JP2009094197A - Conductive film, silver halide photosensitive material, manufacturing method of silver halide photosensitive material, manufacturing method of conductive film, optical filter for plasma display panel and plasma display panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン化銀感光材料、これを用いて形成された導電性膜、該導電性膜からなる電磁波シールドフイルム、該シールドフイルムを有する光学フィルタ及びプラズマディスプレイパネルに関するものである。本発明における電磁波シールドフイルムは、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬＰ（エレクトロルミネッセンスパネル（ＥＬともいう。））、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のディスプレイの前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板等から発生する電磁波を遮蔽するのに有効である。 The present invention relates to a silver halide photosensitive material, a conductive film formed using the same, an electromagnetic wave shielding film made of the conductive film, an optical filter having the shield film, and a plasma display panel. The electromagnetic wave shielding film in the present invention includes a CRT (cathode ray tube), a PDP (plasma display panel), a liquid crystal, an ELP (electroluminescence panel (also referred to as EL)), a front surface of a display such as an FED (field emission display), a microwave oven. It is effective for shielding electromagnetic waves generated from electronic devices, printed wiring boards and the like.
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレータにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in use of various electric facilities and electronic application facilities, electromagnetic interference (Electro-Magnetic Interference: EMI) has increased rapidly. It has been pointed out that EMI causes malfunctions and failures of electronic and electrical devices, and also causes health problems for operators of these devices. For this reason, in the electronic and electrical equipment, it is required to suppress the intensity of electromagnetic wave emission within the standard or regulation.
上記ＥＭＩの対策には電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法等が採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰ等ではオペレータが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。 Although it is necessary to shield the electromagnetic wave as a countermeasure against the EMI, it is obvious that a property that does not allow the metal electromagnetic wave to penetrate may be used. For example, a method of making the casing a metal body or a high conductor, a method of inserting a metal plate between the circuit board and the circuit board, a method of covering the cable with a metal foil, and the like are employed. However, in CRT, PDP, etc., the operator needs to recognize characters and the like displayed on the screen, so that transparency in the display is required. For this reason, in any of the above methods, the front surface of the display often becomes opaque, which is inappropriate as an electromagnetic wave shielding method.
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ３００オーム／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５オーム／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５オーム／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１オーム／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。 Particularly, since PDP generates a large amount of electromagnetic waves as compared with CRT or the like, stronger electromagnetic shielding ability is required. The electromagnetic wave shielding ability can be simply expressed by a surface resistance value. In a translucent electromagnetic wave shielding material for CRT, the surface resistance value is required to be about 300 ohm / sq or less, whereas PDP In a light-transmitting electromagnetic wave shielding material for use, 2.5 ohm / sq or less is required, and in a consumer plasma television using a PDP, there is a high need for 1.5 ohm / sq or less, and more desirably 0 ohm / sq. An extremely high conductivity of 1 ohm / sq or less is required.
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として凡そ７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、さらにより高い透明性が望まれている。 Further, the required level for transparency is about 70% or more for CRT and 80% or more for PDP, and further higher transparency is desired.
上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料・方法がこれまで提案されている。 In order to solve the above-described problems, various materials and methods have been proposed so far that achieve both electromagnetic shielding properties and transparency using a metal mesh having openings as will be described below.
（１）導電性繊維
例えば、特許文献１には、導電性繊維からなる電磁波シールド材が開示されている。しかし、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。さらに、電解めっき処理を枚葉処理で、且つ、バッチ処理により行っているため、電流を流した側に近い部分で多くめっきされる等、不均一を生じやすく、生産性に劣っていた。
(1) Conductive fiber For example, Patent Document 1 discloses an electromagnetic shielding material made of conductive fiber. However, this shielding material has a drawback that when the display screen is shielded with a thick mesh line width, the screen becomes dark and it is difficult to see characters displayed on the display. Furthermore, since the electrolytic plating process is performed by a single wafer process and a batch process, non-uniformity is likely to occur, for example, a large amount of plating is performed in a portion near the side where current is passed, and productivity is poor.
（２）無電解めっき加工メッシュ
無電解めっき触媒をスクリーン印刷等の印刷法で格子状パターンとして形成し、次いで無電解めっきを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、印刷される線幅は６０μｍ程度と太く、ディスプレイの用途としては不適切であった。また、スクリーン又は凹版等のサイズ単位でメッシュが途切れるため、ロスが多いという問題があった。
(2) Electroless Plating Mesh There has been proposed a method in which an electroless plating catalyst is formed as a grid pattern by a printing method such as screen printing, and then electroless plating is performed (for example, Patent Document 2). However, the printed line width is as thick as about 60 μm, which is inappropriate for display applications. Moreover, since the mesh is interrupted in units of size such as a screen or an intaglio, there is a problem that there are many losses.
さらに、無電解めっき触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解めっき触媒のパターンを形成した後、無電解めっきする方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、透明性が不十分なことに加えて。触媒として極めて高価なパラジウムを用いる必要があることから製造コストの面でも問題があった。 Furthermore, a method of electroless plating after forming a pattern of an electroless plating catalyst by applying a photoresist containing an electroless plating catalyst and performing exposure and development (for example, Patent Document 3) has been proposed. . But in addition to the lack of transparency. Since it is necessary to use extremely expensive palladium as a catalyst, there was also a problem in terms of production cost.
（３）フォトリソグラフィ法により形成されたメッシュ
フォトリソグラフィ法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、強力な電磁波が放出されても遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩雑、且つ、複雑で、生産コストが高価になるという間題点があった。また、露光方式が枚葉のフォトマスクであるために露光マスクサイズ単位にメッシュが途切れることも生産性を落とす原因となっていた。さらには、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太いことやモアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。
(3) Mesh formed by photolithography method A method of forming a mesh of a metal thin film on a transparent substrate by etching using the photolithography method has been proposed (for example, Patent Document 4). In this method, since fine processing is possible, a mesh having a high aperture ratio (high transmittance) can be created, and there is an advantage that shielding is possible even when strong electromagnetic waves are emitted. However, the manufacturing process is complicated and complicated, and the production cost is high. Further, since the exposure method is a single-wafer photomask, the mesh breaks in units of the exposure mask size has also caused a decrease in productivity. Furthermore, it was pointed out that the intersection of the lattice pattern was thicker than the line width of the straight line and the problem of moire, and improvement was desired.
（４）ハロゲン化銀を現像する方法により形成されたメッシュ
ハロゲン化銀を現像して得られる導電性金属銀で導電性メッシュを形成する方法、あるいは該導電性メッシュにさらに金属銅をめっきしてメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５）。この方法は３０μｍ以下の微細なメッシュ線幅が達成できるだけでなく、ハロゲン化銀感光材料の作成からめっきまでロールで作成することができ、メッシュも途切れることがなく、高い生産性が期待できる。
(4) Mesh formed by a method of developing silver halide A method of forming a conductive mesh with conductive metal silver obtained by developing silver halide, or further plating metal copper on the conductive mesh A method of forming a mesh has been proposed (for example, Patent Document 5). In this method, not only a fine mesh line width of 30 μm or less can be achieved, but also a silver halide photosensitive material can be prepared by rolls from preparation to plating, the mesh is not interrupted, and high productivity can be expected.
他方、ＣＲＴやＬＣＤ。ＰＤＰ等のディスプレイは明るい部屋で観察されることが多い。この場合、蛍光灯等の照明の灯りがディスプレイで反射し、明室コントラストの低下を引き起こす。これに対し、ＰＤＰはニュートラルデンシティフィルタ（ＮＤフィルタ）等を用いることでこのコントラストの減少を抑えている（例えば特許文献６参照）。通常、ＮＤフィルタは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗設されたフイルムであり、電磁波シールドフイルムや反射防止フイルム等、他の機能性フイルムと貼り合せてディスプレイにセットされる。これら複数の機能性フイルムを別々に作製し貼り合せるため、製造コストが高いことが問題となっていた。 On the other hand, CRT and LCD. A display such as a PDP is often observed in a bright room. In this case, lighting such as a fluorescent lamp is reflected by the display, causing a decrease in bright room contrast. In contrast, the PDP uses a neutral density filter (ND filter) or the like to suppress this reduction in contrast (see, for example, Patent Document 6). Usually, the ND filter is a film coated on a base material such as PET (polyethylene terephthalate), and is set on a display by being bonded to another functional film such as an electromagnetic wave shielding film or an antireflection film. Since these plural functional films are separately prepared and bonded, there is a problem that the manufacturing cost is high.
本発明の目的は、導電性フイルムとＮＤフィルタフイルムの機能を１枚のフイルムに持たせ、生産性、低コスト性に優れ、さらには導電性メッシュの細線形状も良化させた導電性膜とその製造方法及び導電性膜を形成しうるハロゲン化銀感光材料とその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive film in which the functions of a conductive film and an ND filter film are provided in a single film, which is excellent in productivity and low cost, and in which the fine line shape of the conductive mesh is improved. It is an object of the present invention to provide a silver halide light-sensitive material capable of forming a conductive film and a method for manufacturing the same.
本発明のさらなる目的は、高い電磁波シールド性と明室コントラスト、視認性に優れるプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ及びプラズマディスプレイを提供することにある。 It is a further object of the present invention to provide an optical filter for a plasma display panel and a plasma display, which have high electromagnetic shielding properties, bright room contrast and excellent visibility.
上記課題は、以下の発明により解決された。 The above problems have been solved by the following invention.
［１］ 本発明に係る導電性膜は、支持体の一方の側に該支持体側から順にニュートラルデンシティフィルタ層と導電性層が形成されていることを特徴とする。 [1] The conductive film according to the present invention is characterized in that a neutral density filter layer and a conductive layer are sequentially formed on one side of the support from the support side.
［２］ ［１］の導電性膜において、前記導電性層がハロゲン化銀塩乳剤層を露光、現像処理、めっき処理を行うことにより形成されることを特徴とする。 [2] The conductive film according to [1], wherein the conductive layer is formed by exposing, developing, and plating a silver halide salt emulsion layer.
［３］ ［１］又は［２］の導電性膜において、前記ニュートラルデンシティフィルタ層が金属銀を含有することを特徴とする。 [3] The conductive film according to [1] or [2], wherein the neutral density filter layer contains metallic silver.
［４］ ［１］〜［３］のいずれかの導電性膜において、前記ニュートラルデンシティフィルタ層がハロゲン化銀塩乳剤層を露光、現像処理を行うことにより形成されていることを特徴とする。 [4] The conductive film according to any one of [1] to [3], wherein the neutral density filter layer is formed by exposing and developing a silver halide emulsion layer.
［５］ ［１］〜［４］のいずれかの導電性膜において、前記ニュートラルデンシティフィルタ層の光学濃度が０．１以上０．７以下であることを特徴とする。このような光学濃度のニュートラルデンシティフィルタ層を設けることで、明室コントラストに優れた画質を提供できる画像表示装置を提供することができる。 [5] The conductive film according to any one of [1] to [4], wherein the neutral density filter layer has an optical density of 0.1 or more and 0.7 or less. By providing the neutral density filter layer having such an optical density, it is possible to provide an image display device capable of providing an image quality excellent in bright room contrast.
［６］ ［１］〜［５］のいずれかの導電性膜において、前記ニュートラルデンシティフィルタ層と前記導電性層の間に中間層が設けられていることを特徴とする。 [6] The conductive film according to any one of [1] to [5], wherein an intermediate layer is provided between the neutral density filter layer and the conductive layer.
［７］ ここで、中間層とはニュートラルデンシティフィルタ層と導電性層が互いに影響を及ぼし合うのを防止したり、導電性層の細線形状や感光材料の保存性を向上させるような添加剤を導入するために設置される。これらの機能の中でも、ニュートラルデンシティフィルタ層と導電性層を電気的に絶縁する絶縁層であることが好ましい。 [7] Here, the intermediate layer is an additive that prevents the neutral density filter layer and the conductive layer from affecting each other, and improves the thin line shape of the conductive layer and the preservability of the photosensitive material. Installed to introduce. Among these functions, an insulating layer that electrically insulates the neutral density filter layer and the conductive layer is preferable.
［８］ この絶縁層は非導電性バインダを含有することが好ましく、ゼラチンからなる層であることが特に好ましい。この絶縁層が存在することで、導電性膜の製造過程のめっき処理で導電層に通電した場合に導電層からニュートラルデンシティ層に電気が逃げ、めっきが不十分となることを防止できる。このような観点から、この絶縁層は表面抵抗が非常に大きなものであることが好ましい。 [8] This insulating layer preferably contains a non-conductive binder, and is particularly preferably a layer made of gelatin. The presence of this insulating layer can prevent electricity from escaping from the conductive layer to the neutral density layer when the conductive layer is energized in the plating process in the manufacturing process of the conductive film, resulting in insufficient plating. From such a viewpoint, it is preferable that this insulating layer has a very large surface resistance.
［９］ 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ニュートラルデンシティフィルタ層と導電性層とを有する導電性膜を得るための材料であって、露光、現像処理を行うことによって前記ニュートラルデンシティフィルタ層となる第１層と、露光、現像、めっき処理を行うことによって前記導電性層となる第２層とを有することを特徴とする。 [9] The silver halide photosensitive material according to the present invention is a material for obtaining a conductive film having a neutral density filter layer and a conductive layer, and the neutral density filter layer is obtained by performing exposure and development processes. And a second layer that becomes the conductive layer by performing exposure, development, and plating treatment.
［１０］ ［９］のハロゲン化銀感光材料において、前記第１層のハロゲン化銀と、前記第２層のハロゲン化銀とがそれぞれ異なる分光感度を有することを特徴とする。 [10] The silver halide photosensitive material according to [9], wherein the silver halide of the first layer and the silver halide of the second layer have different spectral sensitivities.
［１１］ ［９］又は［１０］のハロゲン化銀感光材料において、前記第１層のハロゲン化銀が分光増感色素で分光増感されていることを特徴とする。 [11] The silver halide photosensitive material of [9] or [10] is characterized in that the silver halide of the first layer is spectrally sensitized with a spectral sensitizing dye.
［１２］ ［９］のハロゲン化銀感光材料において、前記第１層の金属銀がコロイド銀であることを特徴とする。 [12] The silver halide photosensitive material according to [9], wherein the first layer of metallic silver is colloidal silver.
［１３］ 本発明に係るハロゲン化銀感光材料の製造方法は、ニュートラルデンシティフィルタ層と導電性層とを有する導電性膜を得るためのハロゲン化感光材料の製造方法であって、露光、現像処理を行うことによって前記ニュートラルデンシティフィルタ層となる第１層と、露光、現像、めっき処理を行うことによって前記導電性層となる第２層とを同時に重層塗布することを特徴とする。 [13] A method for producing a silver halide photosensitive material according to the present invention is a method for producing a halogenated photosensitive material for obtaining a conductive film having a neutral density filter layer and a conductive layer, and comprises exposure and development processes. The first layer that becomes the neutral density filter layer by performing the above and the second layer that becomes the conductive layer by performing exposure, development, and plating are simultaneously applied in multiple layers.
［１４］ 本発明に係る導電性膜の製造方法は、ニュートラルデンシティフィルタ層と導電性層を形成し得るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光、現像、めっき処理を行うことにより導電性膜を得ることを特徴とする。 [14] A method for producing a conductive film according to the present invention comprises exposing, developing, and plating a silver halide photosensitive material having a neutral density filter layer and a silver halide emulsion layer capable of forming a conductive layer. A conductive film is obtained.
［１５］ 本発明に係るプラズマディスプレイパネル用光学フィルタは、［１］〜［８］のいずれかの導電性膜を有することを特徴とする。 [15] An optical filter for a plasma display panel according to the present invention includes the conductive film according to any one of [1] to [8].
［１６］ 本発明に係るプラズマディスプレイパネルは、［１］〜［８］のいずれかの導電性膜を有することを特徴とする。 [16] A plasma display panel according to the present invention includes the conductive film according to any one of [1] to [8].
以上説明したように、本発明に係る導電性膜、ハロゲン化銀感光材料、導電性膜の製造方法、ハロゲン化銀感光材料の製造方法によれば、導電性フイルムとニュートラルデンシティフィルタフイルムの機能を１枚のフイルムに持たせることができ、生産性、低コスト性に優れ、さらには導電性メッシュの細線形状も良化させることができる。 As described above, according to the conductive film, the silver halide photosensitive material, the conductive film manufacturing method, and the silver halide photosensitive material manufacturing method according to the present invention, the functions of the conductive film and the neutral density filter film are improved. It can be provided in one film, and is excellent in productivity and low cost. Further, the fine line shape of the conductive mesh can be improved.
また、本発明に係るプラズマディスプレイ用光学フィルタ及びプラズマディスプレイパネルによれば、高い電磁波シールド性と明室コントラスト、視認性に優れたものとなる。 In addition, according to the optical filter for plasma display and the plasma display panel according to the present invention, high electromagnetic shielding properties, bright room contrast, and visibility are excellent.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。 The present invention is described in further detail below. In the present specification, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
また、本明細書で、「連続メッシュパターン」等における「メッシュ」とは、当業界の用例に従って複数の細線からなる網目パターン又は複数の細線からなる網を指す。さらに「連続」の意味は、ロール状等の長尺フイルムを指し、且つ、メッシュパターンが途切れずに連続していることを意味する。 Further, in this specification, “mesh” in “continuous mesh pattern” or the like refers to a mesh pattern composed of a plurality of fine lines or a mesh composed of a plurality of fine lines according to an example in the art. Furthermore, the meaning of “continuous” indicates a long film such as a roll, and means that the mesh pattern is continuous without interruption.
また、「電磁波シールド膜」は、フイルム状の透明支持体に担持されているので、積層される他の構成要素（構成フイルム）との混乱がない限り「電磁波シールドフイルム」又は単に「フイルム」と呼ぶこともある。 In addition, since the “electromagnetic wave shielding film” is supported on a film-like transparent support, it is referred to as “electromagnetic wave shielding film” or simply “film” as long as there is no confusion with other components to be laminated (component film). Sometimes called.
先ず、本実施の形態に係る導電性膜１０は、図１に示すように、支持体１２と、該支持体１２の一方の面上に該支持体１２側から順にニュートラルデンシティフィルタ層（以下、ＮＤフィルタ層１４と記す）と導電性層１６とが形成されて構成されている。
First, as shown in FIG. 1, the
本実施の形態に係る導電性膜１０を製造する場合、例えば図２に示すように、露光、現像処理を行うことによってＮＤフィルタ層１４となる第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８と、露光、現像、めっき処理を行うことによって導電性層１６となる第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０とを有するハロゲン化銀感光材料２２を用いることができる。
When producing the
第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８は、第１ハロゲン化銀２４（例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子）をゼラチン２６に混ぜることで構成され、第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０は、第２ハロゲン化銀２８（例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子）をゼラチン２６に混ぜることで構成されている。なお、第１ハロゲン化銀２４及び第２ハロゲン化銀２８を「粒々」として表記してあるが、あくまでも本発明の理解を助けるために誇張して示したものであって、大きさや濃度等を示したものではない。
The first silver halide
このハロゲン化銀感光材料２２を製造する場合、例えば図３に示すように、同時重層塗布装置３０が使用される。この同時重層塗布装置３０はダイ３２を有する。ダイ３２は、搬送過程にある支持体１２の一方の面と対向する摺動面３４を有する。ダイ３２の内部には、摺動面３４に形成された開口に向けて塗布液を供給する少なくとも２つのスロット（第１スロット３６Ａ及び第２スロット３６Ｂ）が形成されている。第１スロット３６Ａは支持体１２の搬送方向に対して上流側に形成され、第２スロット３６Ｂは下流側に形成されている。また、第１スロット３６Ａには、第１供液系３８Ａを介して第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８を形成するための第１乳剤液４０が供給され、第２スロット３６Ｂには、第２供液系３８Ｂを介して第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０を形成するための第２乳剤液４２が供給される。
When the silver halide
従って、支持体１２を一定速度で搬送させることで、先ず、支持体１２の一方の面に第１スロット３６Ａを介して第１乳剤液４０が塗布され、塗布された第１乳剤液４０上に第２スロット３６Ｂを介して第２乳剤液４２が塗布されることになる。すなわち、１回の支持体１２の搬送で第１乳剤液４０と第２乳剤液４２が同時重層塗布されることになる。
Accordingly, by transporting the
そして、第１乳剤液４０及び第２乳剤液４２が塗布された支持体１２を乾燥することによって、支持体１２上に第１乳剤液４０による第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８と第２乳剤液４２による第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０が重層されたハロゲン化銀感光材料２２（図２参照）が完成することになる。
Then, by drying the
ここで、本実施の形態に係るハロゲン化銀感光材料２２は、第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８の第１ハロゲン化銀２４と、第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０の第２ハロゲン化銀２８とがそれぞれ異なる分光感度を有する。例えば図４に示すように、第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８における第１ハロゲン化銀２４の分光感度は第１波長λ１においてピークとなり、第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０における第２ハロゲン化銀２８の分光感度は第２波長λ２（≠第１波長λ１）においてピークとなるように設定されている。異なる分光感度を有するには、、第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８の第１ハロゲン化銀２４と、第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０の第２ハロゲン化銀２８のハロゲン組成を変える方法と、一方、もしくは両方のハロゲン化銀乳剤層を分光増感色素にて分光増感させる方法がある。特に、第１ハロゲン化銀２４を分光増感色素で分光増感させる場合も好ましく採用される。例えば第１ハロゲン化銀２４及び第２ハロゲン化銀２８の分光感度が共に第２波長λ２においてピークをとる場合を想定したとき、第１ハロゲン化銀２４を分光増感色素で分光増感させて第１波長λ１（≠第２波長λ２）でもピークをとるように設定する。
Here, the silver halide
次に、本実施の形態に係る導電性膜１０を製造する方法について図５Ａ〜図６Ｂを参照しながら説明する。
Next, a method for manufacturing the
先ず、図５Ａに示すように、例えば第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８の全面に対して第１波長λ１の光で露光を行う（全面露光）。このとき、第１ハロゲン化銀２４は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核を生成する。
First, as shown in FIG. 5A, for example, the entire surface of the first silver
その後、図５Ｂに示すように、第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０に対して予め設定しておいたメッシュパターンに沿って第２波長λ２の光で露光を行う（局所露光）。この場合も、第２ハロゲン化銀２８は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核を生成する。
After that, as shown in FIG. 5B, the second silver
その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために、図５Ｃに示すように、現像処理を行う。具体的には、潜像が形成された第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８及び第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０を現像液（アルカリ性溶液と酸性溶液のどちらもあるが通常はアルカリ性溶液が多い）により現像処理を行う。この現像処理とは、ハロゲン化銀粒子ないし現像液から供給された銀イオンが現像液中の現像主薬と呼ばれる還元剤により潜像銀核を触媒核として金属銀に還元されて、その結果として潜像銀核が増幅されて可視化された銀画像（第１現像銀４４及び第２現像銀４６）を形成する。
Thereafter, development processing is performed as shown in FIG. 5C in order to amplify the latent image into a visualized image that can be observed with the naked eye. Specifically, the first silver
現像処理を終えたあとに第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０中には光に感光できる第２ハロゲン化銀２８が残存するのでこれを除去するために図６Ａに示すように定着処理液（酸性溶液とアルカリ性溶液のどちらもあるが通常は酸性溶液が多い）により定着処理を行う。
After the development processing is completed, the
この定着処理を行うことによって、露光された部位には第１金属銀部４８及び第２金属銀部５０が形成され、露光されていない部位にはゼラチン２６のみが残存する。すなわち、第２ハロゲン化銀塩乳剤層に対する全面露光によって第１金属銀部４８によるＮＤフィルタ層１４が形成され、さらにこのＮＤフィルタ層１４上に第２金属銀部５０によるメッシュパターン５２が形成されることになる。この段階で被めっき材４９が完成する。
By performing this fixing process, the first
ところで、第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０の第２ハロゲン化銀２８として臭化銀を用い、チオ硫酸塩で定着処理した場合の定着処理の反応式は以下のようである。
ＡｇＢｒ（固体）＋２個のＳ2Ｏ3イオン → Ａｇ（Ｓ2Ｏ3）2
（易水溶性錯体）
By the way, the reaction formula of the fixing process when silver bromide is used as the
AgBr (solid) + 2 S 2 O 3 ions → Ag (S 2 O 3 ) 2
(Easily water-soluble complex)
すなわち、２個のチオ硫酸イオンＳ2Ｏ3とゼラチン２６中の銀イオン（ＡｇＢｒからの銀イオン）が、チオ硫酸銀錯体を生成する。チオ硫酸銀錯体は水溶性が高いのでゼラチン２６中から溶出されることになる。その結果、第２現像銀４６が第２金属銀部５０として定着されて残ることになる。
That is, two thiosulfate ions S 2 O 3 and silver ions in gelatin 26 (silver ions from AgBr) form a silver thiosulfate complex. Since the silver thiosulfate complex is highly water-soluble, it is eluted from the
従って、現像工程は、潜像に対し還元剤を反応させて第２現像銀４６を析出させる工程であり、定着工程は、第２現像銀４６にならなかった第２ハロゲン化銀２８を水に溶出させる工程である。詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ， Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， ４ｔｈ ｅｄ．， Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ， ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ１５， ｐｐ．４３８−４４２． １９７７を参照されたい。
Accordingly, the developing step is a step of causing the reducing agent to react with the latent image to precipitate the second
なお、現像処理は多くの場合アルカリ性溶液で行われることから、現像処理工程から定着処理工程に入る際に、現像処理にて付着したアルカリ溶液が定着処理溶液（多くの場合は酸性溶液である）に持ち込まれるため、定着処理液の活性が変わるといった問題がある。また、現像処理槽を出た後、膜に残留した現像液により意図しない現像反応がさらに進行する懸念もある。そこで、現像処理後で、定着処理工程に入る前に、酢酸（酢）溶液等の停止液で第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８及び第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０を中和もしくは酸性化することが好ましい。
In many cases, the development process is performed with an alkaline solution. Therefore, when entering the fixing process from the development process, the alkaline solution adhered in the development process is a fixing process solution (in many cases, an acidic solution). Therefore, there is a problem that the activity of the fixing processing solution changes. In addition, there is a concern that an unintended development reaction further proceeds due to the developer remaining in the film after leaving the development processing tank. Therefore, after the development processing and before the fixing processing step, the first silver halide
そして、図６Ｂに示すように、例えばめっき処理（無電解めっきや電気めっきを単独ないし組み合わせる）を行って、第２金属銀部５０の表面のみに金属層５４を担持させることによって、支持体１２上に第１金属銀部４８によるＮＤフィルタ層１４と、該ＮＤフィルタ層１４上に第２金属銀部５０によるメッシュパターン５２と該第２金属銀部５０に担持された金属層５４とによる導電性層１６が形成されることになる。金属層５４としては、Ｃｕ（銅）やＮｉ（ニッケル）等の態様がある。なお、支持体１２の他方の面に易接着層を設けるようにしてもよい。
Then, as shown in FIG. 6B, for example, a plating process (single or combined electroless plating or electroplating) is performed, and the
ここで、上述した第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０を用いた方法（銀塩写真技術）と、フォトレジストを用いた方法（レジスト技術）との違いを説明する。
Here, the difference between the method using the second silver halide
レジスト技術では、露光処理により光重合開始剤が光を吸収して反応が始まりフォトレジスト膜（樹脂）自体が重合反応して現像液に対する溶解性の増大又は減少させ、現像処理により露光部分又は未露光部分の樹脂を除去する。なおレジスト技術で現像液とよばれる液は還元剤を含まず、未反応の樹脂成分を溶解する例えばアルカリ性溶液である。一方、本発明の銀塩写真技術の露光処理では上記に記載したように、光を受けた部位の第２ハロゲン化銀２８内において発生した光電子と銀イオンからいわゆる「潜像」と呼ばれる微小な銀核が形成され、その潜像銀核が現像処理（この場合の現像液は必ず現像主薬と呼ばれる還元剤を含む）により増幅されて可視化された銀画像になる。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、露光処理から現像処理での反応が全く異なる。
In resist technology, the photopolymerization initiator absorbs light by the exposure process and the reaction starts, and the photoresist film (resin) itself undergoes a polymerization reaction to increase or decrease the solubility in the developer. The exposed resin is removed. In the resist technique, a solution called a developer is an alkaline solution that does not contain a reducing agent and dissolves unreacted resin components. On the other hand, in the exposure processing of the silver salt photographic technology of the present invention, as described above, a minute so-called “latent image” is formed from the photoelectrons and silver ions generated in the
レジスト技術の現像処理では露光部分又は未露光部分の重合反応しなかった樹脂部分が除去される。一方、銀塩写真技術の現像処理では、潜像を触媒核にして現像液に含まれる現像主薬と呼ばれる還元剤により還元反応がおこり、目に見える大きさまで第２現像銀４６が成長するものであって、未露光部分のゼラチン２６の除去は行われない。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、現像処理での反応も全く異なる。
In the development process of the resist technique, a resin part that has not undergone a polymerization reaction in an exposed part or an unexposed part is removed. On the other hand, in the development processing of the silver salt photographic technology, the second
なお、未露光部分のゼラチン２６に含まれる第２ハロゲン化銀２８は、その後の定着処理によって溶出されるものであって、ゼラチン２６自体の除去は行われない（図６Ａ参照）。
The
このように、銀塩写真技術では反応（感光）主体がハロゲン化銀であるのに対し、レジスト技術では光重合開始剤である。また、現像処理では、銀塩写真技術ではバインダ（ゼラチン２６）は残存するが（図６Ａ参照）、レジスト技術ではバインダがなくなる。このような点で、銀塩写真技術とフォトレジスト技術は大きく相違する。 Thus, in silver salt photographic technology, the main reaction (photosensitive) is silver halide, whereas in resist technology, it is a photopolymerization initiator. In the development process, the binder (gelatin 26) remains in the silver salt photographic technique (see FIG. 6A), but the binder disappears in the resist technique. In this respect, the silver salt photographic technique and the photoresist technique are greatly different.
このように、本実施の形態に係る導電性膜１０においては、支持体１２上にＮＤフィルタ層１４と導電性層１６とを積層するようにしたので、ＮＤフィルタ機能と導電性機能を１枚のフイルムに持たせることができ、生産性、低コスト性に優れ、さらには導電性メッシュの細線形状も良化させることができる。
As described above, in the
また、本実施の形態では、露光、現像処理を行うことによってＮＤフィルタ層１４となる第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８と、露光、現像、めっき処理を行うことによって導電性層１６となる第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０とを有するハロゲン化銀感光材料２２を用いるようにしたので、ＮＤフィルタ機能と導電性機能を１枚のフイルムに持たせることができる導電性膜１０を簡単に製造することが可能となる。
Further, in the present embodiment, the first silver
通常、支持体１２上に第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８を形成した後に、該第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８に対して露光、現像処理を行ってＮＤフィルタ層１４を形成し、その後、ＮＤフィルタ層１４上に第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０を形成し、さらに、第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０に対してメッシュパターン５２に沿った露光と現像処理並びにめっき処理を行って導電性層１６を形成することが考えられるが、本実施の形態では、第１ハロゲン化銀２４と、第２ハロゲン化銀２８とがそれぞれ異なる分光感度を有するようにし、あるいは、第１ハロゲン化銀２４を分光増感色素で分光増感するようにしたので、第１ハロゲン化銀塩乳剤層１８と第２ハロゲン化銀塩乳剤層２０とを積層した状態での選択的な露光が可能となる。その結果、同時重層塗布法等の効率的な塗布方法を採用することが可能となり、製造工程の簡略化、導電性膜１０の生産性の向上を図ることができる。
Usually, after forming the first silver halide
次に、本発明の詳細について説明する。 Next, details of the present invention will be described.
（１）感光材料
（１−１）支持体
本発明に用いられる感光材料の支持体としては、透明支持フイルムを用いることが好ましく、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
(1) Photosensitive material (1-1) Support As the support of the photosensitive material used in the present invention, a transparent support film is preferably used, and a plastic film, a plastic plate, a glass plate, and the like can be used. Examples of the raw material for the plastic film and the plastic plate include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and EVA; polyvinyl chloride, Vinyl resins such as polyvinylidene chloride; others, polyetheretherketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetylcellulose (TAC) Etc. can be used.
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフイルムはポリエチレンテレフタレートフイルム又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることが好ましい。 In the present invention, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film or triacetyl cellulose (TAC) from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling and price.
ディスプレイ用の電磁波シールド膜では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフイルム又はプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフイルム及びプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。 Since the electromagnetic wave shielding film for display requires transparency, it is desirable that the support has high transparency. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Moreover, in this invention, what was colored to such an extent that the objective of this invention is not prevented as said plastic film and a plastic board can also be used.
本発明におけるプラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。 The plastic film and plastic plate in the present invention can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.
（１−２）保護層
用いられる感光材料は、後述する銀塩乳剤層（以下、単に乳剤層ということもある）上に保護層を設けていてもよい。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子材料等のバインダからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために乳剤層上に形成される。上記保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方が好ましい。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
(1-2) Protective layer The photosensitive material used may be provided with a protective layer on a silver salt emulsion layer (hereinafter sometimes simply referred to as an emulsion layer) described later. In the present invention, the “protective layer” means a layer made of a binder such as gelatin or a polymer material, and is formed on the emulsion layer in order to exhibit an effect of preventing scratches and improving mechanical properties. The protective layer is preferably not provided for the plating treatment, and even if it is provided, it is preferably thin. The thickness is preferably 0.2 μm or less. The formation method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.
（１−３）乳剤層（導電性前駆体層）
本発明に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサとして銀塩乳剤層を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて染料、バインダ、溶媒等を含有することができる。
(1-3) Emulsion layer (conductive precursor layer)
The light-sensitive material used in the present invention has a silver salt emulsion layer as a photosensor on a support. The emulsion layer in the present invention may contain a dye, a binder, a solvent and the like as required in addition to the silver salt.
＜染料＞
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ染料として、もしくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
<Dye>
The emulsion layer may contain a dye. The dye is contained in the emulsion layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid disperse dye. Examples of the dye preferably used in the present invention include dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication are preferable. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像又は定着の処理時に脱色する固体微粒子分散状の染料として、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料及び同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物及び特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。 In addition, examples of the dye that can be used in the present invention include cyanine dyes, pyrylium dyes, and aminium dyes described in JP-A-3-138640 as dyes in the form of solid fine particles that are decolored during development or fixing. It is done. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acid group described in JP-A-8-245902, and those described in JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, horopora-type cyanine dyes described in JP-A-3-136638, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, JP-A-7-253039 Polymer type cyanine dyes described in JP-A No. 2-282244, solid fine particle dispersions described in JP-A No. 2-282244, light scattering particles described in JP-A No. 63-131135, Yb3 + compounds described in JP-A No. 9-5913 And ITO powder described in JP-A-7-113072.
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することもできる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。 Moreover, as said dye, a water-soluble dye can also be contained. Examples of such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are particularly useful in the present invention. Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584,609, 1,177,429, JP-A-48-85130, 49-99620, No. 49-114420, No. 52-20822, No. 59-154439, No. 59-208548, US Pat. No. 2,274,782, No. 2,533,472, No. 2 No. 3,956,879, No. 3,148,187, No. 3,177,078, No. 3,247,127, No. 3,540,887, No. 3 , 575,704 specification, 3,653,905 specification, and 3,718,427 specification.
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。 The content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of effects such as prevention of irradiation and a decrease in sensitivity due to an increase in the addition amount, and is preferably 0.1 to 5%. More preferred is mass%.
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
<Silver salt>
Examples of the silver salt used in the present invention include inorganic silver salts such as silver halide. In the present invention, it is preferable to use silver halide having excellent characteristics as an optical sensor.
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。 The silver halide preferably used in the present invention will be described.
本発明では、光センサとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。 In the present invention, it is preferable to use silver halide in order to function as an optical sensor, and the technique used for silver halide photographic film and photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, etc. relating to silver halide, It can also be used in the present invention.
ハロゲン化銀は、露光された部分が現像処理後に黒化する、いわゆるネガ型を用いてもよいし、露光された部分以外が黒化する、いわゆるポジ型を用いてもよい。 As the silver halide, a so-called negative type in which the exposed portion is blackened after development processing may be used, or a so-called positive type in which the portion other than the exposed portion is blackened may be used.
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。 The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr or AgCl is preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred are silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Used.
なお、ここで、「ＡｇＣｌ（塩化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める塩化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀粒子は、塩化物イオンのほかに沃化物イオン、臭化物イオンを含有していてもよい。 Here, “silver halide mainly composed of AgCl (silver chloride)” refers to silver halide in which the molar fraction of chloride ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgCl may contain iodide ions and bromide ions in addition to chloride ions.
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状の金属銀部の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。 Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of image quality of a patterned metallic silver portion formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 1 to 1000 nm (1 μm in terms of sphere equivalent diameter). ), Preferably 10 to 800 nm, more preferably 5 to 400 nm.
なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。 The sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape.
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited. For example, various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc. A cube and a tetrahedron are preferable.
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。 The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle | grain inside or the surface.
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ 社刊、１９６７年）、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｉｎ 著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ ＦｏｒｃａｌＰｒｅｓｓ 刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。 The silver halide emulsion which is a coating solution for an emulsion layer used in the present invention is described in P.I. By Glafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G. F. Dufin, Photographic Emission Chemistry (published by The Formal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in, for example, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The FormalPress, 1964) by Zelikman et al.
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。 That is, as a method for preparing the silver halide emulsion, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used. Also, as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, Any combination thereof may be used.
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。 As a method for forming silver particles, a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Furthermore, as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号等の各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物としてはテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン等が挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類及び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。 It is also preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. As such a method, a tetrasubstituted thiourea compound is more preferable, which is described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737. Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione and the like. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but is preferably 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide.
上記コントロールド・ダブルジェット法及びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。 In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution, and is preferably used in the present invention. it can.
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において速く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。 Further, in order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, No. 52-16364, silver nitrate or halogenated A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124 It is preferable to grow silver quickly in a range not exceeding the critical saturation. The silver halide emulsion used for forming the emulsion layer in the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, and more. It is preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。 The silver halide emulsion used in the present invention may be a mixture of a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、周期律表のＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属元素を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等の擬ハロゲンリガンド、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾール等）、尿素、チオ尿素等の有機分子を挙げることができる。 The silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal element belonging to Group VIII or VIIB of the periodic table. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound, or the like. These compounds may be compounds having various ligands. Examples of ligands include pseudohalogen ligands such as cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, In addition to ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, and thiourea can be mentioned.
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 For high sensitivity, doping with a metal hexacyanide complex such as K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageous. Done.
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。 A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. Examples of the water-soluble rhodium compound include a rhodium halide (III) compound, a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiacolodium complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, and a hexaamine rhodium (III). ) Complex salt, trizalatodium (III) complex salt, K 3 Rh 2 Br 9 and the like.
これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、予めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 These rhodium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。 Examples of the iridium compound include hexachloroiridium complex salts such as K 2 IrCl 6 and K 3 IrCl 6 , hexabromoiridium complex salts, hexaammineiridium complex salts, and pentachloronitrosyliridium complex salts. Examples of the ruthenium compound include hexachlororuthenium, pentachloronitrosylruthenium, K 4 [Ru (CN) 6 ] and the like. Examples of the iron compound include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.
上記ルテニウム化合物、オスミニウム化合物は特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕-n
（ここで、ＭはＲｕ、又はＯｓを表し、ｎは０、１、２、３又は４を表す。）
The ruthenium compound and the osmium compound are added in the form of a water-soluble complex salt described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, and the like. Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML 6 ] -n
(Here, M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.)
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 In this case, the counter ion is not important, and for example, ammonium or alkali metal ions are used. Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4。 [RuCl 6 ] −3 , [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] −1 , [RuCl 5 (NO)] −2 , [RuBr 5 (NS)] −2 , [Ru (CO) 3 Cl 3 ] − 2 , [Ru (CO) Cl 5 ] −2 , [Ru (CO) Br 5 ] −2 , [OsCl 6 ] −3 , [OsCl 5 (NO)] −2 , [Os (NO) (CN) 5 ] -2, [Os (NS) Br 5] -2, [Os (CN) 6] -4, [Os (O) 2 (CN) 5 ] -4.
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag per mol of silver halide, more preferably 10 −9 to 10 −3 mol / mol Ag.
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ元素を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。 In addition, in the present invention, silver halides containing Pd (II) ions and / or Pd elements can also be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means.
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。 Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解めっきの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解めっき触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。 The Pd-containing silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production cost. Pd is well known and used as an electroless plating catalyst. However, in the present invention, Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved. is there.
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／又はＰｄ金属元素の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。 In the present invention, the content of Pd ions and / or Pd metal elements contained in silver halide is 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. Preferably, it is 0.01-0.3 mol / mol Ag. Examples of the Pd compound to be used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .
本発明では、さらに光センサとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、金増感等の貴金属増感、及び還元増感等を用いることができる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等の組み合わせが好ましい。 In the present invention, in order to further improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization, selenium sensitization, chalcogen sensitization such as tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These are used alone or in combination. When the above chemical sensitization methods are used in combination, for example, sulfur sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and tellurium sensitization. A combination of a method and a gold sensitization method is preferable.
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
The sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The addition amount of the sulfur sensitizer, pH during chemical ripening, temperature, and varies depending on various conditions such as the size of the silver halide grains, silver halide per
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。 A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used for the selenium sensitization. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５頁（１９８０）、同１１０２頁（１９７９）、同 ６４５頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１巻（１９８６）、同 ２巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。 The tellurium sensitizer used in the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640 4-271341, 4-3333043, 5-303157, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.), P.635 (1980). 1102 (1979), 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (JC) em.Soc.Perkin.Trans.) 1, pp. 2191 (1980), S. Compounds described in The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds, Volume 1 (1986), Volume 2 (1987), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Companies Can be used. Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284.
本発明で用いることのできるセレン増感剤及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。 The amount of selenium sensitizer and tellurium sensitizer that can be used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 −8 to 10 −2 per mole of silver halide. A mole, preferably about 10 −7 to 10 −3 mole is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。 Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used for gold sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, thioglucose gold (I), and thiomannose gold (I). About 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。 In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion by the method described in European Patent Publication (EP) 293917. The silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Combinations of different chemical sensitization conditions and different sensitivities) may be used. In particular, in order to obtain high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.
本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光又は赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。 The silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used.
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。 Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 18341X (August 1979, p.437). Has been.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。 Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Research Disclosure) 176, 17643 (published December 1978), page J, or These are described in JP-B-49-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242 and the like.
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。 Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2, 2, 3, 3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。 Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion. As disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, and the like. A method of adding an aqueous solution or colloidal dispersion in the presence of a surfactant to the emulsion, as disclosed in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, in a hydrophilic colloid. Dye directly A method of adding the dispersion to the emulsion, as disclosed in JP-A-51-74624, dissolving the dye using a compound that shifts red, and adding the solution to the emulsion A method can also be used. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程又は／及び脱塩前の時期、脱銀工程中及び／又は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前又は工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、又は異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中又は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前又は工程中と完了後とに分ける等して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。 The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, and JP-A-58. As disclosed in specifications such as No. -184142 and No. 60-19649, the silver halide grain formation step or / and the time before desalting, during the desalting step and / or after desalting. As disclosed in the specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-11939, etc., the emulsion before the start of chemical ripening, immediately before chemical ripening or during the process, after chemical ripening and before coating, It may be added in the process at any time before it is applied. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step. May be added separately during the chemical ripening step or after completion of chemical ripening, or may be added separately before or during chemical ripening or after completion of the chemical ripening. You may add and change the kind of.
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０-6〜８×１０-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。 The addition amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape, size, halogen composition, chemical sensitization method and degree of silver halide grains, type of antifoggant, etc., but is 4 × 10 4 per mol of silver halide. −6 to 8 × 10 −3 mol. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, an addition amount of 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grain is preferable. The addition amount of 5 × 10 −7 to 2.0 × 10 −6 mol is more preferable.
＜バインダ＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダを用いることができる。本発明において上記バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
<Binder>
In the emulsion layer, a binder can be used for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support. In the present invention, as the binder, both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used as a binder, but a water-soluble polymer is preferably used.
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。 Examples of the binder include polysaccharides such as gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, poly Examples include alginic acid, polyhyaluronic acid, and carboxycellulose. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。なお、銀塩含有層中のバインダの含有量は、Ａｇ／バインダ体積比で１／４〜１００（／１）であることが好ましく、１／３〜１０（／１）であることがより好ましく、１／２〜２（／１）であることがさらに好ましい。１／１〜２（／１）であることが最も好ましい。銀塩含有層中にバインダをＡｇ／バインダ体積比で高い銀比率を有すれば、物理現像及び／又はめっき処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが容易である、また、導電性にムラを生じにくい点で、好ましい。 The content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined as long as dispersibility and adhesion can be exhibited. The binder content in the silver salt-containing layer is preferably 1/4 to 100 (/ 1), more preferably 1/3 to 10 (/ 1) in terms of Ag / binder volume ratio. More preferably, it is 1/2 to 2 (/ 1). Most preferably, it is 1/1 to 2 (/ 1). If the silver salt-containing layer has a high silver ratio in the Ag / binder volume ratio in the silver salt-containing layer, the metal particles can easily come into contact with each other in the physical development and / or plating treatment step, and high conductivity can be easily obtained. Moreover, it is preferable in that unevenness in conductivity is less likely to occur.
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
<Solvent>
The solvent used for the formation of the emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, dimethyl sulfoxide, etc. Sulfoxides, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), and mixed solvents thereof.
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。 The content of the solvent used in the emulsion layer of the present invention is in the range of 30 to 90% by mass and in the range of 50 to 80% by mass with respect to the total mass of silver salt, binder and the like contained in the emulsion layer. Preferably there is.
＜硬膜剤＞
本発明に係る感光材料の乳剤層及びその他の親水性コロイド層は、硬膜剤によって硬膜されることが好ましい。
<Hardener>
The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material according to the present invention are preferably hardened with a hardener.
硬膜剤としては、無機又は有機のゼラチン硬化剤を単独又は組合せて用いることができる。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸等）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナート等）を単独又は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号等の各公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。以下にゼラチン硬化剤の代表的な化合物例を示す。 As the hardener, inorganic or organic gelatin hardeners can be used alone or in combination. For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonylmethyl) ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.) active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, etc.), N-carbamoylpyridinium salts, haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium- 2-naphthalenesulfonate, etc.) can be used alone or in combination. Of these, active vinyl compounds described in JP-A-53-41220, JP-A-53-57257, JP-A-59-162546, JP-A-60-80846, etc. and US Pat. No. 3,325,287 The active halogen compounds described are preferred. The following are examples of typical compounds of gelatin hardeners.
乳剤層の硬膜剤の添加量等を調製することにより、乳剤層の膨潤率を任意にコントロールすることができる。乳剤層の膨潤率は、１５０％以上が好ましく、さらに好ましくは１７０〜５００％である。乳剤層の膨潤率が１５０％以上であることにより、現像銀の導電性が向上するという効果を奏する。 The swelling ratio of the emulsion layer can be arbitrarily controlled by adjusting the addition amount of the hardener in the emulsion layer. The swelling ratio of the emulsion layer is preferably 150% or more, more preferably 170 to 500%. When the swelling ratio of the emulsion layer is 150% or more, there is an effect that the conductivity of the developed silver is improved.
膨潤率は、乾燥時のサンプルの切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより乾燥時の乳剤層の膜厚（ａ）を求め、２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後液体窒素により凍結乾燥したサンプルの切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより膨潤時の乳剤層の膜厚（ｂ）を求め、次式から算出した値である。
膨潤率（％）＝１００×（（ｂ）−（ａ））／（ａ）
The swelling rate is determined by observing a slice of the dried sample with a scanning electron microscope to determine the thickness (a) of the emulsion layer during drying, immersing it in distilled water at 25 ° C. for 1 minute, and then freeze-drying with liquid nitrogen. The film thickness (b) of the emulsion layer at the time of swelling was determined by observing the slice of the sample with a scanning electron microscope, and the value calculated from the following equation.
Swell rate (%) = 100 × ((b) − (a)) / (a)
乳剤層へ添加する硬膜剤量の好ましい範囲は、硬膜剤添加後の感光材料の保存温湿度、保存期間、感光材料の膜ｐＨ及び感光材料に含まれるバインダ量等によって異なるため、一概には決まらない。特に硬膜剤はバインダと反応する前に感光材料の同一面側に位置する全層にわたって拡散し得るため、硬膜剤の好ましい添加量は乳剤層を含む感光材料の同一面側の全バインダ量に依存する。本発明の感光材料の、好ましい硬膜剤の含有量は、乳剤層を含む感光材料の同一面側の総バインダ量に対して０．２質量％〜１５質量％の範囲であり、より好ましくは０．５質量％〜６質量％の範囲である。 The preferable range of the amount of the hardener added to the emulsion layer varies depending on the storage temperature and humidity of the photosensitive material after the addition of the hardener, the storage period, the film pH of the photosensitive material, the amount of the binder contained in the photosensitive material, etc. Is not decided. In particular, since the hardener can diffuse over the entire layer located on the same side of the photosensitive material before reacting with the binder, the preferred addition amount of the hardener is the total amount of binder on the same side of the photosensitive material including the emulsion layer. Depends on. The preferable hardener content of the light-sensitive material of the present invention is in the range of 0.2% by weight to 15% by weight with respect to the total amount of binder on the same side of the light-sensitive material including the emulsion layer, and more preferably. It is the range of 0.5 mass%-6 mass%.
また前述のように硬膜剤は拡散し得るため、硬膜剤の添加位置は乳剤層である必要は無く、乳剤層と同一面側のいずれの層にも好ましく添加でき、また複数の層に分割して添加することも好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記銀塩乳剤層は最外層にあることが好ましい。 Further, as described above, since the hardener can diffuse, the addition position of the hardener does not need to be in the emulsion layer and can be preferably added to any layer on the same side as the emulsion layer. It is also preferable to add in portions. In the silver halide light-sensitive material of the present invention, the silver salt emulsion layer is preferably the outermost layer.
（１−４）ＮＤフィルタ層（ＮＤフィルタ前駆体層）
本発明の感光材料はＮＤフィルタ層を有する。
(1-4) ND filter layer (ND filter precursor layer)
The photosensitive material of the present invention has an ND filter layer.
ＮＤフィルタ層は感光性ハロゲン化銀乳剤、もしくはコロイド銀乳剤からなる。感光性ハロゲン化銀乳剤からなる場合は、露光現像することでハロゲン化銀が黒色の金属銀になり、ＮＤフィルタ層となる。感光性ハロゲン化銀乳剤を始めとする含有物は、導電性前駆体層と同様のものを用いることができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤の分光感度は異なっていなければならない。これにより、異なる波長の光で２回露光することにより、均一なＮＤフィルタ層とメッシュ状の導電性層を作り分けることができる。異なる分光感度にするには、感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を変えてもよいし、前述の分光増感色素を用いてもよい。ＮＤフィルタ前駆体層のハロゲン化銀乳剤の分光感度は、導電性前駆体層よりも長波であることが好ましい。ＮＤフィルタ前駆体層のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量はハロゲン組成や粒子サイズにより異なるが、露光現像処理後のグレーの光学濃度で０．１から０．７の範囲になるように設定するのが好ましい。 The ND filter layer is made of a photosensitive silver halide emulsion or a colloidal silver emulsion. In the case of a light-sensitive silver halide emulsion, the silver halide becomes black metallic silver by exposure and development, and becomes an ND filter layer. The same materials as the conductive precursor layer can be used for the inclusions including the photosensitive silver halide emulsion, but the spectral sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion must be different. Thereby, a uniform ND filter layer and a mesh-like electroconductive layer can be separately formed by exposing twice with the light of a different wavelength. In order to obtain different spectral sensitivities, the halogen composition of the photosensitive silver halide emulsion may be changed, or the aforementioned spectral sensitizing dyes may be used. The spectral sensitivity of the silver halide emulsion of the ND filter precursor layer is preferably longer than that of the conductive precursor layer. The silver coating amount of the silver halide emulsion of the ND filter precursor layer varies depending on the halogen composition and grain size, but is set so that the optical density of gray after exposure and development processing is in the range of 0.1 to 0.7. Is preferred.
ＮＤフィルタ層がコロイド銀からなる場合、コロイド銀は可視光領域での吸収が実質的に変化しないような黒色コロイド銀であることが好ましい。コロイド銀の製法は、従来から知られている方法、例えば、米国特許第２，６８８，６０１号にみられるようにゼラチン溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ国特許第１，０９６，１９３号に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第２，９２１，９１４号に記載されているようにタンニン酸により銀に還元する方法、特開平５−１３４３５８に記載されているように無電解メッキによって銀粒子を形成する方法等を用いることが可能である。コロイド銀は感光性ハロゲン化銀乳剤とは異なり、感光性が無く、露光現像を行っても色味や濃度はほとんど変化しない。コロイド銀の塗布量はグレーの光学濃度で０．１から０．７の範囲になるように設定するのが好ましい。 When the ND filter layer is made of colloidal silver, the colloidal silver is preferably black colloidal silver that does not substantially change the absorption in the visible light region. Colloidal silver is produced by a conventionally known method, for example, a method of reducing a soluble silver salt with hydroquinone in a gelatin solution as shown in US Pat. No. 2,688,601, German Patent 1, A method of reducing a sparingly soluble silver salt described in US Pat. No. 096,193 with hydrazine, a method of reducing to silver with tannic acid as described in US Pat. No. 2,921,914, and JP-A-5-134358 For example, a method of forming silver particles by electroless plating can be used. Unlike photosensitive silver halide emulsions, colloidal silver has no photosensitivity, and its color and density hardly change even after exposure and development. The coating amount of colloidal silver is preferably set to be in the range of 0.1 to 0.7 in terms of gray optical density.
ＮＤフィルタ層は、導電性を担う乳剤層よりも支持体側に設置される。乳剤層と直接接してもよいし、乳剤粒子を含まない中間層を介していてもよいが、中間層を有することが好ましい。 The ND filter layer is disposed closer to the support than the emulsion layer responsible for conductivity. Although it may be in direct contact with the emulsion layer or through an intermediate layer not containing emulsion grains, it is preferable to have an intermediate layer.
（２）露光・現像処理
（２−１）露光
本発明では、支持体上に設けられた乳剤層にパターン形成用、すなわち照射部がパターン状又は非照射部がパターン状（反転）露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
(2) Exposure / development processing (2-1) Exposure In the present invention, the emulsion layer provided on the support is subjected to pattern formation, that is, the irradiated portion is patterned or the non-irradiated portion is patterned (reversed). . The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of the electromagnetic wave include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。 As the light source, various light emitters that emit light in the visible spectrum region are used as necessary. For example, any one or two or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。 In the present invention, exposure is preferably performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is a monochromatic light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, exposure is more preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, it is most preferable to perform exposure using a semiconductor laser.
露光のエネルギーとしては、ハロゲン化銀を用いる場合には、照射エネルギー量は１ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１００μＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、５０μＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。 The energy of the exposure, in the case of using the silver halide, the amount of irradiation energy is preferably at 1 mJ / cm 2 or less, more preferably 100 .mu.J / cm 2 or less, more preferably 50μJ / cm 2 or less.
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）等が好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) is used. About 530 nm green laser, wavelength 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (wavelength converted by LiNbO 3 SHG crystal having a waveguide inversion domain structure) Hitachi type No. HL6501MG) is preferably used.
乳剤層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開２０００−３９６７７号公報記載のキャプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該キャプスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開２００４−１２４４号公報記載のＤＭＤを光ビーム走査系に用いることも好ましい。 Scanning exposure with a laser beam is preferable as a method for exposing the emulsion layer in a pattern. In particular, a capstan type laser scanning exposure apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-39677 is preferable. Further, in this capstan method, a DMD described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 is optically used instead of beam scanning by rotation of a polygon mirror. It is also preferable to use it for a beam scanning system.
ＮＤフィルタ層に感光性ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、本発明の感光材料は異なる波長の光源によって、２回露光される。パターン露光により導電性前駆体層を感光させ、均一露光により、ＮＤフィルタ前駆体層を感光させる。それぞれの光源の波長は任意に選ぶことができるが、均一露光の方がより長波な光源であることが好ましい。パターン露光と均一露光の順序はどちらが先でもよい。 When a photosensitive silver halide emulsion is used for the ND filter layer, the photosensitive material of the present invention is exposed twice by light sources having different wavelengths. The conductive precursor layer is exposed by pattern exposure, and the ND filter precursor layer is exposed by uniform exposure. Although the wavelength of each light source can be selected arbitrarily, uniform exposure is preferably a light source having a longer wave length. Either the pattern exposure or the uniform exposure may be performed first.
（２−２）現像処理
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２等の各現像液、又はそれらのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
(2-2) Development Processing In the present invention, after the emulsion layer is exposed, further development processing is performed. The development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like. The developer is not particularly limited, but a PQ developer, MQ developer, MAA developer and the like can also be used. Commercially available products include, for example, CN-16, CR-56, CP45X, and FD prescribed by FUJIFILM Corporation. -3, Papitol, each developer such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 and the like formulated by KODAK, or developers contained in those kits can be used. A lith developer can also be used.
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。 As the lith developer, D85 or the like prescribed by KODAK can be used. In the present invention, a metal silver portion, preferably a patterned metal silver portion, is formed in the exposed portion by performing the above exposure and development processing, and a light transmissive portion described later is formed in the unexposed portion.
金属銀部は本発明においては導電性を具備するように形成されるので導電性金属銀部であり、これと光透過性部とによって透光性電磁波シールド膜が形成される。 In the present invention, the metallic silver portion is formed so as to have conductivity, and thus is a conductive metallic silver portion, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film is formed by this and the light-transmitting portion.
なお、本発明の銀塩法での現像処理液は、ハロゲン化銀を感光させて生成した潜像を触媒核として還元された現像銀からなる画像を形成する還元剤（現像主薬と呼ばれる）を必須に含む。一方、フォトリソグラフィー法での現像処理液は、光重合されなかった樹脂を溶解するアルカリ性溶液であり両者は全く異なるものである。 The developing solution using the silver salt method of the present invention contains a reducing agent (called a developing agent) that forms an image composed of developed silver reduced using a latent image formed by exposing silver halide as a catalyst nucleus. Include mandatory. On the other hand, the developing solution in the photolithography method is an alkaline solution that dissolves a resin that has not been photopolymerized, and the two are completely different.
本発明においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩等が挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；又はジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。 In the present invention, a dihydroxybenzene developing agent can be used as the developer. Examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monosulfonate and the like, and hydroquinone is particularly preferable. Examples of the auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the dihydroxybenzene developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols. As the developer used in the production method of the present invention, a combination of a dihydroxybenzene developer and 1-phenyl-3-pyrazolidones; or a combination of a dihydroxybenzene developer and p-aminophenols is preferably used.
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等がある。 As the developing agent combined with 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent, specifically, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。また、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。 Examples of the p-aminophenol auxiliary developing agent include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. The dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter, but in the present invention, it is particularly preferably used at 0.23 mol / liter or more. More preferably, it is the range of 0.23-0.6 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23 to 0.6 mol / liter, more preferably 0.23 to 0. 0.5 mol / liter, and the latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter to 0.003 mol / liter.
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。 In the present invention, both the development initiator and the development replenisher have a property that “the pH increase when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution is 0.5 or less”. preferable. As a method of confirming that the development starting solution or development replenisher used has this property, the pH of the development starting solution or development replenisher to be tested is adjusted to 10.5, and then sodium hydroxide is added to 1 liter of this solution. 0.1 mol is added, and the pH value of the liquid at this time is measured. If the increase in pH value is 0.5 or less, it is determined that the liquid has the properties defined above. In the production method of the present invention, it is particularly preferable to use a development initiating solution and a development replenisher that have an increase in pH value of 0.4 or less when the above test is performed.
現像開始液及び現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）等を用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。 As a method of imparting the above properties to the development initiator and the development replenisher, a method using a buffer is preferable. Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-286259, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), and phenols described in JP-A-60-93433. (For example, 5-sulfoslicylic acid), a tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like can be used, and carbonate and boric acid are preferably used. The amount of the buffer (particularly carbonate) used is preferably 0.25 mol / liter or more, and particularly preferably 0.25 to 1.5 mol / liter.
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨ及び連続処￥理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。 In the present invention, the pH of the development initiator is preferably 9.0 to 11.0, and particularly preferably 9.5 to 10.7. The pH of the developer replenisher and the developer in the developer tank during continuous processing are also in this range. As the alkali agent used for pH setting, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.
本発明において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。 In the present invention, when processing 1 square meter of the light-sensitive material, the content of the developer replenisher in the developer is 323 ml or less, preferably 323 to 30 ml, particularly 225 to 50 ml. The development replenisher may have the same composition as the development starter, or it may have a higher concentration than the starter with respect to the components consumed in the development.
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、及び、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）等を包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。 In the developing solution for developing the light-sensitive material in the present invention (hereinafter, both the development starting solution and the developing replenisher may be simply referred to as “developing solution”), commonly used additives (for example, retaining agents) are used. (Constant, chelating agent). Examples of the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol / liter or more, and more preferably 0.3 mol / liter or more. However, since an excessive amount of the sulfite causes silver stain in the developer, the upper limit is It is desirable to be 1.2 mol / liter. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter. Further, as a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid, erythorbic acid which is a stereoisomer thereof, alkali metal salts thereof (sodium, potassium salts) and the like. As the ascorbic acid derivative, sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost. The addition amount of the ascorbic acid derivative is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
上記以外に現像剤に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。 Additives that can be used in the developer other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide; diethanolamine, triethanolamine, and the like A development accelerator such as alkanolamine, imidazole or a derivative thereof, or a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be contained as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specific examples of the benzimidazole compound include 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5 -Nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, sodium 4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate, 5- Examples include amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The content of these benzimidazole compounds is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。 Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in combination in the developer. As said inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used.
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the above organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, acileic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid. Examples thereof include, but are not limited to, acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、及び特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the aminopolycarboxylic acid include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, other publications of JP-A Nos. 52-25632, 55-67747, 57-102624, and special Examples thereof include compounds described in JP-A-53-40900.
有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、及び***特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。 Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid described in US Pat. Nos. 3,214,454 and 3,794,591, and West German Patent Publication No. 2227639, Research Disclosure, Vol. 181, Item. 18170 (May 1979 issue) and the like.
上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報及び同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and the like. In addition, Research Disclosure No. 18170, JP-A-57-208554, No.54. -61125, 55-29883 gazette and 56-97347 gazette etc. can be mentioned.
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。 Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, and 55-65955. Nos. 55-65956 and the above-mentioned compounds disclosed in Research Disclosure No. 18170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。 The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol per liter of the developer.
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
Further, the compounds described in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362294 can be used as a silver stain preventing agent in the developer. it can. Moreover, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-267759 can be used as a solubilizing agent. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like as necessary. Although the development processing temperature and time are related to each other and are determined in relation to the total processing time, generally the development temperature is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1
現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。 From the viewpoint of developer transport cost, packaging material cost, space saving, and the like, it is also preferred that the developer be concentrated and diluted before use. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。 The development processing in the present invention can include a fixing processing performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed portion. For the fixing process in the present invention, a fixing process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, and the like can be used.
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。 Preferred components of the fixing solution used in the fixing step include the following. That is, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid Etc. are preferably included. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not included. Examples of the fixing agent used in the present invention include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of environmental protection in recent years. Good. The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Most preferably, it is 0.2-1.5 mol / liter. If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), Chelating agents, surfactants, wetting agents, fixing accelerators.
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物等のアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤等が挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. A known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物等が挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸等の有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩等の無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having a triple bond in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and the compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, boric acid, phosphate, sulfite, and the like. Inorganic buffers can be used. As the pH buffer, acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffering agent is used for the purpose of preventing an increase in pH of the fixing agent due to bringing in the developer, and is preferably 0.01 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.02 to 0.6 mol / liter. Use degree. The pH of the fixing solution is preferably from 4.0 to 6.5, particularly preferably from 4.5 to 6.0. Further, as the dye elution accelerator, compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バン等が挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。 Examples of the hardener in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferable compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane. A preferable addition amount of the hardener is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, and more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter.
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。 The fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. The fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is preferably 600 ml / m 2 or less with respect to the processing of the photosensitive material, more preferably 500 ml / m 2 or less, 300 ml / m 2 or less is particularly preferred.
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理又は安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、すなわち、定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルタ濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴又は安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフイルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 The light-sensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment. In the water washing treatment or stabilization treatment, the washing water amount is usually 20 liters or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, and can be replenished in 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment is possible, but piping for self-installing machines can be eliminated. As a method for reducing the replenishment amount of washing water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. When this multistage counter-current method is applied to the manufacturing method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in contact with the normal direction, that is, in the direction of the processing solution not contaminated with the fixing solution. In addition, more efficient water washing is performed. Moreover, when performing water washing with a small amount of water, it is more preferable to provide the washing tank of a squeeze roller and a crossover roller as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-18350, 62-287252, etc. Further, various oxidant additions and filter filtrations may be combined to reduce the pollution load that becomes a problem at the time of washing with a small amount of water. Furthermore, in the above method, a part or all of the overflow liquid from the washing bath or stabilization bath generated by replenishing the washing bath or stabilization bath with water subjected to the fouling means according to the treatment, As described in JP-A-60-235133, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step. In addition, water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent the unevenness of water bubbles that are likely to occur during washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component adhering to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.
また、上記水洗処理又は安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程又は安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩等）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理又は安定化温度における浴温度及び時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。 In the washing treatment or stabilization treatment, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in the washing tank in order to prevent contamination with dyes eluted from the photosensitive material. In the stabilization treatment following the water washing treatment, baths containing the compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material. At this time, ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH adjusters, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines and surfactants as necessary It can also be added. As water used in the washing process or stabilization process, tap water, deionized water, halogen, ultraviolet germicidal lamps, water sterilized by various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.), etc. It is preferable to use it. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. It is preferable that the bath temperature and time in the water washing treatment or stabilization temperature are 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。 In order to store the processing solution such as the developer and the fixing solution used in the present invention, it is preferable to store the packaging solution having a low oxygen permeability described in JP-A-61-73147. Moreover, when reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air.
本発明の電磁波シールド膜はロール状等の連絡パターンを担持した形状で得られることが生産性や光学フィルタ作製の容易さの点で好ましいので、ロール用現像機を用いることが有利であり、とくにローラー搬送型自動現像機を用いることが好ましい。 Since the electromagnetic wave shielding film of the present invention is preferably obtained in a shape carrying a contact pattern such as a roll in terms of productivity and ease of optical filter production, it is advantageous to use a developing machine for rolls. It is preferable to use a roller conveyance type automatic developing machine.
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書等に記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。また、ローラー搬送型自動現像機は現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。 The roller conveyance type automatic developing machine is described in US Pat. Nos. 3,025,795 and 3,545,971, etc., and is simply referred to as a roller conveyance type automatic developing machine in this specification. In addition, the roller-conveying type automatic developing machine preferably has four steps of development, fixing, washing and drying, and in the present invention, other steps (for example, a stop step) are not excluded, but these four steps are followed. Is most preferred. Moreover, four steps by a stable process may be used instead of the water washing process.
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報及び同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書及びドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。 In each of the above steps, a component obtained by removing water from the composition of the developing solution or the fixing solution may be supplied as a solid, dissolved in a predetermined amount of water and used as a developing solution or a fixing solution. Such a form of treating agent is called a solid treating agent. As the solid processing agent, powder, tablet, granule, powder, lump or paste is used. A preferable form of the treatment agent is a form described in JP-A-61-259921 or a tablet. For example, JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025, British Patent No. 1,213,808, etc. Can be manufactured. Furthermore, the granule treating agent can be produced by a general method described in, for example, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-393939. Further, powder processing agents are described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862 and German Patent 3,733,861. Can be manufactured in a conventional manner.
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。 The solid density of the solid processing agent is preferably 0.5 to 6.0 g / cm 3 and particularly preferably 1.0 to 5.0 g / cm 3 in view of its solubility.
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフイルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。 In preparing the solid processing agent, at least two kinds of mutually reactive particulate materials among the materials constituting the processing agent are replaced with at least one intervening separation layer made of a material inert to the reactive material. Alternatively, a method may be employed in which reactive substances are placed in layers so as to be separated into layers, a bag that can be vacuum-packed is used as a packaging material, and the bag is evacuated and sealed. Here, “inert” means that the substances do not react under normal conditions in the package when they are in physical contact with each other or that there is no significant reaction. The inert material may be inactive in the intended use of the two reactive materials, apart from being inert to the two mutually reactive materials. Furthermore, an inert substance is a substance that is used simultaneously with two reactive substances. For example, since hydroquinone and sodium hydroxide react in direct contact with each other in the developer, they can be stored in the package for a long time by using sodium sulfite or the like as a separation layer between hydroquinone and sodium hydroxide in vacuum packaging. In addition, hydroquinone or the like is briquetted to reduce the contact area with sodium hydroxide, so that the storage stability is improved and the mixture can be used. The packaging material for these vacuum packaging materials is an inert plastic film, a bag made from a laminate of plastic material and metal foil.
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。 The mass of the metallic silver contained in the exposed portion after the development treatment is preferably a content of 50% by mass or more, and 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure. More preferably. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, it is preferable because high conductivity can be obtained.
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンの感光性ハロゲン化銀粒子へのドープが挙げられる。 The gradation after development processing in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include doping the above-mentioned rhodium ions and iridium ions into the photosensitive silver halide grains.
（２−３）物理現像及びめっき処理
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された導電性膜前駆体における金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／又はめっき処理を行うことができる。本発明では物理現像又はめっき処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とめっき処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像及び／又はめっき処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
(2-3) Physical development and plating treatment In the present invention, conductive metal particles are formed on the metal silver portion for the purpose of imparting conductivity to the metal silver portion in the conductive film precursor formed by the exposure and development treatment. The physical development and / or the plating treatment for supporting the can be performed. In the present invention, the conductive metal particles can be supported on the metallic silver portion by only one of the physical development and the plating treatment. However, the conductive metal particles are further combined with the metallic silver by combining physical development and the plating treatment. It can also be carried on the part. In addition, what carried out the physical development and / or the plating process to the metal silver part is called "conductive metal part."
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオン等の金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフイルム、インスタントスライドフイルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。 “Physical development” in the present invention means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to deposit metal particles. This physical phenomenon is used for instant B & W film, instant slide film, printing plate manufacturing, and the like, and the technology can be used in the present invention.
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。 Further, the physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure or separately after the development processing.
本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。 In the present invention, for the plating treatment, electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating can be used.
＜無電解めっき＞
本発明では、露光及び現像処理後の導電性膜前駆体の金属銀部を、さらに無電解めっき用溶液で処理することもできる。無電解めっきには、パラジウム化合物水溶液で処理する方法、還元剤又は銀イオン配位子あるいはその両方で処理する方法が好ましい。
<Electroless plating>
In the present invention, the metallic silver portion of the conductive film precursor after the exposure and development treatment can be further treated with an electroless plating solution. For electroless plating, a method of treating with an aqueous palladium compound solution, a method of treating with a reducing agent and / or a silver ion ligand are preferred.
前者については、導電性膜前駆体の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することによって行われる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっき又は物理現像速度を促進させることができる。パラジウムによる無電解めっきは、日本科学会編、化学便覧応用化学編の「無電解めっき」の章に詳記されている。 The former is performed by treating the metallic silver part of the conductive film precursor with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed. Electroless plating with palladium is described in detail in the chapter “Electroless Plating” in the Japan Society for the Science and Chemical Chemistry Handbook.
本発明で好ましく用いられる還元剤又は銀イオン配位子による処理について説明する。 The treatment with a reducing agent or silver ion ligand preferably used in the present invention will be described.
本発明においては、還元剤又は銀イオン配位子による処理を行うことが好ましい。 In the present invention, treatment with a reducing agent or a silver ion ligand is preferably performed.
還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元可能であればよく、例えば、二酸化チオ尿素、ロンガリット、塩化錫（ＩＩ）、水素化ホウ素ナトリウム、ソジウムトリアセトキシボロハイドライド、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ピリジンボラン、ボラン等が挙げられる。 As the reducing agent, it is sufficient that silver ions can be reduced to metallic silver. For example, thiourea dioxide, Rongalite, tin (II) chloride, sodium borohydride, sodium triacetoxyborohydride, trimethylamine borane, triethylamine borane, Examples thereof include pyridine borane and borane.
銀イオン配位子としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオン、チオシアネートイオン等の擬ハロゲンイオン、ピリジン、ビピリジン等の含窒素ヘテロ環化合物、亜硫酸イオン、また、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート類（例えば、１，２，４−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）等のメソイオン化合物、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール等のチオエーテル化合物等が挙げられる。 Silver ion ligands include chlorine ions, bromine ions, iodine ions and other halogen ions, thiocyanate ions and other pseudohalogen ions, pyridine, bipyridine and other nitrogen-containing heterocyclic compounds, sulfite ions, and 1,2,4. -Mesoionic compounds such as triazolium-3-thiolates (for example, 1,2,4-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate), and thioether compounds such as 3,6-dithiaoctane-1,8-diol Etc.
＜電解めっき＞
以下に電解めっき処理方法の好ましい態様について図面を参照して具体的に説明する。上記の電解めっき処理を好適に実施するためのめっき装置は、乳剤層を露光し、現像処理したフイルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず）から、順次繰り出されたフイルムを電気めっき槽に送り込み、めっき後のフイルムを巻取り用リール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。
<Electrolytic plating>
Hereinafter, preferred embodiments of the electrolytic plating method will be specifically described with reference to the drawings. A plating apparatus for suitably carrying out the above-described electrolytic plating treatment is that an emulsion layer is exposed and developed from a reel (not shown) on which a film that has been subjected to development is wound, the film that has been sequentially fed into an electroplating tank. The film after feeding and plating is sequentially wound on a winding reel (not shown).
図７に、上記電解めっき処理に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す。この電解めっき槽６０は、長尺のフイルムＦ（上記の露光、現像処理を施したもの：図６Ａの被めっき材４９参照）に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフイルムＦの搬送方向を示している。電解めっき槽６０は、めっき液６２を貯留するめっき浴６４を備えている。めっき浴６２内には、一対のアノード板６６ａ及び６６ｂが平行に配設され、一対のアノード板６６ａ及び６６ｂの内側には、一対のガイドローラ６８ａ及び６８ｂが一対のアノード板６６ａ及び６６ｂと平行に回動可能に配設されている。一対のガイドローラ６８ａ及び６８ｂは垂直方向に移動可能で、これにより、フイルムＦのめっき処理時間を調整できる。
In FIG. 7, an example of the electroplating tank suitably used for the said electroplating process is shown. The
めっき浴６４の上方には、被めっき材４９をめっき浴６４に案内するとともに被めっき材４９に電流を供給する給電ローラ（カソード）７０ａ、７０ｂがそれぞれ回転自在に配設されている。また、めっき浴６４の上方には、出口側の給電ローラ７０ｂの下方に液切りローラ７２が回動可能に配設されており、この液切りローラ７２と出口側の給電ローラ７０ｂとの間には、フイルムＦからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されている。
Above the plating
一対のアノード板６６ａ及び６６ｂは、電線（図示せず）を介して電源装置（図示せず）のプラス端子に接続され、給電ローラ７０ａ，７０ｂは、電源装置（図示せず）のマイナス端子に接続されている。
The pair of
上記の電解めっき槽６０において、例えば、めっき浴６４のサイズが１０×１０×１０ｃｍ〜１００×２００×３００ｃｍである場合は、入り口側の給電ローラ７０ａとフイルムＦとが接している面の最下部とめっき液面との距離（図７に示す距離Ｌａ）は、０．５〜１５ｃｍとすることが好ましく、１〜１０ｃｍとすることがより好ましく、１〜７ｃｍとすることがさらに好ましい。また、出口側の給電ローラ７０ｂとフイルムＦとが接している面の最下部とめっき液面との距離（図７に示す距離Ｌｂ）は、０．５〜１５ｃｍとすることが好ましい。
In the
次に、上記電解めっき槽１０を備えためっき装置を使用して、フイルムのメッシュ状銀細線パターンに銅めっき層を形成させて導電性を強化する方法を説明する。
Next, a method for strengthening the conductivity by forming a copper plating layer on the mesh-like silver thin wire pattern of the film using the plating apparatus provided with the
先ず、めっき浴６４にめっき液６２を貯留する。めっき液６２としては、銅めっきの場合は、硫酸銅５水塩を３０ｇ／リットル〜３００ｇ／リットル、硫酸を３０ｇ／リットル〜３００ｇ／リットルを含むものを用いることができる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル等、鉄銀めっきの場合は、シアン化銀等を含むものを用いることができる。また、めっき液には、界面活性剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加してもよい。
First, the
フイルム１６を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フイルムＦのめっきを形成すべき側の面が給電ローラ７０ａ，７０ｂと接触するように、フイルムＦを搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。なお、電解めっき直前のフイルムＦの表面抵抗は、１〜１０００オーム／ｓｑであることが好ましく、５〜５００オーム／ｓｑであることがより好ましく、さらに好ましい範囲は１０〜１００オーム／ｓｑである。
The
一対のアノード板６６ａ及び６６ｂ、給電ローラ７０ａ，７０ｂに電圧を印加し、フイルムＦを給電ローラ７０ａ，７０ｂに接触させながら搬送する。フイルムＦをめっき浴６４に導入し、めっき液６２に浸せきして銅めっきを形成する。液切りローラ７２間を通過する際に、フイルムＦに付着しためっき液６２を拭い取り、めっき浴６４に回収する。これを複数の電解めっき槽６０で繰り返し、最後に水洗した後、巻取りリール（図示せず）に巻き取る。
A voltage is applied to the pair of
フイルムＦの搬送速度は、１〜３０ｍ／分の範囲で設定される。フイルムＦの搬送速度は、好ましくは、１〜１０ｍ／分の範囲であり、より好ましくは、２〜５ｍ／分の範囲である。 The conveyance speed of the film F is set in the range of 1 to 30 m / min. The conveyance speed of the film F is preferably in the range of 1 to 10 m / min, more preferably in the range of 2 to 5 m / min.
電解めっき槽６０の数は、特に限定されないが、２〜１０槽が好ましく、３〜６槽がより好ましい。
The number of
印加電圧は、１〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。電解めっき槽６０が複数設置されている場合は、電解めっき槽６０の印加電圧を段階的に下げることが好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１〜３０Ａが好ましく、２〜１０Ａがより好ましい。
The applied voltage is preferably in the range of 1 to 100V, more preferably in the range of 2 to 60V. When a plurality of
給電ローラ７０ａ，７０ｂはフイルム全面（接触している面積のうちの実質的に電気的に接触している部分が８０％以上）と接触していることが好ましい。
It is preferable that the
なお、電解めっき槽６０においてめっき処理を行う前に、水洗及び酸洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いることができる。
In addition, before performing a plating process in the
上記めっき処理によりめっきされる導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、めっきされた導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。 The thickness of the conductive metal part plated by the above plating treatment is preferable because the viewing angle of the display is increased as the thickness of the electromagnetic shielding material for the display is reduced. Furthermore, as a use of the conductive wiring material, a thin film is required because of a demand for high density. From such a viewpoint, the thickness of the plated conductive metal layer is preferably less than 9 μm, more preferably from 0.1 μm to less than 5 μm, and from 0.1 μm to less than 3 μm. Is more preferable.
また、本発明のめっき処理においては、上記のめっき処理を行う直前のフイルムの表面抵抗が１〜１００００オーム／ｓｑのフイルムであれば、その前に無電解めっき処理を行ってもよい。 In the plating process of the present invention, if the film has a surface resistance of 1 to 10000 ohm / sq immediately before the plating process, an electroless plating process may be performed before that.
無電解めっきを行う場合は、公知の無電解めっき技術を用いることができ、例えば、プリント配線板等で用いられている無電解めっき技術を用いることができ、無電解めっきは無電解銅めっきであることが好ましい。 When performing electroless plating, a known electroless plating technique can be used, for example, an electroless plating technique used in a printed wiring board or the like can be used. Preferably there is.
無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。 Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate, copper chloride, reducing agent, formalin, glyoxylic acid, copper ligand, EDTA, triethanolamine, etc., bath stabilization and plating Examples of the additive for improving the smoothness of the film include polyethylene glycol, yellow blood salt, and bipyridine.
また、フイルム上の導電性パターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。 The conductive pattern on the film is preferably continuous (not electrically disconnected). It is only necessary to be partially connected, and if the conductive pattern is interrupted, there is a possibility that a portion where plating cannot be applied in the first electrolytic plating tank may be formed or uneven.
めっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速めっきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡ等の配位子等、種々の添加剤を用いることができる。 The plating rate during the plating process can be performed under moderate conditions, and high-speed plating of 5 μm / hr or more is also possible. In the plating treatment, various additives such as a ligand such as EDTA can be used from the viewpoint of improving the stability of the plating solution.
（２−４）酸化処理
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像及び／又はめっき処理によって形成された導電性金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
(2-4) Oxidation treatment In the present invention, it is preferable to subject the metallic silver portion after the development treatment and the conductive metal portion formed by physical development and / or plating treatment to an oxidation treatment. By performing the oxidation treatment, for example, when a metal is slightly deposited on the light transmissive portion, the metal can be removed and the light transmissive portion can be made almost 100% transparent.
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光及び現像処理後、或いは物理現像又はめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像又はめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。 Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. As described above, the oxidation treatment can be performed after exposure and development processing of the emulsion layer, or after physical development or plating treatment, and may be performed after development processing and after physical development or plating treatment.
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっき又は物理現像速度を促進させることができる。 In the present invention, the metallic silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed.
（３）導電性金属部
本発明における、「導電性金属部」とは、導電性膜の導電性層中にパターン状に形成された金属部分のことを示す。導電性金属部のパターンは、正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等の（正）ｎ角形、円、楕円、星形等を組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。モアレを生じにくくする観点ではこれらの幾何学模様をランダムに配置したり、ライン幅を周期性なしに変化させることも好ましい。
(3) Conductive Metal Part The “conductive metal part” in the present invention refers to a metal part formed in a pattern in the conductive layer of the conductive film. The pattern of the conductive metal part is a triangle such as a regular triangle, an isosceles triangle, a right triangle, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a quadrangle such as a trapezoid, a (positive) hexagon, a (positive) octagon, etc. Positive) Geometric figures combining n-gons, circles, ellipses, stars, etc. are preferred, and meshes made of these geometric figures are more preferred. From the viewpoint of EMI shielding properties, the triangular shape is the most effective, but from the viewpoint of visible light transmittance, if the line width is the same, the larger the n number of (positive) n-gons, the higher the aperture ratio and the visible light transmittance. This is advantageous because it becomes larger. From the viewpoint of making moiré less likely to occur, it is also preferable to arrange these geometric patterns at random or change the line width without periodicity.
上記導電性金属部のメッシュ状の細線の線幅は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。線間隔は５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００μｍ以上４００μｍ以下、最も好ましくは２５０μｍ以上３５０μｍ以下である。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。 The line width of the fine mesh wire of the conductive metal portion is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, preferably 5 μm or more and 30 μm or less, and most preferably 10 μm or more and 25 μm or less. The line spacing is preferably 50 μm or more and 500 μm or less, more preferably 200 μm or more and 400 μm or less, and most preferably 250 μm or more and 350 μm or less. The conductive metal portion may have a portion whose line width is wider than 20 μm for the purpose of ground connection or the like.
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１５μｍ、ピッチ３００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。 The conductive metal portion in the present invention has an aperture ratio of preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more from the viewpoint of visible light transmittance. The aperture ratio is a ratio of a portion having no fine line forming the mesh to the whole. For example, the aperture ratio of a square lattice mesh having a line width of 15 μm and a pitch of 300 μm is 90%.
（４）光透過性部
本発明における「光透過性部」とは、導電性膜の導電性層中のうち導電性金属部以外の部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
(4) Light transmissive part The "light transmissive part" in the present invention means a part other than the conductive metal part in the conductive layer of the conductive film. As described above, the transmittance of the light-transmitting portion is 90% or more, preferably 95, as shown by the minimum transmittance in the wavelength range of 380 to 780 nm excluding the contribution of light absorption and reflection of the support. % Or more, more preferably 97% or more, even more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more.
本発明におけるメッシュ状の細線は導電性膜の長手方向に３ｍ以上連続していることが好ましく、該細線の連続長が多いほど、例えば光学フィルタ材料を生産する場合の損失が低減できるためより好ましい態様であるといえる。一方、連続長が長すぎるとロール状にした場合にロール径が大きくなる、ロールの質量が重くなる、ロールの中心部の圧力が強くなり接着や変形等の問題を生じ安くなる等の理由で２０００ｍ以下であることが好ましい。好ましくは１００ｍ以上１０００ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍ以上８００ｍ以下であり、最も好ましくは３００ｍ以上５００ｍ以下である。同様の理由により支持体の厚みは２００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以上１２０μｍ以下である。 The mesh-like fine wire in the present invention is preferably continuous for 3 m or more in the longitudinal direction of the conductive film, and the longer the fine wire is, the more preferable, for example, because loss in producing an optical filter material can be reduced. It can be said that this is an aspect. On the other hand, if the roll length is too long when the continuous length is too long, the roll diameter becomes large, the mass of the roll becomes heavy, the pressure at the center of the roll becomes stronger, causing problems such as adhesion and deformation, etc. It is preferable that it is 2000 m or less. Preferably they are 100 m or more and 1000 m or less, More preferably, they are 200 m or more and 800 m or less, Most preferably, they are 300 m or more and 500 m or less. For the same reason, the thickness of the support is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm to 180 μm, and most preferably 50 μm to 120 μm.
本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交差するパターンとは、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行又は平行±２°以内の場合をいう。 In the present invention, the pattern of intersecting linear thin lines in which meshes are substantially parallel means a so-called lattice pattern, and refers to a case where adjacent straight lines constituting the lattice are parallel or parallel within ± 2 °.
該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列したライン状の光源又は回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場合、光ビームは２値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてパターニングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。 As a scanning method of the light beam, a method of exposing with a linear light source or a rotating polygon mirror arranged in a direction substantially perpendicular to the conveying direction is preferable. In this case, the light beam needs to be intensity-modulated by two or more values, and the straight line is patterned as a series of dots. Since the dots are continuous, the edge of the fine line of one dot is stepped, but the thickness of the fine line means the narrowest length of the constricted part.
該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬送方向に対して走査方向を傾かせたビームを走査することも好ましい。この場合、２つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状では実質的に１値の強度をとる。 As another method of scanning the light beam, it is also preferable to scan a beam whose scanning direction is inclined with respect to the conveyance direction in accordance with the inclination of the grating pattern. In this case, it is preferable to arrange the two scanning light beams so as to be orthogonal to each other. The light beam has a substantially single intensity when exposed.
本発明においてメッシュパターンは透光性電磁波シールド膜の長手方向に対して３０°から６０°傾かせることが好ましい。より好ましくは４０°から５０°であり、最も好ましくは４３°から４７°である。これはメッシュパターンが枠に対して４５°程度の傾きとなるマスクの作成が一般的に難しく、ムラが出やすい或いは価格が高い等の問題を生じやすいのに対して、本方式はむしろ４５°付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方式のフォトリソグラフィーやスクリーン印刷によるパターニング対してより顕著な効果がある。 In the present invention, the mesh pattern is preferably inclined by 30 ° to 60 ° with respect to the longitudinal direction of the translucent electromagnetic shielding film. More preferably, it is 40 ° to 50 °, and most preferably 43 ° to 47 °. This is because it is generally difficult to create a mask whose mesh pattern has an inclination of about 45 ° with respect to the frame, and problems such as unevenness and high price are likely to occur. Since unevenness does not easily occur in the vicinity, the effect of the present invention is more remarkable for patterning by photolithography or screen printing using a mask contact exposure method.
［易接着層］
本発明では銀塩乳剤層と支持体をはさんで反対側の最表面に合成樹脂からなる易接着層を設けることが好ましい。以下、好ましい易接着層について説明する。易接着層は一層で構成されていてもよいが、好ましくは下記のような二層以上で構成されているのがよい。その場合は最表面層が合成樹脂からなる層である。
[Easily adhesive layer]
In the present invention, it is preferable to provide an easy adhesion layer made of a synthetic resin on the outermost surface on the opposite side between the silver salt emulsion layer and the support. Hereinafter, a preferable easy-adhesion layer will be described. The easy adhesion layer may be composed of a single layer, but is preferably composed of two or more layers as described below. In that case, the outermost surface layer is a layer made of a synthetic resin.
（組成）
１層目：水分散性あるいは水溶性合成樹脂、カルボジイミド化合物及び導電性粒子（特に、導電性金属酸化物粒子）を必須成分とした帯電防止層（第１の易接着層）。
(composition)
First layer: an antistatic layer (first easy-adhesion layer) comprising water-dispersible or water-soluble synthetic resin, carbodiimide compound and conductive particles (particularly conductive metal oxide particles) as essential components.
２層目：水分散性あるいは水溶性合成樹脂、及び架橋剤を必須成分とした表面層（他の部材の構成層と積層することによって表面層ではなくなることがある場合もあるが、易接着層の最上層という意味（第２の易接着層））。 Second layer: a surface layer containing water-dispersible or water-soluble synthetic resin and a crosslinking agent as essential components (there may be a surface layer by laminating with a constituent layer of another member, but an easy-adhesion layer) Meaning the uppermost layer (second easy adhesion layer)).
易接着層としては、支持体上に合成樹脂及び導電性粒子を含有する帯電防止層と導電性粒子を含有しない表面層がこの順で設けられる構成のものが好ましい。本発明の帯電防止層においては、支持体上に帯電防止層を設けて得られる低帯電性支持体のヘイズが３％以下にあり、そして得られる感材の側面抵抗が１０7〜１×１０12オームの範囲にあるように、導電性が付与されている。帯電防止層を付与することで、プラスチック支持体をハンドリングする製造プロセスにおいて発生する静電気起因のゴミ付き故障の発生、及び感光材料のスタチック放電カブリの発生を抑制することができる。易接着層を帯電防止層と表面層の２層で形成した場合には、帯電防止層の導電粒子が易接着層の外部に析出することを防止することができる。 The easy-adhesion layer preferably has a structure in which an antistatic layer containing a synthetic resin and conductive particles and a surface layer not containing conductive particles are provided on the support in this order. In the antistatic layer of the present invention, the haze of the low chargeable support obtained by providing the antistatic layer on the support is 3% or less, and the side resistance of the resulting photosensitive material is 10 7 to 1 × 10. Conductivity is provided so that it is in the range of 12 ohms. By providing the antistatic layer, it is possible to suppress the occurrence of trouble with dust caused by static electricity and the occurrence of static discharge fogging of the photosensitive material in the manufacturing process for handling the plastic support. In the case where the easy adhesion layer is formed of two layers of the antistatic layer and the surface layer, it is possible to prevent the conductive particles of the antistatic layer from being deposited outside the easy adhesion layer.
なお、本明細書でいうヘイズは、２５℃，６０％ＲＨの測定条件において、ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定した値である。 In addition, the haze as used in the present specification is a value measured according to JIS K-7105 using a haze meter (NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku) under measurement conditions of 25 ° C. and 60% RH.
上記帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を含む層であり、一般にさらに結合剤を含んでいる。上記導電性金属酸化物粒子としては、針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が３〜５０の範囲にあるものを使用することが好ましい。特に長軸／短軸が１０〜５０の範囲のものが好ましい。このような針状粒子の短軸は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０１〜０．０２μｍの範囲にあることが好ましい。またその長軸は、０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．１〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。 The antistatic layer is a layer containing conductive metal oxide particles, and generally further contains a binder. The conductive metal oxide particles are preferably acicular particles having a major axis to minor axis ratio (major axis / minor axis) in the range of 3 to 50. In particular, those having a major axis / minor axis in the range of 10 to 50 are preferable. The minor axis of such acicular particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm, and particularly preferably in the range of 0.01 to 0.02 μm. The major axis is preferably in the range of 0.1 to 5.0 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm.
導電性金属酸化物粒子の量は感光材料１ｍ2に対して、０．０１〜３０ｇが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０ｇである。これよりも少なすぎると、目標とする導電性が得られない。また、多すぎるとヘイズの上昇や透過率の減少を生じる。 The amount of the conductive metal oxide particles is preferably 0.01 to 30 g, more preferably 0.05 to 10 g with respect to 1 m 2 of the photosensitive material. If it is less than this, the target conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, haze increases and transmittance decreases.
上記導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ3及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、及びＭｇＯが好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ2及びＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料（以下感材ともいう）用としては適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。従って、本発明では前記短軸、長軸の寸法を有するアンチモンドープＳｎＯ2等の金属酸化物粒子を使用することが、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を形成するのに有利である。これにより、ヘイズが３％以下にある低帯電性支持体を有し、感材の側面抵抗が１０7〜１０12オームの範囲にある感材を得ることができる。 Examples of the material for the conductive metal oxide particles include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO, BaO and MoO 3, and composite oxides thereof, and metal oxides thereof. Further, metal oxides containing different atoms can be given. As the metal oxide, SnO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , In 2 O 3 and MgO are preferable, SnO 2 , ZnO, In 2 O 2 and TiO 2 are preferable, and SnO 2 is particularly preferable. . As an example containing a small amount of different atoms, Al or In for ZnO, Nb or Ta for TiO 2 , Sn for In 2 O 3 , and Sb, Nb or halogen elements for SnO 2 An element doped with 0.01 to 30 mol% (preferably 0.1 to 10 mol%) of the element can be used. If the amount of the different element added is less than 0.01 mol%, sufficient conductivity cannot be imparted to the oxide or composite oxide. If it exceeds 30 mol%, the degree of blackening of the particles increases, and charging Since the prevention layer is darkened, it is not suitable for photosensitive materials (hereinafter also referred to as photosensitive materials). Therefore, in the present invention, the material for the conductive metal oxide particles is preferably a material containing a small amount of a different element with respect to the metal oxide or the composite metal oxide. Also preferred are those containing an oxygen defect in the crystal structure. As the conductive metal oxide particles containing a small amount of the dissimilar atom, SnO 2 particles are preferred antimony-doped, SnO 2 particles are preferred which are particularly doped antimony 0.2-2.0 mol%. Therefore, in the present invention, it is advantageous to use a metal oxide particle such as antimony-doped SnO 2 having the dimensions of the short axis and the long axis in order to form an antistatic layer that is transparent and has good conductivity. is there. Thereby, it is possible to obtain a light-sensitive material having a low chargeable support having a haze of 3% or less and having a side resistance in the range of 10 7 to 10 12 ohm.
前記短軸、長軸の寸法を有する針状の金属酸化物粒子（例、アンチモンドープＳｎＯ2）を使用することにより、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を有利に形成できる理由については、次のように考えられる。上記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に、長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて、互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができる。また、上記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常、帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分はわずかなため、帯電防止層上に設けられる表面層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、感材作成用の支持体の搬送中、露光、現像のための感材搬送中に、層より突出部分の脱離である粉落ちの発生がほとんどないとの優位性も得られる。さらに、感材の現像処理前後の表面電気抵抗の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、上記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さく、特に現像処理後の搬送性が格段に向上しているということもできる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理による膜の膨潤、収縮により、針状の粒子の場合よりその配列状態が変化し、互いに接触する部分が減少するためではないかと推測される。 About the reason why an antistatic layer which is transparent and has good conductivity can be advantageously formed by using acicular metal oxide particles having the dimensions of the short axis and the long axis (eg, antimony-doped SnO 2 ). Is considered as follows. In the antistatic layer, the needle-like metal oxide particles extend long in the major axis direction parallel to the surface of the antistatic layer, but the length of the minor axis in the thickness direction of the layer. It only occupies. Since such acicular metal oxide particles are long in the major axis direction as described above, they are easier to contact with each other than ordinary spherical particles, and high conductivity can be obtained even in a small amount. Accordingly, the surface electrical resistance can be reduced without impairing the transparency. Further, in the needle-like metal oxide particles, the minor axis diameter is usually smaller than or substantially the same as the thickness of the antistatic layer and rarely protrudes on the surface. Therefore, it is almost completely covered by the surface layer provided on the antistatic layer. Accordingly, it is possible to obtain an advantage that there is almost no occurrence of powder falling which is a detachment of the protruding portion from the layer during conveyance of the support for preparing the photosensitive material, and during conveyance of the photosensitive material for exposure and development. Furthermore, the change in the surface electrical resistance before and after the development of the light-sensitive material is extremely small when the above-mentioned acicular metal oxide is used, compared to the relatively large case of spherical particles. It can also be said that the sex is remarkably improved. This is presumed to be because, in the case of spherical particles, the arrangement state changes due to swelling and shrinkage of the film due to the development process, and the number of parts in contact with each other decreases compared to the case of needle-like particles.
本発明における帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤を、一般に含んでいる。結合剤の材料としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができる。粉落ちを防止する観点から、ポリマー（好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）とカルボジイミド化合物との硬化物であることが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポリマーもカルボジイミド化合物も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、ポリマーは、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有する。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。 The antistatic layer in the present invention generally contains a binder for dispersing and supporting the conductive metal oxide particles. As a material for the binder, various polymers such as an acrylic resin, a vinyl resin, a polyurethane resin, and a polyester resin can be used. From the viewpoint of preventing powder falling, a cured product of a polymer (preferably an acrylic resin, a vinyl resin, a polyurethane resin, or a polyester resin) and a carbodiimide compound is preferable. In the present invention, from the viewpoint of maintaining a good working environment and preventing air pollution, it is preferable to use either a water-soluble polymer or a carbodiimide compound, or an aqueous dispersion such as an emulsion. Further, the polymer has any group of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group so that a crosslinking reaction with the carbodiimide compound is possible. A hydroxyl group and a carboxyl group are preferred, and a carboxyl group is particularly preferred. The content of hydroxyl group or carboxyl group in the polymer is preferably 0.0001 to 1 equivalent / 1 kg, particularly preferably 0.001 to 1 equivalent / 1 kg.
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。 Acrylic resins include acrylic acid esters such as acrylic acid and alkyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and alkyl methacrylate, and homopolymers of any monomer of methacrylamide and methacrylonitrile. Or the copolymer obtained by superposition | polymerization of 2 or more types of these monomers can be mentioned. Among these, homopolymers of monomers of acrylic acid esters such as alkyl acrylates and methacrylic acid esters such as alkyl methacrylates, or copolymers obtained by polymerization of two or more of these monomers preferable. For example, mention may be made of homopolymers of monomers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or copolymers obtained by polymerization of two or more of these monomers. it can. The acrylic resin has the above composition as a main component and, for example, partially uses a monomer having any group of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group so that a crosslinking reaction with a carbodiimide compound is possible. The resulting polymer.
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。 Examples of the vinyl resin include polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / ( A meth) acrylic acid ester copolymer and an ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylic acid ester copolymer) can be mentioned. Among these, polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl polymer, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / acrylic acid ester copolymer). Is preferred. The vinyl resin can be crosslinked with a carbodiimide compound so that, for example, polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl acetate leave a vinyl alcohol unit in the polymer. Thus, the polymer having a hydroxyl group is used, and the other polymer is, for example, a crosslinkable polymer by partially using a monomer having any of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。 Examples of the polyurethane resin include polyhydroxy compounds (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), aliphatic polyester polyols obtained by reaction of polyhydroxy compounds and polybasic acids, polyether polyols (eg, Polyurethane derived from poly (oxypropylene ether) polyol, poly (oxyethylene-propylene ether) polyol), polycarbonate-based polyol, and polyethylene terephthalate polyol, or a mixture thereof and polyisocyanate can be given. In the polyurethane resin, for example, the hydroxyl group remaining unreacted after the reaction between polyol and polyisocyanate can be used as a functional group capable of crosslinking reaction with a carbodiimide compound.
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。 As the polyester resin, generally used is a polymer obtained by reacting a polyhydroxy compound (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane) with a polybasic acid. In the above-mentioned polyester resin, for example, the hydroxyl group and carboxyl group remaining unreacted after the reaction between the polyol and the polybasic acid can be used as a functional group capable of crosslinking reaction with the carbodiimide compound. Of course, a third component having a functional group such as a hydroxyl group may be added.
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。 Among the above polymers, acrylic resins and polyurethane resins are preferable, and acrylic resins are particularly preferable.
本発明で使用されるカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。 As the carbodiimide compound used in the present invention, a compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule is preferably used.
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。 Polycarbodiimide is usually synthesized by a condensation reaction of organic diisocyanate. Here, the organic group of the organic diisocyanate used for the synthesis of the compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule is not particularly limited, and either aromatic or aliphatic, or a mixed system thereof can be used. An aliphatic system is particularly preferred from the viewpoint of reactivity.
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。 As the synthetic raw material, organic isocyanate, organic diisocyanate, organic triisocyanate and the like are used.
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。 As examples of organic isocyanates, aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof can be used.
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。 Specifically, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane Diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, etc. are used. As organic monoisocyanates, isophorone isocyanate, phenyl isocyanate are used. Cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like are used.
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）等の市販品としても入手可能である。カルボジイミド系化合物はバインダに対して１〜２００質量％、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することが好ましい。 Moreover, the carbodiimide type compound that can be used in the present invention is also available as a commercial product such as Carbodilite V-02-L2 (trade name: manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). The carbodiimide-based compound is preferably added in an amount of 1 to 200% by mass, more preferably 5 to 100% by mass with respect to the binder.
本発明における帯電防止層を形成するには、まず、例えば前記導電性金属酸化物粒子をそのままあるいは水等の溶媒（必要に応じて分散剤、結合剤を含む）に分散させた分散液を、上記結合剤（例、ポリマー、カルボジイミド化合物及び適当な添加剤）を含む水分散液あるいは水溶液に、添加、混合（必要に応じて分散）して帯電防止層形成用塗布液を調製する。上記帯電防止層は、上記帯電防止層形成用塗布液をポリエステル等のプラスチックフイルムの表面（感光層が設けられない側）に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等により塗布することができる。塗布されるポリエステル等のプラスチックフイルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理を施しておくことが好ましい。 To form the antistatic layer in the present invention, first, for example, a dispersion in which the conductive metal oxide particles are dispersed as they are or in a solvent such as water (including a dispersant and a binder as necessary) An antistatic layer-forming coating solution is prepared by adding and mixing (dispersing as necessary) an aqueous dispersion or aqueous solution containing the binder (eg, polymer, carbodiimide compound and appropriate additive). The antistatic layer is a coating method generally known on the surface of a plastic film such as polyester (the side where no photosensitive layer is provided), such as dip coating, air knife coating, It can be applied by a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method or the like. The plastic film such as polyester to be applied may be any of before sequential biaxial stretching, before simultaneous biaxial stretching, after uniaxial stretching and before re-stretching, or after biaxial stretching. It is preferable that the surface of the plastic support on which the coating solution for forming the antistatic layer is applied with a surface treatment such as an ultraviolet irradiation treatment, a corona discharge treatment, or a glow discharge treatment.
本発明における帯電防止層（導電性粒子を含有する易接着層）の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。導電性粒子（例えば、導電性金属酸化物粒子）は、帯電防止層中に、結合剤（例、上記ポリマー及びカルボジイミド化合物の合計）に対して１０〜１０００質量％の範囲で含まれていることが好ましく、さらに１００〜５００質量％の範囲が好ましく、特に、１５０〜４００質量％の範囲が好ましい。 The layer thickness of the antistatic layer (easily adhesive layer containing conductive particles) in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm. If the coating agent is less than 0.01 μm, it is difficult to uniformly apply the coating agent, and uneven coating tends to occur on the product. If it exceeds 1 μm, the antistatic performance and scratch resistance may be inferior. Conductive particles (for example, conductive metal oxide particles) are contained in the antistatic layer in a range of 10 to 1000% by mass with respect to the binder (eg, the total of the polymer and the carbodiimide compound). Is preferable, and the range of 100 to 500 mass% is more preferable, and the range of 150 to 400 mass% is particularly preferable.
１０質量％未満の場合は、充分な帯電防止性が得られない傾向があり、１０００質量％を超えた場合はヘイズが高くなり過ぎる傾向がある。また、４００質量％を超えた場合は、接着剤を介してガラスと貼り合わせた後の剥離強度が弱まる傾向がある。また導電性粒子の含有量を合成樹脂（例えば、アクリル樹脂（溶媒を含む）又はアクリル樹脂の分散物）３０質量部を基準とした場合には、導電性粒子の含有量は、１０〜５００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。 When the amount is less than 10% by mass, sufficient antistatic properties tend not to be obtained, and when the amount exceeds 1000% by mass, the haze tends to be too high. Moreover, when it exceeds 400 mass%, there exists a tendency for the peeling strength after bonding with glass through an adhesive agent to become weak. Further, when the content of the conductive particles is based on 30 parts by mass of a synthetic resin (for example, acrylic resin (including solvent) or acrylic resin dispersion), the content of the conductive particles is 10 to 500 masses. Part is preferable, and 50 to 150 parts by mass is more preferable.
本発明における帯電防止層及び下記の表面層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤等の添加剤を併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の酸化物の粒子や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等の粒子をあげることができる。界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等があげることができる。滑り剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。 In the present invention, the antistatic layer and the following surface layer can be used in combination with additives such as a matting agent, a surfactant and a slipping agent, if necessary. Examples of the matting agent include particles of oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide having a particle diameter of 0.001 to 10 μm, and particles of polymers or copolymers such as polymethyl methacrylate and polystyrene. Can do. Examples of the surfactant include known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Examples of slip agents include natural waxes such as carnauba wax, phosphate esters of higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms or amino salts thereof; palmitic acid, stearic acid, behenic acid and esters thereof; and silicone compounds. Can do.
本発明においては、帯電防止層の上に表面層が設けられ得る。表面層は、主として接着剤層との接着性付与、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能を補助するために設けられる。表面層の材料には、一般にアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができ、上記帯電防止層中の結合剤として記載したポリマーが好ましい。中でも好ましくは、帯電防止層と接着し易いという理由からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１種である。 In the present invention, a surface layer may be provided on the antistatic layer. The surface layer is provided mainly to assist the adhesion imparting with the adhesive layer and the anti-detachment function of the conductive metal oxide particles of the antistatic layer. As the material for the surface layer, various polymers such as acrylic resin, vinyl resin, polyurethane resin, and polyester resin can be generally used, and polymers described as the binder in the antistatic layer are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a styrene butadiene rubber is preferable because it easily adheres to the antistatic layer.
表面層に用いられる架橋剤は、製造プロセス中のロール巻取り形態時にコンタクトする感光材料層の感光特性に影響を与えないエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールＥＸ−５２１やＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The crosslinking agent used for the surface layer is preferably an epoxy compound that does not affect the photosensitive properties of the photosensitive material layer that is contacted when the roll is wound in the manufacturing process. Examples of the epoxy compound include 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyloxy) butane, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate, 1,3-diglycidyl-5- (γ-acetoxy-β-oxy Propyl) isosinurate, sorbitol polyglycidyl ethers, polyglycerol polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3,5-triglycidyl (2-hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol poly Epoxy compounds such as glycerol ethers and trimethylolpropane polyglycidyl ethers are preferred, and specific examples of commercially available products include, for example, Denacol EX-521 and EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.). However, it is not limited to these.
また、感光特性に影響を与えない添加量の範囲では、他の架橋性化合物との併用も可能であり、例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ及びＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、並びに英国特許９９４８６９号及び同１１６７２０７号の各明細書等に記載されている硬化剤等があげられる。 Further, in the range of the addition amount that does not affect the photosensitive characteristics, it can be used in combination with other crosslinkable compounds. E. K. Meers and T.M. H. "The Theory of the Photographic Process" by James, 3rd edition (1966), U.S. Patent Nos. 3316095, 3232264, 3288775, 27332303, 3635718, 3323716, 2732616, 258616 No. 3103437, No. 3017280, No. 2983611, No. 2725294, No. 2725295, No. 3100294, No. 3091537, No. 3321313, No. 3543292 and No. 312449, and British Patent Nos. 994869 and 1167207. The curing agent described in each specification of the No. etc. is mention | raise | lifted.
代表的な例としては、二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有するメラミン化合物又はそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂、さらにはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。 As a typical example, a melamine compound containing at least one of two or more (preferably three or more) methylol groups and an alkoxymethyl group or a condensation polymer thereof, a melamine resin or a melamine urea resin, Mucochloric acid, mucobromic acid, mucofenoxycyclolic acid, mucophenoxypromic acid, formaldehyde, glyoxal, monomethylglioxal, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, 2,3-dihydroxy-5-methyl-1,4 Aldehyde compounds such as dioxane succinaldehyde, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran and glutaraldehyde and derivatives thereof; divinylsulfone-N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2 -Propa , Methylene bismaleimide, 5-acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3,5-triacryloyl-hesahydro-s-triazine and 1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro Active vinyl compounds such as -s-triazine; 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, 2,4-dichloro-6- (4-sulfoanilino) -s-triazine sodium salt, 2,4 Active halogen compounds such as dichloro-6- (2-sulfoethylamino) -s-triazine and N, N′-bis (2-chloroethylcarbamyl) piperazine; bis (2,3-epoxypropyl) methylpropyl Ammonium p-toluenesulfonate, 2,4,6-triethylene-s-triazine, 1,6- Ethyleneimine compounds such as xamethylene-N, N′-bisethyleneurea and bis-β-ethyleneiminoethylthioether; 1,2-di (methanesulfoneoxy) ethane, 1,4-di (methanesulfoneoxy) butane and Methanesulfonic acid ester compounds such as 1,5-di (methanesulfonoxy) pentane; carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide and 1-dicyclohexyl-3- (3-trimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride; 2,5-dimethyliso Isoxazole compounds such as oxazole; inorganic compounds such as chromium alum and chromium acetate; N-carboethoxy-2-isopropoxy-1,2-dihydroquinoline and N- (1-morpholinocarboxy) -4-methylpyri Dehydration condensation of palladium chloride, etc. Peptide reagents; active ester compounds such as N, N′-adipoyldioxydisuccinimide and N, N′-terephthaloyldioxydisuccinimide: toluene-2,4-diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate And the like, and epichlorohydrin compounds such as polyamide-polyamine-epichlorohydrin reactant, but are not limited thereto.
上記表面層の形成には、まず、例えば水等の溶媒（必要に応じて分散剤、結合剤を含む）に上記ポリマー、エポキシ化合物、及び適当な添加剤を添加、混合（必要に応じて分散）して表面層塗布液を調製する。 For the formation of the surface layer, first, the polymer, epoxy compound, and appropriate additive are added to a solvent such as water (including a dispersant and a binder as necessary) and mixed (dispersed if necessary). To prepare a surface layer coating solution.
上記表面層は、本発明における帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等により上記表面層塗布液を塗布することにより形成することができる。上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能が不十分で、１μｍを超える場合は、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすい。 The surface layer is formed by a coating method generally well known on the antistatic layer in the present invention, such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method. It can form by apply | coating the said surface layer coating liquid. The layer thickness of the surface layer is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm. If it is less than 0.01 μm, the anti-detachment function of the conductive metal oxide particles of the antistatic layer is insufficient, and if it exceeds 1 μm, it is difficult to uniformly apply the coating agent, and uneven coating tends to occur on the product.
［接着剤層］
本発明に好ましく用いられる接着剤層について説明する。
[Adhesive layer]
The adhesive layer preferably used in the present invention will be described.
本発明に係る導電性膜は、光学フィルタや、液晶表示板、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示パネル等に組み込まれる際には、接着剤層を介して接合される。 The conductive film according to the present invention is bonded via an adhesive layer when incorporated in an optical filter, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, other image display panels, or the like.
本発明で用いる接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０のものを使用することが好ましい。これは本発明で使用するプラスチックフイルム等の支持体と接着剤の屈折率との関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率が１．４０〜１．７０であると可視光透過率の低下が少なく良好である。 The refractive index of the adhesive used in the present invention is preferably 1.40 to 1.70. This is for the relationship between the refractive index of the adhesive and the support such as the plastic film used in the present invention to reduce the difference and prevent the visible light transmittance from being lowered. When it is 40 to 1.70, the decrease in visible light transmittance is small and good.
本発明で用いられる接着剤は、また、加熱又は加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱又は１ｋｇｆ／ｃｍ2（０．０９８ＭＰａ）以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。流動できるので接着剤層を設けた導電性膜を被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により貼りあわせることができる。また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。電磁波シールド性接着フイルムの用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ（１０13Ｐａ・ｓ）以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。 The adhesive used in the present invention is also preferably an adhesive that flows by heating or pressurization, and particularly fluidity by heating at 200 ° C. or less or pressurization at 1 kgf / cm 2 (0.098 MPa) or more. It is preferable that it is an adhesive which shows. Since it can flow, the conductive film provided with the adhesive layer can be bonded to the adherend by lamination or pressure molding, particularly pressure molding. Further, it can be easily bonded to an adherend having a curved surface or a complicated shape. For this purpose, the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or lower. Since the environment in which the electromagnetic shielding shielding film is used is usually less than 80 ° C., the softening temperature of the adhesive layer is preferably 80 ° C. or more, and most preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of workability. The softening temperature is a temperature at which the viscosity becomes 10 12 poise (10 13 Pa · s) or less, and normally, at that temperature, a flow is recognized in about 1 to 10 seconds.
上記のような加熱又は加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム（屈折率ｎ＝１．５２）、ポリイソプレン（ｎ＝１．５２１）、ポリ−１，２−ブタジエン（ｎ＝１．５０）、ポリイソブテン（ｎ＝１．５０５〜１．５１）、ポリブテン（ｎ＝１．５１３）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝１．５０）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝１．５０６）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ＝１．５１５）等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ＝１．４５６）、ポリオキシプロピレン（ｎ＝１．４５０）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ＝１．４５４）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ＝１．４５９）、ポリビニルブチルエーテル（ｎ＝１．４５６）等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ＝１．４６７）、ポリビニルプロピオネート（ｎ＝１．４６７）等のポリエステル類、ポリウレタン（ｎ＝１．５〜１．６）、エチルセルロース（ｎ＝１．４７９）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．５４〜１．５５）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝１．５２）、ポリメタクリロニトリル（ｎ＝１．５２）、ポリスルホン（ｎ＝１．６３３）、ポリスルフィド（ｎ＝１．６）、フェノキシ樹脂（ｎ＝１．５〜１．６）、ポリエチルアクリレート（ｎ＝１．４６９）、ポリブチルアクリレート（ｎ＝１．４６６）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（ｎ＝１．４６３）、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート（ｎ＝１．４６４）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ＝１．４６５）、ポリオキシカルボニルテトラメチレン（ｎ＝１．４６５）、ポリメチルアクリレート（ｎ＝１．４７２〜１．４８０）、ポリイソプロピルメタクリレート（ｎ＝１．４７３）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ＝１．４７４）、ポリテトラデシルメタクリレート（ｎ＝１．４７５）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ＝１．４８４）、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ＝１．４８４）、ポリエチルメタクリレート（ｎ＝１．４８５）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ＝１．４８７）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ＝１．４８９）、ポリメチルメタクリレート（ｎ＝１．４８９）等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。 Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above include the following thermoplastic resins. For example, natural rubber (refractive index n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly-1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51) Polybutene (n = 1.513), poly-2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-tert-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), (Di) enes such as poly-1,3-butadiene (n = 1.515), polyoxyethylene (n = 1.456), polyoxypropylene (n = 1.450), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyethers such as polyvinyl hexyl ether (n = 1.659), polyvinyl butyl ether (n = 1.456), polyvinyl acetate (n = 1.467), polyvinyl propionate (n = .467) and other polyesters, polyurethane (n = 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (n = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.54 to 1.55), polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5-1.6), poly Ethyl acrylate (n = 1.469), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly-2-ethylhexyl acrylate (n = 1.463), poly-t-butyl acrylate (n = 1.464), poly -3-Ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyltetramethylene (n = 1.465), polymethyl acrylate (n = 1.472-1 480), polyisopropyl methacrylate (n = 1.473), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.475), poly-n-propyl methacrylate (n = 1.484) Poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate (n = 1.484), polyethyl methacrylate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate (n = 1.487), Poly (meth) acrylic acid esters such as poly-1,1-diethylpropyl methacrylate (n = 1.490) and polymethyl methacrylate (n = 1.490) can be used. Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as needed, or two or more kinds may be blended and used.
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．６０）、ウレタンアクリレート（ｎ＝１．５〜１．６）、ポリエーテルアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．４９）、ポリエステルアクリレート（ｎ＝１．４８〜１．５４）等も使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好適で、１５０℃以下がさらに好ましい。電磁波シールド性接着フイルムの用途から、使用される環境が通常８０℃以下であるので接着剤層の軟化温度は、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。一方、ポリマーの質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤等の添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さは、１０〜８０μｍであることが好ましく、導電層の厚さ以上で２０〜５０μｍとすることが特に好ましい。 Further, as copolymer resins of acrylic resin and other than acrylic, epoxy acrylate (n = 1.48 to 1.60), urethane acrylate (n = 1.5 to 1.6), polyether acrylate (n = 1.48) To 1.49), polyester acrylate (n = 1.48 to 1.54), and the like can also be used. In particular, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. As the epoxy acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, resorcinol (Meth) acrylic such as diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether An acid adduct is mentioned. A polymer having a hydroxyl group in the molecule such as epoxy acrylate is effective for improving the adhesion. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required. The softening temperature of the polymer used as these adhesives is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of handleability. Since the environment in which the electromagnetic wave shielding adhesive film is used is usually 80 ° C. or lower, the softening temperature of the adhesive layer is most preferably 80 to 120 ° C. in view of processability. On the other hand, it is preferable to use a polymer having a mass average molecular weight (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) of 500 or more. When the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, and the adhesion to the adherend may be reduced. You may mix | blend additives, such as a diluent, a plasticizer, antioxidant, a filler, a coloring agent, a ultraviolet absorber, and a tackifier, with the adhesive agent used by this invention as needed. The thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 80 μm, and more preferably 20 to 50 μm, more than the thickness of the conductive layer.
また、易接着層上に設けられる接着剤は、支持体及び前記易接着層との屈折率の差が０．１４以下とされる。この屈折率の差を満たすことにより、可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満たす接着剤の材料としては、支持体がポリエチレンテレフタレート（ｎ＝１．５７５；屈折率）の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式やハロゲン化ビスフェノール等のエポキシ樹脂（いずれも屈折率が１．５５〜１．６０）を使うことができる。エポキシ樹脂以外では天然ゴム（ｎ＝１．５２）、ポリイソプレン（ｎ＝１．５２１）、ポリ１，２−ブタジエン（ｎ＝１．５０）、ポリイソブテン（ｎ＝１．５０５〜１．５１）、ポリブテン（ｎ＝１．５１２５）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝１．５０）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン（ｎ＝１．５０６）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ＝１．５１５）等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ＝１．４５６３）、ポリオキシプロピレン（ｎ＝１．４４９５）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ＝１．４５４）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ＝１．４５９１）、ポリビニルブチルエーテル（ｎ＝１．４５６３）等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ＝１．４６６５）、ポリビニルプロピオネート（ｎ＝１．４６６５）等のポリエステル類、ポリウレタン（ｎ＝１．５〜１．６）、エチルセルロース（ｎ＝１．４７９）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．５４〜１．５５）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝１．５２）、ポリメタクリロニトリル（ｎ＝１．５２）、ポリスルホン（ｎ＝１．６３３）、ポリスルフィド（ｎ＝１．６）、フェノキシ樹脂（ｎ＝１．５〜１．６）等を挙げることができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。 Further, the adhesive provided on the easy-adhesion layer has a difference in refractive index between the support and the easy-adhesion layer of 0.14 or less. By satisfying this difference in refractive index, the visible light transmittance is hardly lowered and becomes favorable. As an adhesive material satisfying such requirements, when the support is polyethylene terephthalate (n = 1.575; refractive index), a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or a tetrahydroxyphenylmethane type epoxy resin is used. , Novolac type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, polyalcohol / polyglycol type epoxy resin, polyolefin type epoxy resin, epoxy resin such as alicyclic and halogenated bisphenol (all have a refractive index of 1.55 to 1.60) Can be used. Other than epoxy resin, natural rubber (n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly 1,2-butadiene (n = 1.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51) Polybutene (n = 1.125), poly-2-heptyl-1,3-butadiene (n = 1.50), poly-2-tert-butyl-1,3-butadiene (n = 1.506), (Di) enes such as poly-1,3-butadiene (n = 1.515), polyoxyethylene (n = 1.4563), polyoxypropylene (n = 1.4495), polyvinyl ethyl ether (n = 1.454), polyethers such as polyvinyl hexyl ether (n = 1.4591), polyvinyl butyl ether (n = 1.4563), polyvinyl acetate (n = 1.4665), polyvinyl pro Polyesters such as onate (n = 1.4665), polyurethane (n = 1.5 to 1.6), ethyl cellulose (n = 1.479), polyvinyl chloride (n = 1.54 to 1.55), Polyacrylonitrile (n = 1.52), polymethacrylonitrile (n = 1.52), polysulfone (n = 1.633), polysulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5-1) .6) and the like. These express suitable visible light transmittance.
また、経時で変色し難いものとしてアクリル樹脂がよく知られており、本発明に好ましく用いられる。例としては、ポリエチルアクリレート（ｎ＝１．４６８５）、ポリブチルアクリレート（ｎ＝１．４６６）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（ｎ＝１．４６３）、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート（ｎ＝１．４６３８）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ＝１．４６５）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート（ｎ＝１．４６５）、ポリメチルアクリレート（ｎ＝１．４７２〜１．４８０）、ポリイソプロピルメタクリレート（ｎ＝１．４７２８）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ＝１．４７４）、ポリテトラデシルメタクリレート（ｎ＝１．４７４６）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ＝１．４８４）、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ＝１．４８４）、ポリエチルメタクリレート（ｎ＝１．４８５）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ＝１．４８６８）、ポリテトラカルバニルメタクリレート（ｎ＝１．４８８９）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ＝１．４８８９）、ポリメチルメタクリレート（ｎ＝１．４８９３）等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、また、アクリル酸、メタクリル酸が使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使うこともできる。分子量の異なる複数種類のアクリルポリマーをブレンドすることにより、接着剤の粘弾性を所望の性質に調整することが可能である。 In addition, acrylic resins are well known as those that hardly change color over time, and are preferably used in the present invention. Examples include polyethyl acrylate (n = 1.4685), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly-2-ethylhexyl acrylate (n = 1.463), poly-t-butyl acrylate (n = 1) 4638), poly-3-ethoxypropyl acrylate (n = 1.465), polyoxycarbonyl tetramethacrylate (n = 1.465), polymethyl acrylate (n = 1.472-1.480), polyisopropyl methacrylate (N = 1.4728), polydodecyl methacrylate (n = 1.474), polytetradecyl methacrylate (n = 1.4746), poly-n-propyl methacrylate (n = 1.484), poly-3,3 , 5-trimethylcyclohexyl methacrylate (n = 1.484), polyethyl methacrylate Chryrate (n = 1.485), poly-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate (n = 1.4868), polytetracarbanyl methacrylate (n = 1.48889), poly-1,1-diethylpropyl methacrylate Poly (meth) acrylic acid esters such as (n = 1.48889) and polymethyl methacrylate (n = 1.4893), acrylic acid and methacrylic acid can be used. Two or more kinds of these acrylic polymers may be copolymerized as necessary, or two or more kinds may be blended and used. By blending a plurality of types of acrylic polymers having different molecular weights, it is possible to adjust the viscoelasticity of the adhesive to a desired property.
さらにアクリル樹脂とアクリル化合物以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等も使うこともできる。特に接着性の点から、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内に水酸基を有するため接着性向上に有効であり、これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。接着剤の主成分となるポリマーの質量平均分子量は、１，０００以上のものが使われる。分子量が１，０００以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下する。 Furthermore, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, or the like can also be used as a copolymer resin other than an acrylic resin and an acrylic compound. In particular, epoxy acrylate and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. As the epoxy acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adducts such as adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether Is mentioned. Epoxy acrylate has a hydroxyl group in the molecule and is effective in improving adhesiveness. These copolymer resins can be used in combination of two or more as required. The polymer used as the main component of the adhesive has a mass average molecular weight of 1,000 or more. When the molecular weight is 1,000 or less, the cohesive force of the composition is too low, and the adhesion to the adherend is reduced.
接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾール等を使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１質量部未満であると硬化が不十分となり、５０質量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の樹脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤等の添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の樹脂組成物は、支持体上の易接着層の表面の一部又は全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、電磁波シールド性接着フイルムにする。上記で得られた電磁波シ−ルド性と透明性を有する電磁波シールド性接着フイルムは、ＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬ等のディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この電磁波シールド性接着フイルムは、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、金属銀部にはアース線を設けることが好ましい。 As the curing agent of the adhesive, amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, Diaminodiphenyl sulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these crosslinking agents is selected in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. If the amount added is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesiveness. You may mix | blend additives, such as a diluent, a plasticizer, antioxidant, a filler, and a tackifier, with the resin composition of the adhesive agent used by this invention as needed. The adhesive resin composition is applied to cover part or all of the surface of the easy-adhesion layer on the support, followed by solvent drying and heat-curing steps, and then an electromagnetic wave shielding adhesive film. To. The electromagnetic wave shielding adhesive film having the electromagnetic shielding properties and transparency obtained above can be directly attached to a display such as a CRT, PDP, liquid crystal, EL, or a plate or sheet such as an acrylic plate or a glass plate. Paste to and use for display. Further, the electromagnetic wave shielding adhesive film is used in the same manner as described above for a window or a case for looking inside a measuring apparatus, measuring apparatus, or manufacturing apparatus that generates electromagnetic waves. Furthermore, it is provided in a window of a building or a window of an automobile that may be affected by an electromagnetic wave interference by a radio tower or a high voltage line. And it is preferable to provide a ground wire in a metal silver part.
支持体が凸凹を有していて、光を散乱するためにヘイズを有する場合でも、その凹凸面に支持体と屈折率が近い樹脂が平滑に塗布又は、樹脂シートが貼合わされると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発現するようになる。また本発明におけるメッシュ状の細線は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大きいため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に比べて、ピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると考えられる。 Even when the support has unevenness and has haze to scatter light, the resin having a refractive index close to that of the support is smoothly applied to the uneven surface, or diffuse reflection is minimized when the resin sheet is laminated. It is suppressed to the limit, and transparency is developed. Further, the mesh-like fine line in the present invention is not visually recognized by the naked eye because the line width is very small. Moreover, since the pitch is sufficiently large, it seems that apparent transparency is exhibited. On the other hand, since the pitch is sufficiently smaller than the wavelength of the electromagnetic wave to be shielded, it is considered that excellent shielding properties are exhibited.
一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、接着剤を用いて貼り合わせるのは支持体とガラス板との貼り合わせであり、その接着面に気泡が生じたり剥離が生じたりすると画像が歪んだり、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える等の問題が発生する。また、気泡及び剥離の問題はいずれの場合でも接着剤が支持体又はガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、支持体側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥離が発生する。従って、高温での接着剤と支持体、ガラス板との密着力が高いことが必要となる。具体的には、支持体及びガラス板と接着剤層との密着力は８０℃においてＩＳＯ８２２５準拠の試験方法において１０ｇ／ｃｍ（１０Ｎ／ｍ）以上であることが好ましい。２０ｇ／ｃｍ（２０Ｎ／ｍ）以上であることがさらに好ましく、３０ｇ／ｃｍ（３０Ｎ／ｍ）以上であることがとくに好ましい。ただし、２０００ｇ／ｃｍ（２ｋＮ／ｍ）を超えるような接着剤は貼り合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、かかる問題点が発生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この接着剤の支持体と面していない部分に不必要に他の部分に接触しないように合い紙（セパレータ）を設けることも可能である。 In general, since the surface of the display is made of glass, bonding with an adhesive is a bonding between a support and a glass plate. If bubbles are generated or peeling occurs on the bonding surface, an image is displayed. Distorted or the display color looks different from the original display. Further, the problem of bubbles and peeling occurs in any case when the adhesive peels off from the support or the glass plate. This phenomenon may occur on both the support side and the glass plate side, and peeling occurs on the side with a weaker adhesion. Accordingly, it is necessary that the adhesive force between the adhesive at high temperature, the support, and the glass plate is high. Specifically, the adhesion between the support and the glass plate and the adhesive layer is preferably 10 g / cm (10 N / m) or more at 80 ° C. in a test method in conformity with ISO 8225. It is more preferably 20 g / cm (20 N / m) or more, and particularly preferably 30 g / cm (30 N / m) or more. However, an adhesive exceeding 2000 g / cm (2 kN / m) may not be preferable because the bonding operation becomes difficult. However, if this problem does not occur, it can be used without problems. Furthermore, it is also possible to provide an interleaving paper (separator) so as not to unnecessarily come into contact with other parts at the part not facing the adhesive support.
接着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５〜９２％が最も好ましい。さらに、霞度が低いことが好ましい。具体的には、０〜３％が好ましく、０〜１．５％がさらに好ましい。本発明で用いる接着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが好ましい。ただし、樹脂自体が有色であっても接着剤の厚みが薄い場合には実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合も同様にこの範囲ではない。 The adhesive is preferably transparent. Specifically, the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 85 to 92%. Furthermore, it is preferable that the degree of purity is low. Specifically, 0 to 3% is preferable, and 0 to 1.5% is more preferable. The adhesive used in the present invention is preferably colorless so as not to change the original display color of the display. However, even if the resin itself is colored, it can be considered substantially colorless if the adhesive is thin. Similarly, when intentionally coloring as described later, it is not within this range.
上記の特性を有する接着剤としては例えば、アクリル系樹脂、α−オレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル共重合物系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系樹脂が好ましい。同じ樹脂を用いる場合でも、接着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添加量を下げること、粘着性付与材を加えること、分子の末端基を変化させること等の方法によって、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ接着剤を用いても、接着剤を貼り合わせる面、すなわち、支持体又はガラス板の表面改質を行なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法としては、コロナ放電処理、プラズマグロー処理等の物理的手法、密着性を向上させるための下地層を形成する等の方法が挙げられる。 Examples of the adhesive having the above characteristics include acrylic resins, α-olefin resins, vinyl acetate resins, acrylic copolymer resins, urethane resins, epoxy resins, vinylidene chloride resins, vinyl chloride resins, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate resin, polyamide resin, and polyester resin. Of these, acrylic resins are preferred. Even when the same resin is used, the adhesiveness can be reduced by reducing the addition amount of the crosslinking agent when adding the adhesive by the polymerization method, adding a tackifier, or changing the terminal group of the molecule. It is also possible to improve. Even if the same adhesive is used, it is possible to improve the adhesion by modifying the surface on which the adhesive is bonded, that is, the surface of the support or the glass plate. Examples of such surface modification methods include physical methods such as corona discharge treatment and plasma glow treatment, and methods such as forming an underlayer for improving adhesion.
透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、接着剤層の厚みは、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。接着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲内で薄くするとよい。具体的には１〜２０μｍ程度である。ただし、上記のようにディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚みが上記範囲を超えてもよい。 From the viewpoint of transparency, colorlessness, and handling properties, the thickness of the adhesive layer is preferably about 5 to 50 μm. In the case where the adhesive layer is formed of an adhesive, the thickness may be reduced within the above range. Specifically, it is about 1 to 20 μm. However, when the display color of the display itself is not changed as described above and the transparency is within the above range, the thickness may exceed the above range.
［導電性膜］
次に、本発明の導電性膜について説明する。
[Conductive film]
Next, the conductive film of the present invention will be described.
本発明の導電性膜における支持体の厚みは２００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、且つ、取り扱いも容易である。 The thickness of the support in the conductive film of the present invention is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm or more and 180 μm or less, and most preferably 50 μm or more and 120 μm or less. Within this range, a desired visible light transmittance can be obtained and handling is easy.
物理現像及び／又はめっき処理前の導電性膜前駆体の金属銀部の厚さは、支持体上に塗布されるハロゲン化銀感光材料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、且つ、２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む導電性膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。 The thickness of the metallic silver portion of the conductive film precursor before physical development and / or plating treatment can be appropriately determined according to the coating thickness of the silver halide photosensitive material coated on the support. The thickness of the metallic silver part is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, further preferably 0.01 to 9 μm, and most preferably 0.05 to 5 μm. Moreover, it is preferable that a metal silver part is pattern shape. The metallic silver part may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. When the metallic silver portion is patterned and has a multilayer structure of two or more layers, different color sensitivities can be imparted so as to be sensitive to different wavelengths. Thereby, when the exposure wavelength is changed and exposed, a different pattern can be formed in each layer. The conductive film including the multilayered patterned metal silver portion thus formed can be used as a high-density printed wiring board.
導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。 The thickness of the conductive metal part is preferable as the use of the electromagnetic shielding material for the display because the viewing angle of the display increases as the thickness decreases. Furthermore, as a use of the conductive wiring material, a thin film is required because of a demand for high density. From such a viewpoint, the thickness of the layer made of the conductive metal carried on the conductive metal part is preferably less than 9 μm, more preferably 0.1 μm or more and less than 5 μm, and more preferably 0.1 μm or more. More preferably, it is less than 3 μm.
本発明では、上述した導電性前駆体層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／又はめっき処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。 In the present invention, a metallic silver portion having a desired thickness is formed by controlling the coating thickness of the conductive precursor layer described above, and the thickness of the layer made of conductive metal particles is further reduced by physical development and / or plating treatment. Since it can be freely controlled, even a translucent electromagnetic wave shielding film having a thickness of less than 5 μm, preferably less than 3 μm, can be easily formed.
なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。 In the conventional method using etching, it was necessary to remove and discard most of the metal thin film by etching, but in the present invention, a pattern containing only a necessary amount of conductive metal is provided on the support. Therefore, it is sufficient to use only the minimum amount of metal, which is advantageous from the viewpoints of reducing the manufacturing cost and the amount of metal waste.
（剥離強度）
本発明の導電性膜とガラス基板との密着強度は、以下のようなものであることが好ましい。
(Peel strength)
The adhesion strength between the conductive film of the present invention and the glass substrate is preferably as follows.
フイルム試料をガラスに貼り付け、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで接合方向に対して−１８０°方向に引っ張って剥離強度を測定した場合に、２０Ｎ／ｍ以上の剥離強度であることが好ましい。さらには、６０℃の温度で相対湿度９０％のもとで７２時間経時した後の上記剥離強度で、２０Ｎ／ｍ以上の剥離強度であることが好ましい。 When a peel strength is measured by sticking a film sample on glass and pulling in a -180 ° direction with respect to the joining direction at a pulling speed of 100 mm / min, the peel strength is preferably 20 N / m or more. Furthermore, it is preferable that the peel strength after aging for 72 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% is a peel strength of 20 N / m or more.
［導電性膜の作製方法］
本発明の導電性膜は、好ましくは支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する導電性前駆体層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部及び未露光部に、それぞれ金属銀部及び光透過性部を形成して得られる。さらに必要に応じて前記金属銀部に物理現像及び／又はめっき処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させてもよい。
[Method for producing conductive film]
The conductive film of the present invention preferably exposes a photosensitive material having a conductive precursor layer containing a photosensitive silver halide salt on a support, and develops the exposed portion and unexposed portion, Each is obtained by forming a metallic silver portion and a light transmitting portion. Furthermore, a conductive metal may be supported on the metal silver part by subjecting the metal silver part to physical development and / or plating treatment as necessary.
本発明の透光性電磁波シールド膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。 The method for forming a light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention includes the following three forms depending on the photosensitive material and the form of development processing.
（Ｉ）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる方法
（ＩＩ）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる方法
（ＩＩＩ）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる方法
上記（Ｉ）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に金属銀が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程で活性が高い。
(I) A method of chemically developing or thermally developing a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material that does not contain physical development nuclei to form a metallic silver portion on the photosensitive material. (II) Physical development nuclei in a silver halide emulsion layer. (III) Photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material not containing physical development nuclei and physical development nuclei A method of superimposing an image receiving sheet having a non-photosensitive layer containing, and performing diffusion transfer development to form a metallic silver portion on the non-photosensitive image receiving sheet The aspect (I) is an integrated black-and-white development type, Metallic silver is formed on the material. The resulting developed silver is chemically developed silver or heat developed silver, and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament with a high specific surface.
上記（ＩＩ）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に金属銀が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。 In the mode (II), silver halide grains near the physical development nuclei are dissolved and deposited on the development nuclei in the exposed portion, whereby metallic silver is formed on the photosensitive material. This is also an integrated black-and-white development type. Although the developing action is precipitation on physical development nuclei, it is highly active, but developed silver has a spherical shape with a small specific surface.
上記（ＩＩＩ）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に金属銀が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。 In the embodiment (III), the silver halide grains are dissolved and diffused in the unexposed area and deposited on the development nuclei on the image receiving sheet, whereby metallic silver is formed on the image receiving sheet. This is a so-called separate type in which the image receiving sheet is peeled off from the photosensitive material.
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。 In either embodiment, either negative development processing or reversal development processing can be selected (in the case of the diffusion transfer method, negative development processing is possible by using an auto-positive type photosensitive material as the photosensitive material). .
ここでいう化学現像、熱現像、及び溶解物理現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， 第４版」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７刊行）に解説されている。本件は液処理であるが、その他の出願については現像方式として、熱現像方式も適用される。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５号等の各公報が適用できる。 The chemical development, thermal development, and dissolution physical development referred to here have the same meanings as are commonly used in this field. For example, Shinichi Kikuchi “Photochemistry” (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 1955) Publication), C.I. E. K. It is described in “The Theory of Photographic Processes, 4th edition” edited by Mees (Mcmillan, 1977). Although this case is a liquid processing, a thermal development method is also applied as a development method for other applications. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-184893, 2004-334077, 2005-010752, Japanese Patent Application Nos. 2004-244080, and 2004-085655 can be applied.
（剥離可能な保護フイルム）
本発明の導電性膜は、剥離可能な保護フイルムを設けることができる。保護フイルムは、導電性膜の両面に設ける必要はなく、金属銀部あるいは導電性金属部上のみ、あるいはその逆側のみに設けることもできる。保護フイルムは、金属銀部あるいは導電性金属部上に設けた場合は、いわゆる剥離可能であることが望ましい。
(Peelable protective film)
The conductive film of the present invention can be provided with a peelable protective film. The protective film does not need to be provided on both sides of the conductive film, and can be provided only on the metal silver portion or the conductive metal portion, or only on the opposite side. When the protective film is provided on the metal silver part or the conductive metal part, it is desirable that the protective film can be peeled off.
保護フイルムの剥離強度は前記の試験条件で５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フイルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、金属銀部あるいは導電性金属部が支持体から剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。 The peel strength of the protective film is preferably 5 mN / 25 mm width to 5 N / 25 mm width, more preferably 10 mN / 25 mm width to 100 mN / 25 mm width under the above test conditions. If it is less than the lower limit, it is too easy to peel off, and the protective film may be peeled off during handling or inadvertent contact.It is not preferable, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling. The metallic silver part or the conductive metallic part may be peeled off from the support, which is also not preferable.
保護フイルムを構成するフイルムとしては、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フイルムを用いることが好ましく、また、保護フイルムの接着される面にはコロナ放電処理を施しておくことが好ましい。 As the film constituting the protective film, it is preferable to use a polyolefin resin, such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, or resin film such as acrylic resin, and adhesion of the protective film. The surface to be treated is preferably subjected to corona discharge treatment.
また、保護フイルムを構成する接着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もしくはシリコーン系のものを使用することができる。 Moreover, as an adhesive which comprises a protective film, an acrylic ester type, a rubber type, or a silicone type thing can be used.
［黒化層］
本発明のロール状導電性膜や、それを組み込んだ光学フイルムは、黒化処理を施したものであってもよい。
[Blackening layer]
The roll-like conductive film of the present invention and the optical film incorporating it may be subjected to blackening treatment.
黒化処理については、例えば特開２００３−１８８５７６号公報に開示されている。黒化処理により形成さえた黒化層は、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。黒化層は、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金めっきによって形成され得るものであり、金属箔の表面の反射を防止することができる。さらにその上に防錆処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するもので、必要に応じ、金属箔の片面もしくは両面に行なうことができるが、市販のクロメート処理された銅箔等を利用してもよい。なお、予め黒化処理された金属箔を用いることもできるが、後の適宜な工程において、黒化処理してもよい。黒化層の形成は、レジスト層となり得る感光性樹脂層を、黒色に着色した組成物を用いて形成し、エッチングが終了した後に、レジスト層を除去せずに残留させることによっても形成できるし、黒色系の被膜を与えるめっき法によってもよい。 The blackening process is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-188576. The blackened layer formed even by the blackening treatment can impart antireflection properties in addition to the antirust effect. The blackening layer can be formed by, for example, Co—Cu alloy plating, and can prevent reflection of the surface of the metal foil. Further, a chromate treatment may be performed thereon as a rust prevention treatment. The chromate treatment is performed by dipping in a solution containing chromic acid or dichromate as a main component and drying to form a rust-preventive coating, which can be performed on one or both sides of the metal foil as required. A commercially available chromate-treated copper foil or the like may be used. Although a metal foil that has been blackened in advance can be used, it may be blackened in an appropriate later step. The blackening layer can also be formed by forming a photosensitive resin layer that can be a resist layer using a black colored composition, and leaving the resist layer without removal after the etching is completed. Alternatively, a plating method that gives a black film may be used.
また、黒化層を含む構成の別の例としては、特開平１１−２６６０９５号公報に示した構成であってもよい。すなわち、導電性金属部上に第１の黒化層を設け、この第１の黒化層上に上記の電解めっきを施した後、さらにこのめっき上に第２の黒化層を有する構成である。第１の黒化層上に電解めっきを行うには、少なくとも第１の黒化層が導電性である必要がある。上記の導電性黒化層は、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物を使用して形成することができ、あるいは、電着性イオン性高分子材料、例えば、電着塗装材料等を使用して形成することができる。 Further, as another example of the configuration including the blackening layer, the configuration described in JP-A-11-266095 may be used. That is, the first blackening layer is provided on the conductive metal portion, the electrolytic plating is performed on the first blackening layer, and then the second blackening layer is further provided on the plating. is there. In order to perform electroplating on the first blackened layer, at least the first blackened layer needs to be conductive. In general, the conductive blackening layer can be formed using a conductive metal compound, for example, a compound such as nickel (Ni), zinc (Zn), copper (Cu), or the like. It can be formed using an ionic polymer material such as an electrodeposition coating material.
本発明において、上記の黒化材料を含有する電解液の浴（黒色めっき浴）は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めっき浴を使用することができ、さらに、市販の黒色めっき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めっき浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色めっき浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色めっき浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本発明においては、上記の黒色めっき浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色めっき浴を使用することができる。次に、前記の導電性めっきを施し、導電性メッシュパターンを形成した後、この上に第２の黒化層を形成する。例えば、電界めっきの金属がＣｕの場合、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）液処理して、Ｃｕの表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化し、第２の黒化層が形成される。メッシュ状の導電性パタ−ンを構成する材料としては、前述の良導電性物質としての金属が最も有利な材料として使用することがでる。而して、上記の金属電着層を形成する場合には、汎用金属の電解液を使用することができるので、多種類の、安価な金属電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うことができるという利点がある。一般に、安価な良導電性金属としては、Ｃｕが多用されており、本発明においても、Ｃｕを使用することが、その目的にも合致して有用なものであり、勿論、その他の金属も同様に用いることができるものである。次にまた、本発明において、メッシュ状の導電性パタ−ン４は、単一金属層のみで構成する必要はなく、例えば、図示しないが、上記の例のＣｕからなるメッシュ状の導電性パタ−ンは、比較的に柔らかく傷がつき易いので、その保護層として、ＮｉやＣｒ等の汎用の硬質金属を用いて２層からなる金属電着層とすることもできる。なお、第２の黒化層のための黒化処理剤としては、硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、さらにまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。 In the present invention, the electrolyte bath (black plating bath) containing the blackening material may be a black plating bath mainly composed of nickel sulfate, and a commercially available black plating bath is also the same. Specifically, for example, Shimizu Co., Ltd. black plating bath (trade name, Novroi SNC, Sn-Ni alloy system), Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. black plating bath (product) Name, Nikka Black, Sn—Ni alloy system), black plating bath (trade name, Ebony-Chromium 85 series-85 series, Cr series) manufactured by Metal Chemical Co., Ltd., and the like can be used. Moreover, in this invention, various black plating baths, such as Zn type | system | group, Cu type | system | group, others, can be used as said black plating bath. Next, after conducting the conductive plating to form a conductive mesh pattern, a second blackening layer is formed thereon. For example, when the electroplating metal is Cu, a hydrogen sulfide (H 2 S) solution treatment is performed to blacken the Cu surface as copper sulfide (CuS), thereby forming a second blackened layer. As a material constituting the mesh-like conductive pattern, the metal as the above-mentioned good conductive substance can be used as the most advantageous material. Therefore, when forming the above-mentioned metal electrodeposition layer, a general-purpose metal electrolyte can be used, so there are many kinds of inexpensive metal electrolytes, and the choice suitable for the purpose is free. There is an advantage that can be done. In general, Cu is frequently used as an inexpensive good conductive metal, and in the present invention, it is useful to use Cu in accordance with the purpose. Of course, other metals are also the same. It can be used for. Next, in the present invention, the mesh-like conductive pattern 4 need not be composed of only a single metal layer. For example, although not shown, the mesh-like conductive pattern 4 made of Cu in the above example is used. Since the metal is relatively soft and easily damaged, the protective layer can be a two-layer metal electrodeposition layer using a general-purpose hard metal such as Ni or Cr. In addition, as the blackening treatment agent for the second blackening layer, it can be easily produced using a sulfide-based compound, and there are many types of commercial treatment agents. -Black CuO, CuS, selenium-based Copa Black No. 65 etc. (made by Isolate Chemical Research Laboratories), a brand name and Ebonol C special (made by Meltex Co., Ltd.), etc. can be used.
［導電性膜の電磁波シールド以外の機能層］
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレア層又はアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、金属銀部あるいは導電性金属部と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。これらの機能層を設けた材料を光学フィルタ（又は単にフィルタ）と呼ぶ。
[Functional layers other than electromagnetic shielding of conductive film]
In the present invention, a functional layer having functionality may be separately provided as necessary. This functional layer can have various specifications for each application. For example, as an electromagnetic shielding material for displays, an antireflection layer provided with an antireflection function with an adjusted refractive index and film thickness, a non-glare layer or an antiglare layer (both have a glare prevention function), and absorbs near infrared rays. Near-infrared absorbing layer made of compound or metal, layer with color tone adjustment function that absorbs visible light in specific wavelength range, antifouling layer with function to easily remove stains such as fingerprints, hard coat with less scratches A layer, a layer having an impact absorbing function, a layer having a function of preventing glass scattering when glass is broken, and the like can be provided. These functional layers may be provided on the opposite side of the metal silver part or the conductive metal part and the support, or may be provided on the same side. A material provided with these functional layers is called an optical filter (or simply a filter).
＜機能性フイルム＞
本発明の導電性膜をディスプレイ（特にプラズマディスプレイ）に用いる場合には、以下に説明する機能層（機能性フイルム）を貼付することにより、各機能性を付与することが好ましい。機能性フイルムは接着剤等を介して導電性膜に直接又は間接的に貼付することができる。機能性フイルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
<Functional film>
When the conductive film of the present invention is used for a display (particularly a plasma display), it is preferable to impart each functionality by applying a functional layer (functional film) described below. The functional film can be directly or indirectly attached to the conductive film via an adhesive or the like. The functional film can be formed by providing a functional layer having antireflection properties and antiglare properties on a suitable transparent substrate.
（反射防止性・防眩性）
本発明の導電性膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、又は、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、又はその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
(Anti-reflection and anti-glare properties)
The conductive film of the present invention has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties for suppressing external light reflection, or anti-glare (AG: anti-glare) properties for preventing reflection of mirror images, or both properties. It is preferable to provide any of the antireflection antiglare (ARAG) properties provided.
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フイルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。 With these performances, it is possible to prevent the display screen from becoming difficult to see due to the reflection of a lighting fixture or the like. Further, by reducing the visible light reflectance of the film surface, not only the reflection can be prevented but also the contrast and the like can be improved. When the functional film having antireflection properties and antiglare properties is attached to the translucent electromagnetic wave shielding film, the visible light reflectance is preferably 2% or less, more preferably 1.3% or less, and still more preferably Is 0.8% or less.
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物又はシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。 As the antireflection layer, for example, a fluorine-based transparent polymer resin, magnesium fluoride, a silicon-based resin, a thin film of silicon oxide, or the like formed as a single layer with an optical film thickness of, for example, a quarter wavelength, a different refractive index It can be formed by laminating two or more layers of thin films of inorganic compounds such as metal oxides, fluorides, silicides, nitrides, sulfides, or organic compounds such as silicon resins, acrylic resins, and fluorine resins. it can.
防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物又は有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。 The antiglare layer can be formed from a layer having a minute uneven surface state of about 0.1 μm to 10 μm. Specifically, acrylic resin, silicon resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, thermosetting resin such as fluorine resin, photocurable resin, silica, organic silicon compound, melamine, acrylic, etc. It can be formed by applying and curing an ink in which particles of the inorganic compound or organic compound are dispersed. The average particle size of the particles is preferably about 1 to 40 μm.
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型又は光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値又は表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。 Further, the antiglare layer can also be formed by applying the thermosetting or photocurable resin described above and then pressing and curing a mold having a desired gloss value or surface state.
防眩性層を設けた場合の導電性膜の光透過の際に生じるヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。 When the antiglare layer is provided, the haze generated when the conductive film transmits light is preferably 0.5% or more and 20% or less, more preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low.
（ハードコート性）
本発明の導電性膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フイルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層及び／又は防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性及び／又は防眩性を有する機能性フイルムが得られ好適である。
(Hard coat property)
In order to add scratch resistance to the conductive film of the present invention, it is also preferable that the functional film has a hard coat property. Examples of the hard coat layer include acrylic resins, silicon resins, melamine resins, urethane resins, alkyd resins, thermosetting resins such as fluorinated resins, and photocurable resins. There is no particular limitation. The thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 50 μm. When the antireflection layer and / or antiglare layer is formed on the hard coat layer, a functional film having scratch resistance, antireflection property and / or antiglare property is preferably obtained.
ハードコート性が付与された導電性膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。 As for the surface hardness of the conductive film to which hard coat properties are imparted, the pencil hardness according to JIS (K-5400) is preferably at least H, more preferably 2H, and even more preferably 3H or more.
（帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため、導電性膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
(Antistatic property)
In order to prevent dust adhesion due to electrostatic charging and electrostatic discharge due to contact with the human body, it is preferable that the conductive film is provided with antistatic properties.
帯電防止性を有する機能性フイルムとしては、導電性の高いフイルムを用いることができ、例えば導電性が面抵抗で１０11オーム／ｓｑ程度以下であればよい。 As the functional film having antistatic properties, a film having high conductivity can be used. For example, the conductivity should be about 10 11 ohm / sq or less in terms of surface resistance.
導電性の高いフイルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成することができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。他に、ＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成してもよい。上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯電防止性を付与してもよい。 A highly conductive film can be formed by providing an antistatic layer on a transparent substrate. Specific examples of the antistatic agent used in the antistatic layer include a trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), a trade name of electro slipper (manufactured by Kao Corporation), and the like. In addition, the antistatic layer may be formed of a known transparent conductive film such as ITO, or a conductive film in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles or tin oxide ultrafine particles are dispersed. Antistatic properties may be imparted to the hard coat layer, antireflection layer, antiglare layer and the like by adding conductive fine particles.
（防汚性）
本発明の導電性膜が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
(Anti-fouling property)
When the conductive film of the present invention has antifouling property, it is preferable because it can prevent dirt such as fingerprints and can be easily removed when it gets dirty.
防汚性を有する機能性フイルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水及び／又は油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。 A functional film having antifouling properties can be obtained, for example, by applying a compound having antifouling properties on a transparent substrate. As a compound which has antifouling property, what is necessary is just a compound which has non-wetting property with respect to water and / or fats and oils, for example, a fluorine compound and a silicon compound are mentioned. Specific examples of the fluorine compound include trade name OPTOOL (manufactured by Daikin), and examples of the silicon compound include trade name Takata Quantum (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
（紫外線カット性）
本発明の導電性膜には、後述する色素や支持体の劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を付与することが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フイルムは、支持体自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や支持体上に紫外線吸収層を設けることにより形成することができる。
(UV-cutting property)
The conductive film of the present invention is preferably imparted with UV-cutting properties for the purpose of preventing deterioration of a dye and a support described later. The functional film having ultraviolet cut-off property can be formed by a method of containing an ultraviolet absorber in the support itself or by providing an ultraviolet absorbing layer on the support.
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。紫外線カット性を有する機能性フイルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射又は吸収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散又は溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。 As the ultraviolet ray cutting ability necessary for protecting the dye, the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. A functional film having an ultraviolet cutting property can be obtained by forming a layer containing an ultraviolet absorber or an inorganic compound that reflects or absorbs ultraviolet rays on a transparent substrate. Conventionally known UV absorbers such as benzotriazole and benzophenone can be used, and their types and concentrations are dispersibility / solubility in the medium to be dispersed or dissolved, absorption wavelength / absorption coefficient, thickness of the medium. It is determined from the above and is not particularly limited.
なお、紫外線カット性を有する機能性フイルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。 In addition, it is preferable that the functional film having the ultraviolet ray-cutting property has little absorption in the visible light region and does not significantly reduce the visible light transmittance or exhibit a color such as yellow.
また、機能性フイルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。 Moreover, when the layer containing the pigment | dye mentioned later is formed in the functional film, it is desirable that the layer which has ultraviolet-cutting property exists outside the layer.
（ガスバリア性）
導電性膜を常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用すると、水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、本発明の導電性膜はガスバリア性を有していることが好ましい。
(Gas barrier properties)
If the conductive film is used in a temperature / humidity environment higher than room temperature and normal humidity, the dye described later deteriorates due to moisture, or the water aggregates in the adhesive used for bonding or at the bonding interface to become cloudy. Since the adhesive may phase-separate and precipitate and become cloudy due to the influence of the above, the conductive film of the present invention preferably has gas barrier properties.
このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フイルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好適である。 In order to prevent such deterioration and fogging of the pigment, it is important to prevent moisture from entering the pigment-containing layer and the adhesive layer, and the water vapor permeability of the functional film is 10 g / m 2 · day or less, Preferably it is 5 g / m 2 · day or less.
（その他の光学特性）
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、本発明の導電性膜を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、近赤外線カット性を付与することが好ましい。
(Other optical properties)
Since the plasma display generates intense near-infrared rays, it is preferable to provide near-infrared cutability when the conductive film of the present invention is used particularly for plasma displays.
近赤外線カット性を有する機能性フイルムとしては、波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下であるものが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。 As the functional film having near infrared cut property, a film having a transmittance of 25% or less in the wavelength region of 800 to 1000 nm is preferable, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less.
また、本発明の導電性膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色がニュートラルグレー又はブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディスプレイの発光特性及びコントラストを維持又は向上させるためであり、また、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。 Moreover, when using the electroconductive film of this invention for a plasma display, it is preferable that the permeation | transmission color is neutral gray or blue gray. This is because the light emission characteristics and contrast of the plasma display are maintained or improved, and white having a slightly higher color temperature than standard white may be preferred.
さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性フイルムはその原因である蛍光体又は放電ガスからの不要発光を選択的に低減させる機能を有することが好ましい。 Furthermore, the color plasma display is said to have insufficient color reproducibility. In particular, the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from about 580 nm to about 700 nm, and has a relatively strong short wavelength. There is a problem in that red emission is not good in color purity close to orange due to the emission peak on the side. Therefore, the functional film preferably has a function of selectively reducing unnecessary light emission from the phosphor or discharge gas which is the cause of the functional film.
これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルタの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。 These optical properties can be controlled by using a dye. That is, a near-infrared absorber is used for near-infrared cut, and a dye that selectively absorbs unnecessary light emission for reducing unnecessary light emission can be used to achieve desired optical characteristics. The color tone can also be made suitable by using a dye having appropriate absorption in the visible region.
色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料又は顔料や、近赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素が挙げられる。 As the coloring matter, a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region or a compound known as a near-infrared absorbing agent can be used, and the kind thereof is not particularly limited. For example, anthraquinone , Phthalocyanine, methine, azomethine, oxazine, imonium, azo, styryl, coumarin, porphyrin, dibenzofuranone, diketopyrrolopyrrole, rhodamine, xanthene, pyromethene, dithiol Examples thereof include organic dyes that are generally commercially available, such as compounds and diiminium compounds.
プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは導電性膜の温度も上がるため、色素は、例えば８０℃程度で劣化しない耐熱性を有していることが好適である。 In the plasma display, the temperature of the panel surface is high, and when the environmental temperature is high, the temperature of the conductive film also rises. Therefore, it is preferable that the dye has heat resistance that does not deteriorate at about 80 ° C., for example.
また、色素によっては耐光性に乏しいものもあるが、このような色素を用いることでプラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、前述のように機能性フイルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しない層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好ましい。 In addition, some dyes have poor light resistance, but if such dyes are used to cause problems with light emission of the plasma display or deterioration of external light by ultraviolet or visible light, the functional film as described above. It is preferable to prevent the dye from being deteriorated by ultraviolet rays or visible rays by adding an ultraviolet absorber or providing a layer that does not transmit ultraviolet rays.
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルタの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下する場合がある。 The same applies to humidity and a combined environment in addition to heat and light. When the optical filter deteriorates, the transmission characteristics of the optical filter change, and the color tone may change or the near-infrared cutting ability may decrease.
また、支持体を形成するための樹脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組成物中に溶解又は分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いことが好ましい。 Further, in order to dissolve or disperse in a resin composition for forming a support or a coating composition for forming a coating layer, the dye preferably has high solubility and dispersibility in a solvent.
また、色素の濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、導電性膜に要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体又は塗膜の種類・厚さから適宜設定することができる。 The concentration of the dye can be appropriately set from the absorption wavelength / absorption coefficient of the dye, the transmission characteristics / transmittance required for the conductive film, and the type / thickness of the medium or coating film to be dispersed.
機能性フイルムに色素を含有させる場合、支持体の内部に含有していてもよいし、支持体表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素２種類以上を混合して一つの層中に含有させてもよいし、色素を含有する層を２層以上有していてもよい。 When the functional film contains a dye, it may be contained inside the support, or a layer containing the dye may be coated on the surface of the support. Moreover, two or more types of pigments having different absorption wavelengths may be mixed and contained in one layer, or two or more layers containing pigments may be included.
また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用いる場合、色素を含有する機能性フイルムは、色素を含有する層が導電性膜上の金属銀部或いは導電性金属部と接触しないように配置することがさらに好ましい。 In addition, since the dye may be deteriorated by contact with a metal, when such a dye is used, the functional film containing the dye has a layer containing the dye in a metallic silver portion or conductive layer on the conductive film. It is more preferable to arrange so as not to contact the conductive metal part.
機能性フイルムを貼付した導電性膜をディスプレイに装着する際には、通常、機能性フイルムが外側、接着剤層がディスプレイ側となるように装着する。 When the conductive film with the functional film attached is mounted on the display, it is usually mounted so that the functional film is on the outside and the adhesive layer is on the display side.
ここで、導電性膜の電磁波シールド能が低下させないために、金属銀部或いは導電性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にアースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、導電性膜の周縁部に沿って金属銀部或いは導電性金属部の周りに設けられていることが好適である。 Here, in order not to lower the electromagnetic wave shielding ability of the conductive film, it is desirable to ground the metal silver part or the conductive metal part. For this reason, it is desirable to form a conducting part for grounding on the translucent electromagnetic wave shielding film, and to make the conducting part come into electrical contact with the earthing part of the display body. The conduction part is preferably provided around the metal silver part or the conductive metal part along the periphery of the conductive film.
導通部はメッシュパターンにより形成されていてもよいし、パターニングされていない、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターニングされていないことが好ましい。 The conductive part may be formed by a mesh pattern, or may not be patterned, for example, may be formed by a solid metal foil, but in order to make good electrical contact with the ground part of the display body, It is preferable that it is not patterned like a metal foil solid.
導通部はメッシュパターン層であっても、パターニングされていない、例えば金属箔ベタの層であってもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタ層のようにパターニングされていない導通部であることが好ましい。 The conductive portion may be a mesh pattern layer or an unpatterned layer of metal foil, for example. However, in order to improve electrical contact with the ground portion of the display body, the metal foil solid layer may be used. It is preferable that the conductive portion is not patterned like a layer.
導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターニングされていない場合、及び／又は、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用できて好適である。 For example, when the conductive part is not patterned like, for example, a solid metal foil, and / or when the mechanical strength of the conductive part is sufficiently strong, the conductive part itself can be used as an electrode.
導通部の保護のため、及び／又は、導通部がメッシュパターン層である場合にアース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好ましい場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすべて覆うように形成されている事が好適である。 In order to protect the conducting part and / or to make good electrical contact with the ground part when the conducting part is a mesh pattern layer, it may be preferable to form an electrode on the conducting part. The electrode shape is not particularly limited, but is preferably formed so as to cover all the conductive portions.
電極に用いる材料は、導電性、耐触性及び透明導電膜との密着性等の点から、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは２種以上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体又は合金の混合物、もしくは、ホウケイ酸ガラスとこれら単体又は合金の混合物からなるペーストを使用できる。ペーストの印刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数μｍ〜数ｍｍ程度である。 The material used for the electrode is a single or a combination of two or more of silver, copper, nickel, aluminum, chromium, iron, zinc, carbon, etc., from the viewpoint of conductivity, contact resistance, and adhesion to a transparent conductive film. Alternatively, a paste made of a synthetic resin and a mixture of these simple substances or alloys, or a paste made of a borosilicate glass and a mixture of these simple substances or alloys can be used. Conventionally known methods can be employed for printing and coating the paste. Moreover, a commercially available conductive tape can also be used conveniently. The conductive tape has conductivity on both sides, and a single-sided adhesive type and a double-sided adhesive type using a carbon-dispersed conductive adhesive can be suitably used. The thickness of the electrode is not particularly limited, but is about several μm to several mm.
本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維持又は向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルタを得ることが出来る。また、プラズマディスプレイから発生する健康に害をなす可能性があることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプレイから放射される８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる光学フィルタを得ることができる。さらにまた、耐候性にも優れた光学フィルタを低コストで提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical filter excellent in the optical characteristic which can maintain or improve the image quality without remarkably impairing the brightness | luminance of a plasma display can be obtained. In addition, it has excellent electromagnetic shielding ability to block electromagnetic waves that have been pointed out to be harmful to the health generated from plasma displays, and it also efficiently uses near-infrared rays near 800 to 1000 nm emitted from plasma displays. Since it is cut well, an optical filter that does not adversely affect the wavelengths used by the remote control of peripheral electronic devices, transmission optical communication, etc., and can prevent malfunctions thereof can be obtained. Furthermore, an optical filter having excellent weather resistance can be provided at a low cost.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
（実施例１）
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
Example 1
(Preparation of emulsion A)
・ 1 liquid:
750 ml of water
20g gelatin
Sodium chloride 3.0g
1,3-Dimethylimidazolidine-2-thione 20mg
Sodium benzenethiosulfonate 10mg
Citric acid 0.7g
・ Two liquids 300ml
150 g silver nitrate
・ 3 liquid water 300ml
Sodium chloride 38g
Potassium bromide 32g
Hexachloroiridium (III) potassium (0.005
Ammonium hexachlororhodate (0.001
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ ＮａＣｌ２０％ 水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
Potassium hexachloroiridium (III) (0.005
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１８μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２０μｍまで粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。 To 1 liquid maintained at 38 ° C. and pH 4.5, 90% of the 2nd liquid and 3rd liquid were simultaneously added over 20 minutes with stirring to form 0.18 μm core particles. Subsequently, the following 4th and 5th liquids were added over 8 minutes, and the remaining 10% of the 2nd and 3rd liquids were added over 2 minutes to grow particles to 0.20 μm. Further, 0.15 g of potassium iodide was added and ripened for 5 minutes to complete grain formation.
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
・ 4 liquid water 100ml
Silver nitrate 50g
・ 5 liquid 100ml
Sodium chloride 13g
Potassium bromide 11g
Yellow blood salt 5mg
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン６ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２０μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝６０μＳ／ｍ、密度＝１．２８×１０3ｋｇ／ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった）。 Then, it washed with water by the flocculation method according to a conventional method. Specifically, the temperature was lowered to 35 ° C., 3 g of anionic precipitation agent-1 shown below was added, and the pH was lowered using sulfuric acid until the silver halide was precipitated. Next, about 3 liters of the supernatant was removed (first water wash). Further, 3 liters of distilled water was added, and sulfuric acid was added until the silver halide settled. Again, 3 liters of the supernatant was removed (second water wash). The same operation as the second water washing was further repeated once (third water washing) to complete the water washing / desalting process. Gelatin 6g was added to the emulsion after washing and desalting, adjusted to pH 5.6, pAg 7.5, sodium benzenethiosulfonate 10mg, sodium benzenethiosulfinate 3mg, sodium thiosulfate 15mg and chloroauric acid 10mg 55 Chemical sensitization is performed to obtain an optimum sensitivity at 0 ° C., and 100 mg of 1,3,3a, 7-tetraazaindene is added as a stabilizer and 100 mg of proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) is used as a preservative. It was. Finally, a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion containing 70 mol% of silver chloride and 0.08 mol% of silver iodide and having an average grain size of 0.20 μm and a coefficient of variation of 9% was obtained (final emulsion) pH = 5.7, pAg = 7.5, conductivity = 60 μS / m, density = 1.28 × 10 3 kg / m 3 , viscosity = 60 mPa · s).
（乳剤Ｂの調製）
３液のヘキサクロロロジウム酸アンモニウムを除去し、水洗・脱塩後に加えるゼラチン量４０ｇとした以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｂを調製した。
(Preparation of emulsion B)
Emulsion B was prepared in the same manner as Emulsion A except that 3 parts of ammonium hexachlororhodate were removed and the amount of gelatin added after washing and desalting was changed to 40 g.
（ハロゲン化銀感光材料１の作成）
下記に示すポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に、ＵＬ層／ＮＤフィルタ前駆体層／中間層／導電性前駆体層の構成となるように塗布してハロゲン化銀感光材料１を作成した。以下に各層の調製方法、塗布量及び塗布方法を示す。
(Preparation of silver halide photosensitive material 1)
On the polyethylene terephthalate film support shown below, a silver halide photosensitive material 1 was prepared by coating so as to have a constitution of UL layer / ND filter precursor layer / intermediate layer / conductive precursor layer. The preparation method, coating amount and coating method of each layer are shown below.
＜導電性前駆体層＞
乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
<Conductive precursor layer>
Emulsion A was subjected to spectral sensitization by adding sensitizing dye (SD-1) 5.7 × 10 −4 mol / mol Ag. Further, KBr 3.4 × 10 −4 mol / mol Ag and compound (Cpd-3) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag were added and mixed well.
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、界面活性剤（Ｓａ―１）、（Ｓａ−２）、（Ｓａ―３）を各々塗布量が６０ｍｇ／ｍ2、４０ｍｇ／ｍ2、２ｍｇ／ｍ2になるように添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を支持体上にＡｇ７．６ｇ／ｍ2、ゼラチン１．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。なお、銀／バインダ（体積比）は、約１／０．９であった。 Then, 1,3,3a, 7-tetraazaindene 1.2 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10 −2 mol / mol Ag, citric acid 3.0 × 10 −4 mol / mol Ag , Surfactants (Sa-1), (Sa-2) and (Sa-3) were added so that the coating amount was 60 mg / m 2 , 40 mg / m 2 and 2 mg / m 2 , respectively, and citric acid was added. The coating solution pH was adjusted to 5.6. Thus Ag7.6g / m 2 on a support emulsion layer coating liquid prepared by the slurry was applied so that the gelatin 1.0 g / m 2. The silver / binder (volume ratio) was about 1 / 0.9.
＜中間層＞
ゼラチン ０．２０ｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル） １．３ｍｇ／ｍ2
＜ＮＤフィルタ層＞
乳剤Ｂに増感色素（ＳＤ−２）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
<Intermediate layer>
Gelatin 0.20 g / m 2
Preservative (Proxel) 1.3mg / m 2
<ND filter layer>
Emulsion B was spectrally sensitized by adding sensitizing dye (SD-2) 5.7 × 10 −4 mol / mol Ag. Further, KBr 3.4 × 10 −4 mol / mol Ag was added and mixed well.
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇを添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整し、Ａｇ０．２５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．１ｇ／ｍ2になるように塗布した。 Subsequently, 1,3,3a, 7-tetraazaindene 1.2 × 10 −4 mol / mol Ag was added, and the coating solution pH was adjusted to 5.6 using citric acid, and Ag 0.25 g / m 2 , Gelatin was applied so as to be 0.1 g / m 2 .
＜ＵＬ層＞
ゼラチン ０．２３ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７） ５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−ＹＦ） ７ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ2
<UL layer>
Gelatin 0.23 g / m 2
Compound (Cpd-7) 50 mg / m 2
Compound (Cpd-YF) 7 mg / m 2
Preservative (Proxel) 1.5mg / m 2
なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。 In addition, the coating liquid of each layer added the thickener represented by the following structure (Z), and adjusted the viscosity.
＜支持体＞
三酸化アンチモンを主触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度が２８０〜３００℃設定の押し出し機内で溶融させた。
<Support>
A polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.66 obtained by polycondensation using antimony trioxide as a main catalyst was dried to a moisture content of 50 ppm or less and melted in an extruder set at a heater temperature of 280 to 300 ° C.
溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得る。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸後、巾方向に３．８倍に延伸し、厚さ９６μｍの支持体をロール形態で製造した。 The molten PET resin is discharged from a die part onto a chill roll electrostatically applied to obtain an amorphous base. The obtained amorphous base was stretched 3.3 times in the base traveling direction, and then stretched 3.8 times in the width direction to produce a support having a thickness of 96 μm in the form of a roll.
＜易接着層：バック層（銀塩乳剤層と支持体をはさんで逆側に位置する易接着層）＞
支持体上に下記組成の塗布液を下記塗布条件にて、逐次、塗工、乾燥し、バック層（易接着層１）を形成した。
<Easily adhesive layer: Back layer (Easily adhesive layer located on the opposite side of the silver salt emulsion layer and the support)>
On the support, a coating liquid having the following composition was sequentially applied and dried under the following coating conditions to form a back layer (easy-adhesive layer 1).
二軸延伸した上記ポリエチレンテレフタレート支持体を、搬送速度１０５ｍ／分条件で搬送した状態で、概支持体表面を印加エネルギー７２７Ｊ／ｍ2条件でコロナ放電処理を行ったのち、下記組成からなる帯電防止層用塗布液を塗布量、７．１ｃｃ／ｍ2でバーコート法により塗布した。続いてエアー浮上乾燥ゾーンで１８０℃１分乾燥することで帯電防止層を得た。 After the biaxially stretched polyethylene terephthalate support was transported at a transport speed of 105 m / min, the surface of the general support was subjected to corona discharge treatment under an applied energy of 727 J / m 2 , and then antistatic comprising the following composition: The layer coating solution was applied by a bar coating method at a coating amount of 7.1 cc / m 2 . Subsequently, an antistatic layer was obtained by drying at 180 ° C. for 1 minute in an air floating drying zone.
（１層目塗布液 （帯電防止層用））
蒸留水 ７８１．７質量部
ポリアクリル樹脂（ジュリマーＥＴ−４１０：日本純薬製）
（固形分３０％） ３０．９質量部
針状構造酸化スズ粒子（ＦＳ−１０Ｄ：石原産業製）
（固形分２０％） 表１の量
カルボジイミド化合物（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２：日清紡製）
（固形分４０％） ６．４質量部
界面活性剤（サンデットＢＬ：三洋化成工業製）
（固形分４４．６％） １．４質量部
界面活性剤（ナロアクティーＨＮ−１００：三洋化成工業製）
（固形分１００％） ０．７質量部
シリカ微粒子分散液（シーホスターＫＥ−Ｗ３０：日本触媒製）
（０．３μｍ 固形分２０％） ５．０質量部
(First layer coating solution (for antistatic layer))
Distilled water 781.7 parts by mass Polyacrylic resin (Julimer ET-410: manufactured by Nippon Pure Chemical)
(
(
(
(Solid content 44.6%) 1.4 parts by weight Surfactant (Naroacty HN-100: manufactured by Sanyo Chemical Industries)
(100% solid content) 0.7 parts by mass Silica fine particle dispersion (Seahoster KE-W30: manufactured by Nippon Shokubai)
(0.3 μm
搬送速度１０５ｍ／分を保ったまま、上記帯電防止層上に、引き続き、下記組成からなる表面層用塗布液をバーコート法により塗布量５．０５ｃｃ／ｍ2で塗布した。続いてエアー浮上乾燥ゾーンで１６０℃１分乾燥することで２層構成のバック層を得た。 While maintaining the conveyance speed of 105 m / min, a coating solution for the surface layer having the following composition was applied on the antistatic layer at a coating amount of 5.05 cc / m 2 by the bar coating method. Subsequently, a back layer having a two-layer structure was obtained by drying at 160 ° C. for 1 minute in an air floating drying zone.
（２層目塗布液 （表面層用））
蒸留水 ９４１．０質量部
ポリアクリル樹脂（ジュリマーＥＴ−４１０：日本純薬製）
（固形分３０％） ５７．３質量部
エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１：ナガセ化成工業製）
（固形分１００％） １．２質量部
界面活性剤（サンデットＢＬ：三洋化成工業製）
（固形分４４．６％） ０．５質量部
(Second-layer coating solution (for surface layer))
941.0 parts by mass of distilled water Polyacrylic resin (Julimer ET-410: manufactured by Nippon Pure Chemical)
(Solid content: 30%) 57.3 parts by mass Epoxy compound (Denacol EX-521: manufactured by Nagase Chemical Industries)
(Solid content 100%) 1.2 parts by mass Surfactant (Sandet BL: Sanyo Chemical Industries)
(Solid content 44.6%) 0.5 parts by weight
＜乳剤層用 下塗層＞
上記支持体のバック層を形成する面とは反対面に、下記組成の下塗層塗布液を、バック層塗工時に同時塗工することで、乳剤層用の下塗層とした。
<Undercoat layer for emulsion layer>
An undercoat layer coating solution having the following composition was simultaneously applied to the surface of the support opposite to the surface on which the back layer was formed, during coating of the back layer, thereby forming an undercoat layer for the emulsion layer.
すなわち、搬送速度１０５ｍ／分条件で支持体を搬送した状態で、該支持体の表面を４６７Ｊ／ｍ2条件でコロナ放電処理を行い、下記組成からなる下塗層１層目用塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、５．０５ｃｃ／ｍ2とし、バック層帯電防止層乾燥ゾーンと同じ、エアー浮上乾燥ゾーンで１８０℃１分乾燥することで下塗層１層目を得た。 That is, in a state where the support was transported at a transport speed of 105 m / min, the surface of the support was subjected to corona discharge treatment under a condition of 467 J / m 2 , and a coating solution for the first undercoat layer having the following composition was applied to the bar. The coating method was applied. The coating amount was 5.05 cc / m 2, and the first undercoat layer was obtained by drying at 180 ° C. for 1 minute in the same air floating drying zone as the back layer antistatic layer drying zone.
＜下塗層１層目＞
蒸留水 ８２３．０質量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Ｎｉｐｏｌ Ｌａｔｅｘ ＬＸ４０７Ｃ５：日本ゼオン製）
固形分４０％ １５１．５質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
２５．０質量部
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μ）
（Ｎｉｐｏｌ ＵＦＮ１００８：日本ゼオン製）
固形分１０％） ０．５質量部
<First undercoat layer>
Distilled water 823.0 parts by mass Styrene-butadiene copolymer latex (Nipol Latex LX407C5: manufactured by Nippon Zeon)
25.0 parts by mass Polystyrene fine particles (
(Nipol UFN1008: made by Nippon Zeon)
0.5% by mass)
搬送速度１０５ｍ／分を保ったまま、上記下塗層１層目上に、引き続き、下記組成からなる下塗層第２層用塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、８．７ｃｃ／ｍ2とし、エアー浮上乾燥ゾーンで１６０℃１分乾燥することで２層構成の下塗層を得た。 While maintaining the conveyance speed of 105 m / min, an undercoat layer second layer coating solution having the following composition was applied onto the first undercoat layer by the bar coating method. The coating amount was 8.7 cc / m 2, and a two-layer undercoat layer was obtained by drying at 160 ° C. for 1 minute in an air flotation drying zone.
＜下塗層第２層＞
蒸留水 ９８２．４質量部
ゼラチン（アルカリ処理） １４．８質量部
メチルセルロース（ＴＣ−５：信越化学工業製） ０．４６質量部
化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．３３質量部
プロキセル（Ｃｐｄ−２２：固形分３．５％） ２．０質量部
<2nd undercoat layer>
Distilled water 982.4 parts by weight Gelatin (alkali treatment) 14.8 parts by weight Methylcellulose (TC-5: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.46 parts by weight Compound (Cpd-21) 0.33 parts by weight Proxel (Cpd-22: (Solid content 3.5%) 2.0 parts by mass
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤層面側として支持体に近い側よりＵＬ層、ＮＤフィルタ前駆体層、中間層、導電性前駆体層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。ここで、硬膜剤であるＣｐｄ−７は塗布直前にＵＬ層へ前述の量添加し、ＵＬ層から拡散させることにより乳剤層へ含有させた。そして、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。これによりハロゲン化銀感光材料１を得た。
<Application method>
On the support to which the undercoat layer has been applied, the emulsion layer surface side is first kept at 35 ° C. in the order of the UL layer, the ND filter precursor layer, the intermediate layer, and the conductive precursor layer from the side closer to the support. Then, simultaneous multilayer coating was performed by a slide bead coater method, and the solution was passed through a cold air set zone (5 ° C.). Here, Cpd-7, which is a hardener, was added to the UL layer immediately before coating and added to the emulsion layer by diffusing from the UL layer. And it let the cold wind set zone (5 degreeC) pass. When passing through each set zone, the coating solution showed a sufficient setting property. Subsequently, both sides were simultaneously dried in the drying zone. As a result, a silver halide photosensitive material 1 was obtained.
（ハロゲン化銀感光材料２〜１０）の作製
表１に示したＮＤフィルタ層の光学濃度、中間層のゼラチン量になるようにＮＤフィルタ前駆体層、中間層の塗布量を変えたこと以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料２〜１０を作製した。
Preparation of (Silver
（露光・現像処理）
各サンプルにＳＣ−４８フィルタ（富士フイルム（株）製）を介したタングステン光源を用いて均一露光を行った。この時の露光量はＮＤフィルタ層のハロゲン化銀の９０％以上が現像処理後に金属銀になるように設定した。さらに、青色半導体レーザを搭載したイメージセッタ（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製Ｃｏｂａｌｔ８、レーザー波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅１５μｍ、ピッチ３００μｍのメッシュパターン状の露光を与えた。
(Exposure and development processing)
Each sample was uniformly exposed using a tungsten light source via an SC-48 filter (Fuji Film Co., Ltd.). The exposure amount at this time was set so that 90% or more of the silver halide in the ND filter layer became metallic silver after the development processing. Furthermore, using an image setter (Cobalt8 manufactured by ESCHER-GRAD, laser wavelength 410 nm) equipped with a blue semiconductor laser, exposure in a mesh pattern with a line width of 15 μm and a pitch of 300 μm was given.
このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。 At this time, the exposure amount was adjusted to be optimal for each sample.
露光後の試料に対し、続いて現像処理を施し、引き続き、めっき処理を施すことにより、ＮＤフィルタ層と導電性層を有する導電性膜１０１〜１１０を作成した。なお。導電性層のライン／スペース幅はいずれの試料においても１５μｍ／２８５μｍであった。 Conductive films 101 to 110 having an ND filter layer and a conductive layer were formed by performing a development process on the exposed sample and subsequently performing a plating process. Note that. The line / space width of the conductive layer was 15 μm / 285 μm in all samples.
・現像処理
処理工程 温 度 時 間
黒白現像 ３０℃ ４０秒
定着 ３５℃ ４０秒
リンス１＊ ３５℃ ６０秒
リンス２＊ ３５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
・めっき処理
酸洗浄 ３５℃ ２０秒
水洗 ３
電解めっき１ ３５℃ ２０秒 電圧 １５Ｖ
電解めっき２ ３５℃ ２０秒 電圧 １４Ｖ
電解めっき３ ３５℃ ２０秒 電圧 １３Ｖ
電解めっき４ ３５℃ ２０秒 電圧 １２Ｖ
電解めっき５ ３５℃ ２０秒 電圧 １０Ｖ
電解めっき６ ３５℃ ６０秒 電圧 ８Ｖ
電解めっき７ ３５℃ ６０秒 電圧 ７Ｖ
電解めっき８ ３５℃ ６０秒 電圧 ６Ｖ
電解めっき９ ３５℃ ６０秒 電圧 ５Ｖ
電解めっき１０ ３５℃ ６０秒 電圧 ４Ｖ
水洗 ４＊ ３５℃ ３０秒
水洗 ５＊ ２５℃ ３０秒
黒化処理 ５０℃ １２０秒 電圧 ４Ｖ
水洗 ６ ２５℃ ６０秒
防錆液 ２５℃ ３０秒
水洗 ７ ２５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
＊ 水洗過程は、２から１、５から４への２タンク向流方式とした。上記水洗工程は、全て井水を使用し、流量は５リットル／分であった。
・ Development Treatment Process Temperature Time Black and
Electrolytic plating 1 35 ℃ 20 seconds Voltage 15V
Electrolytic plating 3 35 ℃ 20 seconds Voltage 13V
Electrolytic plating 4 35 ℃ 20 seconds Voltage 12V
Electrolytic plating 5 35 ℃ 20 seconds Voltage 10V
Electrolytic plating 6 35 °
Electroplating 7 35 °
Electroplating 8 35 °
Electroplating 9 35 °
Washing with water 4 * 35 °
Washing 6 25 ° C. 60 seconds Anti-corrosion liquid 25 ° C. 30 seconds Washing 7 25 ° C. 60 seconds Drying 50 ° C. 60 seconds * The washing process was a two-tank countercurrent system from 2 to 1, 5 to 4. All the water washing steps used well water, and the flow rate was 5 liters / minute.
各処理液の組成は以下の通りである。 The composition of each treatment liquid is as follows.
〔黒白現像液 １リットル処方〕
ハイドロキノン ２０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール１０００ ２ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨ １０．６に調整
[Black and white developer 1 liter formulation]
Hydroquinone 20 g
Sodium sulfite 50 g
Potassium carbonate 40 g
Ethylenediamine tetraacetic acid 2 g
Potassium bromide 3 g
Polyethylene glycol 1000 2 g
Potassium hydroxide 4 g
Adjust to pH 10.6
〔定着液 １リットル処方〕
ＡＴＳ １．２ モル
沃化アンモニウム ５ ｇ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ ６．２に調整
[1 liter fixer formulation]
ATS 1.2 mol Ammonium iodide 5 g
Ammonium sulfite monohydrate 25 g
Acetic acid 5 g
Ammonia water (27%) 1 g
Adjust to pH 6.2
〔酸洗浄液 １リットル処方〕
硫酸 １９０ ｇ
塩酸（３５％） ０．０６ ｍｌ
カパーグリームＰＣＭ ５ ｍｌ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １ リットル
[1 liter of acid cleaning solution]
190 g of sulfuric acid
Hydrochloric acid (35%) 0.06 ml
Capper Gream PCM 5 ml
(Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.)
1 liter with pure water
〔電解めっき液 １リットル処方〕
・電解銅めっき液組成（補充液も同組成）
硫酸銅五水塩 ７５ ｇ
硫酸 １９０ ｇ
塩酸（３５％） ０．０６ ｍｌ
カパーグリームＰＣＭ ５ ｍｌ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １ リットル
[1 liter of electrolytic plating solution]
・ Electrolytic copper plating solution composition (same replenisher composition)
Copper sulfate pentahydrate 75 g
190 g of sulfuric acid
Hydrochloric acid (35%) 0.06 ml
Capper Gream PCM 5 ml
(Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.)
1 liter with pure water
（黒化処理液 １リットル処方）
硫酸ニッケル ７０ｇ／リットル
硫酸ニッケルアンモニウム ３５ｇ／リットル
硫酸亜鉛 ２５ｇ／リットル
チオシアン酸ナトリウム ２０ｇ／リットル
ｐＨ ４．８に調整
(Blackening treatment liquid 1 liter formulation)
Nickel sulfate 70 g / liter Nickel ammonium sulfate 35 g / liter Zinc sulfate 25 g / liter Sodium thiocyanate 20 g / liter Adjusted to pH 4.8
（防錆液 １リットル処方）
硝酸ナトリウム １５ｇ
ベンゾトリアゾール ０．２ｇ。
(Anti-rust liquid 1 liter formulation)
Sodium nitrate 15g
Benzotriazole 0.2g.
〔リンス液 １リットル処方（リンス１〜６は共通）〕
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
ｐＨ ６．５に調整
[Rinse 1 liter formulation (Rinse 1-6 are common)]
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000ml
Adjust to pH 6.5
なお、黒白現像液の酸化還元電位は、回転白金電極を現像液中に浸漬してめた浸浴電位で表示すると−３４０ｍＶｖｓＳＣＥであった。 The oxidation-reduction potential of the black-and-white developer was −340 mV vs SCE when expressed as a bath potential obtained by immersing the rotating platinum electrode in the developer.
（評価）
（１：表面抵抗）
三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い表面抵抗を測定した。
(Evaluation)
(1: Surface resistance)
Surface resistance was measured according to JIS7194 using a Mitsubishi Chemical Corporation low resistivity meter Lorester GP / ASP probe.
（２．明室コントラスト）
プラズマディスプレイ（ＴＨ−４２ＰＤ２ 松下電器産業（株）製）の前面板を取り外し、先に作成した導電性膜の易接着層側にアクリル系の粘着剤を厚さ３０μｍの厚さで塗布し、ＰＤＰ表面に直貼りした。その後、明室コントラストを目視評価した。
(2. Brightroom contrast)
Remove the front plate of the plasma display (TH-42PD2 made by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), and apply an acrylic adhesive to the easy adhesion layer side of the conductive film prepared earlier to a thickness of 30 μm. Affixed directly to the surface. Thereafter, the bright room contrast was visually evaluated.
◎：ＮＤフィルタ無しより明らかに明室コントラストが良い
○：ＮＤフィルタ無しよりやや明室コントラストが良い
△：ＮＤフィルタ無しと同等の明室コントラストである
◎: Bright room contrast is clearly better than without ND filter ○: Bright room contrast is slightly better than without ND filter △: Bright room contrast is the same as without ND filter
（３．パターン細線形状）
視認性の評価に関しては、光学顕微鏡を用い、拡大倍率１０００倍にてメッシュパターンの細線の形状を目視評価した。なお、○以上がＯＫレベルである。
(3. Pattern fine line shape)
Regarding the evaluation of visibility, the shape of the fine line of the mesh pattern was visually evaluated using an optical microscope at an enlargement magnification of 1000 times. In addition, it is OK level or more.
◎：細線がまっすぐしている
○：細線に多少凹凸がある
△：細線に大きな凹凸がある
得られた結果を表１に示した。
A: The fine line is straight. B: The fine line has some unevenness. Δ: The fine line has large unevenness. The results obtained are shown in Table 1.
なお、ＮＤフィルタ層の光学濃度は、タングステン光源を用いた露光のみを行ったサンプルを現像処理した後、マクベスＴＤ９０４濃度計を用いて測定した。 The optical density of the ND filter layer was measured using a Macbeth TD904 densitometer after developing a sample that was only exposed using a tungsten light source.
表１から明らかなように、本発明の導電性膜は電磁波シールドの指標となる表面抵抗が低く、明室コントラストに優れ、細線の画質もよい。 As is clear from Table 1, the conductive film of the present invention has a low surface resistance that serves as an indicator for electromagnetic wave shielding, excellent bright room contrast, and good image quality for fine lines.
［実施例２］
（ハロゲン化銀感光材料１１〜２０の作製）
ＮＤフィルタ層のハロゲン化銀をコロイド銀に変えた以外は実施例１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料１１〜２０を作成した。
[Example 2]
(Preparation of silver halide photosensitive materials 11-20)
Silver halide photosensitive materials 11 to 20 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the silver halide in the ND filter layer was changed to colloidal silver.
（導電性膜：試料Ｎｏ．１１１〜１２０の作製）
（露光・現像処理）
各サンプルに青色半導体レーザを搭載したイメージセッタ（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製Ｃｏｂａｌｔ８、レーザ波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅１５μｍ、ピッチ３００μｍのメッシュパターン状の露光を与えた。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。
(Conductive film: Preparation of sample Nos. 111 to 120)
(Exposure and development processing)
Each sample was exposed to a mesh pattern having a line width of 15 μm and a pitch of 300 μm using an image setter (Cobalt8 manufactured by ESCHER-GRAD, laser wavelength 410 nm) equipped with a blue semiconductor laser. At this time, the exposure amount was adjusted to be optimal for each sample.
露光後の試料に対し、実施例１と同様の現像処理を施した。引き続き、無電解銅めっき液（硫酸銅０．０６モル／リットル，ホルマリン０．２２モル／リットル，トリエタノールアミン０．１２モル／リットル，ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、黄血塩５０ｐｐｍ、α、α’−ビピリジン２０ｐｐｍを含有する、ｐＨ＝１２．５の無電解銅めっき液）を用い無電解めっき処理を施した後、実施例１の電解めっき６以降の工程を行い、ＮＤフィルタ層と導電性層を有する導電性膜（試料Ｎｏ．１１１〜１１０）を作製した。なお。導電性層のライン／スペース幅はいずれの試料においても１５μｍ／２８５μｍであった。
The exposed sample was subjected to the same development processing as in Example 1. Subsequently, electroless copper plating solution (copper sulfate 0.06 mol / liter, formalin 0.22 mol / liter, triethanolamine 0.12 mol / liter, polyethylene glycol 100 ppm,
（評価）
実施例１と同様にして各項目の評価を行った。
(Evaluation)
Each item was evaluated in the same manner as in Example 1.
得られた結果を表２に示した。 The obtained results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、ＮＤフィルタ層にコロイド銀を用いた場合でも、本発明の導電性膜は表面抵抗が低く、明室コントラストに優れ、細線の画質もよい。 As is apparent from Table 2, even when colloidal silver is used for the ND filter layer, the conductive film of the present invention has low surface resistance, excellent bright room contrast, and good image quality of fine lines.
［実施例３］
（光学フィルタの作製）
上記導電性膜（試料Ｎｏ．１０１）を用い、外縁部２０ｍｍを除いた内側の透光性電磁波シールド膜上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、ガラス板を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルタの透過特性を調整する調色色素（三井化学製ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介して近赤外線カット能を有する反射防止フイルム（日本油脂（株）製 商品名リアルック７７２ＵＶ）を貼り合わせ、光学フィルタを作製した。
[Example 3]
(Production of optical filter)
Using the conductive film (Sample No. 101), a glass plate is bonded to the inner light-transmitting electromagnetic wave shielding film excluding the
得られた光学フィルタは、金属メッシュが黒色であり、これをプラズマディスプレイパネルに用いたところ、ディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能を有し、反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルタとして好適に使用できる。 The obtained optical filter has a black metal mesh, and when this is used for a plasma display panel, the display image does not have a metallic color, and has an electromagnetic shielding ability and a near-infrared cutting ability that are not problematic in practice. And had excellent visibility due to the antireflection layer. Further, by adding a pigment, a toning function can be imparted, and it can be suitably used as an optical filter such as a plasma display.
なお、本発明に係る導電性膜、ハロゲン化銀感光材料、ハロゲン化銀感光材料の製造方法、導電性膜の製造方法、光学フィルタ及びプラズマディスプレイパネルは、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。 The conductive film, silver halide photosensitive material, silver halide photosensitive material manufacturing method, conductive film manufacturing method, optical filter, and plasma display panel according to the present invention are not limited to the above-described embodiments. It goes without saying that various configurations can be adopted without departing from the gist of the invention.
１０…導電性膜 １２…支持体
１４…ＮＤフィルタ層 １６…導電性層
１８…第１ハロゲン化銀塩乳剤層 ２０…第２ハロゲン化銀塩乳剤層
２２…ハロゲン化銀感光材料 ２４…第１ハロゲン化銀
２６…ゼラチン ２８…第２ハロゲン化銀
４４…第１現像銀 ４６…第２現像銀
４８…第１金属銀部 ５０…第２金属銀部
５２…メッシュパターン ５４…金属層
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記導電性層がハロゲン化銀塩乳剤層を露光、現像処理、めっき処理を行うことにより形成されることを特徴とする導電性膜。 The conductive film according to claim 1,
A conductive film, wherein the conductive layer is formed by exposing, developing and plating a silver halide salt emulsion layer.
前記ニュートラルデンシティフィルタ層が金属銀を含有することを特徴とする導電性膜。 The conductive film according to claim 1 or 2,
The conductive film, wherein the neutral density filter layer contains metallic silver.
前記ニュートラルデンシティフィルタ層がハロゲン化銀塩乳剤層を露光、現像処理を行うことにより形成されていることを特徴とする導電性膜。 In the electroconductive film of any one of Claims 1-3,
A conductive film, wherein the neutral density filter layer is formed by exposing and developing a silver halide salt emulsion layer.
前記ニュートラルデンシティフィルタ層の光学濃度が０．１以上０．７以下であることを特徴とする導電性膜。 In the electroconductive film of any one of Claims 1-4,
An electroconductive film, wherein the neutral density filter layer has an optical density of 0.1 or more and 0.7 or less.
前記ニュートラルデンシティフィルタ層と前記導電性層の間に中間層が設けられていることを特徴とする導電性膜。 In the electroconductive film of any one of Claims 1-5,
An electroconductive film, wherein an intermediate layer is provided between the neutral density filter layer and the electroconductive layer.
前記中間層が絶縁層であることを特徴とする導電性膜。 The conductive film according to claim 6,
A conductive film, wherein the intermediate layer is an insulating layer.
前記絶縁層がゼラチンを含有することを特徴とする導電性膜。 The conductive film according to claim 7,
A conductive film, wherein the insulating layer contains gelatin.
露光、現像処理を行うことによって前記ニュートラルデンシティフィルタ層となる第１層と、露光、現像、めっき処理を行うことによって前記導電性層となる第２層とを有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 A material for obtaining a conductive film having a neutral density filter layer and a conductive layer,
A silver halide comprising: a first layer that becomes the neutral density filter layer by performing exposure and development processes; and a second layer that becomes the conductive layer by performing exposure, development, and plating processes. Photosensitive material.
前記第１層のハロゲン化銀と、前記第２層のハロゲン化銀とがそれぞれ異なる分光感度を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 The silver halide photosensitive material according to claim 9, wherein
The silver halide light-sensitive material, wherein the silver halide of the first layer and the silver halide of the second layer have different spectral sensitivities.
前記第１層のハロゲン化銀が分光増感色素で分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 The silver halide photosensitive material according to claim 9 or 10,
A silver halide photosensitive material, wherein the silver halide of the first layer is spectrally sensitized with a spectral sensitizing dye.
前記第１層の金属銀がコロイド銀であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 The silver halide photosensitive material according to claim 9, wherein
The silver halide photosensitive material, wherein the first layer of metallic silver is colloidal silver.
露光、現像処理を行うことによって前記ニュートラルデンシティフィルタ層となる第１層と、露光、現像、めっき処理を行うことによって前記導電性層となる第２層とを同時に重層塗布することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。 A method for producing a halogenated photosensitive material for obtaining a conductive film having a neutral density filter layer and a conductive layer,
The first layer that becomes the neutral density filter layer by performing exposure and development processing and the second layer that becomes the conductive layer by performing exposure, development, and plating treatment are simultaneously applied in multiple layers. A method for producing a silver halide photosensitive material.
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|---|---|---|---|---|
| WO2013073502A1 (en) * | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 富士フイルム株式会社 | Nd filter unit, imaging system and method for manufacturing nd filter |
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2007
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