JP2009102622A - Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device - Google Patents
Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009102622A JP2009102622A JP2008243739A JP2008243739A JP2009102622A JP 2009102622 A JP2009102622 A JP 2009102622A JP 2008243739 A JP2008243739 A JP 2008243739A JP 2008243739 A JP2008243739 A JP 2008243739A JP 2009102622 A JP2009102622 A JP 2009102622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- compound
- resin composition
- sealing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C)(c(c(*)c1*)c(*)c(C)c1O*1OC1)c(c(S)c1*)c(*)c(*)c1O*1*OC1 Chemical compound CC(C)(c(c(*)c1*)c(*)c(C)c1O*1OC1)c(c(S)c1*)c(*)c(*)c1O*1*OC1 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1 Chemical compound Cc1ccccc1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。 The present invention relates to a sealing epoxy resin composition and an electronic component device.
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。 Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts. The flame-retardant of these sealing epoxy resin molding materials is mainly performed by a combination of a brominated resin such as diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A and antimony oxide.
近年、環境保護の観点からＲｏＨＳ、ＷＥＥＥ等、臭素系化合物に関する法規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。 In recent years, there has been a movement of laws and regulations relating to brominated compounds such as RoHS and WEEE from the viewpoint of environmental protection, and there has been a demand for non-halogenation (non-bromination) and non-antimony formation for epoxy resin molding materials for sealing. In addition, it is known that a bromo compound has an adverse effect on the high temperature storage characteristics of a plastic encapsulated IC. From this viewpoint, reduction of the amount of bromo resin is desired.
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法（例えば特許文献１参照。）、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば特許文献３参照。）、金属水酸化物を用いる方法（例えば特許文献４参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば特許文献５参照。）、フェロセン等のシクロペンタジエニル金属化合物（例えば特許文献６参照。）、アセチルアセトナート銅（例えば非特許文献１参照。）等の有機金属化合物を用いる方法などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（例えば特許文献７参照。）、また最近では、難燃性の高い樹脂を使用する方法（例えば特許文献８参照。）等が試みられている。
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合は流動性や金型離型性の低下の問題、金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。また、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いた場合は、硬化反応を阻害し成形性が低下する問題がある。さらにはこれまで発明された難燃性の高い樹脂を使用する方法では、電子部品装置の材料に求められる難燃性規格ＵＬ−９４、Ｖ−０を十分に満足するものではなかった。 However, when red phosphorus is used as the epoxy resin molding material for sealing, there is a problem of reduced moisture resistance, and when a phosphoric ester compound or phosphazene compound is used, there is a problem of reduced moldability or reduced moisture resistance due to plasticization. When using metal hydroxides, there are problems of lowering fluidity and mold releasability, and when using metal oxides or increasing the proportion of filler, there are problems of lowering fluidity. . Further, when an organometallic compound such as acetylacetonate copper is used, there is a problem that the curing reaction is inhibited and the moldability is lowered. Furthermore, the method using a highly flame-retardant resin invented so far does not sufficiently satisfy the flame retardancy standards UL-94 and V-0 required for materials of electronic component devices.
以上のようにこれらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法及び難燃性の高い樹脂を使用する方法では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性及び難燃性を得るに至っていない。 As described above, these methods using non-halogen and non-antimony flame retardants, methods of increasing the proportion of fillers, and methods of using highly flame-retardant resins are combined with a brominated resin and antimony oxide in any case. The moldability, reliability, and flame retardancy equivalent to the sealing epoxy resin molding material thus obtained have not been obtained.
本発明の課題は、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することである。 An object of the present invention is an epoxy resin composition for sealing that is non-halogen and non-antimony and has good flame retardancy without reducing reliability such as moldability, reflow resistance, moisture resistance and high-temperature storage characteristics, and the like. It is to provide an electronic component device including an element sealed by the above.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂及びインデン系オリゴマーを含有する封止用エポキシ樹脂組成物が上記課題を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an epoxy resin composition for sealing containing a specific epoxy resin and an indene-based oligomer can achieve the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）インデン系オリゴマーを含有する封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ１）及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物（ａ２）を含有することを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
また、本発明は、（２）前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）が予め混合されていることを特徴とする前記（１）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
(In the general formula (II), R 9 to R 16 represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different from each other. May be good.)
The present invention also relates to (2) the epoxy resin composition for sealing according to the above (1), wherein the compound (a1) and the compound (a2) are mixed in advance.
また、本発明は、（３）前記化合物（ａ１）の含有量が、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の総質量に対して３０〜９０質量％である前記（１）又は（２）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention is (3) Said (1) or (2) whose content of the said compound (a1) is 30-90 mass% with respect to the total mass of a compound (a1) and a compound (a2). It is related with the epoxy resin composition for sealing of description.
また、本発明は、（４）前記化合物（ａ１）の含有量が、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の総質量に対して４５〜８０質量％である前記（１）又は（２）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention is (4) In said (1) or (2) whose content of the said compound (a1) is 45-80 mass% with respect to the total mass of a compound (a1) and a compound (a2). It is related with the epoxy resin composition for sealing of description.
また、本発明は、（５）前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の総質量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂全量の５０〜１００質量％である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention is any one of said (1)-(4) whose total mass of (5) said compound (a1) and compound (a2) is 50-100 mass% of said (A) epoxy resin whole quantity. The epoxy resin composition for sealing according to one item.
また、本発明は、（６）前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 In the present invention, (6) the (A) epoxy resin is a bisphenol F type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a sulfur atom-containing epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a naphthalene type epoxy resin. Or at least one epoxy resin selected from the group consisting of a triphenylmethane type epoxy resin, a biphenylene type epoxy resin, and a naphthol / aralkyl type phenol resin according to any one of the above (1) to (5). The present invention relates to an epoxy resin composition for sealing.
また、本発明は、（７）前記（Ｂ）硬化剤が、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有する前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 In the present invention, (7) the curing agent (B) is selected from the group consisting of a biphenyl type phenol resin, an aralkyl type phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a triphenylmethane type phenol resin, and a novolac type phenol resin. It is related with the epoxy resin composition for sealing as described in any one of said (1)-(6) containing the at least 1 sort (s) of hardening | curing agent.
また、本発明は、（８）前記（Ｃ）インデン系オリゴマーの含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention is any one of said (1)-(7) whose content of the said (C) indene-type oligomer is 5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resins. The epoxy resin composition for sealing according to one item.
また、本発明は、（９）（Ｄ）硬化促進剤を含有する前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the epoxy resin composition for sealing as described in any one of said (1)-(8) containing (9) (D) hardening accelerator.
また、本発明は、（１０）前記（Ｄ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンである前記（９）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the epoxy resin composition for sealing as described in said (9) whose (10) said (D) hardening accelerator is a triphenylphosphine.
また、本発明は、（１１）前記（Ｄ）硬化促進剤が第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物である前記（９）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to (11) the epoxy resin composition for sealing according to (9), wherein (D) the curing accelerator is an adduct of a third phosphine compound and a quinone compound.
また、本発明は、（１２）（Ｅ）無機充填剤を含有する前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the epoxy resin composition for sealing as described in any one of said (1)-(11) containing (12) (E) inorganic filler.
また、本発明は、（１３）前記（Ｅ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂組成物の総質量に対して６０〜９５質量％である前記（１２）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention is (13) Sealing as described in said (12) whose content of the said (E) inorganic filler is 60-95 mass% with respect to the total mass of the epoxy resin composition for sealing. The present invention relates to an epoxy resin composition.
また、本発明は、（１４）前記（Ｅ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂組成物の総質量に対して７０〜９０質量％である前記（１２）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 Moreover, this invention is (14) Sealing as described in said (12) whose content of the said (E) inorganic filler is 70-90 mass% with respect to the total mass of the epoxy resin composition for sealing. Epoxy resin composition.
また、本発明は、（１５）（Ｆ）カップリング剤を含有する前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the epoxy resin composition for sealing as described in any one of said (1)-(14) containing (15) (F) coupling agent.
また、本発明は、（１６）前記（Ｆ）カップリング剤が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する前記（１５）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the epoxy resin composition for sealing as described in said (15) in which the (16) said (F) coupling agent contains the silane coupling agent which has a secondary amino group.
また、本発明は、（１７）前記２級アミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有する前記（１６）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
また、本発明は、（１８）前記（１）〜（１７）いずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えてなる電子部品装置に関する。
(In the general formula (III), R 1 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2 is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group. R 3 represents a methyl group or an ethyl group, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 3. )
Moreover, this invention relates to the electronic component apparatus provided with the element sealed with the epoxy resin composition for sealing as described in any one of (18) said (1)-(17).
本発明によればノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することができる。 According to the present invention, an epoxy resin composition for sealing which is non-halogen and non-antimony and has good flame retardancy without reducing reliability such as moldability, reflow resistance, moisture resistance and high temperature storage properties, and An electronic component device including a sealed element can be provided.
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）インデン系オリゴマーを含有する封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ１）及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物（ａ２）を含有することを特徴とする。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
以下、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
(In the general formula (II), R 9 to R 16 represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different from each other. May be good.)
Hereinafter, each component which comprises the epoxy resin composition for sealing of this invention is demonstrated.
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として上記一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ１）及び一般式（ＩＩ）で示される化合物（ａ２）を含有することが重要であり、それによってノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性、高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好となる。
(A) Epoxy resin The epoxy resin composition for sealing of the present invention comprises (A) an epoxy resin comprising a compound (a1) represented by the above general formula (I) and a compound (a2) represented by the general formula (II). It is important to contain the non-halogen and non-antimony, thereby improving the flame retardancy without deteriorating the reliability such as moldability, reflow resistance, moisture resistance, and high-temperature storage characteristics.
前記化合物（ａ１）は、上記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物であり、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ８は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；などが挙げられる。これらのなかでも、水素原子が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、２，２−ビス［４−（２，３‐エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
前記化合物（ａ２）は、上記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニル構造を有するエポキシ化合物であり、式（Ｉ）中のＲ９〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；などが挙げられる。これらのなかでも、水素原子が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルが挙げられる。
前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）は、あらかじめ混合されていることが好ましい。特に化合物（ａ１）は単独では製造困難であるため、ビスフェノールＡ型化合物（化合物（ａ１）の原料）とビフェノール型化合物（化合物（ａ２）の原料）をあらかじめ混合した状態でエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂混合物として製造することが好ましい。
The compound (a1) is an epoxy compound having a bisphenol A structure represented by the general formula (I), and R 1 to R 8 in the formula (I) may have a hydrogen atom or a substituent. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a hydrogen atom; having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group An alkyl group; an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group; Among these, a hydrogen atom is preferable. Examples of such an epoxy resin include 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane.
The compound (a2) is an epoxy compound having a biphenyl structure represented by the general formula (II), and R 9 to R 16 in the formula (I) may be a hydrogen atom or a carbon which may have a substituent. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a hydrogen atom; an alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, and tert-butyl Group; an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group; Among these, a hydrogen atom is preferable. Examples of such an epoxy resin include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl.
The compound (a1) and the compound (a2) are preferably mixed in advance. In particular, since compound (a1) is difficult to produce by itself, it is reacted with epichlorohydrin in a state where bisphenol A type compound (raw material of compound (a1)) and biphenol type compound (raw material of compound (a2)) are mixed in advance. It is preferable to produce as a resin mixture.
前記化合物（ａ１）の含有量は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の総質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましい。前記化合物（ａ１）の含有量が３０質量％以上であると流動性が良好となり、９０質量％以下であると難燃性が良好となり、また製造時に結晶として合成し易くなる。 The content of the compound (a1) is preferably 30 to 90% by mass and more preferably 45 to 80% by mass with respect to the total mass of the compound (a1) and the compound (a2). When the content of the compound (a1) is 30% by mass or more, the fluidity is good, and when it is 90% by mass or less, the flame retardancy is good, and it is easy to synthesize as crystals at the time of production.
前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の総質量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂全量の５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。前記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の総質量が５０重量％以上であると難燃性、流動性及び耐リフロー性が良好となる。 The total mass of the compound (a1) and the compound (a2) is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the (A) epoxy resin. When the total mass of the compound (a1) and the compound (a2) is 50% by weight or more, flame retardancy, fluidity and reflow resistance are improved.
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との混合物であり、化合物（ａ１）の含有量が７０質量％、化合物（ａ２）の含有量が３０質量％で、化合物（ａ１）のＲ１〜Ｒ８が水素原子で、化合物（ａ２）のＲ９〜Ｒ１６が水素原子である市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名：ＹＬ−７３９９がある。 It is a mixture of the compound (a1) and the compound (a2), the content of the compound (a1) is 70% by mass, the content of the compound (a2) is 30% by mass, and R 1 to R 8 of the compound (a1) Is a hydrogen atom and R 9 to R 16 of the compound (a2) are hydrogen atoms, there is a product name: YL-7399 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、前記化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含有するものであるが、従来公知のエポキシ樹脂を併用することができる。併用可能なエポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；キシリレン骨格、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin (A) in the present invention contains the compound (a1) and the compound (a2), and conventionally known epoxy resins can be used in combination. Examples of the epoxy resins that can be used in combination include phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, and epoxy resins having a triphenylmethane skeleton, such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F. And / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde in an acidic catalyst. Novolak-type epoxy resin obtained by epoxidizing the novolak resin obtained by bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or non-substituted Diglycidyl ethers such as substituted biphenols; Stilbene type epoxy resins; Hydroquinone type epoxy resins; Glycidyl ester type epoxy resins obtained by reaction of polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin; Polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid Glycidylamine-type epoxy resin obtained by the reaction of chlorohydrin and epichlorohydrin; epoxidized product of co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenol; epoxy resin having naphthalene ring; phenol / aralkyl resin containing xylylene skeleton and biphenylene skeleton, naphthol / aralkyl Epoxidized products of aralkyl-type phenol resins such as resins; trimethylolpropane-type epoxy resins; terpene-modified epoxy resins; olefinic bonds with peracids such as peracetic acid Alicyclic epoxy resins; sulfur atom-containing epoxy resin; to linear aliphatic epoxy resins obtained like, may be used in combination of two or more even with these alone.
これらのなかでも、流動性及び耐リフロー性の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。また、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。また、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of fluidity and reflow resistance, it is preferable to contain at least one selected from bisphenol F type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins. In addition, a novolac type epoxy resin is preferable from the viewpoint of curability, and a dicyclopentadiene type epoxy resin is preferably included from the viewpoint of low hygroscopicity. Moreover, it is preferable to contain at least 1 sort (s) chosen from a naphthalene type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin from a heat resistant and low curvature viewpoint. From the viewpoint of flame retardancy, it preferably contains at least one selected from biphenylene type epoxy resins and naphthol / aralkyl type epoxy resins.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（Ｖ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ８は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；などが挙げられる。これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４´‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４´‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４´‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とする東都化成株式会社製商品名：ＹＳＬＶ−８０ＸＹ等が市販品として入手可能である。
(In the general formula (V), R 1 to R 8 are hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different. N represents an integer of 0 to 3.)
The bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (V) can be obtained by reacting a bisphenol F compound with epichlorohydrin by a known method. R 1 to R 8 in the general formula (V) are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group Group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; vinyl group, allyl group, butenyl group and other alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms; Can be mentioned. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include an epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) diglycidyl ether, and 4,4′-methylenebis (2,3,6-trimethyl). (Epoxy) epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether, epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebisphenol diglycidyl ether, etc., among others, 4,4′-methylene bis (2,6- An epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether of (dimethylphenol) is preferred. In such an epoxy resin, R 1 , R 3 , R 6 and R 8 are methyl groups, R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms, and Toto Kasei Co., Ltd. whose main component is n = 0. Product name: YSLV-80XY, etc., available as a commercial product.
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the bisphenol F type epoxy resin is preferably 50% by mass or less in the total amount of the (A) epoxy resin in order to exhibit its performance.
スチルベン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜５の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（ＶＩ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６´−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(In General Formula (VI), R 1 to R 8 are selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different. Good, n is an integer from 0 to 10.)
The stilbene type epoxy resin represented by the general formula (VI) can be obtained by reacting a stilbene phenol as a raw material with epichlorohydrin in the presence of a basic substance. Examples of the raw material stilbene phenols include 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene, 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxy-3. ', 5', 6-trimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5 , 5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-6,6'-dimethylstilbene, among others, 3-tert-butyl-4,4'- Dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene and 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylstilbene are preferred. These stilbene type phenols may be used alone or in combination of two or more.
上記スチルベン型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the stilbene type epoxy resin is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
硫黄原子含有エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（ＶＩＩ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１及びＲ８がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ４及びＲ５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、東都化成株式会社製商品名：ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等が市販品として入手可能である。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で併用に用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(In General Formula (VII), R 1 to R 8 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted group having 1 to 10 carbon atoms. (Selected from alkoxy groups, all may be the same or different. N represents an integer of 0 to 3.)
Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (VII), R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 1 , R 4 , R 5 and R 8 are alkyl groups. An epoxy resin is preferred, and an epoxy resin in which R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms, R 1 and R 8 are tert-butyl groups, and R 4 and R 5 are methyl groups is more preferred. As such a compound, Toto Kasei Co., Ltd. product name: YSLV-120TE etc. are available as a commercial item. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
上記硫黄原子含有エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The amount of the sulfur atom-containing epoxy resin is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒは水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＶＩＩＩ）中のＲとしては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；などが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としては、日本化薬株式会社製商品名：ＥＯＣＮ−１０２０等が市販品として入手可能である。
(In General Formula (VIII), R is selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and n represents an integer of 0 to 10)
The novolak type epoxy resin represented by the general formula (VIII) can be easily obtained by reacting a novolak type phenol resin with epichlorohydrin. Especially, as R in general formula (VIII), it is a hydrogen atom; C1-C10 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group; A methoxy group, an ethoxy group C1-10 alkoxyl groups such as propoxy group and butoxy group are preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferred. n is preferably an integer of 0 to 3. Among the novolak epoxy resins represented by the general formula (VIII), orthocresol novolac epoxy resins are preferable. As such a compound, Nippon Kayaku Co., Ltd. brand name: EOCN-1020 etc. are available as a commercial item.
上記ノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the novolac type epoxy resin is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（ＩＸ）中のＲ１としては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ２としては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換基を有していてもよい一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。このような化合物としては、大日本インキ化学工業株式会社製商品名：ＨＰ−７２００等が市販品として入手可能である。
(In General Formula (IX), R 1 and R 2 are each independently selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and n is 0 to 0. 10 represents an integer, and m represents an integer of 0 to 6.)
R 1 in the above formula (IX) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group; vinyl group, allyl group, butenyl group, etc. Alkenyl groups; substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms such as halogenated alkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, mercapto group-substituted alkyl groups, etc., among which methyl groups and ethyl groups Alkyl groups and hydrogen atoms such as methyl groups and hydrogen atoms are more preferable. Examples of R 2 include a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group; A monovalent hydrocarbon group which may have a substituent of 1 to 5 carbon atoms such as a group, an amino group-substituted alkyl group, a mercapto group-substituted alkyl group, etc., among which a hydrogen atom is preferable. As such a compound, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product name: HP-7200 is available as a commercial product.
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the dicyclopentadiene type epoxy resin is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記一般式（Ｘ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ１、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がメチル基である上記化合物としては、日本化薬株式会社製商品名：ＮＣ−７０００等が市販品として入手可能である。
(In the general formula (X), R 1 to R 3 are selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and they are all the same or different. P is 1 or 0, l and m are each an integer of 0 to 11, and (l + m) is an integer of 1 to 11 and (l + p) is an integer of 1 to 12. i represents an integer of 0 to 3, j represents an integer of 0 to 2, and k represents an integer of 0 to 4.)
The naphthalene type epoxy resin represented by the general formula (X) includes a random copolymer containing 1 structural unit and m structural units at random, an alternating copolymer containing alternating units, and a copolymer containing regularly. Examples thereof include block copolymers which are included in a combined or block form, and any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Nippon Kayaku Co., Ltd. brand name: NC-7000 etc. can be obtained as a commercial item as said compound whose R < 1 >, R < 2 > is a hydrogen atom and R < 3 > is a methyl group.
上記ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the naphthalene type epoxy resin is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＸＩ）中、Ｒは水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（ＸＩ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、Ｒが水素原子であるジャパンエポキシレジン株式会社製商品名：Ｅ−１０３２等が市販品として入手可能である。
(In General Formula (XI), R is selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 10)
As the triphenylmethane type epoxy resin represented by the general formula (XI), a product name: E-1032 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., in which R is a hydrogen atom, is commercially available.
上記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the triphenylmethane type epoxy resin is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記下記一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ９としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基などが挙げられ、これらのなかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。ビフェニレン型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製商品名：ＮＣ−３０００が入手可能である。
(In General Formula (XII), R 1 to R 9 may all be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)
In the following general formula (XII), examples of R 1 to R 9 include a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group; C1-C10 alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; C6-C10 aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; Carbon numbers such as benzyl group and phenethyl group A 6-10 aralkyl group etc. are mentioned, Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. As a commercial product of biphenylene type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. brand name: NC-3000 is available.
上記ビフェニレン型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the biphenylene type epoxy resin is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社製商品名：ＥＳＮ−１７５等が市販品として入手可能である。
(In the general formula (XIII), R 1 to R 3 are selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and they are all the same or different. (N represents an integer of 1 to 10.)
As a naphthol aralkyl type epoxy resin, a product name: ESN-175 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. is commercially available.
上記ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the naphthol / aralkyl epoxy resin is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
また、本発明では（Ａ）エポキシ樹脂として、下記構造式（ＸＩＶ）のエポキシ樹脂も使用することができる。
（一般式（ＸＩＶ）中のＲ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるエポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Examples of the epoxy resin represented by the general formula (XIV) include epoxy resins represented by the following general formulas (XV) to (XXXIII).
これらのなかでも、難燃性、成形性の観点からは上記一般式（ＸＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製商品名：ＹＬ−７１７２等が入手可能である。 Among these, the epoxy resin represented by the general formula (XV) is preferable from the viewpoint of flame retardancy and moldability. As such an epoxy resin, trade name: YL-7172 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. is available.
上記構造式（ＸＩＶ）のエポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The compounding amount of the epoxy resin of the structural formula (XIV) is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit the performance.
また、本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂として、下記一般式（ＸＸＸＩＶ）で示される化合物を使用することもできる。
（一般式（ＸＸＸＩＶ）中のＲ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
一般式（ＸＸＸＩＶ）中、ｍは１〜２であることが難燃性、硬化性の観点から好ましい。一般式（ＸＸＸＩＶ）で示される化合物はインドール類と架橋剤を酸触媒下で反応させた後、エピハロヒドリン化合物と反応させることにより得られる。インドール類の置換基Ｒ１としては水素原子、メトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。架橋剤と反応させて得られる下記一般式（ａ）の架橋基としてはｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、１，４−ビスエチリデンフェニレン基、１，３−ビスエチリデンフェニレン基、１，４−ビスイソプロピリデンフェニレン基、１，３−イソプロピリデンフェニレン基、４，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，３’−ビスメチレンビフェニル基、４，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，３’−ビスエチリデンビフェニル基、４，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，３’−ビスイソプロピリデンビフェニル基が挙げられる。また架橋剤としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等のアルデヒド類、ケトン類を併用してもよい。ｎは１〜２０の整数を示すが、好ましくは１〜５である。酸触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素酸、イオン交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
In general formula (XXXIV), m is preferably 1 or 2 from the viewpoints of flame retardancy and curability. The compound represented by the general formula (XXXIV) is obtained by reacting an indole with a crosslinking agent in the presence of an acid catalyst and then reacting with an epihalohydrin compound. The indole substituent R 1 includes a hydrogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, a vinyl ether group, an isopropoxy group, an allyloxy group, a propargyl ether group, a butoxy group, a phenoxy group, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an ethyne group, Examples include n-propyl group, isopropyl group, allyl group, propargyl group, butyl group, n-amyl group, sec-amyl group, tert-amyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group and the like. Preferably they are a hydrogen atom and a C1-C3 alkyl group, More preferably, it is a hydrogen atom. Examples of the crosslinking group represented by the following general formula (a) obtained by reacting with a crosslinking agent include p-xylylene group, m-xylylene group, 1,4-bisethylidenephenylene group, 1,3-bisethylidenephenylene group, 1,4 -Bisisopropylidenephenylene group, 1,3-isopropylidenephenylene group, 4,4'-bismethylenebiphenyl group, 3,4'-bismethylenebiphenyl group, 3,3'-bismethylenebiphenyl group, 4,4 ' -Bisethylidenebiphenyl group, 3,4'-bisethylidenebiphenyl group, 3,3'-bisethylidenebiphenyl group, 4,4'-bisisopropylidenebiphenyl group, 3,4'-bisisopropylidenebiphenyl group, 3, A 3′-bisisopropylidenebiphenyl group may be mentioned. Moreover, you may use together aldehydes and ketones, such as formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, amyl aldehyde, benzaldehyde, acetone, as a crosslinking agent. n represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 5. Acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, ion exchange resin, Examples include activated clay, silica alumina, and zeolite.
（一般式（ａ）中のＲ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。）
一般式（ＸＸＸＩＶ）で示される化合物としては、東都化成株式会社製商品名：ＥＮＰ−８０等が入手可能である。一般式（ＸＸＸＩＶ）で示される化合物の軟化点は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。前記軟化点が４０℃未満の場合、硬化性が低下し、２００℃を超える場合は流動性が低下する傾向にある。ここで軟化点とはＪＩＳ−Ｋ−６９１１の環球法に基づき測定される軟化点を示す。
(R 2 and R 3 in the general formula (a) are selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, all of which may be the same or different. M represents an integer of 1 to 3)
As the compound represented by the general formula (XXXIV), trade name: ENP-80 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. is available. The softening point of the compound represented by the general formula (XXXIV) is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 160 ° C, and further preferably 60 to 120 ° C. When the softening point is less than 40 ° C., the curability decreases, and when it exceeds 200 ° C., the fluidity tends to decrease. Here, the softening point indicates a softening point measured based on the ring and ball method of JIS-K-6911.
上記一般式（ＸＸＸＩＶ）のエポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、５０質量％以下とすることが好ましい。 The compounding amount of the epoxy resin of the general formula (XXXIV) is preferably 50% by mass or less in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit the performance.
（Ｂ）硬化剤
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) Curing agent The (B) curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin composition for sealing. For example, phenol, cresol, resorcin, catechol, Acid catalysts for phenols such as bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde Novolak type phenol resin obtained by condensation or co-condensation under the following conditions: phenol / aralkyl resin synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl, biphenylene type phenol resin Aralkyl type phenol resins such as aralkyl resins and naphthol aralkyl resins; biphenyl type phenol resins; dicyclopentadiene type phenol novolac resins synthesized by copolymerization of phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene, di Dicyclopentadiene type phenolic resin such as cyclopentadiene type naphthol novolak resin; Triphenylmethane type phenolic resin; Terpene modified phenolic resin; Paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin; Melamine modified phenolic resin; Cyclopentadiene modified phenolic resin; And phenol resins obtained by copolymerizing the above. These may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、難燃性、成形性の観点からは下記一般式（ＸＸＸＶ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましい
（一般式（ＸＸＸＶ）中、Ｒは水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
一般式（ＸＸＸＶ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。このような化合物としては、三井化学株式会社製商品名：ＸＬＣ等が市販品として入手可能である。フェノール・アラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
(In General Formula (XXXV), R is selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and n represents an integer of 0 to 10)
A phenol / aralkyl resin in which R in the general formula (XXXV) is a hydrogen atom and the average value of n is 0 to 8 is more preferable. Specific examples include p-xylylene type phenol / aralkyl resins, m-xylylene type phenol / aralkyl resins, and the like. As such a compound, a product name: XLC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available. In the case of using a phenol / aralkyl type phenol resin, the blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the (B) curing agent in order to exhibit its performance.
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
上記一般式（ＸＸＸＶＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえばＲ１、Ｒ２が全て水素原子である化合物等が挙げられ、このような化合物としては、新日鐵化学株式会社製商品名：ＳＮ−１７０が市販品として入手可能である。 Examples of the naphthol-aralkyl resin represented by the general formula (XXXVI) include compounds in which R 1 and R 2 are all hydrogen atoms, and examples of such compounds include trade names of Nippon Steel Chemical Co., Ltd. : SN-170 is commercially available.
ナフトール・アラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。 When a naphthol / aralkyl type phenol resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the (B) curing agent, in order to exhibit its performance. A mass% or more is particularly preferred.
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＸＸＸＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物としては、新日本石油化学株式会社製商品名：ＤＰＰ等が市販品として入手可能である。ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
(In General Formula (XXXVII), R 1 and R 2 are each independently selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and n is 0 to 0. 10 represents an integer, and m represents an integer of 0 to 6.)
In the above general formula (XXXVII), as a compound in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, Nippon Petrochemical Co., Ltd. trade name: DPP is commercially available. When a dicyclopentadiene type phenol resin is used, its blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of the (B) curing agent, in order to exhibit its performance. A mass% or more is particularly preferred.
反り低減という観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましい。トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
（一般式（ＸＸＸＶＩＩＩ）中、Ｒは水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（ＸＸＸＶＩＩＩ）において、Ｒが水素原子である化合物としては、明和化成株式会社製商品名：ＭＥＨ−７５００等が市販品として入手可能である。
(In General Formula (XXXVIII), R is selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 10)
In the above general formula (XXXVIII), as a compound in which R is a hydrogen atom, trade name: MEH-7500 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. is commercially available.
トリフェニルメタン型フェノール樹脂の配合量は、（Ｂ）硬化剤全量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。前記配合量が１０質量％以上であると反り低減効果が良好となり、５０質量％以下であると難燃性が良好となる。 The blending amount of the triphenylmethane type phenol resin is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass with respect to the total amount of the (B) curing agent. When the blending amount is 10% by mass or more, the warp reduction effect is good, and when it is 50% by mass or less, flame retardancy is good.
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の配合量は、（Ｂ）硬化剤全量に対して、３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。 Examples of the novolak type phenol resin include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a naphthol novolak resin, and the like. Among these, a phenol novolak resin is preferable. The blending amount of the novolak type phenol resin is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more based on the total amount of the (B) curing agent.
ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＩＸ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
上記一般式（ＸＸＸＩＸ）中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基；などから選ばれ、これらのなかでも水素原子又はメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。 R 1 to R 9 in the above general formula (XXXIX) may all be the same or different and are each a hydrogen atom; a C 1 -C 1 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or an isobutyl group. 10 alkyl groups; alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; benzyl group and phenethyl group A C 6-10 aralkyl group such as a group; and the like. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. n represents an integer of 0 to 10.
上記一般式（ＸＸＸＩＸ）で示されるビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえばＲ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、明和化成株式会社製商品名：ＭＥＨ−７８５１が市販品として入手可能である。 Examples of the biphenylene type phenol / aralkyl resin represented by the above general formula (XXXIX) include compounds in which R 1 to R 9 are all hydrogen atoms, and in particular, from the viewpoint of melt viscosity, n is a condensation of 1 or more. A mixture of condensates containing 50% by weight or more of the body is preferred. As such a compound, Meiwa Kasei Co., Ltd. trade name: MEH-7851 is available as a commercial product.
ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して、３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。 When using a biphenylene type phenol-aralkyl resin, the blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the curing agent (B) in order to exhibit its performance. 60 mass% or more is especially preferable.
上記のアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。 The above aralkyl-type phenol resin, naphthol-aralkyl resin, dicyclopentadiene-type phenol resin, triphenylmethane-type phenol resin, novolac-type phenol resin, biphenylene-type phenol-aralkyl resin can be used alone or in combination. You may use combining a seed | species or more.
併用する上記エポキシ樹脂の中では特にノボラック型フェノール樹脂が硬化性の観点から好ましく、アラルキル型フェノール樹脂が流動性、耐リフロー性の観点から好ましい。 Among the epoxy resins used in combination, a novolak type phenol resin is particularly preferable from the viewpoint of curability, and an aralkyl type phenol resin is preferable from the viewpoint of fluidity and reflow resistance.
本発明においては、（Ｂ）硬化剤として、下記一般式（ＸＸＸＸ）で示される化合物を含むこともできる。
（一般式（ＸＸＸＸ）中、Ｒ１は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ２は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。但し、ｎとｍの両方が０であることを除く。）
一般式（ＸＸＸＸ）で示される化合物は、フェノール化合物と芳香族アルデヒド及びビフェニレン化合物を酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。フェノール化合物としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等の置換フェノール類が用いられる。芳香族アルデヒドは芳香族に結合した１個のアルデヒド基を持った芳香族化合物である。芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。またビフェニレン化合物としてはビフェニレングリコール、ビフェニレングリコールジメチルエーテル、ビフェニレングリコールジエチルエーテル、ビフェニレングリコールジアセトキシエステル、ビフェニレングリコールジプロピオキシエステル、ビフェニレングリコールモノメチルエーテル、ビフェニレングリコールモノアセトキシエステル等が挙げられる。特にビフェニレングリコール、ビフェニレングリコールジメチルエーテルが好ましい。また下記一般式（ｂ）で示されるビフェニレン化合物も用いることができる。
The compound represented by the general formula (XXXX) can be obtained by reacting a phenol compound with an aromatic aldehyde and a biphenylene compound in the presence of an acid catalyst. As the phenol compound, substituted phenols such as phenol, cresol, ethylphenol and butylphenol are used. An aromatic aldehyde is an aromatic compound having one aldehyde group bonded to the aromatic. Aromatic aldehydes include benzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, tert-butylbenzaldehyde and the like. Examples of the biphenylene compound include biphenylene glycol, biphenylene glycol dimethyl ether, biphenylene glycol diethyl ether, biphenylene glycol diacetoxy ester, biphenylene glycol dipropoxy ester, biphenylene glycol monomethyl ether, and biphenylene glycol monoacetoxy ester. In particular, biphenylene glycol and biphenylene glycol dimethyl ether are preferable. Moreover, the biphenylene compound shown by the following general formula (b) can also be used.
一般式（ＸＸＸＸ）で示される化合物としては、エア・ウォーター株式会社製商品名：ＨＥ−６１０Ｃ、６２０Ｃ等が入手可能である。 As the compound represented by the general formula (XXXX), trade names manufactured by Air Water Co., Ltd .: HE-610C, 620C and the like are available.
一般式（ＸＸＸＸ）で示される化合物の配合量は、（Ｂ）硬化剤全量に対して５０〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。前記配合量が５０質量％以上であると難燃性が良好となり、９０質量％以下であると反り低減効果が良好となる。 The compounding amount of the compound represented by the general formula (XXXX) is preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 70 to 85% by mass with respect to the total amount of the (B) curing agent. When the blending amount is 50% by mass or more, the flame retardancy is good, and when it is 90% by mass or less, the warp reduction effect is good.
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には難燃性を向上させる観点から、アセナフチレンを含有してもよい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を用いずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。 From the viewpoint of improving flame retardancy, the sealing epoxy resin composition of the present invention may contain acenaphthylene. Although acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, a commercially available product may be used. Further, it can be used as a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins. Examples of a method for obtaining a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and another aromatic olefin include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. In the polymerization, a conventionally known catalyst can be used, but it can also be carried out only by heat without using a catalyst. At this time, the polymerization temperature is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. 60-150 degreeC is preferable and, as for the softening point of the polymer of the polymer of acenaphthylene obtained or acenaphthylene and another aromatic olefin, 70-130 degreeC is more preferable. When the temperature is lower than 60 ° C., the moldability tends to decrease due to oozing during molding, and when the temperature is higher than 150 ° C., the compatibility with the resin tends to decrease.
アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量に対して２０重量％以下が好ましく、９重量％以下がより好ましい。 Examples of other aromatic olefins to be copolymerized with acenaphthylene include styrene, α-methylstyrene, indene, benzothiophene, benzofuran, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, and alkyl-substituted products thereof. In addition to the above-mentioned aromatic olefins, aliphatic olefins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the aliphatic olefin include (meth) acrylic acid and esters thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric acid and esters thereof. The amount of these aliphatic olefins used is preferably 20% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, based on the total amount of the polymerization monomers.
さらに、アセナフチレンとして、（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と予備混合されたアセナフチレンを含有することもできる。（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と、アセナフチレン、アセナフチレンの重合物及びアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の１種以上とを予備混合したものを用いてもよい。予備混合の方法としては、（Ｂ）硬化剤及びアセナフチレン成分をそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、（Ｂ）硬化剤及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。溶融混合は、（Ｂ）硬化剤及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。 Furthermore, as acenaphthylene, the acenaphthylene premixed with a part or all of (B) hardening | curing agent can also be contained. (B) A premixed mixture of a part or all of the curing agent and one or more of acenaphthylene, a polymer of acenaphthylene, and a polymer of acenaphthylene and another aromatic olefin may be used. As a premixing method, (B) a method in which the curing agent and the acenaphthylene component are finely pulverized and mixed with a mixer or the like in a solid state, a method in which both components are uniformly dissolved in a solvent that dissolves both components, and then the solvent is removed. (B) Although it can carry out by the method of melt-mixing both at the temperature more than the softening point of a hardening | curing agent and / or an acenaphthylene component, the melt-mixing method with which a uniform mixture is obtained and impurities are few is preferable. Although melt mixing will not have a restriction | limiting, if it is the temperature more than the softening point of (B) hardening | curing agent and / or an acenaphthylene component, 100-250 degreeC is preferable and 120-200 degreeC is more preferable. Moreover, although melt mixing will not have a restriction | limiting in mixing time if both are mixed uniformly, 1 to 20 hours are preferable and 2 to 15 hours are more preferable.
（Ｂ）硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレン成分が重合もしくは（Ｂ）硬化剤と反応しても構わない。本発明の封止用エポキシ樹脂組成物中には、アセナフチレン成分の分散性に起因する難燃性向上の観点から前述の予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が（Ｂ）硬化剤中に９０重量％以上含まれることが好ましい。アセナフチレン変性硬化剤中に含まれるアセナフチレン及び／又はアセナフチレンを含む芳香族オレフィンの重合物の量は５〜４０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。前記含有量が５重量％より少ないと難燃性が低下する傾向があり、４０重量％より多いと成形性が低下する傾向がある。本発明の封止用エポキシ樹脂組成物中に含まれるアセナフチレン構造の含有率は、難燃性と成形性の観点からは０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。前記含有率が０．１重量％より少ないと難燃性に劣る傾向にあり、５重量％より多いと成形性が低下する傾向にある。 When the (B) curing agent and acenaphthylene are premixed, the acenaphthylene component may be polymerized or reacted with the (B) curing agent during mixing. In the epoxy resin composition for sealing of the present invention, from the viewpoint of improving flame retardancy due to dispersibility of the acenaphthylene component, the above-mentioned premix (acenaphthylene-modified curing agent) is 90% by weight in the (B) curing agent. It is preferable to be contained above. The amount of acenaphthylene and / or aromatic olefin polymer containing acenaphthylene contained in the acenaphthylene-modified curing agent is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 8 to 25% by weight. If the content is less than 5% by weight, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 40% by weight, the moldability tends to decrease. The content of the acenaphthylene structure contained in the epoxy resin composition for sealing of the present invention is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight from the viewpoint of flame retardancy and moldability. preferable. When the content is less than 0.1% by weight, the flame retardancy tends to be inferior, and when the content is more than 5% by weight, the moldability tends to deteriorate.
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する（Ｂ）硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得るという観点では、前記当量比は０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。 (A) Equivalent ratio of epoxy resin and (B) curing agent, ie, ratio of (B) number of hydroxyl groups in curing agent to (A) number of epoxy groups in epoxy resin (number of hydroxyl groups in curing agent / in epoxy resin) The number of epoxy groups) is not particularly limited, but is preferably set in the range of 0.5 to 2 and more preferably 0.6 to 1.3 in order to suppress each unreacted component. From the viewpoint of obtaining a sealing epoxy resin composition excellent in moldability and reflow resistance, the equivalent ratio is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
（Ｃ）インデン系オリゴマー
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）インデン系オリゴマーを含有することが重要であり、それによって高温弾性率の低減、銅および銀に対する接着力向上することができる。
(C) Indene-based oligomer It is important that the epoxy resin composition for sealing of the present invention contains (C) an indene-based oligomer, thereby reducing the high-temperature elastic modulus and improving the adhesion to copper and silver. Can do.
本発明で用いられる（Ｃ）インデン系オリゴマーは、インデン類、スチレン類及びフェノール類を含有するモノマーを共重合させることにより得られるものである。インデン類としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、フェニルインデンなどの炭化水素基置換インデン類などが挙げられるが、これらのなかでもインデンが好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレンなどのα−アルキルスチレン；などが挙げられる。これらのなかでもスチレンが好ましい。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール類等のアルキルフェノール類；キシレノール等のジアルキルフェノール類；ナフトール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物；などが例示される。これらのなかでもフェノールが好ましい。上記インデン類、スチレン類及びフェノール類の他にさらに他のモノマーを含んでいてもよく、例えば、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン類；ベンゾフラン、メチルベンゾフラン類；ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン等の不飽和結合を有するモノマーなどが挙げられる。 The (C) indene oligomer used in the present invention is obtained by copolymerizing monomers containing indene, styrene and phenol. Examples of the indenes include hydrocarbon group-substituted indenes such as indene, methylindene, ethylindene, propylindene, and phenylindene. Among these, inden is preferable. Examples of styrenes include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, o-propyl styrene, m-propyl styrene, p. -Nuclear-substituted alkylstyrenes such as propylstyrene and on-butylstyrene; α-alkylstyrenes such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, and α-propylstyrene; Of these, styrene is preferred. Examples of phenols include alkylphenols such as phenol and cresol; dialkylphenols such as xylenol; naphthols; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; or polyfunctional phenol compounds such as phenol novolac and phenol aralkyl resin. And the like are exemplified. Of these, phenol is preferred. In addition to the above indenes, styrenes and phenols, other monomers may be included, for example, benzothiophene, methylbenzothiophenes; benzofuran, methylbenzofurans; vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, acenaphthylene, acrylic acid, Examples thereof include monomers having an unsaturated bond such as acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, maleic anhydride, fumaric acid, divinylbenzenes, and diisopropenylbenzene.
各モノマーの含有量は、適宜選択されるが、モノマー全重量当たり、インデン類を６０重量％以上含有することが好ましい。インデン類が６０重量％未満では高温弾性率の低減、銅および銀に対する接着力等の効果が充分に得られない傾向がある。 The content of each monomer is appropriately selected, but it is preferable to contain 60% by weight or more of indene per the total weight of the monomer. If the indenes are less than 60% by weight, there is a tendency that effects such as reduction of the high temperature elastic modulus and adhesion to copper and silver cannot be obtained sufficiently.
インデン類、スチレン類及びフェノール類を含有するモノマーを共重合させる方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが例示されるが、カチオン重合が好ましい。カチオン重合は、通常、酸性触媒の存在下に行われ、酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ブレンステッド酸；活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸；等が挙げられる。 Examples of the method for copolymerizing monomers containing indene, styrenes and phenols include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and the like, and cationic polymerization is preferable. Cationic polymerization is usually performed in the presence of an acidic catalyst. Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid. Organic acids such as: Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride; Bronsted acids; solid acids such as activated clay, silica alumina and zeolite;
前記インデン系オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは３００〜１０００、より好ましくは５００〜８００である。インデン系オリゴマーの軟化点は、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。 The number average molecular weight of the indene oligomer is preferably 300 to 1000, more preferably 500 to 800. The softening point of the indene oligomer is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
インデン系オリゴマーの市販品としては、東都化成株式会社製商品名：Ｉ−１００、Ｉ−１２０、ＩＰ−１００、ＩＰ−１２０等が入手可能である。 As commercial products of indene-based oligomers, trade names: I-100, I-120, IP-100, IP-120, etc. manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. are available.
インデン系オリゴマーの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２３質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が５質量％以上であると高温弾性率および吸水率の低減により耐リフロー性が向上する傾向があり、２５質量％以下であると熱時硬度の低下と流動性の低下が抑制される傾向がある。 The content of the indene oligomer is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 23% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. When the content is 5% by mass or more, the reflow resistance tends to be improved by reducing the high-temperature elastic modulus and water absorption, and when it is 25% by mass or less, the decrease in hot hardness and the decrease in fluidity are suppressed. There is a tendency to.
（Ｄ）硬化促進剤
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進させるために必要に応じて（Ｄ）硬化促進剤を用いることができる。（Ｄ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D) Curing Accelerator In the sealing epoxy resin composition of the present invention, (D) a curing accelerator is used as necessary to promote the reaction between (A) the epoxy resin and (B) the curing agent. Can do. (D) The curing accelerator is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin composition for sealing. For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 Cycloamidine compounds such as 1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene, 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, and these compounds Maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4 -Compounds having π bonds such as quinone compounds such as benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenylmethane, phenol resin, etc. A compound having intramolecular polarization, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like, and derivatives thereof, 2-methylimidazole, 2-phenyl Imidazoles such as imidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole and derivatives thereof, phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine, and the like Phosphorus compounds having intramolecular polarization, such as maleic anhydride, the above quinone compounds, diazophenylmethane, phenolic resins, etc. Examples include tetraphenylboron salts such as sulphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate, N-methylmorpholinetetraphenylborate, and derivatives thereof. It may be used in combination of two or more.
これらのなかでも、難燃性、硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、硬化性、流動性及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。第三ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィンなどのアルキル基、アリール基を有する第三ホスフィン化合物が好ましい。またキノン化合物としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等があげられ、なかでも耐湿性、保存安定性の観点からｐ−ベンゾキノンが好ましい。トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が離型性の観点からより好ましい。 Among these, triphenylphosphine is preferable from the viewpoint of flame retardancy and curability, and an adduct of a third phosphine compound and a quinone compound from the viewpoint of flame retardancy, curability, fluidity, and releasability. Is preferred. Although it does not specifically limit as a tertiary phosphine compound, Tricyclohexyl phosphine, tributyl phosphine, dibutyl phenyl phosphine, butyl diphenyl phosphine, ethyl diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4 -Ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (isopropylphenyl) phosphine, tris (t-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine , Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, Squirrel (4-methoxyphenyl) phosphine, alkyl groups such as tris (4-ethoxyphenyl) phosphine, tertiary phosphine compounds having an aryl group are preferable. Examples of the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone and the like. Among these, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of moisture resistance and storage stability. An adduct of tris (4-methylphenyl) phosphine and p-benzoquinone is more preferable from the viewpoint of releasability.
（Ｄ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂組成物の総重量に対して、０．００５〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。前記配合量が０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。 (D) Although the compounding quantity of a hardening accelerator will not be restrict | limited especially if the hardening acceleration effect is achieved, it is 0.005-2 with respect to the total weight of the epoxy resin composition for sealing. % By weight is preferable, and 0.01 to 0.5% by weight is more preferable. If the blending amount is less than 0.005% by weight, the curability in a short time tends to be inferior, and if it exceeds 2% by weight, the curing rate tends to be too fast and it tends to be difficult to obtain a good molded product.
（Ｅ）無機充填剤
本発明では必要に応じて（Ｅ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために封止用エポキシ樹脂組成物に配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではない。たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。ここで、硼亜鉛としては、Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製商品名：ＦＢ−２９０、ＦＢ−５００、水澤化学社製商品名：ＦＲＺ−５００Ｃ等が、モリブデン酸亜鉛としては、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、９１１Ｃ、１１００等が各々市販品として入手可能である。
(E) Inorganic filler In this invention, (E) inorganic filler can be mix | blended as needed. Inorganic fillers are blended into epoxy resin compositions for sealing in order to absorb moisture, reduce linear expansion coefficient, improve thermal conductivity and improve strength, and are generally used in epoxy resin compositions for sealing. There is no particular limitation as long as it is. For example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, Examples thereof include powders such as titania, beads formed by spheroidizing these, and glass fibers. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. Here, as boron zinc, U.S. S. Borax brand names: FB-290, FB-500, Mizusawa Chemical brand names: FRZ-500C, etc., as zinc molybdate, Sherwin-Williams brand names: KEMGARD 911B, 911C, 1100, etc. are commercially available. It is available as a product.
これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、無機充填剤の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。 These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, fused silica is preferable from the viewpoint of filling property and linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the shape of the inorganic filler is preferably spherical from the viewpoint of filling property and mold wear.
無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、封止用エポキシ樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。前記配合量が６０質量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向があり、また難燃性も低下する傾向にある。 The blending amount of the inorganic filler is 50% by mass or more based on the total mass of the epoxy resin composition for sealing from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction, strength improvement and reflow resistance. Is preferable, 60 to 95 mass% is more preferable, and 70 to 90 mass% is particularly preferable. If the blending amount is less than 60% by mass, the flame retardancy and reflow resistance tend to decrease, and if it exceeds 95% by mass, the fluidity tends to be insufficient, and the flame retardancy also tends to decrease.
（Ｆ）カップリング剤
本発明において、（Ｅ）無機充填剤を用いる場合、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と（Ｅ）無機充填剤との接着性を高めるために、（Ｆ）カップリング剤をさらに配合することが好ましい。（Ｆ）カップリング剤としては、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、たとえば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。（Ｆ）カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤；などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(F) Coupling agent In the present invention, when (E) an inorganic filler is used, the epoxy resin composition for sealing of the present invention includes a resin component and (E) in order to enhance the adhesion between the inorganic filler. (F) It is preferable to further add a coupling agent. (F) The coupling agent is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin composition for sealing. For example, aminosilane, epoxysilane, mercaptosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane, etc. And various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds. Specific examples of the coupling agent (F) include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) amino Propyltrimethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N -Dibutyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylmethyldimethoxy Silane, γ- (N, N-diethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-dibu Til) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxy) Silane couplings such as methylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane Agents: isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate Tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyro) Phosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis ( Dioctyl phosphite) titanate coupling agents such as titanate; These may be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでも流動性、金線変形低減、難燃性の観点からは２級アミノ基を有するシラン系カップリング剤が好ましい。２級アミノ基を有するシラン系カップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、たとえば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのなかでも下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアミノシランカップリング剤が特に好ましい。
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）中のＲ１の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基又はエトキシ基等の炭素数１〜２のアルコキシル基；などが挙げられ、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基；などが挙げられる。
(In the general formula (III), R 1 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2 is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group. R 3 represents a methyl group or an ethyl group, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 3. )
Specific examples of R 1 in the general formula (III) include a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group; a methoxy group or an ethoxy group R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group; a phenyl group. And so on.
カップリング剤の配合量は、封止用エポキシ樹脂組成物の総質量に対して０．０３７〜４．７５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。前記配合量が０．０３７質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、４．７５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。 The blending amount of the coupling agent is preferably 0.037 to 4.75% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the epoxy resin composition for sealing, More preferably, it is 0.1-2.5 mass%. If the blending amount is less than 0.037% by mass, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 4.75% by mass, the moldability of the package tends to be lowered.
（各種添加剤）
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）インデン系オリゴマー、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）カップリング剤に加えて、以下に例示する難燃剤、陰イオン交換体、離型剤、着色剤、応力緩和剤といった各種添加剤を追加してもよい。
(Various additives)
The sealing epoxy resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an indene oligomer, (D) a curing accelerator, (E) an inorganic filler, and (F) a cup. In addition to the ring agent, various additives such as a flame retardant, an anion exchanger, a release agent, a colorant, and a stress relaxation agent exemplified below may be added.
（難燃剤）
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、さらに難燃性を向上する目的で従来公知の難燃剤、特に信頼性の観点からはノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。難燃剤としては、たとえば、赤リン、酸化亜鉛等の無機化合物とフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆された赤リン及びリン酸エステル、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
(Flame retardants)
In the sealing epoxy resin composition of the present invention, for the purpose of further improving the flame retardancy, a conventionally known flame retardant, in particular, from the viewpoint of reliability, a non-halogen, non-antimony flame retardant is blended as necessary. Can do. Examples of the flame retardant include red phosphorus coated with an inorganic compound such as red phosphorus and zinc oxide and a thermosetting resin such as phenol resin, and phosphorus compounds such as phosphate ester and phosphine oxide, melamine, melamine derivatives, and melamine modification. Phenol resins, compounds having a triazine ring, nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazenes, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides, zinc oxide, tin Examples include compounds containing metal elements such as zinc oxide, zinc borate, iron oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, and dicyclopentadienyl iron. These can be used alone or in combination of two or more. May be used.
なかでも流動性の観点からは、リン酸エステル、ホスフィンオキサイド及びシクロホスファゼンが好ましい。リン酸エステルはリン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物のエステル化合物であれば特に制限はないが、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート及び芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも耐加水分解性の観点からは、下記一般式（ＸＸＸＸＩ）で示される芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
上記式（ＸＸＸＸＩ）のリン酸エステルを例示すると、下記構造式（ＸＸＸＸＩＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）で示されるリン酸エステル等が挙げられる。
これらリン酸エステルの添加量は、封止用エポキシ樹脂組成物の総重量から（Ｅ）無機充填剤を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で０．２〜３．０重量％の範囲内であることが好ましい。前記添加量が０．２重量％より少ない場合は難燃効果が低くなる傾向があり、３．０重量％を超えた場合は成形性、耐湿性の低下や、成形時にこれらのリン酸エステルがしみ出し、外観を阻害する場合がある。 The addition amount of these phosphoric acid esters is 0.2 to 3.0 weight in terms of the amount of phosphorus atoms with respect to all the other blending components excluding (E) inorganic filler from the total weight of the epoxy resin composition for sealing. % Is preferable. When the amount added is less than 0.2% by weight, the flame retardant effect tends to be low, and when it exceeds 3.0% by weight, the moldability and moisture resistance are reduced, and these phosphate esters are not formed during molding. It may ooze out and impair the appearance.
ホスフィンオキサイドを難燃剤として用いる場合、ホスフィンオキサイドとしては下記一般式（ＸＸＸＸＶＩＩ）で示される化合物が好ましい。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子から選ばれ、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
上記一般式（ＸＸＸＸＶＩＩ）で示されるリン化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ１〜Ｒ３が置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
(Here, R 1 , R 2 and R 3 are selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and a hydrogen atom, which may all be the same or different. (Except when all are hydrogen atoms)
Among the phosphorus compounds represented by the above general formula (XXXXVII), from the viewpoint of hydrolysis resistance, R 1 to R 3 are preferably an aryl group which may have a substituent, particularly preferably a phenyl group. It is.
ホスフィンオキサイドの配合量は封止用エポキシ樹脂組成物の総質量に対してリン原子の量が０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．０８質量％であることが特に好ましい。前記配合量が０．０１質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、０．２質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。 The compounding amount of phosphine oxide is preferably 0.01 to 0.2% by mass, and 0.02 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin composition for sealing. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.03-0.08 mass%. If the blending amount is less than 0.01% by mass, flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 0.2% by mass, moldability and moisture resistance tend to decrease.
シクロホスファゼンとしては主鎖骨格中に次式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）及び／又は次式（ＸＸＸＸＩＸ）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、あるいはホスファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（ＸＸＸＸＸ）及び／又は次式（ＸＸＸＸＸＩ）を繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。
ここで、式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）及び式（ＸＸＸＸＸ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基及び水酸基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（ＸＸＸＸＩＸ）及び式（ＸＸＸＸＸＩ）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はｍ個全てが同一でも異なっていても良く、ｎ個のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はｎ個全てが同一でも異なっていても良い。 Here, m in Formula (XXXXVIII) and Formula (XXXX) is an integer of 1 to 10, and R 1 to R 4 are alkyl groups, aryl groups, and hydroxyl groups having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent. And all may be the same or different. A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group. N in the formula (XXXIX) and the formula (XXXXXXI) is an integer of 1 to 10, and R 5 to R 8 are selected from an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and all They may be the same or different, and A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group. In the formula, m R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may all be the same or different, and n R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are all n. It may be the same or different.
上記式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）〜式（ＸＸＸＸＸＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基；などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられ、封止用エポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、フェニル基もしくはヒドロキシフェニル基がより好ましい。 In the above formulas (XXXXVIII) to (XXXXXI), the alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 8 is not particularly limited. Alkyl groups such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl; o-tolyl Group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, mesityl group, etc. Aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and the like. Further, examples of substituents substituted on these include alkyl groups, alkoxyl groups, and aryl groups. , Hydroxyl group, amino group, epoxy group, vinyl group, hydroxyalkyl group, alkylamino group and the like. From the viewpoint of heat resistance and moisture resistance of the epoxy resin composition for sealing, an aryl group is preferable, and phenyl group or hydroxy group A phenyl group is more preferred.
また、上記式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）〜式（ＸＸＸＸＸＩ）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、封止用エポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。 Further, the alkylene group or arylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by A in the above formulas (XXXXVIII) to (XXXXXI) is not particularly limited, but for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group. , Butylene group, isobutylene group, phenylene group, tolylene group, xylylene group, naphthylene group, and the like. From the viewpoint of heat resistance and moisture resistance of the epoxy resin composition for sealing, an arylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable. preferable.
環状ホスファゼン化合物は、上記式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）〜式（ＸＸＸＸＸＩ）のいずれかの重合物、上記式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）と上記式（ＸＸＸＸＩＸ）との共重合物、又は上記式（ＸＸＸＸＸ）と上記式（ＸＸＸＸＸＩ）との共重合物であるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでも良い。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。 The cyclic phosphazene compound is a polymer of any one of the above formulas (XXXXVIII) to (XXXXXI), a copolymer of the above formula (XXXXVIII) and the above formula (XXXIX), or the above formula (XXXX) and the above formula (XXXXXXI). In the case of a copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer or an alternating copolymer. The copolymerization molar ratio m / n is not particularly limited, but is preferably 1/0 to 1/4 from the viewpoint of heat resistance and strength improvement of the cured epoxy resin, and 1/0 to 1 / 1.5. More preferred. Moreover, polymerization degree m + n is 1-20, Preferably it is 2-8, More preferably, it is 3-6.
環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（ＸＸＸＸＸＩＩ）の重合物、次式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）の共重合物等が挙げられる。
（ここで、式（ＸＸＸＸＸＩＩ）中のｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素又は水酸基を示す。）
ここで、上記式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）中のｍ、ｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれる。また、上記式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）で示される環状ホスファゼン化合物は、次に示すｍ個の繰り返し単位（ｃ）とｎ個の繰り返し単位（ｄ）を交互に含むもの、ブロック状に含むもの、ランダムに含むもののいずれであってもかまわないが、ランダムに含むものが好ましい。
これらのなかでも、上記式（ＸＸＸＸＸＩＩ）でｎが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）でＲ１〜Ｒ６が全て水素又は１つが水酸基であり、ｍ／ｎが１／２〜１／３で、ｍ＋ｎが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。また、市販のホスファゼン化合物としては、大塚化学株式会社製商品名：ＳＰＥ−１００が入手可能である。 Among these, the main component is a polymer having n of 3 to 6 in the above formula (XXXXII), or R 1 to R 6 are all hydrogen or one is a hydroxyl group in the above formula (XXXXIII), m / The main component is a copolymer in which n is 1/2 to 1/3 and m + n is 3 to 6. Moreover, as a commercially available phosphazene compound, Otsuka Chemical Co., Ltd. brand name: SPE-100 is available.
複合金属水酸化物を難燃剤として用いる場合、複合金属水酸化物は下記組成式（ＸＸＸＸＸＩＶ）で示される化合物が好ましい。 When using a composite metal hydroxide as a flame retardant, the composite metal hydroxide is preferably a compound represented by the following composition formula (XXXXIV).
ｐ(Ｍ１ ａＯｂ)・ｑ(Ｍ２ ｃＯｄ)・ｒ(Ｍ３ ｅＯｆ)・ｍＨ２Ｏ （ＸＸＸＸＸＩＶ）
（式（ＸＸＸＸＸＩＶ）中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
なかでも、上記組成式（ＸＸＸＸＸＩＶ）中のｒが０である化合物、すなわち、下記組成式（ＸＸＸＸＸＶ）で示される化合物がさらに好ましい。
p (M 1 a O b) · q (M 2 c O d) · r (M 3 e O f) · mH 2 O (XXXXXIV)
(In the formula (XXXXIV), M 1 , M 2 and M 3 represent different metal elements, a, b, c, d, e, f, p, q and m are positive numbers, and r is 0 or positive. Indicates the number of
Especially, the compound whose r in the said compositional formula (XXXXIV) is 0, ie, the compound shown by the following compositional formula (XXXXV), is further more preferable.
ｐ(Ｍ１ ａＯｂ)・ｑ(Ｍ２ ｃＯｄ)・ｌＨ２Ｏ （ＸＸＸＸＸＶ）
（式（ＸＸＸＸＸＶ）中、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（ＸＸＸＸＸＩＶ）及び（ＸＸＸＸＸＶ）中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ１とＭ２が同一とならないようにＭ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ１がマグネシウムでＭ２が亜鉛であることがより好ましい。
p (M 1 a O b ) · q (M 2 c O d ) · lH 2 O (XXXXV)
(In the formula (XXXXV), M 1 and M 2 represent different metal elements, and a, b, c, d, p, q, and l represent positive numbers.)
M 1 , M 2 and M 3 in the above composition formulas (XXXXIV) and (XXXXV) are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M 1 and M 2 are the same. M 1 is selected from metal elements belonging to the third period metal element, Group IIA alkaline earth metal element, Group IVB, Group IIB, Group VIII, Group IB, Group IIIA and Group IVA, and M 2 Preferably, the transition metal element is selected from Group IIIB to IIB, M 1 is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, and M 2 is iron, cobalt, nickel, More preferably, it is selected from copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, M 1 is preferably magnesium and M 2 is preferably zinc or nickel, more preferably M 1 is magnesium and M 2 is zinc.
上記組成式（ＸＸＸＸＸＩＶ）中のｐ、ｑ、ｒのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、上記組成式（ＸＸＸＸＸＶ）中のｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。 The molar ratio of p, q, and r in the composition formula (XXXXIV) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but r = 0, and the molar ratio p / q of p and q is 99/1 to Preferably it is 50/50. That is, it is preferable that the molar ratio p / q of p and q in the composition formula (XXXXV) is 99/1 to 50/50.
市販品としては、例えば、上記組成式（ＸＸＸＸＸＶ）のＭ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛で、ｐが７、ｑが３、ｌが１０で、ａ、ｂ、ｃ及びｄが１である水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製商品名：エコーマグＺ−１０）を使用できる。なお、金属元素とは半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。 Examples of commercially available products include water in which M 1 in the above composition formula (XXXXV) is magnesium, M 2 is zinc, p is 7, q is 3, l is 10, and a, b, c, and d are 1. Magnesium oxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (trade name: Echo Mug Z-10, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.) can be used. In addition, what is called a metalloid element also includes what is called a metal element, and refers to all elements except a nonmetallic element.
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。 In addition, the classification of metal elements is a long-period type periodic rate table in which the typical element is the A subgroup and the transition element is the B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing).
複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性、充填性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。 The shape of the composite metal hydroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity and filling properties, a polyhedral shape having an appropriate thickness is preferable to a flat plate shape. Compared to metal hydroxides, complex metal hydroxides tend to give polyhedral crystals.
複合金属水酸化物の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂組成物の総質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．７〜１５質量％であることがより好ましく、１．４〜１２質量％であることがさらに好ましい。前記配合量が０．５質量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０質量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of a composite metal hydroxide, It is preferable that it is 0.5-20 mass% with respect to the total mass of the epoxy resin composition for sealing, and is 0.7-15 mass%. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 1.4-12 mass%. If the blending amount is less than 0.5% by mass, the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the fluidity and reflow resistance tend to decrease.
トリアジン環を有する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物を共縮重合させたものが、難燃性、銅フレームとの接着性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノール、又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類あるいはこれらのフェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂等がある。これらのなかでも、成形性の観点からはフェノール、クレゾール、あるいはこれらとホルムアルデヒドとの共縮重合物が好ましい。また、トリアジン誘導体としては分子中にトリアジン核を有するものであれば特に限定はなく、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体が挙げられ、１種類のみまたは２種類以上の併用も可能である。これらのなかでも、成形性、信頼性の観点からはメラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体が好ましい。また、アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。 As the compound having a triazine ring, a compound obtained by co-condensation polymerization of a compound having a phenolic hydroxyl group, a triazine derivative and a compound having an aldehyde group is preferable from the viewpoint of flame retardancy and adhesiveness to a copper frame. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, octylphenol, polyphenols such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenylphenol, It is obtained by condensation or cocondensation of aminophenol, naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene or the like, or a compound having these phenolic hydroxyl groups and a compound having an aldehyde group such as formaldehyde under an acidic catalyst. There are resins. Among these, phenol, cresol, or a copolycondensation product of these with formaldehyde is preferable from the viewpoint of moldability. The triazine derivative is not particularly limited as long as it has a triazine nucleus in the molecule, and examples thereof include guanamine derivatives such as melamine, benzoguanamine and acetoguanamine, and cyanuric acid derivatives such as cyanuric acid and methyl cyanurate. Only two or more types can be used in combination. Among these, guanamine derivatives such as melamine and benzoguanamine are preferable from the viewpoint of moldability and reliability. Examples of the compound having an aldehyde group include formalin and paraformaldehyde.
フェノール性水酸基を有する化合物に対するアルデヒド基を有する化合物の配合量は、モル比（アルデヒド基を有する化合物（モル）／フェノール性水酸基を有する化合物（モル））で０．０５〜０．９であることが好ましく、０．１〜０．８であることがより好ましい。前記配合量が０．０５未満ではフェノール性水酸基に対するアルデヒド基を有する化合物の反応が起こりにくく、未反応フェノールが残りやすく、生産性が悪くなる傾向があり、０．９を超えると合成中ゲル化しやすくなる傾向がある。 The compounding quantity of the compound which has an aldehyde group with respect to the compound which has a phenolic hydroxyl group shall be 0.05-0.9 by molar ratio (The compound which has an aldehyde group (mol) / The compound which has a phenolic hydroxyl group (mol)). Is preferable, and it is more preferable that it is 0.1-0.8. When the blending amount is less than 0.05, the reaction of the compound having an aldehyde group with respect to the phenolic hydroxyl group hardly occurs, unreacted phenol tends to remain, and the productivity tends to be deteriorated. It tends to be easier.
フェノール性水酸基を有する化合物に対するトリアジン誘導体の配合量は１〜３０重量％とすることが好ましく、さらには５〜２０重量％とすることがより好ましい。前記配合量が１重量％未満では難燃性に乏しくなる傾向があり、３０重量％を超えると軟化点が高くなり、組成物作製時の混練性が低下する傾向がある。トリアジン誘導体に対するアルデヒド基を有する化合物の配合量（モル比）は特に制限はない。 The blending amount of the triazine derivative with respect to the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. If the blending amount is less than 1% by weight, the flame retardancy tends to be poor. The compounding amount (molar ratio) of the compound having an aldehyde group with respect to the triazine derivative is not particularly limited.
フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の合成時の反応温度は特に制限はないが、６０〜１２０℃で行うことが好ましい。また反応のｐＨは３〜９であることが好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。前記ｐＨが３未満では合成中に樹脂がゲル化し易くなる傾向があり、９より高いとフェノール樹脂とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合が起こりにくくなり、製造した樹脂の窒素含有量が低くなる傾向がある。 The reaction temperature at the time of synthesizing a copolycondensation product of a compound having a phenolic hydroxyl group, a triazine derivative and a compound having an aldehyde group is not particularly limited, but is preferably 60 to 120 ° C. The pH of the reaction is preferably from 3 to 9, more preferably from 4 to 8. If the pH is less than 3, the resin tends to gel during synthesis, and if it is higher than 9, copolycondensation of the phenol resin, triazine derivative and compound having an aldehyde group hardly occurs, and the produced resin contains nitrogen. The amount tends to be low.
必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物にアルデヒド基を有する化合物、トリアジン誘導体を反応させた後、常圧または減圧下での加熱蒸留等で、未反応のフェノール化合物及びアルデヒド基を有する化合物等を除去することができる。この時未反応フェノール化合物の残存量が３％以下であることが好ましい。前記残存量が３％を超える場合は成形性が低下しがちである。 If necessary, after reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with a compound having an aldehyde group, a triazine derivative, heating distillation under normal pressure or reduced pressure, etc., an unreacted phenol compound and a compound having an aldehyde group, etc. Can be removed. At this time, the residual amount of the unreacted phenol compound is preferably 3% or less. If the remaining amount exceeds 3%, the moldability tends to decrease.
また得られた共縮重合物の軟化点は４０〜１５０℃であることが好ましい。前記軟化点が４０℃未満であるとブロッキングしやすくなる傾向があり、１５０℃を超える場合は組成物の混練性が低下する傾向がある。このフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物を例示するならば、下記構造式（ＸＸＸＸＸＶＩ）〜（ＸＸＸＸＸＸＩ）のものが挙げられる（ｎ、ｍは正の整数）。
フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましく、５５０〜８００であることがさらに好ましい。前記数平均分子量が５００未満であると成形性、耐リフロークラック性が低下する傾向があり、１０００を超える場合は流動性が低下し易くなる傾向がある。またフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の重量平均分子量は１５００〜１００００であることが好ましく、１７００〜７０００であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量が１５００未満であると耐リフロークラック性が低下する傾向があり、１００００を超える場合は流動性が低下し易くなる傾向がある。さらに、このフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜１０．０であることが好ましく、３．０〜６．０であることがさらに好ましい。前記分子量分布が２．０未満であると耐リフロークラック性が低下する傾向があり、１０．０を超える場合は流動性が低下し易くなる傾向がある。 The number average molecular weight of the copolycondensation product of a compound having a phenolic hydroxyl group, a triazine derivative and a compound having an aldehyde group is preferably from 500 to 1,000, and more preferably from 550 to 800. If the number average molecular weight is less than 500, the moldability and reflow crack resistance tend to decrease, and if it exceeds 1000, the fluidity tends to decrease. The weight average molecular weight of the copolycondensation product of the compound having a phenolic hydroxyl group, the triazine derivative and the compound having an aldehyde group is preferably 1500 to 10,000, and more preferably 1700 to 7000. If the weight average molecular weight is less than 1500, the reflow crack resistance tends to decrease, and if it exceeds 10,000, the fluidity tends to decrease. Furthermore, the molecular weight distribution Mw / Mn of the copolycondensation product of the compound having a phenolic hydroxyl group, the triazine derivative and the compound having an aldehyde group is preferably 2.0 to 10.0, and preferably 3.0 to 6. More preferably, it is 0. If the molecular weight distribution is less than 2.0, the reflow crack resistance tends to decrease, and if it exceeds 10.0, the fluidity tends to decrease.
上記共縮重合物の中でもフェノール樹脂とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共重縮合物であることが、耐リフロー性の観点からより好ましい。ここで用いられるフェノール樹脂としては、封止用エポキシ樹脂組成物で一般に使用されているものであれば特に限定はなく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類又はフェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール誘導体とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂等がある。これらのなかでも、成形性の観点からはフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物であるフェノール・ノボラック樹脂が好ましい。 Among the copolycondensation products, a copolycondensation product of a phenol resin, a triazine derivative and a compound having an aldehyde group is more preferable from the viewpoint of reflow resistance. The phenol resin used here is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin composition for sealing, and examples thereof include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, and octylphenol. , Polyphenols such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene, or phenol derivatives such as phenylphenol and aminophenol and aldehydes such as formaldehyde Examples thereof include resins obtained by condensing or co-condensing a group-containing compound with an acidic catalyst. Among these, from the viewpoint of moldability, a phenol novolac resin which is a polycondensate of phenol and formaldehyde is preferable.
フェノール樹脂は上記に列挙したようなものであれば、特にその合成方法は限定するものではないが、下記に示す方法により合成したものを用いた場合、その分子量、分子量分布を本発明で記載する好ましい範囲のものとして合成可能であるという点で、好適である。すなわち、フェノール樹脂を合成する際、フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物の使用割合は、フェノール誘導体１モルに対してアルデヒド基を有する化合物が０．０１〜２．０モルとすることが好ましく、０．０５〜１．０モルとすることがより好ましい。前記使用割合が０．０１モル未満では、反応が不十分となり、分子量が上がらず、成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が低下する傾向があり、２．０モルを超えると、分子量が大きくなりすぎて、混練性が低下する傾向がある。 The synthesis method of the phenol resin is not particularly limited as long as it is enumerated above, but when it is synthesized by the method shown below, its molecular weight and molecular weight distribution are described in the present invention. It is preferable in that it can be synthesized as a preferred range. That is, when synthesizing a phenol resin, the proportion of the compound having a phenol derivative and an aldehyde group is preferably 0.01 to 2.0 mol of the compound having an aldehyde group with respect to 1 mol of the phenol derivative. It is more preferable to set it as 0.05-1.0 mol. If the use ratio is less than 0.01 mol, the reaction becomes insufficient, the molecular weight does not increase, and the moldability, heat resistance, water resistance, flame retardancy, strength, etc. tend to decrease, exceeding 2.0 mol. When the molecular weight is too large, the kneadability tends to decrease.
この反応温度は、８０〜２２０℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。前記反応温度が８０℃未満では、反応性が不充分となり、分子量が小さく、成形性が低下する傾向があり、２２０℃を越えるとフェノール樹脂を合成する際に、生産設備的に不利となる傾向がある。反応時間は、１〜３０時間程度とすることが好ましい。 This reaction temperature is preferably 80 to 220 ° C, more preferably 100 to 180 ° C. If the reaction temperature is less than 80 ° C., the reactivity is insufficient, the molecular weight tends to be small, and the moldability tends to decrease. If the reaction temperature exceeds 220 ° C., it tends to be disadvantageous for production equipment when synthesizing a phenol resin. There is. The reaction time is preferably about 1 to 30 hours.
また、必要に応じてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ触媒などを、フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよい。また、反応系のｐＨは、１〜１０程度とすることが好ましい。 If necessary, an amine catalyst such as trimethylamine or triethylamine, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid or oxalic acid, an alkali catalyst such as sodium hydroxide or ammonia, etc. may be added to 0.00001 with respect to 1 mol of the phenol derivative. About 0.01 mol may be used. Moreover, it is preferable that pH of a reaction system shall be about 1-10.
このようにして、フェノール誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を反応させた後、必要に応じて、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去することができるが、その条件は、一般的に、温度が８０〜２２０℃、望ましくは１００〜１８０℃、圧力が１００ｍｍＨｇ以下、望ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間が０．５〜１０時間とすることが好ましい。 In this way, after reacting the phenol derivative and the compound having an aldehyde group, if necessary, the unreacted phenol derivative, the compound having an aldehyde group, water and the like can be removed under heating and reduced pressure. Generally, it is preferable that the temperature is 80 to 220 ° C., desirably 100 to 180 ° C., the pressure is 100 mmHg or less, desirably 60 mmHg or less, and the time is 0.5 to 10 hours.
フェノール樹脂に、トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を添加し、反応させる際のトリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物の使用割合は、フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物との重縮合物（フェノール樹脂）（未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去したもの、あるいは前記除去を行っていないもの（この場合は、未反応フェノールも重縮合物の重量に含むこととする））１００ｇ対して、トリアジン誘導体を３〜５０ｇとすることが好ましく、４〜３０ｇとすることがより好ましい。また、アルデヒド基を有する化合物は、重縮合物（フェノール樹脂）１００ｇ対して、５〜１００ｇとすることが好ましく、６〜５０ｇとすることがより好ましい。トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物の使用割合を上記のような範囲とすることで、最終的に得られる重縮合物の分子量分布、窒素含有量を所望の範囲に容易に調整することができる。 The proportion of the triazine derivative and the compound having an aldehyde group used in the reaction by adding a triazine derivative and a compound having an aldehyde group to the phenol resin is the polycondensate of the phenol derivative and the compound having an aldehyde group (phenol resin). (Unreacted phenol derivative, compound having an aldehyde group, water removed under heating or reduced pressure, or not removed (in this case, unreacted phenol is included in the weight of the polycondensate) 3) The triazine derivative is preferably 3 to 50 g and more preferably 4 to 30 g with respect to 100 g. Moreover, it is preferable to set it as 5-100g with respect to 100g of polycondensates (phenol resin), and, as for the compound which has an aldehyde group, it is more preferable to set it as 6-50g. By setting the usage ratio of the triazine derivative and the compound having an aldehyde group in the above range, the molecular weight distribution and nitrogen content of the finally obtained polycondensate can be easily adjusted to a desired range.
反応温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、８０〜１７０℃とすることがより好ましい。前記反応温度が５０℃未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が低下する傾向があり、２５０℃を越えると合成する際に、生産設備的に不利となる傾向がある。反応時間は、１〜３０時間程度とすることが好ましい。 The reaction temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction becomes insufficient, the molecular weight does not increase, and the moldability, heat resistance, water resistance, flame retardancy, strength, etc. tend to decrease. However, it tends to be disadvantageous in terms of production equipment. The reaction time is preferably about 1 to 30 hours.
また、必要に応じてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、蓚酸等の酸触媒を、フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよい。 Moreover, you may use about 0.00001-0.01 mol of amine catalysts, such as a trimethylamine and a triethylamine, and acid catalysts, such as an oxalic acid, with respect to 1 mol of phenol derivatives as needed.
また、反応系のｐＨは、１〜１０程度とすることが好ましい。フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物との重縮合物（フェノール樹脂）と、トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物との反応の後、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去することができるが、その条件は、温度が８０〜１８０℃、圧力が１００ｍｍＨｇ以下、望ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間が０．５〜１０時間とすることが好ましい。合成に用いるトリアジン誘導体としては分子中にトリアジン核を有する化合物であれば特に限定はなく、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体等が挙げられ、１種類のみまたは２種類以上の併用も可能である。中でも、成形性、信頼性の観点からはメラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体が好ましい。また、アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。 Moreover, it is preferable that pH of a reaction system shall be about 1-10. After reaction of a polycondensate (phenol resin) of a phenol derivative and a compound having an aldehyde group with a triazine derivative and a compound having an aldehyde group, the unreacted phenol derivative, the compound having an aldehyde group, water, etc. are heated under reduced pressure. The conditions are preferably that the temperature is 80 to 180 ° C., the pressure is 100 mmHg or less, desirably 60 mmHg or less, and the time is 0.5 to 10 hours. The triazine derivative used for the synthesis is not particularly limited as long as it is a compound having a triazine nucleus in the molecule, and examples thereof include guanamine derivatives such as melamine, benzoguanamine and acetoguanamine, cyanuric acid derivatives such as cyanuric acid and methyl cyanurate, Only one type or a combination of two or more types is possible. Of these, guanamine derivatives such as melamine and benzoguanamine are preferable from the viewpoints of moldability and reliability. Moreover, as a compound which has an aldehyde group, formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, etc. are mentioned, for example.
また本発明では反り低減の観点からケイ素含有重合物を含有してもよい。ケイ素含有重合物としては下記の一般式（ｅ）及び（ｆ）で表される結合を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
（一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
上記一般式（ｅ）及び（ｆ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられ、これらのなかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
(In the general formulas (e) and (f), R 1 is selected from monovalent hydrocarbon groups which may have a substituent having 1 to 12 carbon atoms, and all R 1 in the silicon-containing polymer is All may be the same or different. X represents a monovalent organic group containing an epoxy group.)
R 1 in the general formulas (e) and (f) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, or an octyl group. Alkyl groups such as 2-ethylhexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group; benzyl group An aralkyl group such as phenethyl group; and the like. Among these, a methyl group or a phenyl group is preferable.
また、上記一般式（ｆ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、これらのなかでも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。 X in the general formula (f) is 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxy Examples include propyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, and among these, 3-glycidoxy A propyl group is preferred.
また、ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ１、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが好ましく、１０００〜２５００であることがより好ましい。前記エポキシ当量が５００より小さいと封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。ケイ素含有重合物はさらに下記一般式（ｇ）で表される結合を有することが、得られる封止用エポキシ樹脂組成物の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。
（一般式（ｇ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価または２価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（ｅ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられ、これらのなかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。
(In General Formula (g), R 1 is selected from a monovalent or divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and all R 1 in the silicon-containing polymer is all May be the same or different.)
R 1 in the general formula (e) is methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl. Alkyl groups such as vinyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, hexenyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups, biphenyl groups; benzyl groups, phenethyl groups, etc. And the like. Among these, a methyl group or a phenyl group is preferable.
このようなケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。前記軟化点が４０℃より低いと得られる封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃より高いと封止用エポキシ樹脂組成物中へのケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば一般式（ｅ）〜（ｇ）で表される結合の含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、特に封止用エポキシ樹脂組成物へのケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を、好ましくは６０モル％〜９９モル％、より好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有するケイ素含有重合物を得ることができる。 The softening point of such a silicon-containing polymer is preferably set to 40 ° C to 120 ° C, and more preferably set to 50 ° C to 100 ° C. When the softening point is lower than 40 ° C., the mechanical strength of the cured epoxy resin composition obtained tends to decrease. When the softening point is higher than 120 ° C., the silicon-containing polymer into the sealing epoxy resin composition The dispersibility tends to decrease. As a method for adjusting the softening point of the silicon-containing polymer, the molecular weight of the silicon-containing polymer, the structural bond unit (for example, the content ratio of the bonds represented by the general formulas (e) to (g)), and the bond to the silicon atom It is possible by setting the type of organic group to be used, but in particular from the viewpoint of the dispersibility of the silicon-containing polymer in the epoxy resin composition for sealing and the fluidity of the resulting epoxy resin composition for sealing. It is preferable to adjust the softening point by setting the content of aryl groups in the polymer. Examples of the aryl group in this case include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group is more preferable. By setting the content of the phenyl group in the monovalent organic group bonded to the silicon atom in the silicon-containing polymer, preferably 60 mol% to 99 mol%, more preferably 70 mol% to 85 mol%. A silicon-containing polymer having a desired softening point can be obtained.
ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また。ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve, preferably 1000 to 30000, more preferably 2000 to 20000, More preferably, it is 3000-10000. Also. The silicon-containing polymer is preferably a random copolymer.
このようなケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９が入手可能である。 Such a silicon-containing polymer can be obtained by the production method shown below, but as a commercial product, trade name AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. is available.
ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記一般式（ｅ）〜（ｇ）で表される結合単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂組成物中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。 The production method of the silicon-containing polymer can be produced by a known method without any particular limitation. For example, organochlorosilane, organoalkoxysilane, siloxane, or a partially hydrolyzed condensate thereof, which can form the bond units represented by the above general formulas (e) to (g) by hydrolysis condensation reaction, is used as a raw material and reaction product. Can be obtained by mixing all of the hydrolyzable groups of the raw material in a mixed solution of water and a hydrolyzable amount of water, followed by hydrolysis condensation reaction. At this time, in order to reduce the amount of chlorine contained as an impurity in the epoxy resin composition for sealing, organoalkoxysilane and / or siloxane is preferably used as a raw material. In this case, it is preferable to add an acid, a base, or an organometallic compound as a catalyst for promoting the reaction.
ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。 Examples of the organoalkoxysilane and / or siloxane used as a raw material for the silicon-containing polymer include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Methoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, 3 Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl ( Phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (phenyl) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) di Examples include ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, and hydrolytic condensates thereof.
ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、０．２重量％〜１．５重量％であることが好ましく、０．３重量％〜１．３重量％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．２重量％より少ないとケイ素含有重合物の添加効果が見られ難くなり、１．５重量％より多いと得られる封止用エポキシ樹脂組成物の熱時硬度が低下する傾向にある。 The content of the silicon-containing polymer is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, and 0.3% by weight to 1.3% by weight with respect to the total mass of the epoxy resin composition for sealing. More preferably. When the content is less than 0.2% by weight, the effect of adding a silicon-containing polymer is hardly observed, and when the content is more than 1.5% by weight, the hot hardness of the resulting epoxy resin composition for sealing tends to decrease. It is in.
また、本発明では必要に応じて下記組成式（ＸＸＸＸＸＸＩＩ）で表される化合物及び／又は下記組成式（ＸＸＸＸＸＸＩＩＩ）で表される化合物をＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。 Further, in the present invention, the compound represented by the following composition formula (XXXXXXXII) and / or the compound represented by the following composition formula (XXXXXXXIII) is improved as needed in the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. It can be contained from the viewpoint.
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ （ＸＸＸＸＸＸＩＩ）
（式（ＸＸＸＸＸＸＩＩ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数を示す。）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ （ＸＸＸＸＸＸＩＩＩ）
（式（ＸＸＸＸＸＸＩＩＩ）中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４である。）
なお、上記式（ＸＸＸＸＸＸＩＩ）の化合物は、市販品として協和化学工業株式会社製商品名：ＤＨＴ−４Ａが入手可能である。また、上記式（ＸＸＸＸＸＸＩＩＩ）の化合物は、市販品として東亜合成株式会社製商品名：ＩＸＥ５００が入手可能である。また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 · mH 2 O (XXXXXXXII)
(In Formula (XXXXXXXII), 0 <X ≦ 0.5, m represents a positive number.)
BiO x (OH) y (NO 3 ) z (XXXXXXXIII)
(In the formula (XXXXXXXIII), 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0.6 ≦ y ≦ 0.8, and 0.2 ≦ z ≦ 0.4.)
In addition, the compound of the said formula (XXXXXXXII) can obtain Kyowa Chemical Co., Ltd. brand name: DHT-4A as a commercial item. In addition, as a compound of the above formula (XXXXXXXIII), a trade name: IXE500 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. is available as a commercial product. Further, other anion exchangers can be added as necessary. The anion exchanger is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. Examples thereof include hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, antimony, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
離型剤としては、特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent, A conventionally well-known thing can be used. Examples include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene, and the like. It may be used alone or in combination of two or more.
着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を用いることができる。 As the colorant, known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and bengara can be used.
応力緩和剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを用いることができる。 As the stress relaxation agent, stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder can be used.
（封止用エポキシ樹脂組成物の調製）
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、難燃性の観点から（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤を予め溶融混合して用いることが好ましい。溶融混合する方法は特に制限は無いが、両者あるいは一方が溶融する温度以上に加熱して、攪拌し、均一になるまで混合する。この際、ゲル化しないよう、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、ＦＴ−ＩＲ等を使用して反応性を確認し、最適な条件を設定することが好ましい。通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃で１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分攪拌溶融混合することが好ましい。
(Preparation of epoxy resin composition for sealing)
The sealing epoxy resin composition of the present invention is preferably used by previously melt-mixing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent from the viewpoint of flame retardancy. The method of melt mixing is not particularly limited, but it is heated to a temperature at which both or one of them is melted, stirred and mixed until uniform. At this time, it is preferable to set the optimum conditions by confirming the reactivity using GPC (gel permeation chromatography), FT-IR or the like so as not to gel. Usually, it is preferable to stir and mix at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 120 ° C. for 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 40 minutes.
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化してもよい。 The sealing epoxy resin composition of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. As a general method, a raw material of a predetermined blending amount is sufficiently mixed by a mixer, etc., then mixed or melt-kneaded by a mixing roll, an extruder, a raking machine, a planetary mixer, etc., then cooled and removed as necessary. Examples include foaming and pulverization. Moreover, you may tablet into the dimension and weight which meet molding conditions as needed.
（電子部品装置）
本発明の電子部品装置は、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えてなるものである。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止した、電子部品装置等が挙げられる。
(Electronic component equipment)
The electronic component device of the present invention comprises an element sealed with the sealing epoxy resin composition of the present invention. Electronic component devices include, for example, lead frames, wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers and other supporting members and mounting substrates, semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and other active elements, capacitors and resistors An electronic component device or the like in which an element such as a coil or the like is mounted and a necessary portion is sealed with the sealing epoxy resin composition of the present invention can be used.
ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、たとえば、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）用基板、ハイブリットＩＣ用基板等が挙げられる。 Here, the mounting substrate is not particularly limited. For example, an organic substrate, an organic film, a ceramic substrate, an interposer substrate such as a glass substrate, a liquid crystal glass substrate, an MCM (Multi Chip Module) substrate, and a hybrid IC substrate. Etc.
このような素子を備えた電子部品装置としては、たとえば半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。 An example of an electronic component device provided with such an element is a semiconductor device. Specifically, an element such as a semiconductor chip is fixed on a lead frame (island, tab) and a terminal of an element such as a bonding pad. The lead part and the lead part are connected by wire bonding or bump, and then sealed by transfer molding using the sealing epoxy resin composition of the present invention, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier). ), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package), TSOP (Thin Small Outline Package), TQ TCP (Tape Carrier Package), a wiring board or glass in which a semiconductor chip lead-bonded to a resin carrier type IC such as P (Thin Quad Flat Package) or a tape carrier is sealed with the epoxy resin composition for sealing of the present invention COB (Chip On Board), COG (Chip On Glass), in which a semiconductor chip connected to the wiring formed above by wire bonding, flip chip bonding, solder or the like is sealed with the sealing epoxy resin composition of the present invention. Active devices such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or capacitors, resistors connected to semiconductor devices mounted on bare chips, etc., wiring formed on wiring boards and glass, wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. A semiconductor chip is mounted on an interposer substrate on which a hybrid IC in which a passive element such as a body and a coil is sealed with the sealing epoxy resin composition of the present invention and a terminal for connecting an MCM (Multi Chip Module) motherboard is formed, and bumps Alternatively, after connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate by wire bonding, the semiconductor chip mounting side is sealed with the sealing epoxy resin composition of the present invention, BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package) ), MCP (Multi Chip Package), and the like. In addition, even if these semiconductor devices are stacked type packages in which two or more elements are stacked on a mounting substrate, the epoxy resin composition for sealing two or more elements at a time It may be a batch mold type package sealed with.
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。 As a method for sealing an electronic component device such as a semiconductor device using the sealing epoxy resin composition of the present invention as a sealing material, the low pressure transfer molding method is the most common, but the injection molding method, compression A molding method etc. are also mentioned. A dispensing method, a casting method, a printing method, or the like may be used.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
［封止用エポキシ樹脂組成物の作製］
（実施例１〜５、比較例１〜８）
以下の成分をそれぞれ表１〜表２に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行うことによって、実施例１〜５、比較例１〜８の封止用エポキシ樹脂組成物を作製した。なお、（Ｅ）無機充填剤の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物の総重量に対して８７重量％である。
[Preparation of epoxy resin composition for sealing]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-8)
The following components were blended in parts by mass shown in Tables 1 and 2, respectively, and roll kneading was performed at a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes. A stopping epoxy resin composition was prepared. In addition, content of (E) inorganic filler is 87 weight% with respect to the total weight of the epoxy resin composition for sealing.
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：エポキシ当量２６１の下記一般式（ＸＸＸＸＸＸＩＶ）で示される化合物（ａ１）７０質量％とエポキシ当量２６１の下記一般式（ＸＸＸＸＸＸＶＩ）で示される化合物（ａ２）３０質量％との混合物であるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名：ＹＬ−７３９９）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９２、融点１１０℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名社製商品名：ＹＸ−４０００）
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：水酸基当量１９９のビフェニレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名：ＭＥＨ−７８００）
硬化剤２：水酸基当量１２０のメラミン変性フェノール樹脂（日立化成工業成株式会社製商品名：ＨＰＭ−Ｊ３）
硬化剤３：下記一般式（ＩＩ）で示される化合物（大内新興化学工業株式会社製商品名：ノクタイザＳＳ）
(B) Curing agent Curing agent 1: Biphenylene type phenol resin having a hydroxyl group equivalent of 199 (trade name: MEH-7800, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
Curing agent 2: Melamine-modified phenol resin having a hydroxyl group equivalent of 120 (trade name: HPM-J3, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Curing agent 3: Compound represented by the following general formula (II) (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: Noctizer SS)
硬化剤４：水酸基当量１８３のナフトール・アラルキル樹脂とジスルフィド樹脂の混合物（東都化成株式会社製商品名：ＳＮ１７０Ｌ−ＳＡ５）
硬化剤５：水酸基当量１８６のフェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名：ＹＬＨ１３０２）
（Ｃ）インデン系オリゴマー
インデン系オリゴマー：軟化点９６〜１０４℃のインデン系オリゴマー（東都化成株式会社製商品名：Ｉ−１００）
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン
（Ｅ）無機充填剤
無機充填剤１：溶融シリカ（平均粒径１４．５μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇ、球状）
（Ｆ）カップリング剤
カップリング剤１：メチルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名：Ａ−１８７）
カップリング剤２：メチルトリメトキシシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名：Ａ−１６３）
カップリング剤３：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名：ＡＺ−６１２９）
カップリング剤４：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（日本ユニカー株式会社製商品名：Ａ−１２８９）
カップリング剤５：（東レ・ダウコーニング・シリコーン製商品名：ＣＦ４０４６）
カップリング剤６：（東レ・ダウコーニング・シリコーン製商品名：ＣＦ４０５４）
カップリング剤７：（日立化成コーテッドサンド株式会社製商品名：ＨＣＯ−３００）
（添加剤剤）
添加剤：アクリル系コアシェルポリマー（ローム＆ハース製商品名：ＥＸＬ−２３１４）
（着色剤）
カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名：ＭＡ−６００）
［封止用エポキシ樹脂組成物の特性評価］
実施例１〜５及び比較例１〜８で作製した封止用エポキシ樹脂組成物の特性を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表１〜２に示す。
Curing agent 4: A mixture of a naphthol-aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 183 and a disulfide resin (trade name: SN170L-SA5, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Curing agent 5: phenolic resin having a hydroxyl group equivalent of 186 (trade name: YLH1302 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(C) Indene-based oligomer Indene-based oligomer: Indene-based oligomer having a softening point of 96 to 104 ° C. (trade name: I-100, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
(D) Curing accelerator Curing accelerator 1: Triphenylphosphine (E) inorganic filler Inorganic filler 1: Fused silica (average particle size 14.5 μm, specific surface area 2.8 m 2 / g, spherical)
(F) Coupling agent Coupling agent 1: Methyltrimethoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name: A-187)
Coupling agent 2: methyltrimethoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name: A-163)
Coupling agent 3: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name: AZ-6129)
Coupling agent 4: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane (trade name: A-1289, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Coupling agent 5: (Toray Dow Corning Silicone product name: CF4046)
Coupling agent 6: (Toray Dow Corning silicone product name: CF4054)
Coupling agent 7: (trade name: HCO-300, manufactured by Hitachi Chemical Coated Sand Co., Ltd.)
(Additive)
Additive: Acrylic core-shell polymer (Rohm & Haas product name: EXL-2314)
(Coloring agent)
Carbon black (trade name: MA-600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[Characteristic evaluation of epoxy resin composition for sealing]
The characteristics of the epoxy resin compositions for sealing produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated by the following tests. The evaluation results are shown in Tables 1-2.
なお、封止用エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行なった。 The sealing epoxy resin composition was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds.
（１）スパイラルフロー
封止用エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
(1) Spiral flow The sealing epoxy resin composition was molded under the above molding conditions using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, and the flow distance (cm) was determined.
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
(2) Hardness during heating The sealing epoxy resin composition was molded into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above molding conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
（３）難燃性
封止用エポキシ樹脂組成物を厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、上記成形条件で成形して、さらに１８０℃で５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
(3) Flame retardance The epoxy resin composition for sealing is molded under the above molding conditions using a mold for molding a test piece having a thickness of 1/16 inch, and further post-cured at 180 ° C. for 5 hours. The flame retardancy was evaluated according to the UL-94 test method.
（４）高温弾性率
封止用エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で、寸法７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍに成形し試験片として用いた。Ａ＆Ｇ社製テンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型曲げ試験を２６０℃にて行い、弾性率を求めた。
(4) High-temperature elastic modulus The epoxy resin composition for sealing was molded into a size of 70 mm × 10 mm × 3 mm under the above molding conditions and used as a test piece. A three-point support bending test based on JIS-K-6911 was performed at 260 ° C. using Tensilon manufactured by A & G, and the elastic modulus was determined.
（５）吸水率
封止用エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、１２０℃、１ａｔｍ、２０ｈｒの条件で吸湿させ、吸湿前後の吸水率を求めた。
(5) Water absorption rate The epoxy resin composition for sealing is molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above molding conditions, and moisture absorption is performed at 120 ° C., 1 atm, and 20 hr, and the water absorption rate before and after moisture absorption is obtained. It was.
（６）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレーム材質：銅合金、リード先端銀メッキ処理品）を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、６５％ＲＨ、１６８ｈｒの条件で加湿させた後、２３５℃で１０秒又は２４５℃で１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
本発明の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｈ）インデン系オリゴマー両者を含有しない比較例のうち、高温弾性率が高いものは、２３５℃における耐リフロー性は低弾性率のものに比べ、劣っている。また、耐リフロー性に優れる比較例６は難燃性においてＶ−１で、Ｖ−０を達成できていない。しかしながら、本発明の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｈ）インデン系オリゴマー両者を含有する実施例１〜５において、特に実施例４は高温弾性率および吸水率が最も低く、２３５℃における耐リフロー性に優れ、かつＶ−０を達成できている。また、実施例５において、熱時硬度が低下しているため、成形性の観点からも、実施例４がもっとも望ましい。 Of the comparative examples not containing both (A) epoxy resin and (H) indene-based oligomer of the present invention, those having a high high temperature elastic modulus are inferior in reflow resistance at 235 ° C. compared to those having a low elastic modulus. . Moreover, the comparative example 6 excellent in reflow resistance is V-1 in a flame retardance, and has not achieved V-0. However, in Examples 1 to 5 containing both the (A) epoxy resin and (H) indene-based oligomer of the present invention, Example 4 has the lowest high-temperature elastic modulus and water absorption rate, and has excellent reflow resistance at 235 ° C. Excellent and V-0 can be achieved. Further, in Example 5, since the hot hardness is lowered, Example 4 is most desirable from the viewpoint of moldability.
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008243739A JP2009102622A (en) | 2007-10-03 | 2008-09-24 | Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007259737 | 2007-10-03 | ||
| JP2008243739A JP2009102622A (en) | 2007-10-03 | 2008-09-24 | Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009102622A true JP2009102622A (en) | 2009-05-14 |
Family
ID=40704629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008243739A Pending JP2009102622A (en) | 2007-10-03 | 2008-09-24 | Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009102622A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010031119A (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Semiconductor-sealing epoxy resin composition and semiconductor device using it |
| WO2011125624A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 日立化成工業株式会社 | Epoxy resin based molding material for use in sealing, and electronic components and devices |
| JP2012167141A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and cured product |
| JP2017160427A (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-14 | 京セラ株式会社 | Resin composition for sealing and semiconductor device |
| JP2018159083A (en) * | 2011-12-28 | 2018-10-11 | 日立化成株式会社 | Resin composition, resin composition sheet and method for producing resin composition sheet, resin composition sheet with metal foil, b stage sheet, semi-cured resin composition sheet with metal foil, metal base wiring board material, metal base wiring board, led light source member, and power semiconductor device |
| JP6703341B1 (en) * | 2019-07-16 | 2020-06-03 | 三菱電機株式会社 | Insulation varnish composition, rotating machine coil and rotating machine |
| CN113214604A (en) * | 2016-10-19 | 2021-08-06 | 积水化学工业株式会社 | Sealing agent for organic EL display element and method for producing sealing agent for organic EL display element |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000129085A (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for semiconductor sealing and semiconductor device sealed therewith |
| JP2001151861A (en) * | 1999-11-25 | 2001-06-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2002241471A (en) * | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
-
2008
- 2008-09-24 JP JP2008243739A patent/JP2009102622A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000129085A (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for semiconductor sealing and semiconductor device sealed therewith |
| JP2001151861A (en) * | 1999-11-25 | 2001-06-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2002241471A (en) * | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010031119A (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Semiconductor-sealing epoxy resin composition and semiconductor device using it |
| WO2011125624A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 日立化成工業株式会社 | Epoxy resin based molding material for use in sealing, and electronic components and devices |
| JPWO2011125624A1 (en) * | 2010-03-31 | 2013-07-08 | 日立化成株式会社 | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device |
| JP2016166373A (en) * | 2010-03-31 | 2016-09-15 | 日立化成株式会社 | Epoxy resin molding material for sealing, and electronic component device |
| JP2012167141A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and cured product |
| JP2018159083A (en) * | 2011-12-28 | 2018-10-11 | 日立化成株式会社 | Resin composition, resin composition sheet and method for producing resin composition sheet, resin composition sheet with metal foil, b stage sheet, semi-cured resin composition sheet with metal foil, metal base wiring board material, metal base wiring board, led light source member, and power semiconductor device |
| JP2017160427A (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-14 | 京セラ株式会社 | Resin composition for sealing and semiconductor device |
| CN113214604A (en) * | 2016-10-19 | 2021-08-06 | 积水化学工业株式会社 | Sealing agent for organic EL display element and method for producing sealing agent for organic EL display element |
| JP6703341B1 (en) * | 2019-07-16 | 2020-06-03 | 三菱電機株式会社 | Insulation varnish composition, rotating machine coil and rotating machine |
| WO2021009842A1 (en) * | 2019-07-16 | 2021-01-21 | 三菱電機株式会社 | Insulating varnish composition, rotary machine coil and rotary machine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5400267B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP5445490B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP4822053B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2009102622A (en) | Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device | |
| JP4930767B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2013237855A (en) | Epoxy resin composition for encapsulation and electronic component device | |
| JP2008239983A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic parts device | |
| JP2008214433A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device | |
| JP2010090216A (en) | Epoxy resin composition for sealing, and electronic part device | |
| JP2009249424A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP2010095709A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic parts device | |
| JP2010100678A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device | |
| JP2009221357A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device | |
| JP2007262385A (en) | Epoxy resin composition for encapsulation and electronic part device | |
| JP2008147494A (en) | Epoxy resin composition material for encapsulation, manufacturing method therefor, and electronic component device | |
| JP2011207944A (en) | Epoxy resin composition and electronic component device | |
| JP5316853B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2011246545A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device | |
| JP2009127036A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device equipped with element sealed with the same | |
| JP2010090300A (en) | Epoxy resin composition for sealing, and electronic part device | |
| JP2011021166A (en) | Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device | |
| JP2008195820A (en) | Epoxy resin composition for sealing, and electronic part device equipped with element sealed with the resin composition | |
| JP2011026399A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2007161804A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device | |
| JP5522461B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120717 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121113 |