JP4285407B2 - Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池に関するものであり、優れた充放電特性を有し、さらには充放電繰り返しによる放電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができるリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いた及び非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and has excellent charge / discharge characteristics, and further non-aqueous electrolysis with little deterioration of discharge capacity due to repeated charge / discharge. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery capable of obtaining a liquid secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
非水電解液二次電池用負極材料としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低いこと、及びそれ自体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出する場合があることである。 Typical examples of the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium metal and lithium alloys. However, when these materials are used, so-called dendrites in which lithium metal grows in a dendritic shape during charge and discharge are generated, and internal short-circuiting occurs. Due to the high activity of the cause or dendrites themselves, there was a risk of fire. In contrast, calcined carbonaceous materials capable of reversibly inserting and releasing lithium have come into practical use. The disadvantages of this carbonaceous material are that its density is relatively small, so its capacity per volume is low, and itself has electrical conductivity, so that lithium metal is deposited on the carbonaceous material during overcharging and rapid charging. It may be precipitated.
上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が3〜3.6V級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池を達成するものとしては、負極材料にSn、V、Si、B、Zrなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用いることが提案されている(特許文献1〜6)。これらSn、V、Si、B、Zrなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電圧が3〜3.6V級で放電容量が大きく、又、実用領域でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高い非水電解液二次電池を与えるが、さらなる充放電サイクル特性の向上が望まれていた。 For the purpose of improving the above disadvantages, the non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge potential with an average discharge voltage of 3 to 3.6 V class includes Sn, V, Si, B, Zr, etc. as a negative electrode material. It has been proposed to use these oxides and complex oxides thereof (Patent Documents 1 to 6). These oxides such as Sn, V, Si, B, and Zr, and composite oxides thereof, are combined with a positive electrode of a transition metal compound containing a certain kind of lithium, so that the average discharge voltage is 3 to 3.6 V class. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and almost no dendrite generation in practical use and extremely high safety is provided, but further improvement in charge / discharge cycle characteristics has been desired.
一方、非水二次電池の充放電サイクル特性を電解液の組成を変更することにより改良しようとする試みが行われ、例えば特許文献7には、電解液溶媒として不飽和環状炭酸エステルを用いることが提案されている。しかしながらこれらの技術を用いても、負極材料にリチウム金属やリチウム合金、炭素材料を用いた場合には、高放電容量と優れたサイクル特性の両立できるレベルには至っていない。 On the other hand, attempts have been made to improve the charge / discharge cycle characteristics of non-aqueous secondary batteries by changing the composition of the electrolytic solution. For example, Patent Document 7 uses an unsaturated cyclic carbonate as an electrolytic solvent. Has been proposed. However, even when these techniques are used, when lithium metal, a lithium alloy, or a carbon material is used as the negative electrode material, a level capable of achieving both a high discharge capacity and excellent cycle characteristics has not been reached.
本発明の課題は、放電容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. There is to do.
本発明の課題は、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液であって、該電解液中に、該非水溶媒として、(a)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートからなる環状カーボネートと(b)ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の非環状カーボネートを含有し、かつ一般式(1)
で表される化合物の少なくとも1種を、電解液溶媒に対して0.001モル/lから0.1モル/l含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液、及びそれを用いた非水電解液二次電池によって達成された。
An object of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a lithium salt, and in the electrolytic solution, as the non-aqueous solvent, (a) a cyclic carbonate composed of ethylene carbonate and / or propylene carbonate ( b) containing at least one acyclic carbonate selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, and having the general formula (1)
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, which contains 0.001 mol / l to 0.1 mol / l of at least one of the compounds represented by the formula: This was achieved by the nonaqueous electrolyte secondary battery used.
本発明のリチウム二次電池用非水電解液を用いることにより、優れた充放電特性を有し、さらには充放電の繰り返しによっても放電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。 By using the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics and having little deterioration in discharge capacity even after repeated charge / discharge is obtained. Can do.
本発明の好ましい形態を以下に揚げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液であって、該電解液中に、該非水溶媒として、(a)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートからなる環状カーボネートと(b)ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の非環状カーボネートを含有し、かつ一般式(1)
で表される化合物の少なくとも1種を、電解液溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
(2)一般式(1)で表される化合物が、一般式(1)で表される化合物が、トリエチレングリコールジビニルエーテル、酢酸ビニル、酢酸プロペニル、酢酸1,3−ブタジエニル、2−エチルカプロン酸ビニル又はトリフルオロ酢酸ビニルである前記(1)に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
(3)一般式(1)で表される化合物の含有量が、電解液に含有される支持塩に対して0.001〜10重量%である前記(1)又は(2)に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
(4)リチウム塩がLiBF 4 及び/又はLiPF 6 である前記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
(5)リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液、及びセパレーターからなる非水電解液二次電池において、電池内に、該非水溶媒として、(a)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートからなる環状カーボネートと(b)ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の非環状カーボネートを含有し、かつ一般式(1)
で表される化合物の少なくとも1種を、電解液溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
Although the preferable form of this invention is raised below, this invention is not limited to these.
(1) A nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and a lithium salt , wherein (a) a cyclic carbonate composed of ethylene carbonate and / or propylene carbonate and (b) diethyl as the nonaqueous solvent in the electrolytic solution Containing at least one acyclic carbonate selected from carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, and having the general formula (1)
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, comprising 0.001 to 0.1 mol / l of at least one of the compounds represented by formula (1):
(2) The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1), such as triethylene glycol divinyl ether, vinyl acetate, propenyl acetate, 1,3-butadienyl acetate, 2-ethylcaprone. The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to the above (1), which is vinyl acid vinyl or vinyl trifluoroacetate.
(3) The lithium according to (1) or (2), wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001 to 10% by weight with respect to the supporting salt contained in the electrolytic solution. Nonaqueous electrolyte for secondary batteries.
(4) The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the lithium salt is LiBF 4 and / or LiPF 6 .
(5) In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous solvent containing a non-aqueous solvent and a lithium salt, and a separator , The non-aqueous solvent contains (a) a cyclic carbonate composed of ethylene carbonate and / or propylene carbonate, and (b) at least one acyclic carbonate selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. )
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising 0.001 to 0.1 mol / l of at least one compound represented by the formula (1) with respect to the electrolyte solvent.
本発明においては、電池内に少なくとも1種の一般式(1)で表される化合物を含有せしめることにより、非水電解液二次電池の高容量を損なうことなく充放電サイクル特性を向上させることができる。
一般式(1)において、R1は、水素原子又はアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ドデシル)を表す。
In the present invention, by incorporating at least one compound represented by the general formula (1) in the battery, the charge / discharge cycle characteristics are improved without impairing the high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Can do.
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, dodecyl).
一般式(1)で表される化合物としては、具体的には下記式で表されるトリエチレングリコールジビニルエーテル(A−8)、酢酸ビニル(A−33)、酢酸プロペニル(A−34)、酢酸1,3−ブタジエニル(A−35)、2−エチルカプロン酸ビニル(A−36)、又はトリフルオロ酢酸ビニル(A−37)が挙げられる。 As the compound represented by the general formula (1), specifically, triethylene glycol divinyl ether (A-8), vinyl acetate (A-33), propenyl acetate (A-34) represented by the following formula, Examples include 1,3-butadienyl acetate (A-35), vinyl 2-ethylcaproate (A-36), or vinyl trifluoroacetate (A-37).
本発明の一般式(1)の化合物は電池内のいずれに含有されていてもよい。好ましくは、電極活物質内あるいは電解液内である。電極に含有される場合、一般式(1)の化合物の含有量は、電極の活物質に対し、0.01〜5重量%が好ましく、0.1〜2重量%が更に好ましい。電解液に含有される場合、一般式(1)の化合物の含有量は、電解液溶媒に対し、0.0001〜0.1モル/lが好ましく、0.001〜0.1モル/lが更に好ましい。電解液に含有される支持塩に対する一般式(1)の化合物の含有量としては、0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%が更に好ましい。 The compound of the general formula (1) of the present invention may be contained in any of the batteries. Preferably, it is in the electrode active material or the electrolytic solution. When contained in the electrode, the content of the compound of the general formula (1) is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the active material of the electrode. When contained in the electrolytic solution, the content of the compound of the general formula (1) is preferably 0.0001 to 0.1 mol / l, and 0.001 to 0.1 mol / l with respect to the electrolytic solution solvent. Further preferred. As content of the compound of General formula (1) with respect to the support salt contained in electrolyte solution, 0.001 to 10 weight% is preferable and 0.01 to 5 weight% is still more preferable.
電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する支持塩から構成され、リチウム塩(アニオンとリチウムカチオン)が好ましい。本発明で使用できる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
なかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び/または非環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。
The electrolytic solution is generally composed of a solvent and a supporting salt dissolved in the solvent, and a lithium salt (anion and lithium cation) is preferable. Examples of the electrolyte solution that can be used in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2 -Non-propylated oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. It can be exemplified ton organic solvent, mixed and used alone or in combination.
Of these, carbonate solvents are preferred, and those containing cyclic carbonate and / or acyclic carbonate are preferred. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Moreover, as an acyclic carbonate, it is preferable to include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
本発明で使用できるこれらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのLi塩を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもLiBF4及び/あるいはLiPF6を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。
Examples of the lithium salt dissolved in those solvents which can be used in the present invention, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にLiCF3SO3、LiClO4、LiBF4および/あるいはLiPF6を含む電解液が好ましい。特にエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート及び又はジメチルカーボネートとの混合溶媒に、LiBF4および/またはLiPF6を含ませた電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。 Examples of the electrolytic solution that can be used in the present invention include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 in an electrolytic solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed. An electrolytic solution containing is preferable. In particular, an electrolytic solution containing LiBF 4 and / or LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate and / or dimethyl carbonate is preferable. The amount of the electrolytic solution added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
以下、本発明の非水電解液二次電池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。
本発明の非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
Hereinafter, other materials and manufacturing methods for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.
The positive and negative electrodes used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be prepared by coating a positive electrode mixture or a negative electrode mixture on a current collector. In addition to the positive electrode active material or the negative electrode material, the positive electrode or the negative electrode mixture can contain a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives, respectively.
本発明で用いられる負極材料は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここでいう「主として非晶質」とは、CuKα線を用いたX線回折法で2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。 The negative electrode material used in the present invention is preferably mainly amorphous at the time of battery incorporation. The term “mainly amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex of 20 ° to 40 ° with a 2θ value. You may have. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ values of 40 ° or more and 70 ° or less is 500 of diffraction line intensities at the apexes of broad scattering bands seen at 20 ° or more and 40 ° or less of 2θ values. It is preferably not more than twice, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.
本発明で用いられる負極材料は、下記一般式(2)で表されることが好ましい。
M1M2pM4qM6r (2)
式(2)中、M1、M2は、相異なりSi、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、Sn、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、Sn、P、B、Alである。M4は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはK、Cs、Mg、Caで、特に好ましくはCs、Mgである。M6は、O、S、Teから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはO、Sであり、特に好ましくはOである。
p、qは、各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、特に好ましくは0.01〜2である。rは、1.00〜50であり、好ましくは1.00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。
M1、M2の価数は、特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またM1、M2、M4の比は、M2およびM4がM1に対して0.001〜10モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じM6の量(一般式(2)において、rの値)も連続的に変化する。
The negative electrode material used in the present invention is preferably represented by the following general formula (2).
M 1 M 2 pM 4 qM 6 r (2)
In formula (2), M 1 and M 2 are at least one selected from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al and Sb, preferably Si, Ge, Sn, P, B, Al, particularly preferably Si, Sn, P, B, and Al. M 4 is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably K, Cs, Mg, and Ca, and particularly preferably Cs and Mg. M 6 is at least one selected from O, S, and Te, preferably O and S, and particularly preferably O.
p and q are each 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, and particularly preferably 0.01 to 2. r is 1.00-50, Preferably it is 1.00-26, Most preferably, it is 1.02-6.
The valences of M 1 and M 2 are not particularly limited, and may be a single valence or a mixture of valences. The ratio of M 1, M 2, M 4 may be M 2 and M 4 is changed continuously in the range of 0.001 to 10 molar equivalents relative to M 1, the amount of M 6 accordingly ( In general formula (2), the value of r) also changes continuously.
上記に挙げた化合物の中でも、本発明においてはM1がSnである場合が好ましく、一般式(3)で表される。
SnM3pM5qM7r (3)
式(3)中、M3は、Si、Ge、Pb、P、B、Alから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、P、B、Alである。M5は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはCs、Mgで、特に好ましくはMgである。M7は、O、Sから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはOである。
p、qは、各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、さらに好ましくは0.01〜1.5であり、特に好ましくは0.7〜1.5である。rは、1.00〜50であり、好ましくは1.00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。
Among the compounds listed above, in the present invention, M 1 is preferably Sn, and is represented by the general formula (3).
SnM 3 pM 5 qM 7 r (3)
In formula (3), M 3 is at least one selected from Si, Ge, Pb, P, B, and Al, preferably Si, Ge, P, B, and Al, particularly preferably Si, P, B and Al. M 5 is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably Cs and Mg, and particularly preferably Mg. M 7 is at least one selected from O and S, and preferably O.
p and q are each 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, more preferably 0.01 to 1.5, and particularly preferably 0.7 to 1.5. r is 1.00-50, Preferably it is 1.00-26, Most preferably, it is 1.02-6.
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 O3.65、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Na0.2 O3.7 、SnAl0.4 B0.3 P0.5 Rb0.2 O3.4 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1 O3.65、SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Ge0.05O3.85、SnAl0.4B0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 Ge0.02O3.83、SnAl0.4 B0.4 P0.4 O3.2、SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 、SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 、SnAl0.4 B0.5 P0.3 Ba0.08Mg0.08O3.26、SnAl0.4 B0.4 P0.4 Ba0.08O3.28、SnAl0.4 B0.5 P0.5 O3.6 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Mg0.1 O3.7 。
Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 O 3.65 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Na 0.2 O 3.7 , SnAl 0.4 B 0.3 P 0.5 Rb 0.2 O 3.4 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 O 3.65 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 Ge 0.05 O 3.85 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1 Ge 0.02 O 3.83 , SnAl 0.4 B 0.4 P 0.4 O 3.2 , SnAl 0.3 B 0.5 P 0.2 O 2.7 , SnAl 0.3 B 0.5 P 0.2 O 2.7 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.3 Ba 0.08 Mg 0.08 O 3.26 , SnAl 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.08 O 3.28 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 O 3.6 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Mg 0.1 O 3.7 .
SnAl0.5 B0.4 P0.5 Mg0.1 F0.2 O3.65、SnB0.5 P0.5 Li0.1 Mg0.1 F0.2 O3.05、SnB0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 F0.2 O3.05、SnB0.5 P0.5 K0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB0.5 P0.5 K0.05Mg0.1 F0.2O3.03、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1 Mg0.1 F0.2 O3.65、SnB0.5P0.5 Cs0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.1 O3.05、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.2 O3 、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.06O3.07、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.14O3.03、SnPBa0.08O3.58、SnPK0.1 O3.55、SnPK0.05Mg0.05O3.58、SnPCs0.1 O3.55、SnPBa0.08F0.08O3.54、SnPK0.1 Mg0.1 F0.2 O3.55、SnPK0.05Mg0.05F0.1 O3.53、SnPCs0.1 Mg0.1 F0.2 O3.55、SnPCs0.05Mg0.05F0.1 O3.53。 SnAl 0.5 B 0.4 P 0.5 Mg 0.1 F 0.2 O 3.65 , SnB 0.5 P 0.5 Li 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.05 , SnB 0.5 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.05 , SnB 0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.03 , SnB 0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O 3.03 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.65 , SnB 0.5 P 0.5 Cs 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.03 , SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.1 O 3.05, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.2 O 3, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.06 O 3.07, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.14 O 3.03, SnPBa 0.08 O 3.58, SnPK 0.1 O 3.55, SnPK 0.05 Mg 0.05 O 3.58, SnPCs 0.1 O 3.55 , SnPBa 0.08 F 0.08 O 3.54, SnPK 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.55, SnPK 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.53, SnPCs 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.55, Sn Cs 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.53 .
Sn1.1 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08F0.08O3.54、Sn1.1 Al0.4 B0.2P0.6 Li0.1 K0.1 Ba0.1 F0.1 O3.65、Sn1.1 Al0.4 B0.4 P0.4 Ba0.08O3.34、Sn1.1 Al0.4 PCs0.05O4.23、Sn1.1 Al0.4 PK0.05O4.23、Sn1.2 Al0.5 B0.3 P0.4 Cs0.2 O3.5 、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08F0.08O3.64、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6 Mg0.04Ba0.04O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.3 P0.5 Ba0.08O3.58、Sn1.3 Al0.3 B0.3 P0.4 Na0.2 O3.3 、Sn1.3 Al0.2 B0.4 P0.4 Ca0.2 O3.4 、Sn1.3 Al0.4 B0.4 P0.4 Ba0.2 O3.6 、Sn1.4 Al0.4 PK0.2 O4.6 、Sn1.4 Al0.2 Ba0.1 PK0.2 O4.45、Sn1.4 Al0.2 Ba0.2 PK0.2 O4.6 、Sn1.4 Al0.4 Ba0.2 PK0.2 Ba0.1 F0.2 O4.9 、Sn1.4 Al0.4 PK0.3 O4.65、Sn1.5 Al0.2 PK0.2 O4.4 、Sn1.5 Al0.4 PK0.1 O4.65、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05O4.63、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05Mg0.1 F0.2 O4.63。 Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 F 0.08 O 3.54 , Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Li 0.1 K 0.1 Ba 0.1 F 0.1 O 3.65 , Sn 1.1 Al 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.08 O 3.34 , Sn 1.1 Al 0.4 PCs 0.05 O 4.23 , Sn 1.1 Al 0.4 PK 0.05 O 4.23 , Sn 1.2 Al 0.5 B 0.3 P 0.4 Cs 0.2 O 3.5 , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 O 3.68 , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 F 0.08 O 3.64 , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Mg 0.04 Ba 0.04 O 3.68 , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.3 P 0.5 Ba 0.08 O 3.58 , Sn 1.3 Al 0.3 B 0.3 P 0.4 Na 0.2 O 3.3 , Sn 1.3 Al 0.2 B 0.4 P 0.4 Ca 0.2 O 3.4 , Sn 1.3 Al 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.2 O 3.6 , Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.2 O 4.6 , Sn 1.4 Al 0.2 Ba 0.1 PK 0.2 O 4.45 , Sn 1.4 Al 0.2 Ba 0.2 PK 0.2 O 4.6 , Sn 1.4 Al 0. 4 Ba 0.2 PK 0.2 Ba 0.1 F 0.2 O 4.9 , Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.3 O 4.65 , Sn 1.5 Al 0.2 PK 0.2 O 4.4 , Sn 1.5 Al 0.4 PK 0.1 O 4.65 , Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 O 4.63 , Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O 4.63 .
SnSi0.5 Al0.1 B0.2 P0.1 Ca0.4 O3.1 、SnSi0.4 Al0.2 B0.4 O2.7 、SnSi0.5 Al0.2 B0.1 P0.1 Mg0.1 O2.8 、SnSi0.6 Al0.2 B0.2 O2.8 、SnSi0.5 Al0.3 B0.4 P0.2 O3.55、SnSi0.5Al0.3 B0.4 P0.5 O4.30、SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.3 O3.25、SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ba0.2 O2.95、SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ca0.2 O2.95、SnSi0.6 Al0.4 B0.2 Mg0.1 O3.2 、SnSi0.6 Al0.1 B0.3 P0.1 O3.05、SnSi0.6 Al0.2 Mg0.2 O2.7 、SnSi0.6 Al0.2 Ca0.2 O2.7 、SnSi0.6 Al0.2 P0.2 O3 、SnSi0.6 B0.2 P0.2 O3 、SnSi0.8 Al0.2 O2.9 、SnSi0.8 Al0.3 B0.2 P0.2 O3.85、SnSi0.8 B0.2 O2.9 、SnSi0.8 Ba0.2 O2.8 、SnSi0.8 Mg0.2 O2.8 、SnSi0.8 Ca0.2 O2.8 、SnSi0.8 P0.2O3.1 。 SnSi 0.5 Al 0.1 B 0.2 P 0.1 Ca 0.4 O 3.1, SnSi 0.4 Al 0.2 B 0.4 O 2.7, SnSi 0.5 Al 0.2 B 0.1 P 0.1 Mg 0.1 O 2.8, SnSi 0.6 Al 0.2 B 0.2 O 2.8, SnSi 0.5 Al 0.3 B 0.4 P 0.2 O 3.55 , SnSi 0.5 Al 0.3 B 0.4 P 0.5 O 4.30 , SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.3 O 3.25 , SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ba 0.2 O 2.95 , SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ca 0.2 O 2.95 , SnSi 0.6 Al 0.4 B 0.2 Mg 0.1 O 3.2 , SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.3 P 0.1 O 3.05 , SnSi 0.6 Al 0.2 Mg 0.2 O 2.7 , SnSi 0.6 Al 0.2 Ca 0.2 O 2.7 , SnSi 0.6 Al 0.2 P 0.2 O 3, SnSi 0.6 B 0.2 P 0.2 O 3, SnSi 0.8 Al 0.2 O 2.9, SnSi 0.8 Al 0.3 B 0.2 P 0.2 O 3.85, SnSi 0.8 B 0.2 O 2.9, SnSi 0.8 Ba 0.2 O 2.8, nSi 0.8 Mg 0.2 O 2.8, SnSi 0.8 Ca 0.2 O 2.8, SnSi 0.8 P 0.2 O 3.1.
Sn0.9 Mn0.3 B0.4 P0.4 Ca0.1 Rb0.1 O2.95、Sn0.9 Fe0.3 B0.4 P0.4 Ca0.1 Rb0.1 O2.95、Sn0.8 Pb0.2 Ca0.1 P0.9 O3.35、Sn0.3 Ge0.7 Ba0.1 P0.9 O3.35、Sn0.9 Mn0.1 Mg0.1 P0.9 O3.35、Sn0.2 Mn0.8 Mg0.1 P0.9 O3.35、Sn0.7 Pb0.3 Ca0.1 P0.9 O3.35、Sn0.2 Ge0.8 Ba0.1 P0.9 O3.35。 Sn 0.9 Mn 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1 Rb 0.1 O 2.95 , Sn 0.9 Fe 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1 Rb 0.1 O 2.95 , Sn 0.8 Pb 0.2 Ca 0.1 P 0.9 O 3.35 , Sn 0.3 Ge 0.7 Ba 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.9 Mn 0.1 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.2 Mn 0.8 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.7 Pb 0.3 Ca 0.1 P 0.9 O 3.35, Sn 0.2 Ge 0.8 Ba 0.1 P 0.9 O 3.35.
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。 The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a weight difference between powders before and after firing as a simple method.
本発明の負極材料へは、電池を組み立てる前及び/または電池組立後に電池内でリチウムイオンを挿入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり50〜700モル%が好ましいが、特に、100〜600モル%が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。 Lithium ions can be inserted into the negative electrode material of the present invention before and / or after assembling the battery. The amount of insertion may be close to the deposition potential of lithium. For example, the amount is preferably 50 to 700 mol% per negative electrode material, and particularly preferably 100 to 600 mol%. It is preferable that the release amount be larger than the insertion amount. The light metal insertion method is preferably an electrochemical, chemical or thermal method. The electrochemical method is preferably a method in which a light metal contained in the positive electrode active material is inserted electrochemically or a method in which the light metal or an alloy thereof is directly inserted electrochemically. Chemical methods include mixing with light metals, contact, or reacting with organic metals such as butyllithium. Electrochemical methods and chemical methods are preferred.
本発明においては、以上示したような一般式(2)、(3)で示される化合物を主として負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができる。本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはSnを含有し且つSnの価数が2価で存在する化合物を負極材料として用いることである。
Snの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えば Physics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の165頁に記載の方法で分析することができる。また、Snの固体核磁気共鳴(NMR)測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Sn(0価のSn)はSn(CH3 )4 に対して7000ppm付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、SnO(=2価)では100ppm付近、SnO2(=4価)では−600ppm付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるSnの価数に大きく依存するので、119Sn−NMR測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
In the present invention, the compounds represented by the general formulas (2) and (3) as described above are mainly used as the negative electrode material, so that the charge / discharge cycle characteristics are more excellent, the discharge voltage is high, and the capacity is safe. It is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having high properties and excellent high current characteristics. In the present invention, a particularly excellent effect can be obtained by using a compound containing Sn and having a valence of Sn of 2 as the negative electrode material.
The valence of Sn can be determined by a chemical titration operation. For example, it can be analyzed by the method described on page 165 of Physics and Chemistry of Glasses Vol. 8 No. 4 (1967). It can also be determined from a night shift by Sn solid nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. For example, in wide measurement, metal Sn (zero-valent Sn) has an extremely low magnetic field peak around 7000 ppm with respect to Sn (CH 3 ) 4 , whereas SnO (= 2 valence) has a peak near 100 ppm, SnO 2 (= 4 valences) appears around -600 ppm. Thus, when it has the same ligand, since the night shift largely depends on the valence of Sn as the central metal, the valence can be determined at the peak position obtained by 119 Sn-NMR measurement.
本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、ランタノイド系金属、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg)や周期表17族元素(F、Cl)を含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物(例えば、Sb、In、Nbの化合物)のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は0〜20モル%が好ましい。 Various compounds can be included in the negative electrode material of the present invention. For example, transition metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, lanthanoid metals, Hf , Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) or a periodic table group 17 element (F, Cl). Further, it may contain dopants of various compounds (for example, Sb, In, and Nb compounds) that increase electron conductivity. The amount of the compound to be added is preferably 0 to 20 mol%.
本発明における一般式(2)(3)で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は、焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼成法について詳細に説明すると、M1 化合物、M2 化合物とM4 化合物(M1 、M2 は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、Sb、M4 はMg、Ca、Sr、Ba)を混合し、焼成せしめればよい。
Sn化合物としては、たとえばSnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Sn7O13・H2O、Sn8O15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
Si化合物としては、たとえばSiO2、SiO、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
Ge化合物としては、たとえばGeO2、GeO、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Pb化合物としてはたとえばPbO2、PbO、Pb2O3、Pb3O4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ(イソプロポキシド)等を挙げることができる。
P化合物としては、たとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
B化合物としては、たとえば三酸化二ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Al化合物としては、たとえば酸化アルミニウム(α−アルミナ、β−アルミナ)、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−iso−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
Sb化合物としては、たとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
As the method for synthesizing the composite oxide mainly composed of the oxides represented by the general formulas (2) and (3) in the present invention, either a firing method or a solution method can be employed. For example, the firing method will be described in detail. M 1 compound, M 2 compound and M 4 compound (M 1 and M 2 are different, Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, Sb and M 4 are Mg, Ca, Sr, Ba) may be mixed and fired.
Examples of the Sn compound include SnO, SnO 2 , Sn 2 O 3 , Sn 3 O 4 , Sn 7 O 13 .H 2 O, Sn 8 O 15 , stannous hydroxide, stannic oxyhydroxide, and tin. Acid, stannous oxalate, stannous phosphate, orthostannic acid, metastannic acid, parastannic acid, stannous fluoride, stannous fluoride, stannous chloride, stannous chloride, stannous pyrophosphate Examples thereof include tin, tin phosphide, stannous sulfide, and stannic sulfide.
The Si compound, for example SiO 2, SiO, tetramethylsilane, organic silicon compounds such as tetraethyl silane, tetramethoxysilane, alkoxysilane compounds such as tetraethoxysilane, may be mentioned hydrosilane compound such as trichlorosilane hydrosilane.
Examples of the Ge compound include alkoxy germanium compounds such as GeO 2 , GeO, germanium tetramethoxide, and germanium tetraethoxide. Examples of Pb compounds include PbO 2 , PbO, Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , lead nitrate, lead carbonate, lead formate, lead acetate, lead tetraacetate, lead tartrate, lead diethoxide, lead di (isopropoxide), etc. Can be mentioned.
Examples of the P compound include phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, stannous pyrophosphate, boron phosphate, etc. Can be mentioned.
Examples of the B compound include diboron trioxide, boron trichloride, boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, boron phosphide, boron phosphate and the like. it can.
Examples of the Al compound include aluminum oxide (α-alumina, β-alumina), aluminum silicate, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride, aluminum phosphide, aluminum phosphate, Examples thereof include aluminum lactate, aluminum borate, aluminum sulfide, aluminum sulfate, and aluminum boride.
Examples of the Sb compound include diantimony trioxide and triphenylantimony.
Mg、Ca、Sr、Ba化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。 Examples of the Mg, Ca, Sr, and Ba compounds include respective oxide salts, hydroxide salts, carbonates, phosphates, sulfates, nitrates, and aluminum compounds.
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分4〜2000℃であることが好ましく、さらに好ましくは6〜2000℃である。とくに好ましくは10〜2000℃である。
焼成温度としては250〜1500℃であることが好ましく、さらに好ましくは350〜1500℃であり、とくに好ましくは500〜1500℃である。
焼成時間としては0.01〜100時間であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜70時間であり、とくに好ましくは1〜20時間である。
降温速度としては毎分2〜107℃であることが好ましく、さらに好ましくは4〜107℃であり、とくに好ましくは6〜107℃であり、特に好ましくは10〜107℃である。
As firing conditions, the temperature rising rate is preferably 4 to 2000 ° C. per minute, and more preferably 6 to 2000 ° C. per minute. Especially preferably, it is 10-2000 degreeC.
The firing temperature is preferably 250 to 1500 ° C, more preferably 350 to 1500 ° C, and particularly preferably 500 to 1500 ° C.
The firing time is preferably 0.01 to 100 hours, more preferably 0.5 to 70 hours, and particularly preferably 1 to 20 hours.
The rate of temperature decrease is preferably 2 to 107 ° C. per minute, more preferably 4 to 107 ° C., particularly preferably 6 to 107 ° C., and particularly preferably 10 to 107 ° C.
本発明における昇温速度とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング(技報堂出版 1987)217頁記載のgun法・Hammer−Anvil法・slap法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・melt drag法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック(丸善 1991)172頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of the firing temperature (indicated in ° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated by ° C.)” to “50% of the firing temperature (expressed in ° C)” The temperature lowering may be cooled in a firing furnace, or taken out of the firing furnace and cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, or a melt drag method described on page 217 of ceramic processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single-roller method and double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon.
本発明で用いられる一般式(2)(3)で示される化合物の平均粒子サイズは、0.1〜60μmが好ましく、1.0〜30μmが特に好ましく、2.0〜20μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。 The average particle size of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) used in the present invention is preferably 0.1 to 60 μm, particularly preferably 1.0 to 30 μm, and further preferably 2.0 to 20 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, a water tank, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が、0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。
とくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料は、Lix QOy (ここでQは主として、その少なくとも一種がCo、Mn、Ni、V、Feを含む遷移金属)、x=0.2〜1.2、y=1.4〜3)である。Qとしては遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。
More preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode materials used in the present invention include lithium compounds / transition metal compounds (wherein transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W). It is preferable to mix and synthesize so that the total molar ratio of at least one selected is 0.3 to 2.2. More preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode material is a total molar ratio of lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni). It is preferable to mix and synthesize | combine so that it may become 0.3-2.2.
A particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode material is Li x QO y (where Q is a transition metal containing at least one of Co, Mn, Ni, V and Fe), x = 0.2 to 1. 2, y = 1.4-3). As Q, in addition to the transition metal, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料の具体例としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-a O2、LixCobV1-b Oz 、LixCobFe1-b O2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-c O4、LixMncV2-c O4、LixMncFe2-c O4(ここでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3)があげられる。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料の具体例としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-a O2、LixMn2O4、LixCobV1-b Oz(ここでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.01〜2.3)があげられる。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
Specific examples of preferable lithium-containing metal oxide positive electrode materials include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , and Li x Co b V 1-b O z. Li x Co b Fe 1 -b O 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn c Co 2 -c O 4 , Li x Mn c Ni 2 -c O 4 , Li x Mn c V 2 -c O 4, Li x Mn c Fe 2 -c O 4 ( wherein x = 0.02~1.2, a = 0.1~0.9, b = 0.8~0.98, c = 1.6 ˜1.96, z = 2.01 to 2.3).
Specific examples of the most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode materials include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x Co b V 1-b O z (where x = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.1-2. 3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging.
本発明で使用できる導電性の炭素化合物としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等を挙げることができる。
これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることができる。
As the conductive carbon compound that can be used in the present invention, any electronically conductive material that does not cause a chemical change in the constituted battery may be used. Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite and earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides and mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. And carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black and thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene and the like.
Of these, graphite and carbon black are preferred. As conductive agents other than carbon, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metals such as titanium oxide Oxides and the like can be contained alone or as a mixture thereof as required.
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し6〜50重量%であることが好ましく、特に6〜30重量%であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、6〜20重量%であることが特に好ましい。 The amount of the conductive agent added to the mixture layer is preferably 6 to 50% by weight, particularly 6 to 30% by weight, based on the negative electrode material or the positive electrode material. In the case of carbon or graphite, the content is particularly preferably 6 to 20% by weight.
本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることができる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらの粒子サイズは0.05μm〜5μmが好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることができる。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、1〜30重量%が好ましく、特に2〜10重量%が好ましい。
As a binder for holding the electrode mixture used in the present invention, a polysaccharide, a thermoplastic resin, and a polymer having rubber elasticity, or a mixture thereof can be used. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. Water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (Meth) acrylic acid ester copolymer containing (meth) acrylic acid ester such as di-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane Resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin emulsion (latex) or suspension It can be mentioned. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are preferable. These particle sizes are preferably 0.05 μm to 5 μm.
These binders can be used alone or in combination. If the amount of the binder added is small, the holding power / cohesive force of the electrode mixture is weak and the cycleability is poor, and if it is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit weight decreases. The conductivity decreases and the capacity decreases. The addition amount of the binder is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤(樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン(ラテックス)状のもの)および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことができる。調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
塗布は種々の方法で行うことができるが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、1〜2000μmが特に好ましい。
The negative electrode mixture or the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably adjusted in an aqueous system. The mixture paste is prepared by first mixing the active material and the conductive agent, adding a binder (resin powder suspension or emulsion (latex)) and water, kneading and mixing, followed by a mixer, It can be carried out by dispersing with a stirring mixer or disperser such as a homogenizer, dissolver, planetary mixer, paint shaker or sand mill. The prepared positive electrode active material and negative electrode active material mixture paste are mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector.
Application can be performed by various methods, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method and squeeze method. it can. A blade method, a knife method and an extrusion method are preferred.
The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable application layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the liquid physical property and dryness of a mixture paste. The thickness, length, and width of the coating layer are determined by the size of the battery, and the thickness of the coating layer is particularly preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解液ではそれぞれ500ppm以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。 As a drying or dehydration method for removing moisture from pellets and sheets, a generally adopted method can be used, and hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air are used alone or in combination. Can do. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte from the viewpoint of charge / discharge cycle properties.
シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、10kg/cm2 〜3t/cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、0.1〜50m/分が好ましい。プレス温度は、室温〜200℃が好ましい。 For the compression of the sheet-like electrode mixture, a generally employed pressing method can be used, but a mold pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm 2 to 3 t / cm 2 . The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。 The positive electrode and negative electrode support or current collector that can be used in the present invention is made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof for the positive electrode, and copper, stainless steel, nickel, titanium for the negative electrode. Or an alloy of these, and the form is foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode and a copper foil is preferable for the negative electrode.
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン(米国DUPONT社の登録商標)の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が0.01〜1μm、厚みが5〜50μmの微孔性フィルムが好ましい。 The separator that can be used in the present invention is only required to be an insulating thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, Glass fiber and alumina fiber are used, and as a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film are used. In particular, polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon (registered trademark of US DUPONT), and a mixture of polyethylene and Teflon are preferable as the material, and the form is a microporous film. preferable. In particular, a microporous film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable.
電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにPTC素子を用いるのが好ましい。 The shape of the battery can be applied to any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners. The battery is formed by inserting a pellet, a sheet or an electrode wound together with a separator into a battery can, electrically connecting the can and the electrode, injecting an electrolyte, and sealing. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. Furthermore, it is preferable to use a PTC element in order to guarantee the safety of the battery.
本発明で使用できる有底電池外装缶は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板(SUS304、SUS304L,SUS304N、SUS316、SUS316L、SUS430、SUS444等)、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板(同上)、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。 The bottomed battery outer can that can be used in the present invention is a steel plate, stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304N, SUS316, SUS316L, SUS430, SUS444, etc.) nickel-plated, and nickel-plated stainless steel plate (same as above). , Aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, and copper, and the shapes are a true circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, and a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate and a nickel-plated steel plate are preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum, or an alloy thereof is preferable.
該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することができる。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。 The sheet-like mixture electrode is wound or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, an electrolytic solution is injected, and a battery can is formed using a sealing plate. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, or a method of cracking the sealing plate can be used as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can. Moreover, you may equip the charger with the circuit incorporating the countermeasure against overcharge or overdischarge.
電解液は、全量を1回で注入してもよいが、2段階以上に分けて行うことが好ましい。2段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成(例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入)でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧(好ましくは500〜1torr、より好ましくは400〜10torr)したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。 The electrolytic solution may be injected all at once, but is preferably performed in two or more stages. When the injection is divided into two or more stages, each liquid may have the same composition, but a different composition (for example, a nonaqueous solvent or a nonaqueous solvent having a viscosity higher than that of the solvent after injecting a solution in which a lithium salt is dissolved in the nonaqueous solvent). Or a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent may be injected). In addition, the battery can can be decompressed (preferably 500 to 1 torr, more preferably 400 to 10 torr) or a centrifugal force or ultrasonic wave can be applied to the battery can in order to shorten the electrolyte injection time. Good.
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。 For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. A known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used for welding the cap, can, sheet, and lead plate. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。 Gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluoropolymers, cellulose polymers, polyimides, and polyamides as materials. Olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability, and are mainly composed of propylene. Polymers are preferred. Furthermore, a block copolymer of propylene and ethylene is preferable.
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び/または並列に組み電池パックに収納される。
電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び/または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路(各電池及び/または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路)を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路(DC−DCコンバータ等)を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, and a plastic case. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known. A plurality of the batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as needed, and stored in a battery pack.
In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, temperature fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of interrupting current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery, the temperature detection terminal of each battery, the current detection terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。 The battery of the present invention is used in various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, shavings, power tools, It is preferably used for electric mixers, automobiles and the like.
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
実施例−1
〔正極合剤ペーストの作成例〕
正極活物質;LiCoO2(炭酸リチウムと四酸化三コバルトと3:2のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分2℃で750℃に昇温し4時間仮焼した後、さらに毎分2℃の速度で900℃に昇温しその温度で8時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ5μm、洗浄品50gを100mlの水に分散した時の分散液の電導度は0.6mS/m、pHは10.1、窒素吸着法による比表面積は0.42m2/g)を200gとアセチレンブラック10gとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8g、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液を60gを加え混練混合し、さらに水を50gを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
〔負極合剤ペーストの作成例〕
負極活物質;SnGe0.1 B0.5 P0.58Mg0.1 K0.1 O3.35(一酸化錫6.7g、ピロリン酸錫10.3g、三酸化二硼素1.7g、炭酸カリウム0.7g、酸化マグネシウム0.4g、二酸化ゲルマニウム1.0gを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で1000℃まで昇温し、1100℃で12時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径4.5μm、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。)を200g、導電剤(人造黒鉛)30gとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液50g、ポリフッ化ビニリデン10gとを加え混合したものと水を30g加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量400g/m2 、圧縮後のシートの厚みが280μmになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス(露点;−50℃以下の乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量70g/m2 、圧縮後のシートの厚みが90μmである負極シートを作成した。
〔電解液調整例〕
アルゴン雰囲気で、200ccの細口のポリプロピレン容器に65.3gの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が30℃を越えないように注意しながら、22.2gの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、0.4gのLiBF4,12.1gのLiPF6を液温が30℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重1.135で無色透明の液体であった。水分は18ppm(京都電子製 商品名MKC−210型カールフィシャー水分測定装置で測定)、遊離酸分は24ppm(ブロムチモールブルーを指示薬とし、0.1規定NaOH水溶液を用いて中和滴定して測定)であった。さらにこの電解液に表1に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整した。
〔シリンダー電池の作成例〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液として表1に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
このようにして試料電池101を作成した。
Example-1
[Example of making positive electrode mixture paste]
Cathode active material: LiCoO 2 (mixed with a molar ratio of lithium carbonate and tricobalt tetroxide in a ratio of 3: 2 was placed in an alumina crucible, heated to 750 ° C. at 2 ° C./min in the air, and calcined for 4 hours. After that, the temperature was further raised to 900 ° C. at a rate of 2 ° C. per minute and baked and pulverized at that temperature for 8 hours.The conductivity of the dispersion when the center particle size was 5 μm and 50 g of the washed product was dispersed in 100 ml of water. 2-ethylhexyl 0.6 mS / m, pH 10.1, specific surface area measured by the nitrogen adsorption method to 0.42 m 2 / g) and 200g of acetylene black 10 g, were mixed in a homogenizer, as subsequently binder 8 g of an aqueous dispersion of a copolymer of acrylate, acrylic acid and acrylonitrile (solid concentration 50 wt%) and 60 g of a 2 wt% aqueous carboxymethyl cellulose solution were added and kneaded and mixed. The addition of 50 g, were agitated and mixed by a homogenizer to prepare a positive electrode mixture paste.
[Example of making negative electrode mixture paste]
Negative electrode active material: SnGe 0.1 B 0.5 P 0.58 Mg 0.1 K 0.1 O 3.35 (6.7 g of tin monoxide, 10.3 g of tin pyrophosphate, 1.7 g of diboron trioxide, 0.7 g of potassium carbonate, 0.4 g of magnesium oxide Then, 1.0 g of germanium dioxide was dry-mixed, placed in an alumina crucible, heated to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere, baked at 1100 ° C. for 12 hours, and then cooled to room temperature at 10 ° C./min. Collected from the firing furnace, pulverized with a jet mill, an average particle size of 4.5 μm, and having a broad peak with a peak at around 28 ° in the 2θ value in an X-ray diffraction method using CuKα rays In the 2θ value, no crystalline diffraction line was observed between 40 ° and 70 °.) 200 g and a conductive agent (artificial graphite) 30 g were mixed with a homogenizer, and further concentrated as a binder. A mixture of 50 g of an aqueous carboxymethyl cellulose solution having a concentration of 2 wt% and 10 g of polyvinylidene fluoride and 30 g of water and kneading and mixing were further prepared to prepare a negative electrode mixture paste.
[Creation of positive and negative electrode sheets]
After applying the positive electrode mixture paste prepared above on both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 30 μm with a blade coater so that the coating amount is 400 g / m 2 and the thickness of the compressed sheet is 280 μm, and drying. Then, it was compression-molded with a roller press and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet. Furthermore, it was sufficiently dehydrated and dried with a far-infrared heater in a dry box (dew point: dry air of −50 ° C. or lower) to prepare a positive electrode sheet. Similarly, a negative electrode mixture paste was applied to a 20 μm copper foil current collector, and a negative electrode sheet having a coating amount of 70 g / m 2 and a compressed sheet thickness of 90 μm was prepared in the same manner as the above positive electrode sheet. did.
[Example of electrolyte adjustment]
In an argon atmosphere, 65.3 g of diethyl carbonate was placed in a 200 cc narrow-necked polypropylene container, and 22.2 g of ethylene carbonate was dissolved little by little while taking care not to exceed a liquid temperature of 30 ° C. Next, 0.4 g of LiBF 4 and 12.1 g of LiPF 6 were dissolved in a small amount in the polypropylene container in order, while paying attention not to exceed 30 ° C. The obtained electrolyte was a colorless and transparent liquid with a specific gravity of 1.135. Moisture was 18 ppm (measured with a trade name MKC-210, Karl Fischer moisture measuring device, manufactured by Kyoto Electronics), free acid content was 24 ppm (measured by neutralization titration with 0.1 N NaOH aqueous solution using bromthymol blue as an indicator) )Met. Further, the compounds shown in Table 1 were dissolved in this electrolytic solution so as to have a predetermined concentration to prepare an electrolytic solution.
[Cylinder battery creation example]
A positive electrode sheet, a microporous polypropylene film separator, a negative electrode sheet and a separator were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape. The wound body was housed in an iron-bottomed cylindrical battery can with nickel plating that also serves as a negative electrode terminal. Further, an electrolytic solution to which the additives listed in Table 1 were added as an electrolytic solution was poured into the battery can. A cylindrical battery was prepared by caulking the battery lid having the positive electrode terminal through a gasket.
In this way, a sample battery 101 was produced.
比較例1
実施例1と同様の方法で、添加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成した。
比較例2
酸化物系負極活物質に変え、炭素系活物質(黒鉛粉末)を用い前記負極シートの作成と同様の方法で負極シートを作成し、表1の電解液を使用して円筒型電池を作成した。
比較例3〜4
実施例1と同様の方法で、添加剤及びその量を大幅に変えて加えた電解液を使用して円筒型電池を作成した。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a cylindrical battery was prepared using an electrolyte solution to which no additive was added.
Comparative Example 2
Instead of the oxide-based negative electrode active material, a carbon-based active material (graphite powder) was used to prepare a negative electrode sheet in the same manner as the negative electrode sheet, and a cylindrical battery was prepared using the electrolytic solution shown in Table 1. .
Comparative Examples 3-4
In the same manner as in Example 1, a cylindrical battery was produced using an electrolyte added by changing the amount of additive and the amount thereof.
上記の方法で作成した電池について、電流密度5mA/cm2、充電終止電圧4.1V、放電終止電圧2.8Vの条件で充放電し、放電容量およびサイクル寿命を求めた。それぞれの電池の容量(Wh)の比、およびサイクル性(充放電1回目に対する300回目容量の割合)を表1に示す。
表1中の添加剤は下記のとおりである。
The battery prepared by the above method was charged and discharged under the conditions of a current density of 5 mA / cm 2 , a charge end voltage of 4.1 V, and a discharge end voltage of 2.8 V, and the discharge capacity and cycle life were determined. Table 1 shows the ratio of the capacity (Wh) of each battery and the cycle performance (ratio of the 300th capacity to the first charge / discharge).
The additives in Table 1 are as follows.
表1 実験結果(実施例及び比較例)
試料 添加剤 添加濃度 初期容量 サイクル性
(モル/リットル) (%)
101 A−8 0.01 0.99 83
比較例1 無し 0 1.0 70
比較例2 無し 0 0.80 76
比較例3 A−29 0.0001 1.0 71
比較例4 A−29 1.0 0.78 69
Table 1 Experimental results (Examples and Comparative Examples)
Sample Additive Additive concentration Initial capacity Cycle
(Mol / liter) (%)
101 A-8 0.01 0.99 83
Comparative Example 1 None 0 1.0 70
Comparative Example 2 None 0 0.80 76
Comparative Example 3 A-29 0.0001 1.0 71
Comparative Example 4 A-29 1.0 0.78 69
実施例−2
添加剤の添加を電解液から正極活物質に変更した以外は、実施例−1を繰り返し同様の結果を得た。
Example-2
Example 1 was repeated and similar results were obtained except that the addition of the additive was changed from the electrolytic solution to the positive electrode active material.
実施例−3
負極合剤上に負極材料1gあたり120mgのリチウム金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、正極合剤の塗布量を片面で240g/m2にした以外は、実施例−1と実施例−2を繰り返し同様の結果を得た。
Example-3
Example − Except that 120 mg of lithium metal foil per 1 g of the negative electrode material was applied in a strip shape on the negative electrode mixture in electrical contact, and the coating amount of the positive electrode mixture was 240 g / m 2 on one side. Similar results were obtained by repeating 1 and Example-2.
本発明の化合物を含有する電池は、初期容量が大きく、サイクル性が向上している。 A battery containing the compound of the present invention has a large initial capacity and improved cycleability.
1 ポリプロピレン製ガスケット
2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶)
3 セパレーター
4 負極シート
5 正極シート
6 非水電解液
7 防爆弁体
8 正極端子を兼ねる正極キャップ
9 PTC素子
10 内部フタ体
11 リング
1 Polypropylene gasket 2 Negative electrode can also serves as negative electrode terminal (battery can)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Separator 4 Negative electrode sheet 5 Positive electrode sheet 6 Non-aqueous electrolyte 7 Explosion-proof valve body 8 Positive electrode cap which serves also as a positive electrode terminal 9
Claims (5)
で表される化合物の少なくとも1種を、電解液溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。 A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt , wherein (a) a cyclic carbonate composed of ethylene carbonate and / or propylene carbonate, and (b) diethyl carbonate, dimethyl as the non-aqueous solvent Containing at least one acyclic carbonate selected from carbonate and methyl ethyl carbonate, and having the general formula (1)
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, comprising 0.001 to 0.1 mol / l of at least one of the compounds represented by formula (1):
で表される化合物の少なくとも1種を、電解液溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode including a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous solvent and a lithium salt, and a separator, and the non-aqueous solvent in the battery As follows: (a) a cyclic carbonate composed of ethylene carbonate and / or propylene carbonate; and (b) at least one acyclic carbonate selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methylethyl carbonate, and the general formula (1)
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising 0.001 to 0.1 mol / l of at least one compound represented by the formula (1) with respect to the electrolyte solvent.
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