JP6127521B2 - Process for producing block copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動重合に用いられる連鎖移動剤を用いたブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a block copolymer using a chain transfer agent used for reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization.
異なる重合体のセグメントが連結したブロック共重合体は、その性状の特異性から粘着剤をはじめとして様々な分野で利用されている。例えば特許文献１には、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体を含有する光学フィルム用粘着剤組成物が開示されている。
ブロック共重合体を製造する方法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等が知られている。例えば特許文献１では、アクリル系ブロック共重合体をリビングアニオン重合により製造している。
しかし、リビングアニオン重合は、重合条件の管理が煩雑であり、ブロック共重合体を製造するには多くの手間がかかるものであった。また、リビングアニオン重合に適用できる原料モノマーが限られていた。
Block copolymers in which segments of different polymers are linked are used in various fields including pressure-sensitive adhesives because of their specific properties. For example, Patent Document 1 discloses an optical film pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic block copolymer composed of an acrylic ester polymer block and a methacrylic ester polymer block.
Living anionic polymerization, living cationic polymerization, and the like are known as methods for producing a block copolymer. For example, in Patent Document 1, an acrylic block copolymer is produced by living anionic polymerization.
However, living anionic polymerization has complicated management of polymerization conditions, and it takes much time to produce a block copolymer. Moreover, the raw material monomer which can be applied to living anion polymerization has been limited.
そこで、近年では、重合条件の管理が比較的容易であるリビングラジカル重合として、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）が注目されている。ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」ともいう。）を用いてラジカル重合性モノマーを重合させる重合法である。 Therefore, in recent years, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT polymerization) has attracted attention as a living radical polymerization in which the management of polymerization conditions is relatively easy. RAFT polymerization is a polymerization method in which a radically polymerizable monomer is polymerized using a chain transfer agent (hereinafter, a chain transfer agent used for RAFT polymerization is also referred to as “RAFT agent”) in the presence of a polymerization initiator.
ところで、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体をＲＡＦＴ重合で製造する場合、連鎖移動を起こさせる都合上、アクリル酸エステルよりもメタクリル酸エステルを先に重合する必要がある。
メタクリル酸エステルをＲＡＦＴ重合できるＲＡＦＴ剤として、例えば特許文献２には、４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸が開示されている。
By the way, when an acrylic block copolymer composed of an acrylic ester polymer block and a methacrylic ester polymer block is produced by RAFT polymerization, methacrylic acid is used rather than acrylic ester for the purpose of causing chain transfer. The ester needs to be polymerized first.
For example, Patent Document 2 discloses 4-cyano-4- (dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanylpentanoic acid as a RAFT agent capable of RAFT polymerization of a methacrylic acid ester.
しかしながら、特許文献２に記載の４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸を得るためには、複数の反応工程を経る必要があり、生産性に劣るものであった。また、特許文献２に記載の方法でＲＡＦＴ剤を合成する場合、合成反応の性質上、１つの分子内に複数のＲＡＦＴ剤構造を導入することが困難であった。そのため、メタクリル酸エステルの重合体ブロック−アクリル酸エステルの重合体ブロック−メタクリル酸エステルの重合体ブロックのような、トリブロック共重合体を製造することは容易ではなかった。 However, in order to obtain 4-cyano-4- (dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanylpentanoic acid described in Patent Document 2, it is necessary to go through a plurality of reaction steps, resulting in poor productivity. Further, when a RAFT agent is synthesized by the method described in Patent Document 2, it is difficult to introduce a plurality of RAFT agent structures in one molecule due to the nature of the synthesis reaction. Therefore, it was not easy to produce a triblock copolymer such as a polymer block of methacrylic ester, a polymer block of acrylate ester, and a polymer block of methacrylic ester.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造でき、かつブロック共重合体の重合条件の管理が容易であり、しかも、比較的簡単な合成方法で得られる連鎖移動剤、およびブロック共重合体の製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and various types of block copolymers can be produced without limiting the types of raw material monomers, and the management of the polymerization conditions of the block copolymers is easy. In addition, an object of the present invention is to provide a chain transfer agent obtained by a relatively simple synthesis method and a method for producing a block copolymer.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 可逆的付加開裂連鎖移動重合に用いられる連鎖移動剤であって、
末端に下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートである、連鎖移動剤。
The present invention has the following aspects.
[1] A chain transfer agent used for reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization,
A chain transfer agent having a structure represented by the following general formula (1) at a terminal and a di- or trithiocarbonate having the structure bonded to a carbon atom or a sulfur atom.
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。 In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
［２］ 前記［１］に記載の連鎖移動剤を用い、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の少なくとも１つを可逆的付加開裂連鎖移動重合する、ブロック共重合体の製造方法。
［３］ 前記連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを重合した後、得られた重合体の存在下でアクリル酸エステルの重合を行う、前記［２］に記載のブロック共重合体の製造方法。
[2] A method for producing a block copolymer, wherein the chain transfer agent according to the above [1] is used, and at least one of an acrylic ester, a methacrylic ester, and an aromatic vinyl compound is subjected to reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization.
[3] The method for producing a block copolymer according to the above [2], wherein after the methacrylate ester is polymerized using the chain transfer agent, the acrylic ester is polymerized in the presence of the obtained polymer.
本発明の連鎖移動剤は、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造でき、かつブロック共重合体の重合条件の管理が容易であり、しかも、比較的簡単な合成方法で得られる。
また、本発明の共重合体の製造方法によれば、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造でき、かつブロック共重合体の重合条件の管理が容易である。
The chain transfer agent of the present invention can produce various types of block copolymers without limiting the types of raw material monomers, can easily manage the polymerization conditions of the block copolymers, and is relatively simple. Obtained by a simple synthesis method.
Further, according to the method for producing a copolymer of the present invention, various types of block copolymers can be produced without limiting the types of raw material monomers, and the management of the polymerization conditions of the block copolymers is easy. is there.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization is referred to as “RAFT polymerization”, and a chain transfer agent used for RAFT polymerization is referred to as “RAFT agent”.
［連鎖移動剤］
本発明の連鎖移動剤は、ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤である。
本発明の連鎖移動剤は、末端に下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートである。
[Chain transfer agent]
The chain transfer agent of the present invention is a RAFT agent used for RAFT polymerization.
The chain transfer agent of the present invention is a di- or trithiocarbonate having a structure represented by the following general formula (1) at the terminal and the structure being bonded to a carbon atom or a sulfur atom.
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
末端に上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。以下、一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」と記す。他の化合物についても同様に記す。 The di- or trithiocarbonate having a structure represented by the above general formula (1) at the end and bonded to a carbon atom or sulfur atom is represented by the following general formula (2). Compounds. Hereinafter, the compound represented by the general formula (2) is referred to as “compound (2)”. The same applies to other compounds.
式（２）中、ＺはＲ２−Ｓ−、下記一般式（３）で表される置換基、Ｒ５−である。
ＺがＲ２−Ｓ−、下記一般式（３）で表される置換基のいずれかである場合、化合物（２）はトリチオカルボナートである。一方、ＺがＲ５−である場合、化合物（２）はジチオカルボナートである。
In formula (2), Z is R < 2 > -S-, the substituent represented by the following general formula (3), R < 5 >-.
When Z is R 2 —S— or any one of the substituents represented by the following general formula (3), the compound (2) is trithiocarbonate. On the other hand, when Z is R 5 —, the compound (2) is dithiocarbonate.
Ｒ２は、任意の一価の有機基であり、一価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基などが挙げられる。また、Ｒ２は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ２の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。ここで、任意の二価の連結基とは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
アルキル基としては、溶解性に優れる点で、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体的には、Ｒ１の説明において先に例示したアルキル基や、へプチル基、オクチル、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
R 2 is an arbitrary monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include an alkyl group and an aryl group. R 2 may have an arbitrary substituent introduced therein, or an arbitrary divalent linking group may be introduced between the carbon chains of R 2 . Here, examples of the arbitrary divalent linking group include —O—, —COO—, —N—, —SO 2 — and the like.
As an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is preferable at the point which is excellent in solubility. Specific examples include the alkyl group exemplified above in the description of R 1 , heptyl group, octyl, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a toluyl group, and a naphthyl group.
式（３）中、Ｒ３は、任意の二価の有機基であり、二価の有機基としては、例えばアルキレン基、アリール基の芳香環の炭素原子から１つの水素原子を除去した二価基などが挙げられる。また、Ｒ３は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ３の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。
アルキレン基としては、溶解性に優れる点で、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
アリール基としては、Ｒ２の説明において先に例示したアリール基が挙げられる。
In Formula (3), R 3 is an arbitrary divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from a carbon atom of an aromatic ring of an alkylene group or an aryl group. Group and the like. R 3 may have an arbitrary substituent introduced therein, or an arbitrary divalent linking group may be introduced between the carbon chains of R 3 .
As an alkylene group, a C1-C12 alkylene group is preferable at the point which is excellent in solubility. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, and a dodecylene group.
The aryl groups include aryl groups exemplified above in the description of R 2.
Ｒ４は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
アルキル基としては、Ｒ１の説明において先に例示したアルキル基が挙げられる。
Ｒ４としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The alkyl groups include alkyl groups exemplified above in the description of R 1.
R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ｒ５は、任意の一価の有機基であり、一価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基などが挙げられる。また、Ｒ５は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ５の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。
アルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２の説明において先に例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒ２の説明において先に例示したアリール基が挙げられる。
R 5 is an arbitrary monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include an alkyl group and an aryl group. R 5 may have an arbitrary substituent introduced therein, or an arbitrary divalent linking group may be introduced between the carbon chains of R 5 .
Examples of the alkyl group include the alkyl groups exemplified above in the description of R 1 and R 2 , and examples of the aryl group include the aryl groups exemplified above in the description of R 2 .
化合物（２）は、下記一般式（４）で表される化合物（化合物（４））、下記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））、下記一般式（６）で表される化合物（化合物（６））である。化合物（４）、化合物（５）はトリチオカルボナートであり、化合物（６）はジチオカルボナートである。 The compound (2) is a compound represented by the following general formula (4) (compound (4)), a compound represented by the following general formula (5) (compound (5)), and the following general formula (6). Compound (compound (6)). Compound (4) and compound (5) are trithiocarbonates, and compound (6) is dithiocarbonate.
化合物（４）および化合物（６）はジブロック共重合体を得るためのＲＡＦＴ剤として好適であり、化合物（５）はトリブロック共重合体を得るためのＲＡＦＴ剤として好適である。
なお、上記一般式（５）中のＲ１とＲ４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。化合物（５）を容易に合成できる点では、Ｒ１とＲ４は同じであることが好ましい。
Compound (4) and compound (6) are suitable as a RAFT agent for obtaining a diblock copolymer, and compound (5) is suitable as a RAFT agent for obtaining a triblock copolymer.
Note that R 1 and R 4 in the general formula (5) may be the same or different. R 1 and R 4 are preferably the same in that compound (5) can be easily synthesized.
本発明の連鎖移動剤の製造方法の一例を以下に示す。以下に示す製造方法は、化合物（４）を得るための製造方法の一例である。
化合物（４）は、例えば以下の（ａ）工程および（ｂ）工程を経て得られる。
An example of the manufacturing method of the chain transfer agent of this invention is shown below. The production method shown below is an example of a production method for obtaining the compound (4).
Compound (4) is obtained, for example, through the following steps (a) and (b).
（ａ）工程：
（ａ）工程は、塩基性化合物の存在下、溶媒中で、下記一般式（７）で表される化合物（化合物（７））に二硫化炭素を反応させ、下記一般式（８）で表される化合物（化合物（８））を得る工程である。
(A) Process:
In the step (a), in the presence of a basic compound, carbon disulfide is reacted with a compound represented by the following general formula (7) (compound (7)) in a solvent, and represented by the following general formula (8). This is a step of obtaining the compound (compound (8)).
塩基性化合物としては、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル等）、ケトン系溶剤（例えばアセトン等）、ハロゲン系溶剤（例えばクロロホルム等）などが挙げられる。
Examples of the basic compound include triethylamine, imidazole, pyridine, trimethylamine, diisopropylethylamine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, and the like.
Examples of the solvent include dimethylformamide, methyl pyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ester solvents (such as ethyl acetate), ketone solvents (such as acetone), and halogen solvents (such as chloroform).
化合物（７）としては、例えばアルキル基を有するチオール、アリール基を有するチオールが挙げられる。
アルキル基を有するチオールとしては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、へプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられる。
アリール基を有するチオールとしては、例えばチオフェノール、トルエンチオール、ナフタレンチオールなどが挙げられる。
Examples of the compound (7) include thiol having an alkyl group and thiol having an aryl group.
Examples of the thiol having an alkyl group include methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, undecanethiol, and dodecanethiol.
Examples of the thiol having an aryl group include thiophenol, toluene thiol, naphthalene thiol and the like.
化合物（７）と二硫化炭素との反応割合（モル比）は、１：１〜１：２が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (7) and carbon disulfide is preferably 1: 1 to 1: 2.
The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
（ａ）工程では、反応終了後に反応液から化合物（８）を抽出してもよいが、通常は、化合物（８）を抽出することなく、引き続き（ａ）工程で得られた反応液を用いて次の工程（（ｂ）工程）を行う。
化合物（８）は黄色を呈するため、反応の終了は反応液の色の変化（例えば無色から黄色への変化）を確認することで判断できる。
In step (a), compound (8) may be extracted from the reaction solution after completion of the reaction, but usually the reaction solution obtained in step (a) is used without extracting compound (8). Then, the next step (step (b)) is performed.
Since compound (8) exhibits a yellow color, the completion of the reaction can be determined by confirming a change in the color of the reaction solution (for example, a change from colorless to yellow).
（ｂ）工程：
（ｂ）工程は、化合物（８）に下記一般式（９）で表される化合物（化合物（９））を反応させ、化合物（４）を得る工程である。
(B) Process:
Step (b) is a step of obtaining compound (4) by reacting compound (8) with a compound represented by the following general formula (9) (compound (9)).
化合物（９）としては、アルキル−α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸が挙げられる。
アルキル−α−ブロモフェニル酢酸としては、例えばメチル−α−ブロモフェニル酢酸、エチル−α−ブロモフェニル酢酸などが挙げられる。
Examples of the compound (9) include alkyl-α-bromophenylacetic acid and α-bromophenylacetic acid.
Examples of the alkyl-α-bromophenylacetic acid include methyl-α-bromophenylacetic acid and ethyl-α-bromophenylacetic acid.
化合物（８）と化合物（９）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１．３が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (8) and the compound (9) is preferably 1: 1 to 1: 1.3.
The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
（ｂ）工程では、反応終了後に反応液から化合物（４）を抽出する。また、抽出された化合物（４）を精製するのが好ましい。抽出方法や精製方法としては、公知の方法を採用できる。
化合物（８）と化合物（９）との反応により、化合物（４）と共に得られるアンモニウムブロミド化合物は、反応に用いる溶媒に不溶である。よって、反応の終了は沈殿物（アンモニウムブロミド化合物）の生成を確認することで判断できる。
In the step (b), the compound (4) is extracted from the reaction solution after completion of the reaction. Further, it is preferable to purify the extracted compound (4). As the extraction method and purification method, known methods can be employed.
The ammonium bromide compound obtained together with the compound (4) by the reaction of the compound (8) and the compound (9) is insoluble in the solvent used for the reaction. Therefore, the completion of the reaction can be judged by confirming the formation of a precipitate (ammonium bromide compound).
連鎖移動剤として化合物（５）を製造する場合は、前記工程（ａ）において、化合物（７）に代えて、下記一般式（１０）で表される化合物（化合物（１０））を用いればよい。化合物（１０）に二硫化炭素が反応すると、下記一般式（１１）で表される化合物（化合物（１１））が得られる。引き続き、化合物（１１）に化合物（９）を反応させると、化合物（５）（ただし、Ｒ４＝Ｒ１である。）が得られる。 When the compound (5) is produced as a chain transfer agent, a compound represented by the following general formula (10) (compound (10)) may be used in place of the compound (7) in the step (a). . When carbon disulfide reacts with the compound (10), a compound represented by the following general formula (11) (compound (11)) is obtained. Subsequently, when compound (11) is reacted with compound (9), compound (5) (provided that R 4 = R 1 ) is obtained.
化合物（１０）としては、例えばアルキル基を有するジチオール、アリール基を有するジチオールが挙げられる。
アルキル基を有するジチオールとしては、例えばメタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、へプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ウンデカンジチオール、ドデカンジチオールなどが挙げられる。
アリール基を有するジチオールとしては、例えばベンゼンジチオール、トルエンジチオール、ナフタレンジチオールなどが挙げられる。
Examples of the compound (10) include dithiol having an alkyl group and dithiol having an aryl group.
Examples of the dithiol having an alkyl group include methanedithiol, ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol, pentanedithiol, hexanedithiol, heptanedithiol, octanedithiol, nonanedithiol, decanedithiol, undecanedithiol, and dodecanedithiol.
Examples of the dithiol having an aryl group include benzene dithiol, toluene dithiol, and naphthalene dithiol.
化合物（１０）と二硫化炭素との反応割合（モル比）は、１：３〜１：４が好ましい。
化合物（１１）と化合物（９）との反応割合（モル比）は、１：２〜１：２．３が好ましい。
化合物（５）を製造する場合、（ａ）工程および（ｂ）工程において用いる溶媒、塩基性化合物等の試薬、反応温度や反応時間等の条件は、化合物（４）を製造する場合と同様である。
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (10) and carbon disulfide is preferably 1: 3 to 1: 4.
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (11) and the compound (9) is preferably 1: 2 to 1: 2.3.
In the case of producing compound (5), the conditions used for the solvent, basic compound and other reagents used in steps (a) and (b), reaction temperature, reaction time, etc. are the same as in the case of producing compound (4). is there.
連鎖移動剤として化合物（６）を製造する場合は、前記工程（ａ）において、化合物（７）に代えて、下記一般式（１２）で表される化合物（化合物（１２））を用いればよい。化合物（１２）に二硫化炭素が反応すると、下記一般式（１３）で表される化合物（化合物（１３））が得られる。引き続き、化合物（１３）に化合物（９）を反応させると、化合物（６）が得られる。 When the compound (6) is produced as a chain transfer agent, a compound represented by the following general formula (12) (compound (12)) may be used in place of the compound (7) in the step (a). . When carbon disulfide reacts with the compound (12), a compound represented by the following general formula (13) (compound (13)) is obtained. Subsequently, when the compound (9) is reacted with the compound (13), the compound (6) is obtained.
化合物（１２）としては一般的なグリニャール試薬を用いることができ、例えばアルキル基を有するハロゲン化マグネシウム、アリール基を有するハロゲン化マグネシウムが挙げられる。なお、式（１２）中、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、臭素原子、塩素原子が挙げられる。
アルキル基を有するハロゲン化マグネシウムとしては、例えばメチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
アリール基を有するハロゲン化マグネシウムとしては、例えばフェニルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
As the compound (12), a general Grignard reagent can be used, and examples thereof include a magnesium halide having an alkyl group and a magnesium halide having an aryl group. In formula (12), X is a halogen atom, and specific examples include a bromine atom and a chlorine atom.
Examples of the magnesium halide having an alkyl group include methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, and butyl magnesium bromide.
Examples of the magnesium halide having an aryl group include phenyl magnesium bromide.
化合物（１２）と二硫化炭素との反応割合（モル比）は、１：１〜１：２が好ましい。
化合物（１３）と化合物（９）との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１．３が好ましい。
化合物（６）を製造する場合、（ａ）工程および（ｂ）工程において用いる溶媒等の試薬、反応温度や反応時間等の条件は、化合物（４）を製造する場合と同様である。ただし、化合物（１２）は塩基性であるため、（ａ）工程においてあらためて塩基性化合物を用いる必要はない。
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (12) and carbon disulfide is preferably 1: 1 to 1: 2.
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (13) and the compound (9) is preferably 1: 1 to 1: 1.3.
In the case of producing compound (6), the conditions such as the reagent such as a solvent, reaction temperature and reaction time used in the steps (a) and (b) are the same as those in the case of producing compound (4). However, since the compound (12) is basic, it is not necessary to use a basic compound again in the step (a).
以上説明した本発明の連鎖移動剤は、上述したような簡単な合成方法で製造することができる。
本発明の連鎖移動剤は、ジチオカルボナートやトリチオカルボナートの末端に、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合している。このように、ジチオカルボナートやトリチオカルボナートの末端を特定の構造とすることで、メタクリル酸エステルはもちろんのこと、種々の原料モノマーをＲＡＦＴ重合することができる。特に、化合物（５）のように、トリチオカルボナートの二量体の両末端に、上記一般式（１）で表される構造を有するものをＲＡＦＴ重合に用いれば、トリブロック共重合体が容易に得られる。
よって、本発明の連鎖移動剤は、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造できる。しかも、原料モノマーの重合にはＲＡＦＴ重合を採用できるので、ブロック共重合体の重合条件の管理が容易である。
The chain transfer agent of the present invention described above can be produced by a simple synthesis method as described above.
The chain transfer agent of the present invention has a structure represented by the above general formula (1) at the end of dithiocarbonate or trithiocarbonate, and the structure is bonded to a carbon atom or a sulfur atom. Thus, by making the terminal of dithiocarbonate or trithiocarbonate have a specific structure, it is possible to RAFT polymerize various raw materials monomers as well as methacrylate esters. In particular, when a compound having a structure represented by the above general formula (1) is used for RAFT polymerization at both ends of a dithiomer of trithiocarbonate as in compound (5), a triblock copolymer is obtained. Easy to get.
Therefore, the chain transfer agent of the present invention can produce various types of block copolymers without limiting the types of raw material monomers. In addition, since the RAFT polymerization can be adopted for the polymerization of the raw material monomers, it is easy to manage the polymerization conditions of the block copolymer.
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法は、本発明の連鎖移動剤を用い、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の少なくとも１つをＲＡＦＴ重合する方法である。
<Method for producing block copolymer>
The block copolymer production method of the present invention is a method of RAFT polymerization of at least one of an acrylate ester, a methacrylate ester, and an aromatic vinyl compound using the chain transfer agent of the present invention.
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of acrylic acid esters include acrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkoxyalkyl esters.
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkoxyalkyl acrylate include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, and 3-methoxy acrylate. Examples include propyl, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, 2- (n-butoxy) propyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、メタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of methacrylic acid esters include methacrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkoxyalkyl esters.
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkoxyalkyl methacrylate include 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2- (n-propoxy) ethyl methacrylate, 2- (n-butoxy) ethyl methacrylate, and 3-methoxy methacrylate. And propyl, 3-ethoxypropyl methacrylate, 2- (n-butoxy) propyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体の製造に用いる原料モノマーとしては、上述したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物以外のモノマー（他のモノマー）を併用することもできる。
他のモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
As a raw material monomer used for production of the block copolymer, monomers (other monomers) other than the above-described acrylic acid ester, methacrylic acid ester and aromatic vinyl compound can be used in combination.
Examples of other monomers include vinyl acetate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl pyridine, and vinyl imidazole.
本発明の連鎖移動剤を用いたＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
また、ＲＡＦＴ重合の際に用いる溶媒や重合開始剤についても特に限定されず、公知の溶媒や重合開始剤を用いることができる。
The RAFT polymerization method using the chain transfer agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method.
Moreover, it does not specifically limit about the solvent and polymerization initiator used in the case of RAFT polymerization, A well-known solvent and polymerization initiator can be used.
アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体を製造する場合は、本発明の連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを重合した後、得られた重合体の存在下でアクリル酸エステルの重合を行う。係る理由は以下の通りである。 In the case of producing a block copolymer comprising an acrylic ester polymer block and a methacrylic ester polymer block, the obtained heavy polymer was polymerized using the chain transfer agent of the present invention. Polymerization of the acrylate ester is carried out in the presence of the coalescence. The reason for this is as follows.
重合開始剤がラジカルを発生させてメタクリル酸エステルに付加すると、３級炭素のラジカル（３級ラジカル）が生成し、続いて次のメタクリル酸エステルが同様に反応し、以下、この反応が繰り返されてメタクリル酸エステルの重合体ブロックが得られる。同様に、アクリル酸エステルの場合は、２級炭素のラジカル（２級ラジカル）が生成して、アクリル酸エステテルの重合体ブロックが得られる。
３級ラジカルは２級ラジカルよりも安定性に優れ、ＲＡＦＴ剤から脱離しやすい。そのため、アクリル酸エステルの重合をメタクリル酸エステルの重合よりも先に行うと、２段階目の重合（メタクリル酸エステルの重合）において、アクリル酸エステルの２級ラジカルはＲＡＦＴ剤から脱離しにくい。よって、下記反応式（１４−１）に示すように、連鎖移動が進行せず、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られない。そのため、アクリル酸エステルを重合した後で、得られた重合体の存在下でメタクリル酸エステルを行うと、アクリル酸エステルの重合体とメタクリル酸エステルの重合体との単なる混合物が得られることとなる。
一方、メタクリル酸エステルの重合をアクリル酸エステルの重合よりも先に行えば、下記反応式（１４−２）に示すように、連鎖移動が進行するので、アクリル酸エステルの重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られる。
なお、下記反応式（１４−１）、（１４−２）中の「ＰＭ」はメタクリル酸エステルの重合体を示し、「ＰＡ」はアクリル酸エステルの重合体を示し、「ＭＭ」はメタクリル酸エステルを示し、「ＭＡ」はアクリル酸エステルを示し、「Ｚ」は上記一般式（２）中のＺと同じである。
When the polymerization initiator generates radicals and adds to the methacrylic acid ester, a tertiary carbon radical (tertiary radical) is generated, and then the next methacrylic acid ester reacts in the same manner, and this reaction is repeated thereafter. Thus, a polymer block of methacrylic acid ester is obtained. Similarly, in the case of an acrylic ester, a secondary carbon radical (secondary radical) is generated, and a polymer block of acrylic ester is obtained.
Tertiary radicals are more stable than secondary radicals and are easily desorbed from the RAFT agent. Therefore, if the polymerization of the acrylic ester is performed prior to the polymerization of the methacrylate ester, the secondary radical of the acrylic ester is not easily detached from the RAFT agent in the second stage polymerization (polymerization of the methacrylate ester). Therefore, as shown in the following reaction formula (14-1), chain transfer does not proceed, and a block copolymer composed of an acrylic ester polymer block and a methacrylic ester polymer block cannot be obtained. Therefore, after polymerizing the acrylic ester, if a methacrylic ester is carried out in the presence of the obtained polymer, a simple mixture of the acrylic ester polymer and the methacrylic ester polymer will be obtained. .
On the other hand, if the polymerization of the methacrylic acid ester is performed prior to the polymerization of the acrylate ester, chain transfer proceeds as shown in the following reaction formula (14-2). A block copolymer comprising a polymer block of an acid ester is obtained.
In the following reaction formulas (14-1) and (14-2), “P M ” represents a polymer of methacrylic acid ester, “P A ” represents a polymer of acrylic acid ester, and “M M ” Represents a methacrylic acid ester, “M A ” represents an acrylic acid ester, and “Z” is the same as Z in the general formula (2).
なお、芳香族ビニル化合物はアクリル酸エステルと同様の反応性を有する。よって、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、メタクリル酸エステルの重合体ブロックとからなるブロック共重合体を製造する場合も、本発明の連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを先に重合した後で、芳香族ビニル化合物の重合を行う。 The aromatic vinyl compound has the same reactivity as the acrylic ester. Therefore, also in the case of producing a block copolymer comprising a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of a methacrylic acid ester, the methacrylic acid ester is first polymerized using the chain transfer agent of the present invention. Then, the aromatic vinyl compound is polymerized.
以上説明した本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、ＲＡＦＴ剤として本発明の連鎖移動剤を用いるので、原料モノマーの種類が制限されることなく様々な種類のブロック共重合体を製造できる。しかも、原料モノマーをＲＡＦＴ重合してブロック共重合体を製造するので、ブロック共重合体の重合条件の管理が容易である。 According to the block copolymer production method of the present invention described above, since the chain transfer agent of the present invention is used as the RAFT agent, various types of block copolymers can be produced without limiting the types of raw material monomers. it can. In addition, since the raw material monomer is RAFT polymerized to produce the block copolymer, it is easy to manage the polymerization conditions of the block copolymer.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜製造例１：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、二硫化炭素１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した（（ａ）工程）。
引き続き、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した（（ｂ）工程）。
ついで、反応液に、抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）１００ｍＬと、水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒５０ｍＬを加えてさらに分液抽出した。１回目と２回目の分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）にて精製して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２．８６ｇ（収率８０％）を黄色油状物として得た。
<Production Example 1: Production of RAFT Agent (R-1)>
0.902 g (6.00 mmol) of 1,6-hexanedithiol, 1.83 g (24.0 mmol) of carbon disulfide, and 11 mL of dimethylformamide were put into a two-necked flask, and a magnetic stirrer was used at 25 ° C. Stir. To this, 2.49 g (24.6 mmol) of triethylamine was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 3 hours. After completion of dropping, it was confirmed that the color of the reaction solution in the flask changed from colorless and transparent to yellow (step (a)).
Subsequently, 2.75 g (12.0 mmol) of methyl-α-bromophenylacetic acid was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 4 hours. During the dropping, a precipitate was confirmed in the flask (step (b)).
Then, 100 mL of an extraction solvent (n-hexane / ethyl acetate = 50/50) and 50 mL of water were added to the reaction solution for separation and extraction. To the obtained aqueous phase, 50 mL of the same extraction solvent as above was added, followed by liquid separation extraction. The organic phases obtained by the first and second liquid separation extractions were mixed and washed with 50 mL of 1M hydrochloric acid, 50 mL of water and 50 mL of saturated brine in this order. Sodium sulfate was added to the washed organic phase and dried, and then sodium sulfate was filtered off. The filtrate was concentrated with an evaporator, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane / ethyl acetate = 80/20), and 2.86 g (yield 80%) of the RAFT agent (R-1) was obtained as a yellow oil. Got as.
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定には、核磁気共鳴分析装置（株式会社日立製作所製、「Ｒ−１２００」）を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．０５（ｍ，１０Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、δ３．３３（ｂｒｔ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．８５−１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）．
Assignment of 1 H-NMR spectrum of the obtained RAFT agent (R-1) is shown below. For the measurement of 1 H-NMR, a nuclear magnetic resonance analyzer (“R-1200” manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.
1 H-NMR (60 MHz in CDCl 3 ): δ 7.50-7.05 (m, 10H, ArH), δ 5.82 (s, 2H, CH—COO), δ 3.73 (s, 6H, CH 3 ) , δ3.33 (brt, 4H, S -CH 2), δ1.85-1.22 (m, 8H, CH 2).
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例１では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）として下記一般式（５−１）で表される化合物（化合物（５−１））が得られたと判断した。 From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the alkyl group derived from methyl-α-phenylacetic acid and dithiol was confirmed. Therefore, in Production Example 1, it was judged that a compound (compound (5-1)) represented by the following general formula (5-1) was obtained as the RAFT agent (R-1).
＜製造例２：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１−デカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル−α−ブロモフェニル酢酸の量を２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）から１．３８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）１．８３ｇ（収率７１％）を黄色油状物として得た。
<Production Example 2: Production of RAFT Agent (R-2)>
0.902 g (6.00 mmol) of 1,6-hexanedithiol was changed to 1.214 g (6.00 mmol) of 1-decanethiol, and the amount of carbon disulfide was changed from 1.83 g (24.0 mmol) to 0.915 g ( 12.0 mmol), the amount of triethylamine was changed from 2.49 g (24.6 mmol) to 1.25 g (12.3 mmol), and the amount of methyl-α-bromophenylacetic acid was 2.75 g (12.0 mmol). ) To 1.38 g (6.00 mmol) In the same manner as in Production Example 1, 1.83 g (yield 71%) of RAFT agent (R-2) was obtained as a yellow oil.
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．０５（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、δ３．３２（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．８２−１．００（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）、δ０．８８（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
Assignment of 1 H-NMR spectrum of the obtained RAFT agent (R-2) is shown below.
1 H-NMR (60 MHz in CDCl 3 ): δ 7.50-7.05 (m, 5H, ArH), δ 5.80 (s, 1H, CH—COO), δ 3.72 (s, 3H, CH 3 ) , Δ3.32 (brt, 2H, S—CH 2 ), δ1.82-1.00 (m, 20H, —CH 2 —), δ0.88 (brt, 3H, CH 3 ).
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例２では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）として下記一般式（４−１）で表される化合物（化合物（４−１））が得られたと判断した。
また、得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）について、定法に従いｎｅａｔ法にてＩＲ測定を行ったところ、１７４０ｃｍ−１に吸収スペクトルを確認できた。なお、ＩＲ測定は、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「ＮＥＸＵＳ ４７０」）を用い、下記の測定条件にて測定した。
（ＩＲの測定条件）
測定範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１
分解能：４ｃｍ−１
測定温度：２４℃
積算回数：３２回
From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the alkyl group derived from methyl-α-phenylacetic acid and dodecanethiol was confirmed. Therefore, in Production Example 2, it was judged that a compound (compound (4-1)) represented by the following general formula (4-1) was obtained as the RAFT agent (R-2).
Moreover, about the obtained RAFT agent (R-2), when IR measurement was performed by the neat method according to the usual method, the absorption spectrum was confirmed at 1740 cm < -1 >. In addition, IR measurement was measured on the following measurement conditions using the FT-IR apparatus (Thermo Nicolet company make, "NEXUS 470").
(IR measurement conditions)
Measurement range: 4000 to 650 cm −1
Resolution: 4cm -1
Measurement temperature: 24 ° C
Integration count: 32 times
＜製造例３：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１−デカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をα−ブロモフェニル酢酸１．２９（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）１．７２ｇ（収率６９％）を黄色油状物として得た。
<Production Example 3: Production of RAFT Agent (R-3)>
0.902 g (6.00 mmol) of 1,6-hexanedithiol was changed to 1.214 g (6.00 mmol) of 1-decanethiol, and the amount of carbon disulfide was changed from 1.83 g (24.0 mmol) to 0.915 g ( 12.0 mmol), the amount of triethylamine was changed from 2.49 g (24.6 mmol) to 1.25 g (12.3 mmol), and 2.75 g (12.0 mmol) of methyl-α-bromophenylacetic acid was changed to α Except for changing to -bromophenylacetic acid 1.29 (6.00 mmol), 1.72 g (yield 69%) of RAFT agent (R-3) was obtained as a yellow oil in the same manner as in Production Example 1.
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ７．５２−７．２４（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．３４（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．８８−１．０２（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）、δ０．８８（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
Assignment of the 1 H-NMR spectrum of the obtained RAFT agent (R-3) is shown below.
1 H-NMR (60 MHz in CDCl 3 ): δ7.52-7.24 (m, 5H, ArH), δ5.86 (s, 1H, CH—COO), δ3.34 (brt, 2H, S—CH) 2 ), δ 1.88-1.02 (m, 20H, —CH 2 —), δ 0.88 (brt, 3H, CH 3 ).
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、α−フェニル酢酸とドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。
また、得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）について、定法に従いｎｅａｔ法にてＩＲ測定を行ったところ、３３００−２５００ｃｍ−１と１７４０ｃｍ−１に吸収スペクトルを確認できた。よって、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）のＩＲスペクトルの結果と比較して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）はカルボン酸構造を有していることを確認できた。
従って、製造例３では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）として下記一般式（４−２）で表される化合物（化合物（４−２））が得られたと判断した。
From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the alkyl group derived from α-phenylacetic acid and dodecanethiol was confirmed.
Further, the obtained RAFT agent (R-3), was subjected to IR measurement by neat method according to a conventional method, it was confirmed absorption spectrum 3300-2500Cm -1 and 1740 cm -1. Therefore, it was confirmed that the RAFT agent (R-3) had a carboxylic acid structure as compared with the IR spectrum result of the RAFT agent (R-2).
Therefore, in Production Example 3, it was judged that a compound (compound (4-2)) represented by the following general formula (4-2) was obtained as the RAFT agent (R-3).
＜製造例４：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）の製造＞
メチルマグネシウムブロミドの３ｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液２ｍＬ（メチルマグネシウムブロミドが６．００ｍｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン４ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、二硫化炭素０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を０℃、窒素雰囲気下で１５分かけて滴下し、さらに０℃、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した（（ａ）工程）。
引き続き、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を０℃、窒素雰囲気下で１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した（（ｂ）工程）。
得られた反応液について、製造例１と同様にして抽出操作を行い、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）０．４３ｇ（収率３０％）を黄色油状物として得た。
<Production Example 4: Production of RAFT Agent (R-4)>
2 mL of a 3 mol / L diethyl ether solution of methylmagnesium bromide (6.00 mmol of methylmagnesium bromide) and 4 mL of dehydrated tetrahydrofuran were put into a two-necked flask and stirred at 25 ° C. using a magnetic stirrer. To this, 0.915 g (12.0 mmol) of carbon disulfide was added dropwise at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere over 15 minutes, and further stirred at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours. After completion of dropping, it was confirmed that the color of the reaction solution in the flask changed from colorless and transparent to yellow (step (a)).
Subsequently, 2.75 g (12.0 mmol) of methyl-α-bromophenylacetic acid was added dropwise at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 4 hours. During the dropping, a precipitate was confirmed in the flask (step (b)).
Extraction operation was performed about the obtained reaction liquid like manufacture example 1, and 0.43 g (yield 30%) of RAFT agent (R-4) was obtained as a yellow oily substance.
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ７．５１−７．２５（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．６０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）、δ２．８２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）．
Assignment of 1 H-NMR spectrum of the obtained RAFT agent (R-4) is shown below.
1 H-NMR (60 MHz in CDCl 3 ): δ7.51-7.25 (m, 5H, ArH), δ5.60 (s, 1H, CH—COO), δ3.73 (s, 3H, COOCH 3 ) , Δ 2.82 (s, 3H, CH 3 ).
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とメチルマグネシウムブロミド由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例４では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）として下記一般式（６−１）で表される化合物（化合物（６−１））が得られたと判断した。 From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the alkyl group derived from methyl-α-phenylacetic acid and methylmagnesium bromide was confirmed. Therefore, in Production Example 4, it was judged that a compound (compound (6-1)) represented by the following general formula (6-1) was obtained as the RAFT agent (R-4).
＜製造例５：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）の製造＞
ブチルキサントゲン酸カリウム１．１３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、メチル−α−ブロモフェニル酢酸１．３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
得られた反応液について、製造例１と同様にして抽出操作を行い、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）１．７５ｇ（収率９８％）を黄色油状物として得た。
<Production Example 5: Production of RAFT agent (R-5)>
1.13 g (6.00 mmol) of potassium butylxanthate and 11 mL of dimethylformamide were put into a two-necked flask and stirred at 25 ° C. using a magnetic stirrer. To this was added dropwise 1.37 g (6.0 mmol) of methyl-α-bromophenylacetic acid over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 3 hours. After completion of dropping, it was confirmed that the color of the reaction solution in the flask changed from colorless and transparent to yellow.
About the obtained reaction liquid, extraction operation was performed like the manufacture example 1, and 1.75 g (yield 98%) of RAFT agent (R-5) was obtained as a yellow oily substance.
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ７．５５−７．１３（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．４７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ４．５７（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、δ３．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）、δ１．８９−１．００（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ０．９６（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
Assignment of 1 H-NMR spectrum of the obtained RAFT agent (R-5) is shown below.
1 H-NMR (60 MHz in CDCl 3 ): δ7.55-7.13 (m, 5H, ArH), δ5.47 (s, 1H, CH—COO), δ4.57 (brt, 2H, O—CH) 2 ), δ 3.57 (s, 3H, COOCH 3 ), δ 1.89-1.00 (m, 4H, —CH 2 —), δ 0.96 (brt, 3H, CH 3 ).
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とブチルキサントゲン酸カリウム由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例５では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）として下記一般式（１５−１）で表される化合物（化合物（１５−１））が得られたと判断した。 From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the alkyl group derived from methyl-α-phenylacetic acid and potassium butylxanthate was confirmed. Therefore, in Production Example 5, it was judged that a compound represented by the following general formula (15-1) (compound (15-1)) was obtained as the RAFT agent (R-5).
［実施例１］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８．０１ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）１５．４ｍｇと、酢酸エチル１２．４ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ−ヘキサン３５０ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＭＭＡ）、ＲＡＦＴ剤、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してＭＭＡの重合体（Ａ−１）を得た。
得られた重合体（Ａ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２０２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。なお、これら分子量は、ポリスチレン換算した値である。
（ＧＰＣの測定条件）
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分
[Example 1]
8.01 g of methyl methacrylate (MMA), 240 mg of the RAFT agent (R-1), 15.4 mg of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (ABN-E), and 12.4 g of ethyl acetate Were put into a two-necked flask and heated to 85 ° C. while the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the polymerization reaction was carried out by stirring at 85 ° C. for 6 hours (first stage reaction).
After completion of the reaction, 350 g of n-hexane was charged into the flask and stirred to precipitate the reaction product. Then, unreacted monomer (MMA), RAFT agent, and solvent were filtered off, and the reaction product was filtered at 70 ° C. MMA polymer (A-1) was obtained by drying under reduced pressure.
When the molecular weight of the obtained polymer (A-1) was measured by gel permeation chromatography (GPC method) under the following conditions, the number average molecular weight (Mn) was 13200, and the mass average molecular weight (Mw) was 20200, and the ratio (Mw / Mn) of these was 1.53. These molecular weights are values in terms of polystyrene.
(GPC measurement conditions)
GPC device: GPC-101 (manufactured by Shoko Tsusho Corporation)
Column: Shodex A-806M x 2 in-line connection (manufactured by Showa Denko KK)
Detector: Shodex RI-71 (manufactured by Showa Denko KK)
Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 mL / min
ついで、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）６．４１ｇと、先に得られた重合体（Ａ−１）１．９２ｇと、ＡＢＮ−Ｅを４．８１ｍｇと、酢酸エチル１２．５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第二段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ−ヘキサン３５０ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ｎＢＡ）、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体（ＡＢ−１）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−１）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４３５００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は５６５００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
この結果より、重合体（Ａ−１）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−１）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−１）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
Next, 6.41 g of butyl acrylate (nBA), 1.92 g of the previously obtained polymer (A-1), 4.81 mg of ABN-E, and 12.5 g of ethyl acetate were added to a two-necked flask. The temperature was raised to 85 ° C. while replacing the inside of the flask with nitrogen gas. Thereafter, the polymerization reaction was carried out by stirring at 85 ° C. for 6 hours (second stage reaction).
After completion of the reaction, 350 g of n-hexane was put into the flask and stirred to precipitate the reaction product. Then, the unreacted monomer (nBA) and the solvent were filtered off, and the reaction product was dried at 70 ° C. under reduced pressure. Thus, a block copolymer (AB-1) was obtained.
When the molecular weight of the obtained block polymer (AB-1) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 43500, the mass average molecular weight (Mw) was 56500, and the ratio thereof (Mw / Mn) Was 1.30.
From this result, it can be seen that the molecular weight peak of the polymer (A-1) disappears and the molecular weight of the block copolymer (AB-1) is higher than the molecular weight of the polymer (A-1). Therefore, it was judged that a block copolymer composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA was obtained.
また、得られたブロック共重合体（ＡＢ−１）を酢酸エチルに溶かした溶液を、ガラス基板上に塗布し、乾燥させて、塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であった。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とがそれぞれ単独で存在しているのではなく、ブロック共重合体を形成しているので、透明な塗膜が得られたと考えられる。
よって、この塗膜の外観評価の結果からも、実施例１ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
なお、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、ブロック共重合体（ＡＢ−１）は、ＭＭＡの重合体ブロック−ｎＢＡの重合体ブロック−ＭＭＡの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であると考えられる。
Moreover, when the solution which melt | dissolved the obtained block copolymer (AB-1) in ethyl acetate was apply | coated on the glass substrate and dried and the coating film was formed, the coating film obtained was transparent. It was. This is probably because the MMA polymer and the nBA polymer were not present alone but formed a block copolymer, so that a transparent coating film was obtained.
Therefore, it can be judged from Example 1 that the block copolymer composed of the MMA polymer block and the nBA polymer block was obtained in Example 1.
Since the RAFT agent (R-1) is a dimer of trithiocarbonate, the block copolymer (AB-1) is a polymer block of MMA-a polymer block of nBA-a polymer of MMA. It is considered to be a triblock copolymer composed of blocks.
［実施例２］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）１７０ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−２）を得た。
得られた重合体（Ａ−２）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４５００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２２５００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
[Example 2]
A polymer (A-2) was obtained in the same manner as in the first stage reaction of Example 1 except that 240 mg of the RAFT agent (R-1) was changed to 170 mg of the RAFT agent (R-2).
When the molecular weight of the obtained polymer (A-2) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 14500, the mass average molecular weight (Mw) was 22500, and the ratio (Mw / Mn) was 1.55.
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−２）２．１１ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−２）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−２）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４７９００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は７６６００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
この結果より、重合体（Ａ−２）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−２）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−２）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は透明であった。よって、塗膜の外観評価の結果からも、実施例２ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
Next, a block copolymer (AB-2) was prepared in the same manner as in the second stage reaction of Example 1, except that 1.92 g of the polymer (A-1) was changed to 2.11 g of the polymer (A-2). Got.
When the molecular weight of the obtained block polymer (AB-2) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 47900, the mass average molecular weight (Mw) was 76600, and the ratio thereof (Mw / Mn) Was 1.60.
From this result, it can be seen that the molecular weight peak of the polymer (A-2) disappears and the molecular weight of the block copolymer (AB-2) is higher than the molecular weight of the polymer (A-2). Therefore, it was judged that a block copolymer composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA was obtained.
Moreover, as a result of evaluating the appearance of the coating film in the same manner as in Example 1, the coating film was transparent. Therefore, it can be judged from Example 2 that the block copolymer consisting of the MMA polymer block and the nBA polymer block was obtained in Example 2.
［実施例３］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−３）１６５ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−３）を得た。
得られた重合体（Ａ−３）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４９００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２３７００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
[Example 3]
A polymer (A-3) was obtained in the same manner as in the first step reaction of Example 1, except that 240 mg of the RAFT agent (R-1) was changed to 165 mg of the RAFT agent (R-3).
When the molecular weight of the obtained polymer (A-3) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 14900, the mass average molecular weight (Mw) was 23700, and the ratio (Mw / Mn) was 1.59.
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−３）２．１７ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−３）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−３）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４６２００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は７７２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。
この結果より、重合体（Ａ−３）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−３）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−３）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は透明であった。よって、塗膜の外観評価の結果からも、実施例３ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
Next, a block copolymer (AB-3) was prepared in the same manner as in the second stage reaction of Example 1, except that 1.92 g of the polymer (A-1) was changed to 2.17 g of the polymer (A-3). Got.
When the molecular weight of the obtained block polymer (AB-3) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 46200, the mass average molecular weight (Mw) was 77200, and these ratios (Mw / Mn) Was 1.67.
From this result, it can be seen that the molecular weight peak of the polymer (A-3) disappears and the molecular weight of the block copolymer (AB-3) is higher than the molecular weight of the polymer (A-3). Therefore, it was judged that a block copolymer composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA was obtained.
Moreover, as a result of evaluating the appearance of the coating film in the same manner as in Example 1, the coating film was transparent. Therefore, it can be judged from Example 3 that a block copolymer comprising a MMA polymer block and an nBA polymer block was obtained in Example 3.
［実施例４］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−４）９６．３ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−４）を得た。
得られた重合体（Ａ−４）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９３００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３７２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。
[Example 4]
A polymer (A-4) was obtained in the same manner as in the first step reaction of Example 1 except that 240 mg of the RAFT agent (R-1) was changed to 96.3 mg of the RAFT agent (R-4).
When the molecular weight of the obtained polymer (A-4) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 19300, the mass average molecular weight (Mw) was 37200, and the ratio (Mw / Mn) was 1.93.
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−４）２．８１ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−４）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−４）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３７６００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は６７７００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
この結果より、重合体（Ａ−４）の分子量ピークは消失し、重合体（Ａ−４）の分子量よりもブロック共重合体（ＡＢ−４）の分子量が高いことが分かる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は透明であった。よって、塗膜の外観評価の結果からも、実施例４ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
Next, a block copolymer (AB-4) was prepared in the same manner as in the second stage reaction of Example 1, except that 1.92 g of the polymer (A-1) was changed to 2.81 g of the polymer (A-4). Got.
When the molecular weight of the obtained block polymer (AB-4) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 37600, the mass average molecular weight (Mw) was 67700, and the ratio thereof (Mw / Mn) Was 1.80.
From this result, it can be seen that the molecular weight peak of the polymer (A-4) disappears and the molecular weight of the block copolymer (AB-4) is higher than the molecular weight of the polymer (A-4). Therefore, it was judged that a block copolymer composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA was obtained.
Moreover, as a result of evaluating the appearance of the coating film in the same manner as in Example 1, the coating film was transparent. Therefore, it can be judged from Example 4 that the block copolymer composed of the MMA polymer block and the nBA polymer block was obtained in Example 4.
［比較例１］
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、３９巻、１６号、５２９３−５３０６頁に記載の方法により、ブチル−１−フェニルエチルトリチオカルボナートを製造した。
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをブチル−１−フェニルエチルトリチオカルボナート１０８ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−５）を得た。
得られた重合体（Ａ−５）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５１８００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は９３２００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
[Comparative Example 1]
Butyl-1-phenylethyl trithiocarbonate was produced by the method described in Macromolecules, 2006, Vol. 39, No. 16, pages 5293-5306.
A polymer (A-5) was obtained in the same manner as in the first step reaction of Example 1, except that 240 mg of the RAFT agent (R-1) was changed to 108 mg of butyl-1-phenylethyltrithiocarbonate.
When the molecular weight of the obtained polymer (A-5) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 51800, the mass average molecular weight (Mw) was 93200, and the ratio (Mw / Mn) thereof was 1.80.
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−５）７．５３ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にして重合体（ＡＢ−５）を得た。
得られた重合体（ＡＢ−５）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は９８２００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は２３３０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
この結果より、重合体（Ａ−５）の分子量ピークが残っており、重合体（ＡＢ−５）は２峰性の分子量分布を有していた。よって、重合体（ＡＢ−５）は、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体の単なる混合物であり、比較例１ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は白濁していた。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶していないため、すなわち、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれが単独で存在しているため、白濁した塗膜が得られたと考えられる。
よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例１ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
Next, a polymer (AB-5) was obtained in the same manner as in the second stage reaction of Example 1, except that 1.92 g of the polymer (A-1) was changed to 7.53 g of the polymer (A-5). It was.
When the molecular weight of the obtained polymer (AB-5) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 98200, the mass average molecular weight (Mw) was 233,000, and the ratio (Mw / Mn) thereof was 2.37.
From this result, the molecular weight peak of the polymer (A-5) remained, and the polymer (AB-5) had a bimodal molecular weight distribution. Therefore, the polymer (AB-5) is simply a mixture of the MMA polymer and the nBA polymer. In Comparative Example 1, a block copolymer comprising the MMA polymer block and the nBA polymer block is obtained. Judged that it was not possible.
Moreover, as a result of evaluating the appearance of the coating film in the same manner as in Example 1, the coating film was cloudy. This is because the MMA polymer and the nBA polymer are not compatible with each other, that is, each of them exists alone without forming a block copolymer, and thus a cloudy coating film was obtained. Conceivable.
Therefore, it can be judged from Comparative Example 1 that the block copolymer composed of the MMA polymer block and the nBA polymer block was not obtained from the results of the appearance evaluation of the coating film.
［比較例２］
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２４０ｍｇをＲＡＦＴ剤（Ｒ−５）１２０ｍｇに変更した以外は、実施例１の第一段階反応と同様にして重合体（Ａ−６）を得た。
得られた重合体（Ａ−６）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５９３００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１２７５００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。
[Comparative Example 2]
A polymer (A-6) was obtained in the same manner as in the first step reaction of Example 1 except that 240 mg of the RAFT agent (R-1) was changed to 120 mg of the RAFT agent (R-5).
When the molecular weight of the obtained polymer (A-6) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 59300, the mass average molecular weight (Mw) was 127500, and the ratio (Mw / Mn) thereof was 2.15.
ついで、重合体（Ａ−１）１．９２ｇを重合体（Ａ−６）８．６２ｇに変更した以外は、実施例１の第二段階反応と同様にしてブロック共重合体（ＡＢ−６）を得た。
得られたブロック重合体（ＡＢ−６）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２３９００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１０９００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６４であった。
この結果より、重合体（Ａ−６）の分子量ピークが残っており、重合体（ＡＢ−６）は２峰性の分子量分布を有していた。よって、重合体（ＡＢ−６）は、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体の単なる混合物であり、比較例２ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断した。
また、実施例１と同様にして塗膜の外観評価を行った結果、塗膜は白濁していた。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶していないため、すなわち、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれが単独で存在しているため、白濁した塗膜が得られたと考えられる。
よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例２ではＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
Next, a block copolymer (AB-6) was prepared in the same manner as in the second stage reaction of Example 1, except that 1.92 g of the polymer (A-1) was changed to 8.62 g of the polymer (A-6). Got.
When the molecular weight of the obtained block polymer (AB-6) was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 23900, the mass average molecular weight (Mw) was 110900, and the ratio thereof (Mw / Mn) Was 4.64.
From this result, the molecular weight peak of the polymer (A-6) remained, and the polymer (AB-6) had a bimodal molecular weight distribution. Therefore, the polymer (AB-6) is simply a mixture of the MMA polymer and the nBA polymer. In Comparative Example 2, a block copolymer comprising the MMA polymer block and the nBA polymer block is obtained. Judged that it was not possible.
Moreover, as a result of evaluating the appearance of the coating film in the same manner as in Example 1, the coating film was cloudy. This is because the MMA polymer and the nBA polymer are not compatible with each other, that is, each of them exists alone without forming a block copolymer, and thus a cloudy coating film was obtained. Conceivable.
Therefore, it can be judged from the result of the appearance evaluation of the coating film that in Comparative Example 2, a block copolymer composed of a MMA polymer block and an nBA polymer block was not obtained.
Claims (1)
末端に下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ該構造が炭素原子または硫黄原子に結合しているジまたはトリチオカルボナートである連鎖移動剤を用いてメタクリル酸エステルを重合した後、得られた重合体の存在下でアクリル酸エステルの重合を行う、ブロック共重合体の製造方法。
Has a structure that the ends represented by the following general formula (1), and methacrylic acid esters wherein the structure using a continuous chain transfer agent Ru di- or trithiocarbonate der attached to a carbon atom or a sulfur atom A method for producing a block copolymer, in which an acrylic ester is polymerized in the presence of the obtained polymer after polymerization.
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