JP2009096874A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びに繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化反応過程で水やアンモニアガスなどの揮発物が発生せず、繊維強化複合材料を作製するための各種成形法に適した粘度特性を有し、かつ得られる硬化物は耐熱性および残炭率などが優れたジヒドロベンゾオキサジン系新規熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジヒドロベンゾオキサジン環を１個以上有する化合物と、シアネート基を１個以上有する化合物からなる熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、特に硬化反応過程で水やアンモニアガスなどの揮発物が発生せず、かつレジントランスファー成形（以下、ＲＴＭという。）のような繊維強化複合材料の各種成形法に適した粘度特性を有し、かつ得られる硬化物の耐熱性および残炭率などが優れたジヒドロベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物に関する。ここでＲＴＭのような繊維強化複合材料の各種成形法に適した粘度特性とは、ある温度での溶融粘度が１０（Ｐａ・ｓ）以下で、その温度で２時間経過しても溶融粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以下の低い粘度を維持する（低粘度で粘度変化が小さいため繊維への含浸性が長時間優れている）が、それより以上の温度（硬化温度）になればすみやかに硬化する、ということを意味する。

ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量かつ強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性や耐熱性等に優れているため、近年宇宙・航空、自動車、鉄道車両・船舶、スポーツ用品等の分野、一般産業分野等多くの分野で幅広く用いられている。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。なかでも特に宇宙・航空分野などの耐熱性や難燃性を要求される分野では、フェノール樹脂がよく用いられる（例えば特許文献１または２参照）。

特開２００６−１１１６８２号公報 特開２００２−１７８４２５号公報

繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法等の方法が適用される。このうち、ＲＴＭ法は、型内に配置した強化用繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱硬化する方法であり、大型かつ複雑な形状の繊維強化複合材料を成形できるという特長を有する。

ＲＴＭ法に用いられる樹脂に要求される特性としては、強化用繊維基材への含浸を容易にするために低粘度であること、また、樹脂含浸時の粘度変化が小さいことが挙げられる。さらに、樹脂を含浸した後に型内で樹脂の硬化を行うが、硬化反応過程で揮発物を発生せず、かつ硬化温度（例えば２００℃）に温度を上げればすみやかに硬化するということも重要である。そのため、ＲＴＭ法に適した樹脂として、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が多く用いられている（例えば特許文献３〜６参照）。

特開２００２−１２０３１５号公報 特開平６−２８７２７０号公報 特開平６−１３６０９９号公報 特開平５−１１７３４６号公報

しかしながら、宇宙・航空分野などの耐熱性や難燃性を要求される分野では、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂では必要な難燃性や残炭率などの特性が得られない。したがって、これらの（難燃性や残炭率）特性に優れた樹脂として、フェノール樹脂を用いるのが最適である。フェノール樹脂をＲＴＭに適用しようとした場合、フェノール樹脂は硬化反応が縮合反応であるためその過程で水やアンモニアガスなどの揮発物が発生する。また、樹脂の粘度が高く、ＲＴＭを用いて成形を行う際に樹脂が強化繊維に充分含浸せず、ボイド等の欠陥が発生し、品質の優れた成形品が得られないという問題があり、フェノール樹脂をＲＴＭに適用することは困難であった（例えば非特許文献７〜９参照）。

Polymer Composites, 23, 2, 141-152(2002). Polymer Composites, 20, 6, 780-788(2002). Polymer Composites, 20, 5, 675-682(2002).

そのため、耐熱性や難燃性を要求される分野においてＲＴＭ成形を行う場合、これまでのフェノール樹脂に代わる樹脂として、硬化時に副生成物が発生せず、かつ織物に注入可能な低い粘度を長時間保持する新規材料の開発が必須である。さらに、フェノール樹脂並みの各種性能（例えば高い耐熱性や残炭率）を有することも要求される。

ところで、従来のフェノール樹脂とは異なり、硬化反応過程で揮発物が発生せず、低粘度で成形性に優れた熱硬化性樹脂として、ジヒドロベンゾオキサジン化合物が知られている（例えば特許文献１０または非特許文献１１参照）。

特開昭４９−４７３７８号公報 Journal of Polymer Science, Polymer Physics, 32, 921(1994).

ジヒドロベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物は、その特徴である耐熱性、難燃性、電気絶縁性、低誘電性などを利用して、主にプリント基板や半導体封止材料などの電気・電子材料としての適用が多くなされている（例えば特許文献１２〜１４参照）。

特開平１１−６０８９８号公報 特開平９−２８３８７６号公報 特開平６−３２２１２１号公報

しかしながら、大型かつ複雑な形状の繊維強化複合材料を成形できるＲＴＭ成形に適した粘度特性を有し、かつ得られる硬化物の耐熱性や残炭率に優れたジヒドロベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物の開発に言及した報告例は見当たらない。

そこで、本発明は、従来のフェノール樹脂とは異なって硬化反応過程で水やアンモニアガスなどの揮発物が発生せず、かつＲＴＭのような繊維強化複合材料の各種成形法に適した粘度特性を有し、かつ得られる硬化物の耐熱性および残炭率などが優れたジヒドロベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び繊維強化複合材料を提供するものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物に、（ｂ）シアネート基を有する化合物を添加することにより、従来のフェノール樹脂に比べてＲＴＭのような繊維強化複合材料の各種成形法に適した粘度特性を有し、かつ得られる硬化物は耐熱性および残炭率などが優れたジヒドロベンゾオキサジン系新規熱硬化性樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、上記課題を達成する本発明は、請求項１〜８に記載の次の熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びに繊維強化複合材料である。
請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、および（ｂ）シアネート基を有する化合物からなるものである。
また、請求項２に係る熱硬化性樹脂組成物は、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物において、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、および（ｂ）シアネート基を有する化合物を溶融混合または溶液混合してなるものである。
請求項３に係る熱硬化性樹脂組成物は、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物において、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物５〜９５ｍｏｌ％、および（ｂ）シアネート基を有する化合物９５〜５ｍｏｌ％からなるものである。
さらに、請求項４に係る熱硬化性樹脂組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、任意温度における初期粘度が１０（Ｐａ・ｓ）以下であり、かつ同温度で２時間保持した時の粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以下であるものである。

さらに、また請求項５に係る熱硬化性樹脂組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が、一般式（１）で表される官能基を１個以上有する化合物である。

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。）
請求項６に係る熱硬化性樹脂組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、（ｂ）シアネート基を有する化合物が、一般式（２）で表される官能基を１個以上有する化合物である。

（式中、ｎは１以上の整数、Ｒ^２はｎ価の有機基を示す。）

請求項７に係る発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
また、請求項８に係る発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と強化用繊維基材からなる繊維強化複合材料である。

この発明によれば、ＲＴＭのような繊維強化複合材料を作製するための各種成形法に適した粘度特性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金型中にセットした繊維織物に外部から溶融させた樹脂を注入する際には硬化反応が進行せず、かつ繊維織物に含浸させるに十分低い粘度を有している。しかしながら、樹脂の溶融温度より以上に温度を上げると、硬化反応は速やかに進行する。しかも、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来のフェノール樹脂のように硬化反応過程で副生成物が発生しないため緻密な成形品を作製することができ、得られる硬化物は残炭率も高いため、例えば宇宙航空用複合材料としてだけでなく、自動車用部材、鉄道車両用部材、船舶用部材、建築用部材等にも好適に用いることができ、極めて有用である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各官能基に対して（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物５〜９５モル％と、（ｂ）シアネート基を有する化合物９５〜５モル％からなる樹脂成分から成る。なお、モル％とは、該組成物中に含有する（ａ）あるいは（ｂ）の官能基の割合を示す。

前記（ａ）のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物とは、分子内に少なくとも一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を含む官能基を１個以上有し、その開環反応によってフェノール性水酸基を生成するものであれば特に限定されるものではない。このジヒドロベンゾオキサジン環を含む官能基を１個以上有する化合物は、たとえば、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物、アミノ基を１個以上有する化合物、およびホルムアルデヒド化合物を、溶媒中もしくは無溶媒中で反応させることにより調製される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール性水酸基１個以上有する化合物としては、フェノール核の少なくとも１つのオルソ位が空いた（置換されていない）化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、４−ｎ−ノニルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノールなどのアルクルフェノール類の他、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニリフェノール、ｐ−アリルフェノール、α−またはβ−ナフトールなどのフェノール性水酸基を１個有する化合物も使用できる。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物の例としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジフルオロビスフェノールＡ、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、テルペンジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノールなどが挙げられる。さらに、上記フェノール化合物とホルマリンを公知の方法で反応させたオリゴマーとして、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂も使用できる。また、キシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂、マレイミド変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、ブタジエン変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂、さらにはポリ（ｐ−ビニルフェノール）およびその共重合体などのフェノール性水酸基を有する他のオリゴマーやポリマーも使用できる。これらのフェノール性水酸基を１個以上有する化合物は、その使用にあたっては１種類単独使用のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。

また、アミノ基を１個以上有する化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミンなどのアルキルモノアミン類およびアルケニルモノアミン類、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン類などが挙げられる。さらに、２−アミノ−ベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、２，７−ジアミノフルオレン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，４−ジアミノピペラジン、１，４−メチレンジアニリン、１，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン、フルオレンジアミン、４，４−オキシジアニリン、フルオレンテトラアミン、テトラアミンジフェニルエーテル、メラミンなども使用できる。

さらに、ホルムアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいはその重合物であるトリオキサン、パラホルムアルデヒドなどをいずれも使用することができる。

反応溶媒としては、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−プロパノール、１−ブタノール、メタノールなどの溶媒を用いることができる。

フェノール性水酸基の全てを反応させる場合は、フェノール性水酸基１モルに対して、アミノ基１モル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが好ましい。反応温度は８０℃〜１００℃が好ましい。反応温度が８０℃未満の場合は反応が進行しにくく、１００℃を超える場合は一旦生成したジヒドロベンゾオキサジン環が開環してオリゴマー化するという副反応が促進される。反応時間は、反応温度にもよるが、１〜６時間で反応が完結する。

反応終了後、溶媒を留去し、必要に応じて水洗浄またはアルカリ洗浄等の精製操作を行い、未反応のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン類、およびホルムアルデヒド化合物を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が得られる。

以上のようにして得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては、たとえば以下の一般式（３）〜（６）で表される化合物が挙げられる。

一般式（３）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ^３は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などが１置換、２置換、３置換、または４置換したものを示す。

一般式（４）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ^４は単結合、または置換基を有していてもよいアルキレン基、同じくアリーレン基、同じくアルケニレン基、同じくアルキニレン基、同じくアラルキレン基、またはカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、シロキサン基、メチレンエーテル基、エステル基、スルホニル基などを示す。Ｒ^５及びＲ^６は同一または異なって水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などが１置換、２置換、または３置換したものを示す。なお、Ｒ^４の例を以下に示す

一般式（５）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ^３は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などを示す。ｎは２〜２００の整数である。

一般式（６）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ^３は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などを示す。ｍは０〜１００の整数である。

上記の化合物の中でも、一般式（３）、（４）または（６）で表される化合物が好ましい。

前記（ｂ）のシアネート基を有する化合物としては、分子内に一般式（２）：

（式中、ｎは１以上の整数、Ｒ^２はｎ価の有機基を示す。）で表されるシアネート基を含む官能基を１個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。シアネート基を有する化合物は硬化反応によってトリアジン環を形成し、その剛直な骨格構造により耐熱性や残炭率に優れ、また熱時の体積変化が小さく機械的強度に優れることが特長である。

本発明に用いられるシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型シアネート樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡノボラック型シアネート樹脂などの多官能性フェノール型シアネート樹脂や、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂 、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ビスフェノールＳ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。その他、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，−３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、４，４−ジシアネート−ジフェニル等を用いることができる。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。

さらに、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、および（ｂ）シアネート基を有する化合物からなる熱硬化性樹脂組成物に対し、そのＲＴＭ等の繊維強化複合材料を作製するための各種成形法に適した粘度特性を損なわない範囲で硬化触媒や硬化剤を添加してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製は、各官能基に対して（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物５〜９５モル％と、（ｂ）シアネート基を有する化合物９５〜５モル％とを溶融混合または溶液混合させて樹脂液を得るのが好ましい。この場合の溶融混合温度は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。溶液混合に用いられる溶媒としては、（ａ）および（ｂ）の化合物と相溶するものであれば限定されず、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒などを用いるのが好ましい。また、それらの配合量は、（ａ）成分５〜９５モル％に対し、（ｂ）成分９５〜５モル％がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）成分が２０〜８０モル％に対し、（ｂ）成分８０〜２０モル％である。なお、ここでモル％は、（ａ）成分および（ｂ）成分の官能基を基準とする百分率を示す。

このようにして（ａ）と（ｂ）から得られる熱硬化性樹脂組成物は、繊維強化複合材料を作製するための各種成形法に適した粘度特性を有する。すなわち、ある温度での溶融粘度が１０（Ｐａ・ｓ）以下で、その温度で２時間経過しても溶融粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以下の低い粘度を維持する（低粘度で粘度変化が小さいため繊維への含浸性が長時間に渡って優れている）が、それより以上の温度（硬化温度、例えば２００℃以上の温度）になればすみやかに硬化する。具体的には、室温〜１００℃での溶融粘度が０．０１〜１０（Ｐａ・ｓ）で、同じ温度で２時間経過後の溶融粘度が０．０１〜１００（Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。

例えばＲＴＭを成形法として用いる場合、金型中にセットした繊維織物に外部から溶融させた樹脂を注入する際には硬化反応が進行せず、かつ繊維織物に含浸させるに十分低い粘度を有している。しかしながら、本発明の熱硬化性樹脂は型に樹脂を注入後、樹脂の溶融温度より以上に温度を上げると硬化反応は速やかに進行し、従来のフェノール樹脂のように硬化反応過程で副生成物が発生しないため、緻密な成形品を作製することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化するが、その硬化性は用いる硬化剤の種類や量、又は加熱温度や昇温の仕方などにより異なり、短時間に硬化させることもできるし、また非常に緩やかに硬化させることもできる。いずれの場合も温度と時間を調節しながら完全硬化させることができる。その硬化温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃である。また、硬化時間は通常０．５分〜８時間、好ましくは１分〜７時間である。

このように本発明の熱硬化性樹脂組成物はＲＴＭに特に適したものであるが、ＲＴＭ法以外の成形法にも好適に用いることができる。例えば、その他の製造方法として、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。

本発明において用いることのできる強化用繊維基材としては、例えば、紙、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ナイロン繊維、シリコンカーバイド繊維などが挙げられる。より高い力学特性を得るためには、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられ、炭素繊維がより好ましく用いられる。これらの強化用繊維基材は、長繊維マット、オーバレイマット、チョップドストランドマットなどの不織布、ロービングクロス、平織りクロス、しゅす織クロス、一方織クロスなどの織布、あるいはフィラメント、ストランド、チョップドストランド、ヤーン、ロービングなど様々な形態があるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は粘度が低いため、これらいずれの形態の強化用繊維基材にも良好に含浸させることができる。強化用繊維基材の含有量は適宜選ぶことができるが、例えば、樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量％がより好ましい。

以上のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は繊維強化複合材料用の樹脂組成物として最適であるが、それ以外に半導体封止材料、印刷回路基板などの電気・電子材料、あるいは一般成形品などにも応用できる。その他、船艇、鉄道車両、自動車、土木・建築分野にも応用可能である。そのために必要に応じて、各種のフィラーを充填し成形材料を作製し、硬化させて成形品とすることができる。フィラーとしては、例えば、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂硬化物の粉砕品などの有機粉末、あるいはシリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、珪砂、カーボン、ガラスなどの無機粉末や粒状物、アルミ粉、鉄粉、銅粉などの金属粉などが挙げられる。フィラーの配合量は適宜選ぶことができるが、例えば、樹脂１００重量部に対して５〜１０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物から成形材料を作製する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法を用いて実施することができる。たとえば、樹脂組成物と上記フィラーを溶融混練することにより成形材料を作製することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた成形材料を加熱反応させて成形品を得る場合の成形法としては公知の方法を用いて実施することができる。たとえば、溶融注型法、プレスにより加熱加圧する圧縮成形法、予熱機で可塑化された成形材料を加熱した金型キャビティ内に圧入して成形するトランスファー成形法、プリフォームに樹脂を含浸させて圧縮成形するマッチドダイ成形法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、発泡剤により発泡・硬化させて発泡体を得る発泡成形法などが挙げられる。

以下本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において使用した原料は以下のとおりである。
ベンゾオキサジン化合物の合成に用いる試薬として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、アニリン、ジアミノジフェニルメタンおよびホルムアルデヒド水溶液は市販試薬を用いた。また、シアネート樹脂は、ロンザジャパン株式会社製のビスフェノールＡ型シアネート樹脂（以下、ＢＡＤＣｙと略す）、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂（以下、ＬＥＣｙと略す）およびフェノールノボラック型シアネート樹脂（以下、ＰＴ１５と略す）を用いた。

比較例に用いた試料としては、一般的なフェノール樹脂として、リグナイト株式会社製フェノール樹脂＃２００を用いた。

実施例および比較例における特性の評価は、次に示す試験規格及び条件によって行った。
１．示差走査熱量計による発熱挙動：樹脂組成物を窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で加熱し、その時の発熱開始温度および発熱ピーク温度を測定した。
２．ゲルタイム：ＪＩＳ Ｋ ６９１０のストロークキュア法（加熱した熱板上に樹脂組成物を載せて、金属製のへらを用いて一定の速さで掻きまぜる方法）に従い、ゲル化するまでの時間（分）を測定した。
３．熱重量分析：樹脂組成物を窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で加熱し、その時の１％、５％および１０％重量が減少する熱分解温度と６００℃における残炭率を測定した。
４．溶融粘度：２５ｍｍφのパラレルプレート法を用いて、ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚにて、昇温速度４℃／分で樹脂が溶融する温度〜３００℃まで測定を行い、樹脂の最低粘度、最低粘度を有する温度および硬化温度範囲を求めた。さらに、各サンプルにおいて樹脂の粘度が１〜１０（Ｐａ・ｓ）前後になる温度または比較物のフェノール樹脂に関しては粘度が最大に低下する温度それぞれにおいて、粘度の経時変化を２時間測定した。
５．機械的強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、クロスヘッド速度３ｍｍ／分、スパン１００ｍｍにて曲げ強度および曲げ弾性率の測定を行った。また、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従い、破壊靭性試験を３点曲げ法により行った。測定は支点間距離約５５ｍｍ、荷重速度１ｍｍ／分で行い、臨界応力拡大係数Ｋ_ＩＣ（ＭＰａ・ｍ^１／２）を算出した。

［合成例１］
フラスコに、1,4-ジオキサンと３７％ホルムアルデヒド水溶液４モルを入れ、液温を５℃以下に保ち、撹拌しながらアニリン２モル（1,4-ジオキサン溶液）を滴下して加えた。さらに、ビスフェノールＡ１モル（1,4-ジオキサン溶液）を同様に滴下して加え、滴下終了後、還流温度まで昇温してそのまま６時間反応を続けた。その後、溶媒を留去し、アルカリ水溶液で洗浄することにより高分子量成分を除去したビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物モノマー（上記一般式（４）で表される化合物に該当する。以下、Ｂ−ａと略す。）を得た。

［合成例２］
フラスコに、1,4-ジオキサンと３７％ホルムアルデヒド水溶液４モルを入れ、液温を５℃以下に保ち、撹拌しながらアニリン２モル（1,4-ジオキサン溶液）を滴下して加えた。さらに、ビスフェノールＦ１モル（1,4-ジオキサン溶液）を同様に滴下して加え、滴下終了後、還流温度まで昇温してそのまま６時間反応を続けた。その後、溶媒を留去し、アルカリ水溶液で洗浄することにより高分子量成分を除去したビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物モノマー（上記一般式（４）で表される化合物に該当する。以下、Ｆ−ａと略す。）を得た。

［合成例３］
フラスコに、1,4-ジオキサンと３７％ホルムアルデヒド水溶液４モルを入れ、液温を５℃以下に保ち、撹拌しながらジアミノジフェニルメタン１モル（1,4-ジオキサン溶液）を滴下して加えた。さらに、フェノール２モル（1,4-ジオキサン溶液）を同様に滴下して加え、滴下終了後、還流温度まで昇温してそのまま６時間反応を続けた。その後、溶媒を留去し、アルカリ水溶液で洗浄することにより高分子量成分を除去したジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン化合物モノマー（上記一般式（３）で表される化合物に該当する。以下、Ｐ−ｄと略す。）を得た。

［実施例１〜１３］
ジヒドロベンゾオキサジン化合物としてＢ−ａ、Ｆ−ａおよびＰ−ｄ、シアネート樹脂としてＢＡＤＣｙおよびＬＥＣｙを表１〜表３に示すような割合で溶融混合した。得られた樹脂組成物の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定およびゲルタイムの測定を行った結果を表１に、溶融粘度の測定を行った結果を表２に、熱重量分析を行った結果を表３に示す。

［比較例１］
一般的なフェノール樹脂として＃２００の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定およびゲルタイムの測定を行った結果を表１に、粘度測定を行った結果を表２に、熱重量分析を行った結果を表３に示す。

［実施例１４〜１７］
ジヒドロベンゾオキサジン化合物としてＢ−ａおよびＦ−ａ、シアネート樹脂としてＢＡＤＣｙおよびＬＥＣｙを表４に示すような割合で配合、溶融混合した。得られた樹脂組成物をシリコーンゴムモールド中に注型し、１８０℃／１時間＋２００℃／２時間＋２２０℃／２時間硬化させて硬化物を作製した。機械的強度の測定結果を表４に示す。

［比較例２］
一般的なフェノール樹脂として＃２００を１７０℃で５分トランスファー成形にて成形を行った後、１８０℃／１時間＋２００℃／２時間＋２２０℃／２時間硬化させて硬化物を作製した。機械的強度の測定結果を表４に示す。

表１に示したＤＳＣ測定の結果から、本発明の実施例は比較例に比べていずれもＤＳＣの発熱開始温度および発熱ピーク温度が高温側にある。また、ゲルタイムの測定結果から、５０〜１００℃近辺では硬化反応は進行せず、比較的安定であることがわかる。それに対して比較例の一般的なフェノール樹脂は１２０℃でも２分でゲル化が進行してしまうため安定性が悪く、ＲＴＭのような成形法には適さないことがわかる。

また、表２の粘度測定の結果から、比較例の従来のフェノール樹脂は１５０〜２００℃で硬化が進行し、かつ溶融粘度が非常に高いことがわかる。さらに２時間後には全く流動性を示さないため、ＲＴＭのような成形方法は不可能である。それに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応は２００℃近くで進行し、かつ溶融粘度が非常に低いだけでなく、その低い値を２時間後でも維持することができるため、ＲＴＭのような成形に適していることが明白である。

また、表３の熱重量分析の結果、一般的なフェノール樹脂は硬化反応過程で副生ガスが発生するため、硬化温度である２００℃近辺でも５％程度の重量減が起こることがわかる。それに対して本発明の熱硬化性樹脂は、硬化反応が起こる２３０℃以下ではほとんど重量減がないため緻密な成形品が得られることがわかる。さらに、残炭率はフェノール樹脂と同等レベルにあることから、例えば宇宙航空用複合材料として有用であることが明らかである。

さらに、表４から、得られる硬化物は機械的強度にも優れていることがわかった。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、機械的物性や耐熱性に優れているため、宇宙・航空機用等の繊維強化複合材料用の樹脂組成物として最適であるが、それ以外に半導体封止材料、印刷回路基板などの電気・電子材料、あるいは一般成形品などにも応用できる。その他、船艇、鉄道車両、自動車、土木・建築分野にも応用可能である。そのために必要に応じて、各種のフィラーを充填し成形材料を作製し、硬化させて成形品とすることができる。

Claims (8)

1. （ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、および（ｂ）シアネート基を有する化合物からなる熱硬化性樹脂組成物。
2. （ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、および（ｂ）シアネート基を有する化合物を溶融混合または溶液混合してなる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物５〜９５ｍｏｌ％、および（ｂ）シアネート基を有する化合物９５〜５ｍｏｌ％からなる請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 任意温度における初期粘度が１０（Ｐａ・ｓ）以下であり、かつ同温度で２時間保持した時の粘度が１００（Ｐａ・ｓ）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. （ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が、一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。）で表される官能基を１個以上有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. （ｂ）シアネート基を有する化合物が、一般式（２）；
   

   

   （式中、ｎは１以上の整数、Ｒ^２はｎ価の有機基を示す。）で表される官能基を１個以上有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と強化用繊維基材からなる繊維強化複合材料。