JP2009117742A - Electrode film for solar cell, method for manufacturing solar cell using same, and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池の電極をシリコン系光電変換素子（シリコン基板）上に形成するために有利に使用することができる太陽電池用電極フィルム、及び太陽電池の製造方法、並びに太陽電池に関する。 The present invention relates to an electrode film for a solar cell that can be advantageously used for forming an electrode of a solar cell on a silicon-based photoelectric conversion element (silicon substrate), a method for manufacturing the solar cell, and a solar cell.
太陽電池に使用されるシリコン系光電変換素子の種類としては、単結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、多結晶シリコン型等を挙げることができる。 Examples of the type of silicon-based photoelectric conversion element used in the solar cell include a single crystal silicon type, an amorphous silicon type, and a polycrystalline silicon type.
単結晶シリコン型の場合は、半導体製造と同じプロセスによって製造されるため、変換効率は高いけれども、製品単価は高いものとなっている。また、光吸収係数が小さいため、ある程度の厚さが必要であり（５０μｍ以上が好ましい）、高価な高純度シリコンの使用量が増えるため、材料費が高くなる。一方、多結晶シリコンを用いると、生産コストは下げられるが、太陽電池の厚さを減らすことはできないため、依然として材料費としては高価である。 In the case of a single crystal silicon type, since it is manufactured by the same process as semiconductor manufacturing, the conversion unit cost is high, but the product unit price is high. Further, since the light absorption coefficient is small, a certain thickness is required (preferably 50 μm or more), and the amount of expensive high-purity silicon used is increased, so that the material cost is increased. On the other hand, when polycrystalline silicon is used, the production cost can be reduced, but the thickness of the solar cell cannot be reduced, so that the material cost is still high.
このため、低コストで且つ大面積に作製できるアモルファスシリコン太陽電池の研究が進められている。アモルファスシリコン太陽電池の構造は一般的には、基板上に薄膜のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる半導体接合体（光電変換素子）の上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜（透明導電膜）を積層したものである。この透明電極薄膜は金属に比べて導電率が低いため、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題があるが、これを解決するためにグリッド電極やバスバーによって内部抵抗を減らす努力がなされている。グリッド電極は太陽電池セル上に比較的細い金属からなる電極を設け、電流を集めるためのものであって、グリッド電極によって集められた電流を更に集めるためのバスバーと呼ばれる比較的太い金属からなる電極を設けるのが一般的である。 For this reason, research on amorphous silicon solar cells that can be manufactured at a low cost and in a large area is underway. In general, the structure of an amorphous silicon solar cell is a transparent electrode thin film for reducing the surface resistance on a semiconductor joined body (photoelectric conversion element) composed of a p-layer, an i-layer and an n-layer on a substrate. A transparent conductive film). Since this transparent electrode thin film has a lower electrical conductivity than metal, there is a problem that the internal resistance of the solar battery cell becomes high. In order to solve this problem, efforts are being made to reduce the internal resistance by grid electrodes and bus bars. The grid electrode is for collecting current by providing a relatively thin metal electrode on the solar cell, and is an electrode made of a relatively thick metal called a bus bar for further collecting the current collected by the grid electrode. Is generally provided.
一方、前記グリッド電極やバスバーは不透明であるため、太陽電池の有効面積の損失となるため、グリッド電極やバスバーの面積を減らし、且つ電流を有効に取り出すためにグリッド電極及びバスバーの比抵抗を小さくし、且つ電極の断面積を増加することが有効な手段である。 On the other hand, since the grid electrode and bus bar are opaque, the effective area of the solar cell is lost, so that the specific resistance of the grid electrode and bus bar is reduced in order to reduce the area of the grid electrode and bus bar and effectively extract current. In addition, increasing the cross-sectional area of the electrode is an effective means.
一般に電極材料としては、銀（比抵抗：１．６２×１０-6Ω）や銅（比抵抗：１．７２×１０-6Ω）等の比抵抗の低い材料が用いられる。安価な材料が求められる場合は、アルミニウム（比抵抗：２．７５×１０-6Ω）、亜鉛（比抵抗：５．９×１０-6Ω）等も用いられる。これらの電極の形成法としては、蒸着法（フォトリソ法）、メッキ法及び印刷法等の方法が一般的に用いられている。 In general, a material having a low specific resistance such as silver (specific resistance: 1.62 × 10 −6 Ω) or copper (specific resistance: 1.72 × 10 −6 Ω) is used as the electrode material. When an inexpensive material is required, aluminum (specific resistance: 2.75 × 10 −6 Ω), zinc (specific resistance: 5.9 × 10 −6 Ω), or the like is also used. As a method for forming these electrodes, methods such as a vapor deposition method (photolitho method), a plating method, and a printing method are generally used.
蒸着法は、品質は良好ではあるが高価な真空系の設備が必要であるため、コストがかさむ上に、同じ理由で製造に時間がかかる。また、パターニングの際にはマスキングも必要であるとの問題がある（例、特許文献１（特開平９−２７５２２１号公報））。メッキ法では、Ｎｉの無電解メッキ等が一般的に実用化されているが、やはりパターニングの際には、マスクが必要であるという点と、剥離し易さが問題となっている。印刷法はコストも低く、パターニングできることもあり、銀ペーストをスクリーン印刷して高温でシンターしてコンタクトする方法が実用化されている。 The vapor deposition method requires high-quality, but expensive vacuum equipment, which is costly and takes time to manufacture for the same reason. Further, there is a problem that masking is also necessary for patterning (eg, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-275221)). In the plating method, Ni electroless plating or the like is generally put into practical use. However, there is a problem that a mask is necessary for patterning and the ease of peeling. The printing method is low in cost and may be patterned, and a method in which silver paste is screen-printed and sintered at a high temperature for contact is put into practical use.
太陽電池の透明電極上への電極の形成は、高精度の電極を得ようとした場合、蒸着法が有利であるが、上記のように煩雑であり、作業の困難さを伴うものである。また従来の方法では、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行うため、その作業が煩雑である。従って、光電変換素子であるシリコン基板（層）上に、高精度の電極を、容易に、高い生産性で得ることが求められている。 The formation of the electrode on the transparent electrode of the solar cell is advantageous when the high-accuracy electrode is obtained. However, the vapor deposition method is advantageous, but it is complicated as described above, and is difficult to work. Further, in the conventional method, after the electrodes are formed, the connection with other cells is performed by solder or the like, so that the work is complicated. Therefore, it is required to easily obtain a highly accurate electrode with high productivity on a silicon substrate (layer) which is a photoelectric conversion element.
従って、本発明の目的は、シリコン系光電変換素子上に、高精度の電極を容易に形成することができる太陽電池用電極フィルムを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solar cell electrode film capable of easily forming a high-precision electrode on a silicon-based photoelectric conversion element.
また、本発明の目的は、シリコン系光電変換素子上に、透明電極と共に、高精度の電極を容易に形成することができる太陽電池用電極フィルムを提供することを目的とする。 Moreover, the objective of this invention aims at providing the electrode film for solar cells which can form a highly accurate electrode easily with a transparent electrode on a silicon-type photoelectric conversion element.
さらに、本発明の目的は、シリコン系光電変換素子上に、高精度の電極を容易に形成することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell that can easily form a high-precision electrode on a silicon-based photoelectric conversion element.
さらにまた本発明の目的は、生産性に優れ、高精度の電極有する太陽電池を提供することを目的とする。 A further object of the present invention is to provide a solar cell that has excellent productivity and high-precision electrodes.
本発明は、
透明フィルム、その表面に設けられた透明電極薄膜、及び透明電極薄膜上に間隔をおいて設けられた金属電極からなることを特徴とする太陽電池用電極フィルムにある。
The present invention
It consists of a transparent film, a transparent electrode thin film provided on the surface thereof, and a metal electrode provided at an interval on the transparent electrode thin film.
本発明の太陽電池用電極フィルムの好ましい態様を以下に列記する。
（１）金属電極がストライプ状に設けられている。太陽電池に設けられる電極としては、発電される電流を集めるグリッド電極（フィンガー電極）、主にインターコネクタ接続用のバスバー電極を挙げることができるが、本発明の電極は、前者のグリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましい。
The preferable aspect of the electrode film for solar cells of this invention is listed below.
(1) Metal electrodes are provided in stripes. Examples of the electrode provided in the solar cell include a grid electrode (finger electrode) for collecting a current to be generated, mainly a bus bar electrode for interconnector connection, but the electrode of the present invention is the former grid electrode (finger). Electrode).
本発明では、アモルファス系シリコン太陽電池において、基板上に薄膜のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる半導体接合体（光電変換素子）の上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜の表面に設けられるグリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましい。
（２）金属電極が、金属蒸着膜、或いは金属蒸着膜及びその表面に設けられたメッキ層からなる。高精度、低抵抗の電極が得られやすい。
（３）金属電極が、金属粒子とバインダ樹脂からなる金属印刷膜、或いはこの金属印刷膜及びその表面に設けられたメッキ層からなる。特に生産性に有利である。
（４）金属電極が、銀、銅、金、白金、パラジウム、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、真鍮、或いはこれらの合金、特に銀、銅、金、白金、パラジウム、及びニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有している。銅が好ましい。
（５）金属電極の厚さが１〜１００μｍの範囲にあり、その幅が０．０１〜１．０ｍｍである。
（６）透明電極薄膜が、金属酸化物から形成されている。金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
（７）透明電極薄膜の膜厚が、１０〜５００ｎｍである。
（８）透明フィルムが、長尺状フィルムである。透明フィルムは、耐候性に優れたフィルムであることが好ましい。
In the present invention, in the amorphous silicon solar cell, the surface of the transparent electrode thin film for reducing the surface resistance on the semiconductor joined body (photoelectric conversion element) composed of the p-layer, i-layer and n-layer on the substrate. It is preferable that it is a grid electrode (finger electrode) provided in this.
(2) A metal electrode consists of a metal vapor deposition film, or a metal vapor deposition film and the plating layer provided in the surface. High-precision, low-resistance electrodes are easily obtained.
(3) The metal electrode is made of a metal printing film made of metal particles and a binder resin, or a metal printing film and a plating layer provided on the surface thereof. It is particularly advantageous for productivity.
(4) The metal electrode is at least selected from silver, copper, gold, platinum, palladium, stainless steel, aluminum, nickel, iron, brass, or an alloy thereof, particularly silver, copper, gold, platinum, palladium, and nickel. Contains one metal. Copper is preferred.
(5) The thickness of the metal electrode is in the range of 1 to 100 μm, and the width is 0.01 to 1.0 mm.
(6) The transparent electrode thin film is formed from a metal oxide. Metal oxide is titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide-antimony oxide (ATO), zinc oxide-aluminum oxide. It is preferably at least one selected from the group consisting of (ZAO).
(7) The film thickness of the transparent electrode thin film is 10 to 500 nm.
(8) The transparent film is a long film. The transparent film is preferably a film having excellent weather resistance.
また、本発明は、
光電変換素子の表面に、熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤を介して、上記の太陽電池用電極フィルムを、金属電極がシリコン基板の表面に接触するように載置、圧着し、圧着と同時、又は圧着後に、透明接着剤を硬化させることを特徴とする太陽電池の製造方法にもある。
The present invention also provides:
On the surface of the photoelectric conversion element, the above-mentioned electrode film for solar cell is applied to the surface of the silicon substrate through a heat or photocurable transparent adhesive or a heat or photocurable transparent adhesive containing conductive fine particles. There is also a method for producing a solar cell, wherein the transparent adhesive is cured at the same time as or after the pressure bonding.
本発明の太陽電池の製造方法の好ましい態様を以下に列記する。
（１）熱又は光硬化型透明接着剤が、ポリエステル不飽和化合物を含んでいる。
（２）ポリエステル不飽和化合物が、不飽和ポリエステル、又は（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルである。
（３）導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤が、導電性微粒子をポリエステル不飽和化合物に対して０．１〜１５容量％含んでいる。
（４）導電性微粒子の平均粒径が、０．１〜１００μｍの範囲にある。
（５）熱又は光硬化型透明接着剤が、シート状でも、液状でも良いが、シート状が好ましい。
（６）光電変換素子が、結晶シリコン層又はアモルファスシリコン層を含む。
The preferable aspect of the manufacturing method of the solar cell of this invention is listed below.
(1) The heat or photocurable transparent adhesive contains a polyester unsaturated compound.
(2) The polyester unsaturated compound is an unsaturated polyester or a saturated polyester having a (meth) acryloyl group.
(3) The heat or photocurable transparent adhesive containing conductive fine particles contains conductive fine particles in an amount of 0.1 to 15% by volume with respect to the polyester unsaturated compound.
(4) The average particle diameter of the conductive fine particles is in the range of 0.1 to 100 μm.
(5) The heat or photo-curing type transparent adhesive may be in the form of a sheet or liquid, but is preferably in the form of a sheet.
(6) The photoelectric conversion element includes a crystalline silicon layer or an amorphous silicon layer.
さらに本発明は、
光電変換素子の表面に、前記の太陽電池用電極フィルムが、金属電極がシリコン基板の表面に接触するように設けられ、且つ金属電極間の空隙が、熱又は光硬化型透明接着剤又は導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤の硬化物で埋められていることを特徴とする太陽電池にもある。
Furthermore, the present invention provides
The solar cell electrode film is provided on the surface of the photoelectric conversion element so that the metal electrode is in contact with the surface of the silicon substrate, and the gap between the metal electrodes is a heat or photocurable transparent adhesive or conductive. There is also a solar cell that is filled with a cured product of a heat or photo-curing transparent adhesive containing fine particles.
本発明の太陽電池の好ましい態様を以下に列記する。
（１）熱又は光硬化型透明接着剤が、ポリエステル不飽和化合物を含んでいる。
（２）ポリエステル不飽和化合物が、不飽和ポリエステル、又は（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルである。
（３）導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤が、導電性微粒子をポリエステル不飽和化合物に対して０．１〜１５容量％含んでいる。
（４）導電性微粒子の平均粒径が、０．１〜１００μｍの範囲にある。
（５）熱又は光硬化型透明接着剤が、シート状でも、液状でも良いが、シート状が好ましい。
（６）光電変換素子が、結晶シリコン層又はアモルファスシリコン層を含む。
Preferred embodiments of the solar cell of the present invention are listed below.
(1) The heat or photocurable transparent adhesive contains a polyester unsaturated compound.
(2) The polyester unsaturated compound is an unsaturated polyester or a saturated polyester having a (meth) acryloyl group.
(3) The heat or photocurable transparent adhesive containing conductive fine particles contains conductive fine particles in an amount of 0.1 to 15% by volume with respect to the polyester unsaturated compound.
(4) The average particle diameter of the conductive fine particles is in the range of 0.1 to 100 μm.
(5) The heat or photo-curing type transparent adhesive may be in the form of a sheet or liquid, but is preferably in the form of a sheet.
(6) The photoelectric conversion element includes a crystalline silicon layer or an amorphous silicon layer.
本発明の太陽電池用電極フィルムは、透明フィルム上に透明電極薄膜及び金属電極が設けられている。この電極フィルムには、一般に、光電変換素子（シリコン層）上に設けるべき透明電極薄膜及び金属電極が、太陽電池セルの多数個分形成されており、従って、この電極フィルムを用いることにより、多数個又は多数個分の或いは大面積の光電変換素子上に透明電極薄膜及び金属電極を連続的に形成することが可能である。即ち、本発明では、透明フィルム上に透明電極薄膜を蒸着法等により設け、そしてその上に金属電極を、従来の蒸着法（パターニング法）、めっき法、或いは印刷法等を利用して形成しているが、透明フィルム上には透明電極薄膜及び金属電極を太陽電池セルの多数個分が形成されており、従って、このような蒸着等の煩雑な工程はまとめて行うことができることから、本発明の太陽電池用電極フィルムを用いることにより太陽電池（セル）を高い生産性で製造することができる。 In the solar cell electrode film of the present invention, a transparent electrode thin film and a metal electrode are provided on a transparent film. In this electrode film, in general, a large number of transparent electrode thin films and metal electrodes to be provided on a photoelectric conversion element (silicon layer) are formed in the solar battery cell. It is possible to continuously form a transparent electrode thin film and a metal electrode on a single or a large number of photoelectric conversion elements. That is, in the present invention, a transparent electrode thin film is provided on a transparent film by a vapor deposition method or the like, and a metal electrode is formed thereon using a conventional vapor deposition method (patterning method), a plating method, a printing method or the like. However, a large number of transparent electrode thin films and metal electrodes are formed on the transparent film, and thus complicated processes such as vapor deposition can be performed together. By using the solar cell electrode film of the invention, a solar cell (cell) can be produced with high productivity.
また、本発明の太陽電池用電極フィルムを用いることにより、上記のように、精度の高い金属電極の形成が可能な蒸着法等を採用しても、高い生産性が保持できることから、高精度の金属電極を容易に形成することも可能である。さらに、本発明では、透明電極薄膜も同時に形成可能であり、この点でも生産性に優れたものである。さらにまた、太陽電池セルを取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線を形成しておき、これらを光電変換素子に同時に形成することができることから、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行う等の煩雑な作業を行う必要がないとの利点もある。 In addition, by using the solar cell electrode film of the present invention, as described above, high productivity can be maintained even if a vapor deposition method or the like capable of forming a metal electrode with high accuracy is employed. It is also possible to easily form a metal electrode. Furthermore, in the present invention, a transparent electrode thin film can be formed at the same time, and this is also excellent in productivity. Furthermore, since the part for attaching the solar battery cell and the wiring between the solar battery cells can be formed and these can be formed simultaneously on the photoelectric conversion element, the bonding with other cells after forming the electrode, such as solder There is also an advantage that it is not necessary to perform complicated work such as in
また、本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極フィルムを用いて、その金属電極を光電変換素子に接触する状態で接着固定されている。その際、特に本発明の特定の熱又は光硬化型透明接着剤（一般にポリエステル不飽和化合物を含む）を用いることにより容易に且つ正確に接着固定することが可能である。 Moreover, the solar cell of the present invention is bonded and fixed using the solar cell electrode film of the present invention in a state where the metal electrode is in contact with the photoelectric conversion element. At that time, it is possible to easily and accurately fix the adhesive particularly by using the specific heat or light curable transparent adhesive (generally containing a polyester unsaturated compound) of the present invention.
本発明の太陽電池用電極フィルム、これを用いた太陽電池の製造方法、及び太陽電池について、図面参照しながら詳細に説明する。 The electrode film for solar cells of the present invention, a method for producing a solar cell using the same, and a solar cell will be described in detail with reference to the drawings.
図１に、本発明の太陽電池用電極フィルムの基本構造の概略断面図を示す。透明フィルム１１上に、透明電極薄膜１２が設けられ、その上に金属電極１３がストライプ状に設けられている。金属電極１３としては、発電された電流を集めるグリッド電極（フィンガー電極）、主にインターコネクタ接続用のバスバー電極、及び集電電極を挙げることができるが、本発明の電極は、グリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましい。本発明では、例えば、結晶シリコン系太陽電池のｐ型層又はｎ型層上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜の表面に設けられるグリッド電極（フィンガー電極）であるか、或いはアモルファスシリコン太陽電池において、基板上に薄膜のｐ型層、ｉ型層及びｎ型層からなる半導体接合体（光電変換素子）の上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜の表面に設けられるグリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましい。
In FIG. 1, the schematic sectional drawing of the basic structure of the electrode film for solar cells of this invention is shown. A transparent electrode thin film 12 is provided on the
透明電極薄膜１２は、上記のように、シリコン層上（例、ｐ型層又はｎ型層上）に、表面の抵抗を低くするために設けられるが、本発明のように電極上に設けても同様の効果が得られる。 As described above, the transparent electrode thin film 12 is provided on the silicon layer (eg, on the p-type layer or the n-type layer) in order to reduce the surface resistance. However, the transparent electrode thin film 12 is provided on the electrode as in the present invention. The same effect can be obtained.
結晶シリコン系光電変換素子の上（例、ｐ型層又はｎ型層の上）に、上記本発明の太陽電池用電極フィルムを用いて、金属電極及び透明電極薄膜を形成する方法について説明する。図２に示すように、結晶シリコン系光電変換素子２５の上に、シート状の熱又は光硬化型透明接着剤２４Ａを介して、図１に示した、透明フィルム２１上に透明電極薄膜２２及び金属電極２３が積層された太陽電池用電極フィルムを、金属電極２３と光電変換素子２５が対向するようにして載置、押圧した後、或いは押圧と同時に、熱又は光硬化型透明接着剤２４Ａを熱又は光により硬化させる。２４Ａ’は硬化した熱又は光硬化型透明接着剤である。上記熱又は光硬化型透明接着剤２４Ａは、金属電極２３と光電変換素子２５とが直接接触するように、特有の流動性を有している。
A method of forming a metal electrode and a transparent electrode thin film on the crystalline silicon photoelectric conversion element (eg, on the p-type layer or the n-type layer) using the solar cell electrode film of the present invention will be described. As shown in FIG. 2, the transparent electrode
図３には、シート状の熱又は光硬化型透明接着剤２４Ａの代わりに、導電性微粒子を含有するシート状の熱又は光硬化型透明接着剤３４Ｂを用いて、結晶シリコンの光電変換素子３５の上に透明電極薄膜及び金属電極を形成する方法の１例が示されている。結晶シリコン系光電変換素子３５の上に、図１に示した、透明フィルム３１上に透明電極薄膜３２及び金属電極３３が積層された太陽電池用電極フィルムを同様に載置、押圧した後、或いは押圧と同時に、導電性微粒子３４Ｃを含有する熱又は光硬化型透明接着剤３４Ｂを熱又は光により硬化させる。３４Ｂ’は硬化した導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤である。導電性微粒子を含有するシート状の熱又は光硬化型透明接着剤３４Ｂは、導電性微粒子が金属電極２３と光電変換素子２５との間に入り込み、且つ導電性微粒子が金属電極２３と光電変換素子２５との両方に直接接触するように、設計されている。即ち、導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤３４Ｂは、好適な粒径の導電性微粒子を特定量含有し、且つ特有の流動性を有している。硬化した導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤３４Ｂ’は、上記のように金属電極と光電変換素子間では導通するが、横方向の金属電極間では導通されない。これは導電性微粒子が横方向には連続的に繋がっていないためである。
In FIG. 3, instead of the sheet-like heat or light curable transparent adhesive 24A, a sheet-like heat or light curable transparent adhesive 34B containing conductive fine particles is used to convert the
アモルファスシリコン系光電変換素子の上（例、フィルム基板上の薄膜のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる半導体接合体の表面）に、上記本発明の太陽電池用電極フィルムを用いて、金属電極及び透明電極薄膜を形成する方法について説明する。図４に示すように、アモルファスシリコン系光電変換素子４５｛フィルム基板４５Ａ（一般に基板両側に電極を有する）とその上のアモルファス系シリコン層４５Ｂ｝の上に、シート状の熱又は光硬化型透明接着剤４４Ａを介して、図１に示した、透明フィルム４１上に透明電極薄膜４２及び金属電極４３が積層された太陽電池用電極フィルムを、金属電極４３と光電変換素子４５が対向するようにして載置し、これらを圧着した後、熱又は光硬化型透明接着剤４４Ａを熱又は光により硬化させる。４４Ａ’は硬化した熱又は光硬化型透明接着剤である。熱又は光硬化型透明接着剤４４Ａは、金属電極４３とシリコン基板４５上のアモルファス系シリコン層４５Ｂとが直接接触するように、特有の流動性を有している。
On the amorphous silicon photoelectric conversion element (for example, the surface of the semiconductor joined body consisting of the p-layer, i-layer and n-layer of the thin film on the film substrate), the electrode film for solar cell of the present invention is used to form a metal electrode And the method of forming a transparent electrode thin film is demonstrated. As shown in FIG. 4, a sheet-like thermal or photo-curing transparent material is formed on an amorphous silicon photoelectric conversion element 45 {
図５には、図４におけるシート状の熱又は光硬化型透明接着剤４４Ａの代わりに、導電性微粒子を含有するシート状の熱又は光硬化型透明接着剤５４Ｂを用いて、アモルファスシリコンの光電変換素子５５（フィルム基板５５Ａとその上のアモルファスシリコン層５５Ｂ）の上に透明電極薄膜及び金属電極を形成する方法の１例が示されている。アモルファスシリコンの光電変換素子５５のアモルファスシリコン層５５Ｂ上に、図１に示した、透明フィルム５１上に透明電極薄膜５２及び金属電極５３が積層された太陽電池用電極フィルムを同様に圧着し、その後導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤５４Ｂを熱又は光により硬化させる。５４Ｂ’は硬化した導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤である。導電性微粒子５４Ｃを含有するシート状の熱又は光硬化型透明接着剤５４Ｂは、前述のように、導電性微粒子が金属電極５３と光電変換素子５５との間に入り込み、且つ導電性微粒子が金属電極５３と光電変換素子５５との両方に直接接触するように、設計されている。
In FIG. 5, instead of the sheet-like heat or light-curing transparent adhesive 44 </ b> A in FIG. 4, a sheet-like heat or light-curing transparent adhesive 54 </ b> B containing conductive fine particles is used to convert the amorphous silicon photoelectric. An example of a method of forming a transparent electrode thin film and a metal electrode on a conversion element 55 (a
上記のように、本発明の特定の（導電性微粒子を含有する）熱又は光硬化型透明接着剤を用いることにより、金属電極と光電変換素子との良好な接触を達成しながら堅固な接着を得ることができる。 As described above, by using the specific heat (containing conductive fine particles) or photocurable transparent adhesive of the present invention, it is possible to achieve strong adhesion while achieving good contact between the metal electrode and the photoelectric conversion element. Obtainable.
また、本発明の太陽電池用電極フィルムでは、例えば、透明フィルムの透明電極薄膜上に、金属電極に加えて、光電変換素子を取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線を形成しておき、これらを光電変換素子に同時に形成することができる。これにより、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行う等の煩雑な作業を行う必要がない。 Moreover, in the solar cell electrode film of the present invention, for example, on the transparent electrode thin film of the transparent film, in addition to the metal electrode, a portion to which the photoelectric conversion element is attached and a wiring between the solar cells are formed. Can be simultaneously formed in the photoelectric conversion element. This eliminates the need for complicated operations such as soldering with other cells after electrode formation.
前述したように、本発明の太陽電池用電極フィルムは、光電変換素子上に設けるべき透明電極薄膜及び金属電極を、太陽電池セルの多数個分が形成された長尺状のフィルムであることが好ましい。これにより、連続的に太陽電池セル多数個分の光電変換素子上に、透明電極薄膜及び金属電極を形成することができ、多数の太陽電池セルを連続的に製造することが可能である。また大面積のアモルファスシリコン系光電変換素子に対しても、容易に透明電極薄膜及び金属電極を形成することができる。 As described above, the solar cell electrode film of the present invention is a long film in which a large number of solar cells are formed of the transparent electrode thin film and the metal electrode to be provided on the photoelectric conversion element. preferable. Thereby, a transparent electrode thin film and a metal electrode can be continuously formed on the photoelectric conversion element for many photovoltaic cells, and it is possible to manufacture many photovoltaic cells continuously. Moreover, a transparent electrode thin film and a metal electrode can be easily formed even for an amorphous silicon photoelectric conversion element having a large area.
結晶シリコン系光電変換素子を用いた場合の太陽電池の連続製造方法の１例を図６（図２又は３に対応）に示す。ロール（図示せず）により送られてきた、長尺状の透明フィルム６１に透明電極薄膜６２及び金属電極６３が積層された太陽電池用電極フィルム（金属電極上）が、支持体６６上に配置された光電変換素子６５の上に、シート状の（金属微粒子を含有しても良い）熱又は光硬化型透明接着剤６４を介して、光電変換素子６５と金属電極６３とが接触するように、ロール６７により押圧、積層される。その際、光電変換素子６５上には、ロール６８によりシート状の熱硬化型透明接着剤６４が予め押圧、積層されている。この後加熱又は加熱加圧若しくは減圧加熱により熱又は光硬化型透明接着剤６４を硬化させても良いが、ロール６７として加熱ロールを用いて、圧着時に硬化させることも可能である。このロール６７で加熱する場合は、一般にその表面温度が１３０〜１７０℃とし、上記太陽電池用電極フィルムの表面と１〜６０秒間接触していることが好ましい。光硬化させる場合は、一般にロール圧着後、紫外線等を透明接着剤６４に照射して行われる。結晶シリコン系光電変換素子６５を、長尺状の太陽電池用電極フィルムと共に、次々と送ることにより、連続的に光電変換素子６５に透明電極薄膜６２及び金属電極６３を形成することができる。
FIG. 6 (corresponding to FIG. 2 or 3) shows an example of a continuous manufacturing method of a solar cell when a crystalline silicon-based photoelectric conversion element is used. An electrode film for a solar cell (on a metal electrode) in which a transparent electrode
アモルファスシリコン系光電変換素子を用いた場合の太陽電池の連続製造方法の１例を図７（図４又は５に対応）に示す。ロール（図示せず）により送られてきた、長尺状の透明フィルム７１に透明電極薄膜７２及び金属電極７３が積層された太陽電池用電極フィルム（金属電極）が、別のロール（図示せず）により送られてきた長尺状の透明フィルム７５Ａ上に形成されたアモルファスシリコンの光電変換素子７５Ｂ上に、シート状の熱又は光硬化型透明接着剤７４を介して、ロール７７及びロール７９により押圧、積層される。その際、光電変換素子７５Ｂ上には、ロール７８によりシート状の熱硬化型透明接着剤７４が予め押圧、積層されている。そして、太陽電池用電極フィルム（金属電極）の光電変換素子７５Ｂへの積層は、上記加熱ロール７７及び加熱ロール７９により光電変換素子７５Ｂと金属電極７３とが接触するようになされる。この後加熱又は加熱加圧若しくは減圧加熱により熱又は光硬化型透明接着剤７４を硬化させても良いが、ロール７７及びロール７９として加熱ロールを用いて、圧着時に硬化させることも可能である。このロール７７及びロール７９で加熱する場合は、一般にその表面温度が１３０〜１７０℃とし、上記太陽電池用電極フィルムの表面と１〜６０秒間接触していることが好ましい。光硬化させる場合は、一般にロール圧着後、紫外線等を透明接着剤７４に照射して行われる。これにより長尺状の太陽電池が得られるので、必要により所望の大きさに裁断することにより個々の太陽電池セルを得ることができる。
FIG. 7 (corresponding to FIG. 4 or 5) shows an example of a method for continuously producing solar cells when an amorphous silicon photoelectric conversion element is used. An electrode film (metal electrode) for a solar cell in which a transparent electrode
上記透明フィルム１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１が、太陽電池の一部として使用されるので、耐候性に優れたフィルムであることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等の樹脂フィルム基板を挙げることができる。耐候性に優れた好ましいフィルムの例としては、表面フッ素処理プラスチックフィルム、フッ素樹脂フィルム、メタクリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、紫外線吸収剤含有プラスチックフィルム（例、ＰＥＴ）を挙げることができる。
Since the said
上記紫外線吸収剤含有プラスチックフィルムは、紫外線吸収剤に加えて、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。 The said ultraviolet absorber containing plastic film may contain the light stabilizer and anti-aging agent in addition to the ultraviolet absorber.
紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、フィルムの樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, but 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy. Preferred examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as benzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone. In addition, it is preferable that the compounding quantity of the said benzophenone series ultraviolet absorber is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin of a film.
光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ―６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも旭電化（株）製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・ガイギー社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、フィルムの樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 As the light stabilizer, a light stabilizer called a hindered amine type is preferably used. For example, LA-52, LA-57, LA-62, LA-63LA-63p, LA-67, LA-68 (all Asahi Denka) (Inc.), Tinuvin 744, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD, CHIMASSORB 944LD (all manufactured by Ciba Geigy), UV-3034 (manufactured by BF Goodrich), and the like. . In addition, the said light stabilizer may be used independently or may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin of a film. preferable.
老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants such as N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], Examples thereof include phosphorus heat stabilizers, lactone heat stabilizers, vitamin E heat stabilizers, and sulfur heat stabilizers.
アモルファス系シリコン層が設けられる透明フィルム５５Ａ，７５Ａとしては、一般にポリイミドフィルムが使用される。一般にフィルムの片側又は両側に金属電極が設けられている。ガラス板を用いる場合もある。
In general, a polyimide film is used as the
上記透明フィルム上に設けられる透明電極薄膜１２，２２，３２，４２，５２，６２，７２は、金属酸化物から形成されている。金属酸化物は、透明で高導電性の材料であれば特に限定はない。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、いわゆるインジウムドープ酸化スズ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（酸化ケイ素：ＳｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ、いわゆるアンチモンドープ酸化スズ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ；いわゆるアルミニウムドープ酸化亜鉛）等を挙げることができる。
The transparent electrode
透明電極薄膜は、一般に気相成膜法により形成される。その形成方法としては、特に制限はないが、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着を挙げることができる。一般的にはスパッタリング法で成膜するのが好ましい。化学蒸着法としては、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。その層厚は、１〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍが好ましい。 The transparent electrode thin film is generally formed by a vapor deposition method. Although there is no restriction | limiting in particular as the formation method, Sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, chemical vapor deposition can be mentioned. In general, it is preferable to form a film by a sputtering method. Examples of the chemical vapor deposition method include an atmospheric pressure CVD method, a low pressure CVD method, and a plasma CVD method. The layer thickness is preferably 1 to 500 nm, particularly 10 to 100 nm.
上記金属酸化物としては、例えば、金属アルコキシド系化合物、金属アシレート系化合物および金属キレート系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つに由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いることも可能である。このように、金属アルコキシド系化合物等に由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いると、例えば、ウエットコーティングにより薄膜を形成することができ、金属アルコキシド系化合物等の加水分解および熱分解により、金属酸化物薄膜中に有機成分（アルキル基等）を残存させることができるため、スパッタ蒸着法により薄膜を形成する場合に比べて、金属膜との接着性が向上するとともに、コストが安くなる場合がある。 As the metal oxide, for example, a metal oxide containing an organic component derived from at least one selected from the group consisting of a metal alkoxide compound, a metal acylate compound, and a metal chelate compound can be used. is there. Thus, when using a metal oxide containing an organic component derived from a metal alkoxide compound or the like, for example, a thin film can be formed by wet coating, and by hydrolysis and thermal decomposition of the metal alkoxide compound or the like, When organic components (such as alkyl groups) can remain in the metal oxide thin film, the adhesion to the metal film is improved and the cost is lower than when forming a thin film by sputtering deposition There is.
上記透明電極薄膜上に設けられる金属電極１３，２３，３３，４３，５３，６３，７３は、一般に、以下のような構成を有する。
The
本発明の金属電極は、その体積固有抵抗値が、一般に１０-4〜１０-7Ω・ｃｍの範囲となるように設定される。 The metal electrode of the present invention is set so that its volume resistivity value is generally in the range of 10 −4 to 10 −7 Ω · cm.
金属電極は一般にストライプ状（メッシュ状も含む）であり、一般にグリッド電極（フィンガー電極）として用いられる。バスバー電極又は集電電極として用いても良い。このようなストライプ状の金属電極は、透明フィルムの透明電極薄膜上に形成された銅箔等の層をストライプ状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、透明フィルムの透明電極薄膜上に導電性インクをストライプ状に印刷したもの、後述する印刷メッシュ法により形成されたもの等を挙げることができる。 The metal electrode is generally striped (including a mesh) and is generally used as a grid electrode (finger electrode). You may use as a bus-bar electrode or a current collection electrode. Such a stripe-shaped metal electrode is formed by etching a layer of copper foil or the like formed on a transparent electrode thin film of a transparent film into a stripe shape, providing an opening, and conducting on the transparent electrode thin film of the transparent film. Examples thereof include those obtained by printing a functional ink in a stripe shape and those formed by a printing mesh method described later.
ストライプ状電極の幅は、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に０．０１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、厚さは、０．１〜１０００μｍ、特に１〜１００μｍが好ましい。開口率４０〜９８％、特に９０〜９８％のものが好ましい。上記範囲に設定することにより、必要な導電性及び光透過性を確保することが容易である。 The width of the striped electrode is preferably 0.01 mm to 10 mm, particularly preferably 0.01 mm to 1 mm, and the thickness is preferably 0.1 to 1000 μm, particularly preferably 1 to 100 μm. An aperture ratio of 40 to 98%, particularly 90 to 98% is preferable. By setting to the above range, it is easy to ensure necessary conductivity and light transmittance.
なお、金属電極の開口率とは、当該金属電極領域の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。 In addition, the aperture ratio of a metal electrode means the area ratio which the opening part accounts in the projection area of the said metal electrode area | region.
金属箔等の導電性の箔をパターンエッチングしたもの場合、金属箔の金属としては、銀、銅、金、白金、パラジウム、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、真鍮、或いはこれらの合金、好ましくは銀、銅、金、白金、パラジウム、及びニッケル、特に銅、ステンレス、アルミニウムが用いられる。 When conductive foil such as metal foil is subjected to pattern etching, the metal of the metal foil may be silver, copper, gold, platinum, palladium, stainless steel, aluminum, nickel, iron, brass, or an alloy thereof, preferably silver Copper, gold, platinum, palladium, and nickel, particularly copper, stainless steel, and aluminum are used.
金属箔の厚さは、薄過ぎると取扱い性やパターンエッチングの作業性等の面で好ましくなく、厚過ぎると得られるフィルムの厚さに影響を及ぼし、エッチング工程の所要時間が長くなることから、１〜２００μｍ程度とするのが好ましい。 If the thickness of the metal foil is too thin, it is not preferable in terms of handleability and workability of pattern etching, and if it is too thick, it affects the thickness of the film obtained, and the time required for the etching process becomes long. The thickness is preferably about 1 to 200 μm.
或いは、金属電極を、透明フィルムの透明電極薄膜に導電性インキをストライプ状にパターン印刷して形成しても良い（金属印刷膜）。次のような導電性インキを用い、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、静電印刷法等により透明基板の表面に印刷することができる。 Alternatively, the metal electrode may be formed by pattern-printing conductive ink in a stripe pattern on a transparent electrode thin film of a transparent film (metal printed film). Using the following conductive ink, it can be printed on the surface of the transparent substrate by screen printing, ink jet printing, electrostatic printing or the like.
一般に、粒径１００μｍ以下のカーボンブラック粒子、或いは銅、アルミニウム、ニッケル等の金属又は合金の粒子等の導電性材料の粒子を５０〜９０重量％濃度にＰＭＭＡ、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂等のバインダ樹脂に分散させたものである。このインクは、トルエン、キシレン、塩化メチレン、水等の溶媒に適当な濃度に希釈または分散させて透明基板の板面に印刷により塗布し、その後必要に応じ室温〜１２０℃で乾燥させ基板上に塗着させる。上記と同様の導電性材料の粒子をバインダ樹脂で覆った粒子を静電印刷法により直接塗布し熱等で固着させる。 In general, carbon black particles having a particle size of 100 μm or less, or particles of a conductive material such as particles of metals or alloys such as copper, aluminum, nickel, etc., are bound to a binder of PMMA, polyvinyl acetate, epoxy resin or the like at a concentration of 50 to 90% Dispersed in resin. This ink is diluted or dispersed at a suitable concentration in a solvent such as toluene, xylene, methylene chloride, water, etc., applied to the surface of the transparent substrate by printing, and then dried at room temperature to 120 ° C. as necessary. Apply. Particles obtained by covering the same conductive material particles as described above with a binder resin are directly applied by electrostatic printing and fixed by heat or the like.
このようにして形成される印刷膜の厚さは、薄過ぎると導電性が不足するので好ましくなく、厚過ぎると得られるフィルムの厚さに影響を及ぼすことから、０．５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。 The thickness of the printed film formed in this manner is not preferable because the conductivity is insufficient if it is too thin, and if it is too thick, it affects the thickness of the resulting film, so it is about 0.5 to 100 μm. Is preferred.
このようなパターン印刷によれば、パターンの自由度が大きく、任意の幅、厚さ及び開口率の電極を形成することができる。 According to such pattern printing, the degree of freedom of the pattern is large, and an electrode having an arbitrary width, thickness, and aperture ratio can be formed.
本発明では、ストライプ状の金属電極として、前記の印刷メッシュ法で行うことが好ましい。 In this invention, it is preferable to carry out by the said printing mesh method as a stripe-shaped metal electrode.
上記印刷メッシュ法について、図８にその金属電極の形成方法を説明する概略図を示す。まず(1)、(2)に示すように透明基板１上に水等の溶剤に対して可溶な材料を用いて電極間の形状の帯部２を印刷する。次いで、(3)に示すように、透明基板１の帯部の上及び帯部２の間の透明基板露出面のすべてを覆うように導電材料層３を形成する。帯部上にも導電材料層３が設けられるが、余り厚すぎると後の洗浄で帯部を除去できなくなる。次に、この透明基板１を水等の溶剤によって洗浄する。この際、必要に応じ、超音波照射やブラシ、スポンジ等で擦るなどの溶解促進手段を併用してもよい。導電材料層３は、金属を蒸着することにより形成することも、低抵抗が得られやすく好ましい。
About the said printing mesh method, the schematic explaining the formation method of the metal electrode in FIG. 8 is shown. First, as shown in (1) and (2), a
上記洗浄により、(4)に示すように可溶性の帯部２が溶解し、この帯部２上の導電材料も透明基板１から剥れて除去される。そして、帯部同士の間の領域に形成された導電材料よりなる電極４が透明基板１上に残る。この電極４は、帯部２間の領域を占めるものであるから、全体としてはストライプ状となる。
By the above washing, the
従って、帯部２間の間隙を狭くしておくことにより、線幅の小さいストライプ状の電極４が形成される。また、各帯部２の面積を広くすることにより、開口率の大きな電極パターン４が形成される。帯部２を形成するための前記水等に対して可溶な印刷材料は、微粒子を分散させる必要のないものであり、低粘性のものでも充分使用できる。この低粘性の印刷材料を使用することにより、微細なストライプパターンとなるようにストライプを印刷することができる。なお、上記(4)の工程後、必要に応じ仕上げ洗浄（リンス）し、乾燥することが好ましい。
Therefore, by narrowing the gap between the
上記方法において、帯部の代わりにドットを印刷すると、メッシュ状の金属電極が得られる。 In the above method, when a dot is printed instead of the belt portion, a mesh-like metal electrode is obtained.
上記印刷メッシュ法において形成される塗工による電極としては、ポリマー中に無機化合物の導電性粒子が分散された塗工層を挙げることができる。 Examples of the electrode formed by coating in the printing mesh method include a coating layer in which conductive particles of an inorganic compound are dispersed in a polymer.
導電性粒子を構成する無機化合物としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属、合金；或いは、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、いわゆるインジウムドープ酸化スズ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（酸化ケイ素：ＳｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ、いわゆるアンチモンドープ酸化スズ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ；いわゆるアルミニウムドープ酸化亜鉛）等の導電性酸化物等を挙げることができる。特に、ＩＴＯが好ましい。平均粒径は１０〜１００００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。 Examples of the inorganic compound constituting the conductive particles include metals, alloys such as aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, and lead; or titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), indium tin oxide (ITO, so-called indium-doped tin oxide), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), oxidation Magnesium (MgO), silicon oxide (silicon oxide: SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tin oxide-antimony oxide (ATO, so-called antimony-doped tin oxide), zinc oxide-aluminum oxide (ZAO; so-called aluminum-doped zinc oxide) ) And the like. In particular, ITO is preferable. The average particle size is preferably 10 to 10,000 nm, particularly preferably 10 to 50 nm.
ポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、含ケイ素樹脂等を挙げることができる。さらに、これらの樹脂のうち熱硬化性樹脂であることが好ましい。 Examples of the polymer include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, maleic acid resin, melamine resin, urea resin, polyimide resin, and silicon-containing resin. Furthermore, it is preferable that it is a thermosetting resin among these resins.
上記塗工による電極の形成は、ポリマー（必要により溶剤を用いて）中に上記導電性微粒子を混合等により分散させて塗工液を作製し、この塗工液を、透明基板上に塗工し、適宜乾燥、硬化させる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、塗工後乾燥することにより、熱硬化型の場合は、乾燥、熱硬化することにより得られる。紫外線硬化性樹脂を用いた場合は、塗工後、必要に応じて乾燥し、紫外線照射することにより得られる。 The electrode is formed by the above coating by dispersing the conductive fine particles in a polymer (if necessary using a solvent) by mixing or the like to prepare a coating solution, and this coating solution is coated on a transparent substrate. And dried and cured as appropriate. When a thermoplastic resin is used, it is obtained by drying after coating, and in the case of a thermosetting type, it is obtained by drying and thermosetting. When an ultraviolet curable resin is used, it can be obtained by drying after application and irradiating with ultraviolet rays after coating.
上記塗工形成された電極の厚さとしては、０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜３μｍが好ましい。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、導電性が充分でないことがあり、一方５μｍを超えると、得られるフィルムの透明性を低下させる場合がある。 The thickness of the electrode formed by coating is preferably 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.05 to 3 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the conductivity may not be sufficient, while if it exceeds 5 μm, the transparency of the resulting film may be reduced.
前記の図８で示した印刷メッシュ法において、電極を気相成膜法により形成する場合（金属蒸着膜）、その形成方法としては、特に制限はないが、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相製膜法や、印刷、塗工等が挙げることができるが、気相製膜法（スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着）が好ましい。前記の金属箔の金属或いは導電性粒子を構成する無機化合物を用いて導電層を形成することができる。電極を気相成膜法で形成した場合は、その層厚は、０．０１〜１０μｍ、さらに２〜８μｍ、特に３〜６μｍが好ましい。 In the printing mesh method shown in FIG. 8, when the electrode is formed by a vapor deposition method (metal vapor deposition film), the formation method is not particularly limited, but sputtering, ion plating, electron beam vapor deposition is possible. Vapor deposition methods such as vacuum deposition and chemical vapor deposition, printing, coating, etc. can be mentioned, but vapor deposition methods (sputtering, ion plating, electron beam deposition, vacuum deposition, chemical vapor deposition) preferable. A conductive layer can be formed using the metal of the metal foil or an inorganic compound constituting conductive particles. When the electrode is formed by a vapor deposition method, the layer thickness is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm, and particularly preferably 3 to 6 μm.
上記電極上に、さらに金属メッキ層を、導電性を向上させるためは設けることが好ましい。その場合の導電層の層厚は、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０３〜５．０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好ましい。金属メッキ層は、公知の電解メッキ法、無電解メッキ法により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能であり、好ましくは銅、銅合金、銀、又はニッケルであり、特に経済性、導電性の点から、銅又は銅合金を使用することが好ましい。 It is preferable to provide a metal plating layer on the electrode in order to improve conductivity. In this case, the thickness of the conductive layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.03 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.05 to 1.0 μm. The metal plating layer can be formed by a known electrolytic plating method or electroless plating method. As the metal used for plating, generally, copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used, preferably copper, copper alloy, silver, or nickel, In particular, it is preferable to use copper or a copper alloy from the viewpoint of economy and conductivity.
本発明の太陽電池（セル）の製造方法において、上記の太陽電池用電極フィルムを、金属電極がシリコン基板の表面に接触するように載置して接着するために、熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤が用いられる。これらの接着剤は一般にフィルム状である。 In the method for manufacturing a solar cell (cell) of the present invention, the above-described solar cell electrode film is placed on and bonded so that the metal electrode is in contact with the surface of the silicon substrate. A heat or photo-curing transparent adhesive containing an agent or conductive fine particles is used. These adhesives are generally film-like.
上記熱又は光硬化型透明接着剤及び導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤は、一般に以下の構成を有する。 The heat or photocurable transparent adhesive and the heat or photocurable transparent adhesive containing conductive fine particles generally have the following configuration.
上記熱又は光硬化型透明接着剤は、ポリエステル不飽和化合物を含むことが好ましい。ポリエステル不飽和化合物は、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとを反応させることによって得られる不飽和ポリエステル、或いは（メタ）アクリロイル基が導入された溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステル等のラジカル反応硬化性のポリエステル不飽和化合物である。即ち、本発明に係るポリエステル不飽和化合物とは、 不飽和ポリエステル化合物、（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルの２種類が好ましい。なお、溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ソルベッソ１００等に可溶である。
It is preferable that the said heat | fever or photocurable transparent adhesive contains a polyester unsaturated compound. The polyester unsaturated compound is a saturated copolymer soluble in an unsaturated polyester obtained by reacting a polybasic acid containing an unsaturated polybasic acid with a polyhydric alcohol, or a solvent in which a (meth) acryloyl group is introduced. A radical reaction curable polyester unsaturated compound such as polyester. That is, the polyester unsaturated compound according to the present invention is preferably an unsaturated polyester compound or a saturated polyester having a (meth) acryloyl group. The saturated copolyester soluble in the solvent is soluble in acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cellosolve acetate, dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene,
上記溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とし、全酸成分の５〜５０モル％のフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の酸成分及び／又は全アルコール成分の５〜５０モル％の量で１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルコール成分を１種又は２種以上で共重合したものである。 The saturated copolyester soluble in the solvent is mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and 5 to 50 mol% of phthalic acid, isophthalic acid, adipine based on the total acid components. 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-in an amount of 5 to 50 mol% of acid components such as acid, sebacic acid, dodecanoic acid and / or all alcohol components Alcohol components such as diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol can be used in combination of one or more. It is a polymerized one.
このような飽和共重合ポリエステルへの（メタ）アクリロイル基の導入方法としては、（１） イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートを飽和共重合ポリエステルのヒドロキシル基と反応させる方法、（２） アルキル（メタ）アクリレートと飽和共重合ポリエステルのヒドロキシル基とのエステル交換反応による方法、（３） ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを飽和共重合ポリエステルのヒドロキシル基と反応させる方法を利用することができる。 As a method for introducing a (meth) acryloyl group into such a saturated copolymerized polyester, (1) a method of reacting an isocyanate alkyl (meth) acrylate with a hydroxyl group of a saturated copolymerized polyester, (2) an alkyl (meth) acrylate By transesterification of hydroxyl group with saturated copolymerized polyester, (3) Isocyanatoalkyl (meth) acrylate by reaction of diisocyanate compound and hydroxyalkyl (meth) acrylate is reacted with hydroxyl group of saturated copolymerized polyester The method can be used.
ポリエステル不飽和化合物の数平均分子量は、２０００〜６０００、特に３０００〜５０００が好ましい。 The number average molecular weight of the polyester unsaturated compound is preferably 2000 to 6000, particularly preferably 3000 to 5000.
上記熱又は光硬化型透明接着剤及び導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤おいては、その物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候性、架橋速度等）の改良や調節のために、樹脂組成物にアクリロイル基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有する反応性化合物（モノマー）を含むことが好ましい。この反応性化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステル及びアミドが最も一般的であり、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基のほかに、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。多官能架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリマーをアロイ化することによって同様の効果を得ることができる。耐熱、耐湿熱試験後の接着性を向上させるには、上記グリシジル基を有するモノマーの使用が好ましい。 In the heat or light curable transparent adhesive containing the above heat or light curable transparent adhesive and conductive fine particles, its physical properties (mechanical strength, adhesiveness, optical properties, heat resistance, moisture resistance, weather resistance) In order to improve and adjust the crosslinking rate, the resin composition preferably contains a reactive compound (monomer) having an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group. As this reactive compound, acrylic acid or methacrylic acid derivatives, such as esters and amides thereof, are most common, and as ester residues, in addition to alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl Group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group and the like. Further, esters with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are also used. A typical amide is diacetone acrylamide. Examples of the polyfunctional crosslinking aid include acrylic acid or methacrylic acid ester such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin. Examples of the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl. Ether, phenol (EO) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tridiglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether Etc. Moreover, the same effect can be acquired by alloying the polymer containing an epoxy group. In order to improve the adhesion after the heat resistance and moist heat resistance test, it is preferable to use the monomer having the glycidyl group.
これらの反応性化合物は１種又は２種以上の混合物として、前記ポリエステル不飽和化合物１００重量部に対し、通常０．５〜８０重量部、好ましくは０．５〜７０重量部添加して用いられる。この配合量が８０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。 These reactive compounds are used as one or a mixture of two or more, usually added in an amount of 0.5 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester unsaturated compound. . If this blending amount exceeds 80 parts by weight, workability and film forming property during preparation of the adhesive may be lowered.
本発明においては、上記硬化型透明接着剤の熱硬化のための硬化剤として有機過酸化物を使用するが、この有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。 In the present invention, an organic peroxide is used as a curing agent for the thermosetting of the curable transparent adhesive. The organic peroxide decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals. Any material can be used as long as it has a decomposition temperature of 50 ° C. or more, with a half-life of 10 hours, film formation temperature, preparation conditions, curing (bonding) temperature, heat resistance of adherend, storage It is selected in consideration of stability.
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４'−ビス （ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は１種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。
Examples of usable organic peroxides include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)
このような有機過酸化物はポリエステル不飽和化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部配合される。 Such an organic peroxide is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester unsaturated compound.
また、本発明においては、上記硬化型透明接着剤の光硬化のために、光によってラジカルを発生する光増感剤を配合するが、この光増感剤（光重合開始剤）としては、ラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等が使用可能である。また、ラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤としてベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α―ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンが、また、α―アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が、またアシルフォスフィンオキサイド等が用いられる。これらの光増感剤は１種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。 In the present invention, for the photocuring of the curable transparent adhesive, a photosensitizer that generates radicals by light is blended. As the photosensitizer (photopolymerization initiator), a radical is used. A photopolymerization initiator is preferably used. Among radical photopolymerization initiators, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl 4- (diethylamino) benzoate and the like as hydrogen abstraction type initiators. It can be used. Among radical photopolymerization initiators, benzoin ether, benzoylpropyl ether, benzyldimethyl ketal as an intramolecular cleavage type initiator, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 as an α-hydroxyalkylphenone type -One, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, alkylphenylglyoxylate, diethoxyacetophenone, also as α-aminoalkylphenone type, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopro Panone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 and acylphosphine oxide are used. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
このような光増感剤はポリエステル不飽和化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部配合される。 Such a photosensitizer is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester unsaturated compound.
本発明の上記硬化型透明接着剤には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。 It is preferable to add a silane coupling agent as an adhesion promoter to the curable transparent adhesive of the present invention. As silane coupling agents, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -1 type, or 2 or more types of mixtures, such as aminopropyl trimethoxysilane, is used.
これらのシランカップリング剤の添加量は、ポリエステル不飽和化合物１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部で充分である。 The amount of these silane coupling agents added is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester unsaturated compound.
また、本発明の上記硬化型透明接着剤には、加工性や貼り合わせ性等の向上の目的で炭化水素樹脂を含むことができる。この場合、炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。 In addition, the curable transparent adhesive of the present invention can contain a hydrocarbon resin for the purpose of improving processability and bonding properties. In this case, the hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type. In the natural resin system, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used. As the terpene resin, a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as α-pinene and β-pinene. Moreover, you may use danmaru, koval, and shellac as another natural resin. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used. As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
このような炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、ポリエステル不飽和化合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１００重量部である。 Although the addition amount of such a hydrocarbon resin is appropriately selected, it is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester unsaturated compound.
以上の添加剤のほか、本発明の上記硬化型透明接着剤には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。 In addition to the above additives, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, a dye, a processing aid, and the like may be used in the curable transparent adhesive of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
導電性粒子含有硬化型透明接着剤に使用される導電性微粒子としては、電気的に良好な導体であれば良く、種々のものを使用することができる。例えば、銅、銀、ニッケル等の金属ないし合金粉末、このような金属又は合金で被覆された樹脂又はセラミック粉体等を使用することができる。また、その形状についても特に制限はなく、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形状をとることができる。 The conductive fine particles used in the conductive particle-containing curable transparent adhesive may be any electrically good conductor, and various types can be used. For example, a metal or alloy powder such as copper, silver or nickel, a resin or ceramic powder coated with such a metal or alloy, and the like can be used. The shape is not particularly limited, and any shape such as a flake shape, a dendritic shape, a granular shape, or a pellet shape can be taken.
なお、導電性粒子としては、弾性率が１．０×１０7〜１．０×１０10Ｐａであるものが好ましい。即ち、本発明のプラスチックフィルムを基材とする太陽電池用電極フィルム、或いはシリコン基板等の被接着体の接着で導電性粒子含有硬化型透明接着剤フィルム（異方性導電フィルム）を使用する場合、導電性粒子として弾性率の高いものを用いると、被接着体にクラックが生じる等の破壊や圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバック等が発生し、安定した導通性能を得ることができない恐れがあるため、上記弾性率範囲の導電性粒子を用いることが好ましい。これにより、被接着体の破壊を防止し、圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバックの発生を抑制し、導電性粒子の接触面積を広くすることが可能になって、より安定した信頼性の高い導通性能を得ることができる。なお、弾性率が１．０×１０7Ｐａより小さいと、粒子自身の損傷が生じ、導通特性が低下する場合があり、１．０×１０10Ｐａより大きいと、スプリングバックの発生が生じる恐れがある。このような導電性粒子としては、上記のような弾性率を有するプラスチック粒子の表面を前述の金属又は合金で被覆したものが好適に用いられる。 As the conductive particles, is preferred elastic modulus is 1.0 × 10 7 ~1.0 × 10 10 Pa. That is, when a conductive particle-containing curable transparent adhesive film (anisotropic conductive film) is used for bonding an electrode film for a solar cell based on the plastic film of the present invention or an adherend such as a silicon substrate. If conductive particles with a high elastic modulus are used, breakage such as cracks in the adherend or spring back due to elastic deformation recovery of the particles after pressure bonding occurs, and stable conduction performance cannot be obtained. Since there is a fear, it is preferable to use conductive particles having the above elastic modulus range. This prevents destruction of the adherend, suppresses the occurrence of springback due to recovery of elastic deformation of the particles after pressure bonding, and makes it possible to increase the contact area of the conductive particles for more stable reliability. High conduction performance can be obtained. When the elastic modulus is less than 1.0 × 10 7 Pa, the particles themselves may be damaged, and the conduction characteristics may be deteriorated. When the elastic modulus is more than 1.0 × 10 10 Pa, the occurrence of springback may occur. There is. As such conductive particles, those obtained by coating the surfaces of the plastic particles having the above-described elastic modulus with the aforementioned metal or alloy are preferably used.
本発明において、このような導電性粒子の含有量は、前記ポリエステル不飽和化合物に対して０．１〜１５容量％であることが好ましく、また、この導電性粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。このように、含有量及び粒径を規定することにより、隣接した回路間で導電性粒子が凝縮し、短絡し難くなり、良好な導電性を得ることができるようになる。 In this invention, it is preferable that content of such electroconductive particle is 0.1-15 volume% with respect to the said polyester unsaturated compound, and the average particle diameter of this electroconductive particle is 0.1. It is preferable that it is -100micrometer. Thus, by prescribing the content and the particle size, the conductive particles are condensed between adjacent circuits, and it becomes difficult to short-circuit, and good conductivity can be obtained.
導電性粒子含有硬化型透明接着剤は、このような導電性粒子を硬化性接着剤中に分散させてなるものであるが、この硬化性接着剤としては、メルトインデックス（ＭＦＲ）が１〜３０００、特に１〜１０００、とりわけ１〜８００であることが好ましく、また、７０℃における流動性が１０5Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、従って、このようなＭＦＲ及び流動性が得られるように前記ポリエステル不飽和化合物や各種添加剤の配合を適宜調整することが望ましい。 The conductive particle-containing curable transparent adhesive is obtained by dispersing such conductive particles in a curable adhesive. The curable adhesive has a melt index (MFR) of 1 to 3000. In particular, it is preferably 1 to 1000, especially 1 to 800, and the fluidity at 70 ° C. is preferably 10 5 Pa · s or less, so that such MFR and fluidity can be obtained. It is desirable to appropriately adjust the blending of the polyester unsaturated compound and various additives.
上記の硬化性透明接着剤（フィルム）は、前記ポリエステル不飽和化合物樹脂を前述の添加剤、必要により導電性粒子と所定の配合で均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダーロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜することにより製造される。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工を施してもよい。 The curable transparent adhesive (film) described above is prepared by uniformly mixing the polyester unsaturated compound resin with the above-mentioned additive, if necessary, with conductive particles in a predetermined composition, kneading with an extruder, a roll, etc. It is manufactured by forming a film in a predetermined shape by a film forming method such as roll, T-die extrusion, and inflation. In the film formation, embossing may be performed for the purpose of preventing blocking and facilitating pressure bonding with the adherend.
このようにして得られた硬化性接着剤フィルムを被着体と貼り合わせるには、前述の方法に加えて、常法、例えば、熱プレスによる貼り合わせ法や、押出機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の手法を用いることができる。 In order to bond the curable adhesive film thus obtained to an adherend, in addition to the above-described method, a conventional method, for example, a bonding method using a hot press, a direct lamination method using an extruder or a calendar, and the like. A technique such as a thermocompression bonding method using a film laminator can be used.
本発明の硬化性透明接着剤フィルムにおける硬化条件としては、熱硬化の場合は、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、通常７０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、通常１０秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜６０分である。 The curing conditions for the curable transparent adhesive film of the present invention depend on the type of organic peroxide used in the case of thermosetting, but are usually 70 to 170 ° C., preferably 70 to 150 ° C., usually 10 seconds. ˜120 minutes, preferably 20 seconds to 60 minutes.
また、光増感剤を用いる光硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数十秒〜数十分程度である。 In the case of photocuring using a photosensitizer, many light sources that emit light in the ultraviolet to visible region can be used as the light source, for example, ultrahigh pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, xenon lamp, halogen lamp, mercury lamp. A lamp, a carbon arc lamp, an incandescent lamp, a laser beam, etc. are mentioned. The irradiation time cannot be determined unconditionally depending on the type of lamp and the intensity of the light source, but it is about several tens of seconds to several tens of minutes.
また、硬化促進のために、予め得られた積層体を４０〜１２０℃に加温し、これに紫外線を照射しても良い。 Moreover, in order to accelerate hardening, the laminate obtained in advance may be heated to 40 to 120 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.
導電性微粒子含有硬化性透明接着剤（異方性導電フィルム）においては、上記接着時の加圧で、加圧方向（フィルム厚さ方向）に導電性が生じるが、この加圧力は適宜選定され、通常３ＭＰａ、特に２〜３ＭＰａの加圧力とすることが好ましい。 In the conductive fine particle-containing curable transparent adhesive (anisotropic conductive film), conductivity is generated in the pressurizing direction (film thickness direction) by pressurization at the time of adhesion, but this pressure is appropriately selected. Usually, the applied pressure is preferably 3 MPa, particularly 2 to 3 MPa.
上記異方性導電フィルムは、フィルム厚さ方向に１０Ω以下、特に５Ω以下の導電性を有し、面方向の抵抗は１０6Ω以上、特に１０9Ω以上であることが好ましい。 The anisotropic conductive film has a conductivity of 10 Ω or less, particularly 5 Ω or less in the film thickness direction, and the resistance in the plane direction is preferably 10 6 Ω or more, more preferably 10 9 Ω or more.
以上のようにして得られる太陽電池（セル）は、前記図２〜５に示したような基本構成を有する。図９に結晶シリコン系太陽電池の代表例を、図１０にアモルファスシリコン系太陽電池の代表例を示す。 The solar battery (cell) obtained as described above has the basic configuration as shown in FIGS. FIG. 9 shows a typical example of a crystalline silicon solar cell, and FIG. 10 shows a typical example of an amorphous silicon solar cell.
図９において、厚さ３００〜５００ｎｍ程度のＰ型多結晶のシリコン基板９９Ａ、その一方の表面にｎ型層９９Ｂ、その上に本発明の金属電極９３、硬化型透明接着剤の硬化層９４、透明電極薄層９２及び透明フィルム９１が設けられ、シリコン基板（ｉ型）９９Ａの他方の表面にはｎ型層９９Ｃ及び裏面電極１００が設けられている。ｎ型層９９Ｂと金属電極９３との間には、反射防止膜が一般に設けられる。透明フィルム９１は適宜除去することもできる。
In FIG. 9, a P-type
図１０において、トップセル層（ｐ型、ｉ型、ｎ型の積層体）１０９Ａ、その一方の表面に本発明の金属電極１０３、硬化型透明接着剤の硬化層１０４、透明電極薄層１０２及び透明フィルム１０１が設けられ、トップセル層（ｐ型、ｉ型、ｎ型の積層体）１０９Ａの他方の表面には、ボトムセル層（ｐ型、ｉ型、ｎ型の積層体）１０９Ｂ、裏面電極１１０Ｂ、透明フィルム１１０Ａ及び裏面電極１１０Ｃが設けられている。ｎ型層１０９Ｂと金属電極１０３との間には、反射防止膜が一般に設けられる。裏面電極１１０Ｃは設けられなくても良い。透明フィルム１０１は適宜除去することもできる。
In FIG. 10, a top cell layer (p-type, i-type, n-type laminate) 109A, the
また、上記図９及び１０で示した太陽電池において、本発明では金属電極と裏面電極等との配線が容易であること示すために、図１１に本発明の太陽電池及びその製造方法の例を、アモルファスシリコン系太陽電池を例にとって示す。 Further, in the solar cell shown in FIGS. 9 and 10, in order to show that the wiring between the metal electrode and the back electrode is easy in the present invention, FIG. 11 shows an example of the solar cell of the present invention and the manufacturing method thereof. An amorphous silicon solar cell will be described as an example.
図１１（１）には、アモルファスシリコン系太陽電池を製造するために使用する本発明の太陽電池用電極フィルムの平面図が示されている。長尺状の透明フィルム１１１の表面に各太陽電池セル用のメッシュ状の金属電極１１３（べた電極部１１３Ａを含む）が複数形成されおり、透明フィルム１１１とメッシュ電極１１３との間には透明電極１１２が設けられている。
FIG. 11 (1) shows a plan view of the electrode film for a solar cell of the present invention used for producing an amorphous silicon solar cell. A plurality of mesh metal electrodes 113 (including a
上記太陽電池用電極フィルムを、図１１（２）に示すように、裏面側の透明フィルム１２０Ａに接着剤１１４Ｂにより接着された太陽電池セル１１９を備えた裏面電極１２０Ｂに、硬化型透明接着剤１１４Ａを介して押圧、加熱等により接合、一体化する。このように接合することにより、太陽電池セル上に本発明の金属電極を形成することができるだけでなく、金属電極と裏面電極の連結をも、この１回の接合で同時に行うことができる。しかも連続的にこのような接合を行うことができるので、生産性においても極めて優れている。得られた太陽電池を図１１（３）に示す。１１４Ｂ’は接着剤の硬化層、１１４Ａ’は硬化型透明接着剤の硬化層である。
As shown in FIG. 11 (2), the solar cell electrode film is applied to the
本発明の太陽電池において、上記の態様以外に、例えば、透明フィルムの透明電極薄膜上の端部に、金属電極に加えて、太陽電池セルを取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線を形成しておき、これらを光電変換素子に同時に形成することができ、これにより、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行う等の煩雑な作業を行う必要もない。 In the solar cell of the present invention, in addition to the above-described embodiment, for example, in addition to the metal electrode, a portion for attaching the solar cell and a wiring between the solar cells are formed on the end of the transparent electrode thin film. These can be formed on the photoelectric conversion element at the same time, so that it is not necessary to perform complicated operations such as soldering with other cells after electrode formation.
上記太陽電池の構造は代表的なものにすぎず、シリコンからなる光電変換素子を用いる太陽電池で、本発明の特定の構成、即ち透明フィルム、透明電極、金属電極及び硬化型透明接着剤を含むものであれば全てのシリコン系太陽電池が本発明の太陽電池に当たる。 The structure of the solar cell is merely representative, and is a solar cell using a photoelectric conversion element made of silicon, and includes a specific configuration of the present invention, that is, a transparent film, a transparent electrode, a metal electrode, and a curable transparent adhesive. If it is a thing, all the silicon-type solar cells correspond to the solar cell of this invention.
本発明の太陽電池を用いたモジュールは、例えば、前述の図１２に示すように、表面側透明保護部材１２１及び裏面側透明保護部材１２２の間に配置された本発明の複数の太陽電池用セル１２４が、表面側封止膜１２３Ａ及び裏面側封止膜１２３Ｂによって封止された構造を一般に採用している。なお、本発明において、太陽電池セルに対して受光面側を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」とする。
The module using the solar cell of the present invention includes, for example, a plurality of solar cell cells of the present invention disposed between the front surface side transparent
上記の太陽電池モジュールでは、表面側透明保護部材１２１と太陽電池セル１２４との間に配置される表面側封止膜１２３Ａは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む表面側封止膜用組成物が硬化した透明フィルムであり、一方裏面側保護部材１２２と太陽電池セル１２４との間に配置される裏面側封止膜１２３Ｂは、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び白色無機顔料を含む裏面側封止膜用組成物が硬化した膜である。
In said solar cell module, the surface
表面側に用いられる封止膜は、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む表面側封止膜用組成物を成膜したもの（表面側硬化前封止膜）を、硬化（架橋）させることにより得られる。表面側封止膜用組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の他に必要に応じて、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢなどのポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル樹脂を、併用しても良いが、エチレン・酢酸ビニル共重合体のみを用いることが好ましい。 The sealing film used on the surface side is obtained by curing (crosslinking) a film formed with a composition for a surface-side sealing film containing an ethylene / vinyl acetate copolymer (sealing film before curing on the surface side). can get. In addition to the ethylene / vinyl acetate copolymer, the composition for the surface side sealing film may be used in combination with polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), and modified PVB, and vinyl chloride resin. However, it is preferable to use only an ethylene / vinyl acetate copolymer.
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１０〜４０質量部、特に２０〜３０質量部であることが好ましい。酢酸ビニルの含有量が、下限未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂膜の透明度が充分でなくなる恐れがあり、上限を超えると、加工性が低下する恐れがある。 As the ethylene / vinyl acetate copolymer, the content of vinyl acetate in the ethylene / vinyl acetate copolymer is 10 to 40 parts by mass, particularly 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / vinyl acetate copolymer. Part. If the vinyl acetate content is less than the lower limit, the transparency of the resin film obtained when crosslinking and curing at a high temperature may not be sufficient, and if it exceeds the upper limit, processability may be reduced.
裏面側封止膜は、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び白色無機顔料を含む裏面側封止膜用組成物を成膜したもの（裏面側硬化前封止膜）を、硬化させることにより得られる。エチレン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂は、上記表面側封止膜用組成物と同じものが使用可能である。裏面側封止膜と表面側封止膜との界面における光の反射や均一に分散された白色無機顔料による乱反射で、太陽電池セル同士の間に入射した光や、セルを通過した光を乱反射させ、再度セルに入射させることができるようになり、太陽電池に入射した光の利用効率が高まり、発電効率を向上させることができる。 The back side sealing film is obtained by curing a film (a back side pre-curing sealing film) on which a composition for a back side sealing film containing an ethylene / vinyl acetate copolymer and a white inorganic pigment is formed. . As the resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, the same resin as the above-mentioned composition for the front-side sealing film can be used. Reflection of light at the interface between the back-side sealing film and the front-side sealing film or irregular reflection due to the uniformly dispersed white inorganic pigment, diffusely reflecting light incident between solar cells or light passing through the cells Then, the light can enter the cell again, the utilization efficiency of the light incident on the solar cell is increased, and the power generation efficiency can be improved.
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
［実施例１］
＜太陽電池用電極フィルムの作製＞
長尺状ポリエチレンテレフタレートフィルム（幅：６００ｍｍ、長さ１００ｍ）の表面に、スパッタリングによりＩＴＯを蒸着し、ＩＴＯの透明電極薄膜（厚さ：２０ｎｍ）を形成した。
[Example 1]
<Preparation of electrode film for solar cell>
ITO was deposited on the surface of a long polyethylene terephthalate film (width: 600 mm, length 100 m) by sputtering to form a transparent electrode thin film (thickness: 20 nm) of ITO.
ＩＴＯの透明電極薄膜上に、ポリビニルアルコールの２０％水溶液を、所定の電極間の形状（帯状）を印刷した。帯部同士間の間隔は２００μｍであり、帯部の幅が１０ｍｍである。印刷厚さは、乾燥後で約５μｍである。 On a transparent electrode thin film of ITO, a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol was printed in a shape (band shape) between predetermined electrodes. The distance between the belt portions is 200 μm, and the width of the belt portions is 10 mm. The printing thickness is about 5 μm after drying.
その上に、銅を平均膜厚０．１μｍとなるように真空蒸着した。次いで、常温の水に浸漬し、スポンジで擦ることにより帯部を溶解除去し、次いで水でリンスした後、乾燥してＰＥＴフィルム上に透明電極薄膜及び金属電極前駆層（導電層）を形成した。 On top of that, copper was vacuum-deposited so as to have an average film thickness of 0.1 μm. Next, the strip was dissolved and removed by immersing in normal temperature water and rubbing with a sponge, then rinsed with water and dried to form a transparent electrode thin film and a metal electrode precursor layer (conductive layer) on the PET film. .
金属電極前駆層にさらに以下の条件で銅メッキを施し、透明電極薄膜及び金属電極を有する太陽電池用電極フィルムを得た。 The metal electrode precursor layer was further subjected to copper plating under the following conditions to obtain a solar cell electrode film having a transparent electrode thin film and a metal electrode.
（電気めっき液）
硫酸銅：７０ｇ／Ｌ、 濃硫酸：２００ｇ／Ｌ、 塩酸（３７質量％）：１５ｇ／Ｌ
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
時間：１００秒。
(Electroplating solution)
Copper sulfate: 70 g / L, Concentrated sulfuric acid: 200 g / L, Hydrochloric acid (37% by mass): 15 g / L
Current density: 2 A / dm 2
Time: 100 seconds.
このフィルム表面の電極は、正確にストライプのネガパターンに対応したストライプ状のものであり、線幅は１ｍｍ、開口率は９０％であった。また、電極（銅層）の平均厚さは１０μｍであった。 The electrode on the surface of the film had a stripe shape corresponding to the negative pattern of the stripe accurately, the line width was 1 mm, and the aperture ratio was 90%. The average thickness of the electrode (copper layer) was 10 μm.
＜太陽電池の作製＞
飽和ポリエステルの水酸基をメタクリロキシ基に置換したポリマー（（株）帝人製ポリエステル「ＵＥ３６００」の水酸基をメタクリル変性したもの）のトルエン２５重量％溶液を調製し、このポリマー１００質量部に対して、
２質量部のベンゾイルパーオキサイド、３質量部のリン酸メタクリレート（Ｐ１Ｍ；共栄化学（株）製）、２０質量部のポリエチレングリコールジアクリレート、０．５質量部のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、及び４質量部の導電性微粒子（１６ＧＮＲ１０．０ＭＸ；日本化学工業（株）製）；
を混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるＰＥＴ上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍの導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。
<Production of solar cell>
A 25% by weight toluene solution of a polymer in which a hydroxyl group of a saturated polyester is substituted with a methacryloxy group (a hydroxyl group of a polyester “UE3600” manufactured by Teijin Limited) is prepared.
2 parts by mass of benzoyl peroxide, 3 parts by mass of phosphoric acid methacrylate (P1M; manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), 20 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate, 0.5 parts by mass of silane coupling agent (γ-methacryloxy) Propyltrimethoxysilane), and 4 parts by mass of conductive fine particles (16GNR10.0MX; manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.);
These were coated on a separator PET by a bar coater to form a conductive fine particle-containing curable adhesive film having a width of 5 mm and a thickness of 15 μm.
Ｐ型多結晶であるシリコン基板を用意し、かつ、ＰＳＧ膜を形成したうえでの熱処理を実行することによって深さが０．３μｍ程度とされたｎ型層をシリコン基板の一面側に形成した後、このシリコン基板の他面上にＡｌペーストをスクリーン印刷法でもって印刷し、近赤外線炉中で焼成することによってｐ型層と裏面電極とを形成した。次いで、ｎ型層上に反射防止膜を形成したうえ、その上に、上記導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを載置し、ＰＥＴを除去し、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルム上に、前記太陽電池用電極フィルムを、電極が接着剤と接触するように載置し、１５０℃、２０分加熱して太陽電池を得た。 A p-type polycrystalline silicon substrate was prepared, and an n-type layer having a depth of about 0.3 μm was formed on one surface side of the silicon substrate by performing a heat treatment after forming a PSG film. Thereafter, an Al paste was printed on the other surface of the silicon substrate by a screen printing method and baked in a near infrared furnace to form a p-type layer and a back electrode. Next, after forming an antireflection film on the n-type layer, the conductive fine particle-containing curable adhesive film is placed thereon, PET is removed, and the conductive fine particle-containing curable adhesive film is placed on the conductive fine particle-containing curable adhesive film. The solar cell electrode film was placed so that the electrode was in contact with the adhesive and heated at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a solar cell.
得られた太陽電池は生産性に優れたものであったが、シート抵抗は、従来のものに匹敵するものであった。 The obtained solar cell was excellent in productivity, but the sheet resistance was comparable to the conventional one.
［実施例２］
実施例１において、太陽電池の作製を下記のように行った以外は同様にして太陽電池を得た。
[Example 2]
In Example 1, a solar cell was obtained in the same manner except that the solar cell was produced as follows.
＜太陽電池の作製＞
実施例１と同様にして導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。
<Production of solar cell>
In the same manner as in Example 1, a conductive fine particle-containing curable adhesive film was formed.
市販のポリイミドフィルムであるカプトン（東レ・デュポン株式会社商標）２００Ｖ（厚さ５０μｍ）に、スパッタリング装置にてステンレススチールターゲットよりフィルム上に厚さ１００ｎｍのステンレススチール製電極を形成した。次いで、真空反応器中の支持電極上に上記処理フィルムを設置し、反応器内を一旦１０-5Ｔｏｒｒに排気し、支持電極の温度を３００℃に高めた後、対抗電極と支持電極に３０Ｗの１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加しつつアルゴンガスを器内に導入して１Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで１０％に希釈したＳｉＨ4同様に水素ガスで１％に希釈したＰＨ3ガスを導入し、０．８Ｔｏｒｒの雰囲気化でフィルム上に２００オングストロームのｎ型アモルファスシリコン層を形成する。引き続き、ＳｉＨ4のみを導入し、厚さ６０００オングストロームのｉ型アモルファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ4ガス中に１％のＢ2Ｈ6を含有するものを導入し、厚さ２００オングストロームのｐ型アモルファスシリコン層を形成した。 A stainless steel electrode having a thickness of 100 nm was formed on a film of Kapton (trademark of Toray DuPont Co., Ltd.) 200 V (thickness: 50 μm), which is a commercially available polyimide film, on a film from a stainless steel target by a sputtering apparatus. Next, the treated film is placed on the supporting electrode in the vacuum reactor, the inside of the reactor is once evacuated to 10 −5 Torr, the temperature of the supporting electrode is increased to 300 ° C., and 30 W is applied to the counter electrode and the supporting electrode. While applying high frequency voltage of 13.56 MHz, argon gas was introduced into the chamber, pre-sputtered in an argon atmosphere of 1 Torr, and then diluted to 1% with hydrogen gas in the same manner as SiH 4 diluted to 10% with hydrogen gas. The PH 3 gas is introduced, and an n-type amorphous silicon layer of 200 Å is formed on the film in an atmosphere of 0.8 Torr. Subsequently, only SiH 4 was introduced, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6000 angstroms was stacked, and one containing 1% B 2 H 6 in SiH 4 gas was introduced, and p having a thickness of 200 angstroms was introduced. A type amorphous silicon layer was formed.
次いでこのｐｉｎ型アモルファスシリコン半導体層を形成したフィルムに、上記導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを載置し、ＰＥＴを除去し、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルム上に、前記太陽電池用電極フィルムを、電極が接着剤と接触するように載置し、１５０℃、２０分加熱して太陽電池を得た。 Next, the conductive fine particle-containing curable adhesive film is placed on the film in which the pin-type amorphous silicon semiconductor layer is formed, the PET is removed, and the conductive fine particle-containing curable adhesive film is applied to the solar cell. The electrode film was placed so that the electrode was in contact with the adhesive and heated at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a solar cell.
得られた太陽電池は生産性に優れたものであったが、シート抵抗は、従来のものに匹敵するものであった。 The obtained solar cell was excellent in productivity, but the sheet resistance was comparable to the conventional one.
１１、２１，３１，４１、５１，６１，７１ 透明フィルム
１２、２２，３２，４２，５２，６２，７２ 透明電極薄膜
１３、２３，３３，４３，５３，６３，７３ 金属電極
２４Ａ，４４Ａ 熱又は光硬化型透明接着剤
３４Ｂ，５５Ｂ 導電性微粒子含有熱又は光硬化型透明接着剤
２５、３５，４５，５５，６５，７５ 光電変換素子
１２１ 表面側透明保護部材
１２２ 裏面側保護部材
１２３Ａ 表面側封止膜
１２３Ｂ 裏面側封止膜
１２４ 太陽電池セル
11, 21, 31, 41, 51, 61, 71
25, 35, 45, 55, 65, 75
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