JP2008266418A - Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin useful for uses such as fuel, food, cosmetics and pharmaceuticals.
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。 As fatty acid alkyl esters, those obtained from vegetable oils and fats are used as edible oils, and are also used in the fields of cosmetics, pharmaceuticals and the like. In recent years, it has been attracting attention as a fuel added to light oil and the like. For example, for the purpose of reducing CO 2 emission, several percent of light oil is added to light oil as a plant-derived biodiesel fuel. Glycerin is mainly used as a raw material for producing nitroglycerin, and is also used in various fields such as raw materials such as alkyd resins, pharmaceuticals, foodstuffs, printing inks and cosmetics. As a method for producing such fatty acid alkyl ester or glycerin, a method is known in which triglyceride, which is the main component of fats and oils, is transesterified with alcohol.
このような製造方法においては、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。 In such a production method, a method using a homogeneous alkaline catalyst is industrially used, but a complicated catalyst separation and removal step is required. Moreover, since free fatty acids contained in fats and oils are saponified by the alkali catalyst, soap is produced as a by-product, and not only a washing process with a large amount of water is required, but also the fatty acid alkyl ester is not allowed to be washed by the emulsifying action of the soap. The yield may decrease, and the subsequent purification process of glycerin may be complicated.
さらに、反応液からの触媒の分離除去が容易な不均一系触媒を用いる方法もある。反応媒体中の水分が触媒性能を低下させるので、特定の水／メタノール分離工程により反応媒体中の水分量を１５００ｐｐｍより低い値に制御する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この製造方法においては、原料中の水分量をコントロールする必要があるため、反応後に分離した未反応アルコールを原料として再利用する場合はさらに蒸留によって水分を除去する工程を含む場合があり、ユーティリティーコストが増大する等の問題がある。 Further, there is a method using a heterogeneous catalyst that can easily separate and remove the catalyst from the reaction solution. Since the water in the reaction medium deteriorates the catalyst performance, a method of controlling the water content in the reaction medium to a value lower than 1500 ppm by a specific water / methanol separation step is disclosed (Patent Document 1). However, in this production method, since it is necessary to control the amount of water in the raw material, when reusing unreacted alcohol separated after the reaction as a raw material, it may further include a step of removing water by distillation. There are problems such as increased utility costs.
また、不均一系触媒を用いる方法では、固体触媒反応により油脂とアルコールのエステル交換を行った後に、アルコール選択透過膜を利用して未反応のアルコールを反応生成物から分離し再利用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示され（特許文献２）、アルコール分離に係る熱エネルギーが蒸留等の方法を用いた場合に比べて少ないため、ユーティリティーコストが削減可能だとしている。しかしながら、分離したアルコールが水分を含むことから、アルコールを再利用するためには別途アルコールの脱水工程が必要との記載もあり、エネルギー削減効果には改善の余地があった。さらに、アルコール脱水工程でアルコールを蒸留した後の残留重質分中に脂肪酸エステル類やグリセリン類などが含まれ場合があるが、これらは水分を多く含むアルコール組成物として廃棄されることになり、製品である脂肪酸エステルやグリセリンの収率が低下してしまう点にも工夫の余地があった。 Also, in the method using a heterogeneous catalyst, after transesterification of fats and alcohols by a solid catalytic reaction, fatty acid alkyls are used by separating and reusing unreacted alcohol from the reaction product using an alcohol selective permeation membrane. A method for producing an ester is disclosed (Patent Document 2), and the utility energy can be reduced because the thermal energy associated with alcohol separation is less than when a method such as distillation is used. However, since the separated alcohol contains moisture, there is a description that a separate alcohol dehydration step is necessary to reuse the alcohol, and there is room for improvement in the energy reduction effect. In addition, fatty acid esters and glycerins may be contained in the residual heavy component after distillation of the alcohol in the alcohol dehydration step, but these will be discarded as a water-rich alcohol composition, There was room for improvement in that the yields of the fatty acid esters and glycerin as products were reduced.
その他にも、不均一系触媒を用いる方法として、油脂とアルコールとの反応において、最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程、及び、該軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程を含み、かつ、該最終の反応器の反応後液中の該不溶性固体触媒の活性金属成分が１０００ｐｐｍ以下である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法が開示され（特許文献３）、ユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができるとしている。しかしながら、アルコールを再利用するためにはアルコールと水とを蒸留分離するメタノール回収塔を必要としており、エネルギー削減効果には改善の余地があった。さらに、アルコールを蒸留分離した後の残留重質分は廃棄物となり、この中に脂肪酸アルキルエステルやグリセリンが含まれるため収率低下の要因となって、収率向上の面からも工夫の余地があった。 In addition, as a method using a heterogeneous catalyst, in the reaction of fats and oils, a step of removing a light boiling component from the reaction solution in the final reactor to obtain a light boiling component removing liquid, and A step of separating the fatty acid alkyl ester and glycerin from the boiling component removing liquid, and the fatty acid alkyl ester and / or glycerin in which the active metal component of the insoluble solid catalyst in the liquid after the reaction of the final reactor is 1000 ppm or less (Patent Document 3) discloses that a high-purity fatty acid alkyl ester or glycerin can be produced advantageously in terms of energy by reducing the load on the utility. However, in order to reuse alcohol, a methanol recovery tower that distills and separates alcohol and water is required, and there is room for improvement in the energy reduction effect. Furthermore, the heavy residue after distillation separation of alcohol becomes waste, which contains fatty acid alkyl esters and glycerin, which causes a decrease in yield, leaving room for improvement in terms of yield improvement. there were.
上述のとおり、不均一系触媒を用いる製造方法においては、反応媒体中に水分が存在すると触媒の性能を低下させるため、未反応のアルコールを回収して使用する際はアルコール中の水分を蒸留により除去する必要があり、製造におけるユーティリティーの負荷が増大する問題があった。アルコールの種類によっては、水とアルコールが共沸し分離が困難なために、完全脱水アルコールを得るためには、複雑な工程の抽出蒸留分離を行なう必要もあった。また、蒸留後の残留重質分中に脂肪酸アルキルエステルやグリセリンが含まれるため収率低下要因となり、廃棄による環境への負荷も増大し問題となっている。 As described above, in the production method using a heterogeneous catalyst, if water is present in the reaction medium, the performance of the catalyst is reduced. Therefore, when unreacted alcohol is recovered and used, the water in the alcohol is distilled. There is a problem that the load of utilities in manufacturing is increased. Depending on the type of alcohol, water and alcohol azeotrope and it is difficult to separate them. Therefore, in order to obtain completely dehydrated alcohol, it is also necessary to perform extractive distillation separation in a complicated process. Moreover, since fatty acid alkyl ester and glycerin are contained in the heavy residue after distillation, it causes a decrease in yield, and the burden on the environment due to disposal increases, which is a problem.
不均一系触媒を用いる製造方法においては、原因は不明であるが、水分の少ない原料を使用して製造しても反応中に水分が生成する問題も発生しており、未反応アルコールから水分を除去し回収・使用することはいっそう重要な課題となっている。 In the production method using a heterogeneous catalyst, the cause is unknown, but even if it is produced using a raw material with less moisture, there is a problem that moisture is generated during the reaction. Removal, collection and use are even more important issues.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利で、かつ脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをロスすることなく高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and is advantageous in terms of energy by reducing the burden on utilities in production, and high-purity fatty acid alkyl ester or glycerin without losing fatty acid alkyl ester or glycerin. It is an object to provide a method that can be manufactured.
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法について種々検討したところ、未反応のアルコールを回収する際に、水分を含有するアルコール分を少なくともひとつの膜分離装置に導入し、前期膜分離装置により水分とアルコール分を分離することにより、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利であることを見出した。 The inventors of the present invention have studied various methods for producing fatty acid alkyl esters and glycerin. When recovering unreacted alcohol, the alcohol content containing water was introduced into at least one membrane separation device, and membrane separation was performed in the previous period. It has been found that the separation of moisture and alcohol by the apparatus reduces the utility load in production and is energetically advantageous.
本発明は、水分を分離した後の前記アルコール中の水分が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発明でもある。水分を９００ｐｐｍ以下にすることにより、前記アルコールを反応原料として再利用する場合に、反応で生成した脂肪酸アルキルエステルが加水分解して遊離の脂肪酸が生成することを防ぐことができ、また、触媒の性能低下や活性成分の溶出を防いで長期間にわたり触媒を使用することが可能になる。 This invention is also the invention characterized by the water | moisture content in the said alcohol after isolate | separating a water | moisture content being 900 ppm or less. By reducing the water content to 900 ppm or less, when the alcohol is reused as a reaction raw material, the fatty acid alkyl ester produced by the reaction can be prevented from being hydrolyzed to produce free fatty acid. It becomes possible to use the catalyst for a long period of time by preventing performance degradation and elution of the active ingredient.
本発明は、分離した前記アルコールを反応原料へ輸送する工程を含むことを特徴とする。
さらに、その分離したアルコール分を反応原料へ回収して使用することにより、その中に含まれる、脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをロスすることなく回収できるため、収率が改善することも分かった。
The present invention includes a step of transporting the separated alcohol to a reaction raw material.
Further, it was also found that by recovering and using the separated alcohol as a reaction raw material, it can be recovered without losing the fatty acid alkyl ester and glycerin contained therein, so that the yield is improved.
以下、発明の実施の形態について、図１を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法を実施するためのプロセス装置の概略フローを示す図面である。本発明における脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法は、反応器６の中で、触媒の存在下において、油脂類とアルコール類とを反応させることにより行われる。 Hereinafter, an embodiment of the invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a drawing showing a schematic flow of a process apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention. The method for producing a fatty acid alkyl ester or glycerin in the present invention is carried out in the reactor 6 by reacting fats and oils with alcohols in the presence of a catalyst.
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。下記式に示すように、トリグリセリドとアルコール（式中ではメタノール）とのエステル交換反応により、脂肪酸エステル（式中では脂肪酸メチルエステル）とグリセリンとが生成することになる。 The method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin of the present invention comprises a step of bringing oils and alcohols into contact with each other in the presence of a catalyst. As shown in the following formula, a fatty acid ester (fatty acid methyl ester in the formula) and glycerin are produced by a transesterification reaction of triglyceride and alcohol (methanol in the formula).
式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。 In the formula, R is the same or different and represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms having one or more unsaturated bonds.
本発明における触媒は、通常、不均一系反応に用いることができる触媒であれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物触媒、アニオン交換樹脂、ＤＭＣ（Ｄｏｕｂｌｅ−ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ）錯体をポリマーに固定化した触媒等が挙げられる。金属酸化物触媒としては例えば、亜鉛アルミニウム混合酸化物、チタン、ジルコニウム又はアンチモンとアルミニウムとの複合酸化物、結晶性又は非晶質チタノシリケート、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合酸化物、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、イルメナイト構造を有する金属酸化物、スリランカイト構造を有する金属酸化物、酸化亜鉛と酸化チタンの混合酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物、酸化ビスマスと酸化チタンの混合酸化物、酸化ビスマス、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物等が挙げられる。 The catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for a heterogeneous reaction. For example, a metal oxide catalyst, an anion exchange resin, or a DMC (Double-metal cyanide) complex is immobilized on a polymer. And the like. Examples of the metal oxide catalyst include zinc aluminum mixed oxide, titanium, zirconium or antimony and aluminum composite oxide, crystalline or amorphous titanosilicate, zirconium oxide and titanium oxide mixed oxide, rutile type oxidation. Titanium, anatase type titanium oxide, metal oxide having ilmenite structure, metal oxide having sri-lankite structure, mixed oxide of zinc oxide and titanium oxide, mixed oxide of zinc oxide, titanium oxide and alumina, bismuth oxide and oxidation Examples thereof include mixed oxides of titanium, bismuth oxide, mixed oxides of titanium oxide and alumina.
上記油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであり、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、キャノーラ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ココナッツ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ナンヨウアブラギリ油、ヒマシ油、麻油、マスタード油、ピーナッツ油、ホホバ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）が好適であり、これらは、１種のものを用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
As said fats and oils, what contains fatty acid ester of glycerin and should just become a raw material of fatty acid alkyl ester and / or glycerin with alcohol, and what is generally called "fat" is used. it can. Usually, it is preferable to use triglyceride (triester of glycerin and higher fatty acid) as a main component, and fats and oils containing a small amount of diglyceride, monoglyceride and other subcomponents, but using fatty acid ester of glycerin such as triolein Also good.
As the oils and fats, rapeseed oil, canola oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, coconut oil, safflower oil, linseed oil, cottonseed oil, kiri oil, nanyo aburagiri oil, Preferred are vegetable oils such as castor oil, hemp oil, mustard oil, peanut oil, jojoba oil; animal oils such as beef tallow, pork oil, fish oil, whale oil; used oils (waste cooking oils) of various edible oils. 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。 When the fats and oils contain phospholipids, proteins, and the like as impurities, it is preferable to use a product obtained by adding a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc. and performing a degumming step for removing the impurities. Since the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin of the present invention is such that the catalyst is less susceptible to reaction inhibition by mineral acid, after performing the degumming step, the fats and oils contain mineral acid, A fatty acid alkyl ester and / or glycerin can be produced efficiently.
上記アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノール、エタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。 The alcohol is preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, for the purpose of producing biodiesel fuel. Examples of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2- Examples include hexanol. In particular, methanol and ethanol are preferable. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。 In the manufacturing method of the said fatty-acid alkylester and / or glycerol, other components other than fats and oils, alcohol, and a catalyst may exist.
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは、１．１倍であり、さらに好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは、１．５倍である。上限値として、より好ましくは１３倍であり、さらに好ましくは、１２倍であり、特に好ましくは、１１倍である。 As the usage-amount of the said alcohol, it is preferable that it is 1-15 times the theoretical required amount in reaction of fats and oils and alcohol. If it is less than 1 time, the fats and alcohols may not react sufficiently, and the conversion rate may not be sufficiently improved. If it exceeds 15 times, the amount of excess alcohol recovered and recycled increases, which may increase costs. The lower limit is more preferably 1.1 times, still more preferably 1.3 times, and particularly preferably 1.5 times. The upper limit is more preferably 13 times, still more preferably 12 times, and particularly preferably 11 times.
本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、その反応条件は、以下のように設定される。すなわち、反応温度としては、５０〜３００℃であることが好ましい。５０℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、７０℃以上、２９０℃以下であり、さらに好ましくは、１００℃以上、２８０℃以下である。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒は、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
The theoretical required amount of alcohol in the present invention means the number of moles of alcohol corresponding to the saponification value of fats and oils, and can be calculated by the following formula.
Theoretical required amount of alcohol (kg) = molecular weight of alcohol × [amount of used fat (kg) × saponification value (g-KOH / kg-fat) / 56100]
In the method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin of the present invention, the reaction conditions are set as follows. That is, the reaction temperature is preferably 50 to 300 ° C. If it is less than 50 ° C, the reaction rate may not be sufficiently improved, and if it exceeds 300 ° C, side reactions such as alcohol decomposition may not be sufficiently suppressed. More preferably, it is 70 degreeC or more and 290 degrees C or less, More preferably, it is 100 degreeC or more and 280 degrees C or less.
It is preferable that the catalyst used for the manufacturing method of the said fatty-acid alkylester and / or glycerol does not elute an active metal component, when using it at the reaction temperature within the said range. By using such a catalyst, the activity of the catalyst can be sufficiently maintained even when the reaction temperature is high, and the reaction can be carried out satisfactorily.
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における反応圧力としては、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐えうる特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、０．２ＭＰａ以上、９ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、０．３ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である。 The reaction pressure in the method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin of the present invention is preferably 0.1 to 10 MPa. If it is less than 0.1 MPa, the reaction rate may not be sufficiently improved, and if it exceeds 10 MPa, the side reaction may easily proceed. In addition, a special device capable of withstanding high pressure is required, and utility costs and facility costs may not be sufficiently reduced. More preferably, it is 0.2 MPa or more and 9 MPa or less, More preferably, it is 0.3 MPa or more and 6 MPa or less.
上記アルコールの脱水工程で用いられる膜分離装置の仕様は、水を選択的に透過する膜システムが好ましい。具体的には、ベーパーパーミエーション法（以下、VP法：蒸気透過膜法）およびパーベーパレーション法（以下PV法：浸透気化膜法）によるものが、製造システムに組込み、連続的に製造を行えるので好ましい。より好ましくは、フラッシュドラムや蒸留塔の塔頂に膜分離装置を組み込んだ際に分離したアルコール（蒸気）を一旦冷却し、液化する必要の無い点においてVP法である。 The specification of the membrane separation apparatus used in the alcohol dehydration step is preferably a membrane system that selectively permeates water. Specifically, the vapor permeation method (hereinafter referred to as VP method: vapor permeable membrane method) and the pervaporation method (hereinafter referred to as PV method: pervaporation membrane method) can be incorporated into the production system and continuously manufactured. Therefore, it is preferable. More preferably, the VP method is used in that it is not necessary to once cool and liquefy the alcohol (vapor) separated when the membrane separation device is installed at the top of a flash drum or distillation column.
蒸気透過膜としては、従来公知の水透過型蒸気透過膜を使用することができる。
蒸気透過膜としては、無機材料および有機材料の膜を用いることができる。
As the vapor permeable membrane, a conventionally known water permeable vapor permeable membrane can be used.
As the vapor permeable film, an inorganic material or an organic material film can be used.
無機材料膜の具体例としては、Ｔ型ゼオライトなどゼオライト系などの無機材料を用いることができ、これらの材料をシリカ、アルミナ、ジルコニアなどセラミックスの多孔質支持体、アルミニウム、ステンレス等の金属およびポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子からなる多孔質支持体に析出させた膜などを用いることができる。 As specific examples of the inorganic material film, inorganic materials such as zeolites such as T-type zeolite can be used, and these materials are used as a porous support of ceramics such as silica, alumina and zirconia, metals such as aluminum and stainless steel, and polyethylene. A film deposited on a porous support made of an organic polymer such as polypropylene can be used.
有機系の蒸気透過膜としては、例えば、ポリビニルアルコール系膜、キトサン系膜、アルギン酸系膜、ポリアクリロニトリル系膜、ポリイミド系浸透気化膜、ポリアミド系浸透気化膜、ポリアミドイミド系浸透気化膜、多糖類系浸透気化膜およびこれらの複合膜等が好ましく使用できる。 Examples of organic vapor permeable membranes include polyvinyl alcohol membranes, chitosan membranes, alginic acid membranes, polyacrylonitrile membranes, polyimide pervaporation membranes, polyamide pervaporation membranes, polyamideimide pervaporation membranes, and polysaccharides. A system pervaporation membrane and a composite membrane thereof can be preferably used.
この様な蒸気透過型の膜分離装置の形式に関しては特に制約はなく、プレートアンドフレーム型の平膜モジュール、スパイラル型の膜モジュール、あるいは中空糸型膜モジュール等いずれも好ましく採用することができる。 The type of such a vapor permeable membrane separation apparatus is not particularly limited, and any of a plate-and-frame type flat membrane module, a spiral membrane module, a hollow fiber membrane module, and the like can be preferably employed.
浸透気化膜としては、水と溶媒を選択的に分離できるものが用いられ、無機系材料および有機系材料の膜を用いることができる。 As the pervaporation film, a film capable of selectively separating water and a solvent is used, and a film of an inorganic material and an organic material can be used.
無機系の浸透気化膜の具体例としては、Ｔ型ゼオライトなどゼオライト系などの無機材料を用いることができ、これらの材料をシリカ、アルミナ、ジルコニアなどセラミックスの多孔質支持体、アルミニウム、ステンレス等の金属およびポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子からなる多孔質支持体に析出させた膜などを用いることができる。 As specific examples of the inorganic pervaporation membrane, inorganic materials such as zeolites such as T-type zeolite can be used, and these materials can be used as porous supports of ceramics such as silica, alumina, zirconia, aluminum, stainless steel, etc. A film deposited on a porous support made of metal and an organic polymer such as polyethylene and polypropylene can be used.
有機系の浸透気化膜の具体的例としては、ポリビニルアルコール系複合膜、ポリホスファゼン膜、パーフルオロスルホン酸膜、芳香族ポリアミド膜、芳香族ポリイミド膜、シリコン系複合膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリアクリル酸／ポリ４級アンモニウム塩ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）膜、４級化キトサン、ポリパラバン酸膜などが好適に用いられる。また、膜の使用形状としては、平膜、中空糸膜、プリーツ膜などが挙げられる。浸透気化膜法では、膜を隔ててアルコール処理液が流通する側と、水が透過して出ていく側とで圧力差を設け（水透過側が低圧）、この圧力差に基づいて水のみが気化され膜を透過して出ていく。ここで膜を透過した気体の水は、凝縮器で冷却されて、通常、液体の状態で系外に除去される。 Specific examples of organic pervaporation membranes include polyvinyl alcohol composite membranes, polyphosphazene membranes, perfluorosulfonic acid membranes, aromatic polyamide membranes, aromatic polyimide membranes, silicon composite membranes, polyacrylonitrile membranes, polyacrylic An acid / polyquaternary ammonium salt polyion complex (PIC) film, quaternized chitosan, polyparabanic acid film and the like are preferably used. Examples of the shape of the membrane used include a flat membrane, a hollow fiber membrane, and a pleated membrane. In the pervaporation membrane method, a pressure difference is provided between the side where the alcohol treatment liquid flows through the membrane and the side where the water permeates and exits (the water permeation side is low pressure). It is vaporized and passes through the membrane. Here, the gaseous water that has permeated the membrane is cooled by a condenser and is usually removed from the system in a liquid state.
以下、ＶＰ法を用いた場合の本発明の好ましい実施形態を図１を用いて詳細に説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。図１に示される反応器６から出た反応組成物（反応液）は、背圧弁７を経由し、フラッシュドラム８に移送される。このフラッシュドラム８により未反応のアルコールが分離される。このような分離工程はフラッシュ蒸発の他に蒸留等の方法でも行われる。
フラッシュドラム８の塔頂より抜き出されたアルコールは膜分離装置１１へと送られる。このアルコールは、水分および生成した脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類などが微量含まれた組成物である。
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention using the VP method will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not particularly limited thereto. The reaction composition (reaction solution) exiting from the reactor 6 shown in FIG. 1 is transferred to the flash drum 8 via the back pressure valve 7. The flash drum 8 separates unreacted alcohol. Such a separation step is performed by a method such as distillation in addition to flash evaporation.
The alcohol extracted from the top of the flash drum 8 is sent to the membrane separator 11. This alcohol is a composition containing a trace amount of water and the generated fatty acid alkyl ester, glycerides and the like.
膜分離装置１１へと導かれたアルコール組成物は、含有される水分が除去される。この脱水工程は、膜分離装置の通過を一回で行うことが効率的であるが、アルコール中の水分を所望の濃度にするために必要により膜分離装置を増やし、通過回数を増やしても良い。 The alcohol composition led to the membrane separation device 11 is freed of contained moisture. In this dehydration step, it is efficient to pass through the membrane separator at a time. However, the number of passages may be increased by increasing the number of membrane separators as necessary in order to obtain the desired concentration of water in the alcohol. .
脱水工程は、図１のように製造システムに膜分離装置を組み込んで連続的に行うことが好ましいが、場合により、一旦、分離したアルコールを冷却し液化した後、タンクなどに貯蔵して回分式に行っても良い。 The dehydration step is preferably carried out continuously by incorporating a membrane separation device into the production system as shown in FIG. 1, but in some cases, once the separated alcohol is cooled and liquefied, it is stored in a tank or the like to be batch-type. You may go to
水分を除去したアルコール組成物は、凝縮器１２で液化され、アルコールタンク１３等に移送、貯蔵された後、未使用アルコールと混合され反応原料として再使用される。膜分離装置１１の運転条件は、用いる膜システムの種類、処理量等を考慮しつつ適宜設定すればよい。また、膜分離装置に供給するアルコールの温度や圧力を適宜調整し、最適な分離条件とすることができる。 The alcohol composition from which moisture has been removed is liquefied by the condenser 12, transferred to the alcohol tank 13, etc., stored, mixed with unused alcohol, and reused as a reaction raw material. The operating conditions of the membrane separation device 11 may be appropriately set in consideration of the type of membrane system used, the processing amount, and the like. In addition, the temperature and pressure of alcohol supplied to the membrane separation apparatus can be adjusted as appropriate to obtain optimum separation conditions.
水分を除去したアルコール組成物中の水分は９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように水分を除去したアルコール組成物を原料として再利用することで、反応で生成した脂肪酸アルキルエステルが加水分解して遊離の脂肪酸が生成することを防ぐことができる。また、触媒の性能低下や活性成分の溶出を防いで長期間にわたり触媒を使用することが可能になる。また、過度に水分を少なくしようとすると膜分離工程における負担が大きくなり、経済的に非効率となるおそれがあるため、下限値としては、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。 It is preferable that the water | moisture content in the alcohol composition which removed the water | moisture content is 900 ppm or less. More preferably, it is 700 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less. By reusing the alcohol composition from which moisture has been removed in this manner as a raw material, it is possible to prevent the fatty acid alkyl ester produced by the reaction from being hydrolyzed to produce a free fatty acid. Further, it is possible to use the catalyst for a long period of time while preventing the catalyst performance from being lowered and the active ingredient from being eluted. In addition, excessively reducing the moisture increases the burden in the membrane separation process and may be economically inefficient, so the lower limit is preferably 5 ppm or more, more preferably 10 ppm or more. is there.
フラッシュドラム８の塔底から抜き出した混合液は熱交換器９で冷却した後、分離装置１０で相分離され、上相からは粗脂肪酸アルキルエステルが、下相からは粗グリセリンが得られる。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、さらに精製することができる。 The mixed liquid extracted from the bottom of the flash drum 8 is cooled by the heat exchanger 9 and then phase-separated by the separation device 10 to obtain crude fatty acid alkyl ester from the upper phase and crude glycerin from the lower phase. The fatty acid alkyl ester and / or glycerin thus obtained can be further purified by an operation such as distillation depending on the purpose.
本発明の効果は、反応器が１個以上用いた製造装置でも、反応器、フラッシュドラム、膜分離装置および相分離装置までのシステムが２つ以上の製造装置であっても同様の効果が得られる。 The effect of the present invention is the same even in a production apparatus using one or more reactors, or in a production apparatus having two or more systems including a reactor, a flash drum, a membrane separation apparatus, and a phase separation apparatus. It is done.
本発明は、上述の構成によりなり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利で、かつ脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをロスすることなく高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを高い収率で製造できる方法であり、燃料、食品、化粧品、医薬品等のさまざまな用途に用いることができる。 The present invention has the above-described configuration, and is advantageous in terms of energy by reducing the burden on utilities in production, and produces high-purity fatty acid alkyl esters and glycerin in high yield without losing fatty acid alkyl esters and glycerin. It can be used for various uses such as fuel, food, cosmetics, and pharmaceuticals.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
実施例１
炭酸マンガン（３０部）、アナターゼ型酸化チタン（１９部）、およびアルキルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズ９０ＳＨ−１５０００：１部）をよく混合した。混合した粉体に、１９部の水を何度かに分けて、均一に加え、さらによく混合した後、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製、ドームグランＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製、サンプルミル）にて、長さ５ｍｍ程度に剪断し、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成して触媒ＭｎＴｉＯ３を得た。得られた触媒（８．６Ｌ）を、内径７８ｍｍ、長さ２２００ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応器に充填した。
（使用原料）
精製パーム油（けん化価：１９８．１、水分：１５０ｐｐｍ）およびメタノール（水分５０ｐｐｍ）を使用した。
（製造方法）
精製パーム油（２．５３ｋｇ／ｈ）とメタノール（２．５３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図１に示す定量ポンプ１、３で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター２、４で２００℃に昇温した後、ラインミキサー５で混合した。この混合液をＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器６にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器６に供給したメタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器６を出た反応液を背圧弁７で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム８へ導入して未反応のメタノールを塔頂から回収した。この塔頂のメタノール（水分１０００ｐｐｍ）はポリイミド系中空糸膜が充填された膜モジュールを収納した膜分離装置１１にて脱水処理した後、凝集器１２へ送りメタノールタンク１３へと回収した。膜分離は透過（廃液）側を真空ポンプ１５で５０ｔｏｒｒに減圧して行った。脱水処理後のメタノールの水分は６０ｐｐｍ、廃液の水分は１０ｗｔ％であった。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
一方、フラッシュドラム８の塔底から抜き出した混合液は熱交換器９で５０℃に冷却した後、分離槽１０で相分離させた。上相からは粗脂肪酸メチル（純度９１％）を、下相からは粗グリセリン（純度９６％）を得た。
脂肪酸メチル、グリセリンの一部はフラッシュドラム８の塔頂から留出したが、膜分離装置１１によりメタノールと共に全て回収されたことが判明した。
Example 1
Manganese carbonate (30 parts), anatase-type titanium oxide (19 parts), and alkyl cellulose (Metrozu 90SH-15000: 1 part manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed well. To the mixed powder, 19 parts of water was divided into several portions, uniformly added, and further mixed well. Then, with a wet extrusion granulator (Fuji Powdal Co., Ltd., Dome Gran DG-L1), Extruded from a 0.4 mm diameter hole. The extruded product is dried at 120 ° C. for a whole day and night, sheared to a length of about 5 mm by a fine pulverizer (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd., sample mill), calcined at 1000 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and catalyst MnTiO 3 was obtained. The obtained catalyst (8.6 L) was charged into a SUS-316 straight tube reactor having an inner diameter of 78 mm and a length of 2200 mm.
(Raw materials used)
Refined palm oil (saponification number: 198.1, water: 150 ppm) and methanol (water 50 ppm) were used.
(Production method)
The refined palm oil (2.53 kg / h) and methanol (2.53 kg / h) were pressurized to 5 MPa with the metering pumps 1 and 3 shown in FIG. Mix with mixer 5. This mixed solution was fed in a down flow to the reactor 6 filled with the MnTiO 3 catalyst, and reacted under the conditions of 200 ° C. and 5 MPa. At this time, methanol supplied to the reactor 6 was 9 times the theoretical required amount, and LHSV was 0.7 h −1 .
Next, the reaction solution exiting the reactor 6 was decompressed to normal pressure by the back pressure valve 7 and introduced into the flash drum 8 to recover unreacted methanol from the top of the column. The methanol at the top of the tower (water content 1000 ppm) was dehydrated in the membrane separator 11 containing a membrane module filled with a polyimide-based hollow fiber membrane, then sent to the agglomerator 12 and recovered in the methanol tank 13. Membrane separation was performed by reducing the permeation (waste liquid) side to 50 torr with a vacuum pump 15. The water content of methanol after the dehydration treatment was 60 ppm, and the water content of the waste liquid was 10 wt%. The moisture was measured with a Karl Fischer moisture measuring device.
On the other hand, the liquid mixture extracted from the bottom of the flash drum 8 was cooled to 50 ° C. by the heat exchanger 9 and then phase-separated by the separation tank 10. Crude fatty acid methyl (purity 91%) was obtained from the upper phase, and crude glycerin (purity 96%) was obtained from the lower phase.
Part of the fatty acid methyl and glycerin was distilled from the top of the flash drum 8, but it was found that all of the fatty acid methyl and glycerol were recovered together with methanol by the membrane separator 11.
比較例１
触媒調製方法および使用原料は実施例１と同様である。
（製造方法）
精製パーム油（２．５３ｋｇ／ｈ）とメタノール（２．５３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図２に示す定量ポンプ１６、１８で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター１７、１９で２００℃に昇温した後、ラインミキサー２０で混合した。この混合液をＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器２１にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器２１に供給したメタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器２１を出た反応液を背圧弁２２で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム２３へ導入して未反応のメタノールを塔頂から回収した。この塔頂のメタノール（水分１０００ｐｐｍ）は凝集器２６で一旦凝集させ、蒸留塔２７にて脱水（水分３０ｐｐｍ）した後、凝集器２８へ送りメタノールタンク２９へと回収した。
一方、フラッシュドラム２３の塔底から抜き出した混合液は熱交換器２４で５０℃に冷却した後、分離槽２５で相分離させた。上相からは粗脂肪酸メチル（純度９１％）を、下相からは粗グリセリン（純度９６％）を得た。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
脂肪酸メチル、グリセリンの一部はフラッシュドラム２３の塔頂から留出した。これらは蒸留塔２７の塔底から水と共に廃液として抜き出した。生成した脂肪酸メチル、グリセリンの量に対して、廃液と共に抜き出された脂肪酸メチル、グリセリンの量をロス率として算出し表１に示した。
Comparative Example 1
The catalyst preparation method and the raw materials used are the same as in Example 1.
(Production method)
The refined palm oil (2.53 kg / h) and methanol (2.53 kg / h) were pressurized to 5 MPa by the metering pumps 16 and 18 shown in FIG. Mix with mixer 20. This mixed solution was fed in a down flow to the reactor 21 filled with MnTiO 3 catalyst and reacted under conditions of 200 ° C. and 5 MPa. At this time, methanol supplied to the reactor 21 was 9 times the theoretical required amount, and LHSV was 0.7 h −1 .
Next, the reaction solution exiting the reactor 21 was decompressed to normal pressure by the back pressure valve 22 and introduced into the flash drum 23 to recover unreacted methanol from the top of the column. The methanol (1000 ppm of water) at the top of the column was once aggregated by the coagulator 26, dehydrated (distillation of 30 ppm) by the distillation column 27, then sent to the
On the other hand, the liquid mixture extracted from the bottom of the flash drum 23 was cooled to 50 ° C. by the heat exchanger 24 and then phase-separated by the separation tank 25. Crude fatty acid methyl (purity 91%) was obtained from the upper phase, and crude glycerin (purity 96%) was obtained from the lower phase. The moisture was measured with a Karl Fischer moisture measuring device.
Part of the fatty acid methyl and glycerin was distilled from the top of the flash drum 23. These were extracted from the bottom of the distillation column 27 as waste liquid together with water. The amount of fatty acid methyl and glycerin extracted together with the waste liquid was calculated as a loss rate with respect to the amount of fatty acid methyl and glycerin produced and shown in Table 1.
表１のロス率は失われた収率と見なすこともできる。したがって、本発明により脂肪酸アルキルエステル収率が約１％、グリセリンにおいては約５％も収率が向上したことになる。
表１
Table 1
実施例２
（触媒調製方法）
実施例１と同様に行った。
（使用原料）
精製パーム油（けん化価：１９８．１、水分：１５０ｐｐｍ）およびエタノール（水分５０ｐｐｍ）を使用した。
（製造方法）
精製パーム油（２．０４ｋｇ／ｈ）とエタノール（２．９３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図１に示す定量ポンプ１、３で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター２、４で２００℃に昇温した後、ラインミキサー５で混合した。この混合液をＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器６にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器６に供給したエタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器６を出た反応液を背圧弁７で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム８へ導入して未反応のエタノールを塔頂から回収した。この塔頂のエタノール（水分１０００ｐｐｍ）はゼオライト系の膜モジュールを収納した膜分離装置１１にて脱水処理した後、凝集器１２へ送りエタノールタンク１３へと回収した。膜分離は透過側を真空ポンプ１５で７０ｔｏｒｒに減圧して行った。脱水処理後のエタノールの水分は３３ｐｐｍ、膜を透過した廃液の水分は１１ｗｔ％であった。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
一方、フラッシュドラム８の塔底から抜き出した混合液は熱交換器９で５０℃に冷却した後、分離槽１０で相分離させた。上相からは粗脂肪酸エチル（純度９２％）を、下相からは粗グリセリン（純度９７％）を得た。
回収エタノール中の脂肪酸エチルとグリセリンの量を測定した結果、フラッシュドラム８に移送された脂肪酸エチルとグリセリンのうち一部がフラッシュドラム８から分離されたアルコール中に同伴されたが、分離膜装置１１により回収エタノールと共に全て回収されたことが判明した。
Example 2
(Catalyst preparation method)
The same operation as in Example 1 was performed.
(Raw materials used)
Refined palm oil (saponification value: 198.1, moisture: 150 ppm) and ethanol (moisture: 50 ppm) were used.
(Production method)
The refined palm oil (2.04 kg / h) and ethanol (2.93 kg / h) were pressurized to 5 MPa by the metering pumps 1 and 3 shown in FIG. Mix with mixer 5. This mixed solution was fed in a down flow to the reactor 6 filled with the MnTiO 3 catalyst, and reacted under the conditions of 200 ° C. and 5 MPa. At this time, ethanol supplied to the reactor 6 was 9 times the theoretical amount required, and LHSV was 0.7 h- 1 .
Next, the reaction solution exiting the reactor 6 was decompressed to normal pressure by the back pressure valve 7 and introduced into the flash drum 8 to recover unreacted ethanol from the top of the column. The ethanol at the top of the tower (water content 1000 ppm) was dehydrated in the membrane separator 11 containing a zeolite membrane module, and then sent to the agglomerator 12 to be recovered in the ethanol tank 13. Membrane separation was performed by reducing the permeation side to 70 torr with a vacuum pump 15. The water content of ethanol after the dehydration treatment was 33 ppm, and the water content of the waste liquid that permeated the membrane was 11 wt%. The moisture was measured with a Karl Fischer moisture measuring device.
On the other hand, the liquid mixture extracted from the bottom of the flash drum 8 was cooled to 50 ° C. by the heat exchanger 9 and then phase-separated by the separation tank 10. Crude fatty acid ethyl (purity 92%) was obtained from the upper phase, and crude glycerin (purity 97%) was obtained from the lower phase.
As a result of measuring the amounts of fatty acid ethyl and glycerin in the recovered ethanol, a part of the fatty acid ethyl and glycerin transferred to the flash drum 8 was entrained in the alcohol separated from the flash drum 8. As a result, it was proved that all the components were recovered together with the recovered ethanol.
比較例２
触媒調製方法および使用原料は実施例２と同様である。
（製造方法）
精製パーム油（２．０４ｋｇ／ｈ）とエタノール（２．９３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図２に示す定量ポンプ１６、１８で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター１７、１９で２００℃に昇温した後、ラインミキサー２０で混合した。この混合液を、ＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器２１にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器２１に供給したエタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器２１を出た反応液を背圧弁２２で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム２３へ導入して未反応のエタノールを塔頂から回収した。この塔頂のエタノール（水分１０００ｐｐｍ）を凝集器２６で一旦凝集させ、蒸留塔２７にて蒸留を行った結果を表２に示す。表２から明らかなように、塔頂からは脱水したエタノールが得られていない。これはエタノールが水と共沸組成物を形成することが原因である。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
表２
The catalyst preparation method and the raw materials used are the same as in Example 2.
(Production method)
The refined palm oil (2.04 kg / h) and ethanol (2.93 kg / h) were boosted to 5 MPa by the metering pumps 16 and 18 shown in FIG. Mix with mixer 20. This mixed solution was fed in a down flow to the reactor 21 filled with the MnTiO 3 catalyst, and reacted under conditions of 200 ° C. and 5 MPa. At this time, ethanol supplied to the reactor 21 was 9 times the theoretical required amount, and LHSV was 0.7 h- 1 .
Next, the reaction liquid exiting the reactor 21 was decompressed to normal pressure by the back pressure valve 22 and introduced into the flash drum 23 to recover unreacted ethanol from the top of the column. Table 2 shows the results obtained by once aggregating ethanol (water content 1000 ppm) at the top of the column with the aggregator 26 and performing distillation with the distillation column 27. As apparent from Table 2, dehydrated ethanol was not obtained from the top of the column. This is due to the fact that ethanol forms an azeotropic composition with water. The moisture was measured with a Karl Fischer moisture measuring device.
Table 2
一方、フラッシュドラム２３の塔底から抜き出した混合液は熱交換器２４で５０℃に冷却した後、分離槽２５で相分離させた。上相からは粗脂肪酸エチル（純度９１％）を、下相からは粗グリセリン（純度９６％）を得た。
以上より、本発明の製造方法においては、エタノールのような水と共沸するアルコールを反応原料として用いた場合でも、効率的に未反応アルコールを脱水し、再利用することが可能である。
On the other hand, the liquid mixture extracted from the bottom of the flash drum 23 was cooled to 50 ° C. by the heat exchanger 24 and then phase-separated by the separation tank 25. Crude fatty acid ethyl (purity 91%) was obtained from the upper phase, and crude glycerin (purity 96%) was obtained from the lower phase.
As described above, in the production method of the present invention, even when an alcohol azeotroped with water such as ethanol is used as a reaction raw material, the unreacted alcohol can be efficiently dehydrated and reused.
１、１６ 油脂移送定量ポンプ
２、１７ 油脂加熱用ヒーター（熱交換器）
３、１８ アルコール移送定量ポンプ
４、１９ アルコール加熱用ヒーター（熱交換器）
５、２０ 油脂とアルコール混合用ラインミキサー
６、２１ 反応器
７、２２ 背圧弁
８、２３ フラッシュドラム
９、２４ 熱交換器
１０、２５ 分離槽
１１ 分離膜装置
１２ 凝集器
１３ アルコールタンク
１４ 凝集器
１５ 真空ポンプ
２６ 凝集器
２７ 蒸留塔
２８ 凝集器
２９ アルコールタンク
1, 16 Oil
3, 18 Alcohol transfer metering pump 4, 19 Alcohol heating heater (heat exchanger)
5, 20 Line mixer 6 for mixing oil and alcohol 6 and 21 Reactor 7 and 22 Back pressure valve 8 and 23 Flash drum 9 and 24 Heat exchanger 10 and 25 Separation tank 11 Separation membrane device 12 Aggregator 13 Alcohol tank 14 Aggregator 15 Vacuum pump 26 Coagulator 27
Claims (3)
未反応の前記アルコールを回収して、水分を含有する前記アルコールを膜分離装置に導入し、前記膜分離装置により水分と前記アルコールを分離する工程を有することを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 A method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin by reacting fats and oils in the presence of a catalyst,
The fatty acid alkyl ester and / or the step of recovering the unreacted alcohol, introducing the alcohol containing water into a membrane separator, and separating the water and the alcohol by the membrane separator A method for producing glycerin.
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