JPH07118369A - Uv-curable resin composition - Google Patents
Uv-curable resin compositionInfo
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- JPH07118369A JPH07118369A JP30134593A JP30134593A JPH07118369A JP H07118369 A JPH07118369 A JP H07118369A JP 30134593 A JP30134593 A JP 30134593A JP 30134593 A JP30134593 A JP 30134593A JP H07118369 A JPH07118369 A JP H07118369A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は紫外線硬化性樹脂組成物
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紫外線硬化性樹脂は、塗料、接着剤、シ
ール剤等に多く使用され、それを用いる業種も電機、電
子、機械、自動車、土木産業などに広がっている。しか
し、紫外線硬化性樹脂の最大の欠点は、光の届かない部
分、光未照射部分が硬化しないことである。このため
に、通常の紫外線硬化性樹脂は多くのメリットがあるに
もかかわらず、不透明部品、影のある部品には適用がで
きない。実際の部品には、この様な部分を持つものが多
いことから適用用途が大巾に限られてしまう。そこで光
未照射部分を硬化するために、いわゆるデュアル硬化性
にする手段が検討されており、加熱硬化性の付与、嫌気
硬化性の付与、プライマー硬化性の付与、湿気硬化性の
付与、２液硬化性の付与等が検討されている。しかしこ
れら従来技術はいずれも一長一短があり十分な効果をも
つ手法は未だ開発されていない。また上記した従来技術
はいずれもラジカル重合系アクリル樹脂を対象としたも
のであり、カチオン重合系樹脂については適用できない
ものである。2. Description of the Related Art Ultraviolet ray curable resins are widely used for paints, adhesives, sealants and the like, and the industries in which they are used are spreading to electric machinery, electronics, machinery, automobiles, civil engineering industries and the like. However, the biggest drawback of the UV curable resin is that the areas where the light does not reach and the areas not irradiated with light do not cure. For this reason, ordinary UV-curable resins have many merits, but cannot be applied to opaque parts and parts with shadows. Since many actual parts have such a part, the application is limited to a wide range. Therefore, in order to cure the non-irradiated area, so-called dual curable means have been studied, and heat-curable property, anaerobic curable property, primer-curable property, moisture-curable property, 2 liquid Addition of curability is being studied. However, each of these conventional techniques has merits and demerits, and a method having a sufficient effect has not yet been developed. Further, all of the above-mentioned conventional techniques are intended for radical polymerization type acrylic resins, and are not applicable to cationic polymerization type resins.
【０００３】一方、光カチオン重合性樹脂において、光
照射を中止しても反応が進むダークキュアという現象は
よく知られている。極微量のルイス塩基やポリエーテル
ポリオール等のヒドロキシル基含有有機化合物をエポキ
シ樹脂に添加した光硬化性エポキシ樹脂組成物では反応
速度が遅くなり、このダークキュアを利用して不透明部
品の接着や未照射部のある部品のポッティングなどを行
うことが検討されている（たとえば特開昭６３−２４８
８２５号公報、Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ／Ｒａｄｉａ
ｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇ １９９１，２
９−３５）。しかしこれらで検討されているのは基材に
樹脂組成物を薄く塗布して紫外線を照射しその後に他の
基材を貼り合わせるという手法であり実用的手法とはい
えない。一方、このダークキュアを利用して、硬化性樹
脂を吐出しながら紫外線を照射し液状のまま被充填物に
注型し、そのまま硬化するという樹脂塗付と紫外線の照
射を同時に行う装置についての提案もある（特公平４−
２６３３３号公報）。そこで本発明者等は光硬化性樹脂
を吐出しながら紫外線を照射する装置にて、微量のルイ
ス塩基やポリエーテルポリオールを含有する光硬化性エ
ポキシ樹脂で紫外線照射したところ、ある吐出速度以下
では光硬化性エポキシ樹脂が光照射部分で硬化してしま
い樹脂が吐出できなくなってしまい、他方、吐出速度を
大きくすると、照射した光硬化性樹脂は照射部分で硬化
することなく吐出できるが、吐出後の樹脂はまったく硬
化しないか、たとえゲル化はしても完全硬化はしないと
いうことを知見した。つまり上記装置を用い従来知られ
たダークキュアタイプのエポキシ樹脂組成物を使用した
場合には吐出速度や光照射の程度、さらには光硬化性樹
脂組成物の配合比等の変化による硬化速度への影響が大
きく、これを制御することが困難であることが判明し
た。On the other hand, in the photo-cationic polymerizable resin, a phenomenon known as dark cure in which the reaction proceeds even if the light irradiation is stopped is well known. The photocurable epoxy resin composition in which a very small amount of a hydroxyl group-containing organic compound such as Lewis base or polyether polyol is added to the epoxy resin has a slow reaction rate, and this dark cure is used to bond opaque parts or unirradiate. Potting of parts with parts is under consideration (for example, JP-A-63-248).
825, J. Rad. Curing / Radia
Tion Curing, Spring 1991, 2
9-35). However, what has been examined in these is a method of applying a resin composition thinly on a base material, irradiating it with ultraviolet rays, and then adhering another base material thereto, which is not a practical method. On the other hand, using this dark cure, we propose a device that simultaneously irradiates ultraviolet rays while ejecting a curable resin, casts it in a liquid state as a liquid, and cures it as it is, applying resin and irradiating ultraviolet rays at the same time. There is also (Tokuhei 4-
26333). Therefore, the inventors of the present invention performed ultraviolet irradiation with a photocurable epoxy resin containing a small amount of Lewis base or polyether polyol in a device that radiates ultraviolet rays while ejecting a photocurable resin, The curable epoxy resin hardens in the light irradiation area and the resin cannot be ejected. On the other hand, if the ejection speed is increased, the irradiated photocurable resin can be ejected without being cured in the irradiation area. We have found that the resin does not cure at all, or even gels but does not cure completely. That is, in the case of using a conventionally known dark cure type epoxy resin composition using the above-mentioned device, the curing speed is changed by the change of the discharge speed, the degree of light irradiation, and the compounding ratio of the photocurable resin composition. It has been found that the influence is great and it is difficult to control this.
【０００４】本発明の目的は上記問題点を解決すること
にあり、特に上記の如き手法で硬化させるに適するエポ
キシ樹脂組成物として、吐出しながら紫外線照射を照射
した場合、照射した部分ではゲル化や硬化せず、吐出後
しばらくしてゲル化しそのまま硬化するという性質を示
す改良されたエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。An object of the present invention is to solve the above problems. Particularly, when an ultraviolet ray irradiation is carried out while ejecting an epoxy resin composition suitable for curing by the above-mentioned method, gelation occurs in the irradiated part. Another object of the present invention is to provide an improved epoxy resin composition which does not cure and gels and cures as it is after a while.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明はシクロヘキシル
骨格を有するエポキシ樹脂にヒドロキシル基含有有機化
合物および光カチオン重合開始剤を配合したことを特徴
とする紫外線硬化性樹脂組成物である。The present invention is an ultraviolet-curable resin composition comprising an epoxy resin having a cyclohexyl skeleton and a hydroxyl group-containing organic compound and a cationic photopolymerization initiator.
【０００６】上記樹脂組成物を紫外線照射下に吐出する
とにおいて、樹脂に紫外線照射下に吐出すると、照射数
分後に発熱を伴いながら急激に樹脂が硬化するといった
特異な反応を示す。このような紫外線硬化性樹脂の反応
形態は、光が届かず影になるような部分のポッティング
において極めて好適である。When the above resin composition is discharged under ultraviolet irradiation, when it is discharged onto the resin under ultraviolet irradiation, it exhibits a peculiar reaction in which the resin is rapidly cured while generating heat a few minutes after irradiation. Such a reaction form of the ultraviolet curable resin is extremely suitable for potting a portion where light does not reach and becomes a shadow.
【０００７】また上記組成物においてヒドロキシル基含
有有機化合物としてプロピレングリコールを用いた場合
には、着色のない硬化物が得られるという顕著な効果を
示す。Further, when propylene glycol is used as the hydroxyl group-containing organic compound in the above composition, a remarkable effect that a cured product without coloring is obtained is exhibited.
【０００８】本発明ではエポキシ樹脂としてシクロヘキ
シル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることを不可欠と
している。通常の脂環式エポキシ樹脂やビスフェノール
基エポキシ樹脂を用いても前記した反応特性は示さな
い。In the present invention, it is essential to use an epoxy resin having a cyclohexyl skeleton as the epoxy resin. Even if an ordinary alicyclic epoxy resin or bisphenol group epoxy resin is used, the above reaction characteristics are not exhibited.
【０００９】本発明においてシクロヘキシル骨格を有す
るエポキシ樹脂とは、主鎖にシクロヘキサン環を有する
ものである。代表例として、ビスフェノールに水素添加
して得られたジオールやそのプロピレンオキサイド付加
体とエピクロルヒドリンを反応して得たグリシジルエー
テル（式１）、シクロヘキサン−１，４−シオールとエ
ピクロルヒドリンを反応して得たグリシジルエーテルな
どがこれに相当する（式２）。In the present invention, the epoxy resin having a cyclohexyl skeleton has a cyclohexane ring in its main chain. As a typical example, a glycidyl ether (formula 1) obtained by reacting a diol obtained by hydrogenating bisphenol or a propylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, and cyclohexane-1,4-cyol were obtained by reacting epichlorohydrin. Glycidyl ether and the like correspond to this (formula 2).
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】これらのエポキシ樹脂に脂環式エポキシ樹
脂やノボラック型エポキシ樹脂を添加することは可能で
ある。It is possible to add an alicyclic epoxy resin or a novolac type epoxy resin to these epoxy resins.
【００１３】本発明において第２成分として用いるヒド
ロキシル基含有有機化合物としては、カチオン重合の反
応遅延剤として知られる適宜の化合物を用いることがで
きる。メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコ
ール類も当然用いうるがこの種の低級アルコールは揮発
しやすいため取り扱い難いという問題点がある。通常、
非揮発性で相溶性のあるヒドロキシル基含有有機化合物
が用いられるが、ウレタン原料として知られるポリエチ
レングリコール骨格やポリプロピレングリコール骨格を
分子内にもち末端にヒドロキシル基をもつポリエーテル
レポリールが入手しやすく、硬化物に柔軟性を付与し特
に好ましい。このヒドロキシ基含有有機化合物の添加量
は、通常エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜２０
０重量部の範囲でその種類等に応じ適宜選択される。多
すぎると硬化物が軟らかくなりすぎるかまたは硬化しな
くなり、好ましくなく、また少なすぎると反応遅延剤と
して効果が少なくなり、樹脂に紫外線を照射しながら吐
出する際、樹脂がミキサー内で硬化してしまう。As the hydroxyl group-containing organic compound used as the second component in the present invention, an appropriate compound known as a reaction retarder for cationic polymerization can be used. Alcohols such as methanol and isopropyl alcohol can be used as a matter of course, but this type of lower alcohol is liable to volatilize, which makes it difficult to handle. Normal,
A non-volatile and compatible hydroxyl group-containing organic compound is used, but polyether repolyl having a hydroxyl group at the end with a polyethylene glycol skeleton or polypropylene glycol skeleton known as a urethane raw material is easily available, It is particularly preferable because it gives flexibility to the cured product. The amount of the hydroxy group-containing organic compound added is usually 0.1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
It is appropriately selected within the range of 0 parts by weight according to the type and the like. If it is too large, the cured product becomes too soft or does not cure, which is not preferable, and if it is too small, the effect as a reaction retarder decreases, and when the resin is discharged while irradiating with ultraviolet rays, the resin cures in the mixer. I will end up.
【００１４】尚ポリエーテルポリオール等のヒドロキシ
ル基含有有機化合物を用いた場合は通常樹脂組成物の硬
化時に変色がみられるが、プロピレングリコールを用い
た場合には硬化した時の変色も生起しないという顕著な
効果を示す。プロピレングリコールの添加量はエポキシ
樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲が好
ましく、これより多いと均一な相溶が困難となる。プロ
ピレングリコールとポリエーテルポリオール等を併用す
ることも可能である。When a hydroxyl group-containing organic compound such as polyether polyol is used, discoloration is usually observed when the resin composition is cured, but when propylene glycol is used, discoloration does not occur when cured. Show the effect. The amount of propylene glycol added is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and if it is more than this range, uniform compatibility becomes difficult. It is also possible to use propylene glycol and polyether polyol together.
【００１５】本発明で用いる光重合開始剤も従来知られ
た光カチオン重合開始剤である照射により重合開始能の
あるルイス酸を放出するオニウム塩である複塩の一群の
ものが適宜用いられる。その典型例は一般式As the photopolymerization initiator used in the present invention, a group of double salts which are conventionally known photocationic polymerization initiators and which are onium salts capable of releasing a Lewis acid capable of initiating polymerization upon irradiation are appropriately used. A typical example is the general formula
【００１６】[0016]
【化３】 [Chemical 3]
【００１７】で示される化合物である。Is a compound represented by:
【００１８】式中カチオンはオニウムであり、ＺはＮ≡
Ｎ，Ｓ，Ｓｃ，Ｔｃ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，ハロ
ゲン（例えばＩ，Ｂｒ，Ｃｌ）であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４は同一であっても異なってもよい有機の基であ
る。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の整数であってａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯
体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏ
ｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂ
ｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｏ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｃｏなどである。Ｘはハロゲンであり、ｍはハロ
ゲン化物錯体のイオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲ
ン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数である。In the formula, the cation is onium and Z is N≡.
N, S, Sc, Tc, P, As, Sb, Bi, O, halogen (for example, I, Br, Cl), and R 1 , R 2 , R
3 , R 4 are organic groups which may be the same or different. a, b, c, d are each an integer of 0 to 3 and
+ B + c + d is equal to the valence of Z. M is a metal or metalloid which is the central atom of the halide complex (metallo)
id) and B, P, As, Sb, Fe, Sn, B
i, Al, Ca, In, Ti, Zn, So, V, Cr,
Examples include Mn and Co. X is halogen, m is the net charge of the halide complex ion, and n is the number of halogen atoms in the halide complex ion.
【００１９】これらは紫外線照射下に分解してエポキシ
樹脂の重合ないし架橋を引き起こしうるものだが、通常
トリアリールスルフォニウム塩やジアリールヨードニウ
ム塩が好ましく用いられる。前者は一般式These can be decomposed under UV irradiation to cause polymerization or crosslinking of the epoxy resin, but usually triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are preferably used. The former is a general formula
【００２０】[0020]
【化４】 [Chemical 4]
【００２１】で示される化合物である。式中ＭはＳｂ，
Ｐ，Ａｓ等であり、ｎはＭによって変化しうる整数であ
り、例えばＭがＳｂでＸがＦの場合、ｎは６である。ま
た後者は一般式Is a compound represented by: In the formula, M is Sb,
P, As, and the like, and n is an integer that can change depending on M. For example, when M is Sb and X is F, n is 6. The latter is a general formula
【００２２】[0022]
【化５】 [Chemical 5]
【００２３】で示される化合物である。式中Ｍ，Ｘ，ｎ
は前記と同様である。Is a compound represented by: Where M, X, n
Is the same as above.
【００２４】これら光重合開始剤の添加量は通常エポキ
シ樹脂とヒドロキシル基含有有機化合物の合計１００重
量部に対して０．１〜１０重量部より好ましくは１〜５
重量部である。少なすぎると樹脂が硬化しなくなり、多
すぎると不経済になる。The amount of the photopolymerization initiator added is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the hydroxyl group-containing organic compound.
Parts by weight. If it is too small, the resin will not cure, and if it is too large, it becomes uneconomical.
【００２５】本発明の樹脂組成物は上記成分を必須とす
るが必要に応じ他の成分を添加してもよい。その一つと
してアルコキシシランがある。アルコキシシランの添加
は紫外線照射下の樹脂組成物の吐出速度がはやい（大き
い）場合（又は紫外線照射量が少ない場合）に効果があ
る。The resin composition of the present invention essentially contains the above-mentioned components, but other components may be added if necessary. One of them is alkoxysilane. Addition of alkoxysilane is effective when the discharge speed of the resin composition under ultraviolet irradiation is fast (large) (or when the ultraviolet irradiation amount is small).
【００２６】アルコキシシランは通常一般式、Alkoxysilanes are usually of the general formula
【００２７】[0027]
【化６】 [Chemical 6]
【００２８】で示すことができる。式中Ｒ５，Ｒ６，Ｒ
７は同一もしくは異なるアルキル基でなり、ｅ，ｆ，ｇ
は０又は１の整数である。これらのアルコキシシランは
シランカップリング剤として市販されており、容易に入
手できる。具体例としてはメチルトリメトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピル、トリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ル、トリアルコキシシラン等があげられる。アルコキシ
シランの添加量は通常エポキシ樹脂とヒドロキシル基含
有有機化合物の合計１００重量部に対し１０重量部以下
である。Can be represented by In the formula, R 5 , R 6 , and R
7 are the same or different alkyl groups, e, f, g
Is an integer of 0 or 1. These alkoxysilanes are commercially available as silane coupling agents and are easily available. As a specific example, methyltrimethoxysilane,
Examples thereof include propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl, trialkoxysilane, γ-glycidoxypropyl and trialkoxysilane. The amount of alkoxysilane added is usually 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the hydroxyl group-containing organic compound.
【００２９】[0029]
【実施例】図１に示す照射装置を用い、２液混合用のポ
リプロピレン製の透明なディスポーザブルミキサー１に
液状の樹脂（組成物）２を流しながら、ミキサーの側面
から紫外線を照射した。紫外線の照射は２００Ｗスポッ
トタイプ照射器３より３分岐光ファイバー４を用いて３
方向から距離２０ｍｍで行った。樹脂の評価は、前記装
置で樹脂に紫外線を照射しながら計量コップに３０秒間
吐出し、樹脂量を測定して樹脂の吐出速度とした。樹脂
を吐出し始めた時間を起点に樹脂全体がゲル化した時間
を測定し、さらに室温に一日放置後の硬化物硬度を測定
した。この実験では、樹脂の吐出速度が通常の紫外線照
射量に相当し、吐出速度０ｍｇ／ｓの場合は、通常の方
法での硬化と同じになる。EXAMPLES Using the irradiation apparatus shown in FIG. 1, ultraviolet rays were irradiated from the side of the mixer while flowing a liquid resin (composition) 2 into a transparent disposable mixer 1 made of polypropylene for mixing two liquids. Ultraviolet irradiation is performed from the 200 W spot type irradiator 3 using the three-branch optical fiber 4.
The distance from the direction was 20 mm. The resin was evaluated by irradiating the resin with ultraviolet rays using the above apparatus and discharging the resin into a measuring cup for 30 seconds. The amount of the resin was measured and used as the resin discharging speed. The time when the entire resin gelled was measured starting from the time when the resin was started to be discharged, and the hardness of the cured product after standing for one day at room temperature was measured. In this experiment, the discharge speed of the resin corresponds to a normal irradiation amount of ultraviolet rays, and when the discharge speed is 0 mg / s, the curing is the same as the normal method.
【００３０】実 験１：新日本理化製の水添ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂ＨＢＥ１００（７０重量部）に、
旭電化製のポリエーテルポリオールＢＰＸ５５（ビスフ
ェノールＡとポリプロピレングリコール骨格をもつ）
（３０重量部）とユニオンカーバイド製の光カチオン重
合開始剤ＵＶ１６９７０（トリアリルスルホニウム塩）
（１重量部）を添加して実験した。結果を図２及び表１
に示す。Experiment 1: Using hydrogenated bisphenol A type epoxy resin HBE100 (70 parts by weight) manufactured by Shin Nippon Rika,
Asahi Denka polyether polyol BPX55 (having bisphenol A and polypropylene glycol skeleton)
(30 parts by weight) and Union Carbide photocationic polymerization initiator UV16970 (triallylsulfonium salt)
The experiment was carried out by adding (1 part by weight). The results are shown in FIG. 2 and Table 1.
Shown in.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】樹脂吐出速度が７０ｍｇ／ｓのとき、吐出
後３．５分に樹脂の発熱、４．５分から樹脂の硬化が始
まり、５．０分には樹脂は硬化した。この時樹脂はゲル
化状態を経ることなく液状から一気に硬化した。そのま
ま室温に１日放置後の硬度は７７（ショア−Ｄ）であ
り、完全硬化していた。以下、吐出速度が１００、１２
０ｍｇ／ｓでは表に示したように同様な硬化形態を示し
た。更に吐出速度を１８０ｍｇ／ｓにすると、吐出後
４．０分から発熱はするものの発熱量は大きくない。急
激に硬化することもなく、徐々に樹脂粘度が上昇し、１
０分後に樹脂はゲル化、１２時間後に硬化した。しか
し、室温に１日放置後の硬度は５８（ショア−Ｄ）であ
り、完全硬化していなかった。更に吐出速度を大きくす
ると、発熱量は少なくなり、ゲル化時間は長く、硬化後
硬度も低くなった。逆に樹脂の吐出速度を遅くした場
合、樹脂はミキサー内で硬化してしまい、吐出できなく
なってしまった。When the resin discharge speed was 70 mg / s, the resin generated heat 3.5 minutes after the discharge, and the resin started to cure from 4.5 minutes, and was cured at 5.0 minutes. At this time, the resin was rapidly cured from a liquid state without undergoing a gelled state. The hardness after standing at room temperature for 1 day was 77 (Shore-D), and it was completely cured. Below, the discharge speed is 100, 12
At 0 mg / s, the same cured morphology was exhibited as shown in the table. Further, when the discharge rate is 180 mg / s, heat is generated from 4.0 minutes after discharge, but the amount of heat generated is not large. The resin viscosity does not rapidly cure, and gradually increases.
The resin gelled after 0 minutes and cured after 12 hours. However, the hardness after standing at room temperature for 1 day was 58 (Shore-D), and it was not completely cured. When the discharge speed was further increased, the amount of heat generated decreased, the gelation time was long, and the hardness after curing was low. On the contrary, when the discharging speed of the resin was slowed, the resin was hardened in the mixer and could not be discharged.
【００３３】実 験２：実験１においてさらに信越化学
製のアルコキシシランＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシ
プロピルトリアルコキシシラン）（１重量部）を添加し
て実験した。結果を図３及び表２に示す。Experiment 2: In Experiment 1, an alkoxysilane KBM403 (γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane) (1 part by weight) manufactured by Shin-Etsu Chemical was further added to carry out the experiment. The results are shown in FIG. 3 and Table 2.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】樹脂吐出速度が６０ｍｇ／ｓのとき、吐出
後２．０分に樹脂の発熱、２．５分から樹脂の硬化が始
まり、３．０分には樹脂は硬化した。この時樹脂はゲル
化状態を経ることなく液状から一気に硬化した。そのま
ま室温に１日放置後の硬度は７３（ショア−Ｄ）であ
り、完全硬化していた。以下、吐出速度が１００、１２
０、１７０ｍｇ／ｓでは表に示したように同様な硬化形
態を示した。更に吐出速度を２１０ｍｇ／ｓにすると、
吐出後４．０分から発熱はするものの発熱量は大きくな
い。急激に硬化することもなく、徐々に樹脂粘度が上昇
し、７分後に樹脂はゲル化、１２時間後に硬化した。し
かし、室温に１日放置後の硬度は６５（ショア−Ｄ）で
あり、完全硬化していなかった。更に吐出速度を大きく
すると、発熱量は少なくなり、ゲル化時間は長く、硬化
後硬度も低くなった。逆に、樹脂の吐出速度を遅くした
場合、樹脂はミキサー内で硬化してしまい、吐出できな
くなってしまった。When the resin discharge rate was 60 mg / s, heat generation of the resin started 2.0 minutes after the discharge, hardening of the resin started 2.5 minutes, and hardening of the resin 3.0 minutes. At this time, the resin was rapidly cured from a liquid state without undergoing a gelled state. The hardness after standing at room temperature for 1 day was 73 (Shore-D), indicating that it was completely cured. Below, the discharge speed is 100, 12
At 0 and 170 mg / s, the same cured form was exhibited as shown in the table. Further, if the discharge rate is 210 mg / s,
Although heat is generated from 4.0 minutes after discharge, the heat generation amount is not large. The resin viscosity gradually increased without rapid curing, the resin gelled after 7 minutes and cured after 12 hours. However, the hardness after standing at room temperature for 1 day was 65 (Shore-D), and it was not completely cured. When the discharge speed was further increased, the amount of heat generated decreased, the gelation time was long, and the hardness after curing was low. On the contrary, when the discharging speed of the resin is slowed, the resin is hardened in the mixer and cannot be discharged.
【００３６】このように、アルコキシシランを添加する
ことにより、吐出速度が大きい場合（紫外線照射量が低
い場合）でも、発熱を伴いながら急激に硬化する。As described above, by adding the alkoxysilane, even when the ejection speed is high (when the ultraviolet ray irradiation amount is low), the curing is rapidly performed while generating heat.
【００３７】実 験３：実験１で用いたエポキシ樹脂９
０重量部にプロピレングリコール１０重量部と実験１で
用いた光カチオン重合開始剤を１重量部添加して実験し
た。結果を図４及び表３に示す。Experiment 3: Epoxy resin 9 used in Experiment 1
An experiment was carried out by adding 10 parts by weight of propylene glycol and 1 part by weight of the cationic photopolymerization initiator used in Experiment 1 to 0 parts by weight. The results are shown in FIG. 4 and Table 3.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】樹脂吐出速度が６０ｍｇ／ｓのとき、吐出
後１．５分に樹脂の発熱、２．０分から樹脂の硬化が始
まり、２．５分には樹脂は硬化した。この時樹脂はゲル
化状態を経ることなく液状から一気に硬化した。そのま
ま室温に１日放置後の硬度は８２（ショア−Ｄ）であ
り、完全硬化していた。硬化物は透明であり、変色して
いなかった。以下、吐出速度が１００、１４０ｍｇ／ｓ
では表−１に示したように同様な硬化形態を示し、硬化
物は透明であった。更に吐出速度を１７０ｍｇ／ｓにす
ると、吐出後４．０分から発熱はするものの発熱量は大
きくない。急激に硬化することもなく、徐々に樹脂粘度
が上昇し、１０分後に樹脂はゲル化、１２時間後に硬化
した。しかし、室温に１日放置後の硬度は５８（ショア
−Ｄ）であり、完全硬化していなかった。更に吐出速度
を大きくすると、発熱量は少なくなり、ゲル化時間は長
く、硬化後硬度も低くなった。逆に、樹脂の吐出速度を
遅くした場合、樹脂はミキサー内で硬化してしまい、吐
出できなくなってしまった。When the resin discharge rate was 60 mg / s, heat generation of the resin started 1.5 minutes after the discharge, hardening of the resin started 2.0 minutes, and hardening of the resin 2.5 minutes. At this time, the resin was rapidly cured from a liquid state without undergoing a gelled state. After being left at room temperature for 1 day, the hardness was 82 (Shore-D), and it was completely cured. The cured product was transparent and did not discolor. Below, the discharge speed is 100, 140 mg / s
Then, as shown in Table-1, the same cured form was exhibited, and the cured product was transparent. Further, when the discharge speed is 170 mg / s, heat is generated from 4.0 minutes after discharge, but the heat generation amount is not large. The resin viscosity gradually increased without rapid curing, the resin gelled after 10 minutes, and cured after 12 hours. However, the hardness after standing at room temperature for 1 day was 58 (Shore-D), and it was not completely cured. When the discharge speed was further increased, the amount of heat generated decreased, the gelation time was long, and the hardness after curing was low. On the contrary, when the discharging speed of the resin is slowed, the resin is hardened in the mixer and cannot be discharged.
【００４０】プロピレングリコールの代わりに旭電化製
のポリプロピレングリコールＰ４００（ＭＷ４００）を
同量用いて実験した。樹脂の吐出速度が１００〜１７０
ｍｇ／ｓの場合、発熱を伴いながら急激に硬化したが、
硬化物は変色していた。An experiment was conducted using the same amount of polypropylene glycol P400 (MW400) manufactured by Asahi Denka, instead of propylene glycol. Resin discharge speed is 100-170
In the case of mg / s, it hardened rapidly while generating heat,
The cured product was discolored.
【００４１】実 験４：実験３においてさらに信越化学
製のアルコキシシランＫＢＭ４０３（１重量部）を添加
して実験した。結果を図５及び表４に示す。Experiment 4: In Experiment 3, an experiment was carried out by further adding alkoxysilane KBM403 (1 part by weight) manufactured by Shin-Etsu Chemical. The results are shown in FIG. 5 and Table 4.
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】樹脂吐出速度が６０ｍｇ／ｓのとき、吐出
後１．０分に樹脂の発熱、１．５分から樹脂の硬化が始
まり、２．０分には樹脂は硬化した。この時樹脂はゲル
化状態を経ることなく液状から一気に硬化した。そのま
ま室温に１日放置後の硬度は８２（ショア−Ｄ）であ
り、完全硬化していた。また硬化物は透明であった。
（表−４参照）以下、吐出速度が１００、１２０、１８
０ｍｇ／ｓでは表に示したように同様な硬化形態を示し
た。更に吐出速度を２１０ｍｇ／ｓにすると、吐出後
４．０分から発熱はするものの発熱量は大きくない。急
激に硬化することもなく、徐々に樹脂粘度が上昇し、７
分後に樹脂はゲル化、１２時間後に硬化した。しかし、
室温に１日放置後の硬度は６５（ショア−Ｄ）であり、
完全硬化していなかった。更に吐出速度を大きくする
と、発熱量は少なくなり、ゲル化時間は長く、硬化後硬
度も低くなった。逆に、樹脂の吐出速度を遅くした場
合、樹脂はミキサー内で硬化してしまい、吐出できなく
なってしまった。このように、アルコキシシランを添加
することにより、吐出速度が大きい場合（紫外線照射量
が低い場合）でも、発熱を伴いながら急激に硬化する。When the resin discharge speed was 60 mg / s, heat generation of the resin started 1.0 minutes after the discharge, curing of the resin started 1.5 minutes, and curing of the resin 2.0 minutes. At this time, the resin was rapidly cured from a liquid state without undergoing a gelled state. After being left at room temperature for 1 day, the hardness was 82 (Shore-D), and it was completely cured. The cured product was transparent.
(See Table-4) Below, the discharge speed is 100, 120, 18
At 0 mg / s, the same cured morphology was exhibited as shown in the table. Further, when the discharge speed is 210 mg / s, heat is generated from 4.0 minutes after discharge, but the heat generation amount is not large. The resin viscosity does not cure rapidly and gradually increases to 7
The resin gelled after a minute and was cured after 12 hours. But,
The hardness after standing at room temperature for 1 day is 65 (Shore-D),
It was not completely cured. When the discharge speed was further increased, the amount of heat generated decreased, the gelation time was long, and the hardness after curing was low. On the contrary, when the discharging speed of the resin is slowed, the resin is hardened in the mixer and cannot be discharged. In this way, by adding the alkoxysilane, even when the discharge speed is high (when the irradiation amount of ultraviolet rays is low), the curing is rapidly performed while generating heat.
【００４４】[0044]
【発明の効果】前記の実施例からもわかるように本発明
の光硬化性樹脂組成物は、紫外線照射後の硬化速度を制
御することができ、例えば塗布装置を用い光を照射しな
がら光硬化性樹脂を塗布したり充填したりする際に、極
めて使い勝手のよいものとなる。また、その硬化物の物
性も向上する。As can be seen from the above examples, the photocurable resin composition of the present invention can control the curing rate after irradiation with ultraviolet rays. For example, the photocurable resin composition can be photocured while being irradiated with light using a coating device. It is extremely easy to use when applying or filling the resin. Also, the physical properties of the cured product are improved.
【図１】実施例で用いた照射装置を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an irradiation device used in Examples.
【図２】実験１の結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of Experiment 1.
【図３】実験２の結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of experiment 2.
【図４】実験３の結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of experiment 3.
【図５】実験４の結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the results of experiment 4.
Claims (2)
脂にヒドロキシル基含有有機化合物および光カチオン重
合開始剤を配合したことを特徴とする紫外線硬化性樹脂
組成物。1. An ultraviolet-curable resin composition comprising an epoxy resin having a cyclohexyl skeleton and a hydroxyl group-containing organic compound and a photocationic polymerization initiator.
レングリコールである請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing organic compound is propylene glycol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30134593A JPH07118369A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Uv-curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30134593A JPH07118369A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Uv-curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118369A true JPH07118369A (en) | 1995-05-09 |
Family
ID=17895754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30134593A Pending JPH07118369A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Uv-curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118369A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026577A (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-25 | Three Bond Co Ltd | Ultraviolet-curing flame retarded resin |
| US6599957B2 (en) | 2001-05-07 | 2003-07-29 | Corning Incorporated | Photosensitive material suitable for making waveguides and method of making waveguides utilizing this photosensitive optical material |
| JP2005200438A (en) * | 2003-01-09 | 2005-07-28 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocationic polymerization initiator and photocurable resin composition |
| JP2006133003A (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Microchemical device and its manufacturing method |
| WO2008032850A1 (en) | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Three Bond Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| JP2008285679A (en) * | 2008-06-30 | 2008-11-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Organic electroluminescence element sealant |
| US7829605B2 (en) | 2005-05-31 | 2010-11-09 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Energy ray-curable resin composition and adhesive using same |
| WO2012102299A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Chain transfer agent, photosensitive composition, cured product of photosensitive composition, and method for curing photosensitive composition |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP30134593A patent/JPH07118369A/en active Pending
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| US7829605B2 (en) | 2005-05-31 | 2010-11-09 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Energy ray-curable resin composition and adhesive using same |
| WO2008032850A1 (en) | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Three Bond Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| JP2008285679A (en) * | 2008-06-30 | 2008-11-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Organic electroluminescence element sealant |
| WO2012102299A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Chain transfer agent, photosensitive composition, cured product of photosensitive composition, and method for curing photosensitive composition |
| US9611337B2 (en) | 2011-01-27 | 2017-04-04 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Chain transfer agent, photosensitive composition, cured product of photosensitive composition, and method for curing photosensitive composition |
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