JP2009108002A - Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerol - Google Patents
Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerol Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009108002A JP2009108002A JP2007284402A JP2007284402A JP2009108002A JP 2009108002 A JP2009108002 A JP 2009108002A JP 2007284402 A JP2007284402 A JP 2007284402A JP 2007284402 A JP2007284402 A JP 2007284402A JP 2009108002 A JP2009108002 A JP 2009108002A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohols
- fatty acid
- reaction
- alcohol
- unreacted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y02E50/13—
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法に関するものである。具体的には、脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造における原料の1つであるアルコール類の再利用に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin. Specifically, it relates to the reuse of alcohols which are one of raw materials in the production of fatty acid alkyl esters and / or glycerin.
脂肪酸アルキルエステルは、動植物油脂から得られるものが食用として使用されているほかにも、化粧品または医薬品などの分野において広く用いられている。また、近年では、軽油などに添加する燃料用としての用途も注目されている。これはすなわち、二酸化炭素の排出削減の目的から開発が進められている動植物油脂由来のバイオディーゼル燃料であり、軽油などの代替として直接使用する燃料として、または軽油などに一定の比率で添加した燃料として使用する。また、グリセリンは、主として、ニトログリセリンの製造原料として用いられているほか、アルキド樹脂の原料、医薬品、食料品、印刷インキおよび化粧品などの幅広い分野において用いられている。 Fatty acid alkyl esters are widely used in the fields of cosmetics and pharmaceuticals, in addition to those obtained from animal and vegetable oils and fats as food. In recent years, the use as a fuel added to light oil or the like has attracted attention. In other words, this is a biodiesel fuel derived from animal and vegetable oils and fats that is being developed for the purpose of reducing carbon dioxide emissions, and is a fuel that can be used directly as an alternative to light oil or added to light oil at a certain ratio. Use as Glycerin is mainly used as a raw material for producing nitroglycerin, and is also used in a wide range of fields such as raw materials for alkyd resins, pharmaceuticals, foodstuffs, printing inks and cosmetics.
このような脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコール類とエステル交換して製造する方法が知られている。油脂類とアルコール類とのエステル交換反応を用いた製造方法においては、一般的に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられている。また、最近では、均一系アルカリ触媒を用いる場合に必要となる触媒の分離除去を必要としない固体触媒も開発されている(例えば、特許文献1〜5参照)。さらに、特許文献6には、固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法について開示されている。 As a method for producing such fatty acid alkyl ester and glycerin, a method is known in which triglyceride, which is the main component of fats and oils, is transesterified with alcohols. Generally in the manufacturing method using transesterification of fats and oils and alcohols, the method using a homogeneous alkaline catalyst is industrially used. Recently, solid catalysts that do not require the separation and removal of the catalyst that are required when using a homogeneous alkaline catalyst have also been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 5). Furthermore, Patent Document 6 discloses a method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin using a solid catalyst.
固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造では、その製造工程における煩雑な操作を不要とするだけでなく、均一系アルカリ触媒を用いる場合よりも反応において生じる排水および廃塩などの廃棄物を削減することができる。 In the production of fatty acid alkyl esters and glycerin using a solid catalyst, not only complicated operations in the production process are unnecessary, but also waste such as waste water and waste salts generated in the reaction than when using a homogeneous alkali catalyst. Can be reduced.
しかし、一般的に、エステル交換反応は平衡反応である。したがって、均一系アルカリ触媒および固体触媒いずれの触媒を用いる場合であっても、エステル交換反応による生成物を高い収率で得ようとするためには、原料(一般的にはアルコール類)を過剰量使用する必要がある。 However, in general, the transesterification reaction is an equilibrium reaction. Therefore, in order to obtain a product by transesterification in a high yield regardless of whether a homogeneous alkaline catalyst or a solid catalyst is used, an excess of raw materials (generally alcohols) is required. It is necessary to use a quantity.
近年、環境への配慮および製造にかかるコスト削減の観点から、再生することによって再度利用可能な物質は、できる限り再利用することが望まれている。そのため、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造においても、エステル交換反応において過剰量使用したアルコール類のうち、反応に用いられることなく残余した未反応のアルコール類を反応液中から分離精製することにより原料として再利用することが望まれている。例えば、特許文献7には、反応に使用されず、残余した未反応のアルコール類を加圧フラッシュによって反応液から留去した後、蒸留によりアルコール類として再生し、エステル交換反応の原料として再利用する方法について開示されている。
しかし、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造において、反応に使用されず、残余した未反応のアルコール類(以下、未反応アルコール類とも称する)を原料として再生するための処理は、非常に大量のエネルギーを必要とする。すなわち、そのエネルギーの産生自体にかかるコストおよびそのエネルギーを産生するための装置のコストが別途必要となる。したがって、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造においては、アルコール類を再生し、再利用することによるコストの削減の効果を十分に得ることができていない。 However, in the production of fatty acid alkyl esters and glycerin, a process for regenerating the remaining unreacted alcohols (hereinafter also referred to as unreacted alcohols) that are not used in the reaction as a raw material requires a very large amount of energy. I need. That is, the cost for producing the energy itself and the cost of the apparatus for producing the energy are separately required. Therefore, in the production of fatty acid alkyl esters and glycerin, it is not possible to sufficiently obtain the effect of cost reduction by regenerating and reusing alcohols.
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造において、製造に要するコストを削減することである。より具体的には、本発明は、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造において、未反応アルコール類の再生におけるエネルギーコストを削減することを目的としている。 This invention is made | formed in view of said problem, The main objective is to reduce the cost which manufacture requires in manufacture of the fatty-acid alkylester and glycerol using a solid catalyst. More specifically, the present invention aims to reduce the energy cost in the regeneration of unreacted alcohols in the production of fatty acid alkyl esters and glycerin.
本発明者らは、上記目的を達成するために、固体触媒を用いたエステル交換反応が高温、高圧条件であることに着目した。そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、エステル交換反応により得られる反応液から留去した未反応アルコール類の有する熱量を、未反応アルコール類からアルコール類に再生する際に必要なエネルギーとして利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have paid attention to the fact that the transesterification reaction using a solid catalyst is under high temperature and high pressure conditions. And as a result of earnest investigation, the present inventors have determined that the amount of heat possessed by the unreacted alcohol distilled from the reaction solution obtained by the transesterification reaction as energy necessary for regenerating the alcohol from the unreacted alcohol. The present invention has been found out and can be completed.
本発明は、係る新たな知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を含む。 The present invention has been completed based on such new knowledge, and includes the following inventions.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、上記課題を解決するために、油脂類とアルコール類とを固体触媒の存在下において反応させる第1の反応工程と、上記第1の反応工程において得られた反応液から、上記第1の反応工程において反応することなく残余した未反応アルコール類を留去する第1の精製工程と、上記未反応アルコール類の有する熱量のうちの少なくとも一部を利用して上記未反応アルコール類から上記アルコール類を再生する再生工程と、を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention includes a first reaction step in which an oil and fat and alcohols are reacted in the presence of a solid catalyst, A first purification step for distilling off the remaining unreacted alcohols without reacting in the first reaction step from the reaction solution obtained in the reaction step, and at least of the calorific value of the unreacted alcohols And a regeneration step of regenerating the alcohols from the unreacted alcohols using a part thereof.
上記の構成によれば、油脂類とアルコール類とを固体触媒の存在下において反応させる第1の反応工程において得られた反応液から留去した未反応アルコール類の有する熱量のうちの少なくとも一部を、未反応アルコール類からアルコール類を再生する再生工程に利用している。 According to said structure, at least one part of the calorie | heat amount which the unreacted alcohol distilled off from the reaction liquid obtained in the 1st reaction process made to react fats and oils and alcohols in presence of a solid catalyst has. Is used in a regeneration process for regenerating alcohols from unreacted alcohols.
これによって、再生工程において必要なエネルギーの少なくとも一部を、反応系内において産生できる熱量から調達することができる。すなわち、反応系外において産生しなければならないエネルギー量を削減することができるため、固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造において、製造に要するコストを削減できる効果を奏する。 As a result, at least part of the energy required in the regeneration process can be procured from the amount of heat that can be produced in the reaction system. That is, since the amount of energy that must be produced outside the reaction system can be reduced, the production cost of the fatty acid alkyl ester and glycerin using the solid catalyst can be reduced.
なお、本明細書等において「反応系」とは、アルコール類と油脂類とから脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンを製造する一連の工程を意味している。すなわち、「反応系内」とは、脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンを製造する一連の工程内の工程であることを意味し、「反応系外」とは、脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンを製造する一連の工程以外の工程であることを意味している。 In the present specification and the like, the “reaction system” means a series of steps for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin from alcohols and fats and oils. That is, “inside the reaction system” means a step within a series of steps for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerol, and “outside the reaction system” produces a fatty acid alkyl ester and / or glycerin. It means that it is a process other than a series of processes.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、さらに、上記第1の精製工程では、互いに異なる少なくとも2段階の圧力を施すことが好ましい。 In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, it is preferable to apply at least two different pressures in the first purification step.
反応液から未反応アルコール類を留去するに際して互いに異なる少なくとも2段階の圧力を施すことによって、未反応アルコールの有する熱量を反応系内のエネルギー源として有効に利用することができる。したがって、固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法において、製造に要するコストをより一層削減することができる効果を奏する。 By applying at least two different pressures when distilling off the unreacted alcohol from the reaction solution, the heat quantity of the unreacted alcohol can be effectively used as an energy source in the reaction system. Therefore, in the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin using a solid catalyst, there is an effect that the cost required for the production can be further reduced.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、さらに、上記第1の精製工程における1段階目の圧力は、0.15〜1.5MPaの範囲内であることが好ましい。 In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, the first stage pressure in the first purification step is preferably within a range of 0.15 to 1.5 MPa.
第1の精製工程における1段階目の圧力を上記範囲内とすることによって、第1の反応工程において得られた反応液に含有される未反応アルコール類の大部分を反応液から留去することができる効果を奏する。また、留去した未反応アルコール類の凝縮熱を再生工程のエネルギー源として利用することができる効果を奏する。 By setting the pressure of the first step in the first purification step within the above range, most of the unreacted alcohols contained in the reaction solution obtained in the first reaction step are distilled off from the reaction solution. There is an effect that can. Moreover, there exists an effect which can utilize the heat of condensation of the unreacted alcohol distilled off as an energy source of a regeneration process.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、さらに、上記第1の精製工程後の反応液を相分離することによって得られた上層に含有される油脂類と、アルコール類とを固体触媒の存在下において反応させる第2の反応工程と、上記第2の反応工程において得られた反応液から、上記第2の反応工程において反応することなく残余した未反応アルコール類を留去する第2の精製工程と、をさらに含み、上記再生工程では、上記第1の精製工程および上記第2の精製工程において得られた上記未反応アルコール類の有する熱量のうちの少なくとも一部を利用して上記未反応アルコール類から上記アルコール類を再生することが好ましい。 In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, the fats and oils contained in the upper layer obtained by phase-separating the reaction solution after the first purification step and alcohols are further obtained. The remaining unreacted alcohols are distilled off from the second reaction step to be reacted in the presence of the solid catalyst and the reaction solution obtained in the second reaction step without reacting in the second reaction step. A second purification step, wherein the regeneration step utilizes at least a part of the calorific value of the unreacted alcohols obtained in the first purification step and the second purification step. The alcohols are preferably regenerated from the unreacted alcohols.
上記の構成によれば、第1の精製工程後の反応液を相分離することによって得られた上層に含有される油脂類と、アルコール類とを固体触媒の存在下において反応させる第2の反応工程において得られた反応液から留去した未反応アルコール類の有する熱量のうちの少なくとも一部を、再生工程に利用している。 According to said structure, 2nd reaction with which the fats and oils contained in the upper layer obtained by carrying out phase separation of the reaction liquid after a 1st refinement | purification process, and alcohol are made to react in presence of a solid catalyst. At least a part of the heat quantity of the unreacted alcohol distilled off from the reaction solution obtained in the process is used for the regeneration process.
これによって、再生工程において必要なエネルギー量のうち、反応系内において産生できる熱量から調達することができる割合をより一層増加することができる。すなわち、反応系外において産生しなければならないエネルギー量をより一層削減することができる。したがって、固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造において、製造に要するコストをより一層削減することができる効果を奏する。 Thereby, the ratio which can be procured from the calorie | heat amount which can be produced within a reaction system among the amount of energy required in a reproduction | regeneration process can be increased further. That is, the amount of energy that must be produced outside the reaction system can be further reduced. Therefore, in the production of fatty acid alkyl ester and / or glycerin using a solid catalyst, it is possible to further reduce the cost required for the production.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、さらに、上記第2の精製工程では、互いに異なる少なくとも2段階の圧力を施すことが好ましい。 In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, it is preferable to apply at least two different pressures in the second purification step.
反応液から未反応アルコール類を留去するに際して互いに異なる少なくとも2段階の圧力を施すことによって、未反応アルコールの有する熱量を反応系内のエネルギー源として有効に利用することができる。したがって、固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法において、製造に要するコストをより一層削減することができる効果を奏する。 By applying at least two different pressures when distilling off the unreacted alcohol from the reaction solution, the heat quantity of the unreacted alcohol can be effectively used as an energy source in the reaction system. Therefore, in the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin using a solid catalyst, there is an effect that the cost required for the production can be further reduced.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、さらに、上記第2の精製工程における1段階目の圧力は、0.15〜1.5MPaの範囲内であることが好ましい。 In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, the first-stage pressure in the second purification step is preferably in the range of 0.15 to 1.5 MPa.
第2の精製工程における1段階目の圧力を上記範囲内とすることによって、第2の反応工程において得られた反応液に含有される未反応アルコール類の大部分を留去することができる効果を奏する。また、留去した未反応アルコール類の凝縮熱を再生工程におけるエネルギー源として利用することができる効果を奏する。 The effect that most of the unreacted alcohols contained in the reaction solution obtained in the second reaction step can be distilled off by setting the pressure in the first step in the second purification step within the above range. Play. Moreover, there exists an effect which can utilize the heat of condensation of the unreacted alcohol distilled off as an energy source in a regeneration process.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、さらに、上記再生工程後のアルコール類に含有される当該アルコール類以外の物質は、上記再生工程後のアルコール類に含有される全成分のうちの1000ppm以下であることが好ましい。 In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, the substances other than the alcohols contained in the alcohols after the regeneration step are all components contained in the alcohols after the regeneration step. Of these, 1000 ppm or less is preferable.
アルコール類に含有される上記アルコール類以外の物質を上記範囲内とすることによって、再生したアルコール類をエステル交換反応における原料として好適に用いることができる効果を奏する。 By setting the substances other than the alcohols contained in the alcohols within the above range, there is an effect that the regenerated alcohols can be suitably used as a raw material in the transesterification reaction.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法では、油脂類とアルコール類とを固体触媒の存在下において反応させて得られた反応液から留去した未反応アルコール類の有する熱量の少なくとも一部をアルコール類の再生に利用している。 In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, at least the calorific value of unreacted alcohols distilled off from a reaction liquid obtained by reacting fats and oils with alcohols in the presence of a solid catalyst. Part of it is used to regenerate alcohols.
これによって、再生工程において必要なエネルギーの少なくとも一部を反応系内から調達することができるため、反応系外において産生する必要のあるエネルギー量を削減することができる。したがって、固体触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造において、製造に要するコストを削減することができる効果を奏する。 As a result, at least part of the energy required in the regeneration process can be procured from within the reaction system, so that the amount of energy that needs to be produced outside the reaction system can be reduced. Therefore, in the production of fatty acid alkyl ester and glycerin using a solid catalyst, there is an effect that the cost required for the production can be reduced.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法における一実施形態について説明する。なお、本明細書等における「脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリン」とは、「脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの少なくともいずれか1つ」と同義である。 An embodiment of the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention will be described. In the present specification and the like, “fatty acid alkyl ester and / or glycerin” has the same meaning as “at least one of fatty acid alkyl ester and glycerin”.
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、主として、第1の反応工程、第1の精製工程、再生工程、第2の反応工程および第2の精製工程を含んでいる。これら各工程の詳細については、以下に説明する。 The method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention mainly includes a first reaction step, a first purification step, a regeneration step, a second reaction step, and a second purification step. Details of these steps will be described below.
(脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造プロセス)
ここで、上述した各工程を含む脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造プロセスについて図1を参照して以下に説明する。図1は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造装置を模式的に示した模式図である。
(Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin)
Here, the manufacturing process of the fatty acid alkyl ester and / or glycerin including each step described above will be described below with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view schematically showing an apparatus for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention.
図1に示すように、脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンを製造する製造装置1は、主として油脂類貯留槽2、アルコール類貯留槽3、廃棄物貯留槽4、脂肪酸アルキルエステル貯留槽5、グリセリン貯留槽6、第1反応器10、第1加圧フラッシュ塔11、第1常圧フラッシュ塔12、アルコール精製塔13、第1分離器14、第2反応器20、第2加圧フラッシュ塔21、第2常圧フラッシュ塔22、アルコール蒸留塔23、第2分離器24、熱交換器30、熱交換器31、およびそれらを繋ぐラインを備えている。
As shown in FIG. 1, a manufacturing apparatus 1 for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin mainly includes an oil and fat storage tank 2, an alcohol storage tank 3, a waste storage tank 4, a fatty acid alkyl ester storage tank 5, and a glycerin storage. Tank 6,
図1に示すように、アルコール類は、アルコール類貯留槽3から第1反応器10に供給され、油脂類は、油脂類貯留槽2から第1反応器10に供給される。このとき、油脂類およびアルコール類は、加熱および加圧された後、固体触媒の充填された第1反応器10に供給される。第1反応器10および第1反応器10における第1の反応工程については下記に詳述する。
As shown in FIG. 1, alcohol is supplied from the alcohol storage tank 3 to the
第1反応器10を通過することによって得られた、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを含む反応液は、第1加圧フラッシュ塔11へと送られる。第1加圧フラッシュ塔11は、反応液から未反応アルコール類を留去し、留去された未反応アルコール類は熱交換器30へと送られる。また、未反応アルコール類を留去した反応液は、第1常圧フラッシュ塔12に供給される。第1常圧フラッシュ塔12は、反応液に含有される未反応アルコール類を再度留去し、留去された未反応アルコール類は、アルコール精製塔13に供給される。また、第1常圧フラッシュ塔11において、未反応アルコール類を留去した反応液は、第1分離器14に供給される。第1加圧フラッシュ塔11および第1常圧フラッシュ塔12における第1の精製工程の詳細については下記に詳述する。
The reaction liquid containing the fatty acid alkyl ester and glycerin obtained by passing through the
続いて、熱交換器30は送られてきた未反応アルコール類の有する熱量を回収し、熱量を回収された未反応アルコール類はアルコール精製塔13に供給される。アルコール精製塔13は、熱交換器30において未反応アルコール類から回収した熱量を利用して、未反応アルコール類からアルコール類を再生する。再生されたアルコール類は、アルコール類貯留槽3へ送られ、再度原料として使用される。また、未反応アルコール類に含有されていたアルコール類以外の物質(廃棄物)は、装置外へと排出され、廃棄物貯留槽4に貯留される。熱交換器30およびアルコール精製塔13、ならびにアルコール精製塔13における再生工程については下記に詳述する。
Subsequently, the
一方、未反応アルコール類を留去した反応液を供給された第1分離器14は、供給された反応液を脂肪酸アルキルエステル相(上層)とグリセリン相(下層)とに相分離する。上層の脂肪酸アルキルエステル相は、アルコール類貯留槽3から供給されたアルコール類と混合され、第2反応器20に供給される。これによって、脂肪酸アルキルエステル相に含有されている未反応の油脂類を完全に反応させる。第2反応器20および第2反応器20における第2の反応工程については下記に詳述する。
On the other hand, the
第2反応器20を通過することによって得られた、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを含む反応液は、第2加圧フラッシュ塔21へと送られる。第2加圧フラッシュ塔21は、反応液から未反応アルコール類を留去し、留去された未反応アルコール類は、熱交換器31へと送られる。また、未反応アルコール類を留去された反応液は、第2常圧フラッシュ塔22に供給される。第2常圧フラッシュ塔22は、反応液に含有される未反応アルコール類を再度留去し、留去された未反応アルコール類は、アルコール類貯留槽3へと送られ、原料として再度利用される。また、第2常圧フラッシュ塔22において、未反応アルコール類を留去した反応液は、アルコール蒸留塔23に供給される。なお、第1分離器14において分離された下層であるグリセリン相もまた、アルコール蒸留塔23に供給される。第2加圧フラッシュ塔21および第2常圧フラッシュ塔22における第2の精製工程の詳細については下記に詳述する。
The reaction liquid containing the fatty acid alkyl ester and glycerin obtained by passing through the
続いて、熱交換器31は送られてきた未反応アルコール類の有する熱量を回収し、熱量を回収された未反応アルコール類はアルコール類貯留槽3へと送られる。一方、未反応アルコール類を留去した反応液および第1分離器14において分離したグリセリンの供給されたアルコール蒸留塔23は、供給された反応液およびグリセリンに含有されている未反応アルコール類をさらに留去する。留去された未反応アルコール類は、アルコール精製塔13へと供給され、アルコール類として再生される。
Subsequently, the
アルコール蒸留塔23において未反応アルコール類を留去された反応液は、第2分離器24に供給される。第2分離器24は、供給された反応液を脂肪酸アルキルエステル相(上層)とグリセリン相(下層)とに相分離する。そして、上層である脂肪酸アルキルエステル相は脂肪酸アルキルエステル貯留槽5へと送られ、下層であるグリセリン相はグリセリン貯留槽6へと送られる。
The reaction liquid from which unreacted alcohols have been distilled off in the
なお、「反応系」における一連の工程とは、上述した一連の処理工程全体を指している。すなわち、上述した処理工程以外の処理工程は、全て「反応系外」であることを意味している。 The series of steps in the “reaction system” refers to the entire series of processing steps described above. That is, all the process steps other than the above-described process steps are “outside the reaction system”.
(第1の反応工程および第2の反応工程の詳細)
次に、第1の反応工程および第2の反応工程の詳細について説明する。第1の反応工程および第2の反応工程は、いずれも油脂類およびアルコール類を混合し、固体触媒存在下においてエステル交換反応させることにより脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンを生成する工程である。
(Details of first reaction step and second reaction step)
Next, details of the first reaction step and the second reaction step will be described. Each of the first reaction step and the second reaction step is a step of producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin by mixing fats and oils and an alcohol and causing a transesterification reaction in the presence of a solid catalyst.
エステル交換反応では、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを同時に得ることができるため、化学原料として各種の用途に有用である精製されたグリセリンおよびバイオディーゼル燃料用に有用である脂肪酸アルキルエステルを工業的に簡便に得ることができる。ここで、本発明において好適に用いることができる、固体触媒、アルコール類および油脂類については下記にて詳述する。 In the transesterification reaction, fatty acid alkyl ester and glycerin can be obtained at the same time. Therefore, purified glycerin useful for various uses as a chemical raw material and fatty acid alkyl ester useful for biodiesel fuel are industrially simple. Can get to. Here, solid catalysts, alcohols and fats and oils that can be suitably used in the present invention will be described in detail below.
第1反応器10および第2反応器20における油脂類およびアルコール類の混合溶液の温度、すなわち反応温度は、100〜300℃の範囲内であることが好ましく、120〜270℃の範囲内であることがより好ましく、150〜235℃の範囲内であることがさらに好ましい。反応温度を上記範囲内とすることによって、反応速度を十分に向上し、かつアルコール類の分解を十分に抑制することができる。
The temperature of the mixed solution of fats and oils and alcohols in the
第1反応器10および第2反応器20における圧力、すなわち反応圧力は、0.1〜10MPaの範囲内であることが好ましく、0.2〜9MPaの範囲内であることがより好ましく、0.3〜8MPaの範囲内であることがさらに好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることによって、反応速度を十分に向上し、かつ副反応を十分に抑制することができる。なお、反応圧力が10MPaを超える場合には、高圧に耐えうる特殊な装置が必要となるため、設備費などのコストが余分にかかることとなる。
The pressure in the
また、第1反応器10および第2反応器20に供給されるアルコール類および油脂類の供給量は、油脂類の供給量に対するアルコール類の供給量を理論必要量の1〜30倍の範囲内とすることが好ましく、1.2〜20倍の範囲内とすることがより好ましく、1.5〜15倍の範囲内とすることがさらに好ましく、2〜10倍の範囲内とすることがさらに一層好ましい。油脂類の供給量に対するアルコール類の供給量を上記範囲内とすることによって、油脂類とアルコール類とを十分に反応させることができ、油脂類の転化率を十分に向上させることができる。また、第1の精製工程または第2の精製工程におけるアルコール類の回収量および、アルコール精製塔13またはアルコール類蒸留塔23にかかるユーティリティコストを低減することができるため、製造コストを低減することができる。
The supply amount of alcohols and fats and oils supplied to the
なお、本明細書等におけるアルコールの理論必要量とは、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を指しており、下記式によって算出することができる。 In addition, the theoretical required amount of alcohol in the present specification and the like refers to the number of moles of alcohol corresponding to the saponification value of fats and oils, and can be calculated by the following formula.
アルコールの理論必要量(g)=アルコールの分子量×[油脂の使用量(g)×けん化価(mg(KOH)/g(油脂))/56100]。 Theoretical required amount of alcohol (g) = molecular weight of alcohol × [amount of used fat (g) × saponification value (mg (KOH) / g (fat)) / 56100].
第1反応器10および第2反応器20の形態は、バッチ式および固定床流通式のいずれであってもよいが、固定床流通式であることが好ましい。第1反応器10および第2反応器20を固体触媒を充填した固定床反応装置とすることによって、触媒を分離する工程を不要とすることができる。これによって、煩雑な作業工程を省くことができるため、工業的な製造を容易なものとすることができる。第1反応器10および第2反応器20を固定床反応装置とする場合、およびバッチ式の反応槽とする場合における反応時間等の条件は従来公知の条件を用いることができる。
The form of the
なお、油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質などの不純物を含む場合には、鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム処理を行うための脱ガム用反応槽を設けてもよい。脱ガム用反応槽は、第1反応器10の前に設置することが好ましく、油脂類とアルコール類と混合する前であることがより好ましい。
In addition, when fats and oils contain impurities, such as phospholipid and protein, you may provide the degumming reaction tank for adding the mineral acid and performing the degumming process which removes an impurity. The degumming reaction tank is preferably installed in front of the
(第1の精製工程および第2の精製工程の詳細)
続いて、第1の精製工程および第2の精製工程の詳細について説明する。第1の精製工程および第2の精製工程は、それぞれ第1の反応工程および第2の反応工程において得られた反応液から未反応アルコールを留去する工程である。
(Details of the first purification step and the second purification step)
Then, the detail of a 1st refinement | purification process and a 2nd refinement | purification process is demonstrated. The first purification step and the second purification step are steps for distilling off unreacted alcohol from the reaction liquid obtained in the first reaction step and the second reaction step, respectively.
第1の精製工程および第2の精製工程は、互いに異なる少なくとも2段階の圧力により行われることが好ましい。図1を参照すれば、1段階目の精製が、第1加圧フラッシュ塔11または第2加圧フラッシュ塔21における精製となり、2段階目の精製が、第1常圧フラッシュ塔12および第2常圧フラッシュ塔22における精製となる。
The first purification step and the second purification step are preferably performed by at least two different pressures. Referring to FIG. 1, the first stage purification is the purification in the first
第1の精製工程および第2の精製工程における1段階目の精製、すなわち、第1加圧フラッシュ塔11または第2加圧フラッシュ塔21における圧力は、0.15〜1.5MPaの範囲内であることが好ましく、0.20〜1.0MPaの範囲内であることがより好ましい。また、第1常圧フラッシュ塔12または第2常圧フラッシュ塔22における圧力は、常圧であることが好ましい。
The first stage purification in the first purification step and the second purification step, that is, the pressure in the first
なお、本明細書等における「常圧」とは、0.095〜0.105MPaの範囲内であることを意味している。 Note that “normal pressure” in this specification and the like means that the pressure is in the range of 0.095 to 0.105 MPa.
第1の精製工程および第2の精製工程における1段階目の圧力が上記範囲内であれば、反応液中に含まれる未反応アルコール類を十分に留去することができる。また、第1の精製工程および第2の精製工程における1段階目の圧力が上記範囲内であれば、沸点(常圧)より高い温度で未反応アルコール類を回収することができる。それによって、未反応アルコール類の凝縮熱を再生工程において利用することができる。 If the pressure of the 1st step in the 1st refinement process and the 2nd refinement process is in the above-mentioned range, unreacted alcohols contained in the reaction liquid can be distilled off sufficiently. Moreover, if the pressure of the 1st step in a 1st refinement | purification process and a 2nd refinement | purification process is in the said range, unreacted alcohol can be collect | recovered at temperature higher than a boiling point (normal pressure). Thereby, the heat of condensation of unreacted alcohols can be utilized in the regeneration process.
本実施形態では、第1の精製工程および第2の精製工程を2段階の精製としているが、これに限定されるものではなく、1段階であってもよいし、また3段階以上であってもよい。 In the present embodiment, the first purification process and the second purification process are two-stage purification, but the present invention is not limited to this, and may be one stage, or three or more stages. Also good.
しかし、未反応アルコール類の有する熱量を反応系内のエネルギー源として有効に利用することができる点から、第1の精製工程および第2の精製工程は2段階以上であることが好ましい。例えば、第1の精製工程および第2の精製工程が2段階である場合、常圧フラッシュ塔12および/または常圧フラッシュ塔22において留去した未反応アルコールの有する熱量を、油脂類および/またはアルコール類の昇温のためのエネルギー源として利用することができる。
However, the first purification step and the second purification step are preferably two or more stages from the viewpoint that the calorific value of the unreacted alcohol can be effectively used as an energy source in the reaction system. For example, when the first purification step and the second purification step are two stages, the calorific value of the unreacted alcohol distilled off in the
また、第1の精製工程および/または第2の精製工程が加圧フラッシュ塔の1段階である場合には、ボトムから抜き出される重質液に含まれるアルコールの量が多くなり、次の工程である相分離工程での分離効率が悪くなるおそれがある。具体的には、グリセリン相に対して脂肪酸アルキルエステルおよび/またはモノグリセリド類が分配し、脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの収率および純度が低下するおそれがある。 Further, when the first purification step and / or the second purification step is one stage of the pressure flash tower, the amount of alcohol contained in the heavy liquid extracted from the bottom increases, and the next step There is a possibility that the separation efficiency in the phase separation step is worse. Specifically, fatty acid alkyl esters and / or monoglycerides are distributed to the glycerin phase, and the yield and purity of fatty acid alkyl esters and / or glycerin may be reduced.
なお、図1では第1の加圧フラッシュ塔11および第2の加圧フラッシュ塔21において留去した未反応アルコール類の有する熱量を再生工程に用いているが、もちろんこれに限定されるものではなく、第1の加圧フラッシュ塔11または第2の加圧フラッシュ塔21のいずれかの加圧フラッシュ塔で留去した未反応アルコール類の有する熱量のみを再生工程において用いてもよい。
In FIG. 1, the amount of heat of the unreacted alcohol distilled off in the first
また、第1加圧フラッシュ塔11、第2加圧フラッシュ塔21、第1常圧フラッシュ塔12および第2常圧フラッシュ塔22は、従来公知のフラッシュ塔を用いることができる。
As the first
(再生工程の詳細)
最後に、再生工程の詳細について説明する。再生工程は、アルコール精製塔13において行われる工程であり、未反応アルコール類から反応工程における原料として再度用いることができるアルコール類を精製する工程である。なお、本明細書等において「再生」とは、未反応アルコール類を反応工程において原料として用いることができるアルコール類として精製することを意味している。
(Details of the regeneration process)
Finally, details of the regeneration process will be described. The regeneration step is a step performed in the
より具体的には、再生工程において用いるアルコール精製塔13には、その下部(ボトム)に熱交換器30および31が備えられており、熱交換器30および31において回収したエネルギーを利用して未反応アルコール類を蒸留することにより、アルコール類を精製する。
More specifically, the
未反応アルコール類中に含有されるアルコール類以外の物質(廃棄物)は、主として水である。再生するアルコール類が水よりも沸点の低い場合、再生したアルコール類は、アルコール精製塔13の上部からガスとして得られ、アルコール類よりも沸点の高い水などの廃棄物は、アルコール精製塔13の下部から取り出され、廃棄物貯留槽4へと送られる。なお、再生するアルコール類が水よりも沸点の高い場合には、再生したアルコール類は、アルコール精製塔13の下部から取り出され、アルコール類よりも低い廃棄物は、アルコール精製塔13の上部からガスとして除去される。
Substances (waste) other than alcohols contained in unreacted alcohols are mainly water. When the alcohol to be regenerated has a lower boiling point than water, the regenerated alcohol is obtained as a gas from the upper part of the
なお、再生工程において精製されたアルコール類を原料として再利用する場合、アルコール類に含まれる水分濃度は、1000ppm以下であることが好ましく、700ppm以下であることがより好ましく、500ppm以下であることがさらに好ましい。これは、アルコール類中に水分が含まれていると、反応工程において脂肪酸アルキルエステルの加水分解反応が進行し、脂肪酸アルキルエステルの収率が低下するためである。また、アルコール類に含まれる水分濃度を上記の範囲内とすることによって、脂肪酸アルキルエステルの加水分解により生じる脂肪酸による触媒性能の低下および活性成分の溶出の抑制を制御することができ、長期間にわたり触媒を使用することが可能となる。 In addition, when reusing alcohol refine | purified in the reproduction | regeneration process as a raw material, it is preferable that the water concentration contained in alcohol is 1000 ppm or less, It is more preferable that it is 700 ppm or less, It is 500 ppm or less. Further preferred. This is because when the alcohol contains moisture, the hydrolysis reaction of the fatty acid alkyl ester proceeds in the reaction step, and the yield of the fatty acid alkyl ester is reduced. In addition, by setting the water concentration contained in the alcohol within the above range, it is possible to control the decrease in the catalyst performance due to the fatty acid generated by hydrolysis of the fatty acid alkyl ester and the suppression of the elution of the active ingredient over a long period of time. A catalyst can be used.
熱交換器30および31は、特に限定されるものではないが、第1精製工程および第2精製工程において得られる未反応アルコール類が気体(ガス状)であるため、熱交換器30および31として、気液接触による熱交換器を用いることが好ましい。すなわち、第1精製工程および第2精製工程において得られる未反応アルコール類を凝縮する際の熱を熱交換器30または31において回収し、アルコール精製塔13における熱源として利用することが好ましい。
The
より具体的には、熱交換器30および31は、第1精製工程および第2精製工程において気体として得られた未反応アルコール類と、精製を行う液体の未反応アルコール類とを接触させることにより、気体の未反応アルコール類から熱量を回収する。そして、気体の未反応アルコール類から回収した熱量を液体の未反応アルコール類の精製におけるエネルギーとして、すなわち再生工程におけるエネルギーとして利用する。なお、熱量を回収され、気体から液体へと変化した未反応アルコール類は、アルコール精製塔13に供給され、再生される未反応アルコールとなってもよい。
More specifically, the
また、気体の未反応アルコール類を接触させる液体は、精製する液体の未反応アルコール類に限定されるものではなく、他の液体であってもよい。 Moreover, the liquid with which gaseous unreacted alcohols are brought into contact is not limited to liquid unreacted alcohols to be purified, and may be other liquids.
(付記事項)
第1分離器14および第2分離器24は従来公知の分離器を用いることができ、また第1分離器14および第2分離器24における相分離は、従来公知の方法を用いて行うことができる。なお、第1分離器14および第2分離器24において、より一層純度の高い脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンを得る場合には、第1分離器14および第2分離器24の後にさらに精製塔を設けてもよい。
(Additional notes)
A conventionally known separator can be used for the
また、アルコール蒸留塔23は従来公知の蒸留塔を用いることができ、またアルコール蒸留塔23におけるアルコール類の精製もまた従来公知の方法を用いることができる。なお、第1の精製工程または第2の精製工程において得られる熱量の一部をアルコール蒸留塔23におけるエネルギー源として利用してもよい。
As the
(固体触媒、アルコール類および油脂類)
ここで、本発明において好適に用いることができる固体触媒、アルコール類および油脂類について説明する。
(Solid catalysts, alcohols and fats)
Here, solid catalysts, alcohols and fats and oils that can be suitably used in the present invention will be described.
(固体触媒)
本発明に好適に用いることができる固体触媒は、エステル交換反応において、原料および生成物などが含まれる反応液にほとんど溶解することなく、触媒作用を有する化合物であり、原料である油脂類およびアルコール類ならびに生成物である脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンなどが含まれる反応液に不溶である不溶性の固体触媒であることが好ましい。本明細書等における固体触媒の「不溶性」とは、エステル交換反応後の反応液において、活性成分(例えば、活性金属成分)が1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、最も好ましくは分析装置で検出されないことを意味している。なお、反応液における不溶性固体触媒の活性成分の濃度(溶出量)は、蛍光X線分析法(XRF)を用いて測定することができる。蛍光X線分析法では、反応後の反応液を、溶液状態のまま用いることができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ(ICP)発光分析法により測定してもよい。
(Solid catalyst)
The solid catalyst that can be suitably used in the present invention is a compound having a catalytic action in the transesterification reaction, being hardly dissolved in a reaction solution containing raw materials and products, and is a raw material such as fats and alcohols. And an insoluble solid catalyst that is insoluble in a reaction solution containing a fatty acid alkyl ester and glycerin as products. In the present specification and the like, “insoluble” of the solid catalyst means that the active component (for example, active metal component) is 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less, more preferably in the reaction solution after the transesterification reaction. 300 ppm or less, most preferably means not detected by the analyzer. In addition, the density | concentration (elution amount) of the active component of the insoluble solid catalyst in a reaction liquid can be measured using a fluorescent X ray analysis method (XRF). In the fluorescent X-ray analysis method, the reaction solution after the reaction can be used in a solution state. Moreover, when measuring a very small amount of elution, it may be measured by a high frequency induction plasma (ICP) emission analysis method.
本発明において好適に用いることができる固体触媒としては、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応後に反応系から容易に除去できることが好ましい。また、固体触媒は、油脂類中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応に対して活性を持つ触媒、すなわち油脂類中に含まれるグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応の両反応に対して活性を持つ触媒であることが好ましい。これによって、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含んでいても、エステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができる。これによって、エステル交換反応とは別にエステル化反応を行うことなく、脂肪酸アルキルエステルの収率を向上させることができる。 As the solid catalyst that can be suitably used in the present invention, it is preferable that the solid catalyst can be easily removed from the reaction system after the transesterification reaction between fats and alcohols. The solid catalyst is an active catalyst for the esterification reaction of free fatty acids contained in fats and oils, that is, for both the ester exchange reaction of glycerides contained in fats and oils and the esterification reaction of free fatty acids. The catalyst is preferably active. Thereby, even if the fats and oils which are raw materials contain the free fatty acid, transesterification and esterification can be performed simultaneously. Thereby, the yield of fatty acid alkyl ester can be improved without performing an esterification reaction separately from the transesterification reaction.
本発明に好適に用いることができる固体触媒として、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、バナジウム含有化合物、クロム含有化合物、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、銅含有化合物、亜鉛含有化合物、ジルコニウム含有化合物、ニオブ含有化合物、モリブデン含有化合物、スズ含有化合物、希土類含有化合物、タングステン含有化合物、鉛含有化合物、ビスマス含有化合物、またはイオン交換樹脂であることが好ましい。 Specific examples of solid catalysts that can be suitably used in the present invention include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum-containing compounds, silicon-containing compounds, titanium-containing compounds, vanadium-containing compounds, chromium-containing compounds, and manganese-containing compounds. Compound, iron containing compound, cobalt containing compound, nickel containing compound, copper containing compound, zinc containing compound, zirconium containing compound, niobium containing compound, molybdenum containing compound, tin containing compound, rare earth containing compound, tungsten containing compound, lead containing compound, A bismuth-containing compound or an ion exchange resin is preferred.
上記化合物としては、上記必須成分を有する限り特に限定されないが、例えば、単一、混合または複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、錯体などの形態であること好ましい。これらの中でも、単一、混合または複合酸化物もしくはシアン化物であることがより好ましく、具体的には、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、およびこれらもしくは他の金属との混合および/または複合酸化物、シアン化亜鉛、シアン化鉄、シアン化コバルト、およびこれらもしくは他の金属との混合および/または複合シアン化物などを挙げることができる。なお、これらの形態のものを担体上に坦持または固定化した形態であってもよく、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化すず、酸化鉛などを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as long as it has the said essential component as said compound, For example, it is preferable that it is a form, such as single, mixed or complex oxide, a sulfate, a phosphate, a cyanide, a halide, a complex. Among these, single, mixed, or complex oxides or cyanides are more preferable. Specifically, aluminum oxide, titanium oxide, manganese oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and these or Mixtures and / or composite oxides with other metals, zinc cyanide, iron cyanide, cobalt cyanide, and mixtures and / or composite cyanides with these or other metals can be mentioned. These forms may be supported or immobilized on a support, and examples of the support include silica, alumina, silica / alumina, various zeolites, activated carbon, diatomaceous earth, zirconium oxide, and titanium oxide. , Tin oxide, lead oxide and the like.
また、イオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂などを挙げることができる。アニオン交換樹脂の具体例としては、強塩基性アニオン樹脂、弱塩基性アニオン樹脂などを挙げることができ、アニオン交換樹脂を架橋度または多孔度から分類した場合には、ゲル型、ポーラス型およびハイポーラス型などを挙げることができる。 Examples of ion exchange resins include anion exchange resins. Specific examples of anion exchange resins include strong base anion resins and weak base anion resins. When anion exchange resins are classified according to the degree of crosslinking or porosity, they are gel type, porous type and high type. Examples thereof include a porous type.
(油脂類)
本発明において好適に用いることができる油脂類は、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれる、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常は、トリグリセリド(グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル)を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリド、遊離脂肪酸およびその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレインまたはトリパルミチンなどのグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
(Oils and fats)
The fats and oils that can be suitably used in the present invention are those containing fatty acid esters of glycerin and can be used as starting materials for fatty acid alkyl esters and / or glycerin together with alcohols. It will not be specifically limited if it contains the fatty acid ester of glycerol called. Usually, it is preferable to use fats and oils containing triglyceride (triester of glycerin and higher fatty acid) as a main component and diglyceride, monoglyceride, free fatty acid and other minor components, but glycerin such as triolein or tripalmitin. The fatty acid ester may be used.
このような油脂の具体例としては、ココナツ油、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油およびヒマシ油などの植物油脂、牛脂、豚油、魚油および鯨脂などの動物油脂、ならびに各種食用油の使用済み油(廃食油)などを挙げることができる。なお、これらの油脂は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of such fats and oils include coconut oil, rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, safflower oil, linseed oil, cottonseed oil, tung oil and castor oil And vegetable oils such as beef fat, pig oil, fish oil and whale fat, and used oils (waste cooking oil) of various edible oils. In addition, these fats and oils may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
なお、上述の油脂類が、不純物としてリン脂質やタンパク質などの不純物を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸またはホウ酸などの鉱酸を添加して、不純物を除去することが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法では、鉱酸による反応阻害を受けにくいものを触媒として用いれば、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンを効率よく製造することができるため、より好ましい。 In addition, when the above-mentioned fats and oils contain impurities, such as phospholipid and protein, it is preferable to add mineral acids, such as a sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or boric acid, and to remove impurities. In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention, if a fatty acid alkyl ester and / or glycerin that is less susceptible to reaction inhibition by a mineral acid is used as a catalyst, Since it can manufacture efficiently, it is more preferable.
(アルコール類)
本発明に好適に用いることができるアルコール類は、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、アルコール類として、炭素数1〜6のアルコール類を用いることが好ましく、炭素数1〜3のアルコール類を用いることがより好ましい。炭素数1〜6のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブチルアルコール、1−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノールおよび2−ヘキサノールなどを挙げることができる。これらの中でも、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。また、これらのアルコール類は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(Alcohols)
The alcohol that can be suitably used in the present invention is preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms as the alcohol when producing biodiesel fuel, More preferably, alcohols are used. Examples of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol and 2 -Hexanol etc. can be mentioned. Among these, methanol or ethanol is preferable. Moreover, these alcohols may be used independently and may mix and use 2 or more types.
また、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール類および固体触媒以外のその他の微量成分が存在してもよい。 Moreover, in the manufacturing method of the fatty-acid alkylester and / or glycerol which concern on this invention, other trace components other than fats and oils, alcohols, and a solid catalyst may exist.
なお、本明細書等における「アルコール類」とは、炭化水素の水素原子をヒドロキシル基によって置換した形の化合物の総称を意味している。 In the present specification and the like, “alcohols” mean a generic name of compounds in which hydrocarbon hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例を示し、本発明の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な様態が可能である。 Hereinafter, an Example is shown and it demonstrates in more detail about the form of this invention. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and various modes are possible for details.
〔実施例1〕
本実施例では、反応原料としてパーム油(油脂類)とメタノール(アルコール類)とを使用した。パーム油は、リン酸を添加することによって、パーム油に含有されているタンパク質およびリン脂質をあらかじめ沈殿除去した脱ガムパーム油を使用した。なお、用いたパーム油における遊離脂肪酸含有率は、5.1質量%であり、水分量は0.06質量%であった。
[Example 1]
In this example, palm oil (oils and fats) and methanol (alcohols) were used as reaction raw materials. As the palm oil, degummed palm oil obtained by precipitating and removing proteins and phospholipids contained in palm oil by adding phosphoric acid was used. In addition, the free fatty acid content rate in the used palm oil was 5.1 mass%, and the moisture content was 0.06 mass%.
なお、製造した脂肪酸メチルエステル(脂肪酸アルキルエステル)およびグリセリンの収率は以下のように算出した。
脂肪酸メチルエステルの収率=(第2の第2分離器24から抜き出された上層(エステル相)における脂肪酸アルキルエステルのモル数)/(第1の反応器10の入口のトリグリセリドのモル数×3+ジグリセリドのモル数×2+モノグリセリドのモル数)。
グリセリンの収率=(第2の第2分離器24から抜き出された下層(グリセリン相)におけるグリセリンのモル数)/(第1の反応器10の入口のグリセリド類のモル数の和)。
In addition, the yield of the manufactured fatty acid methyl ester (fatty acid alkyl ester) and glycerin was calculated as follows.
Yield of fatty acid methyl ester = (number of moles of fatty acid alkyl ester in the upper layer (ester phase) extracted from the second second separator 24) / (number of moles of triglyceride at the inlet of the first reactor 10) 3 + moles of diglyceride x 2 + moles of monoglyceride).
Yield of glycerin = (number of moles of glycerin in the lower layer (glycerin phase) extracted from the second second separator 24) / (sum of moles of glycerides at the inlet of the first reactor 10).
(触媒調整)
本実施例において用いた固体触媒について以下に示す。炭酸マンガン(30部)、アナターゼ型酸化チタン(19部)、およびアルキルセルロース(信越化学工業株式会社製メトローズ90SH−15000;1部)をよく混合した。混合した粉体に、19部の水を数回に分けて均一に加え、さらによく混合した後、湿式押出造粒機(不二パウダル株式会社製、ドームグランDG−L1)にて、直径0.4mmの孔から押出した。押出したものを、120℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置(不二パウダル株式会社製、サンプルミル)にて、長さ5cm程度にせん断し、空気雰囲気下1000℃で5時間焼成して触媒MnTiO3を得た。
(Catalyst adjustment)
The solid catalyst used in this example is shown below. Manganese carbonate (30 parts), anatase-type titanium oxide (19 parts), and alkyl cellulose (Metroze 90SH-15000; 1 part, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed well. After adding 19 parts of water uniformly to the mixed powder several times and mixing well, the diameter was reduced to 0 with a wet extrusion granulator (Dome Gran DG-L1 manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.). Extruded through a 4 mm hole. The extruded product is dried at 120 ° C. all day and night, sheared to a length of about 5 cm in a fine pulverization apparatus (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd., sample mill), calcined at 1000 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and catalyst MnTiO 3 was obtained.
(脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造)
図1に示した製造装置を用いて、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンを製造した。具体的な製造方法について、以下に説明する。精密高圧定量ポンプを用いてパーム油(2.5kg/h)とメタノール(2.5kg/h)とを連続的に流通させ、熱交換器を用いて200℃、5MPaに昇温・昇圧した。これらの液をミキサーで混合し、第1反応器10の上部より下向きに連続的に流通させた。反応前後のマテリアルバランスを表1に示した。第1反応器10において得られた反応液を第1加圧フラッシュ塔11へ供給した。第1加圧フラッシュ塔11の圧力は、0.35MPaとした。次いで、第1加圧フラッシュ塔11のボトムから連続的に抜き出された重質液を第1常圧フラッシュ塔12へ供給した。
(Production of fatty acid alkyl esters and glycerin)
Fatty acid methyl ester and glycerin were produced using the production apparatus shown in FIG. A specific manufacturing method will be described below. Palm oil (2.5 kg / h) and methanol (2.5 kg / h) were continuously circulated using a precision high-pressure metering pump, and the temperature was increased to 200 ° C. and 5 MPa using a heat exchanger. These liquids were mixed by a mixer and continuously circulated downward from the upper part of the
第1の加圧フラッシュ塔11の塔頂から連続的に抜き出された未反応メタノール(1.72kg/h)は、熱交換器30へ供給され、熱交換器30おいて熱量を回収した後、アルコール精製塔13へ供給した。
Unreacted methanol (1.72 kg / h) continuously extracted from the top of the first
また、第1常圧フラッシュ塔12の塔頂から連続的に抜き出された未反応メタノール(0.25kg/h)は、第1の反応工程に用いられるメタノールの昇温を行う熱交換器へ供給し、熱量を回収した後、アルコール精製塔13に供給した。
Moreover, the unreacted methanol (0.25 kg / h) continuously extracted from the top of the first atmospheric
第1の常圧フラッシュ塔12のボトムから抜き出された重質液は、第1の反応工程に用いられるパーム油の昇温を行う熱交換器へ供給し、熱交換器において熱量を回収した後、第1分離器14へ供給し、相分離した。第1分離器14から抜き出された上層(脂肪酸アルキルエステル相)には、脂肪酸メチルエステルが87.1%、トリグリセリドが2.4%、ジグリセリドが1.1%、モノグリセリドが3.5%、およびメタノールが5.4%含有されており、下層(グリセリン相)には、グリセリンが58.2%、脂肪酸メチルエステルが0.3%、モノグリセリドが0.4%、およびメタノールが41.1%含有されていた。
The heavy liquid extracted from the bottom of the first atmospheric
続いて、第1分離器14から抜き出された上層(脂肪酸アルキルエステル相)(2.67kg/h)とメタノール(2.36kg/h)とを熱交換器を用いて200℃、5MPaに昇温・昇圧した。これらの液をミキサーで混合し、第2の反応器20の上部より下向きに連続的に流通させた。反応前後のマテリアルバランスを表1に示した。
Subsequently, the upper layer (fatty acid alkyl ester phase) (2.67 kg / h) extracted from the
第2の反応器20において得られた反応液を第2加圧フラッシュ塔21へ供給した。このときの第2加圧フラッシュ塔21の圧力は、0.35MPaとした。次いで、第2加圧フラッシュ塔21のボトムから連続的に抜き出された重質液を第2常圧フラッシュ塔22へ供給した。
The reaction liquid obtained in the
第2加圧フラッシュ21の塔頂から連続的に抜き出された未反応メタノール(1.85kg/h)は、熱交換器31へ供給し、熱交換器31において熱量を回収した。さらに、第2反応工程に用いられるメタノールの昇温を行う熱交換器へ供給し、熱交換器において熱量を回収したのち、アルコール類貯留槽3へ供給した。
Unreacted methanol (1.85 kg / h) continuously extracted from the top of the
次に、第2常圧フラッシュ塔22のボトムから抜き出された重質液と第1分離器14から抜き出された下層(グリセリン相)とを混合し、アルコール蒸留塔23へ供給した。アルコール蒸留塔23としては、薄膜蒸発装置を用いた。このときの圧力は、0.034MPa、リボイラーの温度は175℃とした。アルコール蒸留塔23の塔頂から抜き出された未反応メタノールは、アルコール精製塔13へ供給した。
Next, the heavy liquid extracted from the bottom of the second atmospheric
アルコール蒸留塔23のボトムから抜き出された重質液は、第2反応工程に用いられる反応液(すなわち、第1分離器14から抜き出された上層)の昇温を行う熱交換器へ供給し、熱交換器において熱量を回収した後、第2分離器24へ供給し、相分離した。第2分離器24から抜き出された上層(脂肪酸アルキルエステル相)には、脂肪酸アルキルエステルが99.4%、トリグリセリドが0.10%、ジグリセリドが0.06%、モノグリセリドが0.41%、およびメタノールが0.05%含有されており、下層(グリセリン相)には、グリセリンが99.7%、およびメタノールが0.3%含有されていた。
The heavy liquid extracted from the bottom of the
実施例1における脂肪酸アルキルエステルの収率は99.5%であり、グリセリンの収率は98.9%であった。 The yield of fatty acid alkyl ester in Example 1 was 99.5%, and the yield of glycerin was 98.9%.
次に、第1加圧フラッシュ塔11、第1常圧フラッシュ塔12およびアルコール蒸留塔23それぞれの塔頂から抜き出された未反応メタノールをアルコール精製塔13において再生した。ここで、本実施例において、アルコール精製塔13は15段の蒸留塔とし、還流比が0.25、ボトム操作温度は74℃、操作圧力は常圧とした。アルコール精製塔13において要する熱量は、第1加圧フラッシュ塔11および第2加圧フラッシュ塔21の塔頂から抜き出された未反応メタノールの有する熱量で全量賄うことができた。なお、アルコール精製塔13の塔頂からは含水率200ppmのメタノールが得られ、これは反応原料として再利用することができた。各工程において要した熱量を表2に示す。
Next, the unreacted methanol extracted from the top of each of the first
〔比較例1〕
熱量の回収を行わない以外は、実施例1と同様の操作を行った。なお、各工程において要した熱量は、上記の表2に示した。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of heat was not recovered. The amount of heat required for each step is shown in Table 2 above.
〔実施例2〕
第1加圧フラッシュ塔11および第1常圧フラッシュ塔12の塔頂から連続的に抜き出された未反応メタノールは、実施例1と同様の操作で熱量を回収した後、アルコール貯留槽3に供給した。
[Example 2]
Unreacted methanol continuously extracted from the tops of the first
また、第2加圧フラッシュ塔21および第2常圧フラッシュ塔22の塔頂から連続的に抜き出された未反応メタノールは、実施例1と同様の操作で熱量を回収した後、アルコール精製塔13に供給した。
The unreacted methanol continuously extracted from the tops of the second
上記した操作以外は、実施例1と同様の方法によって、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンを製造した。なお、実施例2において、アルコール精製塔13の還流比は0.16、ボトムの操作温度は80℃、操作圧は常圧とした。
A fatty acid methyl ester and glycerin were produced in the same manner as in Example 1 except for the operation described above. In Example 2, the reflux ratio of the
実施例2において、アルコール精製塔13において要する熱量は、第1加圧フラッシュ塔11および第2加圧フラッシュ塔21の塔頂から抜きだされた未反応メタノールの有する熱量で全量賄うことができた。また、アルコール精製塔13の塔頂から含水率470ppmのメタノールが得られ、これは反応原料として再利用することができた。
In Example 2, the amount of heat required for the
〔実施例3〕
第1常圧フラッシュ塔12を使用せず、第1加圧フラッシュ塔11のボトムから抜き出された重質液を第1分離装置14へ供給した。このとき、圧力は0.25MPaとした。
Example 3
The heavy liquid extracted from the bottom of the first
また、第2常圧フラッシュ塔22を使用せず、第2加圧フラッシュ塔21のボトムから抜き出された重質液をアルコール蒸留塔23へ供給した。このとき、圧力は圧力は0.25MPaとした。
Also, the heavy liquid extracted from the bottom of the second
さらに、第1加圧フラッシュ塔11およびアルコール蒸留塔23それぞれの塔頂から抜き出された未反応メタノールをアルコール精製塔13に供給した。
Further, unreacted methanol extracted from the tops of the first
上記した操作以外は、実施例1と同様の方法により脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンを製造した。なお、実施例3において、アルコール精製塔13の還流比は0.29、ボトム操作温度は83℃、操作圧は常圧とした。
A fatty acid methyl ester and glycerin were produced in the same manner as in Example 1 except for the above-described operation. In Example 3, the reflux ratio of the
実施例3における脂肪酸メチルエステルの純度は、99.3%であり、その他の物質として、トリグリセリドが0.90%、ジグリセリドが0.06%、モノグリセリドが0.50%、メタノールが0.05%含有されていた。 The purity of the fatty acid methyl ester in Example 3 is 99.3%. As other substances, triglyceride is 0.90%, diglyceride is 0.06%, monoglyceride is 0.50%, and methanol is 0.05%. Contained.
実施例3において、アルコール精製塔13において要する熱量は、第1加圧フラッシュ塔11および第2加圧フラッシュ塔21の塔頂から抜きだされた未反応メタノールの有する熱量で全量賄うことができた。また、アルコール精製塔13の塔頂から含水率370ppmのメタノールが得られ、これは反応原料として再利用することができた。なお、各工程において要した熱量は、上記の表2に示した。
In Example 3, the amount of heat required for the
〔比較例2〕
第1常圧フラッシュ塔12を使用せず、第1加圧フラッシュ塔11のボトムから抜き出された重質液を第1分離装置14へ供給した。
[Comparative Example 2]
The heavy liquid extracted from the bottom of the first
また、第2加圧フラッシュ塔21を使用せず、第2反応器20において得られた反応液は、第2常圧フラッシュ塔22へ供給した。第1常圧フラッシュ塔12および第2常圧フラッシュ塔21の塔頂から連続的に抜き出された未反応メタノールは、それぞれ、熱交換器30および31に供給し、熱量を回収した。
In addition, the reaction liquid obtained in the
さらに、第1常圧フラッシュ塔12およびアルコール蒸留塔23それぞれの塔頂から抜き出された未反応メタノールをアルコール精製塔13へ供給した。
Further, unreacted methanol extracted from the tops of the first atmospheric
上記した操作以外は、実施例1と同様の方法により脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンを製造した。 A fatty acid methyl ester and glycerin were produced in the same manner as in Example 1 except for the above-described operation.
第1常圧フラッシュ塔12および第2常圧フラッシュ塔22の塔頂から連続的に抜き出された未反応メタノールの凝縮温度は、64℃であり、アルコール精製塔13のボトム温度は54℃までしか上昇しなかった。すなわち、アルコール精製塔13においてアルコールを再生することができなかった。
The condensation temperature of the unreacted methanol continuously extracted from the tops of the first atmospheric
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料などに用いる脂肪酸アルキルエステルおよびニトログリセリンなどの原料として用いることができるグリセリンを環境にやさしく、安価にかつ工業的に生産することができる。 According to the method for producing fatty acid alkyl ester and glycerin according to the present invention, glycerin that can be used as a raw material for fatty acid alkyl ester and nitroglycerin used for biodiesel fuel, etc. is produced environmentally friendly, inexpensively and industrially. be able to.
1 製造装置
2 油脂類貯留槽
3 アルコール類貯留槽
4 廃棄物貯留槽
5 脂肪酸アルキルエステル貯留槽
6 グリセリン貯留槽
10 第1反応器
11 第1加圧フラッシュ塔
12 第1常圧フラッシュ塔
13 アルコール精製塔
14 第1分離器
20 第2反応器
21 第2加圧フラッシュ塔
22 第2常圧フラッシュ塔
23 アルコール蒸留塔
24 第2分離器
30、31 熱交換器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Production apparatus 2 Oil storage tank 3 Alcohol storage tank 4 Waste storage tank 5 Fatty acid alkyl ester storage tank 6
Claims (7)
上記第1の反応工程において得られた反応液から、上記第1の反応工程において反応することなく残余した未反応アルコール類を留去する第1の精製工程と、
上記未反応アルコール類の有する熱量のうちの少なくとも一部を利用して上記未反応アルコール類から上記アルコール類を再生する再生工程と、を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法。 A first reaction step in which fats and alcohols are reacted in the presence of a solid catalyst;
A first purification step for distilling off unreacted alcohol remaining without reacting in the first reaction step from the reaction solution obtained in the first reaction step;
A step of regenerating the alcohols from the unreacted alcohols using at least a part of the calorific value of the unreacted alcohols, and producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin Method.
上記第2の反応工程において得られた反応液から、上記第2の反応工程において反応することなく残余した未反応アルコール類を留去する第2の精製工程と、をさらに含み、
上記再生工程では、上記第1の精製工程および上記第2の精製工程において留去された上記未反応アルコール類の有する熱量のうちの少なくとも一部を利用して上記未反応アルコール類から上記アルコール類を再生することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法。 A second reaction step of reacting the fats and oils contained in the upper layer obtained by phase-separating the reaction solution after the first purification step with alcohols in the presence of a solid catalyst;
A second purification step of distilling off unreacted alcohol remaining without reacting in the second reaction step from the reaction solution obtained in the second reaction step,
In the regeneration step, the alcohols are converted from the unreacted alcohols using at least a part of the calorific value of the unreacted alcohols distilled off in the first purification step and the second purification step. The method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to any one of claims 1 to 3, wherein
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/739,332 US8039651B2 (en) | 2007-10-31 | 2007-10-31 | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
JP2007284402A JP5313482B2 (en) | 2007-10-31 | 2007-10-31 | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin |
EP08844701A EP2220024B1 (en) | 2007-10-31 | 2008-10-29 | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
CN2008801136887A CN101842343B (en) | 2007-10-31 | 2008-10-29 | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
BRPI0817183 BRPI0817183A2 (en) | 2007-10-31 | 2008-10-29 | Method and device for producing alkyl fatty acid and / or glycerine ester |
MYPI2010001811A MY148547A (en) | 2007-10-31 | 2008-10-29 | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
PCT/JP2008/070151 WO2009057810A1 (en) | 2007-10-31 | 2008-10-29 | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007284402A JP5313482B2 (en) | 2007-10-31 | 2007-10-31 | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009108002A true JP2009108002A (en) | 2009-05-21 |
JP2009108002A5 JP2009108002A5 (en) | 2011-12-01 |
JP5313482B2 JP5313482B2 (en) | 2013-10-09 |
Family
ID=40776918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007284402A Expired - Fee Related JP5313482B2 (en) | 2007-10-31 | 2007-10-31 | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5313482B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011504516A (en) * | 2007-11-22 | 2011-02-10 | 株式会社日本触媒 | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin from fats and oils |
JP2016539106A (en) * | 2013-12-19 | 2016-12-15 | ハンワ ケミカル コーポレイション | Method for hydrogenating phthalate compounds |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5927841A (en) * | 1982-08-09 | 1984-02-14 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | Method and apparatus for preparation of absolute ethanol |
JPH10245586A (en) * | 1996-11-11 | 1998-09-14 | Ronfuoode:Kk | Production of diesel fuel oil from used edible oil |
JP2003104935A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for producing fatty acid ester and device for producing the same |
JP2005206575A (en) * | 2003-08-29 | 2005-08-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production method for fatty acid alkyl ester and/or glycerol and fatty acid alkyl ester-containing composition |
JP2010515799A (en) * | 2007-01-10 | 2010-05-13 | ヴラームス インステリング ヴール テクノロギシュ オンデルゾーク (ヴイアイティーオー) | Method for producing fatty acid ester using alcohol recycling |
-
2007
- 2007-10-31 JP JP2007284402A patent/JP5313482B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5927841A (en) * | 1982-08-09 | 1984-02-14 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | Method and apparatus for preparation of absolute ethanol |
JPH10245586A (en) * | 1996-11-11 | 1998-09-14 | Ronfuoode:Kk | Production of diesel fuel oil from used edible oil |
JP2003104935A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for producing fatty acid ester and device for producing the same |
JP2005206575A (en) * | 2003-08-29 | 2005-08-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production method for fatty acid alkyl ester and/or glycerol and fatty acid alkyl ester-containing composition |
JP2010515799A (en) * | 2007-01-10 | 2010-05-13 | ヴラームス インステリング ヴール テクノロギシュ オンデルゾーク (ヴイアイティーオー) | Method for producing fatty acid ester using alcohol recycling |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011504516A (en) * | 2007-11-22 | 2011-02-10 | 株式会社日本触媒 | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin from fats and oils |
JP2016539106A (en) * | 2013-12-19 | 2016-12-15 | ハンワ ケミカル コーポレイション | Method for hydrogenating phthalate compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5313482B2 (en) | 2013-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5234736B2 (en) | Fatty acid methyl ester production method and fatty acid methyl ester production apparatus | |
JP4995249B2 (en) | Improved catalyst for transesterification process | |
US8039651B2 (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin | |
JP5576271B2 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin from fats and oils | |
JP2007153943A (en) | Method for producing ester by transesterification reaction | |
EP2218767A1 (en) | Method for producing fatty acid monoesterified product using solid acid catalyst | |
JP2009155475A (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerol and its production apparatus | |
JP2009502812A (en) | Process for producing carboxylic acid alkyl ester | |
JP2008111085A (en) | Manufacturing method of fatty acid alkyl ester and/or glycerol | |
EP2186790B1 (en) | Acrolein production method and acrylic acid production method | |
WO2009081836A1 (en) | Method and apparatus for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin | |
JP2005126346A (en) | Method for producing fatty acid lower alkyl ester from fats and oils | |
JP5572393B2 (en) | Acrylic acid production method | |
JP5324772B2 (en) | Method for producing high-quality fatty acid alkyl ester and / or glycerin | |
JP5313482B2 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin | |
JP5454836B2 (en) | Method for producing fatty acid monoester product using regenerated solid acid catalyst | |
JP4963011B2 (en) | Method for producing fatty acid lower alkyl ester | |
JPWO2006016492A1 (en) | Method for producing composition for biodiesel fuel and apparatus for producing biodiesel fuel | |
JP2010229351A (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerine | |
JP2008156576A (en) | Manufacturing process for high purity aliphatic acid alkyl ester | |
JP2008266418A (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin | |
JP5186083B2 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin from fats and oils | |
JP5401023B2 (en) | Method for producing acrolein and method for producing acrylic acid | |
JP2006225352A (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin | |
JP5401024B2 (en) | Method for producing acrolein and method for producing acrylic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101019 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101019 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111014 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130416 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130625 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130704 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5313482 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |