittering material. Examples of such coloring components include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone. -Based pigments, benzimidazolone pigments, organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments and metal complex pigments, inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, Bengala, carbon black, titanium dioxide, and talc, clay, Examples thereof include extender pigments such as calcium carbonate.
上記水性ベース塗料中の上記光輝材及び着色成分の合計質量の濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが更に好ましい。上記濃度が０．１質量％未満である場合、充分な着色効果が得られず、５０質量％を超える場合、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。その中でも、上記光輝材の濃度としては、一般的に２０．０質量％以下であり、０．０１〜１８．０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５．０質量％であることが更に好ましい。 The concentration of the total mass of the glittering material and the coloring component in the aqueous base paint is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and 1.0 More preferably, it is -30 mass%. When the said density | concentration is less than 0.1 mass%, sufficient coloring effect is not acquired, and when it exceeds 50 mass%, there exists a possibility that the external appearance of the coating film obtained may fall. Among them, the concentration of the glittering material is generally 20.0% by mass or less, preferably 0.01 to 18.0% by mass, and preferably 0.01 to 15.0% by mass. Is more preferable.
なお、上記着色成分及び光輝材の合計質量の濃度、並びに、光輝材の濃度とは、それぞれ［（光輝材の質量＋着色成分の質量）／（光輝材の質量＋着色成分の質量＋塗料樹脂固形分質量）］×１００、［光輝材の質量／（光輝材の質量＋着色成分＋塗料樹脂固形分質量）］×１００で計算されるものである。 The concentration of the total mass of the coloring component and the glittering material, and the concentration of the glittering material are respectively [(mass of the glittering material + mass of the coloring component) / (mass of the glittering material + mass of the coloring component + paint resin). Solid content mass)] × 100, [mass of glitter material / (mass of glitter material + color component + mass of solid content of paint resin)] × 100.
なお、光輝材として鱗片状の光干渉性を有する顔料を含有する場合は、更に、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、下記一般式（４）
ＣＨ２＝ＣＸＣＯ（ＯＹ）ｈ−ＯＰＯ（ＯＨ）２ ・・・・・ （４）
で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。なお、式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、ｈは３〜３０の整数を表す。
In addition, when it contains the pigment which has scale-like light interference property as a luster material, it is preferable to contain a phosphoric acid group containing acrylic resin further.
The phosphoric acid group-containing acrylic resin has the following general formula (4)
CH 2 = CXCO (OY) h -OPO (OH) 2 ····· (4)
It is an acrylic resin obtained by copolymerizing the monomer represented by the above and other ethylenic monomers. In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and h represents an integer of 3 to 30.
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、鱗片状の光干渉性を有する顔料を良好に分散するために使用される。
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量１０００〜５００００であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００未満である場合、鱗片状の光干渉性を有する顔料の分散を充分に行うことができない場合があり、数平均分子量が５００００を超える場合、得られる塗膜の外観が悪化するおそれがある。
The phosphoric acid group-containing acrylic resin is used in order to satisfactorily disperse the scaly pigment having light interference.
The phosphoric acid group-containing acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1000, the pigment having a scaly light interference property may not be sufficiently dispersed. When the number average molecular weight exceeds 50000, the appearance of the resulting coating film is deteriorated. There is a risk.
また、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、固形分酸価が１５〜２００であり、更に、その酸価のうちリン酸基による酸価が１０〜１５０であることが好ましい。酸価が１５未満である場合、鱗片状の光干渉性を有する顔料の分散を充分に行うことができないおそれがあり、また、酸価が２００を超える場合、水性ベース塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
更に、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、硬化性確保のための水酸基価を有していてもよく、その値は２０〜２００であることが好ましい。
The phosphoric acid group-containing acrylic resin preferably has a solid content acid value of 15 to 200, and more preferably has an acid value of 10 to 150 due to a phosphoric acid group. When the acid value is less than 15, the pigment having a scaly light interference property may not be sufficiently dispersed, and when the acid value exceeds 200, the storage stability of the aqueous base paint is lowered. There is a risk.
Furthermore, the said phosphoric acid group containing acrylic resin may have a hydroxyl value for ensuring sclerosis | hardenability, and it is preferable that the value is 20-200.
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹脂固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗膜の諸性能が低下する場合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。 The phosphoric acid group-containing acrylic resin is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, particularly preferably 0. It is contained in 2 to 3 parts by mass. If the content of the phosphoric acid group-containing acrylic resin is too small, various performances of the coating film may be deteriorated. Moreover, when there is too much content of a phosphoric acid group containing acrylic resin, the storage stability of a coating material will worsen.
上記一般式（４）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。
上記その他のエチレン性モノマーは、上記一般式（４）で表されるモノマーと共重合し得るエチレン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であってよい。
Specific examples of the monomer represented by the general formula (4) include acid phosphooxyhexa (oxypropylene) monomethacrylate, acid phosphooxide deca (oxypropylene) monomethacrylate, and the like.
The other ethylenic monomer is an ethylenic monomer that can be copolymerized with the monomer represented by the general formula (4), and may be a mixture of plural kinds of monomers.
上記水性ベース塗料が金属製の光干渉性を有する顔料や金属製顔料を含んでいる場合、それら顔料に対する腐食防止剤として、あるいはぬれ性を良くし、得られる複層塗膜の物性を向上するために、更にアルキル基含有リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。 When the water-based paint contains a metal light interference pigment or metal pigment, it improves the physical properties of the resulting multilayer coating film as a corrosion inhibitor for these pigments or by improving the wettability. Therefore, it is preferable to further contain an alkyl group-containing phosphate ester compound.
上記アルキル基の炭素数としては８〜１８であることが好ましく、１０〜１４であることが更に好ましい。上記炭素数が８未満である場合、ぬれ性が低下して密着性が低下し、１８を超える場合、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じるおそれがある。 The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 8-18, and more preferably 10-14. When the number of carbon atoms is less than 8, the wettability decreases and the adhesion decreases, and when it exceeds 18, the crystal of the compound may be precipitated in the paint, which may cause a problem.
また、上記アルキル基含有リン酸エステル化合物のＨＬＢは、３〜１２であることが好ましく、４〜８であることが更に好ましい。上記ＨＬＢが上記範囲外である場合、ぬれ性の低下が起こるおそれがある。なお、ＨＬＢは、質量分率に基づくグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］から求めることができる。また、親水基部分の分子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いて求めることができる。 Moreover, it is preferable that HLB of the said alkyl group containing phosphate ester compound is 3-12, and it is still more preferable that it is 4-8. When the HLB is out of the above range, the wettability may be lowered. In addition, HLB can be calculated | required from the Griffin type | formula based on a mass fraction: HLB = 20x (MH / M) [In formula, MH means the molecular weight of a hydrophilic group part, M means the molecular weight of an activator.]. Further, the molecular weight of the hydrophilic group portion can be determined using the molecular weights of phosphate ester, sulfonic acid and carboxylic acid.
上記アルキル基含有リン酸エステル化合物として、具体的には、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group-containing phosphate compound include 2-ethylhexyl acid phosphate, mono- or di-diisodecyl acid phosphate, mono- or di-tridecyl acid phosphate, mono- or di-lauryl acid phosphate, mono -Or di-nonylphenyl acid phosphate and the like.
上記水性ベース塗料が上記アルキル基含有リン酸エステル化合物を含む場合、上記アルキル基含有化合物の含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量％未満である場合、密着性が低下し、５質量％を超える場合、耐水性が低下するおそれがある。 When the aqueous base paint contains the alkyl group-containing phosphate ester compound, the content of the alkyl group-containing compound is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the solid content of the paint resin. More preferably, it is -2 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the adhesiveness is decreased, and when it exceeds 5% by mass, the water resistance may be decreased.
上記水性ベース塗料は、更に、ポリエーテルポリオールを含むことができる。
上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に有する１級水酸基が平均０．０２個以上であることが好ましく、０．０４個以上であることがより好ましく、１個以上であることが更に好ましい。上記１級水酸基が０．０２個未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。また、上記ポリエーテルポリオールはこの１級水酸基の他、２級及び３級水酸基を有していてもよく、得られる塗膜の諸性能の観点から、これらを含めた１分子中の全水酸基の個数は３個以上であることが好ましい。
The aqueous base paint may further contain a polyether polyol.
The polyether polyol preferably has an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule, more preferably 0.04 or more, and still more preferably 1 or more. When the number of primary hydroxyl groups is less than 0.02, various performances of the resulting coating film are deteriorated. In addition to the primary hydroxyl group, the polyether polyol may have secondary and tertiary hydroxyl groups. From the viewpoint of various performances of the resulting coating film, all the hydroxyl groups in one molecule including them The number is preferably 3 or more.
また、上記ポリエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜７００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましい。上記水酸基価が上記範囲外である場合、塗料の貯蔵安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。 Moreover, as a hydroxyl value of the said polyether polyol, it is preferable that it is 30-700, and it is more preferable that it is 50-500. When the hydroxyl value is outside the above range, the storage stability of the paint may be lowered, and various performances of the resulting coating film may be lowered.
また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲外である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。なお、上記数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて決定することができる。 The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 300 to 3000, and more preferably 400 to 2000. When the said number average molecular weight is outside the said range, various performances of the coating film obtained will fall. The number average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard.
更に、上記ポリエーテルポリオールの水トレランス値は２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。上記水トレランス値が２．０未満である場合、塗料の安定性が低下し得られる塗膜の外観が低下する。なお、上記水トレランス値とは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。上記水トレランス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交換水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定する。このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。 Furthermore, the water tolerance value of the polyether polyol is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more. When the said water tolerance value is less than 2.0, the external appearance of the coating film which can reduce the stability of a coating material falls. In addition, the said water tolerance value is for evaluating the degree of hydrophilicity, and means that hydrophilicity is so high that the value is high. The water tolerance value is measured by mixing 0.5 g of the above polyether polyol in 10 ml of acetone in a 100 ml beaker under a condition of 25 ° C., and using the burette in this mixture, gradually adding ion-exchanged water. In addition, the amount of ion-exchanged water (ml) required for the mixture to become cloudy is measured. The amount (ml) of this ion exchange water is taken as the water tolerance value.
上記水性ベース塗料が上記ポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量は、塗料樹脂固形分中に１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合、得られる塗膜の外観が低下し、４０質量％を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。 When the aqueous base paint contains the polyether polyol, the content thereof is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass in the solid content of the paint resin. When the said content is less than 1 mass%, the external appearance of the coating film obtained may fall, and when it exceeds 40 mass%, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall.
上記ポリエーテルポリオールとしては、通常アルカリ触媒の存在下、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物を挙げることができる。 Examples of the polyether polyol include a compound in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen atom-containing compound at a temperature of 60 to 160 ° C. under normal pressure or pressure by a conventional method, usually in the presence of an alkali catalyst.
上記活性水素原子含有化合物としては、例えば、水；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール成分や、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ポリグリセリン等の多価アルコール類、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類の多価フェノール類；アジピン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸成分及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に１分子中に有する全水酸基の個数が３個以上であるポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等が好ましい。 Examples of the active hydrogen atom-containing compound include water; dihydric alcohol components such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; tetrahydric alcohols such as diglycerin and sorbitan; adonitol, arabitol, xylitol, triglycerin and the like. A pentahydric alcohol such as dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, dulcitol, talose and allose; an octahydric alcohol such as sucrose; a polyhydric alcohol such as polyglycerin; pyrogallol, hydroquinone, phloroglucin And polyhydric phenols of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol sulfone; polyhydric carboxylic acid components such as adipic acid and maleic anhydride, and mixtures of two or more thereof. In particular, the trihydric or higher alcohol used to form a polyether polyol having 3 or more total hydroxyl groups in one molecule includes glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, sorbitol. Etc. are preferred.
上記アルキレンオキサイドとしては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。 Specific examples of the alkylene oxide include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and two or more of these can be used in combination. When two or more types are used in combination, the addition format may be either block or random.
上記ポリエーテルポリオールで、市販されているものとしては、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることができる。 Commercially available polyether polyols include, for example, Primepole PX-1000, Sanix SP-750, PP-400 (all of which are manufactured by Sanyo Chemical Industries), PTMG-650 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). And the like.
更に、上記ポリエーテルポリオールは、顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工社製「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニルエチルカルボキシレート（例えば、相互薬工社製「ＨＰＡＣ」）等の塩基性物質を変性剤として変性することができる。 Furthermore, in order to improve the pigment dispersibility, the polyether polyol is prepared by using an amino resin or hydroxyethylethyleneimine (for example, “HEA” manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) as described in JP-A-59-138269. ), 2-hydroxypropyl-2-aziridinylethylcarboxylate (for example, “HPAC” manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.) can be used as a denaturing agent.
上記変性剤の含有量は、上記ポリエーテルポリオールの固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。上記変性剤の含有量が１質量％未満である場合、充分な変性効果が得られず、１０質量％を超える場合、変性後のポリエーテルポリオールの安定性が悪くなるおそれがある。 It is preferable that content of the said modifier is 1-10 mass% with respect to solid content of the said polyether polyol. When the content of the modifying agent is less than 1% by mass, a sufficient modification effect cannot be obtained, and when it exceeds 10% by mass, the stability of the modified polyether polyol may be deteriorated.
上記水性ベース塗料は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができる。 The water-based base paint may contain other film-forming resin as necessary. Although it does not specifically limit as such a thing, Coating film forming resin, such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin, can be utilized.
上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましく、６０００〜３００００であることが更に好ましい。上記数平均分子量が３０００未満である場合、塗装作業性及び硬化性が充分でなく、また、５００００を超える場合、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業性が低下するおそれがある。 The other film-forming resin preferably has a number average molecular weight of 3000 to 50000, more preferably 6000 to 30000. When the number average molecular weight is less than 3000, the coating workability and curability are not sufficient, and when it exceeds 50000, the non-volatile content at the time of coating becomes too low, and the coating workability may be reduced. .
上記その他の塗膜形成性樹脂は酸基を有していることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。 The other film-forming resin preferably has an acid group, the resin solid content acid value is preferably 10 to 100, and more preferably 20 to 80. When the said acid value is less than 10, the water dispersibility of resin falls, and when it exceeds 100, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall.
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は水酸基を有していることが好ましく、水酸基価が２０〜１８０であることが好ましく、３０〜１６０であることが更に好ましい。上記水酸基価が２０未満である場合、得られる塗膜の硬化性が低下し、１８０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。 Moreover, it is preferable that the said other film forming resin has a hydroxyl group, it is preferable that a hydroxyl value is 20-180, and it is still more preferable that it is 30-160. When the said hydroxyl value is less than 20, the sclerosis | hardenability of the obtained coating film falls, and when it exceeds 180, there exists a possibility that various performances of the obtained coating film may fall.
上記水性ベース塗料に上記その他の塗膜形成性樹脂が含まれる場合、塗料固形分中の含有量は、９５〜５質量％であることが好ましく、９０〜１５質量％であることがより好ましく、８０〜３０質量％であることが更に好ましい。 When the other base film-forming resin is contained in the aqueous base paint, the content in the solid content of the paint is preferably 95 to 5% by mass, more preferably 90 to 15% by mass, More preferably, it is 80-30 mass%.
また、上記水性ベース塗料には、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを挙げることができ、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げることができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ましい。 The aqueous base paint can contain a curing agent. Examples of the curing agent include those commonly used in paints, and specific examples include amino resins, blocked isocyanates, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, metal ions, and the like. However, amino resins and / or blocked isocyanates are preferred from the viewpoints of various performances and costs of the resulting coating film.
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、塗料の安定性の観点から、メラミン樹脂の中でも水トレランス値が３．０以上のものを用いることが好ましい。なお、上記水トレランス値は、先のポリエーテルポリオールで述べた方法と同様にして測定することができる。 The amino resin as the curing agent is not particularly limited, and a water-soluble melamine resin or a water-insoluble melamine resin can be used. Furthermore, from the viewpoint of the stability of the paint, it is preferable to use a melamine resin having a water tolerance value of 3.0 or more. The water tolerance value can be measured in the same manner as described for the polyether polyol.
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであり、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものを挙げることができる。 The blocked isocyanate can be obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Dissociate to generate an isocyanate group, which reacts with the functional group in the resin component and cures.
上記水性ベース塗料にこれらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は、塗料樹脂固形分１００質量部に対して、硬化性の観点から、２０〜１００質量部であることが好ましい。本発明における水性ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。 When these hardening | curing agents are contained in the said aqueous base coating material, it is preferable that the content is 20-100 mass parts from a sclerosing | hardenable viewpoint with respect to 100 mass parts of coating resin solid content. In addition to the above components, the water-based base paint in the present invention contains additives usually added to the paint, such as surface conditioners, thickeners, antioxidants, UV inhibitors, antifoaming agents, and the like. Also good. These compounding amounts are within the range known to those skilled in the art.
上記水性ベース塗料の製造方法は、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。 The method for producing the aqueous base paint is not particularly limited, and all methods well known to those skilled in the art such as kneading a compound such as a pigment using a kneader or a roll, and dispersing using a sand grind mill or a disper. Can be used.
＜クリヤー塗料＞
本発明の複層塗膜形成方法において用いられるクリヤー塗料として塗膜形成性樹脂を含有するものであれば特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。
上記クリヤー塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
<Clear paint>
The clear coating used in the multilayer coating film forming method of the present invention is not particularly limited as long as it contains a film-forming resin, and a clear coating containing a film-forming resin and a curing agent can be used. Furthermore, a coloring component can be contained as long as it does not interfere with the design of the base.
The form of the clear coating is not particularly limited, and examples thereof include a solvent type, an aqueous type and a powder type.
上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。 Preferred examples of the solvent-based clear paint include a combination of an acrylic resin and / or polyester resin, an amino resin and / or an isocyanate, or a carboxylic acid / epoxy curing system from the viewpoint of transparency or acid etching resistance. An acrylic resin and / or a polyester resin etc. can be mentioned.
また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。 Examples of the water-based clear paint include those containing a resin obtained by neutralizing a film-forming resin contained in the solvent-type clear paint described above as an example with a base to make it water-based. be able to. This neutralization can be carried out by adding tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine before or after polymerization.
一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。 On the other hand, as the powder-type clear paint, ordinary powder paints such as thermoplastic and thermosetting powder paints can be used. A thermosetting powder coating is preferred because a coating film having good physical properties can be obtained. Specific examples of the thermosetting powder coating include epoxy-based, acrylic-based, and polyester-based powder clear coatings, and an acrylic powder clear coating with good weather resistance is particularly preferable.
更に、上記クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。 Furthermore, it is preferable that a viscosity control agent is added to the clear paint in order to ensure the coating workability. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used. As such a thing, a conventionally well-known thing can be used, for example. Moreover, a curing catalyst, a surface conditioner, etc. can be included if necessary.
なお、本発明の複層塗膜形成方法において用いられるクリヤー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリヤー塗料固形分が５０質量％以上である溶剤型クリヤー塗料又は水性型クリヤー塗料、あるいは、粉体型クリヤー塗料であることが好ましい。 In addition, as a clear paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, Ford Cup No. 4 is preferably a solvent-type clear paint, a water-based clear paint, or a powder-type clear paint having a clear paint solid content of 50% by mass or more when diluted to have a viscosity of 20 to 50 seconds.
上記屈折率の差、及び、溶解性パラメーターの差を上記範囲内とするためには、ベース塗料及びクリヤー塗料それぞれに含まれる樹脂成分の屈折率と溶解性パラメーターを調整することが必要とされる。樹脂成分のこれらの物性は、使用されるモノマーの性質を調節することによって、ある程度目的とする範囲に調節することができる。屈折率の調節方法としては、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル等の高屈折率が得られる単量体を使用する方法を挙げることができる。例えば、上記メタクリル酸ｔ−ブチルを５０質量％以上使用したアクリル樹脂は、低い屈折率を発揮することができる。逆に、スチレンを４０質量％以上使用したアクリル樹脂は高い屈折率を発揮することができる。 In order to make the difference in refractive index and the difference in solubility parameter within the above ranges, it is necessary to adjust the refractive index and the solubility parameter of the resin component contained in each of the base paint and the clear paint. . These physical properties of the resin component can be adjusted to some extent within the intended range by adjusting the properties of the monomers used. Examples of the method for adjusting the refractive index include a method using a monomer capable of obtaining a high refractive index, such as t-butyl methacrylate. For example, an acrylic resin using 50% by mass or more of the t-butyl methacrylate can exhibit a low refractive index. Conversely, an acrylic resin using 40% by mass or more of styrene can exhibit a high refractive index.
また、溶解性パラメーターの調節方法としては、α，β−エチレン性不飽和モノマーの側鎖の長さで調節する方法を挙げることができる。例えば、メタクリル酸ラウリルを用いると溶解性パラメーターが低くなり、メタクリル酸メチルを多量に用いると溶解性パラメーターを高くすることができる。 Examples of the method for adjusting the solubility parameter include a method of adjusting the length of the side chain of the α, β-ethylenically unsaturated monomer. For example, when lauryl methacrylate is used, the solubility parameter decreases, and when a large amount of methyl methacrylate is used, the solubility parameter can be increased.
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に対して上記水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（１）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上に上記クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、上記ベース塗膜と上記クリヤー塗膜とを同時に加熱する工程（３）からなるものである。 The multi-layer coating film forming method of the present invention comprises a step (1) of forming the base coating film by applying the water-based base coating to an object to be coated, and the clear coating on the base coating without curing. It comprises a step (2) of applying a paint to form a clear coating film and a step (3) of simultaneously heating the base coating film and the clear coating film.
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。 The object to be coated used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention can be used for various substrates such as metal molded products, plastic molded products, foams, etc., but metal molding capable of cationic electrodeposition coating. It is preferable to apply to products.
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。 Examples of the metal molded product include, for example, plates and molded products made of iron, copper, aluminum, tin, zinc, etc. and alloys containing these metals. Specifically, passenger cars, trucks, motorcycles, buses, etc. Car bodies and parts. These metals are preferably subjected to chemical conversion treatment with phosphate, chromate or the like in advance.
上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。 An electrodeposition coating film may be formed on the metal molded article subjected to the chemical conversion treatment. As such an electrodeposition paint, a cation type and an anion type can be used, but a cationic electrodeposition paint composition is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。 Examples of the plastic molded product include polypropylene resin, polycarbonate resin, urethane resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, and the like, and specifically, spoilers. Automobile parts such as bumpers, mirror covers, grills, door knobs, and the like. Further, these plastic molded products are preferably those washed with steam or neutral detergent with trichloroethane. Furthermore, primer coating for enabling electrostatic coating may be applied.
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水性ベース塗料のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。 If necessary, an intermediate coating film may be formed on the object to be coated. An intermediate coating is used to form the intermediate coating film. The intermediate coating contains a film-forming resin, a curing agent, various organic and inorganic coloring components, extender pigments, and the like. The coating film-forming resin and the curing agent are not particularly limited, and specifically, the coating film-forming resin and the curing agent mentioned in the previous aqueous base paint can be used, and used in combination. It is From the viewpoint of various performances and costs of the obtained intermediate coating film, an acrylic resin and / or a polyester resin, an amino resin and / or an isocyanate are used in combination.
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の水性ベース塗料のところで述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。
上記中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。
Examples of the coloring component contained in the intermediate coating material include those described in the previous aqueous base coating material. In general, it is preferable to use a so-called color intermediate coating composition that combines a gray-based intermediate coating composition mainly composed of carbon black and titanium dioxide, a set gray that combines the hues of the top coating, and various coloring components. Further, flat pigments such as aluminum powder and mica powder may be added.
In the intermediate coating material, in addition to the above components, additives usually added to the coating material, for example, a surface conditioner, an antioxidant, an antifoaming agent, and the like may be blended.
被塗装物に対して、上記水性ベース塗料を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。 As a method of applying the water-based base coating to the object to be coated, from the viewpoint of improving the appearance, multi-stage coating by air electrostatic spray coating, preferably two-stage coating, or air electrostatic spray coating is performed. And a coating method combining a rotary atomizing electrostatic coating machine called a metallic bell.
上記水性ベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。良好な外観の複層塗膜を得るために、クリヤー塗料を塗装する前に、得られたベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。 Although the film thickness of the coating film at the time of application | coating with the said aqueous base coating material changes with desired uses, generally it is preferable that it is 10-30 micrometers by a dry film thickness. If the dry film thickness is less than 10 μm, the substrate cannot be concealed and the film breaks. If it exceeds 30 μm, the sharpness may be deteriorated, or defects such as unevenness or sagging may occur during coating. is there. In order to obtain a multilayer coating film having a good appearance, it is preferable to heat the obtained base coating film at 40 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes before applying the clear coating.
本発明の複層塗膜形成方法は、上記水性ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を加熱硬化させることなくその上に上記クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するものである。 The method for forming a multilayer coating film of the present invention is to form a clear coating film by applying the clear coating thereon without heating and curing the base coating obtained by applying the aqueous base coating.
上記クリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。上記ベース塗膜に対して、先のクリヤー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。 The clear coating film smoothes and protects unevenness and the like caused by the base coating film, and further gives a beautiful appearance. Specific examples of a method of applying the clear coating to the base coating film include a coating method using a rotary atomizing electrostatic coater called a micro-microbell or microbell.
上記クリヤー塗料を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こるおそれがある。 The dry film thickness of the clear coating film formed by applying the clear coating is generally preferably about 10 to 80 μm, and more preferably about 20 to 60 μm. When the dry film thickness is less than 10 μm, the unevenness of the foundation cannot be concealed, and when it exceeds 80 μm, there is a possibility that problems such as peeling or sagging may occur during coating.
このようにして形成されたクリヤー塗膜は、先に形成されているベース塗膜とともに同時に加熱させることによって塗膜が形成される。上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。 The clear coating film thus formed is heated simultaneously with the previously formed base coating film to form a coating film. The heat curing temperature is preferably set to 80 to 180 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C, from the viewpoints of curability and physical properties of the resulting multilayer coating film. Although the heat curing time can be arbitrarily set according to the above temperature, it is appropriate that the heat curing temperature is 120 ° C. to 160 ° C. and the time is 10 to 30 minutes.
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下するおそれがある。このような複層塗膜も本発明の一つである。 The film thickness of the multilayer coating film thus obtained is generally 30 to 300 μm and preferably 50 to 250 μm. When the film thickness is less than 30 μm, the strength of the film itself decreases, and when it exceeds 300 μm, film physical properties such as a cooling / heating cycle may decrease. Such a multilayer coating film is also one aspect of the present invention.
また、本発明の塗装物は、その表面に、上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有するものであり、極めて高い光輝感及び発色性を兼ね備え、意匠性に優れたものである。 Moreover, the coated product of the present invention has a multilayer coating film obtained by the above-described multilayer coating film forming method on the surface thereof, and has extremely high glitter and color developability, and is excellent in design. is there.
本発明の複層塗膜形成方法により、新たな意匠性を有する複層塗膜を得ることができる。 By the multilayer coating film forming method of the present invention, a multilayer coating film having new design properties can be obtained.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.
製造例１
エマルション樹脂Ａ−１の製造
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）１．１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３６．５７部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０を０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）一ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水４９．７部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））と、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
更に、メタクリル酸ブチル２５．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸２．３部、アクアロンＨＳ−１０を０．１部及びイオン交換水２４．７部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｂ））と、過硫酸アンモニウム０．０８部及びイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部及びジメチルアミノエタノール０．２４部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９、水酸基価４０、ＳＰ１０．３のエマルション樹脂Ａ−１を得た。
Production Example 1
Production of emulsion resin A-1 135.4 parts of ion-exchanged water and 1.1 parts of Aqualon HS-10 (polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added to the reaction vessel and in a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C. with mixing and stirring. Subsequently, 36.57 parts of methyl acrylate, 8.57 parts of butyl methacrylate, 5.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of styrene, 0.5 part of Aqualon HS-10, Adekaria soap NE-20 ( α- [1-[(allyloxy) methyl] -2-nonylphenoxy] ethyl) mono-ω-hydroxyoxyethylene (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 80% aqueous solution) 0.5 part and ion-exchanged water 49.7 parts A first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (monomer mixture (a)) and an initiator solution consisting of 0.21 part ammonium persulfate and 8.6 parts ion-exchanged water were allowed to run in parallel over 2 hours. It was dripped at the reaction container. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour.
Further, the second stage comprising 25.2 parts of butyl methacrylate, 2.48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2.3 parts of methacrylic acid, 0.1 part of Aqualon HS-10 and 24.7 parts of ion-exchanged water. An α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (monomer mixture (b)) and an initiator solution consisting of 0.08 parts ammonium persulfate and 7.4 parts ion-exchanged water were added at 80 ° C. for 0.5 hour. In parallel to the reaction vessel. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 2 hours.
Next, after cooling to 40 ° C. and filtration through a 400 mesh filter, 2.14 parts of ion exchange water and 0.24 part of dimethylaminoethanol were added to adjust the pH to 6.5, an average particle diameter of 80 nm, a non-volatile content of 30%, An emulsion resin A-1 having a solid content acid value of 9, a hydroxyl value of 40, and SP10.3 was obtained.
製造例２
エマルション樹脂Ａ−２の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸ｔ−ブチル３４．８部、アクリル酸ブチル２０．８３部、アクリル酸２エチルヘキシル９．５１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．５部使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸ｔ−ブチル２５．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸１．３８部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９、水酸基価４０、ＳＰ９．９のエマルション樹脂Ａ−２を得た。
Production Example 2
Production of Emulsion Resin A-2 As the first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, 34.8 parts of t-butyl methacrylate, 20.83 parts of butyl acrylate, 9.51 parts of 2-ethylhexyl acrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate 5.8 parts, and Adekaria soap NE-20 0.5 parts were used as the second stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. In the same manner as in Production Example 1 except that 2 parts, 2.48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.38 parts of methacrylic acid were used, an average particle size of 80 nm, a non-volatile content of 30%, a solid content acid value of 9, Emulsion resin A-2 having a hydroxyl value of 40 and SP9.9 was obtained.
製造例３
エマルション樹脂Ａ−３の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸ｔ−ブチル３４．８部、アクリル酸ブチル６．５２部、メタクリル酸メチル２３．８２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．５部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物としてメタクリル酸ｔ−ブチル２５．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸１．３８部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９、水酸基価４０、ＳＰ１０．３のエマルション樹脂Ａ−３を得た。
Production Example 3
Production of emulsion resin A-3 As the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the first stage, 34.8 parts of t-butyl methacrylate, 6.52 parts of butyl acrylate, 23.82 parts of methyl methacrylate, Using 5.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.5 parts of Adeka Soap NE-20, t-butyl methacrylate 25.2 as the second stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture Parts, 248 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.38 parts of methacrylic acid in the same manner as in Production Example 1, with an average particle size of 80 nm, a non-volatile content of 30%, a solid content acid value of 9, and a hydroxyl group An emulsion resin A-3 having a value of 40 and SP10.3 was obtained.
製造例４
エマルション樹脂Ａ−４の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸ｔ−ブチル３４．８部、アクリル酸ブチル１４．６２部、メタクリル酸メチル１５．７２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．５部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物としてメタクリル酸ｔ−ブチル２５．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸１．３８部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９、水酸基価４０、ＳＰ１０．２のエマルション樹脂Ａ−４を得た。
Production Example 4
Production of emulsion resin A-4 As the first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, 34.8 parts of t-butyl methacrylate, 14.62 parts of butyl acrylate, 15.72 parts of methyl methacrylate, Using 5.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.5 parts of Adeka Soap NE-20, t-butyl methacrylate 25.2 as the second stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture Parts, 248 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.38 parts of methacrylic acid in the same manner as in Production Example 1, with an average particle size of 80 nm, a non-volatile content of 30%, a solid content acid value of 9, and a hydroxyl group An emulsion resin A-4 having a value of 40 and SP of 10.2 was obtained.
製造例５
エマルション樹脂Ａ−５の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル２５．１４部、スチレン４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．５部使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル２５．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸１．３８部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価９、水酸基価４０、ＳＰ１０．４のエマルション樹脂Ａ−５を得た。
Production Example 5
Production of emulsion resin A-5 As the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the first stage, 25.14 parts of methyl methacrylate, 40 parts of styrene, 5.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, ADEKA rear soap 0.5 parts of NE-20 was used, and as the second stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, 25.2 parts of methyl methacrylate, 2.48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 of
比較例１
製造例１で得られたエマルション樹脂Ａ−１を１８３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液１０部、水溶性アクリル樹脂を３３部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）１０部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分８０％、水トレランス３．６ｍｌ）を３１．３部、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）１９部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ＝８．５に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料Ａを得た。更に、塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで６０秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料１を得た。顔料抜きの屈折率（ＢｎＤ）をアッベ屈折計ＤＲ−Ａ１（（株）アタゴ社製）を用いて測定するとｎＤ＝１．５２０であった。
Comparative Example 1
183 parts of emulsion resin A-1 obtained in Production Example 1, 10 parts of a 10% by weight dimethylethanolamine aqueous solution, 33 parts of water-soluble acrylic resin, Primepole PX-1000 (bifunctional polyether polyol manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) , Number average molecular weight 1000, hydroxyl value 278, water tolerance infinity 10 parts, Cymel 204 (Mitsui Cytec Co., Ltd. mixed alkylated melamine resin, non-volatile content 80%, water tolerance 3.6 ml), 31.3 parts As an active pigment, 19 parts Alpaste MH8801 (Alumina Pigment made by Asahi Kasei Co., Ltd.) and 30 parts ethylene glycol monohexyl ether were mixed and stirred. As a result, an aqueous base paint A was obtained. Furthermore, the viscosity of the paint is 20 ° C. Ion-exchanged water was added and diluted so as to be 60 seconds in a 4 Ford cup to obtain an
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾操膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料（オルガＰ−２、日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、基材を得た。 Cathodic electrodeposition paint (Power Top U-50, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrodeposited onto a dull steel sheet with a thickness of 0.8 mm, length 30 cm, width 40 cm treated with zinc phosphate so that the dry film thickness is 20 μm. Painted and baked at 160 ° C for 30 minutes, 25 seconds (measured at 20 ° C using a No. 4 Ford cup), gray diluted intermediate paint (Olga P-2, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) A polyester / melamine paint) was applied in two stages by air spraying to a dry film thickness of 35 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate.
冷却後、基材に対して先の水性ベース塗料１を、室温２５℃、湿度７５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるように水系塗料塗装用塗装機（μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型、ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティング行った。２回目の塗布後、２分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
After cooling, the
プレヒート後、基材を室温まで放冷し、クリヤートップコート塗料として「マックフローＯ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製クリアー塗料）」を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で３０分間加熱し複層塗膜を作成した。 After preheating, the substrate is allowed to cool to room temperature, and “Mac Flow O-1800W Clear (Clear Paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)” is applied as a clear top coat paint in one stage so as to have a dry film thickness of 40 μm. After setting, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes to form a multilayer coating film.
比較例２、実施例１〜３
表１に従って、エマルション樹脂を変更したこと以外は比較例１と同様にして水性ベース塗料２〜５を調製した後、比較例１と同様にして各々複層塗膜を作成した。比較例１と同様にして、各水性ベース塗料の顔料抜き塗膜の屈折率（ＢｎＤ）を測定した。
Comparative Example 2, Examples 1-3
In accordance with Table 1, except that the emulsion resin was changed, aqueous base paints 2 to 5 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and then multilayer coating films were prepared in the same manner as in Comparative Example 1. In the same manner as in Comparative Example 1, the refractive index (BnD) of the pigment-free coating film of each aqueous base paint was measured.
１００ｍｌビーカーに製造例で得られたエマルション樹脂Ａ−１〜５を０．５ｇ秤量し、良溶媒：アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解した。次に、低ＳＰ貧溶媒：ｎ−ヘキサン及び高ＳＰ貧溶媒：イオン交換水を、５０ｍｌビュレットを用いて滴下し、濁りが生じた点を各貧溶媒の滴下量とし、上記式（３）に基づき、それぞれの溶解性パラメーター（ＥｍＳＰ）として算出した。次に、得られたエマルション樹脂Ａ−１〜５の溶解性パラメーターと上記マックフローＯ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製クリヤー塗料）の溶解性パラメーターとの差（ΔＳＰ）を算出した。ここで、マックフローＯ−１８００Ｗクリアーの溶解性パラメーターは、１０．０である。また、屈折率（ＣｎＤ）は、１．５２２であった。
更に、屈折率の差の絶対値（ΔｎＤ）を算出した。結果を表１に示す。
In a 100 ml beaker, 0.5 g of Emulsion Resin A-1 to 5 obtained in Production Example was weighed, 10 ml of good solvent: acetone was added using a whole pipette, and dissolved with a magnetic stirrer. Next, the low SP poor solvent: n-hexane and the high SP poor solvent: ion-exchanged water were dropped using a 50 ml burette, and the point at which the turbidity occurred was defined as the amount of each poor solvent dropped to the above formula (3). Based on each solubility parameter (EmSP). Next, the difference (ΔSP) between the solubility parameter of the obtained emulsion resins A-1 to 5 and the solubility parameter of the above Macflow O-1800W clear (clear paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was calculated. Here, the solubility parameter of Mac Flow O-1800W Clear is 10.0. The refractive index (CnD) was 1.522.
Furthermore, the absolute value (ΔnD) of the difference in refractive index was calculated. The results are shown in Table 1.
得られた複層塗膜に関して以下の評価方法に基づき、評価を行った。
塗膜外観
得られた複層塗膜に対して、目視にて塗膜の見え方を評価した。
○：ベース塗膜とクリヤー塗膜のセパレート感が優れている。
△：ベース塗膜とクリヤー塗膜のセパレート感がある。
×：ベース塗膜とクリヤー塗膜のセパレート感がない。
The obtained multilayer coating film was evaluated based on the following evaluation method.
Appearance of coating film The appearance of the coating film was visually evaluated on the obtained multilayer coating film.
○: The separation feeling of the base coating and the clear coating is excellent.
Δ: There is a feeling of separation between the base coating and the clear coating.
X: There is no feeling of separation between the base coating and the clear coating.
意匠性（ＦＦ性）
ベース単膜、複層塗膜に対して、ミノルタＣＭ−５１２ｍ２（ミノルタ社製色差計）にて、光源と測定部のΔ角度が１５度と１１０度でのＬ値を測定し、（１５度でのＬ値／１１０度でのＬ値）の比によってＦＦ性を評価した。
Design (FF)
With respect to the single base film and the multilayer coating film, the L value was measured with a Minolta CM-512m2 (a color difference meter manufactured by Minolta Co., Ltd.) when the Δ angle between the light source and the measurement unit was 15 degrees and 110 degrees. FF property was evaluated by the ratio of L value at L / L value at 110 degrees).
表１より、本発明の複層塗膜形成方法により得られた複層塗膜は、ＦＦ性及び塗膜外観に優れることが示された。 From Table 1, it was shown that the multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method of the present invention is excellent in FF property and coating film appearance.
本発明により、塗膜外観、フリップフロップ性等に優れ、新たな意匠性を有する複層塗膜を得ることができる。本発明により得られる複層塗膜は、上述の性質を有するものであるため、自動車車体、あるいはそれらの部品等の用途に好適に適用することができる。 By this invention, the multilayer coating film which is excellent in the coating-film external appearance, flip-flop property, etc., and has a new design property can be obtained. Since the multilayer coating film obtained by the present invention has the above-mentioned properties, it can be suitably applied to applications such as automobile bodies or parts thereof.
１ 光源
２ クリヤー塗膜
３ ベース塗膜
４ ハイライト部
５ シェード部
６ ＣｎＤ＞ＢｎＤの場合の反射光
７ ＣｎＤ＜ＢｎＤの場合の反射光
８ 光輝材
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記ベース塗膜の屈折率（ＢｎＤ）と前記クリアー塗膜の屈折率（ＣｎＤ）とが、下記式（１）：
｜（ＣｎＤ）−（ＢｎＤ）｜≧０．０１５ （１）
の範囲にあり、前記エマルション樹脂の溶解性パラメーター（Ｂｓｐ値）と前記塗膜形成性樹脂の溶解性パラメーター（Ｃｓｐ値）とが、下記式（２）：
（Ｂｓｐ植）−（Ｃｓｐ値）≧０．１５ （２）
の範囲にある
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。 A step (1) of forming a base coating film by applying an aqueous base paint containing an emulsion resin and a glittering material on an object to be coated, and containing a film-forming resin on the base coating film without curing. A method for forming a multi-layer coating film comprising: a step (2) of applying a clear paint to form a clear coating film; and a step (3) of simultaneously heating the base coating film and the clear coating film,
The refractive index (BnD) of the base coating film and the refractive index (CnD) of the clear coating film are expressed by the following formula (1):
| (CnD)-(BnD) | ≧ 0.015 (1)
The solubility parameter (Bsp value) of the emulsion resin and the solubility parameter (Csp value) of the coating film-forming resin are represented by the following formula (2):
(Bsp planting)-(Csp value) ≧ 0.15 (2)
A method for forming a multilayer coating film, characterized by being in the range.
ことを特徴とする複層塗膜。 A multilayer coating film formed by the multilayer coating film forming method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004183983A JP2006007006A (en) | 2004-06-22 | 2004-06-22 | Method for forming multilayer coated film, multilayer coated film and coated material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004183983A JP2006007006A (en) | 2004-06-22 | 2004-06-22 | Method for forming multilayer coated film, multilayer coated film and coated material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006007006A true JP2006007006A (en) | 2006-01-12 |
Family
ID=35774827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004183983A Pending JP2006007006A (en) | 2004-06-22 | 2004-06-22 | Method for forming multilayer coated film, multilayer coated film and coated material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006007006A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056914A (en) * | 2006-07-31 | 2008-03-13 | Honda Motor Co Ltd | Aqueous primer paint composition and method of forming paint film |
| JP2009039668A (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Honda Motor Co Ltd | Method for forming bright coating film |
| US8282727B2 (en) | 2006-07-31 | 2012-10-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Water-borne primer coating composition and method of forming coating film |
| JP2015085257A (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | マツダ株式会社 | Lamination coating film and coated article |
| WO2016121241A1 (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 関西ペイント株式会社 | Aqueous coating composition |
| CN107207891A (en) * | 2015-01-29 | 2017-09-26 | 关西涂料株式会社 | Water-based paint compositions |
| US10265727B2 (en) | 2014-11-21 | 2019-04-23 | Mazda Motor Corporation | Layered coating film, and coated article |
| US10370772B2 (en) | 2014-11-21 | 2019-08-06 | Mazda Motor Corporation | Layered coating film, and coated article |
-
2004
- 2004-06-22 JP JP2004183983A patent/JP2006007006A/en active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056914A (en) * | 2006-07-31 | 2008-03-13 | Honda Motor Co Ltd | Aqueous primer paint composition and method of forming paint film |
| US8282727B2 (en) | 2006-07-31 | 2012-10-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Water-borne primer coating composition and method of forming coating film |
| JP2009039668A (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Honda Motor Co Ltd | Method for forming bright coating film |
| US10118196B2 (en) | 2013-10-30 | 2018-11-06 | Mazda Motor Corporation | Laminated coating film and coated article |
| CN105916683B (en) * | 2013-10-30 | 2017-12-01 | 马自达汽车株式会社 | Multi-layer coating film and painting object |
| WO2015064015A1 (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | マツダ株式会社 | Laminated coating film and coated article |
| CN105916683A (en) * | 2013-10-30 | 2016-08-31 | 马自达汽车株式会社 | Laminated coating film and coated article |
| JP2015085257A (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | マツダ株式会社 | Lamination coating film and coated article |
| US10265727B2 (en) | 2014-11-21 | 2019-04-23 | Mazda Motor Corporation | Layered coating film, and coated article |
| US10370772B2 (en) | 2014-11-21 | 2019-08-06 | Mazda Motor Corporation | Layered coating film, and coated article |
| JPWO2016121241A1 (en) * | 2015-01-28 | 2017-11-02 | 関西ペイント株式会社 | Water-based paint composition |
| EP3252118A4 (en) * | 2015-01-28 | 2018-07-04 | Kansai Paint Co., Ltd | Aqueous coating composition |
| CN107207894A (en) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 关西涂料株式会社 | Water-based paint compositions |
| WO2016121241A1 (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 関西ペイント株式会社 | Aqueous coating composition |
| CN107207894B (en) * | 2015-01-28 | 2020-09-04 | 关西涂料株式会社 | Aqueous coating composition |
| US10975261B2 (en) | 2015-01-28 | 2021-04-13 | Kansai Paint Co., Ltd. | Aqueous coating composition |
| CN107207891A (en) * | 2015-01-29 | 2017-09-26 | 关西涂料株式会社 | Water-based paint compositions |
| US10913868B2 (en) | 2015-01-29 | 2021-02-09 | Kansai Paint Co., Ltd. | Aqueous coating composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5464575B2 (en) | LAMINATED COATING FORMATION METHOD AND COATED PRODUCT | |
| US7541064B2 (en) | Method of forming multilayer coating film including water-borne basecoat on automobile substrate | |
| JP7213085B2 (en) | Multilayer coating film forming method | |
| JP2001240791A (en) | Method for forming composite coating film | |
| US6716909B2 (en) | Water-borne coating composition and method of forming multilayer coating film | |
| JP5230518B2 (en) | LAMINATED COATING FORMATION METHOD AND COATED PRODUCT | |
| JP5048337B2 (en) | Water-based colored paint, hydrophobic melamine resin aqueous dispersion and method for producing the same, water-based paint composition, and multilayer coating film forming method | |
| JP4106248B2 (en) | Multi-layer coating formation method | |
| JP2007056161A (en) | Water-based metallic coating and method for forming multi-layered coating film | |
| JP2005000787A (en) | Method of coating and finishing automobile body, and automobile body | |
| KR20040083337A (en) | Water-based coating composition and method of forming layered coating film | |
| JP2006007006A (en) | Method for forming multilayer coated film, multilayer coated film and coated material | |
| JP2002273322A (en) | Method for forming coating film | |
| KR100725438B1 (en) | Method of forming coating film | |
| JP2010227753A (en) | Method of forming laminated coat and coated object | |
| JP2001311035A (en) | Method for forming coating film | |
| JP2009154050A (en) | Method for forming multi-layered coating film and multi-layered coating film | |
| KR100695043B1 (en) | Coating meterial composition | |
| JP4334829B2 (en) | Aqueous base coating composition for automobile and method for forming multilayer coating film using the same | |
| JP2003113342A (en) | Water-based coating composition and method of forming multilayer coating film | |
| JP2010253386A (en) | Method of forming laminated coating film and coated article | |
| JP2003292877A (en) | Aqueous base coating composition and method for forming coating film using the same | |
| JP3954377B2 (en) | Steel plastic integrated paint finishing method | |
| JP2009006293A (en) | Method for forming multilayer coating film | |
| KR100794543B1 (en) | Aqueous paint composition and method of forming multilayer coating film |