JP2009141050A - 洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く洗浄性能にも優れた洗浄液及びこれを用いた洗浄方法を提供する。
【解決手段】光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光装置の洗浄に使用される洗浄液として、（ａ）界面活性剤、及び（ｂ）ラクトン系溶剤を含有し、（ｂ）ラクトン系溶剤の含有量が６０質量％以上である洗浄液を用いる。この洗浄液は、さらに、（ｃ）液浸媒体、（ｄ）水溶性有機溶剤、（ｅ）炭化水素系溶剤を含有していてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）プロセスに用いられる洗浄液及びこれを用いた洗浄方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に際しては、ホトリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィー工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。

このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅とがトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

近年、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィー技術として、液浸露光プロセスが報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。これは、露光時に、露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物（基板上のホトレジスト膜）との間の露光光路の少なくともホトレジスト膜上に、所定厚さの液浸媒体を介在させてホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光プロセスは、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液浸媒体（例えば、水やフッ素系不活性液体等）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。

このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。

しかしながら、液浸露光プロセスでは、ホトレジスト膜の上層に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、ホトレジスト膜からの溶出成分による露光装置へのダメージ（例えば、レンズ硝材の曇り、及びそれにより引き起こされる透過率の低下、露光ムラの発生等）が懸念される。

これに対する対応策として、ホトレジスト材料を改良してホトレジスト膜からの溶出を防止する方策や、ホトレジスト層上に保護膜を一層設けて、ホトレジスト膜からの溶出成分の滲出を防止する方策等が採られている。しかしながら、前者の方法はホトレジスト材料の面から開発上の制約がある上、ホトレジスト材料を幅広い用途に適用することが困難になるという問題もある。また、後者の方法によってもなお、溶出成分の滲出を完全に防止できるものではない。さらに、いずれの方法によっても、ホトレジスト膜やその保護膜が部分的に剥離して光学レンズ部に付着した場合には、露光装置へのダメージは避けられない。

そこで、現在汎用されているホトレジスト膜や保護膜を利用し、上記問題点を解決する方策として、液浸媒体に接触する露光装置の光学レンズ部を、洗浄液を用いて洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この特許文献１に記載された洗浄液は、ケトン系、アルコール系の有機溶剤からなるものであるため、引火の危険性があり、取扱いや露光装置の構成に引火を防止するような制約が生じる。また、これらの有機溶剤は洗浄効果が十分でなく、特にホトレジスト膜やその保護膜が部分的に剥離して光学レンズ部に付着した場合にはその洗浄が困難であり、露光装置の光学特性が劣化する虞がある。
「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁 特開２００５−７９２２２号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く洗浄性能にも優れた洗浄液及びこれを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。その結果、洗浄液中にラクトン系溶剤を所定量以上含有させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、（ａ）界面活性剤、及び（ｂ）ラクトン系溶剤を含有し、前記（ｂ）ラクトン系溶剤の含有量が６０質量％以上であることを特徴とする洗浄液である。

本発明の第二の態様は、光学レンズ部と、ウェーハステージと、液導入流路と、液排出流路とを少なくとも備えた液浸露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を導入して満たしつつ、前記液排出流路を通して前記液浸媒体を排出しながら、露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、本発明に係る洗浄液を前記液導入流路を通して導入し、該洗浄液を前記光学レンズ部に所定時間接触させることによって洗浄し、使用済みの前記洗浄液を前記液排出流路を通して排出することを特徴とする洗浄方法である。

本発明の第三の態様は、光学レンズ部とウェーハステージとを少なくとも備えた液浸露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、本発明に係る洗浄液を前記光学レンズ部に吹き付ける、又は、前記洗浄液を曝した布で前記光学レンズ部を拭くことによって、該光学レンズ部を洗浄することを特徴とする洗浄方法である。

本発明によれば、安全性が高く洗浄性能にも優れた洗浄液及びこれを用いた洗浄方法が提供される。

≪洗浄液≫
本発明に係る洗浄液は、（ａ）界面活性剤、及び（ｂ）ラクトン系溶剤を含有する。この洗浄液は、光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光装置の洗浄に用いられる。以下、洗浄液に含有される各成分について詳細に説明する。

［（ａ）界面活性剤］
本発明に係る洗浄液は、界面活性剤を含有する。この界面活性剤を含有させることにより、洗浄液自体の浸透性を向上させ、洗浄性能を向上させることができる。

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。このようなノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン系化合物及びソルビタン脂肪酸系化合物が好ましく、その中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシアルキレンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンの付加モル数は、その平均付加モル数を１〜５０モルの範囲に調整することが好ましい。

ポリオキシアルキレンの末端エーテル化物を構成するアルキル基としては、炭素数６〜１８のものが好ましい。具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、デトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。このアルキル基は、分岐鎖状、環状（単環であっても複合環であってもよい）のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、さらには水素原子の一部がアルコール性水酸基により置換されていてもよい。

脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が挙げられる。

このポリオキシアルキレン系化合物及びソルビタン脂肪酸系化合物は、「ニューコール」（日本乳化剤社製）等のシリーズとして市販されており、これらを好ましく用いることができる。

また、ノニオン性界面活性剤としては、アセチレンアルコール系化合物を用いることもできる。アセチレンアルコール系化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、又は下記式（２）

で表される基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

このアセチレンアルコール系化合物は、「サーフィノール」、「オルフィン」（いずれもエアプロダクツ社製）等のシリーズとして市販されており、これらを好ましく用いることができる。その中でも、その物性面から、「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」、或いはこれらの混合物が好ましい。そのほかに、「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。

また、ノニオン性界面活性剤としては、上記アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を用いることもできる。付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、或いはこれらの混合物が好ましい。アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。ここで、（ｎ＋ｍ）は１〜３０の整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって、水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。

（上記一般式（３）中、Ｒ_６は水素原子、又は下記式（４）

で表される基を示し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

このアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、「サーフィノール」（エアプロダクツ社製）、「アセチレノール」（川研ファインケミカル社製）等のシリーズとして市販されており、これらを好ましく用いることができる。その中でも、エチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、或いはこれらの混合物が好ましい。

なお、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤以外にも、洗浄液の安定性や洗浄性能に悪影響を及ぼさない範囲で、各種カチオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を用いることができる。

界面活性剤の含有量は、洗浄液中、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることにより、洗浄液の分離等による不具合を回避しつつ、洗浄性能を向上させることができる。

［（ｂ）ラクトン系溶剤］
本発明に係る洗浄液は、ラクトン系溶剤を含有する。このラクトン系溶剤を含有させることにより洗浄性能が向上するため、液浸露光装置、特には液浸媒体が接触する箇所（光学レンズ部等）にホトレジスト膜や保護膜等が付着した場合であっても、これらを速やかに除去することができる。

ラクトン系溶剤としては、特に限定されるものではないが、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、ヘキサノラクトン等が挙げられる。その中でも、洗浄性能や水溶性、入手の容易さの観点から、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。

ラクトン系溶剤の含有量は、洗浄液中、６０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。ラクトン系溶剤の含有量を上記範囲とすることにより、洗浄性能を向上させることができる。

［（ｃ）液浸媒体］
本発明に係る洗浄液は、液浸露光プロセスにおいて使用する液浸媒体をさらに含有していてもよい。この液浸媒体を含有させることにより、再度液浸媒体に置換するときの置換効率が向上するため、洗浄作業による液浸露光装置の停止時間を短縮することができ、半導体製造のスループットを大きく低下させずに済むことになる。

液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるホトレジスト膜（露光対象物）の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば特に限定されるものではない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、水に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題、及び汎用性の観点から、１９３ｎｍの波長の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー等）を用いる場合には水（純水、脱イオン水）が好ましく、１５７ｎｍの波長の露光光（Ｆ_２エキシマレーザー等）を用いる場合にはフッ素系不活性溶剤が好ましい。

液浸媒体を含有させる場合、その含有量は、洗浄液中、４０質量％未満が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。液浸媒体の含有量を上記範囲とすることにより、洗浄性能を低下させることなく、液浸媒体に置換するときの置換効率を効果的に向上させることができる。なお、液浸媒体の量が多すぎる場合には、洗浄液自体が白濁し、洗浄液として好ましくないものになる可能性がある。

［（ｄ）水溶性有機溶剤］
本発明に係る洗浄液は、水溶性有機溶剤をさらに含有していてもよい。この水溶性有機溶剤を含有させることにより、洗浄液の安定性を向上させることができるとともに、洗浄性能をより向上させることができる。水溶性有機溶剤としては、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、及びカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール〔＝ジグリコールアミン〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。

アルキルアミン類としては、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。

ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル〔＝メチルセロソルブ〕、エチレングリコールモノエチルエーテル〔＝エチルセロソルブ〕、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル〔＝ブチルジグリコール〕、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等が挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

アセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔＝メチルセロソルブアセテート〕、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート〔＝エチルセロソルブアセテート〕、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート〔＝ｎ−ブチルセロソルブアセテート〕、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

カルボン酸エステル類としては、アルキル−又は脂肪族−カルボン酸エステル、モノオキシカルボン酸エステル等が挙げられ、具体的には、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。

これらの中でも、アルカノールアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、及びカルボン酸エステル類が好ましい。

水溶性有機溶剤を含有させる場合、その含有量は、洗浄液中、０．１質量ｐｐｍ〜２０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましい。水溶性有機溶剤の含有量を上記範囲とすることにより、洗浄液の安定性を向上させることができるとともに、洗浄性能をより向上させることができる。

［（ｅ）炭化水素系溶剤］
本発明に係る洗浄液は、炭化水素系溶剤をさらに含有していてもよい。この炭化水素系溶剤を含有させることにより、ホトレジスト膜からの溶出成分等に対する洗浄性能を向上させることができる。炭化水素系溶剤としては、アルカン類やアルケン類を広く用いることができるが、その中でも、炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルカン類、炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン類、及びテルペン類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルカン類、及び炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン類としては、一般に市販されているものを用いることができる。その中でも、洗浄性能の観点から、ｎ−デカン、１−デセンが好ましい。

テルペン類としては、モノテルペン類、ジテルペン類等が好ましい。モノテルペン類としては、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、メントール、イソメントール、ネオメントール、リモネン、ジペンテン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツノン、カンファー、ボルナン、ボルネオール、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、ツジャン、α−ツジョン、β−ツジョン、カラン、ショウノウ、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等が挙げられる。ジテルペン類としては、アビエタン、アビエチン酸等が挙げられる。入手の容易さの観点からはモノテルペン類が好ましく、その中でも、洗浄性能が高いことから、リモネン、ピネン、及びｐ−メンタンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

炭化水素系溶剤を含有させる場合、その含有量は、洗浄液中、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。炭化水素系溶剤の含有量を上記範囲とすることにより、洗浄性能をより向上させることができる。

≪露光・現像方法≫
液浸露光プロセスにおける露光方法、及びその後の現像方法は、例えば以下の通りである。

先ず、露光対象物として、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナー等により塗布した後、プリベーク処理を行い、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を設けてからホトレジスト膜を形成してもよい。また、ホトレジスト膜の表面に保護膜を形成してもよい。

ホトレジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のホトレジスト組成物を含め、アルカリ水溶液で現像可能なホトレジスト組成物を任意に使用できる。このようなホトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、及び酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｖ）光により酸又はラジカルを発生する化合物、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト組成物等が挙げられる。

次に、このホトレジスト膜が形成された基板を、液浸露光装置のウェーハステージ上に載置する。液浸露光装置としては、該ウェーハステージ上に所定間隔を隔てて対向して光学レンズ部が配設されており、さらに液導入流路と液排出流路とを備えたものが好ましく用いられる。

続いて、光学レンズ部とホトレジスト膜が形成された基板との間の空間に、ウェーハステージの一方の方向から液導入流路を通して液浸媒体を導入し、同時にウェーハステージの他方の方向へ液排出流路を通して液浸媒体を排出（吸出）しながら、上記空間を液浸媒体で満たす。そして、その状態で、マスクパターンを介してホトレジスト膜を選択的に露光する。

露光光としては、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）等の放射線が使用可能である。また、液浸媒体としては、上述のように、水（純水、脱イオン水）、水に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体等が使用可能である。

ここで、局所液浸露光方式では、露光用レンズを高速でスキャニング移動させ、液導入ノズル（液導入流路）からホトレジスト膜上に液浸媒体を連続滴下する。そして、この連続滴下状態の基板上のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。余分な液浸媒体は液排出ノズル（液排出流路）を通して排出される。

なお、局所液浸露光方式に限らず、上記ホトレジスト層が形成された基板を液浸媒体中に浸漬して露光する方式でもよい。

上記いずれの方式であっても、少なくとも光学レンズ部とホトレジスト膜が形成された基板との間が液浸媒体で満たされる。この状態の基板のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、露光光は、液浸媒体を通過してホトレジスト膜に到達することになる。

このとき、ホトレジスト膜の構成成分が液浸媒体中に溶出し、それが液浸露光装置に汚染物として付着することがある。また、ホトレジスト膜やその保護膜が部分的に剥離し、それが液浸露光装置に汚染物として付着することがある。

液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸媒体から取り出し、基板から液体を除去する。

続いて、露光したホトレジスト膜に対して露光後加熱処理（ＰＥＢ処理）を行い、さらにアルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。現像処理に続いて、ポストベーク処理を行ってもよい。その後、純水等を用いてリンスを行う。このリンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上のアルカリ現像液及び該アルカリ現像液によって溶解したホトレジスト膜（及び保護膜）を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。

このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。

≪洗浄方法≫
本発明に係る第１の洗浄方法は、露光後に、本発明に係る洗浄液を液導入流路を通して導入し、該洗浄液を光学レンズ部に所定時間接触させることによって洗浄し、使用済みの洗浄液を液排出流路を通して排出するものである。このように、液浸媒体の導入・排出に用いた流路と同じ流路を共用することにより、洗浄液用流路を別途設ける必要がなく、製造コストの低減化を図ることができる。

光学レンズ部に対する洗浄液の接触時間は、ホトレジスト膜の溶出成分や、部分的に剥離して付着したホトレジスト膜、保護膜が洗浄・除去されるに足る時間であれば特に限定されるものではないが、通常、３０秒〜１０分間程度である。これにより、液浸露光装置、特には光学レンズ部にホトレジスト膜や保護膜等が付着した場合であっても、これらを速やかに除去することができるため、常に清浄な状態で高精度な露光処理を行うことが可能となる。また、この露光によって信頼性の高いホトレジストパターン形成が可能となる。

また、本発明に係る第２の洗浄方法は、露光後に、本発明に係る洗浄液を光学レンズ部に吹き付ける、又は、洗浄液を曝した布で光学レンズ部を拭くことによって、該光学レンズ部を洗浄するものである。この方法によっても、光学レンズ部に付着したホトレジスト膜や保護膜等を速やかに除去することができる。

なお、本発明に係る洗浄液を用いた洗浄方法は、上記２種類の方法に限定されるものではない。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜２４、比較例１〜１８］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＯＡＰ、東京応化工業社製）で処理した８インチシリコン基板に、ホトレジスト組成物（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ６２３９ＭＥ、東京応化工業社製）を１５００ｒｐｍで塗布し、１１０℃で６０秒間加熱して、膜厚２００ｎｍのホトレジスト膜を得た。このホトレジスト膜が形成されたシリコン基板を表１〜表４に示す組成の各種洗浄液に５分間浸漬させ、脱イオン水で３０秒間リンスした後、窒素ブローにより乾燥させ、ホトレジスト膜の溶解性を確認した。結果を表１〜表４に示す。

また、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＯＡＰ、東京応化工業社製）で処理した８インチシリコン基板に、保護膜形成用組成物（商品名：ＴＩＬＣ−０５７、東京応化工業社製）を１５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの保護膜を得た。この保護膜が形成されたシリコン基板を表１〜表４に示す組成の各種洗浄液に５分間浸漬させ、脱イオン水で３０秒間リンスした後、窒素ブローにより乾燥させ、保護膜の溶解性を確認した。結果を表１〜表４に示す。

なお、表１〜表４における洗浄効果の評価基準は、以下の通りである。
（評価基準）
○：完全に溶解した
△：不完全ながら溶解した
×：溶解せず

Ｓ１：アセチレンアルコール・エチレンオキシド付加物（商品名：サーフィノール４８５、エアプロダクツ社製）
Ｓ２：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（商品名：ニューコール１８２０、日本乳化剤社製）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＤＧ：ブチルジグリコール

表１〜表４から分かるように、ラクトン系溶剤の含有量が６０質量％以上である実施例１〜２４の洗浄液を用いた場合には、ホトレジスト膜及び保護膜のいずれもが溶解した。特に、ラクトン系溶剤の含有量が８０質量％以上である実施例１〜１２の洗浄液を用いた場合には、ホトレジスト膜及び保護膜のいずれもが完全に溶解した。一方、ラクトン系溶剤の含有量が６０質量％未満である比較例１〜１８の洗浄液を用いた場合には、ホトレジスト膜は溶解せず、保護膜の溶解性も悪かった。この結果から、ホトレジスト膜や保護膜が部分的に剥離して液浸露光装置に付着した場合であっても、ラクトン系溶剤の含有量が６０質量％以上である本発明に係る洗浄液を用いることにより、これらを速やかに除去することができると考えられる。

Claims (14)

1. 光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、
   （ａ）界面活性剤、及び（ｂ）ラクトン系溶剤を含有し、
   前記（ｂ）ラクトン系溶剤の含有量が６０質量％以上であることを特徴とする洗浄液。
2. 前記（ａ）界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の洗浄液。
3. 前記（ｂ）ラクトン系溶剤が、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄液。
4. さらに、（ｃ）液浸媒体を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の洗浄液。
5. 前記（ｃ）液浸媒体の含有量が４０質量％未満であることを特徴とする請求項４記載の洗浄液。
6. 前記（ｃ）液浸媒体が水であることを特徴とする請求項４又は５記載の洗浄液。
7. さらに、（ｄ）水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の洗浄液。
8. 前記（ｄ）水溶性有機溶剤が、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、及びカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の洗浄液。
9. 前記（ｄ）水溶性有機溶剤の含有量が０．１質量ｐｐｍ〜２０質量％であることを特徴とする請求項７又は８記載の洗浄液。
10. さらに、（ｅ）炭化水素系溶剤を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の洗浄液。
11. 前記（ｅ）炭化水素系溶剤が、炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルカン類、炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン類、及びテルペン類の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の洗浄液。
12. 前記（ｅ）炭化水素系溶剤の含有量が１００質量ｐｐｍ〜５質量％であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の洗浄液。
13. 光学レンズ部と、ウェーハステージと、液導入流路と、液排出流路とを少なくとも備えた液浸露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を導入して満たしつつ、前記液排出流路を通して前記液浸媒体を排出しながら、露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、請求項１から１２のいずれか１項記載の洗浄液を前記液導入流路を通して導入し、該洗浄液を前記光学レンズ部に所定時間接触させることによって洗浄し、使用済みの前記洗浄液を前記液排出流路を通して排出することを特徴とする洗浄方法。
14. 光学レンズ部とウェーハステージとを少なくとも備えた液浸露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、露光後、請求項１から１２のいずれか１項記載の洗浄液を前記光学レンズ部に吹き付ける、又は、前記洗浄液を曝した布で前記光学レンズ部を拭くことによって、該光学レンズ部を洗浄することを特徴とする洗浄方法。