JP2005206575A - Production method for fatty acid alkyl ester and/or glycerol and fatty acid alkyl ester-containing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法並びに脂肪酸アルキルエステル含有組成物に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、バイオディーゼル燃料や界面活性剤中間原料等に有用な脂肪酸アルキルエステルを含有する組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin and a fatty acid alkyl ester-containing composition. More specifically, fatty acid alkyl esters and / or glycerin production methods useful for applications such as fuels, foods, cosmetics and pharmaceuticals, and compositions containing fatty acid alkyl esters useful for biodiesel fuel, surfactant intermediate materials, etc. Related to things.
脂肪酸エステル類は、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸エステル類やグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドを低級アルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用によりアルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
Fatty acid esters obtained from vegetable oils and fats are used as edible oils, and are also used in fields such as cosmetics and pharmaceuticals. In recent years, it has been attracting attention as a fuel added to light oil and the like. For example, for the purpose of reducing CO 2 emission, several percent of light oil is added to light oil as a plant-derived biodiesel fuel. Glycerin is mainly used as a raw material for producing nitroglycerin, and is also used in various fields such as raw materials such as alkyd resins, pharmaceuticals, foodstuffs, printing inks and cosmetics. As a method for producing such fatty acid esters or glycerin, a method is known in which triglyceride, which is the main component of fats and oils, is transesterified with a lower alcohol.
In such a production method, a method using a homogeneous alkali catalyst is generally used industrially, but a complicated catalyst separation and removal step is required. Furthermore, free fatty acids contained in fats and oils are saponified by an alkali catalyst, so that soap is produced as a by-product, and not only a washing process with a large amount of water is required, but also the yield of alkyl ester is reduced by the emulsifying action of the soap. The rate may decrease, and the subsequent purification process of glycerin may be complicated.
従来の脂肪酸グリセリド（油脂類）の触媒的エステル交換方法に関し、脂肪酸グリセリドを低級アルコールと反応させ、次いで遊離したグリセリンを分離することを含んでなり、不均一固形触媒として炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法においては、反応混合物からアルコールを蒸発させ、次いで遊離グリセリン含有相を分離して除去することが記載されている。また、連続的に反応を行う場合、反応混合物に存在する遊離アルコールを部分的に蒸発させた後、重いグリセリン相を相分離によって分離して除去し、軽いエステル相の一部を再循環流としてエステル交換工程に戻し、蒸発させたアルコール及び新しい反応物質を同工程へ同時に導入することが記載されている。しかしながら、このような触媒によるエステル交換方法においては、原料油脂中に遊離脂肪酸が共存すると触媒活性成分が石鹸に変性したり、油脂中の水分によって触媒が溶出し、また触媒の活性成分が溶出しているとアルコールを蒸発させる際に逆反応が進行して収率が低下する問題点があった。このため、触媒の寿命を向上したり、逆反応を低減したりすることにより、高効率でエステル交換反応を行うことができるようにして、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法とする工夫の余地があった。 A conventional method for the transesterification of fatty acid glycerides (oils and fats), comprising reacting a fatty acid glyceride with a lower alcohol and then separating liberated glycerin, sodium carbonate and / or hydrogen carbonate as a heterogeneous solid catalyst The use of sodium is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this process, it is described that the alcohol is evaporated from the reaction mixture and then the free glycerin containing phase is separated and removed. In the case of continuous reaction, after partially evaporating the free alcohol present in the reaction mixture, the heavy glycerin phase is separated and removed by phase separation, and a part of the light ester phase is recycled. Returning to the transesterification process, it is described that the evaporated alcohol and new reactants are simultaneously introduced into the process. However, in such a transesterification method using a catalyst, if free fatty acid coexists in the raw oil and fat, the catalytically active component is denatured into soap, the catalyst is eluted by moisture in the fat and oil, and the active component of the catalyst is eluted. When the alcohol is evaporated, the reverse reaction proceeds and the yield is lowered. For this reason, it is possible to produce a high-purity fatty acid lower alkyl ester or glycerin so that the transesterification reaction can be performed with high efficiency by improving the life of the catalyst or reducing the reverse reaction. There was room for ingenuity as a possible method.
また脂肪酸エステルとグリセリンの連続的製造方法に関し、油脂とアルコールとを予熱し、それらを触媒の非存在下で反応させて得られる混合物からアルコールを蒸発させた後、脂肪酸エステルを含む軽液とグリセリンを含む重液に分離し、予熱温度及び反応温度がアルコールの臨界温度以上であり、予熱圧力及び反応圧力が０．７ＭＰａ以上であることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法においては、触媒を使用することについての記載はなく、高温及び高圧下で反応を行っている。
更に脂肪酸エステルの製造方法に関し、油脂と１価アルコールとを該１価アルコールが超臨界状態となる条件で反応させ、未反応物及び／又は中間生成物を含む反応混合物を反応器に供給することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法においても、高温及び高圧下で反応を行っている。また、実施例には、ＭｎＯ２粉末が懸濁したメタノールスラリーを供給することが記載され、１価アルコールの供給量が理論供給量の約１７倍であることが記載されている。
しかしながら、これらの製造方法においては、転化率を向上させて、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利にすることにより、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルやグリセリンを安価に製造することができる方法とする工夫の余地があった。
In addition, regarding a continuous production method of fatty acid ester and glycerin, after preheating oil and fat and reacting them in the absence of a catalyst and evaporating the alcohol, light liquid containing fatty acid ester and glycerin It is disclosed that the preheating temperature and the reaction temperature are higher than the critical temperature of alcohol, and the preheating pressure and the reaction pressure are 0.7 MPa or higher (see, for example, Patent Document 2). In this method, there is no description about using a catalyst, and the reaction is carried out at high temperature and high pressure.
Further, regarding a method for producing a fatty acid ester, fats and oils and a monohydric alcohol are reacted under conditions where the monohydric alcohol is in a supercritical state, and a reaction mixture containing unreacted substances and / or intermediate products is supplied to the reactor. Is disclosed (for example, see Patent Document 3). Also in this method, the reaction is performed at high temperature and high pressure. In the examples, it is described that a methanol slurry in which MnO 2 powder is suspended is supplied, and that the supply amount of monohydric alcohol is about 17 times the theoretical supply amount.
However, in these production methods, it is possible to produce a high-purity fatty acid lower alkyl ester or glycerin at low cost by improving the conversion rate and reducing the utility load in the production and making it advantageous in terms of energy. There was room for ingenuity as a possible method.
更に油脂類と低級アルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って低級アルキルエステルを製造するに際し、ペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を含んでなる触媒を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。このペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物は、強い塩基性を有するものであり、また、セシウム（Ｃｓ）化合物を含有するものが好ましいとされている。セシウム（Ｃｓ）化合物を含有するものとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを有するものが挙げられている。しかしながら、このようなペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を用いる場合には、純粋なペロブスカイトは活性が低いため高い反応温度が必要であり、反応温度が高温になると、触媒活性成分が溶出することになり、また、ペロブスカイト結晶格子外に酸化カルシウムやセシウム成分が存在する場合には、活性が高くなり常圧でも反応することができるが、ＣａやＣｓ等の多量の活性金属成分が反応液中に溶出してしまう問題を有している。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法、及び、バイオディーゼル燃料や界面活性剤中間原料等の各種用途に有用な脂肪酸アルキルエステルを含有する組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and a method capable of producing a high-purity fatty acid alkyl ester or glycerin that is advantageous in terms of energy by reducing the burden on utilities in production, and biodiesel An object of the present invention is to provide a composition containing a fatty acid alkyl ester useful for various uses such as fuel and surfactant intermediate raw materials.
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法について種々検討したところ、不溶性固体触媒を用いるとエステル相中の脂肪酸アルキルエステルの含有量が向上するため精製コストを下げることができたり、回収率を向上させることができたり、中和工程や酸析工程（遊離脂肪酸の回収又は石鹸成分の除去）を省略したりできることから有用であることを見いだした。そして、少なくとも１個以上の反応器を含む反応装置を用いて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する形態とし、最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去した後に、該軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離したり、反応後液中の不溶性固体触媒の活性金属成分の溶出量を特定量以下とすることにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have studied various methods for producing fatty acid alkyl esters and glycerin. When an insoluble solid catalyst is used, the content of the fatty acid alkyl ester in the ester phase is improved, so that the purification cost can be reduced or recovered. It has been found useful because the rate can be improved and the neutralization step and acid precipitation step (free fatty acid recovery or soap component removal) can be omitted. And it is set as the form which manufactures a fatty-acid alkylester and / or glycerol using the reactor containing at least 1 or more reactor, and after removing a light boiling component from the post-reaction liquid of the last reactor, this light boiling component By separating the fatty acid alkyl ester and glycerin from the removed liquid, or by reducing the elution amount of the active metal component of the insoluble solid catalyst in the liquid after the reaction to a specific amount or less, high-purity fatty acid alkyl ester and glycerin are energetically advantageous. The present inventors have found that it can be manufactured easily and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
このような製造方法においては、例えば、(1)１段反応とする場合には、アルコールの供給量を特定の範囲内としたり、精製残留分を原料としてリサイクルしたりすることにより、また、(2)２段以上の反応とする場合には、前段の反応後の反応液から分離したエステル相を反応原料として後段反応を行うことでエステル化及びエステル交換反応をほぼ完結させることにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができることになる。また、不溶性固体触媒、原料である油脂類やアルコールの種類、反応条件等に応じて、１段反応で製造するか、２段以上の反応で製造するかを適宜選択することにより、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に製造することもできる。すなわち、(1)１段反応にすることにより製造に要するエネルギーを低減し、最終的に得られるエステル相やグリセリン相を蒸留して精製する形態と、(2)多段反応にすることによりエステル化による生成水及びエステル交換による生成グリセリンを相分離して化学平衡的に有利にし、転化率を向上させて、精製工程を簡略化する形態とを考慮して、製造においてより有利となる形態を選択できることになる。 In such a production method, for example, (1) in the case of a one-stage reaction, the amount of alcohol supplied is within a specific range, the purified residue is recycled as a raw material, and ( 2) In the case of two or more stages of reaction, high purity is achieved by almost complete esterification and transesterification by performing the latter stage reaction using the ester phase separated from the reaction solution after the previous stage reaction as the reaction raw material. The fatty acid alkyl ester and glycerin can be advantageously produced in terms of energy. In addition, the utility in production can be selected by appropriately selecting whether to produce in a single-stage reaction or in two or more stages, depending on the type of insoluble solid catalyst, raw oils and alcohols, reaction conditions, etc. It is also possible to manufacture with an advantage in terms of energy by reducing the load. That is, (1) the energy required for production is reduced by making it a one-stage reaction, and the final ester phase and glycerin phase are distilled and purified, and (2) the esterification is made by making a multistage reaction. Select a form that is more advantageous in production in view of a phase separation of water produced by transesterification and glycerin produced by transesterification to make chemical equilibrium advantageous, improve conversion, and simplify the purification process. It will be possible.
すなわち本発明は、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを、少なくとも１個以上の反応器を含む反応装置を用いて反応させる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、（ａ）最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程、及び、（ｂ）上記軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程を含み、かつ、上記最終の反応器の反応後液中の上記不溶性固体触媒の活性金属成分が、１０００ｐｐｍ以下である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin in which an oil and fat and an alcohol are reacted using an insoluble solid catalyst using a reaction apparatus including at least one reactor. ) Removing the light boiling component from the liquid after the reaction in the final reactor to obtain a light boiling component removing liquid, and (b) separating the fatty acid alkyl ester and glycerin from the light boiling component removing liquid, And it is a manufacturing method of the fatty-acid alkylester and / or glycerol whose active metal component of the said insoluble solid catalyst in the liquid after reaction of the said last reactor is 1000 ppm or less.
The present invention is described in detail below.
本発明においては、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させることになる。脂肪酸アルキルエステルを製造する場合には、上述の作用効果に加えて、転化率が向上し、脂肪酸アルキルエステルの回収率が向上することにより、エステル相中の脂肪酸アルキルエステル含有量が向上することから、精製コストを低減することが可能となる。また、従来の均一系触媒を用いる製造方法で必要な水洗による触媒除去工程が不要となることから、この点においても有利な製造方法である。グリセリンを製造する場合にも、グリセリンの回収率が向上し、また水洗による希釈がないのでグリセリン相中のグリセリン濃度を高濃度、高純度で得ることができることから、精製コストを低減することが可能となる。また、従来の均一系触媒を用いる製造方法においては、触媒の除去とグリセリンの回収のために、エステル相を水洗する工程や中和する工程を行う場合があることから、グリセリン相のグリセリン濃度は１５〜５０質量％であり、かつ多量の塩を含んでいるが、本発明においては、不均一系触媒を用いることから、塩を含まず、より高い濃度のグリセリン相を得ることができ、安価に高純度のグリセリンを製造できることになる。更に、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを併産する場合にも、それぞれの作用効果を合わせて発揮することができることになる。 In the present invention, fats and alcohols are reacted with an insoluble solid catalyst. In the case of producing a fatty acid alkyl ester, in addition to the above-described effects, the conversion rate is improved, and the recovery rate of the fatty acid alkyl ester is improved, so that the fatty acid alkyl ester content in the ester phase is improved. It becomes possible to reduce the purification cost. Further, the catalyst removal step by washing with water, which is necessary in the conventional production method using a homogeneous catalyst, becomes unnecessary, and this is an advantageous production method also in this respect. Even when producing glycerin, the recovery rate of glycerin is improved, and since there is no dilution by washing with water, the glycerin concentration in the glycerin phase can be obtained with high concentration and high purity, so it is possible to reduce the purification cost It becomes. In addition, in the conventional production method using a homogeneous catalyst, the ester phase may be washed with water or neutralized in order to remove the catalyst and collect glycerin. 15 to 50% by mass and contains a large amount of salt, but in the present invention, since a heterogeneous catalyst is used, a glycerin phase with a higher concentration can be obtained without containing salt, and it is inexpensive. In addition, highly pure glycerin can be produced. Furthermore, even when the fatty acid alkyl ester and glycerin are co-produced, the respective effects can be exhibited together.
本発明において１個の反応器により構成される反応装置を用いて製造する場合には、油脂類とアルコールとの反応を１段で行うことになり、該１段反応後の反応液（最終の反応器の反応後液）から、主にアルコールを含有してなる軽沸成分を除去することによって流出液を得る。その後、流出液、すなわち反応後液から軽沸成分を除去して得られる軽沸成分除去液から、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離することになる。すなわち本発明においては、１段反応後の反応液から触媒の非存在下で軽沸成分を留去する工程の後に、エステル相とグリセリン相とを相分離する工程を含むこととなる。
また２個以上の反応器により構成される反応装置を用いて製造する場合には、（１）反応器を並列に接続する形態及び／又は（２）反応器を直列に接続する形態を挙げることができる。（１）の形態においては、上述の１個の反応器により構成される反応装置を用いて製造する場合と同様であり、複数個の反応器それぞれにおいて油脂類とアルコールとの反応を１段で行うことになる。（２）の形態においては、油脂類とアルコールとの反応を２段以上で行うことになり、最終の反応段の反応後液から軽沸成分を除去し、得られる軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離することになる。すなわち本発明においては、最終の反応段の反応液から触媒の非存在下で軽沸成分を留去する工程の後に、エステル相とグリセリン相とを相分離する工程とを含むこととなる。
In the present invention, when the production is carried out using a reaction apparatus comprising one reactor, the reaction between the fats and oils and alcohol is carried out in one stage, and the reaction liquid after the one-stage reaction (final final) An effluent is obtained by removing light boiling components mainly containing alcohol from the post-reaction liquid in the reactor. Thereafter, the fatty acid alkyl ester and glycerin are separated from the effluent, that is, the light-boiling component removing liquid obtained by removing the light-boiling component from the post-reaction liquid. That is, in this invention, the process of phase-separating an ester phase and a glycerol phase will be included after the process of distilling off a light boiling component from the reaction liquid after 1st stage reaction in absence of a catalyst.
Moreover, when manufacturing using the reactor comprised by two or more reactors, (1) The form which connects a reactor in parallel and / or (2) The form which connects a reactor in series is mentioned. Can do. In the form of (1), it is the same as in the case of producing using the reaction apparatus constituted by the above-mentioned one reactor, and the reaction between the fats and oils and the alcohol is performed in one stage in each of the plurality of reactors. Will do. In the form (2), the reaction between the fats and oils and the alcohol is carried out in two or more stages, the light boiling components are removed from the solution after the reaction in the final reaction stage, and the fatty acid is removed from the resulting light boiling component removal liquid. The alkyl ester and glycerin will be separated. That is, in this invention, the process of phase-separating an ester phase and a glycerol phase will be included after the process of distilling off a light boiling component from the reaction liquid of the last reaction stage in absence of a catalyst.
上記製造方法において好ましくは、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンから分離したグリセリド類及び遊離脂肪酸を回収し、原料油脂類と共に再使用する形態である。このように、未反応原料や中間体グリセリド等を分離・回収して再使用することにより、製造コストを低減できることになる。より好ましくは、最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程が触媒の非存在下で行われる形態、及び／又は、軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程が、エステル相とグリセリン相とに相分離する工程を含んでなる形態である。このように触媒の非存在下で軽沸成分を除去することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの逆エステル交換反応を防止することが可能になり、また脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下するため、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離を向上できることから、また、軽沸成分の除去後にエステル相とグリセリン相とに相分離することにより、グリセリド類及び遊離脂肪酸の分離・回収を容易にすることができることになることから、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができることになる。エステル相とグリセリン相との相分離としては、静置する方法、遠心分離する方法、セトラー方式や液体サイクロン方式等により行うことが好ましい。なお、最終の反応後液をエステル相とグリセリン相とに相分離した後に、触媒の非存在下でそれぞれの相から軽沸成分を除去する形態とすることも可能である。 Preferably in the said manufacturing method, it is the form which collect | recovers the glycerides and free fatty acids isolate | separated from fatty-acid alkylester and glycerin, and reuses them with raw material fats and oils. Thus, the production cost can be reduced by separating and recovering unreacted raw materials, intermediate glycerides and the like and reusing them. More preferably, the form in which the step of removing the light boiling component from the post-reaction liquid in the final reactor to obtain the light boiling component removing liquid is performed in the absence of a catalyst, and / or the fatty acid from the light boiling component removing liquid. The step of separating the alkyl ester and glycerin is a form including a step of phase separation into an ester phase and a glycerin phase. Thus, by removing the light boiling component in the absence of a catalyst, it becomes possible to prevent the reverse transesterification reaction between the fatty acid alkyl ester and glycerin, and the upper layer mainly containing the fatty acid alkyl ester and glycerin. Since the mutual solubility with the lower layer containing mainly decreases, the separation of the fatty acid alkyl ester and glycerin can be improved, and by removing the light boiling component into the ester phase and the glycerin phase, the glycerides and Since separation and recovery of free fatty acids can be facilitated, high-purity fatty acid alkyl esters and glycerin can be advantageously produced in terms of energy. The phase separation between the ester phase and the glycerin phase is preferably performed by a method of standing, a method of centrifuging, a settler method, a liquid cyclone method, or the like. The final post-reaction liquid may be separated into an ester phase and a glycerin phase, and then the light boiling component may be removed from each phase in the absence of a catalyst.
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ、反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定する。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定する。
The absence of the catalyst means that it contains almost no insoluble solid catalyst, and the total concentration of active metal components eluted from the catalyst in the solution after the reaction is 1000 ppm or less. The eluted active metal component refers to a metal component derived from an insoluble solid catalyst dissolved in a reaction solution that can act as a homogeneous catalyst having activity in the transesterification reaction and / or esterification reaction under operating conditions. means.
The elution amount of the active metal component of the catalyst in the reaction solution is measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) while the reaction solution after the reaction is in a solution state. Moreover, when measuring a more minute elution amount, it measures by a high frequency induction plasma (ICP) emission analysis method.
上記軽沸成分除去液をエステル相とグリセリン相とに相分離する工程によって得られるエステル相としては、エステル相１００重量部中に脂肪酸アルキルエステルが７５重量部以上含まれることが好ましい。７５重量部未満であると、製造システムにかかる負荷を充分には低減できないおそれがある。より好ましくは、８５重量部以上であり、更に好ましくは、９０重量部以上である。
また該軽沸成分除去液の相分離工程によって得られるグリセリン相は、グリセリン相１００重量部中にグリセリンが７０重量部以上含まれることが好ましい。７０重量部未満であると、製造システムにかかる負荷を充分には低減できないおそれがある。より好ましくは、８０重量部以上であり、更に好ましくは、８５重量部以上である。
As the ester phase obtained by the step of separating the light boiling component removing liquid into an ester phase and a glycerin phase, it is preferable that 75 parts by weight or more of fatty acid alkyl ester is contained in 100 parts by weight of the ester phase. If it is less than 75 parts by weight, the load applied to the production system may not be sufficiently reduced. More preferably, it is 85 weight part or more, More preferably, it is 90 weight part or more.
Moreover, it is preferable that 70 weight part or more of glycerol is contained in the glycerol phase obtained by the phase separation process of this light boiling component removal liquid in 100 weight part of glycerol phases. If it is less than 70 parts by weight, the load applied to the production system may not be sufficiently reduced. More preferably, it is 80 weight part or more, More preferably, it is 85 weight part or more.
本発明においては、最終の反応器の反応後液中に含まれる不溶性固体触媒の活性金属成分の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍを超えると、逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは、８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、最終の反応器の反応後液中に不溶性固体触媒の活性金属成分が実質的に含まれないことである。 In the present invention, the concentration of the active metal component of the insoluble solid catalyst contained in the solution after the reaction in the final reactor is 1000 ppm or less. If it exceeds 1000 ppm, the reverse reaction cannot be sufficiently suppressed, and the utility load in production cannot be sufficiently reduced. Preferably, it is 800 ppm or less, More preferably, it is 600 ppm or less, More preferably, it is 300 ppm or less. Particularly preferably, the active metal component of the insoluble solid catalyst is substantially not contained in the solution after the reaction in the final reactor.
上記２段以上の反応により製造する場合、反応器の反応後液から分離されるエステル相を反応原料の一つとしてアルコールとともに次の反応器へ供することによって不溶性固体触媒の存在下に反応させる工程を含む形態とすることが好ましい。すなわち前段の反応後の反応液からエステル相を分離、回収し、該エステル相とアルコールとを原料として、不溶性固体触媒の存在下に後段の反応を行うことが好ましい。より好ましくは、前段の反応後の反応液からエステル相を分離、回収する工程の前に、触媒の非存在下で軽沸成分を除去する工程を含む形態である。このような形態とすることにより、エステル相とグリセリン相との分離を向上できることになる。 In the case of producing by the above two-stage reaction, the reaction is carried out in the presence of an insoluble solid catalyst by supplying the ester phase separated from the post-reaction liquid of the reactor as a reaction raw material together with alcohol to the next reactor. It is preferable to make it the form containing. That is, it is preferable to separate and recover the ester phase from the reaction solution after the previous reaction, and to perform the subsequent reaction in the presence of an insoluble solid catalyst using the ester phase and alcohol as raw materials. More preferably, the embodiment includes a step of removing a light boiling component in the absence of a catalyst before the step of separating and recovering the ester phase from the reaction solution after the previous reaction. By setting it as such a form, isolation | separation with an ester phase and a glycerol phase can be improved.
この場合における前段の反応とは、連続する２段の反応に着目する場合、先に行われる反応を意味し、後段の反応とは、後に行われる反応を意味するものである。すなわち２段反応の場合には、１段目が前段の反応であり、２段目が後段の反応である。また３段反応の場合、１段目の反応と２段目の反応に着目すると、１段目が前段の反応、２段目が後段の反応であり、２段目の反応と３段目の反応に着目すると、２段目が前段の反応、３段目が後段の反応である。
このように多段の反応プロセスにより、エステル化及びエステル交換反応をほぼ完結させることができることになり、後に行われる精製工程を簡略化することが可能となる。また、前段反応により得られる反応液を、エステルを主に含有する上層と、グリセリンを主に含有する下層とに相分離し、得られるエステル相（上層の液）を後段の反応において原料として用いる形態とすることにより、エステル交換反応により生じたグリセリンだけでなく、原料油脂中に含有していた水分や遊離脂肪酸のエステル化反応によって生じた水分がグリセリン相（下層）に分配して反応系外へ除去されるので、化学平衡的に有利となり精製コストを低減できる。
In this case, the pre-stage reaction means a reaction that is performed first when focusing on two consecutive stages of reaction, and the post-stage reaction means a reaction that is performed later. That is, in the case of a two-stage reaction, the first stage is a reaction in the previous stage, and the second stage is a reaction in the subsequent stage. In the case of a three-stage reaction, focusing on the first-stage reaction and the second-stage reaction, the first-stage reaction is the first-stage reaction, the second-stage reaction is the second-stage reaction, and the second-stage reaction and the third-stage reaction. Focusing on the reaction, the second stage is the reaction at the front stage, and the third stage is the reaction at the rear stage.
In this way, the multistage reaction process allows the esterification and transesterification reactions to be almost completed, and the purification step performed later can be simplified. The reaction liquid obtained by the former reaction is phase-separated into an upper layer mainly containing ester and a lower layer mainly containing glycerin, and the resulting ester phase (upper liquid) is used as a raw material in the latter reaction. By adopting the form, not only the glycerin produced by the transesterification reaction, but also the water contained in the raw oil and fat and the water produced by the esterification reaction of the free fatty acid are distributed to the glycerin phase (lower layer) and out of the reaction system Therefore, the chemical equilibrium is advantageous and the purification cost can be reduced.
上記１段反応により製造する場合においては、油脂類とアルコールとの反応におけるアルコールの供給量が理論供給量の１〜５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。５倍を超えると、アルコールの回収・リサイクル量が大きくなるため、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないおそれがある。下限値として、より好ましくは、１．１倍であり、更に好ましくは、１．３倍であり、特に好ましくは、１．５倍である。上限値として、より好ましくは、４．８倍であり、更に好ましくは、４．５倍であり、特に好ましくは、４．０倍である。また、より好ましい範囲としては、１．１〜４．８倍であり、更に好ましくは、１．３〜４．５倍であり、特に好ましくは、１．５〜４．０倍である。 In the case of producing by the above one-stage reaction, it is preferable that the supply amount of alcohol in the reaction between fats and oils is 1 to 5 times the theoretical supply amount. If it is less than 1 time, the fats and alcohols may not react sufficiently, and the conversion rate may not be sufficiently improved. If it exceeds five times, the amount of alcohol recovered / recycled becomes large, and there is a possibility that the load of utilities in manufacturing cannot be reduced sufficiently. The lower limit value is more preferably 1.1 times, still more preferably 1.3 times, and particularly preferably 1.5 times. As an upper limit, More preferably, it is 4.8 times, More preferably, it is 4.5 times, Especially preferably, it is 4.0 times. Moreover, as a more preferable range, it is 1.1 to 4.8 times, More preferably, it is 1.3 to 4.5 times, Especially preferably, it is 1.5 to 4.0 times.
上記２段以上の反応により製造する場合において、油脂類とアルコールとの反応におけるアルコールの供給量としては、例えば２段反応により製造する場合に、１段目の反応においては上述した１段反応により製造する場合と同様であることが好ましく、２段目の反応においては１段目の転化率及び／又はグリセリド類と遊離脂肪酸成分との残存量から算出した理論供給量の１倍以上、５倍以下であることが好ましい。より好ましくは、１．１倍以上、４．８倍以下である。
本発明でいうアルコールの理論供給量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
理論供給量（ｋｇ／ｈ）＝アルコールの分子量×〔油脂の供給量（ｋｇ／ｈ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００〕
In the case of production by the reaction of two or more stages, the supply amount of alcohol in the reaction of fats and oils with the alcohol is, for example, in the case of production by the two-stage reaction, Preferably, it is the same as in the case of production. In the second stage reaction, it is 1 to 5 times the theoretical supply amount calculated from the first stage conversion rate and / or the remaining amount of glycerides and free fatty acid components. The following is preferable. More preferably, it is 1.1 times or more and 4.8 times or less.
The theoretical supply amount of alcohol in the present invention means the number of moles of alcohol corresponding to the saponification value of fats and oils, and can be calculated by the following formula.
Theoretical supply amount (kg / h) = molecular weight of alcohol × [supply amount of oil (kg / h) × saponification value (g-KOH / kg-oil) / 56100]
上記１段反応としてはまた、脂肪酸アルキルエステル類の収率が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、精製コストを充分には低減できなくなるおそれがある。より好ましくは、６０％以上であり、更に好ましくは、７５％以上である。
上記２段以上の反応において前段の反応としては、脂肪酸アルキルエステル類の収率が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、製造におけるユーティリティーの負荷を低減する効果を充分には発揮できなくなるおそれがある。より好ましくは、５０％以上であり、更に好ましくは、６０％以上である。また、２段以上の反応とすることによって得られる作用効果を充分に発揮することができるように、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。なお、この場合における前段の反応とは、２段以上の反応における最初の反応を意味する。
In the one-stage reaction, the yield of fatty acid alkyl esters is preferably 40% or more. If it is less than 40%, the purification cost may not be sufficiently reduced. More preferably, it is 60% or more, and still more preferably 75% or more.
In the reaction of two or more stages, the yield of fatty acid alkyl esters is preferably 40% or more as the reaction of the previous stage. If it is less than 40%, there is a possibility that the effect of reducing the load of the utility in the production cannot be sufficiently exhibited. More preferably, it is 50% or more, More preferably, it is 60% or more. Moreover, it is preferable that it is 90% or less, and it is more preferable that it is 85% or less so that the effect obtained by setting it as reaction of 2 steps | paragraphs or more can fully be exhibited. In this case, the reaction in the previous stage means the first reaction in the reaction of two or more stages.
本発明でいう脂肪酸アルキルエステル類の収率は、原料油脂中の有効脂肪酸類成分の反応率を意味するものであり、下記式によって算出される。
脂肪酸アルキルエステル類の収率（％）＝（反応出口における脂肪酸アルキルエステル類の合計モル流量／入口における有効脂肪酸類のモル流量）×１００（％）
なお、本発明でいう有効脂肪酸類の成分としては、本発明の方法によって脂肪酸アルキルエステルを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類及び再利用原料中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類及び脂肪酸アルキルエステル類のことをいう。すなわち、反応器入口における有効脂肪酸類のモル流量は、下記式で算出することができる。
入口における有効脂肪酸類のモル流量（ｍｏｌ／ｈ）＝〔入口における原料の供給速度（ｇ／ｈ）×入口における原料のけん化価／５６１００〕
The yield of fatty acid alkyl esters referred to in the present invention means the reaction rate of effective fatty acid components in the raw oil and fat, and is calculated by the following formula.
Yield (%) of fatty acid alkyl esters = (total molar flow rate of fatty acid alkyl esters at reaction outlet / molar flow rate of effective fatty acids at inlet) × 100 (%)
The component of the effective fatty acids referred to in the present invention refers to a component capable of producing a fatty acid alkyl ester by the method of the present invention. Specifically, fatty acids and triglycerides of fatty acids contained in recycled materials , Diglycerides, monoglycerides, free fatty acids and fatty acid alkyl esters. That is, the molar flow rate of effective fatty acids at the reactor inlet can be calculated by the following formula.
Molar flow rate of effective fatty acids at the inlet (mol / h) = [feed rate of raw material at the inlet (g / h) × saponification value of raw material at the inlet / 56100]
本発明においては、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを１段又は２段以上の反応により脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法であって、上記１段反応により製造する場合には、上記１段反応後の反応液から軽沸成分を留去する工程によって流出液を得た後、グリセリド類及び遊離脂肪酸を分離、回収し、原料油脂類と共に再使用する工程を含んでなり、上記１段反応でのアルコールの供給量が、理論供給量の１〜５倍であり、上記１段反応後の反応液中の不溶性固体触媒の活性金属成分が、１０００ｐｐｍ以下であり、上記２段以上の反応により製造する場合には、前段の反応後の反応液からエステル相を分離、回収する工程の後、後段の反応を行う工程を含んでなる形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。 In the present invention, a method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin by a reaction of one or more stages of fats and alcohols using an insoluble solid catalyst, wherein the fatty acid alkyl ester and / or glycerin is produced by the above-mentioned one-stage reaction. Comprises a step of distilling off the light boiling component from the reaction solution after the first stage reaction, and then separating and recovering glycerides and free fatty acids and reusing them together with the raw oils and fats. The supply amount of alcohol in the one-stage reaction is 1 to 5 times the theoretical supply amount, the active metal component of the insoluble solid catalyst in the reaction solution after the first-stage reaction is 1000 ppm or less, In the case of producing by a reaction of two or more stages, a form comprising a step of performing the subsequent reaction after the step of separating and recovering the ester phase from the reaction solution after the previous reaction is a preferred embodiment of the present invention. It is one.
本発明の製造方法においては、軽沸成分除去液の相分離工程によって得られるエステル相とグリセリン相の少なくとも一方を精製する蒸留工程を含んでなり、該精製残分の少なくとも一方を反応原料に用いる形態とすることが好ましい。また、留去した軽沸成分からアルコールを回収し、原料として用いる形態とすることが好ましい。これらのような形態とすることにより、製造コストを充分に低減することが可能となる。また、上述した工程以外の工程を含んでいてもよく、更に、上述の１段反応を行う形態、２段以上の反応を行う形態の両方を適宜選択して製造する場合だけでなく、どちらか一方の形態のみを実施する場合も含むものである。
上記エステル相及びグリセリン相の蒸留や、アルコールの回収としては、適宜公知の方法を用いればよく、蒸留・回収温度としては、得られる脂肪酸アルキルエステルや、回収するアルコールの種類等により適宜設定すればよい。
The production method of the present invention includes a distillation step for purifying at least one of the ester phase and the glycerin phase obtained by the phase separation step of the light boiling component removing liquid, and at least one of the purified residue is used as a reaction raw material. The form is preferred. Moreover, it is preferable that alcohol is recovered from the distilled light boiling component and used as a raw material. By adopting such a configuration, the manufacturing cost can be sufficiently reduced. Further, it may include steps other than the above-described steps, and further, not only the case where the above-described one-stage reaction mode and the two-stage or higher-level reaction mode are both appropriately selected for production. The case where only one form is implemented is also included.
For distillation of the ester phase and glycerin phase and alcohol recovery, a known method may be used as appropriate. The distillation / recovery temperature may be appropriately set depending on the fatty acid alkyl ester to be obtained, the type of alcohol to be recovered, and the like. Good.
上記留去した軽沸成分からアルコールを回収して原料として用いる場合には、蒸留等の方法によって不純物を除去して精製したものを用いることが好ましい。原料として再使用するアルコール中に水分が含まれると、反応工程において脂肪酸アルキルエステルの加水分解反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下する場合があるためである。アルコールに含まれる水分濃度としては、通常、０．０５％以上、５％以下であり、好ましくは、０．１％以上、３％以下であり、より好ましくは、０．３％以上、１．５％以下である。水分量は少ないほど加水分解平衡的に有利に脂肪酸アルキルエステルが得られることになるが、０．０５％未満であると、アルコールの回収及び精製工程に大きなエネルギーが必要になるため、エネルギー的に充分有利なものにできないおそれがあり、５％を超えると、脂肪酸アルキルエステルが遊離脂肪酸に加水分解する割合が増加するため、収率が低下するだけでなく、遊離脂肪酸の除去工程が必要になるため工業的に充分有利なものにできないおそれがある。 When alcohol is recovered from the distilled light boiling component and used as a raw material, it is preferable to use a product obtained by removing impurities by a method such as distillation. This is because if the alcohol to be reused as a raw material contains moisture, the hydrolysis reaction of the fatty acid alkyl ester proceeds in the reaction step, and the yield of the fatty acid alkyl ester may decrease. The concentration of water contained in the alcohol is usually 0.05% or more and 5% or less, preferably 0.1% or more and 3% or less, and more preferably 0.3% or more. 5% or less. The smaller the water content, the better the fatty acid alkyl ester can be obtained in terms of hydrolysis equilibrium. However, if it is less than 0.05%, a large amount of energy is required for the alcohol recovery and purification process. There is a possibility that it cannot be made sufficiently advantageous. If it exceeds 5%, the rate of fatty acid alkyl ester hydrolysis to free fatty acid increases, so not only the yield decreases but also a free fatty acid removal step is required. Therefore, there is a possibility that it cannot be industrially sufficiently advantageous.
本発明における製造形態としては、バッチ式、連続流通式のいずれでもよいが、中でも固定床流通式が好適である。このような製造形態において用いられる反応器としては、例えば、長管型、撹拌槽型、反応釜型等を挙げることができる。
本発明においては、不溶性固体触媒を充填した固定床反応装置を用いて行い、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを連続的に製造する形態が好ましい。このような形態とすることにより、触媒分離の工程が不要となり、工業的に製造することも可能となる。
上記固定床反応装置を用いる場合、該反応装置内における反応液の平均滞留時間としては、１分以上、５時間以下であることが好ましい。１分未満であると、充分に反応させることができないおそれがあり、５時間を超えると、反応装置が大型になるおそれがある。より好ましくは、２分以上、４時間以下であり、更に好ましくは、５分以上、３時間以下である。
上記バッチ式における好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態であり、反応時間としては、使用する触媒量により異なるが、通常、１５分以上、３０時間以下であることが好ましい。より好ましくは、３０分以上、２０時間以下である。
The production form in the present invention may be either a batch type or a continuous flow type, but a fixed bed flow type is particularly preferable. Examples of the reactor used in such a production mode include a long tube type, a stirring tank type, and a reaction kettle type.
In this invention, the form which performs using the fixed bed reactor filled with the insoluble solid catalyst, and manufactures a fatty-acid alkylester and / or glycerol continuously is preferable. By adopting such a form, a catalyst separation step is not required, and it is possible to manufacture industrially.
When the above fixed bed reactor is used, the average residence time of the reaction solution in the reactor is preferably 1 minute or more and 5 hours or less. If it is less than 1 minute, the reaction may not be sufficiently performed, and if it exceeds 5 hours, the reaction apparatus may be large. More preferably, they are 2 minutes or more and 4 hours or less, More preferably, they are 5 minutes or more and 3 hours or less.
A preferred form in the batch system is a form in which the catalyst is put into a mixed system of oils and fats and alcohol, and the reaction time varies depending on the amount of catalyst used, but is usually 15 minutes or longer and 30 hours or shorter. It is preferable. More preferably, it is 30 minutes or more and 20 hours or less.
以下に本発明の製造方法における好ましい形態について、図１及び２を用いて説明する。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１は、アルコールとしてメタノールを用いて、１段反応により製造する場合における、本発明の製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。このような形態において、原料であるメタノールは、メタノール貯留槽１からライン１０１を通って反応塔４に供給され、その供給量は理論供給量の１〜５倍である。油脂は、油脂貯留槽２からライン１０２を通って脱ガム用反応槽３に送られ、ここでタンパク質やリン脂質等の不純物が除去された後、ライン１０３を通って反応塔４に供給される。反応塔４には、不溶性固体触媒が充填されており、メタノールと油脂とが反応することになる。得られる反応液には、メチルエステル、グリセリド、遊離脂肪酸、メタノール、グリセリン、生成水等が含有されており、不溶性固体触媒の活性金属成分としては１０００ｐｐｍ以下である。該反応液は、反応塔４の底部からライン１０４を通って軽沸成分カット塔５に送られる。
Hereinafter, a preferred embodiment in the production method of the present invention will be described with reference to FIGS. Note that the present invention is not limited to these forms.
FIG. 1 is a schematic diagram showing one preferred form of the production process of the present invention in the case of producing by a one-stage reaction using methanol as an alcohol. In such a form, methanol as a raw material is supplied from the methanol storage tank 1 through the
上記反応液は、軽沸成分カット塔５においてメタノール及び生成水を含む軽沸成分が留去され、該留去された軽沸成分がライン１０６からメタノール回収塔６に送られる。また、反応液から軽沸成分を除去して得られる重沸点分（軽沸成分除去液）は、ライン１０５を通って分離器７に送られる。メタノール回収塔６では、メタノールと生成水とに分けられ、メタノールはライン１０９を通って反応塔４に供給されることによって反応の原料として再利用されることになる。
上記分離器７では、重沸点分を静置することにより、エステル相とグリセリン相とに相分離し、エステル相はライン１０７を通ってエステル精製塔８に送られ、グリセリン相はライン１０８を通ってグリセリン精製塔９に送られる。
In the reaction solution, light boiling components including methanol and produced water are distilled off in the light boiling component cut tower 5, and the distilled light boiling components are sent from the
In the separator 7, the heavy boiling point component is allowed to stand to separate into an ester phase and a glycerin phase, the ester phase is sent to the ester purification tower 8 through the
上記エステル精製塔８では、最終目的物である脂肪酸アルキルエステルが蒸留によってライン１１０から回収され、また、精製残分がライン１１１から反応塔４に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
上記グリセリン精製塔９では、最終目的物であるグリセリンが蒸留によってライン１１２から回収され、また、精製残分がライン１１３から脱ガム用反応槽３に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
また軽沸成分カット塔５をメタノール回収塔６と兼用してメタノール回収塔６を省略し、生成水を軽沸成分カット塔５のボトムで回収することも好ましい実施形態の一つである。この場合、軽沸成分カット塔５はメタノール回収塔として機能することとなり、また生成水は、例えば、グリセリン精製塔９と分離器７の間に、脱水塔を追加して除去することもできるし、また脱水塔を追加せずに、グリセリン精製塔９の塔頂から生成水を除去して中段から精製グリセリンを得たり、グリセリン精製塔９の塔頂で分縮することによって精製グリセリンを得ることもできる。
In the ester purification tower 8, the fatty acid alkyl ester, which is the final target product, is recovered from the line 110 by distillation, and the purified residue is supplied from the
In the glycerin purification tower 9, glycerin as a final target is recovered from the line 112 by distillation, and the purified residue is supplied from the
In another preferred embodiment, the light boiling component cut tower 5 is also used as the methanol recovery tower 6, the methanol recovery tower 6 is omitted, and the produced water is recovered at the bottom of the light boiling component cut tower 5. In this case, the light boiling component cut column 5 functions as a methanol recovery column, and the produced water can be removed by adding a dehydration column between the glycerin purification column 9 and the separator 7, for example. Also, without adding a dehydration tower, the purified water is obtained from the top of the glycerin purification tower 9 by removing the generated water, or purified glycerin by partial condensation at the top of the glycerin purification tower 9 You can also.
図２は、アルコールとしてメタノールを用いて、２段反応により製造する場合における、本発明の製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。なお、図中、「ＦＡＭＥ」とは、脂肪酸メチルエステルである。
このような形態において、原料であるメタノールは、メタノール貯留槽１０からライン２０１を通って１段目反応塔１３に供給される。油脂は、油脂貯留槽１１からライン２０２を通って脱ガム用反応槽１２に送られ、ここで不純物が除去された後、ライン２０３を通って１段目反応塔１３に供給される。１段目反応塔１３には、不溶性固体触媒が充填されており、メタノールと油脂とが反応することになる。得られる反応液には、メチルエステル、グリセリド、遊離脂肪酸、メタノール、グリセリン、生成水等が含有されており、該反応液は、１段目反応塔１３の底部からライン２０４を通って分離器１４に送られる。
FIG. 2 is a schematic diagram showing one preferred form of the production process of the present invention in the case of producing by a two-stage reaction using methanol as the alcohol. In the figure, “FAME” is fatty acid methyl ester.
In such a form, the raw material methanol is supplied from the
上記分離器１４では、反応液を静置することにより、エステル相とグリセリン相とに相分離し、エステル相はライン２０５を通って２段目反応塔１５に送られる。このエステル相には、脂肪酸アルキルエステル、グリセリド、遊離脂肪酸、メタノールが含有されている。一方、グリセリン、メタノール、生成水を含有するグリセリン相は、ライン２０６を通ってライン２０７に送られる。
上記２段反応塔１５では、分離器１４より得られるエステル相と、メタノール貯留槽１０からライン２０１を通って新たに供給されるメタノールとが反応することになる。反応液は、２段反応器１５の底部よりライン２０７を通って、上述する分離器１４より得られるグリセリン相とともに、軽沸成分カット塔１６に送られる。
In the separator 14, the reaction solution is allowed to stand to separate into an ester phase and a glycerin phase, and the ester phase is sent to the second-
In the two-
上記軽沸成分カット塔１６における反応液は、メタノール及び生成水を含む軽沸成分が留去され、該留去された軽沸成分がライン２０９からメタノール回収塔１７に送られる。また、反応液から軽沸成分を除去して得られる重沸点分（軽沸成分除去液）は、ライン２０８を通って分離器１８に送られる。メタノール回収塔１７では、メタノールと生成水とに分けられ、メタノールはライン２１２を通って１段目反応塔１３及び２段目反応塔１５に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
上記分離器１８では、重沸点分を静置することにより、エステル相とグリセリン相とに相分離し、エステル相はライン２１０を通ってエステル精製塔１９に送られ、グリセリン相はライン２１１を通ってグリセリン精製塔２０に送られる。
In the light boiling component cut
In the
上記エステル精製塔１９では、最終目的物である脂肪酸アルキルエステルが蒸留によってライン２１３から回収され、また、グリセリド類や遊離脂肪酸等を含む精製残分はライン２１４で回収され、反応の原料として再利用することもできる。
上記グリセリン精製塔２０では、最終目的物であるグリセリンが蒸留によってライン２１５から回収され、また、精製残分がライン２１６から脱ガム用反応槽１２に供給されることによって、反応の原料として再利用されることになる。
また軽沸成分カット塔１６をメタノール回収塔１７と兼用してメタノール回収塔１７を省略し、生成水を軽沸成分カット塔１６のボトムで回収することも好ましい実施形態の一つである。この場合、軽沸成分カット塔１６はメタノール回収塔として機能することとなり、また生成水は、例えば、グリセリン精製塔２０と分離器１８の間に、脱水塔を追加して除去することもできるし、また脱水塔を追加せずに、グリセリン精製塔２０の塔頂から生成水を除去して中段から精製グリセリンを得たり、グリセリン精製塔２０の塔頂で分縮することによって精製グリセリンを得ることもできる。
In the
In the
In another preferred embodiment, the light boiling component cut
本発明において、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させる際の反応温度としては、５０〜３００℃であることが好ましい。５０℃未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分に抑制できないおそれがある。より好ましくは、７０℃以上、２９０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以上、２８０℃以下である。
また反応圧力としては、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐えうる特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、０．２ＭＰａ以上、９ＭＰａ以下であり、更に好ましくは、０．３ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である。
更にアルコールの超臨界状態で反応させてもよい。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。
In this invention, it is preferable that it is 50-300 degreeC as reaction temperature at the time of making fats and alcohol react with an insoluble solid catalyst. If it is lower than 50 ° C, the reaction rate may not be sufficiently improved, and if it exceeds 300 ° C, side reactions such as alcohol decomposition may not be sufficiently suppressed. More preferably, it is 70 degreeC or more and 290 degrees C or less, More preferably, it is 100 degreeC or more and 280 degrees C or less.
The reaction pressure is preferably 0.1 to 10 MPa. If it is less than 0.1 MPa, the reaction rate may not be sufficiently improved, and if it exceeds 10 MPa, the side reaction may easily proceed. In addition, a special device capable of withstanding high pressure is required, and utility costs and facility costs may not be sufficiently reduced. More preferably, it is 0.2 MPa or more and 9 MPa or less, More preferably, it is 0.3 MPa or more and 6 MPa or less.
Further, the reaction may be performed in a supercritical state of alcohol. The supercritical state refers to a region exceeding the critical temperature and critical pressure inherent to the substance. When methanol is used as the alcohol, the temperature is 239 ° C. or higher and the pressure is 8.0 MPa or higher.
本発明における軽沸成分の留去工程の操作温度としては、３００℃以下であることが好ましい。３００℃を超えると、目的生成物の留去を充分に抑制して軽沸成分を留去できなくなるおそれがある。より好ましくは、２８０℃以下であり、更に好ましくは、２５０℃以下である。また、前記のように、軽沸成分カット塔でアルコールの精製・回収を行う場合には、より低温度での操作が可能であり、操作温度としては、２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２２０℃以下であり、更に好ましくは、２１０℃以下である。また、操作圧力としては、通常、減圧条件又は常圧条件であるが、加圧条件であってもよい。ユーティリティーを軽減する観点から、減圧条件であることが好ましい。 The operating temperature of the light boiling component distillation step in the present invention is preferably 300 ° C. or lower. If it exceeds 300 ° C., the target product may be sufficiently prevented from being distilled off and the light boiling component may not be distilled off. More preferably, it is 280 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less. Further, as described above, when the alcohol is purified and recovered in the light boiling component cut tower, the operation can be performed at a lower temperature, and the operation temperature is preferably 250 ° C. or lower. More preferably, it is 220 degrees C or less, More preferably, it is 210 degrees C or less. The operating pressure is usually a reduced pressure condition or a normal pressure condition, but may be a pressurized condition. From the viewpoint of reducing the utility, it is preferable that the pressure is reduced.
本発明における不溶性固体触媒としては、原料である油脂類、アルコール、生成物（脂肪酸エステル類やグリセリン）等に不溶性を示すものであればよく、本発明の作用効果が発揮されることになる程度の不溶性のものであればよい。例えば、上述のように活性金属成分が溶出しにくいものであり、また、反応後に反応系から除去することが工業的に容易であるものが好ましい。また、不溶性固体触媒は、油脂類中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応に対して活性を持つ触媒、すなわち油脂類中に含まれるグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応の両反応に対して活性を持つ触媒であることが好ましい。このような形態とすることにより、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応とエステル化反応とを行うことができるので、エステル交換反応工程と別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができることになる。 The insoluble solid catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is insoluble in raw materials such as fats and oils, alcohols, products (fatty acid esters and glycerin) and the like, and the effect of the present invention is exhibited. As long as it is insoluble. For example, it is preferable that the active metal component is difficult to elute as described above, and that it is industrially easy to remove from the reaction system after the reaction. An insoluble solid catalyst is an active catalyst for the esterification reaction of free fatty acids contained in fats and oils, that is, both the ester exchange reaction of glycerides contained in fats and oils and the esterification reaction of free fatty acids. The catalyst is preferably active. By adopting such a form, even if the fats and oils as raw materials contain free fatty acids, the transesterification reaction and the esterification reaction can be performed, so that the esterification reaction step is separate from the transesterification reaction step. Therefore, the yield of fatty acid alkyl ester can be improved.
上記製造方法において、上述の不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させる場合、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。なお、式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。 In the above production method, when fats and alcohols are reacted using the above-described insoluble solid catalyst, for example, as shown in the following formula, fatty acid methyl ester and glycerin are produced by transesterification of triglyceride and methanol. Will do. In the formula, R is the same or different and represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms having one or more unsaturated bonds.
上記製造方法においては、このように原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程と別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。上記製造方法においては、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができ、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に有用なものである。 In the above production method, even if the fats and oils that are raw materials contain free fatty acids, the esterification reaction of free fatty acids proceeds simultaneously in the transesterification reaction step. Even if a reaction step is not provided, the yield of fatty acid alkyl ester can be improved. In the said manufacturing method, as shown to the said formula, glycerol is obtained with a fatty-acid alkylester by transesterification. In the present invention, purified glycerin can be easily obtained industrially, and such glycerin is useful as a chemical raw material for various applications.
上記不溶性固体触媒としては、例えば、チタン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニオブ含有化合物、タンタル含有化合物、希土類をイオン交換した粘土、アニオン交換樹脂、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、スズ含有化合物、鉛含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とする化合物である。 Examples of the insoluble solid catalyst include titanium-containing compounds, vanadium-containing compounds, niobium-containing compounds, tantalum-containing compounds, rare earth ion-exchanged clays, anion exchange resins, cobalt-containing compounds, nickel-containing compounds, tin-containing compounds, and lead-containing compounds. A compound etc. can be mentioned. Preferably, it is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Group 4 and Group 5 metal elements as an essential component.
上記４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とする化合物としては、上記必須成分を有する限り特に限定されないが、例えば、単一又は複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩、錯体等の形態であることが好適であり、中でも、単一又は複合酸化物であることが好ましく、チタン酸化物、酸化ジルコニウム、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタンバナジウム複合酸化物、チタンニオブ複合酸化物、チタンバナジウムジルコニウム三元系複合酸化物、他の族の金属との複合酸化物等が挙げられる。なお、これらの形態のものを担体上に坦持又は固定化した形態であってもよく、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。 The compound having at least one metal element selected from the group consisting of the group 4 and group 5 metal elements as an essential component is not particularly limited as long as it has the essential component, but for example, a single or complex oxide , Sulfates, phosphates, complexes, etc., preferably single or composite oxides, titanium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum Examples thereof include oxides, titanium vanadium composite oxides, titanium niobium composite oxides, titanium vanadium zirconium ternary composite oxides, and composite oxides with metals of other groups. In addition, these forms may be supported or fixed on a support, and examples of the support include silica, alumina, silica / alumina, various zeolites, activated carbon, diatomaceous earth, zirconium oxide, and rutile type. Examples include titanium oxide, tin oxide, lead oxide and the like.
上記触媒としては、更に、３族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１４族、１５族、１６族及びランタノイドの元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗが触媒性能が向上される観点でより好ましい。このような元素は、必須成分を有する化合物の第２成分として用いることが好適である。この場合の「第２成分」とは、上記必須成分に対する付加成分という意味であり、必須成分、第２成分は、それぞれ複数の場合も含むものである。なお、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される金属元素を「必須成分原子」ともいい、３族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１４族、１５族、１６族及びランタノイドの元素からなる群より選択される元素を「第２成分原子」ともいう。
The catalyst is further at least one selected from the group consisting of elements of Group 3, Group 6, Group 8, Group 9,
上記４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とする化合物において、上記必須成分原子と上記第２成分原子とを有する形態としては、例えば、複合酸化物、単一の酸化物の混合体等が好適であり、中でも、上記必須成分原子と上記第２成分原子とを含む複合酸化物であることが好ましい。このような複合酸化物としては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内に必須成分原子を有する構造のものが好適である。結晶化されていることにより、必須成分原子の触媒活性が更に向上し、また、活性金属成分の溶出を充分に抑制することができることになる。
上記複合酸化物を形成する形態としては特に限定されないが、例えば、酸素原子を介して必須成分原子と第２成分原子とが共有結合した形態；必須成分原子と第２成分原子とが結合したものと、酸素原子とが共有結合した形態；必須成分原子の酸化物と第２成分原子の酸化物との複合物及びそれらの固溶体等が挙げられる。また、複合酸化物や錯体等を担体上に坦持又は固定化した形態であってもよい。
In a compound having at least one metal element selected from the group consisting of the group 4 and group 5 metal elements as essential components, the form having the essential component atoms and the second component atoms may be, for example, composite An oxide, a mixture of single oxides, and the like are preferable, and among them, a composite oxide including the essential component atom and the second component atom is preferable. Such a complex oxide may be crystallized or amorphous, but it is preferable to use a crystallized form, which is an essential component in the crystal lattice. A structure having an atom is preferred. By being crystallized, the catalytic activity of the essential component atoms is further improved, and elution of the active metal component can be sufficiently suppressed.
The form for forming the composite oxide is not particularly limited. For example, a form in which the essential component atom and the second component atom are covalently bonded through an oxygen atom; the form in which the essential component atom and the second component atom are bonded. And a form in which an oxygen atom is covalently bonded; a composite of an oxide of an essential component atom and an oxide of a second component atom, a solid solution thereof, and the like. Moreover, the form which carry | supported or fix | immobilized complex oxide, the complex, etc. on the support | carrier may be sufficient.
上記複合酸化物としては、例えば、チタンケイ素複合酸化物、チタンバナジウム複合酸化物、チタンニオブ複合酸化物、チタンタンタル複合酸化物、鉄バナジウム複合酸化物、コバルトバナジウム複合酸化物、セリウムバナジウム複合酸化物、モリブデンニオブ複合酸化物、モリブデンタンタル複合酸化物、タングステンニオブ複合酸化物、タングステンタンタル複合酸化物、亜鉛バナジウム複合酸化物、ニッケルバナジウム複合酸化物、銅バナジウム複合酸化物、スカンジウムバナジウム複合酸化物、鉛バナジウム複合酸化物、アンチモンバナジウム複合酸化物、ビスマスバナジウム複合酸化物、セレンバナジウム複合酸化物、テルルバナジウム複合酸化物；ケイ素ニオブ複合酸化物、鉄ニオブ複合酸化物、コバルトニオブ複合酸化物、セリウムニオブ複合酸化物、亜鉛ニオブ複合酸化物、ニッケルニオブ複合酸化物、銅ニオブ複合酸化物、スカンジウムニオブ複合酸化物、イットリウムニオブ複合酸化物、ランタンニオブ複合酸化物、スズニオブ複合酸化物、鉛ニオブ複合酸化物、アンチモンニオブ複合酸化物、ビスマスニオブ複合酸化物、セレンニオブ複合酸化物、テルルニオブ複合酸化物；ケイ素タンタル複合酸化物、鉄タンタル複合酸化物、コバルトタンタル複合酸化物、セリウムタンタル複合酸化物、亜鉛タンタル複合酸化物、ニッケルタンタル複合酸化物、銅タンタル複合酸化物、スカンジウムタンタル複合酸化物、イットリウムタンタル複合酸化物、ランタンタンタル複合酸化物、スズタンタル複合酸化物、鉛タンタル複合酸化物、アンチモンタンタル複合酸化物、ビスマスタンタル複合酸化物、セレンタンタル複合酸化物、テルルタンタル複合酸化物等を含む形態の他、これらの化合物を上述した担体に坦持又は固定化させた形態のものを含むことが好適である。
中でも、チタンケイ素複合酸化物、ＦｅＶＯ４等の鉄バナジウム複合酸化物、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７等のコバルトバナジウム複合酸化物、ＣｅＶＯ４等のセリウムバナジウム複合酸化物、モリブデンニオブ複合酸化物、モリブデンタンタル複合酸化物、タングステンニオブ複合酸化物、タングステンタンタル複合酸化物を含むことが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the composite oxide include titanium silicon composite oxide, titanium vanadium composite oxide, titanium niobium composite oxide, titanium tantalum composite oxide, iron vanadium composite oxide, cobalt vanadium composite oxide, cerium vanadium composite oxide, Molybdenum niobium composite oxide, molybdenum tantalum composite oxide, tungsten niobium composite oxide, tungsten tantalum composite oxide, zinc vanadium composite oxide, nickel vanadium composite oxide, copper vanadium composite oxide, scandium vanadium composite oxide, lead vanadium Composite oxide, antimony vanadium composite oxide, bismuth vanadium composite oxide, selenium vanadium composite oxide, tellurium vanadium composite oxide; silicon niobium composite oxide, iron niobium composite oxide, cobalt niobium composite oxide, Umniobium composite oxide, zinc niobium composite oxide, nickel niobium composite oxide, copper niobium composite oxide, scandium niobium composite oxide, yttrium niobium composite oxide, lanthanum niobium composite oxide, tin niobium composite oxide, lead niobium composite oxide , Antimony niobium composite oxide, bismuth niobium composite oxide, selenium niobium composite oxide, tellurium niobium composite oxide; silicon tantalum composite oxide, iron tantalum composite oxide, cobalt tantalum composite oxide, cerium tantalum composite oxide, zinc tantalum Composite oxide, nickel tantalum composite oxide, copper tantalum composite oxide, scandium tantalum composite oxide, yttrium tantalum composite oxide, lanthanum tantalum composite oxide, tin tantalum composite oxide, lead tantalum composite oxide, antimony tantalum composite oxide Bismuth tantalate complex oxide, selenium tantalum composite oxide, other forms of tellurium tantalum composite oxide or the like, may include those of these compounds was allowed to carrying or immobilized on a carrier as described above form is preferred.
Among them, titanium silicon composite oxide, iron vanadium composite oxide such as FeVO 4 , cobalt vanadium composite oxide such as Co 2 V 2 O 7 , cerium vanadium composite oxide such as CeVO 4 , molybdenum niobium composite oxide, molybdenum tantalum It is preferable to include a composite oxide, a tungsten niobium composite oxide, or a tungsten tantalum composite oxide. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
上記不溶性固体触媒としては、（１）ハメットの酸度関数が−３．０≦Ｈ０≦＋１２．２のチタン含有酸化物触媒である形態、（２）結晶性チタン複合酸化物触媒であって、結晶格子内にチタンを含有する結晶性マイクロポーラスマテリアル触媒、及び／又は、結晶格子内にチタンを含有する結晶性メソポーラスマテリアル触媒である形態、（３）結晶構造が三斜晶系である酸化物である形態の１つ又は２つ以上を組み合わせた形態であることがより好ましい。 Examples of the insoluble solid catalyst include (1) a form in which the Hammett acidity function is a titanium-containing oxide catalyst having −3.0 ≦ H 0 ≦ + 12.2, and (2) a crystalline titanium composite oxide catalyst, A crystalline microporous material catalyst containing titanium in the crystal lattice and / or a crystalline mesoporous material catalyst containing titanium in the crystal lattice, (3) an oxide having a triclinic crystal structure It is more preferable that it is a form combining one or two or more of the forms.
上記（１）の形態においては、ハメットの酸度関数が−３．０≦Ｈ０≦＋１２．２であるチタン含有酸化物触媒を用いることになる。−３．０未満では、反応温度が高温になるとグリセリンの縮合やアルコールの分解が進行したり、更にはコーキングによって触媒寿命が短くなるおそれがある。＋１２．２を超えると、反応温度が高温になると触媒活性成分が溶出するおそれがあり、触媒の分離や除去工程が必要となったり、また、触媒としての活性を充分に維持することができなくなったりするおそれがある。下限値として、好ましくは、−１であり、より好ましくは、＋１．５であり、更に好ましくは、＋３．３である。また上限値として、好ましくは、＋１０であり、より好ましくは、＋９であり、更に好ましくは、＋７である。
上記チタン含有酸化物触媒としては、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、チタニアマグネシア、チタニアカルシア、チタニアイットリア、チタニアボリア等が挙げられ、中でも、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、チタニアシリカが好ましい。
In the form (1), a titanium-containing oxide catalyst having a Hammett acidity function of −3.0 ≦ H 0 ≦ + 12.2 is used. If the reaction temperature is less than −3.0, condensation of glycerin or decomposition of alcohol may proceed when the reaction temperature becomes high, or the catalyst life may be shortened by coking. If it exceeds +12.2, the active component of the catalyst may be eluted when the reaction temperature becomes high, and a separation or removal step of the catalyst becomes necessary, and the activity as a catalyst cannot be sufficiently maintained. There is a risk of As a lower limit, Preferably, it is -1, More preferably, it is +1.5, More preferably, it is +3.3. Moreover, as an upper limit, Preferably, it is +10, More preferably, it is +9, More preferably, it is +7.
Examples of the titanium-containing oxide catalyst include anatase-type TiO 2 , rutile-type TiO 2 , titania silica, titania zirconia, titania magnesia, titania calcia, titania yttria, titania boria and the like, among others, anatase TiO 2 , rutile. Type TiO 2 and titania silica are preferred.
上記（２）の形態においては、結晶格子内にチタンを含有する結晶性マイクロポーラスマテリアル、及び／又は、結晶格子内にチタンを含有する結晶性メソポーラスマテリアルである結晶性チタン複合酸化物触媒を用いることになる。
上記結晶性チタン複合酸化物とは、結晶化された複合酸化物であり、チタン原子を必須とする触媒活性を発現するものであることを意味する。このように結晶化され、表面積が大きいことから、触媒としての活性が向上することになる。このような結晶性チタン複合酸化物としては、酸素原子を介してチタン原子とその他の金属原子とが共有結合したものを含むものであることが好ましい。また、結晶格子内にチタン原子を有する構造であるものが好適である。これにより活性金属成分の溶出を充分に抑制することができることから、活性金属成分を分離する工程を省略して製造工程を簡略化することができるうえに、触媒を長期にわたって使用することが可能となる。
また、結晶性チタン複合酸化物としては、結晶性チタノシリケートであることも好ましい形態である。結晶性チタノシリケートとは、ケイ素骨格の中に酸素原子を介してチタン原子を取り込んだ構造を有するものであり、チタン原子が溶出しにくく、リーチングが少ないので、触媒の分離や除去工程を簡略化又は不要とすることができ、また、触媒として長期にわたって活性を維持することができる。
In the form of (2), a crystalline microporous material containing titanium in the crystal lattice and / or a crystalline titanium composite oxide catalyst which is a crystalline mesoporous material containing titanium in the crystal lattice is used. It will be.
The crystalline titanium composite oxide is a crystallized composite oxide and means that it exhibits catalytic activity that requires titanium atoms. Since it is crystallized in this way and has a large surface area, the activity as a catalyst is improved. Such crystalline titanium composite oxides preferably include those in which titanium atoms and other metal atoms are covalently bonded via oxygen atoms. Further, a structure having a titanium atom in the crystal lattice is preferable. As a result, the elution of the active metal component can be sufficiently suppressed, so that the process of separating the active metal component can be omitted and the manufacturing process can be simplified, and the catalyst can be used for a long time. Become.
The crystalline titanium composite oxide is also preferably a crystalline titanosilicate. Crystalline titanosilicate has a structure in which a titanium atom is incorporated into a silicon skeleton through an oxygen atom. Titanium atoms are difficult to elute and less leaching, thus simplifying the separation and removal process of the catalyst. Or can be kept active as a catalyst over a long period of time.
上記結晶格子内チタン含有結晶性マイクロポーラスマテリアルとは、結晶化している触媒を構成する結晶格子内にチタン原子を必須として有するものであり、結晶の細孔の大きさで分類された結晶性複合酸化物の中で最も小さい分類に属するものである。好ましい形態としては、直径が２ｎｍ未満の細孔を有するものである。
上記結晶格子内チタン含有結晶性マイクロポーラスマテリアルとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト構造を有するチタノシリケート（ＴＳ−１）、ＭＦＩ型チタノアルミノシリケート、ＭＥＬ型チタノシリケート（ＴＳ−２）、ＭＥＬ型チタノアルミノシリケート、ＢＥＡ型チタノシリケート、ＢＥＡ型チタノアルミノシリケート、ＲＵＴ型チタノシリケート、ＲＵＴ型チタノアルミノシリケート、ＭＷＷ型チタノシリケート、ＭＷＷ型チタノアルミノシリケート、ＥＴＳ−４型チタノシリケート、ＥＴＳ−１０型チタノシリケート等のゼオライト構造の結晶性マイクロポーラスマテリアル；ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡＰＯ−３４等の結晶性チタノアルミノホスフェート類の結晶性マイクロポーラスマテリアル等が挙げられ、中でもＴＳ−１型チタノシリケートが好ましい。
The above-mentioned crystalline microporous material containing titanium in the crystal lattice has a titanium atom as an essential component in the crystal lattice constituting the crystallizing catalyst, and is a crystalline composite classified by the size of the crystal pores. It belongs to the smallest classification among oxides. A preferred form is one having pores with a diameter of less than 2 nm.
Examples of the titanium-containing crystalline microporous material in the crystal lattice include titanosilicate (TS-1), MFI type titanoaluminosilicate having an MFI type zeolite structure, MEL type titanosilicate (TS-2), and MEL. Type titanoaluminosilicate, BEA type titanosilicate, BEA type titanoaluminosilicate, RUT type titanosilicate, RUT type titanoaluminosilicate, MWW type titanosilicate, MWW type titanoaluminosilicate, ETS-4 type tita Crystalline microporous materials having a zeolite structure such as nosilicate and ETS-10 type titanosilicate; Crystalline microporous materials of crystalline titanoaluminophosphates such as TAPO-5, TAPO-11 and TAPO-34 Inside Also preferred is TS-1 type titanosilicate.
上記結晶格子内チタン含有結晶性メソポーラスマテリアルとは、結晶化している触媒を構成する結晶格子内にチタン原子を必須として有するものであり、結晶の細孔の大きさで分類された結晶性複合酸化物の中で上記結晶格子内チタン含有結晶性マイクロポーラスマテリアルの次に大きい分類に属するものである。好ましい形態としては、直径が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の細孔を規則的に有するものである。このような結晶格子内チタン含有結晶性メソポーラスマテリアルとしては、例えば、Ｔｉ含有ＭＣＭ−４１、Ｔｉ含有ＳＢＡ−１、Ｔｉ含有ＳＢＡ−１５等が挙げられる。
上記（３）の形態において、三斜晶系とは、３つの結晶軸がすべて斜交し、各結晶軸の長さが互いに異なる結晶系であり、三斜格子を有するものである。中でも三斜晶系のＦｅＶＯ４を含むものが好ましい。
The titanium-containing crystalline mesoporous material in the crystal lattice has a titanium atom as an essential component in the crystal lattice constituting the crystallizing catalyst, and is a crystalline composite oxidation classified by the size of the crystal pores. Among the materials, it belongs to the next largest category after the above-mentioned titanium-containing crystalline microporous material in the crystal lattice. A preferred form is one having regular pores having a diameter of 2 nm or more and 20 nm or less. Examples of such a titanium-containing crystalline mesoporous material in the crystal lattice include Ti-containing MCM-41, Ti-containing SBA-1, Ti-containing SBA-15, and the like.
In the form of (3), the triclinic system is a crystal system in which all three crystal axes are obliquely crossed and the lengths of the crystal axes are different from each other, and have a triclinic lattice. Among them, those containing triclinic FeVO 4 are preferable.
上記不溶性固体触媒においてはまた、（４）必須金属成分が６配位で酸素原子と結合して形成される八面体骨格により結晶が構成される酸化物である形態が好ましい。中でも、（５）結晶構造がルチル構造である形態、（６）八面体骨格により結晶が構成されるものであり、該八面体の少なくとも１組が辺共有で結合している層状酸化物である形態がより好ましく、これらの１つ又は２つ以上を組み合わせた形態であることも好ましい。 The insoluble solid catalyst is also preferably in the form of (4) an oxide in which crystals are constituted by an octahedral skeleton formed by binding an essential metal component to an oxygen atom in six coordination. Among them, (5) a form in which the crystal structure is a rutile structure, (6) a layered oxide in which a crystal is constituted by an octahedral skeleton, and at least one pair of the octahedrons is bonded side by side. A form is more preferable and it is also preferable that it is a form which combined these 1 or 2 or more.
上記（４）の形態では、必須金属成分において、配位子として酸素原子が６つ配位し、該酸素原子を頂点とする八面体骨格を形成しているものである。好ましくは、必須金属成分が八面体骨格中に位置する形態である。金属成分が６配位されていることから、該金属成分が溶出しにくいこととなる。このような触媒の結晶構造としては、ルチル構造やコランダム構造、イルメナイト構造等を挙げることができ、ルチル構造であることが好ましい。このような触媒としては、例えば、ルチル型のＴｉＶＯ４複合酸化物（又は固溶体）等が挙げられる。
上記（５）の形態においては、ルチル構造とは、正方晶系に属し、ＡＢ２で表される化合物（Ａ：陽性原子、Ｂ：陰性原子）により形成される結晶構造である。このような結晶構造においては、Ａ原子がＢ原子によって八面体的に配位され、各八面体は隣接八面体と頂点又は稜を共有して骨格構造を形成することになる。なお、ルチル構造の化合物は、アナターゼ構造の化合物を焼成することにより得ることが可能である。
In the form (4), in the essential metal component, six oxygen atoms are coordinated as a ligand, and an octahedral skeleton having the oxygen atom as a vertex is formed. Preferably, it is a form in which the essential metal component is located in the octahedral skeleton. Since the metal component is six-coordinated, it is difficult for the metal component to elute. Examples of the crystal structure of such a catalyst include a rutile structure, a corundum structure, and an ilmenite structure, and a rutile structure is preferable. Examples of such a catalyst include a rutile type TiVO 4 composite oxide (or solid solution).
In the form of (5) above, the rutile structure is a crystal structure that belongs to a tetragonal system and is formed by a compound represented by AB 2 (A: positive atom, B: negative atom). In such a crystal structure, A atoms are octahedrally coordinated by B atoms, and each octahedron shares a vertex or a ridge with an adjacent octahedron to form a skeleton structure. Note that a compound having a rutile structure can be obtained by baking a compound having an anatase structure.
上記（６）の形態における辺共有八面体層状酸化物は、八面体中に必須金属成分が閉じ込められている状態であることから、金属の溶出が起こりにくく、辺共有していることにより、安定な酸化物とすることができることとなる。
上記層状酸化物とは、シート状の酸化物が複数積層されて層状構造を形成したものである。好ましくは、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する複合酸化物が複数積層されて層状構造を形成したものである。
上記不溶性固体触媒としてはまた、下記一般式（１）；
ＡＴｉＸＭＯ（２Ｘ＋３） （１）
（Ａは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｍは、ニオブ原子又はタンタル原子を表す。Ｘは、７以下の自然数である。）で表される層状化合物であることも好ましい。
上記Ａは、水素原子又はアルカリ金属原子であり、中でも、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子が好ましく、より好ましくは、水素原子である。このような層状酸化物としては、チタン含有層状複合酸化物であることが好ましい。
上記層状酸化物としては、例えば、ＨＴｉＮｂＯ５、ＫＴｉＮｂＯ５、ＣｓＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉ２ＮｂＯ７、ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７、ＨＴｉ３ＮｂＯ９、ＫＴｉ３ＮｂＯ９、ＣｓＴｉ３ＮｂＯ９、ＨＮｂ３Ｏ８、ＫＮｂ３Ｏ８、ＣｓＮｂ３Ｏ８、ＨＴｉＴａＯ５、ＫＴｉＴａＯ５、ＣｓＴｉＴａＯ５、ＨＮｂＭｏＯ６、ＫＮｂＭｏＯ６、ＣｓＮｂＭｏＯ６、ＨＮｂＷＯ６、ＫＮｂＷＯ６、ＣｓＮｂＷＯ６、ＨＴａＭｏＯ６、ＫＴａＭｏＯ６、ＣｓＴａＭｏＯ６、ＨＴａＷＯ６、ＫＴａＷＯ６、ＣｓＴａＷＯ６、リン酸チタン等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉ２ＮｂＯ７、ＨＮｂ３Ｏ８、ＨＮｂＭｏＯ６、ＨＮｂＷＯ６が好ましい。
The side-shared octahedral layered oxide in the form (6) is in a state where essential metal components are confined in the octahedron. Therefore, it is possible to obtain an oxide.
The layered oxide is a layered structure formed by laminating a plurality of sheet-like oxides. Preferably, a plurality of complex oxides containing at least one metal element selected from the group consisting of Group 4 and Group 5 metal elements are stacked to form a layered structure.
Examples of the insoluble solid catalyst include the following general formula (1);
ATi X MO (2X + 3) (1)
(A represents a hydrogen atom or an alkali metal atom. M represents a niobium atom or a tantalum atom. X is a natural number of 7 or less.)
A is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and among them, a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, and a cesium atom are preferable, and a hydrogen atom is more preferable. Such a layered oxide is preferably a titanium-containing layered complex oxide.
As the layered oxide, for example, HTiNbO 5, KTiNbO 5, CsTiNbO 5, HTi 2 NbO 7, CsTi 2 NbO 7, HTi 3 NbO 9, KTi 3 NbO 9, CsTi 3 NbO 9, HNb 3 O 8, KNb 3 O 8, CsNb 3 O 8, HTiTaO 5, KTiTaO 5, CsTiTaO 5, HNbMoO 6, KNbMoO 6, CsNbMoO 6, HNbWO 6, KNbWO 6, CsNbWO 6, HTaMoO 6, KTaMoO 6, CsTaMoO 6, HTaWO 6, KTaWO 6, CsTaWO 6 , titanium phosphate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, HTiNbO 5 , HTi 2 NbO 7 , HNb 3 O 8 , HNbMoO 6 , and HNbWO 6 are preferable.
本発明における油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであり、アルコールと共に脂肪酸エステル類の原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。
As fats and oils in the present invention, those containing fatty acid esters of glycerin may be used as long as they become raw materials for fatty acid esters together with alcohols, and those generally called “fats and fats” can be used. Usually, it is preferable to use triglyceride (triester of glycerin and higher fatty acid) as a main component, and fats and oils containing a small amount of diglyceride, monoglyceride and other subcomponents, but glycerin fatty acid ester such as triolein is used. Also good.
The oils and fats include vegetable oils such as rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, palm kernel oil, palm oil, safflower oil, linseed oil, cottonseed oil, gill oil, castor oil; One or more of animal oils and fats such as oil, fish oil and whale fat; used oils (waste cooking oils) of various edible oils can be used.
When the fats and oils contain phospholipids, proteins, and the like as impurities, it is preferable to use a product obtained by adding a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc. and performing a degumming step for removing the impurities.
本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。
本発明においては、アルコールの代わりにポリオールを用いることも可能である。このようなポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、グリセリンが好ましい。
本発明の製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
As alcohol in this invention, it is preferable that it is C1-C6 alcohol, More preferably, it is C1-C3 alcohol. Examples of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2- Examples include hexanol. Among these, methanol is preferable.
In the present invention, it is also possible to use a polyol instead of the alcohol. As such a polyol, 1 type (s) or 2 or more types, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, can be used. Among these, glycerin is preferable.
In the manufacturing method of this invention, other components other than fats and oils, alcohol, and a catalyst may exist.
本発明はまた、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールとを反応させることにより得られる組成物であって、上記組成物は、脂肪酸アルキルエステルを９８．００質量％以上、９９．９２質量％以下含有し、遊離脂肪酸を８００ｐｐｍ以上、４５００ｐｐｍ以下含有する組成物でもある。上記の組成を有することにより、バイオディーゼル燃料用途や、界面活性剤中間原料用途に使用するのに好適なものとなり、中でも、バイオディーゼル燃料に用いることが好ましい。
上記遊離脂肪酸の含有量が８００ｐｐｍ未満であると、精製や洗浄等の工程を簡略化できないことから、エネルギー的に充分に有利になものとできないこととなり、４５００ｐｐｍを超えると、ディーゼルエンジンの腐食を充分には抑制できなかったり、セタン価が低下するため好ましくない。下限値として、好ましくは、９００ｐｐｍであり、より好ましくは、１０００ｐｐｍである。また上限値として、好ましくは、３０００ｐｐｍであり、より好ましくは、２５００ｐｐｍである。
上記脂肪酸アルキルエステルの含有量が９８．００質量％未満であると、各種用途に充分に好適に用いることができなくなり、９９．９２質量％を越えると、エネルギー的に充分に有利になものとできないこととなる。下限値として、好ましくは、９８．５０質量％であり、上限値として、好ましくは、９９．９０質量％である。
The present invention is also a composition obtained by reacting fats and oils with an alcohol using an insoluble solid catalyst, wherein the composition contains 98.00% by mass or more and 99.92% by mass of a fatty acid alkyl ester. It is the composition which contains below and contains a free fatty acid 800 ppm or more and 4500 ppm or less. By having said composition, it becomes a thing suitable for using for a biodiesel fuel use or surfactant intermediate raw material use, and using for a biodiesel fuel among these is preferable.
If the content of the free fatty acid is less than 800 ppm, the steps such as purification and washing cannot be simplified, so that it cannot be sufficiently advantageous in terms of energy, and if it exceeds 4500 ppm, corrosion of the diesel engine is prevented. This is not preferable because it cannot be sufficiently suppressed or the cetane number decreases. The lower limit is preferably 900 ppm, and more preferably 1000 ppm. Moreover, as an upper limit, Preferably it is 3000 ppm, More preferably, it is 2500 ppm.
When the content of the fatty acid alkyl ester is less than 98.00% by mass, the fatty acid alkyl ester cannot be sufficiently suitably used for various applications, and when it exceeds 99.92% by mass, the energy is sufficiently advantageous. It will not be possible. The lower limit is preferably 98.50% by mass, and the upper limit is preferably 99.90% by mass.
このような脂肪酸アルキルエステル含有組成物は、上述のような製造方法により製造されるものであることが好ましく、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に各種用途に有用な組成物を製造することができることになる。上述の製造方法により該組成物を製造する場合において、遊離脂肪酸を上述の範囲内に制御する方法としては、１段反応により製造する場合には、メタノールの使用量を多くする方法、原料に含まれる水分量を少なくする方法、反応時間（流通反応の場合には接触時間）を長くする方法等を挙げることができ、２段以上の反応により製造する場合には、これらの方法に加えて他に、１段目の反応の転化率を上げる方法、反応の段数（反応器の直列数）を多くする方法、最後の反応工程におけるアルコール使用量を多くする方法等を挙げることができる。 Such a fatty acid alkyl ester-containing composition is preferably produced by the production method as described above, and a useful composition for various uses is advantageous in terms of energy by reducing the burden of utilities in production. It can be manufactured. In the case of producing the composition by the production method described above, as a method for controlling the free fatty acid within the above-mentioned range, in the case of production by a one-stage reaction, the method includes increasing the amount of methanol used and the raw material. Examples include a method for reducing the amount of water produced, a method for increasing the reaction time (contact time in the case of flow reaction), and the like in addition to these methods when producing by two or more stages of reaction. Examples thereof include a method for increasing the conversion rate of the first-stage reaction, a method for increasing the number of reaction stages (the number of reactors in series), a method for increasing the amount of alcohol used in the last reaction step, and the like.
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述の構成よりなり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法であり、燃料、食品、化粧品、医薬品等の様々な用途に用いることができる。 The method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to the present invention has the above-described configuration, and can reduce the load of utilities in production, and can produce a highly pure fatty acid alkyl ester and glycerin advantageously in terms of energy. It is a method and can be used for various uses such as fuel, food, cosmetics, and pharmaceuticals.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
本実施例中では、脂肪酸メチルエステル類及びグリセリンの収率は、下記式によって算出された。
脂肪酸メチルエステル類の収率（ｍｏｌ％）＝（反応器出口における脂肪酸メチルエステル類の合計モル流量／入口における有効脂肪酸類のモル流量）×１００（％）
グリセリンの収率（ｍｏｌ％）＝（反応器出口におけるグリセリンのモル流量／入口における有効グリセリン成分の合計モル流量）×１００（％）
なお、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、及び再利用原料中に含まれるグリセリンのことをいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
また、本実施例中では、反応原料として、けん化価１９５．９、遊離脂肪酸含有率５．１質量％、水分量０．０６質量％、有効グリセリン成分含有率１０．７質量％のパーム油を使用した。
In this example, the yields of fatty acid methyl esters and glycerin were calculated by the following formula.
Yield of fatty acid methyl esters (mol%) = (total molar flow rate of fatty acid methyl esters at the outlet of the reactor / molar flow rate of effective fatty acids at the inlet) × 100 (%)
Yield of glycerin (mol%) = (molar flow rate of glycerin at the outlet of reactor / total molar flow rate of effective glycerin component at the inlet) × 100 (%)
The effective glycerin component refers to a component capable of producing glycerin by the method of the present invention, specifically, triglycerides, diglycerides, monoglycerides, and reused raw materials of fatty acids contained in fats and oils. It means glycerin contained inside. The content of the effective glycerin component is calculated by quantifying the amount of glycerin liberated by saponifying fats and oils (reaction raw materials) by gas chromatography.
In this example, palm oil having a saponification value of 195.9, a free fatty acid content of 5.1% by mass, a water content of 0.06% by mass, and an effective glycerin component content of 10.7% by mass is used as a reaction raw material. used.
触媒調製例１
触媒Ａ：メタバナジン酸アンモニウム２５．７４ｇを９０℃の蒸留水７００ｇに溶解させた溶液中に、三塩化チタン（III）２０％水溶液１６９．６６ｇを滴下した。蒸発乾固後、空気気流下で３５０℃２時間予備焼成し、引き続いて７５０℃で５時間焼成することによって、チタンバナジウム酸化物触媒（触媒Ａ）を得た。触媒Ａは、Ｘ線回折測定の結果、主としてルチル型ＴｉＶＯ４構造の複合酸化物と五酸化バナジウムの混合物であった。
触媒Ｂ：炭酸カリウム（１３．９ｇ）を蒸留水（３０ｇ）に溶解させた。アナターゼ型酸化チタン（１６．０ｇ）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）（２６．６ｇ）とを乳鉢内でよく混合した中に、前記の炭酸カリウム溶液を入れて均質になるように混練した。１２０℃で一昼夜乾燥させた後、１１００℃で３時間焼成することによって、Ｋ型チタノニオベート（ＫＴｉＮｂＯ５）を得た。これを６Ｎ硝酸水溶液（１５０ｍＬ）でイオン交換を二度繰り返した後、水洗し、５００℃で２時間焼成することによって、Ｈ型にイオン交換したＨＴｉＮｂＯ５（触媒Ｂ）を得た。
Catalyst preparation example 1
Catalyst A: 169.66 g of a 20% aqueous solution of titanium (III) chloride was added dropwise to a solution obtained by dissolving 25.74 g of ammonium metavanadate in 700 g of distilled water at 90 ° C. After evaporating to dryness, pre-calcination was performed at 350 ° C. for 2 hours in an air stream, followed by calcination at 750 ° C. for 5 hours, thereby obtaining a titanium vanadium oxide catalyst (Catalyst A). As a result of X-ray diffraction measurement, the catalyst A was mainly a mixture of a complex oxide having a rutile-type TiVO 4 structure and vanadium pentoxide.
Catalyst B: Potassium carbonate (13.9 g) was dissolved in distilled water (30 g). Anatase-type titanium oxide (16.0 g) and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) (26.6 g) were mixed well in a mortar, and the potassium carbonate solution was added and kneaded to be homogeneous. After drying at 120 ° C. for a whole day and night, baking was performed at 1100 ° C. for 3 hours to obtain K-type titanoniobate (KTiNbO 5 ). This was repeated ion exchange twice with 6N nitric acid aqueous solution (150 mL), then washed with water and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain HTiNbO 5 (catalyst B) ion-exchanged to H type.
［実施例１］
触媒調製例１で調製した触媒Ａを圧縮成型した後、破砕して、３００〜８５０μｍの粒径にそろえた。図１に示した反応装置を用いて、内径２０ｍｍ長さ４５０ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応管（４）内に成型した触媒Ａ（２２０ｇ）を充填した。反応器出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。反応原料として、パーム油とメタノールを使用した。パーム油は、あらかじめ、リン酸を添加することによってタンパク質やリン脂質を沈殿させて除去した脱ガムパーム油を使用した。
[Example 1]
The catalyst A prepared in Catalyst Preparation Example 1 was compression molded and then crushed to have a particle size of 300 to 850 μm. The molded catalyst A (220 g) was filled into a SUS-316 straight tube reaction tube (4) having an inner diameter of 20 mm and a length of 450 mm using the reaction apparatus shown in FIG. A filter and a back pressure valve were attached to the reactor outlet via an air-cooled cooling pipe so that the pressure could be controlled. Palm oil and methanol were used as reaction raw materials. As the palm oil, degummed palm oil obtained by precipitating proteins and phospholipids by adding phosphoric acid in advance was used.
精密高圧定量ポンプを使用してパーム油（２０５ｇ／ｈ）とメタノール（４１ｇ／ｈ）とをライン内で混合させて反応器上部より下向きに連続的に流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を５ＭＰａに設定した。パーム油に対するメタノールの供給量は、理論供給量の１．８倍であった。反応管部分を外部から加熱して、内部温度を２００℃に設定し、温度と圧力が安定してから３時間後の反応器出口における脂肪酸メチルエステル類の合計流量は１９２ｇ／ｈ、遊離脂肪酸類の合計流量は２．７６ｇ／ｈ、モノグリセリド類は１０．４ｇ／ｈ、ジグリセリド類は０．６４６ｇ／ｈであり、トリグリセリド類の全量が消費された。また、反応器出口におけるグリセリンの流量は１９．９ｇ／ｈであり、メタノールは１９．３ｇ／ｈであり、生成水は０．６５８ｇ／ｈであった。脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％であった。 Using a precision high-pressure metering pump, palm oil (205 g / h) and methanol (41 g / h) are mixed in the line and continuously flow downward from the top of the reactor. Was set to 5 MPa. The amount of methanol supplied to palm oil was 1.8 times the theoretical amount supplied. The reaction tube part is heated from the outside, the internal temperature is set to 200 ° C., and the total flow rate of fatty acid methyl esters at the outlet of the reactor 3 hours after the temperature and pressure are stabilized is 192 g / h, free fatty acids The total flow rate was 2.76 g / h, the monoglycerides were 10.4 g / h, the diglycerides were 0.646 g / h, and the total amount of triglycerides was consumed. The flow rate of glycerin at the outlet of the reactor was 19.9 g / h, methanol was 19.3 g / h, and produced water was 0.658 g / h. The yields of fatty acid methyl esters and glycerin were 90 mol% and 91 mol%, respectively.
ライン１０４における反応液をサンプリングして、触媒活性成分の溶出量をＸＲＦ分析したところ、上層、下層ともに活性溶出成分であるＴｉとＶの合計の濃度は１０００ｐｐｍ以下であった。さらに、ＩＣＰ分析したところ、上層は、Ｔｉ成分は検出されず、Ｖ成分の濃度は１ｐｐｍ以下であり、下層は、Ｔｉ成分の濃度は２ｐｐｍ、Ｖ成分の濃度は３５ｐｐｍであった。
この流出液を軽沸成分カット塔（５）に１００℃で連続的に供給して、メタノールを生成水と共にフラッシュ蒸留により回収した。軽沸成分カット塔のボトム操作温度は２４０℃であり、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。軽沸成分カット塔の上部からメタノール回収塔（６）にメタノールと生成水をガス状態で供給した。メタノール回収塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は０．５であり、ボトムの操作温度は９４℃、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。塔頂から含水率０．７％のメタノールが１９．３ｇ／ｈで得られ、これは反応原料として再利用した。
The reaction solution in the
This effluent was continuously supplied to the light boiling component cut tower (5) at 100 ° C., and methanol was recovered by flash distillation together with the produced water. The bottom operating temperature of the light boiling component cut tower was 240 ° C., and the operating pressure was 81 kPa (608 mmHg). Methanol and produced water were supplied in a gas state from the upper part of the light boiling component cut tower to the methanol recovery tower (6). The methanol recovery tower was a 23-stage distillation tower, the reflux ratio was 0.5, the bottom operating temperature was 94 ° C., and the operating pressure was 81 kPa (608 mmHg). Methanol with a water content of 0.7% was obtained at 19.3 g / h from the top of the column, and this was reused as a reaction raw material.
軽沸成分カット塔のボトムから連続的に抜き出された重質液は、２２７ｇ／ｈの流量で分離器（７）内に連続的に供給し、相分離した。分離器（７）から抜き出された上層（エステル相）中には、脂肪酸メチルエステル類が９３質量％含まれており、他にグリセリド類や少量のメタノールが含まれていた。この粗エステル相を、脂肪酸エステル精製塔（８）に連続的に供給して精製した。脂肪酸メチルエステル精製塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１であり、ボトム操作温度は２１３℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂部から精製された脂肪酸メチルエステルを１９１ｇ／ｈで得た。ボトムからグリセリド類を回収して、反応原料として再使用した。 The heavy liquid continuously extracted from the bottom of the light boiling component cut tower was continuously fed into the separator (7) at a flow rate of 227 g / h, and phase-separated. The upper layer (ester phase) extracted from the separator (7) contained 93% by mass of fatty acid methyl esters, and also contained glycerides and a small amount of methanol. The crude ester phase was continuously supplied to the fatty acid ester purification tower (8) for purification. The fatty acid methyl ester purification tower was a 23-stage distillation tower, the reflux ratio was 1, the bottom operation temperature was 213 ° C., and the operation pressure was 0.4 kPa (3 mmHg). Fatty acid methyl ester purified from the top of the column was obtained at 191 g / h. Glycerides were recovered from the bottom and reused as a reaction raw material.
一方、分離器（７）から抜き出された下層（グリセリン相）中には、グリセリンが９８質量％含まれており、他に生成水や少量のメチルエステル類及びリン脂質等のガム分が含まれていた。この粗グリセリン相を、グリセリン精製塔（９）に連続的に供給した。グリセリン精製塔は１０段の蒸留塔であり、還流比は０．１であり、ボトム温度は１５０℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂からグリセリンと共に生成水と少量のメタノールを留去し、６１℃で分縮することによって、メタノールと水をガス状態で除去し、精製されたグリセリンを１９．９ｇ／ｈで得た。ボトムから回収されたメチルエステル類やガム分は、脱ガムすることによって、反応原料として再使用した。 On the other hand, in the lower layer (glycerin phase) extracted from the separator (7), 98% by mass of glycerin is contained, and the product water, a small amount of methyl esters, and gums such as phospholipids are contained. It was. This crude glycerin phase was continuously fed to the glycerin purification tower (9). The glycerin purification column was a 10-stage distillation column, the reflux ratio was 0.1, the bottom temperature was 150 ° C., and the operating pressure was 0.4 kPa (3 mmHg). By distilling off the produced water and a small amount of methanol together with glycerin from the top of the column and performing partial condensation at 61 ° C., methanol and water were removed in a gas state, and purified glycerin was obtained at 19.9 g / h. Methyl esters and gums recovered from the bottom were reused as reaction raw materials by degumming.
［実施例２］
触媒調製例１で調製した触媒Ａを圧縮成型した後、破砕して、３００〜８５０μｍの粒径にそろえた。メタノール回収塔（１７）を含まない以外は図２に示したものと同様な反応装置を用いた。反応原料として、けん化価１９５．９、有効脂肪酸含有率９６．５％、遊離脂肪酸含有率５．１％、水分量０．０６％のパーム油と、メタノールを使用した。パーム油は、あらかじめ、リン酸を添加することによってタンパク質やリン脂質を沈殿させて除去した脱ガムパーム油を使用した。１段目の反応器（１３）（内径２６ｍｍ長さ５００ｍｍ、ＳＵＳ−３１６製直管）内には成型した触媒（４００ｇ）を充填した。反応温度は１５０℃、圧力は２．５ＭＰａに設定した。
[Example 2]
The catalyst A prepared in Catalyst Preparation Example 1 was compression molded and then crushed to have a particle size of 300 to 850 μm. A reactor similar to that shown in FIG. 2 was used except that the methanol recovery tower (17) was not included. As reaction raw materials, palm oil having a saponification value of 195.9, an effective fatty acid content of 96.5%, a free fatty acid content of 5.1% and a water content of 0.06%, and methanol were used. As the palm oil, degummed palm oil obtained by precipitating proteins and phospholipids by adding phosphoric acid in advance was used. The first stage reactor (13) (inner diameter: 26 mm, length: 500 mm, straight pipe made of SUS-316) was filled with a molded catalyst (400 g). The reaction temperature was set to 150 ° C. and the pressure was set to 2.5 MPa.
精密高圧定量ポンプを使用してパーム油（２０５ｇ／ｈ）とメタノール（４１ｇ／ｈ）とをライン内で混合させて１段目の反応器（１３）に上部より下向きに連続的に供給した。パーム油に対するメタノールの供給量は、理論供給量の１．８倍であった。１段目の反応における脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々６４ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％であった。反応管出口には空冷式冷却管を介して、液−液分離器（１４）を取り付けて、液−液界面を一定に保つように下層（グリセリン相）を２２ｇ／ｈで抜き出した。上層（２２４ｇ／ｈ）はメタノール（１６ｇ／ｈ）と共に、２段目の反応器（１５）に供給した。メタノールの供給量は、上層抜き出し液に対する理論供給量の２．９倍であった。 Palm oil (205 g / h) and methanol (41 g / h) were mixed in the line using a precision high-pressure metering pump and continuously fed downward from the top to the first-stage reactor (13). The amount of methanol supplied to palm oil was 1.8 times the theoretical amount supplied. The yields of fatty acid methyl esters and glycerin in the first stage reaction were 64 mol% and 25 mol%, respectively. A liquid-liquid separator (14) was attached to the outlet of the reaction tube via an air-cooled cooling pipe, and the lower layer (glycerin phase) was extracted at 22 g / h so as to keep the liquid-liquid interface constant. The upper layer (224 g / h) was supplied to the second reactor (15) together with methanol (16 g / h). The amount of methanol supplied was 2.9 times the theoretical amount supplied to the upper layer extraction liquid.
２段目の反応管（内径２０ｍｍ長さ４５０ｍｍ、ＳＵＳ−３１６製）には成型した触媒（２２０ｇ）を充填した。反応管出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、反応管内の圧力を２．５ＭＰａに設定した。反応温度を１５０℃に設定し、温度と圧力が安定してから３時間後の２段目の反応器出口で、分離器（１４）の下層（グリセリン相）と混合した。ライン２０７における脂肪酸メチルエステル類の合計流量は２０２ｇ／ｈ、遊離脂肪酸類の合計流量は１．９４ｇ／ｈ、モノグリセリド類は３．５７ｇ／ｈ、ジグリセリド類は０．２４８ｇ／ｈであり、トリグリセリド類は全量が消費された。また、グリセリンの流量は２０．４ｇ／ｈであり、メタノールは３３．９ｇ／ｈであり、生成水は０．４９４ｇ／ｈであった。脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々、１段反応と２段反応の合計で、９５ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％であった。
ライン２０７における反応液をサンプリングして、触媒活性成分の溶出量をＩＣＰ分析したところ、上層は、Ｔｉ成分は検出されず、Ｖ成分の濃度は０．６ｐｐｍ以下であり、下層は、Ｔｉ成分の濃度は１ｐｐｍ、Ｖ成分の濃度は３０ｐｐｍであった。
A second stage reaction tube (
The reaction solution in
この流出液を軽沸成分カット塔（１６）に１００℃で連続的に供給して、メタノールをフラッシュ蒸留により回収した。軽沸成分カット塔のボトム操作温度は２０７℃であり、操作圧力は６１ｋＰａ（４５６ｍｍＨｇ）であった。回収された含水率１．１質量％のメタノールが３３．９ｇ／ｈで得られ、これは１段目の反応原料として再利用した。
軽沸成分カット塔のボトムから連続的に抜き出された重質液は、２２８ｇ／ｈの流量で分離器（１８）内に連続的に供給し、相分離した。分離器（１８）から抜き出された上層（エステル相）中には、脂肪酸メチルエステル類が９７質量％含まれており、他にグリセリド類や少量のメタノールが含まれていた。この粗エステル相は、脂肪酸エステル精製塔（１９）に連続的に供給して精製した。脂肪酸メチルエステル精製塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１であり、ボトム操作温度は２０５℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂部から精製された脂肪酸メチルエステルを２０１ｇ／ｈで得た。ボトムからグリセリド類を回収して、反応原料として再使用した。
This effluent was continuously supplied to the light boiling component cut column (16) at 100 ° C., and methanol was recovered by flash distillation. The bottom operating temperature of the light boiling component cut tower was 207 ° C., and the operating pressure was 61 kPa (456 mmHg). The recovered methanol having a water content of 1.1% by mass was obtained at 33.9 g / h, and this was reused as the first-stage reaction raw material.
The heavy liquid continuously extracted from the bottom of the light boiling component cut tower was continuously fed into the separator (18) at a flow rate of 228 g / h, and phase-separated. The upper layer (ester phase) extracted from the separator (18) contained 97% by mass of fatty acid methyl esters, and also contained glycerides and a small amount of methanol. This crude ester phase was continuously supplied to the fatty acid ester purification tower (19) for purification. The fatty acid methyl ester purification column was a 23-stage distillation column, the reflux ratio was 1, the bottom operating temperature was 205 ° C., and the operating pressure was 0.4 kPa (3 mmHg). Fatty acid methyl ester purified from the top of the column was obtained at 201 g / h. Glycerides were recovered from the bottom and reused as a reaction raw material.
一方、分離器（１８）から抜き出された下層（グリセリン相）中には、グリセリンが９７質量％含まれており、他に生成水や少量のメチルエステル類及びリン脂質等のガム分が含まれていた。この粗グリセリン相を、グリセリン精製塔（２０）に連続的に供給した。グリセリン精製塔は１０段の蒸留塔であり、還流比は０．１であり、ボトム温度は１６１℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂からグリセリンと共に生成水と少量のメタノールを留去し、５０℃で分縮することによって、メタノールと水をガス状態で除去し、精製されたグリセリンを２０．４ｇ／ｈで得た。ボトムから回収されたメチルエステル類やガム分は、脱ガムすることによって、反応原料として再使用した。 On the other hand, in the lower layer (glycerin phase) extracted from the separator (18), 97% by mass of glycerin is contained, and in addition, gums such as produced water, a small amount of methyl esters and phospholipids are contained. It was. This crude glycerin phase was continuously fed to the glycerin purification tower (20). The glycerin purification column was a 10-stage distillation column, the reflux ratio was 0.1, the bottom temperature was 161 ° C., and the operating pressure was 0.4 kPa (3 mmHg). By distilling off the produced water and a small amount of methanol together with glycerin from the top of the column and performing partial condensation at 50 ° C., methanol and water were removed in a gas state, and purified glycerin was obtained at 20.4 g / h. Methyl esters and gums recovered from the bottom were reused as reaction raw materials by degumming.
［実施例３］
触媒Ｂを圧縮成型した後、破砕して、３００〜８５０μｍの粒径にそろえた。実施例１と同様な装置を用いて、内径３０ｍｍ長さ６００ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応管（４）内に成型した触媒（５４０ｇ）を充填した。反応器出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
[Example 3]
Catalyst B was compression molded and then crushed to a particle size of 300 to 850 μm. Using the same apparatus as in Example 1, a molded catalyst (540 g) was filled into a SUS-316 straight tube reaction tube (4) having an inner diameter of 30 mm and a length of 600 mm. A filter and a back pressure valve were attached to the reactor outlet via an air-cooled cooling pipe so that the pressure could be controlled.
精密高圧定量ポンプを使用してパーム油（２０５ｇ／ｈ）とメタノール（６８．８ｇ／ｈ）とをライン内で混合させて反応器上部より下向きに連続的に流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を３．５ＭＰａに設定した。パーム油に対するメタノールの供給量は、理論供給量の３．０倍であった。反応管部分を外部から加熱して、内部温度を２００℃に設定し、温度と圧力が安定してから３時間後の反応器出口における脂肪酸メチルエステル類の合計流量は１９４ｇ／ｈ、遊離脂肪酸類の合計流量は１．３１ｇ／ｈ、モノグリセリド類は１０．４ｇ／ｈ、ジグリセリド類は０．６４６ｇ／ｈであり、トリグリセリド類の全量が消費されていた。また、反応器出口におけるグリセリンの流量は１９．９ｇ／ｈであり、メタノールは４６．９ｇ／ｈであり、生成水は０．７５０ｇ／ｈであった。脂肪酸メチルエステル類とグリセリンの収率は、各々９１ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％であった。 Using a precision high-pressure metering pump, palm oil (205 g / h) and methanol (68.8 g / h) are mixed in the line and continuously flowed downward from the top of the reactor. Was set to 3.5 MPa. The amount of methanol supplied to palm oil was 3.0 times the theoretical amount supplied. The reaction tube portion is heated from the outside, the internal temperature is set to 200 ° C., the total flow rate of fatty acid methyl esters at the outlet of the reactor 3 hours after the temperature and pressure are stabilized, 194 g / h, free fatty acids The total flow rate was 1.31 g / h, the monoglycerides were 10.4 g / h, the diglycerides were 0.646 g / h, and the total amount of triglycerides was consumed. The flow rate of glycerin at the outlet of the reactor was 19.9 g / h, methanol was 46.9 g / h, and product water was 0.750 g / h. The yields of fatty acid methyl esters and glycerin were 91 mol% and 91 mol%, respectively.
ライン１０４における反応液をサンプリングして、触媒活性成分の溶出量をＩＣＰ分析したところ、上下層ともに、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分ともに検出されなかった。この流出液は軽沸成分カット塔（５）に１００℃で連続的に供給されて、メタノールを生成水と共にフラッシュ蒸留により回収した。軽沸成分カット塔のボトム操作温度は２４７℃であり、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。軽沸成分カット塔の上部からメタノール回収塔（６）にメタノールと生成水がガス状態で供給された。メタノール回収塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１．０であり、ボトムの操作温度は８３℃、操作圧力は８１ｋＰａ（６０８ｍｍＨｇ）であった。塔頂から含水率０．１％のメタノールが４６．７ｇ／ｈで得られ、これは反応原料として再利用した。
When the reaction solution in the
軽沸成分カット塔のボトムから連続的に抜き出される重質液を、２２６ｇ／ｈの流量で分離器（７）内に連続的に供給し、相分離した。分離器（７）から抜き出される上層（エステル相）中には、脂肪酸メチルエステル類が９４質量％含まれており、他にグリセリド類や少量のメタノールが含まれていた。粗エステル相を、脂肪酸エステル精製塔（８）に連続的に供給して精製した。脂肪酸メチルエステル精製塔は２３段の蒸留塔であり、還流比は１．０であり、ボトム操作温度は２２３℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂部から精製された脂肪酸メチルエステルが１９４ｇ／ｈで得られた。ボトムからグリセリド類を回収し、反応原料として再使用した。 The heavy liquid continuously extracted from the bottom of the light boiling component cut tower was continuously fed into the separator (7) at a flow rate of 226 g / h, and phase-separated. The upper layer (ester phase) extracted from the separator (7) contained 94% by mass of fatty acid methyl esters, and additionally contained glycerides and a small amount of methanol. The crude ester phase was purified by continuously feeding it to the fatty acid ester purification column (8). The fatty acid methyl ester purification column was a 23-stage distillation column, the reflux ratio was 1.0, the bottom operating temperature was 223 ° C., and the operating pressure was 0.4 kPa (3 mmHg). Fatty acid methyl ester purified from the top of the column was obtained at 194 g / h. Glycerides were collected from the bottom and reused as a reaction raw material.
一方、分離器（７）から抜き出される下層（グリセリン相）中には、グリセリンが９９質量％含まれており、他に生成水や少量のメチルエステル類及びリン脂質等のガム分が含まれていた。粗グリセリン相を、グリセリン精製塔（９）に連続的に供給した。グリセリン精製塔は１０段の蒸留塔であり、還流比は０．１であり、ボトム温度は１４８℃、操作圧力は０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）であった。塔頂からグリセリンと共に生成水と少量のメタノールが留去され、１１４℃で分縮することによって、メタノールと水をガス状態で除去し、精製されたグリセリンが１９．８ｇ／ｈで得られた。ボトムから回収されるメチルエステル類やガム分は、脱ガムすることによって、反応原料として再使用した。 On the other hand, the lower layer (glycerin phase) extracted from the separator (7) contains 99% by mass of glycerin, and also contains produced water, a small amount of methyl esters, and gums such as phospholipids. It was. The crude glycerin phase was continuously fed to the glycerin purification tower (9). The glycerin purification column was a 10-stage distillation column, the reflux ratio was 0.1, the bottom temperature was 148 ° C., and the operating pressure was 0.4 kPa (3 mmHg). The product water and a small amount of methanol were distilled off together with glycerin from the top of the column, and by performing partial condensation at 114 ° C., methanol and water were removed in a gas state, and purified glycerin was obtained at 19.8 g / h. Methyl esters and gums recovered from the bottom were reused as reaction raw materials by degumming.
実施例４〜７
脂肪酸メチルエステル類を製造する際の反応液の模擬液として、オレイン酸メチル、グリセリン及びメタノールを表１に示す組成（モル比）で混合した。得られた混合液を静置し、相分離した後の上層と下層との液組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
Examples 4-7
As a simulation liquid of the reaction liquid when producing fatty acid methyl esters, methyl oleate, glycerin and methanol were mixed in the composition (molar ratio) shown in Table 1. The obtained liquid mixture was left still and the liquid composition of the upper layer and the lower layer after phase separation was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
実施例４〜７より、メタノールが少なくなると、オレイン酸メチルエステルの下層への分配が少なくなることがわかる。従って、脂肪酸メチルエステル類の製造方法において、相分離を行う前にメタノールの量を低減することにより、脂肪酸メチルエステルの回収率の向上と、グリセリンの精製コストの低減が可能であることがわかった。 From Examples 4 to 7, it can be seen that when methanol is decreased, the distribution of methyl oleate to the lower layer is decreased. Therefore, in the method for producing fatty acid methyl esters, it was found that by reducing the amount of methanol before phase separation, it is possible to improve the recovery rate of fatty acid methyl esters and reduce the purification cost of glycerin. .
１、１０ メタノール貯留槽
２、１１ 油脂貯留槽
３、１２ 脱ガム用反応槽
４ 反応塔
５、１６ 軽沸成分カット塔
６、１７ メタノール回収塔
７、１４、１８ 分離器
８、１９ エステル精製塔
９、２０ グリセリン精製塔
１３ １段目反応塔
１５ ２段目反応塔
１０１〜１１３、２０１〜２１６ ライン
1, 10
Claims (10)
（ａ）最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程、及び、
（ｂ）該軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程
を含み、かつ、
該最終の反応器の反応後液中の該不溶性固体触媒の活性金属成分が、１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 A method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin in which an oil and fat and alcohol are reacted using an insoluble solid catalyst using a reaction apparatus including at least one reactor,
(A) removing the light boiling component from the post-reaction liquid in the final reactor to obtain a light boiling component removing liquid; and
(B) including a step of separating the fatty acid alkyl ester and glycerin from the light boiling component removal liquid, and
A method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin, wherein the active metal component of the insoluble solid catalyst in the post-reaction solution of the final reactor is 1000 ppm or less.
ことを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 The method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin is characterized in that the step of removing the light boiling component from the solution after the reaction in the final reactor to obtain the light boiling component removing liquid is performed in the absence of a catalyst. The method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 The method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin is characterized in that the step of separating the fatty acid alkyl ester and glycerin from the light boiling component removing liquid comprises a step of separating the ester phase and the glycerin phase. The manufacturing method of the fatty-acid alkylester and / or glycerol of Claim 1 or 2.
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 In the method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin, the reaction is carried out in the presence of an insoluble solid catalyst by supplying an ester phase separated from a post-reaction liquid of the reactor as a reaction raw material together with alcohol to the next reactor. The manufacturing method of the fatty-acid alkylester and / or glycerol of Claim 1, 2, or 3 characterized by including the process to make.
ことを特徴とする請求項３又は４記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 The method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin is characterized in that 70 parts by weight or more of glycerin is contained in 100 parts by weight of the glycerin phase obtained by the phase separation step of the light boiling component removing liquid. Or the manufacturing method of fatty-acid alkylester of 4 and / or glycerol.
ことを特徴とする請求項３、４又は５記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 The method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin includes a distillation step of purifying at least one of the ester phase and the glycerin phase obtained by the phase separation step of the light boiling component removing liquid, and at least one of the purified residue. The method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to claim 3, 4 or 5, wherein
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 The fatty acid alkyl according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin collects alcohol from the distilled light boiling component and uses it as a raw material. Method for producing ester and / or glycerin.
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 The fatty acid according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the insoluble solid catalyst is a catalyst having activity for esterification reaction of free fatty acid contained in fats and oils. A method for producing an alkyl ester and / or glycerin.
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。 The method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin is a method for continuously producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin by using a fixed bed reactor filled with an insoluble solid catalyst. Item 9. A method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin according to item 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
該組成物は、脂肪酸アルキルエステルを９８．００質量％以上、９９．９２質量％以下含有し、遊離脂肪酸を８００ｐｐｍ以上、４５００ｐｐｍ以下含有する
ことを特徴とする組成物。 A composition obtained by reacting fats and oils with alcohol using an insoluble solid catalyst,
The composition contains a fatty acid alkyl ester of 98.00% by mass or more and 99.92% by mass or less, and a free fatty acid of 800 ppm or more and 4500 ppm or less.
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