JP2009143865A - 酸化物セラミックスの前処理材 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化物セラミックスを接着性組成物を介して被接合物に接合するに際して、予め該酸化物セラミックスの接合面に塗布しておく前処理材において、高い接着性を長期的に維持するものを開発すること。
【解決手段】 ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等の一般式（１）
【化１】

（式中、Zは酸素原子又は窒素原子を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²はアルキレン基を、Ｒ^３とＲ^４は夫々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１を示す。）で示される重合性単量体を含んでなる酸化物セラミックスの前処理材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化物セラミックスに対する前処理材に関する。

歯科医療において、う蝕歯あるいは欠損歯の修復を目的にシリカを主成分としたセラミックス製歯科用補綴物をレジンセメント等の歯科用セメントで歯質と接合させることが行われる。その際には、該シリカを主成分としたセラミックスと歯科用セメントの接着性を高めるため、一般にシランカップリング剤を主成分とする前処理材（セラミックス用プライマー）が用いられている。

例えば、シランカップリング剤と、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を有する酸性型有機リン化合物を構成要素とする歯科用前処理材が提案されている（特許文献１、２）。この歯科用前処理材では、上記酸性型有機リン化合物が、シランカップリング剤を活性化させ、セラミックス表面のシラノール基の縮合を促進する触媒として働いている。

歯科用セラミックスの分野に着目した場合、より高強度なオールセラミックスの歯科用補綴物材料として酸化ジルコニウム或いは酸化アルミニウム等の酸化物セラミックスを素材としたものが普及しつつある。これらの酸化物セラミックス材料に関しては、一般的なオールセラミックス用前処理材であるシランカップリング剤による処理では、過酷な口腔内環境において、長期的には十分な接着強度が得られていない。これは、一般的に用いられている歯科用セラミックス材料がシリカを主成分としたものであり、その表面には多数のシラノール基を有しているため、上記シランカップリング剤とは良好な反応性を有しているのに対して、酸化ジルコニウム或いは酸化アルミニウム等の酸化物セラミックスはこうしたシラノール基はほとんど有していないか、有していたとしても僅かであることが原因と考えられ、新たな作用機構を有する新規の酸化物セラミックス用の前処理材が求められていた。

こうした新規の酸化物セラミックス用の前処理材として、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を含む歯科用接着性組成物（特許文献３）や、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を含むセラミックス用前処理材（特許文献４）が開示されているが、本発明者が接着力の耐久性を試験するために熱衝撃試験後に接着力を測定したところ十分な接着力を有するものでは無いことが明らかとなった。

一方、歯科用接着材（特許文献５）や歯科用前処理材（特許文献６）の分野において、アミノアルキル基を有する重合性化合物が用いられている。これは歯質との接着性或いは保存安定性の向上（ｐＨの調節）を目的としたものであり、本発明の酸化物セラミックスに対する前処理材とは全く異なる用途に用いられたものであった。

特開昭６３−５１３０８号公報 特開平０７−２７７９１３号公報 特開２００６−０４５１７９号公報 特開２００７−２３８４９８号公報 特開平０６−２２７９３５号公報 特開２００４−０４３４２７号公報

したがって、本発明は、酸化物セラミックスを接着性組成物を介して被接合物に接合するに際して、予め該酸化物セラミックスの接合面に塗布しておく前処理材において、上記酸化物セラミックスと接着性組成物との高い接着性を長期的に持続可能なものを開発することを目的とする。

本発明者等は上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねたところ、特定構造を有する重合性単量体を含んでなる前処理材組成物を、予め酸化物セラミックスの接合面に塗布しておくことで酸化物セラミックスと接着性組成物とを強固に接着させることが可能になること見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸化物セラミックスを接着性組成物を介して被接合物に接合するに際して、予め該酸化物セラミックスの接合面に塗布しておく前処理材であって、
一般式（１）

（式中、Ｚは酸素原子又は窒素原子を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²はアルキレン基を、Ｒ^３とＲ^４は夫々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１を示す。）
で示される重合性単量体を含んでなる酸化物セラミックスの前処理材である。

本発明の前処理材を、予め酸化物セラミックスの接合面に塗布しておくことにより、該酸化物セラミックスと接着性組成物とを強固に接着させることができ、それを長期的に維持することが出来る。したがって、該酸化物セラミックスからなる歯科用補綴物を、レジンセメント等の歯科用セメントを用いて歯質に接合する際に好適に使用でき、その場合、該歯科用補綴物と歯科用セメントとの長期的な接着力を大きく向上させることができ、これに起因して、歯科用補綴物と歯質とを長期的に接合させることが実現できる。

本発明の前処理材は、一般式（１）

（式中、Ｚは酸素原子又は窒素原子を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²はアルキレン基を、Ｒ^３とＲ^４は夫々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１を示す。）
で示される重合性単量体を含むことが必須である。

一般式（１）の重合性単量体は、ラジカル重合可能な重合性基と、アミノ基又はアミノアルキル基を有するという特徴を有している。この構造と酸化物セラミックスに対する良好な接着性との因果関係は明らかではないが、酸化物表面にある表面酸点とアミノ基又はアミノアルキル基との相互作用により良好な接着性が発現している可能性が考えられる。尚、本明細書中のアミノアルキル基とは、二つの炭化水素基を備える二置換型のアミノアルキル基を指す。

前記一般式（１）中のＺは、酸素原子又は窒素原子であり、接着強度の観点から酸素原子であるのがより好ましい。

前記一般式（１）中のＲ¹は、水素原子又はメチル基である。

また、前記一般式（１）中のＲ²はアルキレン基である。該アルキレン基としては、上記と同様の理由により、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基及びヘキサメチレン基等の炭素数が１〜６のアルキレン基であることが好ましく、さらに、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。

また、前記一般式（１）中のＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基を示し、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、さらにはメチル基、エチル基等の１〜２のアルキル基であることが特に好ましい。

また、前記一般式（１）中のｍは０又は１であり、前処理材として必要な性能、即ち、接着力に及ぼす影響を勘案すると、１が特に好ましい。

ここで、一般式（１）のうち、好ましいものとして一般式（２）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²はアルキレン基を示し、Ｒ^３とＲ^４は夫々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるアミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられる一般式（１）又は（２）で示される重合性単量体を具体的に例示すると次の通りである。

上記一般式（１）で示されるアミノ基を有する重合性単量体は、市販されているものも存在するが、特に限定されず公知の化合物を制限無く使用することが出来る。

また、上記一般式（１）で示されるアミノ基を有する重合性単量体は、次のような方法等により簡単に製造することも出来る。

即ち、一般式（１）の式中Ｚが酸素原子である場合には、対応する（メタ）アクリル酸アルキルとアミノアルコールとのエステル交換反応によりアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造することができる。例えば、原料として（メタ）アクリル酸メチルとジメチルアミノエタノールとを用いると、これらのエステル交換反応によりジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとメタノールが生成する。このエステル交換反応の触媒としては、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物及びアセチルアセトン鉄等のβ−ジケトン金属化合物（特開２−１７１５５号公報）等が使用されている。

また、一般式（１）の式中Ｚが窒素原子である場合には、一般式（３）
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＲ' （３）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ'は低級アルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの二重結合に保護基としてアミン、シクロペンタジエン、アルコール等を付加させ、一般式（４）
ＮＨ₂−Ｑ （４）
（式中、ＱはＮ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキル基を表す。）
で表される１級アミンと反応させ、加熱により保護基を脱離させることで目的物を生成する事ができる。例えば、シクロペンタジエンを保護基とするものとして特公昭５４−９１７０号等を、またアルコールを保護基とするものとしてＵＳＰ３，９１４，３０３号等に挙げられた方法を用いることが出来る。

更に、アミンを保護基とするものとして、例えばＵＳＰ２、４５１、４３６号には、アクリル酸エステルと１種類のモノあるいはジアルキルアミンとを反応させてＮ−アルキル−β−アルキルアミノプロピオン酸アミドに変換し、次いでそれを酸存在下熱分解してＮ−アルキルアクリルアミドを製造する方法が、また特開平４−１５４７４９号には、Ｎ−ジメチルアミノ−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミドを液相で熱分解することにより、好収率でジメチルアクリルアミドを製造できることが開示されており、それらの方法を用いることも出来る。

本発明の上記一般式（１）又は（２）で示される重合性単量体は、１種の化合物を単独で用いることが出来るが、２種以上の化合物を組み合わせて用いることも可能である。

本発明においては、重合性単量体成分として、上記一般式（１）又は（２）で示される重合性単量体を単独で用いることができるが、その効果を阻害しない範囲、即ち、重合性単量体成分中６０質量％以下、好適には３０質量％以下であれば、その他の重合性単量体を配合することが可能である。他の成分としては、上記一般式（１）又は（２）で示される重合性単量体と共重合可能な、上記一般式（１）又は（２）で示される重合性単量体以外のラジカル重合性単量体が挙げられる。

上記その他の重合性単量体としては、上記一般式（１）で示される重合性単量体以外であって、該重合性単量体と相溶性があり、且つ重合性のものであれば何ら制限なく用いることができるが、好適に使用出来る重合性単量体としては、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合可能な重合性単量体が挙げられ、このような重合性単量体の具体例としては下記〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕に示される各モノマーが挙げられる。

〔Ａ−１〕単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。

〔Ａ−２〕二官能性ビニルモノマー
〔Ａ−２−１〕芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。

〔Ａ−２−２〕脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。

〔Ａ−３〕三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。

〔Ａ−４〕四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。

また、特開平１０−１４０９公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載の、貴金属接着性モノマーを配合することも好適に採用出来る。

これらのその他の重合性単量体は、単独で用いてもよいが、要求される物性に応じて複数の重合性単量体を同時に用いても良い。

本発明においては、有機溶媒を使用しなくても良いが、好ましくは歯面に塗布する為の操作性を向上させるために、有機溶媒を併用するほうが望ましい。当該有機溶媒は、前記一般式（１）又は（２）で示される重合性単量体を溶解可能なものである限り特に限定されず、こうした性状を有する公知の有機溶媒を使用することが出来るが、具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および揮発性が高い等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール等が特に好ましく使用される。

上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の前処理材組成物において、かかる有機溶媒の配合量は、一般式（１）又は（２）のアミノ基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体を１００質量部とした時、一般的には０．０００１〜９９９９００質量部であり、１００〜９９００質量部であるのが特に好ましい。有機溶媒の配合量が１００質量部以上の場合には塗布した場合の皮膜厚さが適度に薄くなる。また、９９００質量部以下の場合には一般式（１）又は（２）のアミノ基を有する重合性単量体の割合が適切になることから、接着力が向上する。

また、本発明の前処理材には、種々の目的で、前処理材としての性能を損なわない範囲で上記した成分以外のものを配合することが可能である。このような成分としてはカップンリング材、重合開始剤、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、金属塩、無機又は有機酸、水、充填材、増粘剤、染料、顔料、酸増殖剤、塩基増殖剤、抗菌剤等が例示される。

本発明で任意成分として配合されるカップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる。ここで、カップリング剤とは有機質材料と無機質材料とを化学的に結合し得る表面処理剤であり、その分子中に有機官能基と加水分解基をそれぞれ有している化合物からなる。

この様なカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が挙げられる。

これらカップリング剤のなかでも、特に、接着性及び取扱い性の観点から重合基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。ここで、重合基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられ、重合性が高いことから（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。

好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロイロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。

上記のカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の前処理材において、かかるカップリング剤の濃度は特に限定されないが、接着強度の観点から、前記一般式（１）で示されるアミノ基を有する重合性単量体成分を１００質量部とした時、１５０質量部以下、さらには４０質量部以下の範囲であることが好ましい。

本発明の前処理材を調製する方法については特に制限がなく、前記の各成分を混合し、均一になるまで攪拌混合すればよい。

本発明の前処理材は、酸化物セラミックスを接着性組成物を介して被接合物に接合するに際して制限なく使用でき、その場合に、予め該酸化物セラミックスの接合面に塗布しておくことにより、酸化物セラミックスと接着性組成物の長期的な接着力を大きく向上させ、結果として、該酸化物セラミックスと被接合物とを長期的に接合することを可能にする。

前処理の対象とする酸化物セラミックスとしては、酸素を酸化数−２の状態で含む酸素と金属元素からなる化合物が挙げられる。酸化物を構成する金属元素は特に限定されず任意の金属元素を選択することが出来る。これらの金属元素は、単独で用いることもできるが、複数の金属元素を含むことも出来る。

好適な金属元素を例示するならば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１Ａ族；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２Ａ族；イットリウム、ランタン等の３Ａ族；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４Ａ族、およびアルミニウム、インジウム等の３Ｂ族、シリコン、ゲルマニウム等の４Ｂ族、リン、砒素等の５Ｂ族等が挙げられる。中でも、毒性が少ないことや本発明の前処理材組成物の効果が高い点で、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４Ａ族、およびアルミニウム、インジウム等の３Ｂ族の金属元素を主成分とするものがより好ましく、酸化物とした時の強度が高い点で、ジルコニウム及びアルミニウムが最も好ましい。

本発明の前処理材を塗布する対象物は、上記酸化物セラミックスを素材とするものであれば制限なく適用できるが、インレー、アンレー、クラウンなどの歯冠用修復物が最も実用的である。

また、接着性組成物は、重合性単量体および重合開始剤を主成分とする重合性組成物であり、上記重合性単量体としては、公知のものが制限なく適用でき、例えば、ビニル系重合性単量体、スチレン系重合性単量体、アリル系重合性単量体等であっても良いが、接着性の高さから（メタ）アクリル系重合性単量体が最も好ましい。この重合性組成物に使用する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、前記した〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕で示したようなものを始めとした公知のものが制限なく使用できる。本発明の前処理材を適用する酸化物セラミックスが、前記した歯科用補綴物である場合には、上記（メタ）アクリル系重合性組成物は、歯科用セメントが用いられる。該歯科用セメントには、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、レジンアイオノマーセメント、レジンセメント等の公知のものが制限なく使用できる。該歯科用セメントは、（メタ）アクリル系重合性単量体、重合開始剤、さらにフィラーを含有してなるものであり、フィラーの含有量は、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して１〜１００００質量部であるのが一般的であり、１０〜２０００質量部であるのがより好ましい。重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるのが一般的である。

前処理剤の使用方法は、上記歯科用補綴物等からなる酸化物セラミックスの表面に塗布した後、有機溶媒を揮発させ、その後該酸化物セラミックス表面に、歯科用セメント等の接着性組成物を盛って、さらにこれを歯質等の被接合物に接合する方法が好適に採用できる。その塗布量は、特に制限されるものではないが、通常は、スポンジ等の塗布具を用いて一層塗布することにより実施すればよい。

上記歯科用補綴物を歯質に接合させる態様においては、本発明の前処理材は、前記歯科用セメントと組合せて、歯科用補綴物の歯質への接着用キットとするのが効率的である。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。

次に実施例中に使用した化合物の略称または構造を下に示す。
（１）略称または構造
ａ）一般式（１）又は（２）で示される重合性単量体
ＤＭＥＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＤＥＥＭ：ジエチルアミノエチルメタアクリレート
ＤＭＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート
ｂ）その他の重合性単量体
ＧＭＡ：２，２−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＰＭ：ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ｃ）有機溶媒
ＥｔＯＨ：エタノール
ＡＣ：アセトン
ｄ）その他
ＭＰＳ： γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン
（２）前処理材を用いた酸化物セラミックスに対する接着強さ
酸化物セラミックスとして酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムを用い、これを＃１５００の耐水研磨紙で研磨し、その処理面に接合面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた粘着テープを貼り付けた。接合面に実施例または比較例の前処理材をそれぞれ筆で塗布し、溶媒を風乾させた後（溶媒を含んでいる場合）、該接合面に歯科用接着性レジンセメント（ビスタイトII、（株）トクヤマデンタル社製）を用いて、予め研磨した８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着した。全接着試験片１２個を３７℃水中に２４時間浸漬し、６個の試験片についてはその状態で、残りの６個の試験片については４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬するサーマルサイクルを３０００回負荷した後に、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験片の測定値を平均し、測定結果とした。

実施例１
１ｇの重合性単量体ＤＭＥＭを９ｇの有機溶媒アセトンに溶解させ、これを前処理材とした。上記試験方法に従い、該前処理材の酸化物セラミックスに対する接着強度を調べた。その結果、酸化アルミニウムに対して２２．４ＭＰａ（セメント凝集破壊率１００％）、酸化ジルコニウムに対して２３．５ＭＰａ（セメント凝集破壊率１００％）の接着強度を示した。また、サーマルサイクル試験後は酸化アルミニウムに対して１７．８ＭＰａ（セメント凝集破壊率１００％）、酸化ジルコニウムに対して１７．５ＭＰａ（セメント凝集破壊率１００％）の接着強度を示した。

実施例２〜１３
表１に記載した組成の前処理材を作製し、それぞれ上記試験方法に従い、酸化物セラミックスに対する接着効果を調べた。それぞれ良好な接着性を有していることが明らかになった。

比較例１
前処理材を用いなかった以外は、実施例１と同様に酸化物セラミックスに対する接着強度を測定した。接着力は、酸化アルミニウムに対して１５．２ＭＰａ（セメント凝集破壊率３０％）、酸化ジルコニウムに対して１４．４ＭＰａ（セメント凝集破壊率２０％）であった。また、サーマルサイクル試験後は酸化アルミニウムに対して４．６ＭＰａ（セメント凝集破壊率０％）、酸化ジルコニウムに対して６．８ＭＰａ（セメント凝集破壊率０％）の接着強度を示した。

比較例２〜５
一般式（１）又は（２）で示されるアミノ基を有する重合性単量体を用いなかった以外は、実施例１と同様に酸化物セラミックスに対する接着強度を測定した。それぞれ、実施例と比較して接着強度が低かった。

実施例１４
通法に従って作製した酸化アルミニウム製歯科用補綴物の接合面に実施例１記載の前処理材を塗布し、溶媒を完全に乾燥させた。他方、被接合物である歯質に歯科用接着性レジンセメント（ビスタイトII、（株）トクヤマデンタル社製）に付属の歯面プライマーを塗布した後、よく乾燥させた。前処理材を塗布した酸化アルミニウム製歯科用補綴物の接合面に歯科用接着性レジンセメント（ビスタイトII、（株）トクヤマデンタル社製）を塗布した後、歯面前処理材処理した歯質に接合させた。良好な接合性を示し、臨床成績も良好であった。

実施例１５
歯科用補綴物を酸化ジルコニウム製のものとした以外は、実施例１４と同様に歯質に対する接合性を試験した。結果は、良好な接合性を示し、臨床成績も良好であった。

Claims (5)

1. 酸化物セラミックスを接着性組成物を介して被接合物に接合するに際して、予め該酸化物セラミックスの接合面に塗布しておく前処理材であって、
   一般式（１）
   

   

   （式中、Zは酸素原子又は窒素原子を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²はアルキレン基を、Ｒ^３とＲ^４は夫々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１を示す。）
   で示される重合性単量体を含んでなる酸化物セラミックスの前処理材。
2. 酸化物セラミックスを接着性組成物を介して被接合物に接合するに際して、予め該酸化物セラミックスの接合面に塗布しておく前処理材であって、
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４は、一般式（１）と同じである。）
   で示される重合性単量体を含んでなる酸化物セラミックスの前処理材。
3. さらに、有機溶媒を含んでなる請求項１または請求項２に記載の酸化物セラミックスの前処理材。
4. 酸化物セラミックスが歯科用補綴物であり、接着性組成物が歯科用セメントであり、被接合物が歯質である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物セラミックスの前処理材。
5. 請求項４記載の前処理材、および歯科用セメントからなる歯科用補綴物の歯質への接着用キット。