JP2009114348A - 粘性改良剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性、タレ防止性）を付与できる粘性改良剤の提供
【解決手段】
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）と、
（Ｒ１は水素原子又はメチル、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル又はエチル、Ｒ４は炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは３〜６０の整数を表す）で示される単量体（ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
ａ〜ｃの各単量体単位の合計重量に基づいて、ａ単位の含有量が０．１〜５０重量％、ｂ単位の含有量が５〜６０重量％、ｃ単位の含有量が５〜６０重量％である粘性改良剤を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）と、
（Ｒ１は水素原子又はメチル、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル又はエチル、Ｒ４は炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは３〜６０の整数を表す）で示される単量体（ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
ａ〜ｃの各単量体単位の合計重量に基づいて、ａ単位の含有量が０．１〜５０重量％、ｂ単位の含有量が５〜６０重量％、ｃ単位の含有量が５〜６０重量％である粘性改良剤を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は粘性改良剤に関する。
従来、高分子型粘性改良剤としては、アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献１）、シアノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献２）及びアミノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献３）等が知られている。
特開平１１−２４６７９９号公報
特開２００１−２７９１５８号公報
特開２００３−２５３５９６号公報
従来の高分子型粘性改良剤では、塗膜の平滑性、鮮映性及びタレ防止性（仕上がり性）が不十分になるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を付与できる粘性改良剤を提供することである。
すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を付与できる粘性改良剤を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の粘性改良剤の特徴は、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）と、
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル、Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル又はエチル、Ｒ４は炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは３〜６０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表される単量体（ｂ）と、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
（ａ）〜（ｃ）の各単量体単位の合計重量に基づいて、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量が０．１〜５０重量％、単量体（ｂ）単位の含有量が５〜６０重量％、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）単位の含有量が５〜６０重量％である点を要旨とする。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル、Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル又はエチル、Ｒ４は炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは３〜６０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表される単量体（ｂ）と、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
（ａ）〜（ｃ）の各単量体単位の合計重量に基づいて、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量が０．１〜５０重量％、単量体（ｂ）単位の含有量が５〜６０重量％、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）単位の含有量が５〜６０重量％である点を要旨とする。
本発明の粘性改良剤は、優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を発揮する。
＜（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）＞
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩を意味する。
塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩及び炭素数１〜４のアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミン等）塩等が含まれる。
これらの（メタ）アクリル酸（塩）のうち、アクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはメタクリル酸である。
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩を意味する。
塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩及び炭素数１〜４のアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミン等）塩等が含まれる。
これらの（メタ）アクリル酸（塩）のうち、アクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはメタクリル酸である。
＜単量体（ｂ）＞
Ｒ１のうち、仕上がり性の観点等から、メチルが好ましい。
Ｒ２及びＲ３のうち、仕上がり性の観点等から、水素原子及びメチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ１のうち、仕上がり性の観点等から、メチルが好ましい。
Ｒ２及びＲ３のうち、仕上がり性の観点等から、水素原子及びメチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子である。
炭素数８〜２４のアルキル基（Ｒ４）としては、直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルケニル及び分岐アルケニル等が含まれる。
直鎖アルキルとしては、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
分岐アルキルとしては、２−エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシル及びイソステアリル等が挙げられる。
直鎖アルケニルとしては、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル及びｎ−オクタデセニル等が挙げられる。
分岐アルケニルとしては、イソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキル及び直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシルである。
ｎは、３〜６０の整数であり、好ましくは１０〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
単量体（ｂ）としては、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘンエイサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−エイコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ノナデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレートである。
＜アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）＞
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びｎープロピル（メタ）アクリレートである。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びｎープロピル（メタ）アクリレートである。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
共重合体を構成する単量体として、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）以外に、その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）を含んでもよい。
＜その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）＞
その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸（ａ）、単量体（ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と共重合できる単量体であれば特に限定されず、公知の単量体｛たとえば、特許文献２、特許文献３、特開２００４−２７２０８号公報等｝等が使用できる。
その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸（ａ）、単量体（ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と共重合できる単量体であれば特に限定されず、公知の単量体｛たとえば、特許文献２、特許文献３、特開２００４−２７２０８号公報等｝等が使用できる。
これらのその他のエチレン性不飽和単量体のうち、仕上がり性の観点等から、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）、ポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステル、アルコキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシアルキル及びエチレン性不飽和アミドが好ましく、さらに好ましくはクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜６の脂肪族アルコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリルアミド、特に好ましくはマレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリルアミドである。
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）は、それぞれ、１種又は２種以上のいずれを用いてもよい。
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量（重量％）は、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）の各単量体単位の合計重量｛以下、「（ａ）〜（ｃ）の重量」と略する。｝に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは１０〜４０である。
単量体（ｂ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｃ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５、特に好ましくは２０〜５０である。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｃ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜４０である。
共重合体がその他の単量体（ｄ）を構成単位とする場合、その他の単量体（ｄ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｃ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜４０である。
これらの範囲であると、仕上がり性等がさらに良好となる。
単量体（ｂ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｃ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５、特に好ましくは２０〜５０である。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｃ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜４０である。
共重合体がその他の単量体（ｄ）を構成単位とする場合、その他の単量体（ｄ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｃ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜４０である。
これらの範囲であると、仕上がり性等がさらに良好となる。
共重合体は、公知の重合法｛乳化重合、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合等（たとえば、特許文献２、特許文献３及び特開２００４−２７２０８号公報）；これらのうち、乳化重合及び溶液重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合である｝により得られる。
本発明の粘性改良剤には、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含有してもよい。
有機溶剤としては、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数２〜１２のジオール等が含まれる。
モノオールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤としては、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数２〜１２のジオール等が含まれる。
モノオールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、共重合体の重量に基づいて、１０〜１００００が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０００、特に好ましくは１００〜３０００である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１０／９０〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜９８／２、特に好ましくは３０／７０〜９７／３である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１０／９０〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜９８／２、特に好ましくは３０／７０〜９７／３である。
本発明の粘性改良剤には、他の添加剤｛本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等｝を含有してもよい（たとえば、特開昭５４−８０３４９号公報に記載の添加剤等）。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、共重合体の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、共重合体の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。水性液体としては、水溶液、水乳化液及び水分散液等のいずれでもよい。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用及び水系塗料用として好適である。
水乳化体としては、水系塗料用のエマルションが適している。
水系塗料としては、水系エマルション塗料が適しており、さらに工業用エマルション塗料、次に自動車塗料を除く工業用エマルション塗料、特に建築、建材、ＰＣＭ又は重防食用の水系エマルション塗料が適している。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用及び水系塗料用として好適である。
水乳化体としては、水系塗料用のエマルションが適している。
水系塗料としては、水系エマルション塗料が適しており、さらに工業用エマルション塗料、次に自動車塗料を除く工業用エマルション塗料、特に建築、建材、ＰＣＭ又は重防食用の水系エマルション塗料が適している。
水乳化体、水分散体はエマルション及びその他の添加剤等から構成される。
水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）の他に、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
本発明の粘性改良剤を水系塗料｛水系エマルション塗料｝に適用する場合、本発明の粘性改良剤は、グラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特にエマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０３〜３である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特にエマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０３〜３である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は％とあるのは重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
メタクリル酸５０部、ｎ−ドデシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物のメタクリレート５部及びブチルメタクリレート４５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノｎ-ブチルエーテル溶液５０部とを、それぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノｎ-ブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１＞
メタクリル酸５０部、ｎ−ドデシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物のメタクリレート５部及びブチルメタクリレート４５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノｎ-ブチルエーテル溶液５０部とを、それぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノｎ-ブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例２＞
メタクリル酸４０部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のアクリレート２０部及びエチルアクリレート４０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％エチレングリコールエチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチレングリコールエチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸４０部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のアクリレート２０部及びエチルアクリレート４０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％エチレングリコールエチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチレングリコールエチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例３＞
アクリル酸０．１部、ｎ−オクチルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物のメタクリレート６０部及びプロピルメタクリレート３９．９部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
アクリル酸０．１部、ｎ−オクチルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物のメタクリレート６０部及びプロピルメタクリレート３９．９部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例４＞
アクリル酸１部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のメタクリレート５０部及びメチルメタクリレート４９部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］の１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
アクリル酸１部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のメタクリレート５０部及びメチルメタクリレート４９部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］の１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例５＞
メタクリル酸１０部、ｎ−エイコシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート３０部及びエチルメタクリレート６０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％トリエチレングリコールモノメチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でトリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸１０部、ｎ−エイコシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート３０部及びエチルメタクリレート６０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％トリエチレングリコールモノメチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でトリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例６＞
メタクリル酸４５部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド３モル付加物のアクリレート１０部及びエチルメタクリレート４５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸４５部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド３モル付加物のアクリレート１０部及びエチルメタクリレート４５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例７＞
メタクリル酸３８部、ｎ−ヘンエイコシルアルコールプロピレンオキシド５モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ブロック共重合）のアクリレート５５部及びブチルアクリレート７部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤７｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸３８部、ｎ−ヘンエイコシルアルコールプロピレンオキシド５モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ブロック共重合）のアクリレート５５部及びブチルアクリレート７部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤７｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例８＞
メタクリル酸４０部、ｎ−オクタデシルアルコールプロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ランダム共重合）のアクリレート１０部及びブチルメタクリレート５０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤８｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸４０部、ｎ−オクタデシルアルコールプロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ランダム共重合）のアクリレート１０部及びブチルメタクリレート５０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤８｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例９＞
メタクリル酸４０部、イソトリデシルアルコールブチレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ブロック共重合）のメタクリレート５０部及びエチルアクリレート１０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％エチレングリコールモノメチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノメチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤９｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸４０部、イソトリデシルアルコールブチレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ブロック共重合）のメタクリレート５０部及びエチルアクリレート１０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％エチレングリコールモノメチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノメチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤９｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１０＞
メタクリル酸４５部、ｎ−オクタデセニルアルコールエチレンオキシド６０モル付加物のメタクリレート５０部及びエチルアクリレート５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１０｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸４５部、ｎ−オクタデセニルアルコールエチレンオキシド６０モル付加物のメタクリレート５０部及びエチルアクリレート５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１０｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１１＞
メタクリル酸３５部、イソヘキサデセニルアルコールエチレンオキシド３５モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のメタクリレート４５部、ブチルメタクリレート２０部及びメタクリルアミド１部からなる単量体混合物と、過硫酸ナトリウムの１％水溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸３５部、イソヘキサデセニルアルコールエチレンオキシド３５モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のメタクリレート４５部、ブチルメタクリレート２０部及びメタクリルアミド１部からなる単量体混合物と、過硫酸ナトリウムの１％水溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１２＞
メタクリル酸３０部、イソオクタデシルアルコールエチレンオキシド３０モル・プロピレンオキシド１０モル付加物（ランダム共重合）のアクリレート５０部、エチルメタクリレート２０部、マレイン酸３０部及びアクリルアミド７０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸３０部、イソオクタデシルアルコールエチレンオキシド３０モル・プロピレンオキシド１０モル付加物（ランダム共重合）のアクリレート５０部、エチルメタクリレート２０部、マレイン酸３０部及びアクリルアミド７０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１３＞
メタクリル酸５０部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のメタクリレート３０部、ブチルアクリレート２０部及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸５０部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のメタクリレート３０部、ブチルアクリレート２０部及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１４＞
メタクリル酸４０部、イソテトラデセニルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、マレイン酸１０部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２０部及びアクリルアミド４０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸４０部、イソテトラデセニルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、マレイン酸１０部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２０部及びアクリルアミド４０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１５＞
メタクリル酸５０部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート２０部、エチルアクリレート３０部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの０．５％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸５０部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート２０部、エチルアクリレート３０部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの０．５％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜実施例１６＞
メタクリル酸４０部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド７モル付加物のメタクリレート３０部、エチルメタクリレート３０部、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート１０部及びアクリルアミド３０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
メタクリル酸４０部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド７モル付加物のメタクリレート３０部、エチルメタクリレート３０部、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート１０部及びアクリルアミド３０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤１６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
＜比較例１＞
水１１００部、メタクリル酸１６９．９部、プロピルルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物のメタクリレート４４．６部、メチルアクリレート５８．５部、デシルアクリレート５．６部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド３０モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩２１．２部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤Ｈ１｛共重合体の濃度：２０％、特許文献１に記載されたアルキル変性ポリカルボン酸｝を得た。
水１１００部、メタクリル酸１６９．９部、プロピルルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物のメタクリレート４４．６部、メチルアクリレート５８．５部、デシルアクリレート５．６部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド３０モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩２１．２部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤Ｈ１｛共重合体の濃度：２０％、特許文献１に記載されたアルキル変性ポリカルボン酸｝を得た。
＜比較例２＞
アクリル酸１００部、メタクリル酸１７５部及びアクリロニトリル４０部からなる単量体混合物と、５％過硫酸ナトリウム水溶液１２部をそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水１２３２部へ滴下しながら、均一攪拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤Ｈ２｛共重合体の濃度：２０％、特許文献２に記載されたシアノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸｝を得た。
アクリル酸１００部、メタクリル酸１７５部及びアクリロニトリル４０部からなる単量体混合物と、５％過硫酸ナトリウム水溶液１２部をそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水１２３２部へ滴下しながら、均一攪拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤Ｈ２｛共重合体の濃度：２０％、特許文献２に記載されたシアノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸｝を得た。
＜比較例３＞
水１１００部、メタクリル酸９０部、エチルアクリレート４９部、メタクリルアミド２５部、メチルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のアククリレート２０部、スチレン８０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１２部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１０部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤Ｈ３｛共重合体の濃度：２０％、特許文献３に記載されたアルキル変性ポリカルボン酸｝を得た。
水１１００部、メタクリル酸９０部、エチルアクリレート４９部、メタクリルアミド２５部、メチルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のアククリレート２０部、スチレン８０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１２部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１０部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤Ｈ３｛共重合体の濃度：２０％、特許文献３に記載されたアルキル変性ポリカルボン酸｝を得た。
実施例１〜１６及び比較例１〜３で得た粘性改良剤の性能（平滑性、鮮映性、タレ防止性及びハイシア粘度低下性）を以下の方法により評価し、結果を表１に示した。
＜タレ防止性＞
（１）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
評価用サンプル｛粘性改良剤｝４．５部、アクリルエマルション（ボンコートＥＣ−８９８、大日本インキ化学（株）製）２００部、水溶性アクリル樹脂（ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製）１９０部、水溶性メラミン樹脂（サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製）４８部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）１８０部、エチレングリコールモノブチルエーテル６０部、脱イオン水４４０部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ（株）製）４部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が４５秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。
＜タレ防止性＞
（１）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
評価用サンプル｛粘性改良剤｝４．５部、アクリルエマルション（ボンコートＥＣ−８９８、大日本インキ化学（株）製）２００部、水溶性アクリル樹脂（ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製）１９０部、水溶性メラミン樹脂（サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製）４８部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）１８０部、エチレングリコールモノブチルエーテル６０部、脱イオン水４４０部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ（株）製）４部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が４５秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。
（３）塗装
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料をエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ２）して、塗装ブリキ板を得た。
なお、エアスプレー塗装において、膜厚３０μｍとなるように吐出量を変化させて、試し塗装した後、本塗装した。
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料をエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ２）して、塗装ブリキ板を得た。
なお、エアスプレー塗装において、膜厚３０μｍとなるように吐出量を変化させて、試し塗装した後、本塗装した。
（３）評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある
＜平滑性＞
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある
＜鮮映性＞
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し（光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し（光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。
＜ハイシア粘度低下性＞
評価用エマルション塗料をレオメーター（ＨＡＡＫＥ社製、レオストレスＲＳ７５）にて、１０００（１／Ｓ）での粘度を測定した。この値が低い程、ハイシア粘度低下性に優れていることを示す。
評価用エマルション塗料をレオメーター（ＨＡＡＫＥ社製、レオストレスＲＳ７５）にて、１０００（１／Ｓ）での粘度を測定した。この値が低い程、ハイシア粘度低下性に優れていることを示す。
注１）調整溶液を希釈して評価用エマルション塗料を得るために用いた脱イオン水の量（部）
注２）ブランク：評価用サンプル｛粘性改良剤｝の代わりに脱イオン水を用いた以外、実施例及び比較例と同様に評価した。
仕上り性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）及びハイシア粘度低下性について、本発明の粘性改良剤は、比較例の粘性改良剤に比較して極めて優れていた。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料（建築、建材、ＰＣＭ及び重防蝕塗料等）に適している。
Claims (4)
- （メタ）アクリル酸（塩）（ａ）と、
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル、Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル又はエチル、Ｒ４は炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは３〜６０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表される単量体（ｂ）と、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
（ａ）〜（ｃ）の各単量体単位の合計重量に基づいて、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量が０．１〜５０重量％、単量体（ｂ）単位の含有量が５〜６０重量％、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）単位の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする粘性改良剤。 - さらに、溶媒を含有する請求項１に記載の粘性改良剤。
- 請求項１又は２に記載の粘性改良剤を含有してなる水乳化体。
- 請求項１又は２に記載の粘性改良剤を含有してなる建築、建材、ＰＣＭ又は重防蝕用の水系エマルション塗料。
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