JP2009117372A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which can make a lithium secondary battery with improved cycle characteristics. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte solution includes a lithium salt and a compound as shown in a general formula (1) in which R<SB>11</SB>is for an aryl group, R<SB>12</SB>is for a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic residue group, and R<SB>13</SB>is for an aralkyl group, a heterocyclic residue group, an aryl group, a methoxy group, or a benzyloxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は高電圧、高容量かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関する
ものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having high voltage, high capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics.

リチウムを利用する非水電解液二次電池（リチウム二次電池）はリチウムを可逆的に吸
蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液、およびこれらを
適切に保持、隔離する部材から構成される。リチウムが軽量かつ極めて卑な電位を有する
ため、リチウムまたはリチウム合金を負極とする二次電池は高電圧、高容量という優れた
特徴を有する反面、デンドライトが析出し短絡しやすいという欠点も有していた。負極に
炭素材料を有する電池は、長期にわたって充放電を繰り返した際の容量の低下の度合いが
小さいというサイクル特性の向上は認められるものの、リチウム金属を負極に用いた電池
程の高容量にはほど遠い。一方、非晶質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に
用いた場合、リチウムの吸蔵量が飛躍的に増大し極めて容量の高い優れた二次電池が得ら
れる。しかしながらこの電池では長期にわたって充放電を繰り返すと、容量の低下がみら
れるという問題があった。長期にわたって充放電を繰り返した際の充放電特性（サイクル
特性）を改良する試みは、様々な観点から検討されている。電解液に特定の化合物を添加
してサイクル特性を向上させる試みも多数検討され、例えば、特許文献１、特許文献２、
特許文献３にはアミン類を添加する事が、特許文献４にはリチウムに対する配位性基を有
する化合物を添加する事が記載されているが、サイクル性の改良効果は十分とは言い難く
、更なる向上が望まれていた。
特開平６−８４５２３号 特開平６−８４５２４号 特開平６−３３３５９５号 特開平５−２３４６１８号 A non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium (lithium secondary battery) is a positive and negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and appropriately holding these, Consists of isolation members. Since lithium is light and has a very low potential, secondary batteries using lithium or lithium alloy as a negative electrode have excellent characteristics of high voltage and high capacity, but also have the disadvantage of dendrite depositing and being easily short-circuited. It was. Batteries having a carbon material in the negative electrode are far from the high capacity of batteries using lithium metal as the negative electrode, although an improvement in cycle characteristics is observed in that the degree of decrease in capacity is small when charging and discharging are repeated over a long period of time. . On the other hand, when an amorphous oxide or a chalcogen compound is used for the negative electrode material, the amount of lithium occluded dramatically increases, and an excellent secondary battery having an extremely high capacity can be obtained. However, this battery has a problem in that the capacity decreases when charging and discharging are repeated over a long period of time. Attempts to improve charge / discharge characteristics (cycle characteristics) upon repeated charge / discharge over a long period of time have been studied from various viewpoints. Many attempts to improve cycle characteristics by adding a specific compound to the electrolytic solution have been studied. For example, Patent Document 1, Patent Document 2,
Patent Document 3 describes the addition of amines and Patent Document 4 describes the addition of a compound having a coordinating group for lithium, but it is difficult to say that the effect of improving cycleability is sufficient. Further improvements were desired.
JP-A-6-84523 JP-A-6-84524 JP-A-6-333595 JP-A-5-234618

本発明の課題は、リチウム二次電池のサイクル性を向上させることであり、特に、非晶
質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に用いたリチウム二次電池のサイクル性
を向上させることである。 An object of the present invention is to improve the cycle performance of a lithium secondary battery, and in particular, to improve the cycle performance of a lithium secondary battery using an amorphous oxide or a chalcogen compound as a negative electrode material. .

本発明の課題は、正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質二次電
池において、電池内に下記一般式（１）で表される化合物を含有させることを特徴とする
非水電解液二次電池により達成された。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution containing a positive electrode, a negative electrode, and a lithium salt, wherein the compound contains a compound represented by the following general formula (1). Achieved by a non-aqueous electrolyte secondary battery.

一般式（１）においてＲ₁₁はアリール基を、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、もしくは複素環残基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、及びＲ₁₃は互いに結合して環を形成しても良い。 In the general formula (1), R ₁₁ represents an aryl group, R ₁₂ and R ₁₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group,
An alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic residue is represented.
R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may combine with each other to form a ring.

本発明の化合物を用いれば容量が高く、充放電繰り返しによる放電容量の低下の少ない
非水電解液二次電池を得ることができる。 By using the compound of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and little reduction in discharge capacity due to repeated charge and discharge can be obtained.

本発明の好ましい態様を以下に掲げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質二次電池において、
電池内に下記一般式（１）で表される化合物を含有させることを特徴とする非水電解液二
次電池により達成された。 Although the preferable aspect of this invention is hung up below, this invention is not limited to these.
1) In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, and a lithium salt,
It was achieved by a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a compound represented by the following general formula (1) in the battery.

一般式（１）においてＲ₁₁はアリール基を、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、もしくは複素環残基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、およびＲ₁₃は互いに結合して環を形成しても良い。
２）一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）または（３）で表される化合物
である事を特徴とする項１の非水電解液二次電池。 In the general formula (1), R ₁₁ represents an aryl group, R ₁₂ and R ₁₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group,
An alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic residue is represented.
R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other to form a ring.
2) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2) or (3).

一般式（２）および（３）においてＲ₂₁は芳香族炭化水素から任意の２乃至６個の水素
原子を除いて得られる２乃至６価残基、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は一般式（１）のＲ₁₁と同義であ
り、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は一般式（１）のＲ₁₂と同義である。ｎはＲ₂₁の価数に
対応した２乃至６の整数を表す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃は互いに結合して環を形成しても良い。
また、Ｒ₂₁を置換している二つのＣＨ（Ｒ₂₂）Ｒ₂₃が互いに結合して環を形成しても良い
。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ₃₁とＲ₃₂は縮環
して多核芳香環を形成しても良い。
３）上記一般式（１）で表される化合物を電解液中に含有する事を特徴とする項１に記
載の非水電解液二次電池。
４）電解液中に含まれる上記一般式（１）で表される化合物の量が、電解液１ｋｇあた
り１ｇ以上、５０ｇ以下である事を特徴とする項３に記載の非水電解液二次電池。
５）負極が周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む
主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物を含有する負極であることを特徴とする
項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
６）該負極が一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする項５に記載の
非水電解液二次電池。
一般式（４） ＳｎＭ³ _pＭ⁵ _qＭ⁷ _r
式中、Ｍ³はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素を、Ｍ⁵
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種の
元素を、Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ｐ、ｑは各々０．１以
上２以下の数値を、ｒは１以上６以下の数値を表す。
７）項６に記載の一般式（４）におけるＭ⁷が酸素である事を特徴とする項６に記載の
非水電解液二次電池。 In the general formulas (2) and (3), R ₂₁ is a divalent to hexavalent residue obtained by removing any 2 to 6 hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and R ₃₁ and R ₃₂ are the general formula (1) for R ₁₁ in the above _{formula, R 22, R 23, R} 33 and R ₃₄ has the same meaning as R ₁₂ in general formula (1). n represents an integer of 2 to 6 corresponding to the valence of R ₂₁ . R ₂₂ and R ₂₃ may combine with each other to form a ring.
Further, two CH (R ₂₂ ) R ₂₃ substituting R ₂₁ may be bonded to each other to form a ring. R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ and R ₃₄ may combine with each other to form a ring. R ₃₁ and R ₃₂ may be condensed to form a polynuclear aromatic ring.
3) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in the electrolyte.
4) The amount of the compound represented by the general formula (1) contained in the electrolytic solution is 1 g or more and 50 g or less per kg of the electrolytic solution. battery.
5) From the paragraph 1, wherein the negative electrode is a negative electrode mainly containing an amorphous chalcogen compound or oxide containing three or more kinds of atoms selected from periodic table 1, 2, 13, 14, and 15 group atoms. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 4.
6) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 5, wherein the negative electrode contains a compound represented by the general formula (4).
General formula (4) SnM ³ _p M ⁵ _q M ⁷ _r
Wherein, M ³ is Si, Ge, Pb, P, B, at least one element selected from Al, M ⁵
Represents at least one element selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba, and M ⁷ represents at least one element selected from O and S. p and q each represent a numerical value of 0.1 or more and 2 or less, and r represents a numerical value of 1 or more and 6 or less.
7) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 6, wherein M ⁷ in the general formula (4) according to item 6 is oxygen.

リチウム二次電池では充電時、正極はリチウムイオンと電子を放出する事により電位が
上昇し、負極はリチウムイオンと電子を吸蔵する事により電位が下降し、電気エネルギー
が蓄えられる。放電時は上記の逆反応により電気エネルギーが放出される。一連の電気化
学反応は可逆的である事が理想であるが、現実には充放電の繰り返しによって電池内部で
の不可逆的な化学変化が避けられないため、容量低下など電池性能の劣化が起きる。本発
明者らは、かかる電池性能の劣化の主要因は正極上で電解液溶媒が酸化分解し、該分解物
が正極上に徐々に堆積するなどして電池内部での望ましい電気化学反応を阻害するためで
はないかと推測した。というのもリチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む正極は
電位の上昇にともなって酸化的となり、活性酸素等の強酸化剤を発生し易くなるものと考
えられるからである。電解液溶媒の酸化分解を防ぐ目的で種々の化合物を添加してその効
果を調べた結果、上記一般式（１）の化合物が極めて有効である事を見出し本発明をなす
に至った。 When a lithium secondary battery is charged, the potential of the positive electrode is increased by releasing lithium ions and electrons, and the potential of the negative electrode is decreased by storing lithium ions and electrons, and electric energy is stored. At the time of discharge, electric energy is released by the reverse reaction. Ideally, the series of electrochemical reactions should be reversible, but in reality, irreversible chemical changes inside the battery are unavoidable due to repeated charge and discharge, and therefore battery performance deteriorates, such as capacity reduction. The main reason for the deterioration of the battery performance is that the electrolyte solvent is oxidatively decomposed on the positive electrode, and the decomposed product is gradually deposited on the positive electrode to inhibit a desirable electrochemical reaction inside the battery. I guessed to do it. This is because a positive electrode containing a lithium-containing transition metal oxide as an active material becomes oxidative with increasing potential and is likely to generate a strong oxidant such as active oxygen. As a result of adding various compounds for the purpose of preventing oxidative decomposition of the electrolyte solvent and examining the effects thereof, the present inventors have found that the compound of the general formula (1) is extremely effective, and have made the present invention.

以下に一般式（１）の化合物について詳しく説明する。一般式（１）においてＲ₁₁は総
炭素数６ないし２４の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
、アンスリル基など）を表す。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子、総炭素数１乃至２４の置換も
しくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシ
ル基など）、総炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル基（ビニル基、アリ
ル基、１−デセン−１０−イル基、シクロペンタジエニル基など）、総炭素数２乃至２４
の置換もしくは無置換のアルキニル基（エチニル基、プロパギル基、１−エチニルシクロ
ヘキシル基など）、総炭素数７乃至２４の置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル
基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基など）、総炭素数６乃至２４の置換もしくは
無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基、アンスリル基など）、または総炭素数３
乃至２４の置換もしくは無置換の複素環残基（ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基
、インダゾリル基、フリル基、チエニル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−チアゾリニル基など）を表す。これら
のうちアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が好ましい。 Hereinafter, the compound of the general formula (1) will be described in detail. In the general formula (1), R ₁₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc.). R ₁₂ and R ₁₃ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, a cyclohexyl group), a substituted or unsubstituted carbon group having 2 to 24 carbon atoms, Unsubstituted alkenyl group (vinyl group, allyl group, 1-decen-10-yl group, cyclopentadienyl group, etc.), total carbon number 2 to 24
Substituted or unsubstituted alkynyl groups (ethynyl group, propargyl group, 1-ethynylcyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 24 carbon atoms (benzyl group, diphenylmethyl group, naphthylmethyl group, etc.) A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms (phenyl group, naphthyl group, anthryl group, etc.), or 3 carbon atoms in total
To 24 substituted or unsubstituted heterocyclic residues (pyridyl group, quinolyl group, imidazolyl group, indazolyl group, furyl group, thienyl group, thiadiazolyl group, benzoxazolyl group,
A benzothiazolyl group, a benzimidazolyl group, a 2-thiazolinyl group, and the like. Of these, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and an aryl group are preferable.

置換基は特に限定されないが、電子供与基が好ましい。電子供与基とはハメットのシグ
マ値が０より小さい基を指す。ハメットのシグマ値は有機化学では広く認知されており、
例えば稲本直樹著「ハメット則」（丸善）等多くの参考文献が知られている。電子供与基
の中では特にアルキル基が好ましい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は互いに結合して環を形成し
ても良い。 The substituent is not particularly limited, but an electron donating group is preferable. An electron donating group refers to a group having a Hammett sigma value of less than zero. Hammett's sigma value is widely recognized in organic chemistry,
For example, many references such as Naoki Inamoto's “Hammett's Rule” (Maruzen) are known. Among the electron donating groups, an alkyl group is particularly preferable. R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may combine with each other to form a ring.

一般式（１）で表される化合物のうち特に好ましい化合物は下記一般式（２）または（
３）で表される。 Among the compounds represented by the general formula (1), particularly preferred compounds are those represented by the following general formula (2) or (
3).

一般式（２）および（３）においてＲ₂₁は芳香族炭化水素（たとえばベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン、フェナントレンなど）から任意の２乃至６個の水素原子を除いて得
られる２乃至６価残基を表す。この中ではベンゼン、ナフタレンから誘導される２乃至４
価の残基が好ましい。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は一般式（１）のＲ₁₁と同様であり、フェニル基が
好ましい。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は一般式（１）のＲ₁₂と同義である。ｎはＲ₂₁の
価数に対応した２乃至６の整数を表す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃は互いに結合して環を形成しても
良い。また、Ｒ₂₁を置換している二つのＣＨ（Ｒ₂₂）Ｒ₂₃が互いに結合して環を形成して
も良い。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ₃₁とＲ₃₂
は縮環して多核芳香環（たとえばナフタレン環）を形成しても良い。 In the general formulas (2) and (3), R ₂₁ represents a divalent to hexavalent residue obtained by removing any 2 to 6 hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon (for example, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc.). To express. Among these, 2 to 4 derived from benzene and naphthalene.
Valent residues are preferred. R ₃₁ and R ₃₂ are the same as R _{11 in the} general formula (1), and a phenyl group is preferable. R ₂₂ , R ₂₃ , R ₃₃ and R ₃₄ have the same meaning as R _{12 in the} general formula (1). n represents an integer of 2 to 6 corresponding to the valence of R ₂₁ . R ₂₂ and R ₂₃ may combine with each other to form a ring. Further, two CH (R ₂₂ ) R ₂₃ substituting R ₂₁ may be bonded to each other to form a ring. R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ and R ₃₄ may combine with each other to form a ring. R ₃₁ and R ₃₂
May be condensed to form a polynuclear aromatic ring (for example, naphthalene ring).

一般式（１）の化合物がなぜサイクル性を向上しているのかという理由については推測
の域を出ないが、アリール基に隣接する炭素上の水素原子がラジカルとして引き抜かれ易
い事から考えて、一般式（１）の化合物が正極で発生した活性酸素と優先的に反応するこ
とにより、電解液溶媒の分解を防止しているものと思われる。 The reason why the compound of the general formula (1) has improved cycleability is not speculated, but considering that the hydrogen atom on the carbon adjacent to the aryl group is easily extracted as a radical, It seems that the compound of the general formula (1) preferentially reacts with active oxygen generated at the positive electrode to prevent decomposition of the electrolyte solvent.

次に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。   Next, although the specific example of a compound represented by General formula (1) is shown, this invention is not limited to these.

一般式（１）で表される化合物のほとんどは試薬として入手可能である。代表的な試薬
メーカーもしくは代理店としては和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、シグマ−ア
ルドリッチジャパン（株）等が挙げられる。 Most of the compounds represented by the general formula (1) are available as reagents. Representative reagent manufacturers or agents include Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. and the like.

次に一般式（１）で表される化合物の添加方法、添加量について説明する。一般式（１
）で表される化合物は正極、負極、電解質のいずれに添加しても良いが、推定される作用
機構から考えて電解液に添加する事が好ましい。添加量は任意に選択する事ができるが、
典型的な値としては電解液１ｋｇ中１ｇ乃至５０ｇである。好ましくは電解液１ｋｇ中５
ｇないし２０ｇである。 Next, the addition method and addition amount of the compound represented by the general formula (1) will be described. General formula (1
) May be added to any of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, but it is preferably added to the electrolyte in view of the presumed mechanism of action. The amount added can be arbitrarily selected,
A typical value is 1 to 50 g per kg of the electrolyte. Preferably 5 in 1 kg of electrolyte
g to 20 g.

以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。本発明の非水電解液
二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に
挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要
に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。 Hereinafter, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive and negative electrode sheet wound with a separator (winding group) is inserted into a battery can, the can and the electrode are electrically connected, and the electrolyte is injected. Create after sealing. Moreover, various members (a sealing plate, a lead plate, a gasket, an exterior material, etc.) are used as needed.

正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事によ
り作成する事ができる。合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、
結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加え
て混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサ
ー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことができ
る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜
分散剤、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。塗布は種々の
方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法
が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際
、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好
な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍ
である。塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作
用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好まし
い。乾燥後の含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい
。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０
ｋｇ／ｃｍ²〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５
０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。 The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture onto a current collector, drying, and compressing. The mixture is prepared by mixing the positive electrode (or negative electrode) material and the conductive agent,
Binder (resin powder suspension or emulsion) and dispersion medium are added and kneaded and mixed, followed by mixer / homogenizer, dissolver, planetary mixer, paint shaker, sand mill, etc. Can be carried out in a distributed manner. As the dispersion medium, water or an organic solvent is used, but water is preferable. In addition, additives such as a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, and a pressure enhancer may be added as appropriate. Application can be performed by various methods, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method and squeeze method. I can do it. A blade method, a knife method and an extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the liquid physical property of a mixture paste, and drying property. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. Typical coating layer thickness is 10-1000 μm in a compressed state after drying
It is. The electrode sheet after application is dried and dehydrated by the action of hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The content after drying is preferably 2000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. For the compression of the electrode sheet, a generally employed pressing method can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but 10
kg / cm ^{2 to 3} t / cm ² is preferable. The press speed of the calendar press method is 0.1-5.
0 m / min is preferred. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.

本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元
素とリチウムを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３
乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選
ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムを主として含有する酸化物であって、リ
チウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷
移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-C Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．
０１〜２．３）である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_b
Ｖ_1-bＯ_z （ｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２
．０１〜２．３）があげられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。 The positive electrode material used in the present invention is a lithium-containing transition metal oxide. Preferably Ti,
An oxide mainly containing lithium and at least one transition metal element selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, and W, wherein the molar ratio of lithium to transition metal is 0.3.
Or a compound of 2.2. More preferably, it is an oxide mainly containing lithium and at least one transition metal element selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and the molar ratio of lithium to transition metal is 0.3 to 2 .2 compound. Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, S in a range of less than 30 mole percent with respect to the transition metal present mainly.
You may contain b, Bi, Si, P, B, etc. More preferred lithium-containing transition metal oxides are Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ , Li
_{x Co b V 1-b O} z, Li x Co b Fe 1-b O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn c Co 2-C O 4, L
_{i x Mn c Ni 2-c} O 4, Li x Mn c V 2-c O 4, Li x Mn c Fe 2-c O 4 ( wherein x = 0.7 to
1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.
01-2.3). The most preferred lithium-containing transition metal oxide is Li _x Co.
_{O 2, Li x NiO 2,} Li x MnO 2, Li x Co a Ni 1-a O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Co b
V _1-b O _z (x = 0.7 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2
. 01-2.3). In addition, the value of x is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases by charging / discharging.

本発明の負極材料は周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原
子を含む、主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物である。ここで言う主として
非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値２０°から４０°に頂点を有するブロ
ードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４
０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上
４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが
好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も
好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。 The negative electrode material of the present invention is mainly an amorphous chalcogen compound or oxide containing three or more atoms selected from Group 1, 2, 13, 14, and 15 atoms of the periodic table. The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays that has a broad scattering band having a peak at a 2θ value of 20 ° to 40 °, and has a crystalline diffraction line. Good. Preferably 2θ value is 4
The strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen from 0 ° to 70 ° is 500 times or less the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 20 ° to 40 ° in terms of 2θ. It is preferably 100 times or less, more preferably 5 times or less, and most preferably no crystalline diffraction line.

本発明で用いられる好ましい負極材料は下記一般式（０）で表される。
一般式（０） Ｍ¹Ｍ² _pＭ⁴ _qＭ⁶ _r
式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少
なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましく
はＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ⁴はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特
に好ましくはＣｓ、Ｍｇである。Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり
、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。ｐ、ｑは各々０．００１〜１０で
あり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．１〜２である。ｒは１〜５０
であり、好ましくは１〜２６であり、特に好ましくは１〜６である。Ｍ¹、Ｍ²の価数は特
に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ
¹、Ｍ²、Ｍ⁴の比はＭ²およびＭ⁴がＭ¹に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において
連続的に変化させることができ、それに応じＭ⁶の量（一般式（３）におけるｒの値）も
連続的に変化する。 A preferable negative electrode material used in the present invention is represented by the following general formula (0).
General formula (0) M ¹ M ² _p M ⁴ _q M ⁶ _r
In the formula, M ¹ and M ² are at least one selected from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, and Sb, preferably Si, Ge, Sn, P, B, and Al, Particularly preferred are Si, Sn, P, B, and Al. M ⁴ is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca,
At least one selected from Sr and Ba, preferably K, Cs, Mg, and Ca, and particularly preferably Cs and Mg. M ⁶ is at least one selected from O, S, and Te, preferably O and S, and particularly preferably O. p and q are each 0.001-10, Preferably it is 0.01-5, Most preferably, it is 0.1-2. r is 1-50
And preferably 1 to 26, particularly preferably 1 to 6. The valences of M ¹ and M ² are not particularly limited, and may be a single valence or a mixture of valences. M
The ratio of ¹ , M ² , M ⁴ can be continuously varied in the range of M ² and M ^{4 in} the range of 0.001 to 10 molar equivalents to M ¹ , and the amount of M ⁶ (general formula ( The value of r in 3) also changes continuously.

上記に挙げた化合物の中でも、下記一般式（４）で表されるＳｎを主体とする非晶質酸
化物もしくは硫化物が好ましい。
一般式（４） ＳｎＭ³ _pＭ⁵ _qＭ⁷ _r
式中、Ｍ³はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ
⁵はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種
であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれ
る少なくとも一種であり、Ｏが好ましい。ｐ、ｑは各々０．０１〜５であり、好ましくは
０．１〜２である。ｒは１〜２０であり、好ましくは１〜６である。当然の事ながら各条
件の好ましいもの同士の組み合わせが最も好ましい。 Among the compounds listed above, amorphous oxides or sulfides mainly composed of Sn represented by the following general formula (4) are preferable.
General formula (4) SnM ³ _p M ⁵ _q M ⁷ _r
In the formula, M ³ is at least one selected from Si, Ge, Pb, P, B and Al, preferably Si, Ge, P, B and Al, particularly preferably Si, P, B and Al. is there. M
⁵ is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba, preferably Cs and Mg, and particularly preferably Mg. M ⁷ is at least one selected from O and S, and O is preferable. p and q are each 0.01-5, Preferably it is 0.1-2. r is 1-20, Preferably it is 1-6. As a matter of course, a combination of preferable ones in each condition is most preferable.

本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎの価数が２価で存在する
化合物である。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics
and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4（1967）の１６５頁に記載の方法で分析すること
ができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定する
ことも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃）₄
に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２
価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。こ
のように同じ配位子を有する場合、ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依
存するので₁₁₉Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。 In the present invention, particularly excellent effects can be obtained with a compound in which the valence of Sn is bivalent. The valence of Sn can be determined by a chemical titration operation. For example Physics
and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967), page 165. It can also be determined from a night shift by Sn solid nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. For example, in wide measurement, metal Sn (zero-valent Sn) is Sn (CH ₃ ) ₄
The peak appears in the extremely low magnetic field around 7000 ppm with respect to SnO (= 2
Valence) appears near 100 ppm, and SnO ₂ (= tetravalent) appears near -600 ppm. Thus, when it has the same ligand, since a night shift largely depends on the valence of Sn which is a central metal, it becomes possible to determine the valence at the peak position obtained by ₁₁₉ Sn-NMR measurement.

なお本発明の負極材料には微量の不純物元素を意図的に混入しても良い。不純物元素と
しては例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ
）などが挙げられる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの
化合物）のドーパントを含んでも良い。 A small amount of impurity elements may be intentionally mixed in the negative electrode material of the present invention. Examples of impurity elements include transition metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, lanthanoid metal,
Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and Group 17 elements (F, Cl
) And the like. Further, dopants of various compounds (for example, Sb, In, and Nb compounds) that increase electron conductivity may be included.

本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｓ
ｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ
_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5
Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.
4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡ
ｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7。 Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these. S
nAl _0.4 B _0.5 P _0.5 K _0.1 O _3.65 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 Na _0.2 O _3.7 , SnAl _0.4 B
_{0.3 P 0.5 Rb 0.2 O 3.4,} SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 O 3.65, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5
K _0.1 Ge _0.05 O _3.85 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 K _0.1 Mg _0.1 Ge _0.02 O _3.83 , SnAl _0.
4 B _0.4 P _0.4 O _3.2 , SnAl _0.3 B _0.5 P _0.2 O _2.7 , SnAl _0.3 B _0.5 P _0.2 O _2.7 , SnA
l _0.4 B _0.5 P _0.3 Ba _0.08 Mg _0.08 O _3.26 , SnAl _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.08 O _3.28 , Sn
_{Al 0.4 B 0.5 P 0.5 O 3.6} , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Mg 0.1 O 3.7.

ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.
05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.
03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1
Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0
.1Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.06Ｏ_3.07、Ｓｎ
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ
_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1
Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53。 SnAl _0.5 B _0.4 P _0.5 Mg _0.1 F _0.2 O _3.65 , SnB _0.5 P _0.5 Li _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.
05 , SnB _0.5 P _0.5 K _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.05 , SnB _0.5 P _0.5 K _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.
03 , SnB _0.5 P _0.5 K _0.05 Mg _0.1 F _0.2 O _3.03 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 Cs _0.1 Mg _0.1
F _0.2 O _3.65 , SnB _0.5 P _0.5 Cs _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.03 , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0
.1 O _3.05 , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.2 O ₃ , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.06 O _3.07 , Sn
B _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.14 O _3.03 , SnPBa _0.08 O _3.58 , SnPK _0.1 O _3.55 , SnPK
_0.05 Mg _0.05 O _3.58 , SnPCs _0.1 O _3.55 , SnPBa _0.08 F _0.08 O _3.54 , SnPK _0.1
Mg _0.1 F _0.2 O _3.55 , SnPK _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.53 , SnPCs _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O
_3.55 , SnPCs _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.53 .

Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1
Ｋ_0.1Ｂａ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4
ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2
Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08
Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.
3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4
Ｐ_0.4Ｃａ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ
_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ
_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5
Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.4、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63
、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.63。 Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 F _0.08 O _3.54 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Li _0.1
K _0.1 Ba _0.1 F _0.1 O _3.65 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.08 O _3.34 , Sn _1.1 Al _0.4
PCs _0.05 O _4.23 , Sn _1.1 Al _0.4 PK _0.05 O _4.23 , Sn _1.2 Al _0.5 B _0.3 P _0.4 Cs _0.2
O _3.5 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 O _3.68 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08
F _0.08 O _3.64 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Mg _0.04 Ba _0.04 O _3.68 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.
3 P _0.5 Ba _0.08 O _3.58 , Sn _1.3 Al _0.3 B _0.3 P _0.4 Na _0.2 O _3.3 , Sn _1.3 Al _0.2 B _0.4
P _0.4 Ca _0.2 O _3.4 , Sn _1.3 Al _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.2 O _3.6 , Sn _1.4 Al _0.4 PK _0.2 O
_4.6 , Sn _1.4 Al _0.2 Ba _0.1 PK _0.2 O _4.45 , Sn _1.4 Al _0.2 Ba _0.2 PK _0.2 O _4.6 , Sn
_1.4 Al _0.4 Ba _0.2 PK _0.2 Ba _0.1 F _0.2 O _4.9 , Sn _1.4 Al _0.4 PK _0.3 O _4.65 , Sn _1.5
Al _0.2 PK _0.2 O _4.4 , Sn _1.5 Al _0.4 PK _0.1 O _4.65 , Sn _1.5 Al _0.4 PCs _0.05 O _4.63
Sn _1.5 Al _0.4 PCs _0.05 Mg _0.1 F _0.2 O _4.63 .

ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａ
ｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0
.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.
1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.
3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、Ｓ
ｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、Ｓ
ｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2Ｏ_2.
8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1。 SnSi _0.5 Al _0.1 B _0.2 P _0.1 Ca _0.4 O _3.1 , SnSi _0.4 Al _0.2 B _0.4 O _2.7 , SnS
i _0.5 Al _0.2 B _0.1 P _0.1 Mg _0.1 O _2.8 , SnSi _0.6 Al _0.2 B _0.2 O _2.8 , SnSi _0.5 A
l _0.3 B _0.4 P _0.2 O _3.55 , SnSi _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.5 O _4.30 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _{0
.1 P 0.3 O 3.25, SnSi 0.6} Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ba 0.2 O 2.95, SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.
₁ P _0.1 Ca _0.2 O _2.95 , SnSi _0.6 Al _0.4 B _0.2 Mg _0.1 O _3.2 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.
3 P _0.1 O _3.05 , SnSi _0.6 Al _0.2 Mg _0.2 O _2.7 , SnSi _0.6 Al _0.2 Ca _0.2 O _2.7 , S
nSi _0.6 Al _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.6 B _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.8 Al _0.2 O _2.9 , S
nSi _0.8 Al _0.3 B _0.2 P _0.2 O _3.85 , SnSi _0.8 B _0.2 O _2.9 , SnSi _0.8 Ba _0.2 O _{2.
8, SnSi 0.8 Mg 0.2 O 2.8} , SnSi 0.8 Ca 0.2 O 2.8, SnSi 0.8 P 0.2 O 3.1.

Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.3
5、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7Ｐ
ｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35。 Sn _0.9 Mn _0.3 B _0.4 P _0.4 Ca _0.1 Rb _0.1 O _2.95 , Sn _0.9 Fe _0.3 B _0.4 P _0.4 Ca _0.1
Rb _0.1 O _2.95 , Sn _0.8 Pb _0.2 Ca _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.3 Ge _0.7 Ba _0.1 P _0.9 O _3.3
5 , Sn _0.9 Mn _0.1 Mg _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.2 Mn _0.8 Mg _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.7 P
_{b 0.3 Ca 0.1 P 0.9 O 3.35} , Sn 0.2 Ge 0.8 Ba 0.1 P 0.9 O 3.35.

本発明の負極材料は焼成法または溶接法にて合成することができる。例えば焼成法につ
いて詳細に説明するとＭ¹化合物、Ｍ²化合物とＭ⁴化合物（Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ₄はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成
すればよい。 The negative electrode material of the present invention can be synthesized by a firing method or a welding method. For example, the firing method will be described in detail. M ¹ compound, M ² compound and M ⁴ compound (M ¹ and M ² are different from each other, Si, G
e, Sn, Pb, P, B, Al, Sb, M 4 is Mg, Ca, Sr, Ba) were mixed, may be fired.

Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ₃Ｏ₄、Ｓｎ₇Ｏ₁₃・Ｈ₂
Ｏ、Ｓｎ₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫
、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫
、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓ
ｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン
等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラ
ン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Ｐ
ｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂、ＰｂＯ、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻
酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙
げることができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン
、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸
、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば
三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル
、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホ
ウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アル
ミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド
、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓｂ化合物としてはた
とえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等を挙げることができる。 Examples of the Sn compound include SnO, SnO ₂ , Sn ₂ O ₃ , Sn ₃ O ₄ , Sn ₇ O ₁₃ .H _2.
O, Sn ₈ O ₁₅ , stannous hydroxide, stannous oxyhydroxide, stannous acid, stannous oxalate, stannous phosphate, orthostannic acid, metastannic acid, parastannic acid, stannous fluoride Tin, stannic fluoride, stannous chloride, stannic chloride, stannous pyrophosphate, tin phosphide, stannous sulfide, stannic sulfide, and the like. S
Examples of the i compound include organic silicon compounds such as SiO ₂ , SiO, tetramethylsilane and tetraethylsilane, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and hydrosilane compounds such as trichlorohydrosilane.
Examples of the Ge compound include GeO ₂ , GeO, germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, and other alkoxygermanium compounds. P
Examples of the b compound include PbO ₂ , PbO, Pb ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ , lead nitrate, lead carbonate, lead formate, lead acetate, lead tetraacetate, lead tartrate, lead diethoxide, lead di (isopropoxide), etc. Can be mentioned. Examples of the P compound include phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, stannous pyrophosphate, boron phosphate and the like. Can be mentioned. Examples of the B compound include boron trioxide, boron trichloride, boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, boron phosphide, boron phosphate and the like. Examples of the Al compound include aluminum oxide (α-alumina, β-alumina), aluminum silicate, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride, aluminum phosphide, aluminum phosphate, and lactic acid. Aluminum, aluminum borate, aluminum sulfide,
Examples thereof include aluminum sulfate and aluminum boride. Examples of the Sb compound include diantimony trioxide and triphenylantimony. Mg, C
Examples of the a, Sr, and Ba compounds include oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, sulfates,
A nitrate etc. can be mentioned.

焼成条件としては、昇温速度が毎分４℃以上、２００℃以下であることが好ましい。好
ましい焼成温度は３００℃以上、１５００℃以下である。好ましい焼成時間は１０分以上
、５０時間以下である。降温速度は毎分２℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）
の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼
成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降
下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマ
イズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用い
ることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ロ
ーラー法、双ローラー法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場
合には融液を攪拌することが好ましい。 As firing conditions, it is preferable that the temperature rising rate is 4 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute. A preferable firing temperature is 300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. A preferable firing time is 10 minutes or more and 50 hours or less. The temperature decreasing rate is preferably 2 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute.
In the present invention, the rate of temperature increase is from “50% of the firing temperature (indicated in ° C)” to “calcining temperature (expressed in ° C)”
Is the average rate of temperature rise until reaching 80% of the temperature, and the temperature decreasing rate in the present invention is from "80% of the firing temperature (indicated in ° C)" to "50% of the firing temperature (indicated in ° C)" The average rate of temperature drop. The temperature lowering may be cooled in a firing furnace, or taken out of the firing furnace and cooled, for example, in water. Ceramic processing (Gihodo Publishing 19
87) The gn method described in page 217, the super quench method such as the Hammer-Anvil method, the slap method, the gas atomization method, the plasma spray method, the centrifugal quench method, the melt drag method, etc. can also be used. Moreover, you may cool using the single-roller method of a new glass handbook (Maruzen 1991) 172 page, and the double roller method. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好まし
くは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ク
リプトン、キセノン等が挙げられる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方
法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の
重量差から算出できる。 The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon. The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a weight difference between powders before and after firing as a simple method.

本発明の負極材料は粉砕、分級して所定の粒子サイズに整えられる。粉砕、分級には良
く知られた粉砕機や分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など）が用いられる。粉
砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行う
ことができる。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応
じて用いることができる。平均粒子サイズ０．１〜６０μｍが好ましく、１．０〜３０μ
ｍが特に好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。 The negative electrode material of the present invention is pulverized and classified to have a predetermined particle size. Well-known crushers and classifiers (for example, mortar, ball mill, sand mill, vibration ball mill,
Satellite ball mills, planetary ball mills, swirling air jet mills, sieves, etc.) are used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, a water tank, or the like can be used as necessary. An average particle size of 0.1-60 μm is preferred, 1.0-30 μm
m is particularly preferable, and 2.0 to 20 μm is more preferable.

本発明で使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、燐片状黒鉛、土状黒鉛等の天然
黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェースピッチ等の高温
焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネ
スブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラ
ック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフュー
ズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チ
タン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカー
ボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であること
が好ましい。特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイ
トでは、６〜２０重量％であることが特に好ましい。 The conductive agent used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, flake graphite, and earthy graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides, high-temperature fired bodies such as mesophase pitch, artificial graphite such as vapor-grown graphite, etc. Graphite, carbon black such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene, metal fibers, etc. Examples thereof include conductive fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide. Of these, graphite and carbon black are preferred. These may be used singly or as a mixture.
The addition amount of the conductive agent to the mixture layer is preferably 6 to 50% by weight with respect to the negative electrode material or the positive electrode material. In particular, the content is preferably 6 to 30% by weight. In the case of carbon black or graphite, the content is particularly preferably 6 to 20% by weight.

本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、
熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、
でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎ
ａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒド
ロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マイレン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ
ビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレ
ン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール
樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリ
エステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテッ
クス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系の
ラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンが挙げられる。これらの結着剤は単独または混合して用いる事が出来る。結着剤
の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極
単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は
１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。 In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of binders include polysaccharides,
Examples thereof include a thermoplastic resin and a polymer having rubber elasticity. As a preferable binder,
Starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, alginic acid N
a, water-soluble polymers such as polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) And (meth) acrylic acid esters such as sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate (meta Acrylic ester copolymer, (meth) acrylic ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, An emulsion (latex) or suspension of neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be mentioned. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. These binders can be used alone or in combination. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the electrode mixture is weak. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit weight decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.

充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも
用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー
、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている
物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。 Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-
30% by weight is preferred. As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and details are described in the section of the electrolytic solution. A pressure enhancer is a compound that increases the internal pressure described later, and carbonate is a typical example.

本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれら
の合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金
網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。 In the current collector that can be used in the present invention, the positive electrode is made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium,
Or these alloys, and a negative electrode are copper, stainless steel, nickel, titanium, or these alloys. The form of the current collector is foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode and a copper foil is preferable for the negative electrode.

本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オフィレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セ
ルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形
態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロ
ンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムで
あるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィ
ルムが好ましい。 The separator that can be used in the present invention has a large ion permeability, a predetermined mechanical strength,
Any insulating thin film may be used. As the material, ophylene-based polymer, fluorine-based polymer, cellulose-based polymer, polyimide, nylon, glass fiber, and alumina fiber are used, and the form is non-woven fabric, woven fabric, and microporous film. Used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, or a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable.

電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチ
ウム塩が主として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げ
ることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでも
ＬｉＢＦ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限
定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。 The electrolytic solution is generally composed of a supporting salt and a solvent. Lithium salt is mainly used as the supporting salt in the lithium secondary battery. Examples of the lithium salt that can be used in the present invention include LiC.
lO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , LiAsF ₆ , LiS
bF ₆ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl ₄ , LiCl, L
Li salts such as iBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate and the like can be mentioned, and one or two or more of these can be used in combination. Of these, a solution in which LiBF ₄ and / or LiPF ₆ is dissolved is preferable. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３
−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、ア
セトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以
上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カー
ボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートと
してはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボ
ネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートが好ましい。本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカ
ーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／ま
たはＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレン
カーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの
少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくはＬｉＢＦ₄の中か
ら選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電
池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用
いることができる。 Examples of the solvent that can be used in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate,
Butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3
-Dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl An aprotic organic solvent such as ether and 1,3-propane sultone can be used, and one or a combination of two or more of these are used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Moreover, as an acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable. Examples of the electrolytic solution that can be used in the present invention include LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ and / or LiPF ₆ in an electrolytic solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed. An electrolytic solution containing is preferable. In particular, an electrolysis containing at least one salt selected from LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , or LiBF ₄ and LiPF ₆ in a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate. Liquid is preferred. The amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, and can be used depending on the amount of the positive electrode material or the negative electrode material or the size of the battery.

また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては
、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知れらている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘ
Ｌｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効である
。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリ
プロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリ
マー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さ
らに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解
質を併用する方法も知られている。 In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte. Inorganic solid electrolytes include Li nitride,
Halides and oxyacid salts are well known. Among them, Li ₃ N, LiI, Li ₅ N
_{I 2, Li 3 N-LiI} -LiOH, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, x
_{Li 3 PO 4 - (1-} x) Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, it is effective and phosphorus sulfide compounds. In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociation group, a mixture of a polymer containing an ion dissociation group and the above aprotic electrolyte, phosphoric acid A polymer matrix material containing an ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. A method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination is also known.

また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例
えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エ
チレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄
、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダリジノン、エチ
レングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、
ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を
持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホ
スホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。 Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N′-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether , Quaternary ammonium salt, polyethylene glycol,
Pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl ₃ , monomer of conductive polymer electrode active material, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds having a carbonyl group, crown ethers such as 12-crown-4, Examples include hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, and tertiary sulfonium salts.

また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化
エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適正を持たせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。 In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to make it suitable for high-temperature storage.

電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい
。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非
水溶媒あるいは非水溶媒によりリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した液を注入）でも良い。また、
電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をか
けることを行ってもよい。 The entire amount of the electrolytic solution may be injected once, but it is preferable to inject it in two or more times. When the injection is divided into two or more times, each liquid may have the same composition or a different composition (for example, a non-aqueous solvent or a non-aqueous solvent having a higher viscosity than the solvent after injecting a solution in which a lithium salt is dissolved with a non-aqueous solvent). Or a solution obtained by dissolving a lithium salt in a solvent or a non-aqueous solvent). Also,
In order to shorten the time for injecting the electrolyte, the battery can may be decompressed, or centrifugal force or ultrasonic waves may be applied to the battery can.

本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼版、
ステンレス鋼版（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵ
Ｓ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼版（同上）、アルミ
ニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形
筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステン
レス鋼版、ニッケルメッキを施した鉄鋼版が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は
、ステンレス鋼版、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コ
イン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内圧上昇の対策として封
口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
入れる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例
えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良
い。 The battery can and battery lid that can be used in the present invention are made of a steel plate plated with nickel as a material,
Stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304N, SUS316, SU
S430, SUS444, etc.), nickel-plated stainless steel plate (same as above), aluminum or its alloy, nickel, titanium, copper, and the shape is a perfect circular cylinder, elliptical cylinder, square cylinder, rectangular cylinder Is. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate and a nickel-plated steel plate are preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum, or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners. A safety valve can be used for the sealing plate as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can. In addition, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, fuses, bimetals, PTC elements, etc. as overcurrent prevention elements) may be provided.

本発明で使用するリード版には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタ
ン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。
電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流または交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アス
ファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。 For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used.
As a method for welding the battery lid, battery can, electrode sheet, and lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.

本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分
透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。 Gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluoropolymers, cellulosic polymers, polyimides, and polyamides as materials. Olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability, and are mainly composed of propylene. Polymers are preferred. Furthermore, a block copolymer of propylene and ethylene is preferable.

本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、
粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の
少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。 The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. As exterior materials, heat shrinkable tubes,
There are adhesive tape, metal film, paper, cloth, paint, plastic case and so on. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known.

本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納さ
れる。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断
素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パッ
クには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体
及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることも
できる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良
い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容
易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有
無、使用回数等の表示機能を設けても良い。 A plurality of the batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as needed, and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, temperature fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of interrupting current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery, the temperature detection terminal of each battery, the current detection terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.

本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型
ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レン
ズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。 The battery of the present invention is used in various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, whiskers, electric tools, It is preferably used for electric mixers, automobiles and the like.

以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の趣旨を超えない限り、
本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例−１
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極材料；ＬｉＣｏＯ₂（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合した
ものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、
さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒
子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散したときの分散液の電導度は０．
６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ²／ｇ）を２００
ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−
エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固
形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０
ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇ加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペ
ーストを作成した。 The present invention will be described in more detail with specific examples below, but as long as the gist of the invention is not exceeded,
The present invention is not limited to the examples.
Example-1
[Creation of positive electrode mixture paste]
Cathode material: LiCoO ₂ (mixed in a molar ratio of lithium carbonate and tricobalt tetroxide in a ratio of 3: 2 was placed in an alumina crucible, heated to 750 ° C. at 2 ° C./min in the air, and calcined for 4 hours. ,
Furthermore, the temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 2 ° C. per minute, fired at that temperature for 8 hours and crushed. When the center particle size is 5 μm and the washing product 50 g is dispersed in 100 ml of water, the electric conductivity of the dispersion is 0.00.
6 mS / m, pH is 10.1, specific surface area by nitrogen adsorption method is 0.42 m ² / g) 200
g and 10 g of acetylene black were mixed with a homogenizer, and then 2-
8 g of an aqueous dispersion of a copolymer of ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile (solid content concentration 50% by weight) and 60% aqueous solution of carboxymethyl cellulose having a concentration of 2% by weight.
g was added and kneaded and mixed, and 50 g of water was further added and stirred and mixed with a homogenizer to prepare a positive electrode mixture paste.

〔負極合剤ペーストの作成〕
負極材料；ＳｎＧｅ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1Ｋ_0.1Ｏ_3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン
酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．
４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰
囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／
分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミル粉砕したもの、平
均粒径４．５μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を
有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の
回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで
混合し、さらに結着剤として濃度２重量％カルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポ
リフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負
極合剤ペーストを作成した。 [Creation of negative electrode mixture paste]
Negative electrode material: SnGe _0.1 B _0.5 P _0.58 Mg _0.1 K _0.1 O _3.35 (6.7 g of tin monoxide, 10.3 g of tin pyrophosphate, 1.7 g of diboron trioxide, 0.7 g of potassium carbonate, 0.7 g of magnesium oxide)
4 g and 1.0 g of germanium dioxide were dry-mixed, placed in an alumina crucible, heated to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere, baked at 1100 ° C. for 12 hours, and then 10 ° C. /
What was cooled to room temperature in minutes, collected from the firing furnace, jet mill pulverized, broad particle having an average particle diameter of 4.5 μm and a peak at about 28 ° in the 2θ value in the X-ray diffraction method using CuKα rays A crystalline diffraction line was not observed when the 2θ value was 40 ° or more and 70 ° or less. ) Is mixed with 200 g of a conductive agent (artificial graphite) with a homogenizer, and 50 g of a 2 wt% carboxymethylcellulose aqueous solution and 10 g of polyvinylidene fluoride are added and mixed as a binder, and 30 g of water is added and kneaded and mixed. A negative electrode mixture paste was prepared.

〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔
集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ²、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるよう
に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正
極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤
外線ヒーターにて十分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを
２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ
²、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
〔電解液調製〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチ
ルをいれ、これに液温が３０℃を超えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレ
ンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を液温が３
０℃を超えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ず
つ溶解した。得られた電解液（電解液１）は比重１．１３５で無色透明の液体であった。
水分は１８ｐｐｍ（京都電子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で
測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯ
Ｈ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液１に表１に記載の化合
物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液２から１８を調製した。 [Creation of positive and negative electrode sheets]
After applying the positive electrode mixture paste prepared above on both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 30 μm with a blade coater so that the coating amount is 400 g / m ² and the thickness of the compressed sheet is 280 μm, and drying. Then, it was compression-molded with a roller press and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet. Furthermore, it was sufficiently dehydrated and dried with a far-infrared heater in a dry box (dew point: dry air of −50 ° C. or lower) to prepare a positive electrode sheet. Similarly, the negative electrode mixture paste was applied to a 20 μm copper foil current collector, and the coating amount was 70 g / m in the same manner as in the preparation of the positive electrode sheet.
^{2. A} negative electrode sheet having a thickness of 90 μm after compression was prepared.
(Electrolyte preparation)
In an argon atmosphere, 65.3 g of diethyl carbonate was placed in a 200 cc narrow-neck polypropylene container, and 22.2 g of ethylene carbonate was dissolved little by little while taking care not to exceed a liquid temperature of 30 ° C. Next, 0.4 g of LiBF ₄ and 12.1 g of LiPF ₆ were mixed at a liquid temperature of 3
While paying attention not to exceed 0 ° C., the polypropylene containers were dissolved in small amounts in order. The obtained electrolytic solution (electrolytic solution 1) was a colorless transparent liquid with a specific gravity of 1.135.
Moisture was 18 ppm (measured with a trade name MKC-210 type Karl Fischer moisture measuring device manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), free acid content was 24 ppm (bromthymol blue was used as an indicator, 0.1N NaO
Neutralized titration with aqueous H solution). Further, the electrolytes 2 to 18 were prepared by dissolving the compounds shown in Table 1 in this electrolytic solution 1 so as to have a predetermined concentration.

表１ 電解液
────────────────────────────────────
電解液番号 添 加 剤 添加濃度（重量％）
────────────────────────────────────
１ なし −
２ 例示化合物（１） １
３ 例示化合物（３） １
４ 例示化合物（５） １
５ 例示化合物（７） １
６ 例示化合物（９） １
７ 例示化合物（１２） １
８ 例示化合物（１３） １
９ 例示化合物（１４） １
１０ 例示化合物（１５） １
１１ 例示化合物（１６） １
１２ 例示化合物（１７） １
１３ 例示化合物（１９） １
１４ 例示化合物（２０） １
１５ 例示化合物（１２） ０．２
１６ 例示化合物（１２） ０．５
１７ 例示化合物（１２） ２
１８ 例示化合物（１２） ５
──────────────────────────────────── Table 1 Electrolyte ────────────────────────────────────
Electrolyte number Additive Additive concentration (wt%)
────────────────────────────────────
1 None −
2 Exemplary compound (1) 1
3 Exemplary Compound (3) 1
4 Exemplary compound (5) 1
5 Exemplary compound (7) 1
6 Exemplary Compound (9) 1
7 Exemplary compound (12) 1
8 Exemplary compound (13) 1
9 Exemplary compound (14) 1
10 Exemplary compound (15) 1
11 Exemplary Compound (16) 1
12 Exemplary compound (17) 1
13 Exemplary Compound (19) 1
14 Exemplary Compound (20) 1
15 Exemplary compound (12) 0.2
16 Exemplary compound (12) 0.5
17 Exemplified compound (12) 2
18 Exemplary Compound (12) 5
────────────────────────────────────

〔シリンダー電池の作成〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレ
ーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケ
ルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを１８個用意した。各々の電池
缶内に電解液１から１８をそれぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介し
てかしめて円筒型電池（１から１８）を作成した。 [Creation of cylinder battery]
A positive electrode sheet, a microporous polypropylene film separator, a negative electrode sheet and a separator were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape. Eighteen pieces were prepared by storing the wound body in an iron-bottomed cylindrical battery can with nickel plating that also serves as a negative electrode terminal. Electrolytic solutions 1 to 18 were respectively injected into each battery can, and a battery lid having a positive electrode terminal was crimped through a gasket to produce a cylindrical battery (1 to 18).

実施例−２
負極材料として黒鉛粉末を用いる以外は実施例１と同様の方法で円筒型電池（電池番号
１ａから１０ａ）を作成した。上記の方法で作成した電池について、電流密度４．８ｍＡ
／ｃｍ²、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰り返し、各
サイクルにおける放電容量を求めた。表２と表３には作成した電池の相対容量（各電池の
１サイクルめの容量を電池１の容量で規格化したもの）およびサイクル性（各電池の１サ
イクルめの放電容量に対する３００サイクルめの放電容量の割合）を示した。 Example-2
Cylindrical batteries (battery numbers 1a to 10a) were prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite powder was used as the negative electrode material. For the battery prepared by the above method, the current density is 4.8 mA.
Charge / discharge was repeated under the conditions of / cm ² , end-of-charge voltage of 4.1 V, and end-of-discharge voltage of 2.8 V, and the discharge capacity in each cycle was determined. Tables 2 and 3 show the relative capacity of the batteries (the capacity of the first cycle of each battery normalized by the capacity of the battery 1) and the cycle characteristics (the 300th cycle relative to the discharge capacity of the first cycle of each battery). The ratio of the discharge capacity).

表２ 作成した非水２次電池の性能
────────────────────────────────────
電解液番号 添 加 剤 添加濃度（重量％） 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
１ なし − １ ０．６５
２ 例示化合物（１） １ ０．９９ ０．７４
３ 例示化合物（３） １ １．０１ ０．７８
４ 例示化合物（５） １ １．００ ０．７３
５ 例示化合物（７） １ １．００ ０．７３
６ 例示化合物（９） １ １．０１ ０．７５
７ 例示化合物（１２） １ ０．９９ ０．８５
８ 例示化合物（１３） １ ０．９９ ０．８４
９ 例示化合物（１４） １ １．００ ０．８０
１０ 例示化合物（１５） １ ０．９９ ０．８１
１１ 例示化合物（１６） １ １．０２ ０．８１
１２ 例示化合物（１７） １ ０．９９ ０．８３
１３ 例示化合物（１９） １ １．０１ ０．７４
１４ 例示化合物（２０） １ １．００ ０．８５
１５ 例示化合物（１２） ０．２ １．００ ０．７１
１６ 例示化合物（１２） ０．５ ０．９９ ０．７５
１７ 例示化合物（１２） ２ ０．９８ ０．８２
１８ 例示化合物（１２） ５ ０．９７ ０．８０
──────────────────────────────────── Table 2 Performance of the created non-aqueous secondary battery ────────────────────────────────────
Electrolyte No. Additive Additive Concentration (wt%) Relative Capacity Cycling ─────────────────────────────────── ──
1 None-1 0.65
2 Exemplary compound (1) 1 0.99 0.74
3 Exemplary Compound (3) 1 1.01 0.78
4 exemplary compound (5) 1 1.00 0.73
5 Exemplary compound (7) 1 1.00 0.73
6 Exemplary Compound (9) 1 1.01 0.75
7 Exemplary compound (12) 1 0.99 0.85
8 Exemplary compound (13) 1 0.99 0.84
9 Exemplary compound (14) 1 1.00 0.80
10 Exemplary compound (15) 1 0.99 0.81
11 Exemplified Compound (16) 1 1.02 0.81
12 Exemplary compound (17) 1 0.99 0.83
13 Exemplary Compound (19) 1 1.01 0.74
14 Exemplary Compound (20) 1 1.00 0.85
15 Exemplary compound (12) 0.2 1.00 0.71
16 Exemplary compound (12) 0.5 0.99 0.75
17 Exemplary compound (12) 2 0.98 0.82
18 Exemplified Compound (12) 5 0.97 0.80
────────────────────────────────────

表３ 作成した非水２次電池の性能
────────────────────────────────────
電解液番号 添 加 剤 添加濃度（重量％） 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
１ａ なし − ０．８３ ０．７０
２ａ 例示化合物（１） １ ０．８４ ０．７３
３ａ 例示化合物（３） １ ０．８２ ０．７０
４ａ 例示化合物（５） １ ０．８３ ０．７３
５ａ 例示化合物（７） １ ０．８３ ０．７２
６ａ 例示化合物（９） １ ０．８４ ０．７３
７ａ 例示化合物（１２） １ ０．８４ ０．７１
８ａ 例示化合物（１３） １ ０．８３ ０．７０
９ａ 例示化合物（１４） １ ０．８３ ０．７１
１０ａ 例示化合物（１５） １ ０．８２ ０．７１
──────────────────────────────────── Table 3 Performance of the created non-aqueous secondary battery ────────────────────────────────────
Electrolyte No. Additive Additive Concentration (wt%) Relative Capacity Cycling ─────────────────────────────────── ──
1a None-0.83 0.70
2a Exemplary compound (1) 1 0.84 0.73
3a Exemplary compound (3) 1 0.82 0.70
4a Exemplary compound (5) 1 0.83 0.73
5a Exemplary Compound (7) 1 0.83 0.72
6a Exemplary compound (9) 1 0.84 0.73
7a Exemplary compound (12) 1 0.84 0.71
8a Exemplary compound (13) 1 0.83 0.70
9a Exemplary compound (14) 1 0.83 0.71
10a Exemplary compound (15) 1 0.82 0.71
────────────────────────────────────

表２と表３より、一般式（１）で表される化合物を添加した場合サイクル性を向上する
事がわかる。なかでも例示化合物１２、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０を添
加した場合その効果が著しい。例示化合物（１２）について添加量の効果を見ると添加濃
度が１重量パーセントの場合がサイクル性が良く好ましい。負極材料として黒鉛を用いた
場合は初めから容量が小さい。 From Table 2 and Table 3, it can be seen that when the compound represented by the general formula (1) is added, the cycleability is improved. Among these, when the exemplified compounds 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, and 20 are added, the effect is remarkable. In view of the effect of the addition amount of the exemplified compound (12), it is preferable that the addition concentration is 1 weight percent because of good cycleability. When graphite is used as the negative electrode material, the capacity is small from the beginning.

実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。Sectional drawing of the cylinder type battery used for the Example is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる電池蓋
９ ＰＴＣ端子
１０ 内部フタ体
１１ リング
1 Polypropylene gasket 2 Negative electrode can also serves as negative electrode terminal (battery can)
3 Separator 4 Negative electrode sheet 5 Positive electrode sheet 6 Non-aqueous electrolyte 7 Explosion-proof valve body 8 Battery cover that also serves as a positive electrode terminal 9 PTC terminal 10 Internal lid body 11 Ring

Claims (4)

リチウム塩を含み、かつ下記一般式（１）で表わされる化合物を含有する非水電解液：

Ｒ₁₁−ＣＨ−Ｒ₁₃ （１）
｜
Ｒ₁₂

［Ｒ₁₁は、総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基を表わし；
Ｒ₁₂は、水素原子、総炭素数１乃至２４の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数
２乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル基、総炭素数２乃至２４の置換もしくは無
置換のアルキニル基、総炭素数７乃至２４の置換もしくは無置換のアラルキル基、総炭素
数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基、あるいは総炭素数３乃至２４の置換も
しくは無置換の複素環残基を表わす；そして
Ｒ₁₃は、総炭素数７乃至２４の置換もしくは無置換のアラルキル基、総炭素数３乃至２
４の置換もしくは無置換の複素環残基、総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリ
ール基、メトキシ基、あるいはベンジルオキシ基を表わす］。 Nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and containing a compound represented by the following general formula (1):

R ₁₁ —CH—R ₁₃ (1)
｜
R ₁₂

[R ₁₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms in total;
R ₁₂ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms. A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic residue having 3 to 24 carbon atoms. And R ₁₃ represents a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms in total, 3 to 2 carbon atoms in total.
4 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a methoxy group, or a benzyloxy group]. 一般式（１）のＲ₁₂が、水素原子、総炭素数１乃至２４の置換もしくは無置換のアルキル
基、総炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル基、あるいは総炭素数２乃至
２４の置換もしくは無置換のアルキニル基である、請求項１に記載の非水電解液。 R _{12 in the} general formula (1) is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a total carbon number of 2 to 24 The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, which is a substituted or unsubstituted alkynyl group. 一般式（１）のＲ₁₂が、水素原子である、請求項１に記載の非水電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein R _{12 in the} general formula (1) is a hydrogen atom. 容器内に、正極、負極、そして請求項１乃至３のうちの何れかの項に記載の非水電解液が
充填されてなるリチウム二次電池。

A lithium secondary battery comprising a container filled with a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3.