JP2009091458A - 樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の化学式で表わされる繰り返し単位を有する樹脂、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、並びに(C)重合開始剤を含有する樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
1. (A)下記一般式(1)、(2)及び(3)で表わされる繰り返し単位を有する樹脂、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、並びに(C)重合開始剤を含有する樹脂組成物。
[式(1)中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、R1及びR2は各々独立に、水酸基、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜3のアルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、R3は水素原子又はメチル基を示す。式(2)中、R4は水素原子又はメチル基を示す。式(3)中、Yは単結合又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、下記一般式(4)で表される有機基を示し、R5は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、R6は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又は下記一般式(5)で表される有機基を示し、nは1〜5の整数を示す。]
5. 絶縁基板及び該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層を備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成し、該樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、前記樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
6. 絶縁基板、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層及び前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されたレジスト層を備えるプリント配線板であって、前記レジスト層が、項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなり、前記導体層の一部が露出するように開口部を有してなるプリント配線板。
(A)樹脂
本発明の樹脂組成物は、前記一般式(1)、(2)及び(3)で表わされる繰り返し単位を有するものである。このような樹脂は、一般式(1)、(2)及び(3)のそれぞれの構成単位のモノマーから常法のラジカル重合等によって合成できる。
前記一般式(1)で表される構成単位のモノマとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルホスフェート(新日本理化株式会社製、商品名:Z−100)、ジフェニル−(2−メタクリロイルオキシエチル)ホスフェート(大八化学工業株式会社製、商品名:MR−260)、2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート(大八化学工業株式会社製、商品名:MR−200)、ジフェニル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスホナート、ジフェニル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスホナート、ジフェニル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスホナート、ジフェニル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスホナート、ジフェニル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスホナート、ジフェニル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスホナート、ジメチル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスホナート、ジメチル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスホナート、ジメチル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスホナート、ジメチル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスホナート、ジメチル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスホナート、ジメチル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスホナート、ジエチル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスホナート、ジエチル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスホナート、ジエチル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスホナート、ジエチル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスホナート、ジエチル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスホナート、ジエチル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスホナート、ジプロピル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスホナート、ジプロピル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスホナート、ジプロピル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスホナート、ジプロピル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスホナート、ジプロピル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスホナート、ジプロピル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスホナート、ジフェニル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィナート、ジフェニル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィナート、ジフェニル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィナート、ジフェニル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィナート、ジフェニル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィナート、ジフェニル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィナート、ジメチル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィナート、ジメチル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィナート、ジメチル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィナート、ジメチル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィナート、ジメチル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィナート、ジメチル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィナート、ジエチル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィナート、ジエチル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィナート、ジエチル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィナート、ジエチル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィナート、ジエチル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィナート、ジエチル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィナート、ジプロピル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィナート、ジプロピル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィナート、ジプロピル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィナート、ジプロピル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィナート、ジプロピル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィナート、ジプロピル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィナート、ジフェニル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィンオキシド、ジフェニル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィンオキシド、ジフェニル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィンオキシド、ジフェニル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィンオキシド、ジフェニル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィンオキシド、ジフェニル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィンオキシド、ジメチル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィンオキシド、ジメチル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィンオキシド、ジメチル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィンオキシド、ジメチル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィンオキシド、ジメチル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィンオキシド、ジメチル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィンオキシド、ジエチル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィンオキシド、ジエチル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィンオキシド、ジエチル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィンオキシド、ジエチル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィンオキシド、ジエチル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィンオキシド、ジエチル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィンオキシド、ジプロピル−(メタクリロイルオキシメチル)ホスフィンオキシド、ジプロピル−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフィンオキシド、ジプロピル−(3−(メタクリロイルオキシ)プロピル)ホスフィンオキシド、ジプロピル−(4−(メタクリロイルオキシ)ブチル)ホスフィンオキシド、ジプロピル−(5−(メタクリロイルオキシ)ペンチル)ホスフィンオキシド、ジプロピル−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル)ホスフィンオキシド、スチリルホスホン酸ジフェニル、スチリルホスホン酸ジメチル、スチリルホスホン酸ジエチル、スチリルホスホン酸ジブチル、スチリルホスホン酸ジペンチル、スチリルホスホン酸ジヘキシル、スチリルメチルホスホン酸ジフェニル(=ベンジルホスホン酸ジフェニルと同じ)、スチリルメチルホスホン酸ジメチル、スチリルメチルホスホン酸ジエチル、スチリルメチルホスホン酸ジブチル、スチリルメチルホスホン酸ジペンチル、スチリルメチルホスホン酸ジヘキシル、スチリルエチルホスホン酸ジフェニル、スチリルエチルホスホン酸ジメチル、スチリルエチルホスホン酸ジエチル、スチリルエチルホスホン酸ジブチル、スチリルエチルホスホン酸ジペンチル、スチリルエチルホスホン酸ジヘキシル、スチリルプロピルホスホン酸ジフェニル、スチリルプロピルホスホン酸ジメチル、スチリルプロピルホスホン酸ジエチル、スチリルプロピルホスホン酸ジブチル、スチリルプロピルホスホン酸ジペンチル、スチリルプロピルホスホン酸ジヘキシル、スチリルブチルホスホン酸ジフェニル、スチリルブチルホスホン酸ジメチル、スチリルブチルホスホン酸ジエチル、スチリルブチルホスホン酸ジブチル、スチリルブチルホスホン酸ジペンチル、スチリルブチルホスホン酸ジヘキシル、スチリルペンチルホスホン酸ジフェニル、スチリルペンチルホスホン酸ジメチル、スチリルペンチルホスホン酸ジエチル、スチリルペンチルホスホン酸ジブチル、スチリルペンチルホスホン酸ジペンチル、スチリルペンチルホスホン酸ジヘキシル、スチリルヘキシルホスホン酸ジフェニル、スチリルヘキシルホスホン酸ジメチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジエチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジブチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジペンチル、スチリルヘキシルホスホン酸ジヘキシル、スチリルジフェニルホスフィンオキシド、スチリルジメチルホスフィンオキシド、スチリルジエチルホスフィンオキシド、スチリルジブチルホスフィンオキシド、スチリルジペンチルホスフィンオキシド、スチリルジヘキシルホスフィンオキシド、(スチリルメチル)ジフェニルホスフィンオキシド(=ベンジルジフェニルホスフィンオキシドと同じ)、(スチリルメチル)ジメチルホスフィンオキシド、(スチリルメチル)ジエチルホスフィンオキシド、(スチリルメチル)ジブチルホスフィンオキシド、(スチリルメチル)ジペンチルホスフィンオキシド、(スチリルメチル)ジヘキシルホスフィンオキシド、(スチリルエチル)ジフェニルホスフィンオキシド、(スチリルエチル)ジメチルホスフィンオキシド、(スチリルエチル)ジエチルホスフィンオキシド、(スチリルエチル)ジブチルホスフィンオキシド、(スチリルエチル)ジペンチルホスフィンオキシド、(スチリルエチル)ジヘキシルホスフィンオキシド、(スチリルプロピル)ジフェニルホスフィンオキシド、(スチリルプロピル)ジメチルホスフィンオキシド、(スチリルプロピル)ジエチルホスフィンオキシド、(スチリルプロピル)ジブチルホスフィンオキシド、(スチリルプロピル)ジペンチルホスフィンオキシド、(スチリルプロピル)ジヘキシルホスフィンオキシド、(スチリルブチル)ジフェニルホスフィンオキシド、(スチリルブチル)ジメチルホスフィンオキシド、(スチリルブチル)ジエチルホスフィンオキシド、(スチリルブチル)ジブチルホスフィンオキシド、(スチリルブチル)ジペンチルホスフィンオキシド、(スチリルブチル)ジヘキシルホスフィンオキシド、(スチリルペンチル)ジフェニルホスフィンオキシド、(スチリルペンチル)ジメチルホスフィンオキシド、(スチリルペンチル)ジエチルホスフィンオキシド、(スチリルペンチル)ジブチルホスフィンオキシド、(スチリルペンチル)ジペンチルホスフィンオキシド、(スチリルペンチル)ジヘキシルホスフィンオキシド、(スチリルヘキシル)ジフェニルホスフィンオキシド、(スチリルヘキシル)ジメチルホスフィンオキシド、(スチリルヘキシル)ジエチルホスフィンオキシド、(スチリルヘキシル)ジブチルホスフィンオキシド、(スチリルヘキシル)ジペンチルホスフィンオキシド、(スチリルヘキシル)ジヘキシルホスフィンオキシド、ビニルホスホナート化合物、ビニルホスフィナート化合物、ビニルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
上記一般式(1)におけるXが単結合であるビニルホスホナート化合物、ビニルホスフィナート化合物、ビニルホスフィンオキシド化合物としては、公知のPd、Rh、Niのような金属触媒を用い、水素ホスホン酸エステル、水素ホスフィン酸エステル及びホスフィンオキシドのアセチレン類への付加反応により合成することができる。
前記一般式(3)で表される構成単位のモノマとしては、特に制限はないが、例えば、メタクリル酸ベンジル、スチレン、パラクミルフェノールEO変性アクリレート、ノニルフェノールPO変性アクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレート、パラクミルフェノールEO変性アクリレート等が挙げられる。
前記アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸N−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸N−ビニルピロリドンを例示することができる。また側鎖にリンを持たないモノマーとして、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル等の非アクリル酸系のモノマーを用いることもできる。
また、一般式(1)〜(3)および(6)の構成単位のモノマー以外のモノマーも共重合成分として用いることができる。このようなモノマーとしては、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル等の非アクリル酸系のモノマーを用いることもできる。
本発明に用いられる(A)成分である樹脂の重量平均分子量(GPC法によるスチレン換算値)は、耐熱性、フィルム形成能の観点から、1,000〜1,000,000であることが好ましく、2,000〜500,000であることがより好ましく、3,000〜400,000であることがさらに好ましく、10,000〜300,000であることが特に好ましく、30,000〜200,000であることが最も好ましい。分子量が1,000未満であると、樹脂組成中でブリードアウトやBステージのタック(べとつき)の問題が生じたり、フィルムの塗膜がもろくなる傾向がある。また分子量が1,000,000を超えると現像後の樹脂残りが多くなり、後述する光硬化後での未露出部の樹脂の除去(現象)が難しくなる傾向がある。
本発明になる硬化性樹脂組成物(樹脂組成物)において、上記本発明のリン含有化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましい。この含有量が10質量%未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向があり、80質量%を超えると、樹脂組成物とした場合の感光性が低下して、解像性や硬化後の物性が不十分となる傾向がある。
本発明の樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
また、「PO」は、プロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。
また、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、商品名「UA−13」などが商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明になる硬化性樹脂組成物において、重合開始剤は、硬化の際に使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、4,4−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−ジメトキシ−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、3,3,4,4−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−ジ−9−アクリジニルエタン、1,3−ジ−9−アクリジニルプロパン、1,4−ジ−9−アクリジニルブタン、1,7−ジ−9−アクリジニルヘプタン、1,8−ジ−9−アクリジニルオクタン、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体等が挙げられる。
また、熱又は熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。
光硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物にアクリル酸及び/又はメタクリル酸が付加したエポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸及び/又はメタクリル酸が付加した(メタ)アクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂、カルボキシル基を有するアクリル樹脂にグリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリレートを付加した樹脂などが挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体及び/又は単量体を含んでいてもよい。かかる共重合体及び/又は単量体としては、カチオン重合を行うものであれば特に制限はなく、例えば分子内に重合可能なビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、m−ジ−N−マレイミジルベンゼン、ビス(4−N−マレイミジルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−N−マレイミジルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−N−マレイミジル2,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(4−N−マレイミジルフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−N−マレイミジル−2−メチル−5−エチルフェニル)プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのまま又は混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
フィラーとしては、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してもよい。
この溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用することができる。これらの溶剤は、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、光硬化性を有することにより、上記の感光性フィルムやレジストパターンの形成及びプリント配線板に好適に使用することができる。
図1は本発明の感光性フィルムの好適な一例を示す模式断面図である。図1に示す感光性フィルム1は永久レジスト用感光性フィルムであり、支持体(キャリアフィルム)11上に、本発明になる樹脂組成物からなる樹脂組成物層12を備え、さらにに、感光性樹脂組成物層12の支持体(キャリアフィルム)11と反対側の面上にカバーフィルム(保護フィルム)13を備えている。
上述した樹脂組成物及び感光性フィルムは、ハロゲン化物を用いずに加熱時のブリードの問題がなく、難燃性を確保することができ、さらに、解像性、硬化物の伸び率に優れる永久レジストを形成することができる。
なお、本発明になる感光性フィルムは、上述のものに制限されず、例えば、カバーフィルム13を有しないものであってもよい。
本発明になるレジストパターンの形成方法は、絶縁基板及び該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層を備える積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように、少なくとも感光性を有する上記本発明になる樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成し、該樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する方法である。
図2は、本発明のプリント配線板の一例を示す模式断面図である。図2に示すプリント配線板2は、絶縁基板22、絶縁基板22の一方向の面上に形成された回路パターンを有する導体層23、絶縁基板22の他方の面上に形成された回路パターンを有しない導体層21及び回路パターンを有する導体層23を覆うように絶縁基板22上に形成されているレジスト層24を備えている。
[合成例]
ジメチルアセトアミド50重量部を500mlの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で攪拌しながら加熱して80℃とした。
合成して得られたリン化合物を35mm角のMCL上に塗布後、170℃で1時間乾燥し、溶媒および未反応モノマを揮発したポリマ膜を得た。この試料を蛍光X線測定装置を用いて、リン化合物中のP元素のX線強度を測定し、X線強度からリン化合物中のP含有率を求めた。
合成して得られたリン化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により重量平均分子量(Mw)を求めた。分子量は、標準ポリスチレンにて作製した分子量/溶出時間曲線にて換算した。なお、カラムは、Gelpack GL−S3000MDT−5(日立化成工業株式会社製、商品名)、溶離液は、ジメチルホルムアミド/テトラヒドロフラン=1/1の混合溶離液を用いた。
MEDPP:2−(メタクリルオキシ)エチルジフェニルホスフィネート(城北化学株式会社製)
MAAC:メタクリル酸(関東化学工業株式会社製)
MMEC:メタクリル酸メチル(関東化学工業株式会社製)
MBzEC:メタクリル酸ベンジル(関東化学工業株式会社製)
M110:パラクミルフェノールEO変性アクリレート(東亜合成化学工業株式会社製)
M117:ノニルフェノールPO変性アクリレート(東亜合成化学工業株式会社製)
以下に示すように上記合成例1〜8のリン化合物と各種材料とを配合して、感光性樹脂組成物を調合した。
・合成例のリン化合物:70質量部(固形分)
・光重合モノマ(日立化成工業株式会社製、商品名:FA−321M):30質量部(固形分)
・光重合開始剤(チバガイギー株式会社製、商品名:イルガキュア651):5質量部(固形分)
・熱重合開始剤(日本油脂株式会社製、商品名:パーヘキシン25B):2質量部(固形分)
・熱硬化剤(2,2−ビス[4−(4−N−マレイミジニルフェノキシ)フェニル]プロパン、日立化成工業株式会社製):10質量部(固形分)
・メチルエチルケトン:20質量部
得られた感光性樹脂組成物をPETフィルム上に塗工し、80℃で20分間乾燥することで、膜厚40μmの樹脂組成物層がPETフィルム上に形成された感光性フィルムを得た。このようにして得られた実施例1〜5、比較例1〜3の感光性フィルムについて以下の評価試験を行った。
得られた感光性フィルムを目視で観察し、透明なものを○、白濁(にごり)しているものを×を意味する。
両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、日立化成工業株式会社製、商品名:MCL−BE−67G)にエッチングを施し、片面にライン幅/スペース幅(40μm/40μm)寸法の櫛形形状の回路を形成した回路層を有する回路板を作製した。次に、実施例1〜5及び比較例1〜3で得られた感光性フィルムを、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚40μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、開口部となる部分に直径150μmの遮蔽部のあるフォトマスクを介して、露光量200mJ/cm2の紫外線を樹脂組成物層に照射し、PETフィルムを剥離した後、1質量%の炭酸ナトリウムを含むアルカリ現像液を用いて30℃で1分間スプレー処理し、レジストパターンを作製した。
このようにして形成されたレジストパターンの開口部を金属顕微鏡により評価した。なお、表中、○は、現像性の良好なもの(基板表面上に樹脂が全く残らないもの)を意味し、×は現像性の不良なもの(基板表面上に樹脂が少し残るもの)を意味する。
両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、日立化成工業株式会社製、商品名:MCL−BE−67G)の全面にエッチングを施して、回路層がない基板を作製した。次に、実施例1〜5及び比較例1〜3で得られた感光性フィルムを、上記の基板のエッチングを施した側の面に接するように、ラミネータを用いて基板上に積層し、膜厚40μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、基板上の樹脂組成物層に露光量200mJ/cm2の紫外線を照射し、その後PETフィルムを剥離した。次いで、基板上の樹脂組成物層が硬化した樹脂層(レジスト)に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機(ランプ出力80W/cm2、ランプ高さ80cm、コールドミラーなし、コンベア速度1.5m/分)を用いて紫外線1000mJ/cm2を照射して、後露光を行った。
それぞれの実施例および比較例で使用したリン化合物との関係と、各種特性評価を行った結果を表2に示す。
これに対し、比較例1では、感光性フィルム形成後のフィルムの濁りは発生していないが、酸価が0KOHmg/gのため、解像性がないこと、さらに、比較例2および3では、リン化合物に一般式(3)が含まれていないため、感光性フィルム形成後のフィルムの濁りが発生していることから、樹脂組成物の相溶性が悪いと推察され、そのため、紫外線照射時の紫外線の分散やアルカリ現像液への溶解性が低下し、十分な解像性を確保することができない。
2、3、4 プリント配線板
5 フォトマスク
11 支持体
12 感光性樹脂組成物層
13 カバーフィルム
21 回路パターンを有しない導体層
22 絶縁基板
23 回路パターンを有する導体層
24 レジスト層(感光性樹脂組成物層)
26 開口部
Claims (6)
- (A)下記一般式(1)、(2)及び(3)で表わされる繰り返し単位を有する樹脂、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、並びに(C)重合開始剤を含有する樹脂組成物。
[式(1)中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、R1及びR2は各々独立に、水酸基、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜3のアルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、R3は水素原子又はメチル基を示す。式(2)中、R4は水素原子又はメチル基を示す。式(3)中、Yは単結合又は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、下記一般式(4)で表される有機基を示し、R5は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、R6は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又は下記一般式(5)で表される有機基を示し、nは1〜5の整数を示す。]
[式(4)中、lは0〜20の整数を示し、mは0〜20の整数を示し、l及びmのどちらか一方は1以上である。]
[式(5)中、R7は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示し、pは1〜5の整数を示す。] - 支持体及び該支持体上に形成された請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を備えてなる感光性フィルム。
- 絶縁基板及び該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層を備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成し、該樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、前記樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 絶縁基板、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層及び前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されたレジスト層を備えるプリント配線板であって、前記レジスト層が、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなり、前記導体層の一部が露出するように開口部を有してなるプリント配線板。
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