JP2019517718A - Fast chargeable lithium ion battery with oxide nanoparticle coated carbon anode and imide anion based lithium salt containing electrolyte - Google Patents

Fast chargeable lithium ion battery with oxide nanoparticle coated carbon anode and imide anion based lithium salt containing electrolyte Download PDF

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Abstract

本発明は、炭素材料と無機酸化物のナノ粒子とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩とＬｉＰＯ２Ｆ２とを含む電解液とを含むリチウムイオン電池を提供する。電解液は、イミドアニオン系リチウム塩と他のリチウム塩との複合体を電解質とし、イミド系アニオン系リチウム塩と他のリチウム塩とのモル比が１／９〜９／１であることが好ましい。また、電解液は、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を溶媒として含み、ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比をｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙとすると、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％、ｘ＋ｙは１００体積％未満である。The present invention provides a lithium ion battery including an anode containing a carbon material and nanoparticles of an inorganic oxide, and an electrolyte containing an imide anion lithium salt and LiPO 2 F 2. The electrolytic solution preferably contains a complex of an imide anion lithium salt and another lithium salt as an electrolyte, and the molar ratio of the imide anion lithium salt to the other lithium salt is preferably 1/9 to 9/1. . The electrolytic solution preferably contains ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) as a solvent, and the volume ratio of ED / DMC / EMC is x: y: 100-x-y. Then, x is 15 to 50% by volume, y is 20 to 60% by volume, and x + y is less than 100% by volume.

Description

本発明は、酸化物ナノ粒子コーティングされた炭素アノード、カソードとしてのリチウム遷移金属酸化物、イミドアニオン系リチウム塩を電解質とジフルオロリン酸リチウムを含む電解液を用いた、高速充電可能なリチウムイオン電池のための新規のシステムを提供する。   The present invention provides a lithium ion battery capable of high-speed charging using an oxide nanoparticle-coated carbon anode, a lithium transition metal oxide as a cathode, and an electrolyte containing an imide anion lithium salt as an electrolyte and lithium difluorophosphate. Provide a new system for

リチウムイオン（Ｌｉ−イオン）電池は、携帯電子機器に広く使用されており、また、ハイブリッド自動車（ＨＶｓ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶｓ）、電気自動車（ＥＶｓ）及びよりスマートなエネルギー管理システムの定置型電源用途に鋭意的に追求されている。大規模用途向けにこの技術を採用する上での最大の課題は、現在の電極材料のエネルギー密度、電力密度、コスト、安全性、サイクル寿命を改善することである。全ての特性のうち、充電時間は、電力密度と同様に、特にＬｉ−イオン電池の用途対象が小型携帯機器から輸送に移行するにつれて電池にとって最も重要な特性である。これは、ＥＶユーザーが、例えば、ガソリン車で５分未満の吸油時間に比較して、長時間ドライブの間に３０分以上も充電することを待つことが困難であるからである。充電速度は、アノード材料、カソード材料、電解質ならびに溶媒のリチエーション速度能力に大きく依存する。   Lithium-ion (Li-ion) batteries are widely used in portable electronic devices and also include hybrid vehicles (HVs), plug-in hybrid vehicles (PHVs), electric vehicles (EVs) and smarter energy management systems It has been pursued keenly for type power supply applications. The biggest challenge in adopting this technology for large scale applications is to improve the energy density, power density, cost, safety and cycle life of current electrode materials. Of all the properties, the charge time, as well as the power density, is the most important property for the battery, in particular as the application object of the Li-ion battery shifts from small portable devices to transport. This is because it is difficult for an EV user to wait to charge for more than 30 minutes during a long drive, as compared to, for example, an oil absorption time of less than 5 minutes in a gasoline car. The charge rate is largely dependent on the ability of the anode material, the cathode material, the electrolyte, and the retiation rate of the solvent.

現在、グラファイトは、その低コスト、高容量、比較的長いサイクル寿命、および加工の容易さのリチウムイオン電池のための最も汎用的で実用的なアノード材料である。しかしながら、その層間間隔が小さいこと（０．３３５ｎｍ）、天然グラファイトのベーゼル面にＬｉ−イオンをインターカレートする部位に欠け、多くのグラファイト層間を通る長い拡散経路長により、グラファイトは限られたリチエーション速度能力しかもたらさない。
ソフトカーボン及びハードカーボンなどの非晶質炭素は、通常、黒鉛よりも大きい層間間隔を有し、黒鉛よりも速いリチウム入力レートを提供し得る。しかし、ソフトカーボンは、通常、限られた容量（約２５０ｍＡｈ／ｇ）、充放電時の平均電位が高いため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池では使用が困難である。ハードカーボンは、約４００ｍＡｈ／ｇの容量を有するが、その低密度、低クーロン効率、および高コストは、ＥＶやＰＨＶｓ用電池で十分に低いコストで使用することを困難にする。ケイ素およびスズ合金のような他の高容量アノード材料は、リチウム合金化の低速度及び厚いＳＥＩを介してリチウムイオンのアクセシビリティのため、さらにより低いリチウム化速度能力を有する。高速充電可能なリチウムイオン電池のために、炭素をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と複合化しようと試みた米国特許公開２０１５／００１４５８２号などのいくつかの試みがされている。さらに、米国特許公開２０１２／００２１２９４号は、リチウムイオン電池の高速アノード材料に使用されるサテライトパーティと結合した炭素コアを提案している。しかし、彼らは、急速充電性能、長いサイクル性、高容量、高クーロン効率だけでなく、簡単な処理を同時に満たすアノード材料を得ていない。 Currently, graphite is the most versatile and practical anode material for lithium ion batteries with its low cost, high capacity, relatively long cycle life, and ease of processing. However, the small interlayer spacing (0.335 nm), the lack of Li-ion intercalating sites on the natural graphite bezel surface, and the long diffusion path length through many graphite layers result in limited graphite. It only offers the ability to
Amorphous carbon, such as soft carbon and hard carbon, typically have larger interlayer spacing than graphite and can provide faster lithium input rates than graphite. However, soft carbon is difficult to use in a lithium ion battery having a high energy density because soft carbon usually has a limited capacity (about 250 mAh / g) and a high average potential during charge and discharge. Hard carbon has a capacity of about 400 mAh / g, but its low density, low coulombic efficiency, and high cost make it difficult to use at sufficiently low cost in EV and PHVs batteries. Other high capacity anode materials, such as silicon and tin alloys, have even lower lithiation rate capabilities due to the low rate of lithium alloying and the accessibility of lithium ions via thick SEI. Several attempts have been made, such as US Patent Publication 2015/0014582, which attempts to combine carbon with Li 4 Ti 5 O 12 for fast chargeable lithium ion batteries. Further, US Patent Publication 2012/0021294 proposes a carbon core combined with a satellite party used for high speed anode material of lithium ion battery. However, they have not obtained anode materials that simultaneously satisfy rapid charging performance, long cycleability, high capacity, high coulombic efficiency, as well as simple processing.

一方、非水電解液は、現在のリチウムイオン電池産業で頻繁に使用されている。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、これらの混合溶媒は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）などの現在のリチウムイオン電池用リチウム塩とともに使用されている。 On the other hand, non-aqueous electrolytes are frequently used in the current lithium ion battery industry. In particular, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and mixed solvents of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and lithium bis (oxalate) borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), etc. It is used with the current lithium salt for lithium ion batteries.

最近では、特に自動車用途のために、高エネルギー密度と高速充電容量の両方を有するリチウムイオン電池の開発がますます重要になっている。例えば、特開２００９−０６４５７４号公報は、負極集電体に近い側に人造黒鉛を有する低レート層と、低レート層上の天然黒鉛を有する高レート層の二層負極が開示されている。また、特開２０１５−００２１２２号公報には、充電速度を増加させるため、エッジ部に（１）ＳｉまたはＳｉ化合物、（２）Ｓｎ又はＳｎ化合物、及び（３）ソフトカーボンから選択される少なくとも１種の材料で覆われたグラファイト粒子が開示されている。   Recently, development of lithium ion batteries having both high energy density and fast charge capacity has become increasingly important, especially for automotive applications. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-064574 discloses a two-layer negative electrode of a low rate layer having artificial graphite on the side close to the negative electrode current collector and a high rate layer having natural graphite on the low rate layer. Further, in JP-A-2015-002122, at least one selected from (1) Si or Si compound, (2) Sn or Sn compound, and (3) soft carbon in the edge portion in order to increase the charge rate. Graphite particles covered with a species of material are disclosed.

米国特許公開２０１５／００１４５８２号US Patent Publication 2015/0014582 米国特許公開２０１２／００２１２９４号US Patent Publication 2012/0021294 特開２００９−６４５７４号公報JP, 2009-64574, A 特開２０１５−２１２２号公報JP, 2015-2122, A

しかし、特開２００９−６４５７４号公報のアノード材料は製造するためのコストが非常に高く、材料の品質の制御が困難である。また、特開２０１５−２１２２号公報における材料の合成は困難かつ高価であり、６Ｃ充電特性はこの特許に開示されていない。その結果、従来のアノード材料、ならびに電解質系は、高エネルギー密度及び高速充電能力の両方の要件を満たすことは困難である。   However, the cost for manufacturing the anode material of JP2009-64574A is very high, and control of the quality of the material is difficult. Moreover, the synthesis of the material in JP-A-2015-2122 is difficult and expensive, and the 6C charge characteristic is not disclosed in this patent. As a result, conventional anode materials, as well as electrolyte systems, have difficulty meeting both high energy density and fast charge capacity requirements.

これらの問題を解決するために、高エネルギー密度と高速充電可能なリチウムイオン電池のために、ナノ酸化物被覆炭素アノード、三元溶媒系を有する電解質に含まれるイミドアニオン系リチウム塩、および電解液添加剤を有する新たな電池システムが提案される。
すなわち、本発明は以下の態様を提供するものである：
（Ａ）炭素材料と無機酸化物のナノ粒子とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩と、ＬｉＰＯ２Ｆ２とを含む電解液とを備えたリチウムイオン電池。
（Ｂ）ナノ粒子の大きさが３〜１００ｎｍであることを特徴とする（Ａ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｃ）前記電解液が、電解質として前記イオン液体とのリチウム塩との複合体であり、前記イオン液体と前記リチウム塩とのモル比が１／９〜９／１である、（Ａ）又は（Ｂ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｄ）電解液中の前記電解質の総濃度が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にある（Ｃ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｅ）前記リチウムイオン電池の正極集電体がアルミニウムからなることを特徴とする（Ｃ）または（Ｄ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｆ）前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み、前記ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比はｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％、ｘ＋ｙは１００体積％未満である（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（Ｇ）前記電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の量が０．００５〜７ｗｔ％である（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（Ｈ）前記炭素材料が、表面に細孔を有し、中空部または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子であるか、または黒鉛粒子のコア部において内部クラックが相互接続されている（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（Ｉ）前記リチウムイオン電池の正極が、正極材料として層状構造のリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（Ｊ）前記ナノ粒子が、前記炭素材料の表面を覆う、（Ａ）〜（Ｉ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。 In order to solve these problems, a nano-oxide-coated carbon anode, an imide anionic lithium salt contained in an electrolyte having a ternary solvent system, and an electrolytic solution for a lithium ion battery capable of high energy density and high speed charging A new battery system with additives is proposed.
That is, the present invention provides the following aspects:
(A) A lithium ion battery comprising: an anode containing a carbon material and nanoparticles of an inorganic oxide; and an electrolytic solution containing an imide anion lithium salt and LiPO 2 F 2 .
(B) The lithium ion battery according to (A), wherein the size of the nanoparticles is 3 to 100 nm.
(C) The electrolytic solution is a complex of a lithium salt with the ionic liquid as an electrolyte, and the molar ratio of the ionic liquid to the lithium salt is 1/9 to 9/1, (A) or The lithium ion battery as described in (B).
(D) The lithium ion battery according to (C), wherein the total concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is in the range of 0.1 to 3 mol / L.
(E) The lithium ion battery according to (C) or (D), wherein the positive electrode current collector of the lithium ion battery is made of aluminum.
(F) The electrolyte contains ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) as a solvent, and the volume ratio of ED / DMC / EMC is x: y: 100-x-y The lithium ion battery according to any one of (A) to (E), wherein x is 15 to 50% by volume, y is 20 to 60% by volume, and x + y is less than 100% by volume.
(G) The lithium ion battery according to any one of (A) to (F), wherein the amount of LiPO 2 F 2 in the electrolytic solution is 0.005 to 7 wt%.
(H) The carbon material is a graphite particle having pores on the surface and having a hollow portion or interconnected pores, or internal cracks are interconnected in the core portion of the graphite particle ( The lithium ion battery in any one of A)-(G).
(I) The lithium ion battery according to any one of (A) to (H), wherein the positive electrode of the lithium ion battery contains a lithium composite metal oxide having a layered structure as a positive electrode material.
(J) The lithium ion battery according to any one of (A) to (I), wherein the nanoparticles cover the surface of the carbon material.

本発明のいずれかの態様によれば、高速充電可能なリチウムイオン電池を提供することができる。   According to any aspect of the present invention, it is possible to provide a lithium ion battery which can be charged at high speed.

図１は、比較例１におけるアノードの表面のＳＥＭ像を示す。FIG. 1 shows a SEM image of the surface of the anode in Comparative Example 1. 図２は、実施例１のアノードの表面のＳＥＭ像を示す。FIG. 2 shows an SEM image of the surface of the anode of Example 1. 図３は、実施例２におけるアノードの表面のＳＥＭ像を示す。FIG. 3 shows an SEM image of the surface of the anode in Example 2. 図４は、実施例３におけるアノードの表面のＳＥＭ像を示す。FIG. 4 shows an SEM image of the surface of the anode in Example 3. 図５は、実施例４におけるアノードの表面のＳＥＭ像を示す。FIG. 5 shows an SEM image of the surface of the anode in Example 4. 図６は、４．２Ｖ、５００時間のフローティング腐食試験の結果を示す。FIG. 6 shows the results of floating corrosion test at 4.2 V for 500 hours.

リチウムイオン電池
本発明の例示的な一の実施形態のリチウムイオン電池は、正極（すなわち、カソード）と負極（すなわち、アノード）、及び非水電解液を含む。本発明は、高速充電能力を備えたリチウムイオン電池を製造する、アノード材料と添加剤を伴う電解質の特別な組み合わせを提案する。 Lithium Ion Battery The lithium ion battery of an exemplary embodiment of the present invention comprises a positive electrode (ie, cathode) and a negative electrode (ie, anode), and a non-aqueous electrolyte. The present invention proposes a special combination of anode material and electrolyte with additives to produce a lithium ion battery with fast charge capability.

（アノード）
本発明のアノードは、炭素材料及びナノ粒子を含む。 (anode)
The anode of the present invention comprises a carbon material and nanoparticles.

＜炭素材料＞
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、またはそれらの組成物から選択することができる。炭素材料の形状は、球状又はフレーク状であり得る。球状黒鉛粒子は、電池産業との適合性及びプロセスの容易から好ましい。 <Carbon material>
The carbon material can be selected from natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, MCMB, or their composition. The shape of the carbon material may be spherical or flaked. Spheroidal graphite particles are preferred because of their compatibility with the battery industry and ease of processing.

炭素粒子の大きさは、１μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは７μｍ〜１０μｍの範囲であり得る。これは、大きな粒子サイズはインターカレーション時の面内リチウムイオン拡散距離が長くなり、充電速度に劣り、逆に１μｍ未満のような非常に小さな炭素粒子は、多くのエッジ面を有し、最初の充放電時に電解質と不可逆反応を起こし、初期クーロン効率が低下する。炭素粒子の比表面積は、許容可能な初期クーロン効率を有するように、１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲内に制御することが好ましい。炭素材料はまた、表面上の細孔および中空部または相互接続された細孔の両方、または黒鉛粒子のコア部分の内部クラック内に相互接続されていてもよい。コア部の定義に関しては、カーボン粒子の体積の内側の７０％と定義される。 The size of the carbon particles may range from 1 μm to 30 μm, preferably 5 μm to 20 μm, more preferably 7 μm to 10 μm. This is because a large particle size results in long in-plane lithium ion diffusion distance during intercalation, and a charging rate is poor, and conversely, very small carbon particles such as less than 1 μm have many edge faces, and are initially Cause irreversible reaction with the electrolyte during charging and discharging, and the initial coulombic efficiency decreases. The specific surface area of the carbon particles, to have acceptable initial coulombic efficiency, it is preferable to control within a range of 1m 2 / g~15m 2 / g. The carbon material may also be interconnected within both the pores and hollows or interconnected pores on the surface, or internal cracks in the core portion of the graphite particles. The core portion is defined as 70% of the volume of carbon particles.

そのような修飾された炭素材料は、以下の工程により得ることができる：
（Ｓ１）グラファイトまたは、より少ない結晶性、非晶質または欠陥リッチコアを原料として製造されるグラファイト−カーボン複合体を原料として用意する。
（Ｓ２）原料１Ａは、酸素含有雰囲気中で第一加熱に供される。第一加熱は１５〜３０℃／分の昇温速度で、５００℃〜８００℃の温度にてオーブン中で行うことができる。酸素濃度は５体積％〜３０体積％である。空気は酸素含有雰囲気として使用することができる。温度及び雰囲気は、表面から原料のコア部分を活性化するために１〜４時間保持される。
（Ｓ３）該活性化された炭素材料は、その後、第一加熱よりも遅い昇温速度で、第一加熱の温度よりも高い温度にて不活性雰囲気中で第二加熱に供される。例えば、オーブンは、まず真空引きされ、その後、１００％窒素を充填し、１〜１０℃／分の昇温速度で、９００〜１２００℃まで加熱する。第二加熱は、本実施の形態の修飾アノード材料を得るために、２〜６時間実施することができる。遅い昇温速度によれば、第一加熱で活性化された粒子の形態を維持することができる。修飾されたアノード材料は、コア部の表面及び内部通路に孔を有している。第二加熱の時間は、昇温期間を含むことができる。 Such modified carbon material can be obtained by the following steps:
(S1) Prepare graphite or a graphite-carbon composite manufactured using a less crystalline, amorphous or defect rich core as a raw material.
(S2) The raw material 1A is subjected to the first heating in an oxygen-containing atmosphere. The first heating can be carried out in an oven at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. at a temperature rise rate of 15 to 30 ° C./min. The oxygen concentration is 5% by volume to 30% by volume. Air can be used as an oxygen containing atmosphere. The temperature and atmosphere are held for 1 to 4 hours to activate the core portion of the feedstock from the surface.
(S3) The activated carbon material is then subjected to a second heating in an inert atmosphere at a temperature elevation rate slower than the first heating and at a temperature higher than the temperature of the first heating. For example, the oven is first evacuated and then filled with 100% nitrogen and heated to 900-1200 ° C. at a ramp rate of 1-10 ° C./min. The second heating can be performed for 2 to 6 hours to obtain the modified anode material of the present embodiment. The slow ramp rate allows the morphology of the particles activated by the first heating to be maintained. The modified anode material has holes in the surface of the core and in the inner passage. The time of the second heating can include a heating period.

＜ナノ粒子＞
無機酸化物のナノ粒子は、金属または半金属の酸化物から選択することができる。金属または半金属の例として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＣｅが挙げられる。他の無機酸化物、例えばＰ４Ｏ１０、ＳｅＯ２なども使用することができる。ナノ粒子のサイズは、３ｎｍ〜１００ｎｍの間で選択することができる。中でも、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２が好ましく用いられる。 <Nanoparticles>
The inorganic oxide nanoparticles can be selected from metal or metalloid oxides. Examples of metals or metalloids include Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Ge, Sn, Pb and Ce can be mentioned. Other inorganic oxides such as P 4 O 10 , SeO 2 etc. can also be used. The size of the nanoparticles can be selected between 3 nm and 100 nm. Among them, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and CeO 2 are preferably used.

炭素材料は、無機酸化物ナノ粒子の薄層によって覆われる。グラファイト、特に天然球状黒鉛は、より低い親油性を有し、したがって非水有機溶媒を含む電解液への炭素材料の濡れ性は悪くなる。高レート充電では、電解質イオンが炭素材料の表面に到達する困難性を有している。このような炭素材料上のＭｇＯやＡｌ２Ｏ３などの酸化物のナノ粒子コーティングは、非被覆炭素材料よりも電解液に対するより良好な濡れ性を持つことができる。その結果、レート特性を向上させることができる。 The carbon material is covered by a thin layer of inorganic oxide nanoparticles. Graphite, especially natural spheroidal graphite, has lower lipophilicity and thus the wettability of the carbon material to electrolytes containing non-aqueous organic solvents is worse. At high rate charging, there is a difficulty that electrolyte ions reach the surface of the carbon material. Nanoparticle coatings of oxides such as MgO and Al 2 O 3 on such carbon materials can have better wettability to the electrolyte than uncoated carbon materials. As a result, rate characteristics can be improved.

（カソード）
正極活物質としては、種類またはその性質に特別な制限はなく、公知のカソード材料が、本発明を実施するために使用できる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸バナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、正極活物質は、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２が０．８≦ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）およびリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ２Ｏ）は、高いセル電圧のために好ましい。リン酸鉄リチウムもその安全性および低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は、微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような導電助剤と容易に混合することができる。 (Cathode)
There is no particular limitation on the type or nature of the positive electrode active material, and known cathode materials can be used to practice the present invention. Cathode materials include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium vanadium oxide, lithium mixed metal oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium mixed metal phosphate And salts, metal sulfides, and combinations thereof. The positive electrode active material may also be at least one compound selected from chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. More preferably, lithium cobalt oxide (for example, Li x CoO 2 is 0.8 ≦ x ≦ 1), lithium nickel oxide (for example, LiNiO 2 ) and lithium manganese oxide (for example, LiMn 2 O 4 and LiMn 2 O) Is preferred for high cell voltage. Lithium iron phosphate is also preferred because of its safety and low cost. All these cathode materials can be prepared in the form of fine powders, nanowires, nanorods, nanofibers or nanotubes. They can be easily mixed with conductive aids such as acetylene black, carbon black and ultrafine graphite particles.

本発明においては、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４，Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２などの層状構造リチウム複合金属酸化物をカソード材料として使用することが好ましい。また、層状構造のカソード材料は、単独で又は２種以上の材料を組み合わせて使用することができる。たとえば、カソード材料として１：１の比でＮＣＭ５２３はＮＣＭ８１１と組み合わせることができる。ここで、ＮＣＭ５２３とＮＣＭ８１１などのＮＣＭａｂｃは、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比である、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の略称である。 In the present invention, LiCo 0.8 Ni 0.2 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, Li 1.2 Mn 0.4 Ni 0.4 O 2 , Li 1.2 Mn 0.6 Ni 0.2 O 2 , Li 1.2 Mn 0.56 Ni 0.17 Co 0.07 O 2 , Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0 .13 Co 0.13 O 2 , Li 1.2 Mn 0.56 Ni 0.17 Co 0.07 O 2 , Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 , Li Ni 0. 8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.5 M n 1.48 Al 0.02 O 4 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 1.25 Ti 0.15 O 4 , Li 1.2 Ni 0.18 Mn 0.54 Co 0.08 O 2 and the like It is preferred to use a layered structure lithium mixed metal oxide as a cathode material. In addition, the cathode material of the layered structure can be used alone or in combination of two or more kinds of materials. For example, NCM 523 can be combined with NCM 811 in a 1: 1 ratio as cathode material. Here, NCMabc such as NCM 523 and NCM 811 is an abbreviation of a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide in which a, b and c are molar ratios of nickel, cobalt and manganese, respectively.

（バインダー）
電極の製造のために、アノードとカソードの両方にバインダーを使用する必要がある。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。ＳＢＲを使用する場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、結合補助として好ましく使用される。 (binder)
It is necessary to use a binder for both the anode and the cathode for the production of the electrode. Examples of binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene propylene diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). If SBR is used, carboxymethylcellulose (CMC) is preferably used as a binding aid.

（電解液）
電解液は、電解質、添加剤及び非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質塩の一種としてイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを含む。 (Electrolyte solution)
The electrolyte contains an electrolyte, an additive and a non-aqueous solvent. In particular, the electrolytic solution of the present invention contains an imide anionic lithium salt as one type of electrolyte salt and lithium difluorophosphate as an additive.

＜電解質＞
電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）のような従来のリチウム塩とともにイミドアニオン系リチウム塩の複合体として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が使用される。ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の複合体が好ましく使用される。 <Electrolyte>
The electrolyte may be a lithium bis (fluorosulfonyl) imide (in the form of a complex of an imide anionic lithium salt with a conventional lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) LiFSI) is used. Complex of LiFSI and LiPF 6 is preferably used.

電解質の総濃度は、０．１〜３モル／Ｌの範囲内とすることができる。該範囲は０．５〜２モル／Ｌが好適である。該範囲が、０．１モル／Ｌ以上であれば、十分なイオン伝導性を得ることができる。該範囲が３モル／Ｌ以下であるとき、電解液の粘度が高くなりすぎることを回避することができる。イオン液体のリチウム塩に対するモル比は９／１に１／９から選択することができる。イミドアニオン系リチウム塩の使用は、インターカレーション時により速い脱溶媒和効果を有し、従来の電解質系よりも、より速い充電速度に寄与する。しかしながら、ＬｉＦＳＩのような純粋なイオン液体の使用は、フル充電状態でＡｌ集電体をエッチングする。複合電解質の使用が効果的にＡｌ集電体の腐食を防止することができます。４．２フローティング実験を図６に示す。フローティング実験は下記の実施例１のテストセルを用いて行った。テストセルは、充電（１Ｃ ＣＣＣＶ）と放電（１Ｃ ＣＣ）を２．５Ｖから４．２Ｖまで５回繰り返した後、４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖでフローティング状態を５００時間維持した。図６に示すように、電圧及び電流は一定であり、４．２Ｖ，５００時間のフロートでさえ、腐食電流がないことが分かる。   The total concentration of the electrolyte can be in the range of 0.1 to 3 mol / L. The range is preferably 0.5 to 2 mol / L. When the range is 0.1 mol / L or more, sufficient ion conductivity can be obtained. When the range is 3 mol / L or less, it is possible to prevent the viscosity of the electrolytic solution from becoming too high. The molar ratio of ionic liquid to lithium salt can be selected from 1/9 to 9/1. The use of imide anion-based lithium salts has a faster desolvation effect during intercalation and contributes to faster charge rates than conventional electrolyte systems. However, the use of pure ionic liquids such as LiFSI etches the Al current collector at full charge. The use of a composite electrolyte can effectively prevent the corrosion of the Al current collector. 4.2 Floating experiment is shown in FIG. The floating experiment was performed using the test cell of Example 1 below. The test cell was charged to 4.2 V after repeating charging (1 C CCCV) and discharging (1 C CC) five times from 2.5 V to 4.2 V, and was kept floating at 4.2 V for 500 hours. As shown in FIG. 6, the voltage and current are constant, and it can be seen that there is no corrosion current even with a 4.2 V, 500 hour float.

＜溶媒＞
広範の溶媒が、リチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましは、非水及びポリマーゲル電解質であるが、他の種類も用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている任意の公知の非水溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と融点がエチレンカーボネートよりも低く、そのドナー数が１８以下である非水溶媒の少なくとも１種からなる混合溶媒は、非水溶媒として好ましく使用することができる。この非水溶媒は、（ａ）グラファイト構造で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、（ｃ）高いイオン伝導度であるために有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料により還元されるが、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ＥＣの融点は、３９〜４０℃と比較的高く、その粘度も高いため導電率が低くなり、室温以下で動作する二次電池の電解質溶媒としての使用にはＥＣ単独は不向きである。ＥＣとの混合溶媒に使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度を単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数１８以下（エチレンカーボネートのドナー数１６．４）の第二溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるので、グラファイト化でよく発達した炭素質材料での第二溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第二溶媒のドナー数を１８以下に制御することにより、リチウム電極に対する酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。
好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第二溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より望ましくは、この第二溶媒が１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第二溶媒の粘度は、好ましくは、２５℃で２８ＣＰＳ以下であるべきである。混合溶媒中の前述のエチレンカーボネートの混合比は、好ましくは、１０〜８０体積％であるべきである。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れる場合は、溶媒の導電率が低下し、溶媒がより容易に分解しやすくなり、充電／放電効率を低下させる。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、１５〜５０体積％である。ＥＣの大きな含有量は、充電速度に影響を及ぼし、脱溶媒和の高いエネルギーコストに帰結する。ＤＭＣとＥＭＣは、より良好な粘度及びイオン伝導のためのＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの三元溶媒系として本発明に含まれる。ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比をｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙと規定した時、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％であり、ｘ＋ｙが１００体積％未満である。ＤＭＣの体積比ｙは、より好ましくは３０〜５０体積％である。 <Solvent>
A wide range of solvents can be used for lithium ion batteries. Most preferred are non-aqueous and polymeric gel electrolytes, but other types can also be used. Any known non-aqueous solvent used as a solvent for lithium secondary batteries can be used. A mixed solvent comprising ethylene carbonate (EC) and at least one nonaqueous solvent having a melting point lower than that of ethylene carbonate and having a number of donors of 18 or less can be preferably used as the nonaqueous solvent. This non-aqueous solvent is stable to a negative electrode containing (a) a well-developed carbonaceous material with a graphite structure, and (b) is effective in suppressing the reduction or oxidative decomposition of the electrolyte (c) It is advantageous because it has high ion conductivity. Nonaqueous solvents consisting only of ethylene carbonate (EC) are reduced by the graphitizable carbonaceous material, but have the advantage of being relatively stable to decomposition. However, the melting point of EC is relatively high at 39 to 40 ° C., and its viscosity is also low, so the conductivity is low, and EC alone is unsuitable for use as an electrolyte solvent of a secondary battery operating below room temperature. The second solvent used for the mixed solvent with EC has a function of improving the ion conductivity of the mixed solvent by making the viscosity of the mixed solvent lower than that used alone. In addition, when the second solvent having 18 or less donors (the number of donors of ethylene carbonate: 16.4) is used, the ethylene carbonate can be easily and selectively solvated with lithium ions, so it was well developed by graphitization. It is believed that the reduction reaction of the second solvent with the carbonaceous material is suppressed. Further, by controlling the number of donors of the second solvent to 18 or less, the oxidation decomposition potential to the lithium electrode can be easily raised to 4 V or more, and it becomes easy to manufacture a high voltage lithium secondary battery.
Preferred second solvents are dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (γ-BL), acetonitrile ( AN) ethyl acetate (EA), propyl formate (PF), methyl formate (MF), toluene, xylene, methyl acetate (MA). These second solvents can be used alone or in combination of two or more. More desirably, this second solvent should be selected from those having a donor number of 16.5 or less. The viscosity of this second solvent should preferably be less than 28 CPS at 25 ° C. The mixing ratio of the aforementioned ethylene carbonate in the mixed solvent should preferably be 10 to 80% by volume. When the mixing ratio of ethylene carbonate is out of this range, the conductivity of the solvent is lowered, the solvent is more easily decomposed, and the charge / discharge efficiency is lowered. A more preferable mixing ratio of ethylene carbonate is 15 to 50% by volume. The high content of EC affects the charge rate and results in high energy costs of desolvation. DMC and EMC are included in the present invention as EC / DMC / EMC ternary solvent systems for better viscosity and ionic conductivity. When the volume ratio of EC / DMC / EMC is defined as x: y: 100-x-y, x is 15 to 50% by volume, y is 20 to 60% by volume, and x + y is less than 100% by volume. The volume ratio y of DMC is more preferably 30 to 50% by volume.

＜添加剤＞
本発明においては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は、より良好な速度能力のために溶媒に添加された。溶媒への０．００５−７ｗｔ％の添加が好ましく、０．０１−５ｗｔ％が最も好ましい。ＬｉＰＯ２Ｆ２の分解は、高速充放電能力に有利なカソード材料上に薄く導電性の高い膜を形成することができる。 <Additives>
In the present invention, lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) was added to the solvent for better rate capability. Addition of 0.005-7 wt% to the solvent is preferred, and 0.01-5 wt% is most preferred. The decomposition of LiPO 2 F 2 can form thin, highly conductive films on the cathode material which favors fast charge and discharge capabilities.

（セル）
正極及び負極は、負極用の銅箔及び正極用のアルミニウム又はニッケル箔等の集電体上に電極化合物のスラリーを塗布して形成することができる。集電体は、ＣＶＤ、スパッタリング等により予め形成された電極活性層上に堆積させることができる。しかしながら、集電体が電流をスムーズに通し、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に著しい制限はない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質膜、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔質ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。 (cell)
The positive electrode and the negative electrode can be formed by applying a slurry of an electrode compound on a copper foil for the negative electrode and a current collector such as aluminum or nickel foil for the positive electrode. The current collector can be deposited on the previously formed electrode active layer by CVD, sputtering or the like. However, the type of current collector is not particularly limited as long as the current collector passes current smoothly and has relatively high corrosion resistance. The positive electrode and the negative electrode can be stacked with the separator interposed therebetween. The separator can be selected from synthetic resin non-woven fabrics, polyethylene porous membranes, porous polypropylene films, and porous PTFE films.

実施形態例における電池用ケースは、例えば、基材、金属箔及びシーラントが順次積層された積層フィルムであってもよい。使用することができる基材の例には、ポリエステル（ＰＥＴ）またはナイロンで作られた１０〜２５μｍの厚さの樹脂フィルムが挙げられる。金属箔は、２０〜４０μｍの厚さのアルミニウム膜であってもよい。シーラントは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（ＰＰ）又はアイオノマーからなる３０〜７０μｍの厚さを有する樹脂膜であってもよい。   The battery case in the embodiment example may be, for example, a laminated film in which a substrate, a metal foil and a sealant are sequentially laminated. Examples of substrates that can be used include 10-25 μm thick resin films made of polyester (PET) or nylon. The metal foil may be an aluminum film having a thickness of 20 to 40 μm. The sealant may be a resin film having a thickness of 30 to 70 μm made of polyethylene (PE), polypropylene (PP), modified polypropylene (PP) or ionomer.

比較例１
カソード：
カソード活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２用いた。カソードスラリーは、カソード活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを重量比で８９：４：７に配合し、厚さ１５μｍのＡｌ集電体の上に８０ｇ／ｍ２の塗布量で堆積させた。カソードの密度は２．８ｇ／ｃｍ３に制御されている。
アノード：
１５μｍの平均粒径と５ｍ２／ｇの比表面積を有する球状天然黒鉛をアノード活物質として用いた。アノードスラリーは、活物質；ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを重量比で９２：２：２：４で配合し、２０μｍのＣｕ箔上に４５ｇ／ｍ２の塗布量で堆積した。アノードの密度は１．４ｇ／ｃｍ３に制御されている。アノードの形態は、図１のＳＥＭ画像に示されている。
このようにして得られたカソードおよびアノードを、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液は、テストセルを作製するアルミニウムラミネート容器に密封した。
電解液：
１モル／ＬのＬｉＰＦ６を、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。 Comparative Example 1
Cathode:
LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as a cathode active material. The cathode slurry was prepared by blending cathode active material: PVDF: carbon black in a weight ratio of 89: 4: 7, and at a coating amount of 80 g / m 2 on a 15 μm thick Al current collector. The density of the cathode is controlled at 2.8 g / cm 3 .
anode:
Spherical natural graphite having an average particle diameter of 15 μm and a specific surface area of 5 m 2 / g was used as an anode active material. The anode slurry was prepared by blending active material; CMC: SBR: carbon black in a weight ratio of 92: 2: 2: 4, and deposited on a 20 μm Cu foil at a coating weight of 45 g / m 2 . The density of the anode is controlled at 1.4 g / cm 3 . The morphology of the anode is shown in the SEM image of FIG.
The cathode and anode thus obtained were laminated through a porous polypropylene separator. The obtained laminate and the electrolyte prepared as described below were sealed in an aluminum laminate container for producing a test cell.
Electrolyte:
An electrolyte was prepared by dissolving 1 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent of EC / DEC = 3/7.

実施例１
実施例１は、スラリーに２０ｎｍのサイズを有するＭｇＯを、活物質：ＭｇＯ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを質量比で８９：５：２：２：４で添加し、下記の電解液を用いた以外は比較例１と同様に実施した。アノードの形態は、図２のＳＥＭ画像に示されている。
電解液：
電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２の１ｗｔ％をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。 Example 1
In Example 1, MgO having a size of 20 nm was added to the slurry, and the active material: MgO: CMC: SBR: carbon black was added at a mass ratio of 89: 5: 2: 2: 4, and the following electrolyte was used: It implemented similarly to the comparative example 1 except a thing. The morphology of the anode is shown in the SEM image of FIG.
Electrolyte:
As electrolyte, 0.65 mol / L of LiFSI, 0.65 mol / L of LiPF 6 and 1 wt% of LiPO 2 F 2 are dissolved in a mixed solvent of EC / DMC / EMC = 2/4/4 to prepare an electrolytic solution Was prepared.

実施例２
実施例２は、スラリーに２０ｎｍのサイズを有するＡｌ２Ｏ３を、活物質：Ａｌ２Ｏ３：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを質量比で８９：５：２：２：４で添加した以外は比較例１と同様に行った。アノードの形態は、図３のＳＥＭ画像に示されている。 Example 2
Example 2, Al 2 O 3 having a size of 20nm to the slurry, the active material: Al 2 O 3: CMC: SBR: 89 of carbon black in a weight ratio: 5: 2: 2: except for adding 4 It carried out similarly to the comparative example 1. The morphology of the anode is shown in the SEM image of FIG.

実施例３
実施例３は、スラリーに２０ｎｍのサイズを有するＳｉＯ２を、活物質：ＳｉＯ２：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを質量比で８９：５：２：２：４で添加した以外は比較例１と同様に行った。アノードの形態は、図４のＳＥＭ画像に示されている。 Example 3
In Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 1 were added except that SiO 2 having a size of 20 nm was added to the slurry at a mass ratio of 89: 5: 2: 2: 4 of active material: SiO 2 : CMC: SBR: carbon black. I did the same. The morphology of the anode is shown in the SEM image of FIG.

（実施例４）
実施例４は、スラリーに２０ｎｍのサイズを有するＴｉＯ２を、活物質：ＴｉＯ２：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを質量比で８９：５：２：２：４で添加した以外は比較例１と同様に行った。アノードの形態は、図５のＳＥＭ画像に示されている。 (Example 4)
Example 4 is the same as Comparative Example 1 except that TiO 2 having a size of 20 nm is added to the slurry at a mass ratio of 89: 5: 2: 2: 4 of active material: TiO 2 : CMC: SBR: carbon black I did the same. The morphology of the anode is shown in the SEM image of FIG.

実施例５
実施例５は、スラリーに２０ｎｍのサイズを有するＣｅＯ２を、活物質：ＣｅＯ２：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを質量比で８９：５：２：２：４で添加した以外は比較例１と同様に行った。 Example 5
Example 5 is the same as Comparative Example 1 except that CeO 2 having a size of 20 nm is added to the slurry at a mass ratio of 89: 5: 2: 2: 4 of active material: CeO 2 : CMC: SBR: carbon black I did the same.

実施例６
実施例６は、以下の手順により調製したアノードを使用した以外は実施例１と同様に実施した：
１５μｍの平均粒径と５ｍ２／ｇの比表面積を有する球状天然黒鉛を原料として用いた。天然黒鉛は、２０％の酸素を含む雰囲気のオーブンで３０℃／分の加熱速度で８００℃まで急速加熱した。８００℃の温度を同じ雰囲気で３時間保持した。オーブンは、まず真空引きされ、次いで１００％窒素を充填し、５℃／分の速度で１０００℃に加熱した。１０００℃の温度をＮ２雰囲気下で４時間保持した。処理後の天然黒鉛は、空気酸化グラファイトと称する。アノードスラリーの調製に関しては、２０ｎｍの大きさのＭｇＯを添加した。アノードスラリーは、空気酸化グラファイト：ＭｇＯ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを重量比で８９：５：２：２：４で配合し、２０μｍのＣｕ箔上に４５ｇ／ｍ２の塗布量で堆積した。アノードの密度は１．４ｇ／ｃｍ３に制御されている。 Example 6
Example 6 was carried out as Example 1 except using an anode prepared according to the following procedure:
Spherical natural graphite having an average particle diameter of 15 μm and a specific surface area of 5 m 2 / g was used as a raw material. Natural graphite was rapidly heated to 800 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min in an oven with an atmosphere containing 20% oxygen. The temperature of 800 ° C. was maintained for 3 hours in the same atmosphere. The oven was first evacuated and then filled with 100% nitrogen and heated to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min. The temperature of 1000 ° C. was maintained for 4 hours under N 2 atmosphere. Natural graphite after treatment is referred to as air graphite oxide. For the preparation of the anode slurry, 20 nm sized MgO was added. The anode slurry was blended with air oxide graphite: MgO: CMC: SBR: carbon black at a weight ratio of 89: 5: 2: 2: 4 and deposited at a coverage of 45 g / m 2 on a 20 μm Cu foil. The density of the anode is controlled at 1.4 g / cm 3 .

（比較例２）
比較例２は、以下の電解液を用いた以外は比較例１と同様に実施した：
電解液：
電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。 (Comparative example 2)
Comparative Example 2 was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that the following electrolytic solution was used:
Electrolyte:
An electrolyte was prepared by dissolving 0.65 mol / L of LiFSI and 0.65 mol / L of LiPF 6 as a electrolyte in a mixed solvent of EC / DMC / EMC = 2/4/4.

（比較例３）
比較例３は、以下のように電解液を用いた以外は比較例１と同様に実施した：
電解液：
電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２の１ｗｔ％をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。 (Comparative example 3)
Comparative Example 3 was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that the electrolytic solution was used as follows:
Electrolyte:
As electrolyte, 0.65 mol / L of LiFSI, 0.65 mol / L of LiPF 6 and 1 wt% of LiPO 2 F 2 are dissolved in a mixed solvent of EC / DMC / EMC = 2/4/4 to prepare an electrolytic solution Was prepared.

サンプルの充電レート特性を表１に示す。セルは４．２Ｖで１Ｃ，４Ｃ，６Ｃ，１０Ｃで充電され、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。酸化物被覆されたアノード、イオン液体及び添加剤を有するサンプルは、比較サンプルよりも高い速度ではるかに優れたレート特性を示した。   The charge rate characteristics of the samples are shown in Table 1. The cell was charged at 4.2V at 1 C, 4 C, 6 C, 10 C and discharged at 0.1 C to 2.5 V. The samples with oxide coated anode, ionic liquid and additives showed much better rate characteristics at higher rates than the comparative samples.

本発明をその例示的な実施形態を参照して具体的に示し説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行うことができることが理解されよう。   Although the present invention has been specifically illustrated and described with reference to exemplary embodiments thereof, the present invention is not limited to these embodiments. It will be appreciated by those skilled in the art that various changes in form and detail can be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the claims.

Claims (10)

炭素材料と無機酸化物のナノ粒子を含むアノードと、
イミドアニオン系リチウム塩とＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解液と、
を備えたリチウムイオン電池。 An anode comprising nanoparticles of carbon material and inorganic oxide,
An electrolytic solution containing an imide anion lithium salt and LiPO 2 F 2 ;
Lithium-ion battery equipped with ナノ粒子の大きさが３〜１００ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to claim 1, wherein the size of the nanoparticles is 3 to 100 nm. 前記電解液が、電解質としての前記イミドアニオン系リチウム塩とリチウム塩との複合体であり、前記イミドアニオン系リチウム塩と前記リチウム塩とのモル比が１／９〜９／１である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。   The electrolytic solution is a complex of the imide anion lithium salt and a lithium salt as an electrolyte, and the molar ratio of the imide anion lithium salt and the lithium salt is 1/9 to 9/1, The lithium ion battery according to Item 1. 前記電解液中の前記電解質の総濃度が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項３に記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to claim 3, wherein the total concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is in the range of 0.1 to 3 mol / L. 前記リチウムイオン電池の正極集電体がアルミニウムからなることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to claim 3, wherein the positive electrode current collector of the lithium ion battery is made of aluminum. 前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み、前記ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比はｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％、ｘ＋ｙは１００体積％未満である請求項１に記載のリチウムイオン電池。   The electrolyte contains ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) as a solvent, and the volume ratio of ED / DMC / EMC is x: y: 100-x-y, The lithium ion battery according to claim 1, wherein x is 15 to 50% by volume, y is 20 to 60% by volume, and x + y is less than 100% by volume. 電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の量が０．００５〜７ｗｔ％である請求項１に記載のリチウムイオン電池。 The lithium ion battery of claim 1 the amount of LiPO 2 F 2 in the electrolyte is 0.005~7wt%. 前記炭素材料が、表面に細孔を有し、中空部または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子であるか、または黒鉛粒子のコア部において内部クラックが相互接続されている請求項１に記載のリチウムイオン電池。   The carbon material is a graphite particle having pores on the surface and having a hollow portion or interconnected pores, or internal cracks are interconnected in the core portion of the graphite particle. Description Lithium-ion battery. 前記リチウムイオン電池の正極が、正極材料として層状構造のリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to claim 1, wherein the positive electrode of the lithium ion battery contains a lithium composite metal oxide of a layered structure as a positive electrode material. 前記ナノ粒子が、前記炭素材料の表面を覆う、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the nanoparticles cover the surface of the carbon material.
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