JP2009109282A

JP2009109282A - 赤外スペクトル測定装置および赤外スペクトル測定方法

Info

Publication number: JP2009109282A
Application number: JP2007280530A
Authority: JP
Inventors: Shingo Takada; 真吾高田; Satoshi Naito; 智内藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2009-05-21

Abstract

【課題】測定毎に試料の測定位置が変化し、測定装置本体から延びる赤外光ファイバーの曲がり具合が変化しても、赤外吸収スペクトルの変化を防止できる赤外スペクトル測定装置および測定方法を提供する。
【解決手段】測定装置本体と、測定装置本体に入口部と出口部を接続した赤外光ファイバーとを備え、本体から赤外光ファイバーの入口部に赤外光を送出して赤外光ファイバーに接触させた試料に導き、試料により影響を受けた赤外光を赤外光ファイバー出口部から測定装置本体に入力させて試料のスペクトルを測定する赤外スペクトル測定装置において、測定装置本体には、赤外スペクトル測定手段と、赤外スペクトル測定手段によって測定されたスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域から、近似直線を導出する直線導出手段と、赤外スペクトル測定手段によって測定された試料のスペクトルから近似直線を減算する減算手段とを備える、赤外スペクトル測定装置。
【選択図】図６

Description

本発明は、赤外スペクトル測定装置および赤外スペクトル測定方法に関する。

従来、赤外スペクトル測定装置として、例えば特許文献１に示されているような光ファイバープローブを用いた全反射吸収スペクトル測定装置が知られている。この全反射吸収スペクトル測定装置は、例えば図１，図２に示すように、赤外分光光度計１からの赤外光を試料６上に導き、試料６からの反射光を再び赤外分光光度計１に導いてその赤外吸収スペクトルを測定する装置であって、赤外光および反射光を赤外光ファイバー２で試料６上に導くとともに、赤外光ファイバー２の一部を平面または僅かに湾曲させて、赤外スペクトル測定ヘッドとしている。なお、図１は赤外スペクトル測定装置の全体を示す概略図（側面から見た図）、図２は赤外スペクトル測定ヘッドの部分を示す拡大断面図（正面から見た図）である。

この種の赤外スペクトル測定装置では、試料を切断したりせずにそのままの状態で、また試料を移動せずに現場においたままでも、赤外吸収スペクトルを測定することができるという利点がある。
特開平７−１２７１５号公報

ところで、一般的に、試料の測定を行う場合、試料測定前に、空気の吸収の影響を取り除く目的でバックグラウンド測定が行われる。バックグラウンド測定後に試料の測定を行い、試料のスペクトルからバックグラウンドのスペクトルを差し引く演算処理を行うことで、空気の影響を除去した、試料のみのスペクトルが得られる。このときの演算処理は、ソフトウェアにより自動的に実施されることが一般的である。このようなバックグラウンド測定は、一度測定しておけばその後は行う必要がなく、連続して試料の測定を行うことができるのが一般的である。

しかしながら、上述した赤外スペクトル測定装置では、例えば図３に示すように、測定ごとに試料６の測定位置が例えば上下方向に変わると（図３に示すように赤外スペクトル測定ヘッドの位置がＡ，Ｂ，Ｃのように変わると）、それに応じて赤外分光光度計１に接続した赤外光ファイバー２の曲がり具合が２ａ，２ｂ，２ｃのように変化し、この影響を受けて赤外吸収スペクトルが変わるという問題があった。すなわち、赤外光ファイバー２を曲げると、赤外吸収スペクトルにひずみが生じる（赤外光ファイバー２の曲率に応じて赤外吸収スペクトルにひずみが生じる）という問題があった。そのため、従来は、このような赤外スペクトル測定装置を用いる場合、測定位置を変化させるときには、そのたびにバックグラウンド測定を行う必要があった。

本発明は、測定ごとに試料の測定位置が例えば上下方向に変わって、それに応じて測定装置本体に接続した赤外光ファイバーの曲がり具合が変化しても、赤外吸収スペクトルの変化を補正することが可能な赤外スペクトル測定装置および赤外スペクトル測定方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、測定装置本体と、前記測定装置本体に入口部と出口部を接続した赤外光ファイバーとを備え、前記測定装置本体から赤外光ファイバーの入口部に赤外光を送出して赤外光ファイバーに接触させた試料に導き、試料により影響を受けた赤外光を赤外光ファイバーの出口部から前記測定装置本体に入力させて試料のスペクトルを測定する赤外スペクトル測定装置において、前記測定装置本体には、赤外スペクトル測定手段と、前記赤外スペクトル測定手段によって測定されたスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域から、近似直線を導出する直線導出手段と、前記赤外スペクトル測定手段によって測定された試料のスペクトルから前記近似直線を減算する減算手段とを備えていることを特徴としている。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の赤外スペクトル測定装置において、前記直線導出手段は、前記赤外スペクトル測定手段によって試料のスペクトルを測定したときに、試料のスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域から、近似直線を導出することを特徴としている。

また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の赤外スペクトル測定装置において、試料のスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域は、１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域であることを特徴としている。

また、請求項４記載の発明は、請求項１に記載の赤外スペクトル測定装置において、前記減算手段で減算処理されたスペクトルに対して強度の規格化を行う規格化手段がさらに設けられていることを特徴としている。

また、請求項５記載の発明は、測定装置本体から赤外光ファイバーの入口部に赤外光を送出して赤外光ファイバーに接触させた試料に導き、試料により影響を受けた赤外光を赤外光ファイバーの出口部から前記測定装置本体に入力させて試料のスペクトルを測定する赤外スペクトル測定方法において、試料のスペクトルを測定したときに、試料のスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域として１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域から近似直線を導出し、測定された試料のスペクトルから前記近似直線を減算することを特徴としている。

また、請求項６記載の発明は、請求項５記載の赤外スペクトル測定方法において、さらに、前記減算処理したスペクトルに対して強度の規格化を行うことを特徴としている。

請求項１乃至請求項６の発明によれば、赤外光ファイバーの入口部に赤外光を送出して赤外光ファイバーに接触させた試料に導き、試料により影響を受けた赤外光を赤外光ファイバーの出口部から受信して試料のスペクトルを測定する赤外スペクトル測定装置および方法において、測定されたスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域から近似直線を導出し、測定された試料のスペクトルから前記近似直線を減算するので、例えば測定ごとに試料の測定位置が上下方向に変わって、それに応じて赤外光ファイバーの曲がり具合が変化しても、赤外吸収スペクトルの変化を補正することができる。

従来の赤外光ファイバーを用いた赤外スペクトル測定装置及び測定方法では、赤外光ファイバーの曲がり具合が変化すると曲げ損失が生じて赤外吸収スペクトルにひずみが生じるため、プローブの位置を変化させるたびにその位置でのバックグラウンド測定を行う必要があり煩雑な操作を必要としていた。これに対し、本発明の測定装置及び測定方法によれば、赤外吸収スペクトルの変化を補正することができ、これにより、最初にバックグラウンド測定をしておけばプローブの位置を変化させても再度バックグラウンド測定を行う必要がなく、測定時間を大幅に短縮することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

図４は本発明の赤外スペクトル測定装置の構成例を示す図である。図４の赤外スペクトル測定装置は、測定装置本体１１と、測定装置本体１１に接続した赤外光ファイバー１２とを備えている。

ここで、測定装置本体１１に入口部と出口部を接続した赤外光ファイバー１２は、例えば図５に示すように、試料６の測定部位１３のところで例えば湾曲しており、測定装置本体１１から赤外光ファイバー１２の入口部１２ａに赤外光を送出してこれを試料６の測定部位１３のところに導き、試料６の測定部位１３により影響を受けた赤外光を赤外光ファイバー１２の出口部１２ｂから測定装置本体１１に入力させるようになっている。なお、このような赤外光ファイバー１２（１２ａ，１２ｂ）の構成は、光ファイバー型プローブとして捉えることができる。また、図４は赤外スペクトル測定装置の全体を示す概略図（側面から見た図）、図５は光ファイバー型プローブの部分を示す拡大図（正面から見た図）である。

また、図６は測定装置本体１１の構成例を示す図である。図６を参照すると、測定装置本体１１は、赤外光ファイバー１２の入口部１２ａに赤外光を送出する赤外光送出部２１と、赤外光ファイバー１２の出口部１２ｂから赤外光を受光する赤外光受光部２２と、測定制御部２３とを備えている。

ところで、図４の赤外スペクトル測定装置においても、前述した従来の赤外スペクトル測定装置と同様に、例えば図７に示すように測定ごとに試料６の測定位置が例えば上下方向に変わると（図７に示すようにプローブの位置がＡ，Ｂ，Ｃのように変わると）、それに応じて測定装置本体１１に接続した赤外光ファイバー１２の曲がり具合が１２ａ，１２ｂ，１２ｃのように変化し、この影響を受けて赤外吸収スペクトルが変わるという問題があった。すなわち、赤外光ファイバー１２の曲がり具合が変化すると曲げ損失が生じ、赤外吸収スペクトルにひずみが生じる（赤外光ファイバー１２の曲率に応じて光の透過性が変化し赤外吸収スペクトルにひずみが生じる）という問題があった。そのため、プローブの位置を変化させるたびに、その位置でのバックグラウンド測定を行う必要があるという問題があった。

本発明者らは、実際に、光ファイバー１２に試料６が接していない状態で、プローブの位置をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとしたときのスペクトルを測定した。図８には、光ファイバー１２に試料６が接していない状態で、プローブの位置をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとしたときに測定したスペクトルが示されている。ここで、プローブの位置Ａは定点（バックグラウンド測定位置と同じ位置とした）、プローブの位置Ｂは、定点から２０ｃｍ上方の位置、プローブの位置Ｃは、定点から２０ｃｍ下方の位置とした。図８から、プローブの位置が異なると、光ファイバーの曲率に応じて光の透過性が変化し、赤外吸収スペクトルにひずみが生じることがわかる。

なお、本発明者らが、実際の測定に用いた（あるいは、以降の測定で用いる）赤外スペクトル測定装置は、検出器がＭＣＴであるＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（商品名、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）であり、また、実際の測定に用いた（あるいは、以降の測定で用いる）光ファイバー１２は、長さが１ｍ（往復で２ｍ）、直径が１ｍｍ、材質が塩化銀のシステムズエンジニアリング社製のＰＩＲファイバーである。また、実際の測定に用いた（あるいは、以降の測定で用いる）測定条件は、測定範囲が波数４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1、波数分解能が４ｃｍ^-1、積算回数を３２回とした。

また、具体的に、試料６として人間の皮膚（実際には、３０代男性の前腕内側の皮膚を用いた）にプローブを当てて測定するとき、理想的には、プローブの位置が例えば上下方向に異なってもスペクトルはいずれもほぼ同じになることが望ましい。しかしながら、実際には、プローブの位置が例えば上下方向に異なると（プローブの位置が定点（Ａ），２０ｃｍ上方（Ｂ），２０ｃｍ下方（Ｃ）のように変わると）、図９に示すようにスペクトルが一致しなくなる。

これに対し、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、図９のようなスペクトルにおいてスペクトルのひずみが波数軸に対して直線で近似できること、そして、この近似化した直線をスペクトルから差し引き、規格化してスペクトルを補正することによって、ひずみの少ないスペクトルが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至ったものである。

本発明は、上記の問題を解決するためのものであり、実際の測定において図９のようなプローブの位置が異なることによってひずみのあるスペクトルの測定結果が得られる場合にも、これをプローブの位置が異なってもひずみのないものに補正することを意図している。

この目的のため、本発明者らは、図９の１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの波数領域に着目し、１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域が直線で近似可能であることを見出し、この波数領域を直線で近似して、この近似直線を用いて、図９のスペクトルを補正することを特徴としている。このような補正処理の結果、図１０に示されるように、プローブの位置に依存せず、ひずみの少ない赤外スペクトルを得ることができる。

より詳細には、上記目的を達成するため、測定装置本体１１の測定制御部２３には、赤外スペクトル測定手段３１と、赤外スペクトル測定手段３１によって試料６の測定部位１３のスペクトルを測定したときに、試料６の測定部位１３のスペクトルの中の直線で近似できる波数領域（１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域）から、近似直線を導出する直線導出手段３２と、赤外スペクトル測定手段３１によって試料６の測定部位１３を測定したスペクトルから近似直線を減算する減算手段３３と、減算手段３３で減算処理されたスペクトルに対して、強度の規格化を行う規格化手段３４とを備えている。

ここで、赤外スペクトル測定手段３１は、赤外光送出部２１を駆動して赤外光ファイバー１２の入口部１２ａに赤外光（具体的には、例えば４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1の波数の光）を送出し、赤外光ファイバー１２の出口部１２ｂからの赤外光を赤外光受光部２２で受信して、試料６の測定部位１３のスペクトルを測定するようになっている。

また、直線導出手段３２は、例えば最小二乗法を用いて、試料６の測定部位１３のスペクトルの中の直線で近似できる波数領域（１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域）から、近似直線を導出することができる。ここで、波数領域は、近似直線の相関係数の高い波数領域が好ましい。具体的には、波数領域は、１８００〜２６００ｃｍ^-1が好ましい。このとき、２３００ｃｍ^-1付近に存在するＣＯ₂ピークは無視して近似直線を導出することが好ましい。

具体的には、試料６の測定部位１３のスペクトルの関数をｙ＝Ｆ（ｘ）、点座標を（ｘ_i，ｙ_i），点座標の数をｎ、近似直線をｆ（ｘ）＝ａｘ＋ｂとする。ただし、ここでのｘ_iは１７００から２９００までの任意領域とする。このとき、最小二乗法により、次式（数１）を得ることができる。

そして、上記式（数１）よりａ，ｂを決定して、近似直線を求めることが出来る。

また、減算手段３３は、赤外スペクトル測定手段３１によって試料６の測定部位１３を測定したスペクトルから近似直線を減算するようになっている。具体的には、全ての範囲のｘ_iにおいて、Ｆ（ｘ）−ｆ（ｘ）を行う。

また、規格化手段３４は、減算手段３３で減算処理されたスペクトルに対して、強度の規格化を行うようになっている。具体的には、例えばアミドを含む波数領域（１５００＜ｘ_i＜１９００）でｙ_iの最大値ｙ_maxと最小値ｙ_minを求め、全ての範囲のｘ_iにおいて、次式（数２）を用いて強度の規格化を行う。

次に、本発明の赤外スペクトル測定装置の処理動作を図１１のフローチャートを用いて説明する。

図１１を参照すると、本発明の赤外スペクトル測定装置では、赤外スペクトル測定手段３１は、赤外光送出部２１を駆動して赤外光ファイバー１２の入口部１２ａに赤外光（具体的には、例えば４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1の波数の光）を送出し、赤外光ファイバー１２の出口部１２ｂからの赤外光を赤外光受光部２２で受信して、試料６の測定部位１３のスペクトルを測定する（ステップ１０１）。この測定によって、例えば図９のようなスペクトルが得られる。

次いで、直線導出手段３２では、例えば最小二乗法を用いて、試料６の測定部位１３のスペクトルの中の直線で近似できる波数領域（１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域）から、近似直線を導出する。具体的には、試料６の測定部位１３のスペクトルの関数をｙ＝Ｆ（ｘ）、点座標を（ｘ_i，ｙ_i），点座標の数をｎ、近似直線をｆ（ｘ）＝ａｘ＋ｂとするとき（ただし、ここでのｘ_iは１７００から２９００までの任意領域とする）、最小二乗法により、上記式（数１）を得て、上記式（数１）よりａ，ｂを決定して、近似直線ｆ（ｘ）を求める（ステップ１０２）。

次いで、減算手段３３では、赤外スペクトル測定手段３１によって試料６の測定部位１３を測定したスペクトルから近似直線を減算する。具体的には、全ての範囲のｘ_iにおいて、Ｆ（ｘ）−ｆ（ｘ）を行う（ステップ１０３）。

次いで、規格化手段３４では、減算手段３３で減算処理されたスペクトルに対して、強度の規格化を行う。具体的には、例えばアミドを含む波数領域（１５００＜ｘ_i＜１９００）でｙ_iの最大値ｙ_maxと最小値ｙ_minを求め、全ての範囲のｘ_iにおいて、上記式（数２）を用いて強度の規格化を行う（ステップ１０４）。

上述の処理によって、図９のスペクトルを補正して、図１０のスペクトルを得ることが出来る。すなわち、図１０に示すように、プローブの位置が異なるときに生じるスペクトルのひずみを補正し、試料６にプローブを当ててスペクトルを測定するとき、プローブの位置が例えば上下方向に異なって（プローブの位置が定点（Ａ），２０ｃｍ上方（Ｂ），２０ｃｍ下方（Ｃ）のように変わって）赤外光ファイバー１２の曲がり具合が変化しても、スペクトルはいずれもほぼ同じにすることができる。

また、上述の例では、規格化手段３４が設けられているが、規格化手段３４は、必要に応じて設けられていれば良く、必ずしも設けられている必要はない。

また、上述の例では、試料６が人間の皮膚である場合について説明したが、試料６として人間の皮膚以外のものであっても良く、任意の試料６に対して本発明を適用することができる。換言すれば、本発明は、高分子材料などの有機物などのスペクトル測定に適用可能であり、例えば、壁の汚れなどを検出することにも適用できると考えられる。

図１２は、本発明の赤外スペクトル測定装置の測定装置本体１１の測定制御部２３のハードウェア構成例を示す図である。図１２の測定制御部２３は、ＣＰＵ５０１、ＲＯＭ５０２、ＲＡＭ５０３、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）５０４、ＨＤ（ハードディスク）５０５、ディスプレイ５０７、ネットワークボード（Ｉ／Ｆ）５０８、キーボード５０９などが、バス５００によって接続され構成される。

ここで、ＣＰＵ５０１は、装置全体を制御する。ＲＯＭ５０２には、基本入出力プログラムが記憶されている。ＲＡＭ５０３は、ＣＰＵ５０１のワークエリアとして使用される。

なお、本発明を実施するための上述した最良の形態で説明した測定制御部２３における処理は、コンピュータ（例えばＣＰＵ５０１）に実現させるプログラムの形で提供することができる。

また、本発明を実施するための上述した最良の形態で説明した画像処理システムにおける処理をコンピュータに実現させるためのプログラムは、ハードディスク（５０５）、フロッピー（登録商標）ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＯ、ＤＶＤ等のコンピュータで読み取り可能な記録媒体に記録され、コンピュータによって記録媒体から読み出されることによって実行される。またこのプログラムは、上記記録媒体を解して、インターネット等のネットワークを介して配布することができる。

本発明は、ヒトの皮膚等の生体試料や高分子材料などの有機物などのスペクトル測定に利用可能である。具体的には、ヒトの皮膚の角質や皮脂の状態の検出や、壁の汚れなどの検出に利用することができる。

従来の赤外スペクトル測定装置の全体を示す概略図（側面から見た図）である。図１の赤外スペクトル測定ヘッドの部分を示す拡大断面図（正面から見た図）である。図１の赤外スペクトル測定装置において、測定ごとに試料の測定位置が例えば上下方向に変わる場合を示す図である。本発明の赤外スペクトル測定装置の構成例を示す図である。図４の測定装置本体から延びる赤外光ファイバーの一部を示す拡大図である。図４の測定装置本体の構成例を示す図である。図４の赤外スペクトル測定装置において、測定ごとに試料の測定位置が例えば上下方向に変わる場合を示す図である。光ファイバーに試料が接していない状態で、プローブの位置をそれぞれＡ（定点（バックグラウンド測定位置と同じ位置）），Ｂ（定点から２０ｃｍ上方の位置），Ｃ（定点から２０ｃｍ下方の位置）としたときに測定したスペクトルを示す図である。実際の測定においてプローブの位置が異なることによってひずみのあるスペクトルの測定結果が得られる場合を示す図である。本発明によって得られる、補正された赤外スペクトルを示す図である。本発明の赤外スペクトル測定装置の処理動作の一例を説明するための図である。本発明の赤外スペクトル測定装置の測定装置本体の測定制御部のハードウェア構成例を示す図である。

符号の説明

６試料
１１測定装置本体
１２赤外光ファイバー
１３試料の測定部位
２１赤外光送出部
２２赤外光受光部
２３測定制御部
３１赤外スペクトル測定手段
３２直線導出手段
３３減算手段
３４規格化手段
５００バス
５０１ＣＰＵ
５０２ＲＯＭ
５０３ＲＡＭ
５０４ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）
５０５ＨＤ（ハードディスク）
５０７ディスプレイ
５０８ネットワークボード
５０９キーボード

Claims

測定装置本体と、前記測定装置本体に入口部と出口部を接続した赤外光ファイバーとを備え、前記測定装置本体から赤外光ファイバーの入口部に赤外光を送出して赤外光ファイバーに接触させた試料に導き、試料により影響を受けた赤外光を赤外光ファイバーの出口部から前記測定装置本体に入力させて試料のスペクトルを測定する赤外スペクトル測定装置において、前記測定装置本体には、赤外スペクトル測定手段と、前記赤外スペクトル測定手段によって測定されたスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域から近似直線を導出する直線導出手段と、前記赤外スペクトル測定手段によって測定された試料のスペクトルから前記近似直線を減算する減算手段とを備えていることを特徴とする赤外スペクトル測定装置。
請求項１記載の赤外スペクトル測定装置において、前記直線導出手段は、前記赤外スペクトル測定手段によって試料のスペクトルを測定したときに、試料のスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域から、近似直線を導出することを特徴とする赤外スペクトル測定装置。
請求項２記載の赤外スペクトル測定装置において、試料のスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域は、１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域であることを特徴とする赤外スペクトル測定装置。
請求項１に記載の赤外スペクトル測定装置において、前記減算手段で減算処理されたスペクトルに対して強度の規格化を行う規格化手段がさらに設けられていることを特徴とする赤外スペクトル測定装置。
測定装置本体から赤外光ファイバーの入口部に赤外光を送出して赤外光ファイバーに接触させた試料に導き、試料により影響を受けた赤外光を赤外光ファイバーの出口部から前記測定装置本体に入力させて試料のスペクトルを測定する赤外スペクトル測定方法において、試料のスペクトルを測定したときに、試料のスペクトルにおいて直線で近似できる波数領域として１７００ｃｍ^-1から２９００ｃｍ^-1までの間の少なくとも一部を含んだ波数領域から近似直線を導出し、測定された試料のスペクトルから前記近似直線を減算することを特徴とする赤外スペクトル測定方法。
請求項５に記載の赤外スペクトル測定方法において、さらに、前記減算処理したスペクトルに対して強度の規格化を行うことを特徴とする赤外スペクトル測定方法。